FI108800B - Menetelmä ja laitteisto entsyymin käyttämiseksi paperimassan valmistuksessa ja valkaisussa - Google Patents
Menetelmä ja laitteisto entsyymin käyttämiseksi paperimassan valmistuksessa ja valkaisussa Download PDFInfo
- Publication number
- FI108800B FI108800B FI922051A FI922051A FI108800B FI 108800 B FI108800 B FI 108800B FI 922051 A FI922051 A FI 922051A FI 922051 A FI922051 A FI 922051A FI 108800 B FI108800 B FI 108800B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- pulp
- enzyme
- xylanase
- bleaching
- hemicellulase
- Prior art date
Links
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 title claims description 128
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 title claims description 128
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 88
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 title claims description 67
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 claims description 127
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 66
- 101710121765 Endo-1,4-beta-xylanase Proteins 0.000 claims description 59
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 56
- 108010059892 Cellulase Proteins 0.000 claims description 33
- 229940106157 cellulase Drugs 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 29
- 108010002430 hemicellulase Proteins 0.000 claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 22
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 18
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 18
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 10
- 241000223259 Trichoderma Species 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 9
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 108010055059 beta-Mannosidase Proteins 0.000 claims description 5
- 229940059442 hemicellulase Drugs 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- 102100032487 Beta-mannosidase Human genes 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 108010001817 Endo-1,4-beta Xylanases Proteins 0.000 claims description 3
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims description 3
- 108010038658 exo-1,4-beta-D-xylosidase Proteins 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 claims 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 claims 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 33
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 33
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 25
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 22
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 19
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 19
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 17
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 17
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 12
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 12
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 9
- 239000013055 pulp slurry Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 7
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 6
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical class O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- 229940079919 digestives enzyme preparation Drugs 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000004076 pulp bleaching Methods 0.000 description 5
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 5
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 238000001155 isoelectric focusing Methods 0.000 description 4
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 241000499912 Trichoderma reesei Species 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 3
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N (2s,3s,4s,5s,6r)-2-[(2r,3s,4r,5r,6s)-6-[(2r,3s,4r,5s,6s)-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)-6-[(2r,4r,5s,6r)-4,5,6-trihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@H](O[C@@H](OC3[C@H](O[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]3O)CO)[C@@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N 0.000 description 2
- 241001513093 Aspergillus awamori Species 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002581 Glucomannan Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001085205 Prenanthella exigua Species 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007979 citrate buffer Substances 0.000 description 2
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- -1 for example Chemical class 0.000 description 2
- 229940046240 glucomannan Drugs 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 2
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- JNIQBPHJIAOMQU-FSIIMWSLSA-N (2s,3s,4s,5r)-2,3,4,5-tetrahydroxy-6-oxoheptanoic acid Chemical group CC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=O JNIQBPHJIAOMQU-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- DTBDAFLSBDGPEA-UHFFFAOYSA-N 3-Methylquinoline Natural products C1=CC=CC2=CC(C)=CN=C21 DTBDAFLSBDGPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHPMCKVQTMMPCG-UHFFFAOYSA-N 5,8-dihydroxy-2-methoxy-6-methyl-7-(2-oxopropyl)naphthalene-1,4-dione Chemical compound CC1=C(CC(C)=O)C(O)=C2C(=O)C(OC)=CC(=O)C2=C1O UHPMCKVQTMMPCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000228212 Aspergillus Species 0.000 description 1
- 241000228257 Aspergillus sp. Species 0.000 description 1
- 244000063299 Bacillus subtilis Species 0.000 description 1
- 235000014469 Bacillus subtilis Nutrition 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- 101100283604 Caenorhabditis elegans pigk-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 1
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 1
- 241000223218 Fusarium Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000218652 Larix Species 0.000 description 1
- 235000005590 Larix decidua Nutrition 0.000 description 1
- NGWKGSCSHDHHAJ-YPFQVHCOSA-N Liquoric acid Chemical compound C1C[C@H](O)C(C)(C)C2CC[C@@]3(C)[C@]4(C)C[C@H]5O[C@@H]([C@](C6)(C)C(O)=O)C[C@@]5(C)[C@@H]6C4=CC(=O)C3[C@]21C NGWKGSCSHDHHAJ-YPFQVHCOSA-N 0.000 description 1
- 229920000057 Mannan Polymers 0.000 description 1
- 241000277331 Salmonidae Species 0.000 description 1
- 241000222481 Schizophyllum commune Species 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 241000187747 Streptomyces Species 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000089 arabinosyl group Chemical group C1([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO1)* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009088 enzymatic function Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000018791 negative regulation of catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006454 non catalyzed reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 150000004804 polysaccharides Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
- D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1005—Pretreatment of the pulp, e.g. degassing the pulp
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Paper (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Description
108800
Menetelmä ja laitteisto entsyymien käyttämiseksi paperimassan valmistuksessa ja valkaisussa Tämä keksintö koskee menetelmää paperimassan käsittelemisek-5 si, ja erityisesti tämä keksintö koskee menetelmää paperimas san käsittelemiseksi entsyymien avulla. Yksi suurimpia haas-! teitä sellu- ja paperiteollisuuden alalla on valkaisuproses seissa käytettävän kloorin kulutuksen vähentäminen. Valkaisu-laitoksilta, jotka ovat se osa paperitehtaista, joissa ruskea 10 massa valkaistaan, poistuvat jätevedet sisältävät lukuisia kloorattuja orgaanisia yhdisteitä, joihin kuuluvat muunmuassa esimerkiksi toksiset klooratut fenolit ja dioksiini. Sellun ja paperin valmistajiin ja käsittelijöihin eri puolilla maailmaa kohdistuu kovia lainsäädännöllisiä paineita näiden 15 edellä mainittujen päästöjen vähentämiseksi.
Tämä keksintö koskee entuudestaan tunnettuihin verrattuna parannettua menetelmää entsyymien hyväksi käyttämiseksi paperimassan käsittelyssä kulloinkin kyseessä olevan val-20 kaisumenetelmän tehokkuuden parantamiseksi. Tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti meneteltäessä voidaan eräs kriittinen ja aiemmin entuudestaan tuntematon ongelma, joka on vähentänyt entsyymien tehokkuutta tavanomaisissa paperitehtaiden valkaisulaitoksissa, ratkaista. Tämän keksinnön 25 mukaisesti meneteltäessä on mahdollista saada aikaan kolmesta i neljään kertainen parannus näiden edellä mainittujen entsyy- mien "valkaisutehon lisäyksen" suhteen ja samalla vähentää ."'· kloorin kulutusta.
• 30 Seuraavassa selitetään tämän keksinnön taustaa.
Paperin valmistuksen lähtökohtana on puu. Puuaines koostuu pääasiassa selluloosasta, hemiselluloosasta ja ligniinistä. Hyvälaatuisen, kirkkaan valkoisen paperin valmistus perustuu .•35 suurelta osin ligniinin poistoon puumassasta siten, että samalla aiheutetaan mahdollisimman vähäistä selluloosan ja I « * ,··, hemiselluloosan hajoamista. Vaikka vähemmän korkealuokkaisi- *·’ set paperit, kuten muunmuassa esimerkiksi sanomalehtipaperi, i ’· sisältävät ligniiniä, on ligniinin täydellinen poistaminen 108800 2 oleellista hienopaperin valmistuksen kannalta. Tämä mainittu seikka johtuu siitä, että ligniini heikentää paperimassaa ja saa aikaan sen, että paperimassa on värillistä. Yleisimmin käytetty menetelmä lujarakenteisen massan, joka on väriltään 5 valeaa, valmistamiseksi hienopaperilaatuja varten on Kraftin prosessi. Esimerkiksi Pohjois-Amerikassa valmistetaan nykyisin 32,8 miljoonaa tonnia valkaistua Kraft-menetelmällä aikaan saatua massaa vuosittain paperin valmistusta varten.
i 10 Tavanomaisessa Kraftin menetelmällä tapahtuvassa massan valmistuksessa 80 - 90 prosenttia ligniinistä poistetaan puuaineksesta keittämällä tätä emäksisessä lipeäliuoksessa. Vedellä suoritettavan pesun jälkeen keitetty materiaali sisältää 1,5-5 prosenttia jäännösligniiniä ja siitä käyte-15 tään nimitystä "ruskea massa" (brownstock). Mainittu jäljelle jäänyt ligniini poistetaan useamman vaiheen käsittävässä prosessissa valkaisun suorittamiseksi, jotta saataisiin aikaan kirkkaan vaaleaa stabiilia lopputuotetta.
20 Tavanomaisen menetelmän valkaisun suorittamiseksi kaksi ensimmäistä vaihetta käsittävät ruskean massan käsittelyn kloorin avulla ja tämän jälkeen massan uuton natriumhydroksi-dilla. Nämä mainitut kloorikäsittely- ja uuttovaiheet vähentävät massan sisältämän ligniinin pitoisuutta alle 1 prosent-25 tiin, ja ne tunnetaankin "delignifioinnin" ("delignificati- on") suorittamisvaiheina. Delignifioinnin suorittamisen : : : jälkeen massaan lopuksi jäävä ligniini poistetaan käsittele- mällä sitä hapettavien kemikaalien, kuten muunmuassa esimer-: kiksi klooridioksidin, natriumhypokloriitin ja natriumhy- ,·. 30 drosulfiitin, avulla. Nämä tässä edellä mainitut käsittely- vaiheet tunnetaanvaiheina "valkaisun" ("brightening") suorittamiseksi, koska lopputuotteena saadaan aikaan haluttua , . kirkkaan valkoista massaa.
’'35 On varsin valitettavaa, että tämän edellä mainitun kloorin käyttöön perustuvan prosessin valkaisun suorittamiseksi .jätevedet sisältävät useita ryhmiä toksisia yhdisteitä, nimittäin organoklooriyhdisteitä. Nämä mainitut yhdisteet muodostuvat pääasiassa silloin, kun kloori reagoi ligniinin 108800 3 kanssa ensimmäisessä valkaisuvaiheessa. Kraft-menetelmään perustuvien paperitehtaiden tuottamien organoklooriyhdistei-den määrät on yleensä ilmaistu kahdella eri tavalla: adsorboituvina orgaanisina halideina (AOX) ja dioksiinipitoisuute-5 na.
AOX-pitoisuus on epäspesifinen kulloinkin kyseessä olevan paperitehtaan tuottamien organoklooriyhdisteiden määrän mitta, ja se on yleensä 1,5 - 8 kg tonnia (T) tuotettua 10 massaa kohti, tai 1-10 T/päivä useimpien paperi- ja sellutehtaiden kyseessä ollen. Vaikka AOX:ien ja toksisuuden välinen yhteys ei ole yksiselitteisen selvä, on olemassa viimeaikaisiin tuloksiin perustuvia todisteita siitä, että LD50-arvo taimenelle on 50 ppm AOX:eja jätevedessä (Cook et 15 ai., Pulp and Paper Canada 91:8, 1990). Dioksiini on yksi tietty yhdiste, joka vastaa noin 1/1000 AOX:eista. Dioksiini on yksi kaikkein voimakkaimmin akuutisti toksinen tunnettu yhdiste, ja sitä on havaittu sellu- ja paperitehtaiden jätevesissä, paperimassassa itsessään, paperimassasta valmiste-2 0 tuissa lopputuotteissa (kahvinsuodattimien suodatin papereissa, maitotölkeissä, vaipoissa, kirjoituspaperissa) ja ravintoketjussa (mukaanlukien taimenet ja ravut), missä dioksiini akkumuloituu biologisesti sellaisessa määrin, että pitoisuudet ovat tuhansia kertoja suuremmat kuin itse paperimassassa 25 havaitut määrät.
Sellu- ja paperitehtailta jätevesissä ympäristöön joutuvat ;organoklooriyhdisteiden määrät riippuvat huomattavissa määrin : kussakin tapauksessa käytetystä menetelmästä valkaisun suo- β0 rittamiseksi ja erityisesti kussakin tapauksessa valkaisussa * «· käytetyn kloorin määrästä. Syntyvien AOX:ien ja valkaisussa ’ käytetyn kemikaalin määrien välillä on todettu vallitsevan seuraava yhteys: * » « 35 AOX = 0,12 (C + H/2 + D/5) (1) missä AOX-päästö on ilmaistu kg/T massaa, C on kloorin määrä (kg/T massaa), H on hypokloriitin määrä (kg aktiivista kloo-• " ria/T massaa) ja D on klooridioksidin määrä (kg aktiivista 108800 4 klooria/T massaa) (Germgard et ai., Paperi ja Puu, 4:287 -290, 1983).
Eräisiin nykyisin käytössä oleviin käytetyn kloorin määrän 5 vähentämiseksi hyväksi käytettyihin tekniikoihin kuuluvat muunmuassa esimerkiksi seuraavassa mainitut.
i 1. Jatkettu delignifikaatio. Tämä mainittu menetelmä käsittää 10 Kraft-menetelmän mukaisen massankeittoprosessin pidentämisen, jotta saataisiin aikaan tehostettu ligniinin poisto ennen valkaisua. Pehmeäpuusta saadun ruskean massan ligniinipitoi-suus saadaan tällä mainitulla tavalla menetellen alenemaan 4 prosentista 3 prosenttiin, mikä puolestaan pienentää tarvit-15 tavia kloorimääriä ja aiheutuvia AOX-päästöjä 20 prosentilla.
Menetelmät jatketun delignifikaation suorittamiseksi vaativat uuttamista varten lisäkapasiteettia, joka on ylivoimaisen j kallista nykyisille paperitehtaille. Tämä mahdollisuus on j käyttökelpoinen vain uusien paperitehtaiden kohdalla.
20 2. Hapen avulla tapahtuva delignifikaatio. Happikaasun käyttäminen massan käsittelemiseksi ennen C-vaihetta voi vähentää pehmeästä puuaineksesta saadun ruskean massan ligniinipitoi-suutta 4 prosentista 2 prosenttiin, mikä edelleen vähentää 25 aiheutuvia AOX-päästöjä aina 50 prosentilla. Hapen avulla tapahtuva delignifikaatio on kuitenkin erittäin pääomainten-siivinen menetelmä, ja se maksaa jopa 20 - 50 miljoonaa dollaria.
• * * βΟ 3. Voimakas klooridioksidilla korvaaminen. Kloorin korvaami- nen C-vaiheessa klooridioksidilla voi vähentää aiheutuvia * · * AOX-päästöjä aina 50 prosenttiin saakka. Klooridioksidin kehittämiseksi tarvittavien laitteistojen asentamisen aiheut- i t · . “* tamat pääomainvestoinnit voivat kuitenkin olla yli 10 miljoo- V35 naa dollaria sellaisten paperitehtaiden kohdalla, joilla ( mainituilla paperitehtailla ei ole mainittuja laitteistoja ,···. entuudestaan. Klooridioksidin korkean hinnan voidaan olettaa • lisäävän 12 dollaria/tonni tai enemmän valkaisukemikaalien : " hintaan silloin, kun 100 % kloorista korvataan.
108800 5
Kuten edellä esitetyn perustella voidaan selvästi todeta, ovat tässä edellä esitetyt vaihtoehdot sellaisia, että ne aiheuttavat huomattavia kustannuksia. Yksi tämän keksinnön ensisijaisia kohteita on saada aikaan sellainen entuudestaan j 5 tunnettuihin verrattuna parannettu menetelmä enstyymien käyttämiseksi osana prosessia valkaisun suorittamiseksi, jotta voitaisiin käytäntöön edullisesti soveltuvalla tavalla saada aikaan aiheutuvien AOX-päästöjen aleneminen ilman, että samalla aiheutetaan huomattavia pääomakuluja.
10 Entsyymit ovat biologisia katalysaattoreita, mikä tarkoittaa j sitä, että ne ovat proteiineja, joiden suhteellinen moolimas sa on välillä 12 000 - 200 000 daltonia ja jotka kiihdyttävät spesifisiä kemiallisia reaktioita ilman, että ne itse kuluvat kokonaisprosessin aikana. Tyypillisesti ne toimivat vesipi-15 toisessa väliaineessa, ilmakehän paineessa ja suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa välillä 20 - 60 astetta (°C).
Entsymaattinen katalyysi käsittää intermediaattina olevan I entsyymin ja sen substraatin välisen kompleksin muodostumi- 20 sen. Sitä aluetta entsyymistä, joka mainittu alue osallistuu spesifisesti vuorovaikutukseen substraatin kanssa, kutsutaan enstyymin aktiiviseksi kohdaksi. Tähän kohtaan sitoutumalla substraatti tulee lähelle entsyymiin sisältyviä spesifisiä ryhmiä, jotka mainitut ryhmät yhteisvaikutuksellisesti desta-25 biloivat tiettyjä sidoksia substraatissa, mikä tekee nämä mainitut sidokset kemiallisesti reaktiivisemmiksi.
. Entsyymit poikkeavat erittäin huomattavassa määrin tavanomai- : sista kemiallisista katalysaattoreista sen suhteen, että ne •30 ovat substraateilleen spesifisiä, ja katalyyttisen tehokkuu- tensa suhteen. Useimmilla entsyymeillä on vain muutamia luonnossa esiintyviä substraatteja, joista kukin muuttuu yhdeksi ainoaksi tuotteeksi erittäin suurilla saannoilla.
I I t ’· · Entsyymien aktiivisten kohtien ainutlaatuiset rakenteet v35 saavat aikaan tämän tässä edellä selitetynlaisen spesifisyy- ti den, ja ne eivät tee ainoastaan mahdolliseksi spesifisten substraattien edullista ja suotuisaa sitoutumista vaan ne myös estävät useiden sellaisten aineiden, jotka eivät ole " substraatteja, epäedullisen sitoutumisen. Mainitun aktiivisen > »
I | I
6 1 08800 kohdan ja substraatin välillä on vahvoja atraktiivisia ei-kovalenttisia voimia, ja entsyymien voidaankin katsoa toimivan siten, että ne "vetävät" substraatin mainittuun aktiiviseen kohtaan, missä erinomaisen ainutlaatuiset substraatin 5 rakenteelliset muutokset voivat tapahtua. Enstyymisysteemeis- sä voidaan saavuttaa hyvin suuri spesifisyysaste siten, että reaktio etenee ΙΟ6 - 1012 kertaa nopeammin kuin spontaani, katalysoimaton reaktio vesiliuoksessa.
10 pH-arvolla on erittäin merkittävä vaikutus entsymaattisten reaktioiden nopeuksille. Luonteenomaisesti kullekin entsyymille on sellainen pH-arvo, jossa reaktion nopeus on optimaalinen, ja kummallakin puolella tätä mainittua optimiarvoa reaktion nopeus on edellä selitettyä alempi. pH-arvon vaiku- 15 tus enstymaattisiin reaktioihin voi perustua useisiin eri-tyyppisiin ilmiöihin, enstyymit, kuten muutkin proteiinit, ovat amfolyyttejä ja ne sisältävät ionisia ryhmiä. Jos entsyymin toiminta riippuu tietyistä spesifisistä ryhmistä, näitä on oltava läsnä tietyissä tilanteissa ionisoitumatto- 20 missä muodoissa ja toisina ioneina. Joissain tapauksissa entsyymin aktiivisessa kohdassa olevat ryhmät, jotka saavat aikaan katalyyttisen aktiivisuuden, on jopa tunnistettu vertaamalla pH-arvon vaikutusta entsymaattiseen aktiivisuuteen ja proteiinin sisältämien titrautuvien ryhmien tunnet- 25 tuihin pK-arvoihin. pH-arvo voi vaikuttaa myös epäsuorasti ' '· entsymaattiseen aktiivisuuteen, mitä tulee useiden entsyymi- '‘ : en, kuten yleensä proteiinien, stabiilisuuteen vain tietyllä ;verrattain rajoitetulla pH-alueella.
,30 Entsyymien käyttäminen kloorin kulutuksen vähentämiseksi • * .massan valkaisua suoritettaessa on entuudestaan tunnettua, ja 4· » se käsittää ruskean massan käsittelyn sellaisten entsyymien luokalla, joka tunnetaan hemisellulaasien nimellä, ja jotka • mainitut entsyymit hydrolysoivat puumassan sisältämän he- » ’35 miselluloosaosuuden. Puumassan sisältämä hemiselluloosa koostuu kahden tyyppisistä rakenteista, jotka käsittävät s . polysakkaridirungon: ksyläänistä ja glukomannaanista. Ksylaa- ni, joka muodostaa 90 prosenttia hemiselluloosasta kovissa (lehti)puulaaduissa ja vastaavasti 50 prosenttia pehmeissä 7 108800 (havu)puulaaduissa, sisältää substituentteina arabinosyyli-, asetyyli- ja muita sivuketjuryhmiä. Glukomannaania esiintyy ensisijaisesti pehmeissä (havu)puulaaduissa. Sellaisiin entsyymeihin, joista on osoitettu olevan hyötyä valkaisussa, 5 kuuluvat muunmuassa esimerkiksi ksylanaasi, arabinaasi ja mannanaasi (Paice et ai., Biotechnology and Bioengineering, 32:235-239, 1988, Viikari et ai., Biotechnology in the Pulp and Paper Industry, The 3rd International Conference, Stockholm June 16-19, 1986, Preliminary Product Information, 10 Pulpzyme™ Novo Enzyme Process Division, 1989, Kantelinen et al., International Pulp Bleaching Conference, June 5-9 1988, TAPPI Proceedings ss. 1-9) eli sellaiset entsyymit, jotka hydrolysoivat ksy lääni-, arabaani- ja mannaani sidoksia. Kukin näistä tässä edellä mainituista entsyymeistä katalysoi spesi-15 fistä ja tunnettua kemiallista reaktiota, hydrolyysiä. Näin ollen yleisesti vallitsevan käsityksen mukaisesti katsotaan, että entsyymit lisäävät ligniinin uutettavuutta osittain hydrolysoimalla valkaisemattoman massan sisältämää hemisellu-loosaosuutta. Tämä puolestaan saa aikaan sen, että kloorinku-20 lutuksen tarve massan valkaisemiseksi vähenee huomattavasti.
Tätä silmällä pitäen tutkimuksissa on kuvattu hemisellu-loosan, erityisesti ksylaanin, ja ligniinin (puuaineksessa) välisiä sidoksia (Eriksson, et ai, Wood Sei. Technol. 14:267-25 279, 1980). Mainittuja sidoksia on osoitettu olevan kahden laisia, ja ne ovat esterisidoksia ligniinin ja ksylaanin j sisältämien metyyliglukuronihappotähteiden välillä (Das et , . ai., Carboh. Res. 129:197-207, 1984), ja eetterisidoksia ligniinistä ksylaanin sisältämien arabainosyylisivuryhmäla-’•'30 jikkeiden sisältämiin hydroksyyliryhmiin (Joseleau et ai., Svensk Papperstidn, 84: R123, 1981). Kirjallisuudessa on I esitetty olettamus, että hydrolysoimalla hemiselluloosaa nämä ; edellä mainitut entsyymit toimivat siten, että ne "vapautta vat" ligiinin kemiallisista sidoksista kulloinkin valkaista-’ ,| 35 vana olevan kuidun kanssa.
On entuudestaan yleisesti tiedossa, että useat mikro-organis-’’ mit valmistavat hemisellulaasientsyymejä. Ksylanolyyttisiä entsyymejä (ksylaania hajoittavia entsyymejä, joihin kuuluvat _ 108800
O
muunmuassa esimerkiksi ksylanaasi ja arabinaasi) puolestaan tuottavat sellaiset mikro-organismit kuten muunmuassa esimerkiksi Trichoderma reesei. Aspergillus awamori, Streptomyces oiivochromoaenes ja Fusarium oxvsporum (Poutanen et ai., 5 Appi.Microbiol. Biotechnol. 23:487-490, 1986, Poutanen et ai., J. of Biotechnology, 6:49-60, 1987). Mannanaasienstyyme-jä tuottavat muunmuassa esimerkiksi Trichoderma ja Aspergillus sp. (Kantelinen, Kemia-Kemi 3:228-231, 1988). Tämä keksintö koskee erityisesti niinkutsuttuja "happomaisia" helo misellulaasienstyymejä, eli sellaisia entsyymejä, joiden aktiivisuus on optimaalista pH-arvojen vaihdellessa välillä 3-6.
Hemisellulaasien käyttämistä valkaisutehon nostamiseksi 15 koskevia tuloksia ovat aiemmin kirjallisuudessa esittäneet VTT:n (Suomi) tutkijat, Pulp and Paper research Institute'n (Kanada) tutkijat sekä Novo'n (Tanska) tutkijat. Näissä tässä edellä mainituissa tutkimuksissa käsiteltiin valkaisematonta massaa entsyymien avulla ennen valkaisukemikaalien lisäämis-20 tä. Entsyymien aikaan saama valkaisutehon kasvu kvantitoitiin entsyymien avulla käsitellyn massan valkoisuuden (brightness) lisääntymisenä (valkaisun jälkeen) verrattuna sellaisen massan valkoisuuteen, jota viimeksi mainittu massa oli valkaistu ilman enstyymien avulla tapahtuvaa käsittelyä. Valkoi-... 25 suus mitattiin standardin mukaisella valkoisuusmittarilla : ,·. (brightness meter), ja sen arvo ilmaistiin ISO-asteikolla.
···, Esimerkiksi voimakkaasti heijastavan bariumsulf aattipinnan vastaa valkoisuudeltaan 99:ää ISO-asteikolla, hienolaatuinen ; kirjoituspaperi vastaa noin 90:ntä ISO-asteikolla ja sanoma- /30 lehtipaperi 65:ttä ISO-asteikolla.
I VTT:n julkaisemissa tuloksissa on esitetty, että massan käsittely Aspergillus awamori'sta ja Sterptomvces olivochro-j : : : mogenes'istä peräisin olevien hemisellulaasien avulla lisäsi 35 massan valkoisuutta valkaisun jälkeen aina viiden ISO-pisteen verran (Viikari et ai., Biotechnology in the Pulp and Paper ;* Industry, The 3rd International Conference, Stockholm June » » • "·· 16-19, 1986, Viikari et ai., 1987, Kantelinen, International
Pulp Bleaching Conference, June 5-9 1988, TAPPI Proceedings 9 108800 ss. 1-9). Tämä vastasi 25 prosentin vähennystä tarvittavan kloorin kulutuksessa vaadittavan ISO-valkoisuuden saavutami-seksi. Molemmat tässä edellä mainitut hemisellulaasit luokiteltiin ksylanaaseihin kuuluviksi, koska ksylanaasin otaksut-5 tiin olevan valkaisutehoa nostava aktiivinen entsyymi. VTT on niinikään osoittanut valkaisutehon nousua sellaista ksylanaa-sia käytettäessä, joka mainittu ksylanaasi oli peräisin Aspergillus niaer1istä ja Trichoderma reesei1stä sekä Bacillus subtilis'ista. sekä sellaista arabinaasia käytettäessä, 10 joka mainittu arabinaasi oli peräisin Trichoderma reesei1stä (Kantelinen, International Pulp Bleaching Conference, June 5-9 1988, TAPPI Proceedings ss. 1-9).
Paice (Paprican) et ai. ovat osoittaneet (Biotechnology and 15 Bioengineering, 32:235-239, 1988), että valkaisemattoman massan käsitteleminen ksylanaasientsyymin avulla, joka mainittu entsyymi oli peräisin Schizophvllium commune1sta. lisäsi massan valkoisuutta (valkaisun jälkeen) 7 ISO-pisteen verran.
20
Kaikissa edellä esitetyissä tutkimuksissa massan käsitteleminen entsyymien avulla suoritettiin pH-arvon ollessa 5, jonka mainitun arvon katsotaan yleisesti olevan mainittujen entsyymien aktiivisuuden kannalta optimaalinen. Ksylanaasientsyymi-25 en kannalta optimaalinen pH-arvo määritetään eristämällä kulloinkin kyseessä olevan entsyymien substraattia, joka it>: tässä mainitussa tapauksessa on ksy lääni, ja mittaamalla . , mainitun enstyymin kyky hydrolysoida sitä. Esimerkiksi Ebrin- gerova et ai. (Holzforschung 21:74-77) kehittämää tekniikkaa ;··’ 30 on käytetty ksylaanin eristämiseksi muunmuassa esimerkiksi koivusta, pyökistä ja lehtikuusesta samalla, kun ksylaanin , i rakenteessa tapahtuvat muutokset on pyritty minimoimaan.
,·' : Eristetty ksylaani on tämän vuoksi rakenteeltaan samanlaista kuin alkuperäinen puumassan sisältämä ksylaani. I\_ reesei1stä 35 peräisin olevan ksylanaasin avulla tapahtuvan ksylaanin hydrolyysille optimaalinen pH-arvo on 4 - 5 (Dekker, Biotechnology and Bioengineering, Voi. XXV:1127-1146 1983, Poutanen et ai., J. of Biotechnology 6:49-60 1987), Aj. avamori1 sta peräisin olevalle ksylanaasille vataava arvo on 5,0 (Poutanen 10 1 08800 et ai., J. of Biotechnology 6:49-60), A.niaer1istä peräisin olevalle ksylanaasille 4-5 (Conrad, Biotechnol. Lett. 3:345-350, 1981) sekä S.olivochromoaenes1istä peräisin olevalle ksylanaasille 6,0 (Poutanen et ai., J. of Biotechnology 5 6:49-60, 1987). Kaikki VTT:n ja Paice et ai. suorittamat esitetyt käsittelyt suoritettiin pH-arvon ollessa 5, jotta olisi voitu toimia kulloinkin kyseessä olevien ksylanaasient-syymien aktiivissuden kannalta optimaalisella pH-alueella.
10 Novo-Nordisk on esittänyt pH-arvon vaikutuksen entsyymiprepa-raattinsa , Pulpzyme™ HA:n, aktiivisuuteen. Pulpzyme™ HA, on sellainen ksylanaasivalmiste, jota on saatu valikoidusta Trichoderma reesei -kannasta, jonka tuottamassa entsyymipre-paraatissa on endo-l,4-beta-D-ksylanaasi- ja endo-l,4-D-15 ksylanaasiaktiivisuutta sekä tietty määrä sellulaasiaktiivi-suutta. Novo on esittänyt Pulpzyme™ HA:n olevan vakioitua pitoisuudelle 500 XYU/g, missä esiintyvä ksylanaasiyksikkö (XYU) vastaa sellaista mainitun entsyymin määrää, joka vakio-olosuhteissa pH 3,8:ssa, 30 asteen (°C) lämpötilassa, 20 20 minuutin inkubaation aikana hajoittaa lehtikuusen ksylaania pelkistyneiksi hiilihydraateiksi, joilla on pelkistysteho, joka vastaa 1 umoolia ksyloosia. Pulpzyme ™ HA sisältää edelleen noin 300 EGU/g, missä yksi endo-glukanaasiyksikkö (EGU) vastaa sitä määrää kyseistä entsyymiä, joka vakio-i 25 olosuhteissa pH 6,0:ssa, 40 asteen (°C) lämpötilassa, 30 minuutin inkuboinnin aikana alentaa karboksimetyylisellu-loosaliuoksen viskositeettia samalle tasolle kuin 1 EGU:n määrittäävä enstyymistandardi. NOVO Pulpzyme™ HA:n toiminnan kannalta optimaalinen pH-arvo on 4 - 5, ja sen aktiivisuus 30 pH:n ollessa 7 on vain 40 prosenttia optimiarvostaan. Koska ' Kraft-menetelmällä valmistettu ruskeamassa on yleensä pH- arvoltaan yli 9, Novo on esittänyt, että massan pH-arvo säädettäisiin arvoon 5-6 ksylanaasikäsittelyä varten.
35 Pulpzyme™ HA sisältää huomattavia määriä selluloosaa hajoit-tavaa aktiivisuutta mainitun ksylanaasiaktiivisuutensa lisäksi. Tämä mainittu sellulaasientsyymi voi saada aikaan erittäin epäedullisia vaikutuksia massan laadun ja ominaisuuksien, kuten esimerkiksi massan lujuuden, kannalta. Kuten kuvas- 108800 11 ta 1 käy ilmi, tätä mainittua ongelmaa Pulpzyme™ HA:n kohdalla voidaan jossain määrin kuitenkin lievittää ottamalla huomioon, että ksylanaasin tehokkuus kasvaa suhteessa sellu-laasiin, kun pH-arvoa nostetaan 5,5:stä 6,5reen. Valitsemalla i 5 prosessin olosuhteiksi esimerkiksi pH-arvo 6,5 voidaan näin ollen Novon tekemän esityksen mukaan vähentää sellulaasin epäedullisia vaikutuksia. Kun toimitaan korkeammassa pH-arvossa, menetellään näin ksylanaasin kyvyn nostaa val-kaisutehoa kustannuksella. Novon mukaan tätä mainittua kompit) romissitasoa, pH-arvoa 6,5, ei tule ylittää, koska "enstyymi inaktivoituu nopeasti pH-arvon ollessa yli 7 - 8". (Preliminary Product Information, Pulpzyme™, Novo Enzyme Process Division, 1989, sivulla 3).
15 Tämän keksinnön mukaisesti voidaan saada aikaan suuri val- kaisutehoa parantava vaikutus sellaisilla pH-arvon tasoilla, joiden aiemmin katsottiin Novon mukaan olevan sellaisia, että entsyymit inaktivoituvat. Edelleen, erään edullisen suoritustavan mukaisesti meneteltäessä tämä keksintö käsittää sel-20 laisten enstyymivalmisteiden käytön, joiden mainittujen valmisteiden sellulaasipitosuudet ovat pieniä, eli huomattavasti alhaisempia kuin Pulpzyme™ HA:n vastaavat pitoisuudet. Vastaavasti, Novon esittämät ajatukset kontaminoivan sellulaasin kanssa toimittaessa ovat epäolennaisia tämän mainitun 25 suoritustavan kannalta.
Ksylanaasin avulla tapahtuvan valkaisun pH-optimit ovat noin . , arvon 5,0 ympäristössä Novon ja muiden tutkijoiden jul- kaisemien tietojen mukaan, mikä on tullut vahvistetuksi tämän ’ 30 keksinnön keksijöiden tutkimuksissa, joissa on käytetty
Kraft-menetelmällä saatua ruskeaa massaa, joka pestiin huo-i lellisesti vedellä. Kuvassa 2 on esitetty (esimerkin 4 yh- : teydessä) vertailu Novon esittämän aktiivisuusprofiilin ja
Trichoderma-ksvlanaasin kyvyn lisätä valkaisutehoa välillä. 35 Kuten voidaan olettaa, ksylanaasin kyky lisätä massan valkaisun tehoa laskee huomattavasti, kun massan pH-arvoa nostetaan siten, että jäädään alle 40 % valkaisutehon lisäyksen maksimiarvosta silloin, kun pH-arvo on yli 7,0.
108800 12
Aiemmat tulokset, jotka koskivat sellaisten entsyymiprepa-raattien käyttöä, jotka mainitut preparaatit olivat pääasiallisesti vapaita kontaminoivasta sellulaasiaktiivisuudesta, valkaisussa ovat ehdottoman selkeitä erään asian suhteen. 5 Niiden mukaisesti toimittaessa pH-arvon tulisi olla välillä 5 - 6 ja edullisesti niin lähellä kuin mahdollista kulloinkin kyseessä olevan entsyymin pH-optimia hydrolyysille.
Kun Novo Nordisk'in suorittamat laboratoriokokeet ja kuvassa 10 2 esitetyt kokeet suoritettiin hyvin pestyllä ruskealla massalla, useimmiten kaupallisesti toimivissa paperitehtaissa ruskea massa ei ole hyvin pestyä.
Paperitehtaiden käytössä on tehtävä kompromisseja kulujen ja 15 pesun avulla aikaan saatujen etujen välillä. Tämän tuloksena voidaan tyypillisesti olettaa, että käynnissä olevan tehtaan massan valkaisulaitokseen joutuu massaa, joka sisältää huomattavia jäännösmääriä Kraft-prosessin mustalipeää. Pesun tulos arvioidaan yleensä määrittämällä massan sisältämän 20 soodan jäännöspitoisuus. Hyvin pesty massa tämän keksinnön keksijöiden suoritamissa laboratoriokokeissa sisälsi soodan jäännöspitoisuuksia, jotka olivat alle 1 kg tonnia kohti, kun taas käynnissä olevissa tehtaissa soodan jäännöspitoisuudet voivat usein olla kymmenenkin kertaa mainitun suuruisia.
25
Ei ole lainkaan yllätävää, että mustalipeän jäänteet ovat haitallisia ksylanaasienstyymien aktiivisuuden kannalta. Tämän keksinnön keksijät ovat esimerkiksi todenneet, että tavanomaisissa käsittelyolosuhteissa, joita käytetään par-"30 haimman 7,5 ISO-pisteen suuruisen valkaisutehon lisäyksen ! aikaan saamiseksi, saadaan aikaan vain 1-2 ISO-pisteen : suuruinen valkaisutehon lisäys silloin, kun käytetään sei- ν' ·' laista ruskeaa massa, joka on otettu suoraan viimeisestä pesuvaiheesta käynnissä olevassa Kraft-prosessiin perustuvas-'35 sa paperitehtaassa, eli epätäydellisesti pestyä materiaalia.
Seuraavassa on esitetty lyhyt yhteenveto tästä keksinnöstä.
13 1 08800 Tämä keksintö koskee menetelmää paperimassan (massan) käsittelemiseksi, ja tämä keksintö koskee erityisesti entuudestaan tunnettuihin verrattuna parannettua menetelmää paperimassan käsittelemiseksi hemisellulaasienstyymien avulla, jotta 5 voitaisiin lisätä Kraft-massan valkaisun tehoa. Tämä keksintö käsittää menetelmiä Kraft-menetelmällä valmistetun ruskean massan käsittelemiseksi hemisellulaasientsyymien avulla ja tämän jälkeen tapahtuvan ruskean massan valkaisun tavanomaisen valkaisun avulla.
10 Tämän keksinnön keskeisenä kohteena on saada aikaan sellainen menetelmä, jonka avulla voidaan estää Kraft-prosessin musta-lipeän haitalliset vaikutukset enstymaattisiin prosesseihin massan valkaisun aikana. Tämän keksinnön piiriin kuuluu 15 menetelmä ja laitteisto sen suorittamiseksi mainittujen haitallisten vaikutusten eliminoimiseksi, jotka mainitut haitalliset vaikutukset voisivat muutoin vähentää valkaisute-hon lisäystä aina 80 prosentilla. Tämän keksinnön keksijät ovat havainneet, että epätäydellisesti tai osittain pesty 20 ruskea massa voidaan tehokkaasti delignifioida hemisellu laasientsyymien avulla, joilla mainituilla enstyymeillä on aktiivisuutensa pH-optimit alle pH 6,0, pH-arvon ollessa korkeampi kuin, mitä aiemmin on olettettu mahdolliseksi, mikä näin ollen tekee tarpeettomaksi lisätä suuria määriä happoa j 25 mainittuun ruskeaan massaan alemman optimaalisen pH-arvon | aikaan saamiseksi. Tämän hakemuksen tekijät ovat edelleen todenneet, että sellaiset entsyymivalmisteet, joiden hydro-lyysin pH-optimit ovat alle 6,0 ja jotka ovat pääsääntöisesti vapaat kontaminoivasta sellulaasiaktiivisuudesta, ovat eri-’30 tyisen edullisia käytettäviksi valkaisutehon lisäyksen aikaan “· saamiseksi.
,· ·' Tämän keksinnön keksijät ovat tehneet sen havainnon, että kaikkien aiempien olettamusten vastaisesti Kraft-menetelmällä 35 aikaan saadussa ruskeassa massassa, jota ei ole pesty täydel- . lisesti ja joka sisältää laimean mustalipeän jäänteitä (eli soodapitoisuus on > 1 kg/tonni), mainittu laimea mustalipeä lisää ksylanaasientsyymin suorituskykyä korkeassa pH:ssa. Tämä havainto täysin vastakkainen sille, mitä yleensä tapah- t 108800 14 tuu entsyymien avulla suoritettavassa käsittelyssä edullisissa olosuhteissa. Itse asiassa tämä edellä mainittu seikka vaikuittaa niin voimakkaasti ja yllättävällä tavalla, että sen positiivinen vaikutus ylittää yleisesti tunnetut pH-arvon 5 noususta entsyymien toiminnan optimaalisen pH-arvon yli johtuvat negatiiviset vaikutukset.
Edellä esitetyn tuloksena enstyymikäsittelyn kannalta edullinen pH-arvo on huomattavasti korkeampi kuin kulloinkin ky-10 seessä olevalle entsyymille optimaalinen pH-arvo hydrolyysil-le. Itse asiassa mainittu edullinen optimiarvo on sellaisella alueella, jolla tavallisesti on katsottu tapahtuvan entsyymien nopea inaktivoituminen. Tämän keksinnön keksijät ovat ! todenneet esimerkiksi, että valkaisutulokset käytettäessä
15 Trichoderma-ksvlanaasia ovat kolme kertaa parempia pH
7,0:ssa, joka mainittu arvo sijaitsee sellaisella alueella, jolla Novon mukaan tapahtuu nopea ja täydellinen enstyymien inaktivoituminen, kuin pH 5,0:ssa, joka mainittu arvo on oletettu optimi entsyymin aktiivisuudelle ja aiemmin ta-20 vanomaisesti käytetty pH-taso.
On erittäin yllättävää, että edellä mainittu entsyymi toimii paremmin sellaisen pH-arvon ollessa kyseessä, joka mainittu arvo on korkeampi kuin kyseisen entsyymin toiminnan optimaa-25 linen pH-arvo sellaisessa systeemissä, joka sisältää mustali-peää. On vieläkin yllättävämpää, että samalla, kun mustalipeä näyttää inhiboivan entsyymin aktiivisuutta optimaalisessa pH-arvossa, se lisää entsyymin tehoa korkeammassa pH:ssa. Tämän hakemuksen kirjoittajien käsityksen mukaan tämä mainittu 30 tulos on täysin uusi ja yllättävä eikä millään muulla entsyy- ί misysteemillä esiinny näitä ominaisuuksia. Voidaan vain i olettaa, että useita monimutkaisia tekijöitä vaikuttaa yhdes sä saaden aikaan tämän mainitun ilmiön. Esimerkiksi, korkeissa pH-arvoissa yksi mustalipeän komponentti voi stabiloida 35 entsyymiä ja modifioida substraatin ominaisuuksia, mikä tekee sen herkemmäksi entsymaattiselle hyökkäykselle. Voidaan edelleen ajatella, että muutos pH-arvossa mukauttaa edellä mainittua tapahtumaa vaikuttamalla joidenkin mustalipeän
i I
108800 15 sisältämien happosubstituenttien tai ksylaanisubstraatin, joiden pKa-arvo on alueella 5-7, kantamaan varaukseen.
TÄmän keksinnön keksijät ovat edelleen havainneet, että 5 laimeaa tai heikkoa mustalipeää, jota on aiemmin voitu pitää haitallisena enstyymin aktiivisuudelle, voidaan käyttää puskuriliuoksena ja sitä voidaan sekoittaa hapon ja entsyymin kanssa, jotta voitaisiin suorittaa samanaikainen lisäys ruskeaan massaan. Tämä tekee tarpeettomaksi kalliiden pusku-10 riliuosten käytön tässä mainitussa suoritusvaiheessa prosessia samalla, kun optimaalinen hemisellulaasin aktiivisuus tulee mahdolliseksi.
Edelleen tämän keksinnön kohteena on näin ollen saada aikaan 15 entuudestaan tunnettuihin verrattuna parannettu menetelmä happomaisten hemisellulaasien käyttämiseksi, eli sellaisten entsyymien kuten muunmuassa esimerksi Trichoderma-ksvlanaasin käyttämiseksi, joilla mainituilla entsyymeillä on hydrolyysin suhteen optimaalinen pH-arvo alle 6,0. Jo aiemmin on havait-20 tu, että nämä mainitut entsyymit eivät toimi hyvin osittain pestyn ruskean massan kyseessä ollessa, joka mainitunlainen ruskea massa on tyypillistä kaupallisesti toimivissa Kraft-prosessiin perustuvissa sellutehtaissa. Lisäksi tämän keksinnön kohteena on ratkaista entsyymiaktiivisuuden inhibitio, 25 joka havaitaan laimean Kraft-prosessin mustalipeän läsnä ollessa.
Tämä keksintö tekee mahdolliseksi 3 - 4-kertaisen lisäyksen "valkaisutehon lisäykseen" entsyymien avulla, mikä tekee ’ 30 mahdolliseksi sellaisen lujan massan, joka on väriltään : vaaleaa, valmistamisen. Tämän vuoksi tämän keksinnön kohteena : on edelleen saada aikaan sellainen entuudestaan tunnettuihin verrattuna parannettu menetelmä paperin valmistamiseksi, joka mainittu menetelmä käyttää hyväksi mainitun uudentyyppisen ,i 35 entsymaattisen prosessin avulla valkaistua massaa, sekä lisäksi laitteisto tämän mainitun parannetun menetelmän suorittamiseksi.
2 i
Seuraavassa on lyhyesti selitetty oheisia kuvia.
108800 16
Kuvassa 1 on esitetty graafisesti aiemmin entuudestaan tunnettu menetelmä, jossa on esitetty ksylanaasin ja sellulaasin suhteelliset aktiivisuudet pH:n funktioina.
5 Kuvassa 2 on esitetty esimerkin 4 tulokset ja verrattu Novon esittämää aktiivisuusprof iilia Trichoderma-ksvlanaasin aikaan saamaan valkaisutehon lisäykseen.
Kuvassa 3 on esitetty tyypillisen valkaisuprosessin suoritus-10 vaiheet.
Kuvassa 4 on esitetty vertailu Novo Pulpzyme™:n ja ksy-lanaasivalmisteen (Iogen Corporation) vertailu isoelektrisel-lä fokusointigeelillä.
15
Kuvassa 5 on esitetty esimerkin 7 tulokset, jossa mainitussa esimerkissä on vertailtu valkaisutehon lisäystä massassa, joka sisältää mustalipeää, ja hyvin pestyssä massassa pH-välillä 5,0 - 8,0.
20
Seuraavassa on selitetty tämän keksinnön edullisia suoritustapoja.
Vaikka tämän keksinnön mukaisesti toimittaessa kyseeseen 25 tulevan ruskean massan tulisi olla ainakin osittain pestyä, ··.··:' tämä keksintö koskee erityisesti sellaisen tehokkaan menetel- män aikaan saamista, jonka mainitun menetelmän avulla voidaan tehokkaasti käsitellä epätäydellisesti pestyjä massoja, kuten , ; muunmuassa esimerkiksi massoja, jotka edelleen sisältävät 30 jäänteitä soodasta pitoisuuksina 1 kg tonnia kohti tai tätä enemmän. Epätäydellisesti pestyt massat sisältävät edullisesti soodajäänteitä massassa pitoisuutena, joka on välillä 1 -50 kg tonnia massaa kohti.
35 Tehokkaan entsyymien avulla tapahtuvan käsittelyn aikaan saamiseksi on massan pH laskettava arvoon, joka on vähintään alle 9,0, lisäämäällä happoa tai puskuriliuosta ruskean massan muodostamaan lietteeseen joko ennen tai samanaikaisesti, kun suoritetaan entsyymin lisäys. Happo/puskuriliuoksen 108800 17 lisättäväksi tarkoitettu määrä tulee valita siten, että pH-arvo laskee sellaiselle tasolle, jolla massaliete stabiloituu karkeasti arvoon 6,5 - 8,5. Mainitun enstyymikäsittelyn tulee edullisesti kestää ainakin 30 minuuttia.
5
Kuvan 3 esittämällä tavalla tyypillinen prosessi valkaistun Kraft-massan valmistamiseksi toimii seuraavassa esitetyllä tavalla. Puulastuista poistetaan kuori ja ne syötetään tämän jälkeen keittokattilaan, missä niitä keitetään konsentroidus-10 sa natriumhydroksidin ja natriumsulfidin liuoksessa. Tämän Kraftin keittona tunnetun prosessin tarkoituksena on on erottaa puulastut erillisiksi kuiduiksi ja liuottaa pääosin puun sisältämä ligniiniosuus. Kun keitto on saavuttanut päätepisteensä, tuotteeksi saatu kuituliete, liuennut lignii-15 ni ja massankeittokemikaalit puhalletaan keittokattiloista massasäiliöön. Oksat ja epätäydellisestä keittyneet lastut poistetaan massalietteestä erityisesti tätä varten tarkoite- | tuissa koneissa, repijöissä. Tässä vaiheessa kuidut ovat i liuenneen ligniinin ja keittokemikaalien muodostamassa liuok-20 sessa, jota kutsutaan heikoksi tai laimeaksi mustalipeäksi.
Seuraavassa yksikkö työvaiheessa käytetään peräkkäin asetettuja pyöriviä rumpusuodattimia laimean mustalipeän pesemiseksi pois kuiduista. Osittain pestyt kuidut, eli ruskea massa, varastoidaan tämän jälkeen suuren tiheyden omaavan ruskean 25 massan säiliöön, seulotaan, pestään uudelleen ja pumpataan varastosäiliöön odottamaan valkaisua.
Valkaisuprosessiin voi kuulua yhdestä kolmeentoista suoritus-·, ; vaihetta. Kuvassa 3 on esitetty eritysesti sellainen val- !.' ! 30 kaisuprosessi, joka käsittää kloorausvaiheen (CD), jossa käytetään hyväksi klooria (Cl2) yhdessä ja klooridioksidin (C102) kanssa enimmän jäännösligniinin liuottamiseksi substituution kautta ja ligniinin aromaattiseen renkaaseen tapahtuvien additioreaktioiden kautta. Kloorattu massa pestään tämän 35 jälkeen ennen emäksiseen uuttovaiheeseen (E) siirtymistä.
Massaan lisätään natriumhydroksidia sellaisten reaktiotuotteiden jäänteiden poistamiseksi, jotka mainitut aineet eivät muuntuneet liukoiseen muotoon happamassa kloorausvaiheessa, mutta jotka liukenevat helposti alkaliseen väliaineeseen.
108800 18
Uutettu massa pestään tämän jälkeen vedellä jäljellä olevan emäksen pesemiseksi pois. Valkaisuvaiheet C ja E laskevat massan ligniinipitoisuuden alle 0,5 prosenttiin. Kuitenkin delignifioidulla massalla on kelvottoman himmeä väri, joka 5 vaatii jatkokäsittelyä, jotta saataisiin aikaan hyväksyttävä "valkoisuus".
Kuvassa 3 esitetty prosessi massan lopullisen valkaisun suorittamiseksi käsittää käsittelyvaiheen klooridioksidin (D) 10 avulla, mitä seuraa pesu ja toinen natriumhydroksidikäsittely (E) , ja lopuksi viimeinen klooridioksidin (D) avulla tapahtuva käsittely. Koko valkaisuprosessia voidaan kuvata sekvenssillä cdeded.
15 Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä happoa tai puskurili uosta lisätään ruskeaan massaan ruskean massan ensimmäisen pesuvaiheen jälkeen, mutta ennen viimeiseen ruskean massan varastosäiliöön siirtämistä. Tämän tarkoituksena on laskea ruskean massalietteen pH:ta arvoon alle 9,0. Hemisellu-20 laasienstyymivalmiste tulee lisätä ruskeaan massalietteeseen suunnilleen samanaikaisesti happo/puskuriliuoksen lisäyksen kanssa tai vähän sen jälkeen. Ruskeaa massalietettä tulee sekoittaa esimerkiksi sekoituspumpun avulla, jotta varmistet- I täisiin entsyymin tasainen jakautuminen massaan, ja tämän 25 jälkeen mainittua lietettä on pidettävä varastosäiliössä tai -linjassa ainakin 15 minuutin ajan, edullisesti ainakin 1 I * , ·. tunnin ajan. Lisättävän happo/puskuriliuoksen määrä tulisi valita siten, että pH-arvo, johon massaliete stabiloituu entsyymikäsittelyn aikana, on välillä vähintään 6,5 - 8,5.
. : 30
Ruskea massa voi olla joko pehmeistä tai kovista puulaaduista valmistettua, ja sen sisältämän jäännössoodan pitoisuuden tulisi olla välillä noin 1 - 50 kg tonnia kohti. Edulliset massan kappaluvut ovat välillä 20 - 40 pehmeille (havu)puu-35 laaduille ja 10 - 20 koville puulaaduille, mutta tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan kuitenkin soveltaa hapen avulla delignifioituihin massoihin, joiden kappaluvut ovat vielä tätäkin alhaisemmat.
108800 19
Lisättyjen entsyymien tulisi kuulua hemiselluloosaa hajesittävien entsyymien luokkaan, joilla mainituilla entsyymeillä on hydrolyysille optimaalinen pH-arvo välillä 3,0 - 6,0. Näihin kuuluvat muunmuassa esimerkiksi ksylanaasi, endo-ksylanaasi, 5 beta-ksylosidaasi, mannanaasi ja arabinaasi. Tämä keksintö koskee edullisesti ksylanaasin tai muiden hemisellulaasient-syymien käyttöä, joilla mainituilla entsyymeillä on hydrolyy-sin optimaalinen pH-arvo alle 6,0 ja jotka ovat pääasiallisesti vapaita kontaminoivasta sellulaasiaktiivisuudesta. 10 Tämän keksinnön edullisen suoritustavan mukaisesti meneteltäessä tämä keksintö koskee sellaisia entsyymivalmisteita, joissa massaan lisätty sellulaasin kokonaisaktiivisuus ei ole suurempi kuin noin 10000 suodatinpaperiyksikköä (FPU, filter paper units) sellulaasia tonnia massaa kohti ilmaistuna IEA 15 standardi suodatinpaperimäärityksen mukaisesti (katso esi merkki 2). Tätä ominaisuutta voidaan verrata Pulpzyme™ HA:n kanssa, jossa suositeltu 0,17 %:n annostus (Preliminary
Product Information, Pulpzyme™ Novo Enzyme Process Division, 1989, sivu 1 mukaan) saa aikaan noin 70000 FPU:n lisäyksen 20 tonnia kohti. Sellulaasin ja ksylanaasin aktiivisuuden mittausta on selitetty esimerkeissä 1 ja 2.
pH_arvon säätöön käytettvä happo voi olla muunmuassa esimerkiksi rikkihappo, rikkihapoke, vetykloridihappo, fosforihappo 25 tai jokin muu edullisesti käytettäväksi soveltuva happo. Nämä mainitut hapot voidaan puskuroida, jotta voitaisiin välttää pH-arvojen suuret vaihtelut. Kun happo/puskuriliuos lisätään ruskeaan massalietteeseen, sen tulisi alentaa pH alle 9,0. Joissain tapauksissa massaliete voi olla niin paksua, että 30 voi kestää jopa 60 minuuttia, jotta vapaan nesteen pH massassa stabiloituu. Ruskeaan massaan lisätyn happo/puskuriliuok-sen määrä tulee valita niin, että pH-arvo, johon massaliete stabiloituu on välillä 6,0 - 9,0, ja edullisemmin välillä 6,5 - 8,5. pH-arvon tulisi olla ainakin yhden yksikön verran 35 korkeampi kuin ilmeinen optimaalinen pH-arvo enstyymille silloin, kun se hydrolysoi kohteena olevaa substraattiaan. Erään tämän keksinnön edullisen suoritustavan mukaisesti mainittu prosessi suoritetaan käyttämällä hyväksi sellaista ksylanaasienstyymivalmistetta, joka on tuotettu Trichoderma 108800 20 reesei-sienen avulla. T\ reesei tuottaa myös joukon sellulaa-si- ja hemisellulaasientsyymejä. On edullista menetellä tätä keksintöä suoritettaessa siten, että halutun enstyymivalmis-teen spesifinen sellulaasipitoisuus on niin alhainen, ettei 5 se ylitä noin 10000 FPU:ta sellulaasiaktiivisuutta lisättynä tonnia massaa kohti (katso esimerkit 1 ja 2), ja vielä edullisempaa on menetellä siten, ettei se ole enempää kuin noin 2000 FPU:ta tai edes enempää kuin noin 500 FPU:ta tai vähemmän tonnia massaa kohden. Tästä poiketen Novon tuotteen 10 Pulpzyme™ HA sisältämä havaittu sellulaasipitoisuus on epäedullisen suuri tämän tässä edellä selitetyn suoritustavan kannalta.
Edelleen tämän keksinnön toisen suoritustavan mukaisesti, 15 koska tätä keksintöä voidaan soveltaa sellaisella tehtaalla, jonka prosessikaavio on kuvassa 3 esitetyn mukainen, voidaan rikkihappoliuosta ruiskuttaa massaan silloin, kun se tulee ulos ruskean massan selkiyttämissäiliöstä. Valitun hapon määrän tulee olla sellainen, että se ruskean massalietteen pH 20 stabiloituu suunnilleen 7,Oraan. Sen jälkeen, kun mainittu happo on ruiskutettu massaan on lisättävä T^. reesei 'n avulla valmistettua ksylanaasientsyymiä ruskeaan massaan juuri ennen kuin se kulkeutuu sekoituspumppuun ja ennen kuin se pumpataan viimeiseen suureen ruskean massan varastosäiliöön. Massan 25 tulisi edullisesti olla vähintään yhden tunnin ajan tässä /:··· mainitussa ruskean lietteen varastosäiliössä.
Edelleen tämän keksinnön erään suoritustavan mukaisesti tätä keksintöä voidaan soveltaa sellaisella tehtaalla, jonka 30 prosessikaavio on kuvassa 3 esitetyn mukainen siten, että kierrätetään osaa heikosta mustalipeäliuoksesta, jonka on aiemmin uskottu olevan haitallista entsyymille ja jota voidaan ruiskuttaa yhdessä rikkihappoliuoksen kanssa massan päälle silloin, kun se tulee ulos ruskean massan selkiytys-35 säiliöstä. Hapon määrä tulee valita siten, että ruskean massalietteen pH stabiloituu suunnilleen 7,Oraan. Kun heikko mustalipeäliuos on ruiskutettu massan päälle, tulee ruskeaan massaan lisätä reesei'n avulla valmistettua ksylanaasientsyymiä juuri ennen kuin se kulkeutuu sekoituspumppuun ja 108800 21 pumpataan viimeiseen suureen ruskean massan varastosäiliöön. Vaihtoehtoisesti, mainittu entsyymi voidaan lisätä ruiskuttamalla se massan päälle sekoitettuna mustalipeään ja rikkihappoon. Lisättäväksi tarkoitetun rikkihapon määrä tulee valita 5 siten, että käytetään takaisinkytkentäkontrollia (feedback control) sen pH-arvon, johon ruskea massaliete stabiloituu, säätämiseksi välille 6,0 - 9,0. Massan tulee olla edullisesti vähintään yhden tunnin ajan mainitussa ruskean massan varastosäiliössä.
10
Esimerkki 1
Ksvlanaasiaktiivisuuden mittaus
Kahden ksylanaasientsyyminäytteen, Novo Pulpzyme™ HA:n ja 15 Iogen Corporationin valmistaman ksylanaasipreparaatin, ksy- lanaasiaktiivisuus mitattiin seuraavalla tavalla menetellen.
Valmistettiin ksylaanisubstraattia käyttämällä kauraspelttik-sylaania (Sigma Chemical Co. (luettelonumero X0627)) seuraa-20 valla tavalla menetellen. Valmistettiin vesipitoinen suspensio, jossa oli 2 g ksylaania 100 ml:ssa ionivaihdettua vettä, ja tätä sekoitettiin 50 asteen (°C) lämpötilassa 1 tunnin ajan. Suspensio kuivattiin alennetussa paineessa ja suodatti-melle muodostunut kakku pestiin 100 ml:11a ionivaihdettua ... 25 vettä kaiken liukoisen ksyläänin poistamiseksi. Liukenematon : .·. osuus suspendoitiin uudelleen 70 ml:aan ionivaihdettua vettä ja sekoitettiin tasaiseksi varovasti sekoittamalla. Tätä laimennettiin edelleen sitraattipuskurin avulla siten, että suspension kiintoaineen osuus säädettiin 1 prosentiksi.
·· ':3° v · 0,5 ml:n näytteitä ksylaanisuspensiosta lämmitettiin 50 asteen (°C) lämpötilaan, sekoitettiin erisuuruisten määrien II* entsyymiä kanssa, jotka oli laimennettu 0,5 ml:aan sitraatti- puskuria niinikään 50 asteen (°C) lämpötilassa, ja pidettiin 35 tässä 30 minuutin ajan.
Tämän jälkeen reaktio pysäytettiin lisäämällä 0,5 ml liuosta, joka sisälsi 10 g/1 Na2HP04 ja 7,5 g/1 NaOH. Näin valmistetut näytteet sentrifugoitiin liukenemattoman substraatin poista- 108800 22 miseksi ja niistä määritettiin pelistävien sokerin kokonaismäärä (ksyloosina), joka oli vapautunut reaktion aikana, käyttämällä DNS-menetelmää. Entsyymin aktiivisuus laskettiin sen perusteella, kuinka paljon tarvitaan entsyymiä tuottamaan 5 0,50 mg ksyloosia määrityksessä. Tulokset on esitetty taulu kossa l.
ί
Taulukko 1.
10 Pulpzvme™ HA Ioaen ksylanaasi
Entsyymin tilavuus, joka tarvitaan 0,5 mg:n tuottamiseen 15 0,171 ui 0,081 ui
Entsyymin aktiivisuus 650 XU/ml 1370 XU/ml 20 Esimerkki 2.
Sellulaasiaktiivisuuden mittaus
Kahden Trichoderma ksylanaasi -entsyyminäytteen, Novo Pulpzy-| me™ HA:n ja tämän hakemuksen kirjoittajien valmistaman ksy- ! ;·.25 lanaasipreparaatin (saatavilla Iogen Corporationilta), joka | ; oli enstymaattisilta ominaisuuksiltaan Novon valmistetta vas- taava, mutta sisälsi vähemmän sellulaasia, sellulaasiaktiivi-suudet mitattiin IEA standardisuodatinpaperimääritysmenetel-; * mää hyväksi käyttäen (Ghose, Pure & Appi. Chem., 59:257-268, • ”30 1987). Aktiivisuus laskettiin määrittämällä tarvittavan ent- ’·' ' syymin määrä ul:ina, joka mainittu määrä tarvittiin tuotta maan 2,0 mg glukoosia määrityksessä. Tulokset on esitetty taulukossa 2.
.35 Esimerkkien 1 ja 2 mukaisten tulosten perusteella, ovat tämän * » · keksinnön keksijöiden (Iogen) ksylanaasivalmisteen suhteelli- » · *·;*’ set sellulaasi- ja ksylanaasiaktiivisuudet 15,21 IU/ml : 1370 : XU/ml = 1,11 %. Vastaavasti Pulpzyme™ HA:n suhteellinen sellulaasiaktiivisuus on 39,9 IU/ml : 650 XU/ml = 6,13 %.
5 23 108800
Tonnia massaa kohti lisättävä sellulaasiaktiivisuus laskettiin näiden entsyymivalmisteiden suhteellisten sellulaasiak-tiivisuuksien perusteella, kuten taulukossa 2 on esitetty.
Taulukko 2.
Pulpzyme™ HA Iogen ksylanaasi 10 2,0 mg:n tuottamiseksi tarvittavan entsyymin tilavuus 4,6 ui 12,1 ui
Entsyymin aktiivisuus 39,9 FPU/ml 15,21 FPU/ml 15
Tyypillinen lisäysnopeus 0,17 % 0,065 %
Sellulaasin lisäysnopeus noin noin 70000 10000 20 (FPU/tonni) (FPU/tonni)
Esimerkki 3.
Ksvlanaasienstvvmin lokalisaatio 25 Ksylanaasi tunnistetaan isoelektriseen fokusointiin (IEF) käytetyn geelin avulla (kuva 4). Iogenin ksylanaasipreparaa- tin ja Pulpzyme™ HA:n proteiinikompositio tutkittiin IEF:n avulla, joka määrittää proteiinin isoelektrisen pisteen (sen pisteen, jossa pH-arvo vastaa proteiinin neutraalia varaus-30 ta). Ksylanaasi fokusoituu vyöhykkeeksi, joka vastaa isoelek- tristä pistettä (pl) 9,2. Sellulaasienstyymit havaitaan geelillä kohdissa, jotka vastaavat alempia pl-arvoja.
35 Esimerkki 4.
Massan pH-arvon mittaus ia säätö.
Valkaisemattoman suoraan käynnissä olevasta Kraft-prosessiin perustuvasta sellutehtaasta otetun Kraft-menetelmällä tuote- 24 1 08800 tun ruskean massan pH-arvoa säädettiin lisäämällä siihen rikkihappoa. Valkaisematon Kraftin ruskean massa on tyypillisesti lietettä, jonka kiintoaineen pitoisuus on 8 % - 14 %. Nämä mainitut lietteet ovat niin paksuja, että tavanomaisia 5 menetelmiä käyttäen tehtävä pH-mittaus (suora mittaus pH-elektrodilla) saattaa aiheuttaa huomattavia virheitä. Näiden ongelmien välttämiseksi massanäytteistä puristettiin neste pois ja tämän mainitun nesteen pH mitattiin. Mainittua mas-sanäytettä puristettiin manuaalisesti siten, että ainakin 10 yksi kolmannes massanäytteen sisältämästä nesteestä erottui pH-arvon mittausta varten. Ennen rikkihapon lisäystä pH-arvo oli 10,9.
Massan pH-arvon säätämisen tekee lisäksi vaikeaksi hidas 15 massansiirto massan sisältämissä kuiduissa, mikä hidastaa pH-arvon asettumista tasapainoarvoonsa sen jälkeen, kun happo-lisäykset massaan on suoritettu. Edelleen on tärkeää, että mainitut hapot dispergoituvat hyvin massassa. Ruskean massan pH-arvo säädettiin puristamalla neste pois massasta, lisää-20 mällä tämän jälkeen happoa (1 - 10 % pitoisuudeltaan) mainittuun nesteeseen, ja tämän jälkeen yhdistämällä uudelleen happamaksi tehty neste massan kanssa manuaalisesti puristamalla lietettä 1-2 minuutin ajan. Happamoidun massan annettiin tämän jälkeen seisoa sekoittamatta. Tyypilliset massan j 25 pH-arvon mittaustulokset ajan kuluessa happolisäyksen jälkeen : on esitetty taulukossa 3. Koska hapon diffuusio kuituihin tapahtui rajallisen ajan kuluessa, pH-arvo nousee ajan myötä.
Taulukko 3.
30
Aika imin) pH
0 (hapon lisäys) 5,33 18 6,04 30 6,17 35 60 6,39 90 6,56 120 6,64 150 6,62 180 6,68 25 1 08800 pH:n tasapainoarvo saavutetaan noin 90 minuutin kuluttua. Myöhemmissä kokeissa käytettiin sekä massaa, jonka oli annettu seisoa pH-arvon stabiloiraiseksi, että massaa, johon oli 5 juuri lisätty happoa. Voitiin todeta, että entsyymireaktion ! kannalta olennainen pH-arvo oli se pH, johon massa tasapai- i nottui. Tämä mainittu arvo on tämän keksinnön kannalta olennainen pH-arvo, johon seuraavassa esimerkeissä jäljempänä viitataan.
10
Esimerkki 5.
Hyvin pestyn massan valkaisun tehostaminen entsvvmikäsittelvn avulla 15 Valkaisematonta pehmeästä puulaadusta Kraft-menetelmällä valmistettua ruskeaa massaa saatiin Itä-Kanadassa sijaitsevalta sellutehtaalta. Mainitun massan kappaluku oli 30,2 (eli ! ligniinipitoisuus oli 4,3 %) ja soodan kokonaispitoisuus oli | 32 kg/t. 150 g näyte massaa (kuiva-ainetta), jonka kiinto- 20 ainepitoisuus oli 8,4 % pestiin 10 1 50 asteista (°C) ioni- vaihdettua vettä. Liete imusuodatettiin tämän jälkeen 25 %:n kiintoainepitoisuuteen. Suodos heitettiin pois ja massakakku suspendoitiin uudelleen 10 1 vettä ja suodatettiin kaikkiaan neljä kertaa. Tämä menetelmä tuotti "hyvin pestyä" massaa, 25 jonka soodapitoisuus oli 0,5 kg/t.
17 g (kuiva-ainetta) eriä tätä hyvin pestyä massaa suspendoi-tiin ionivaihdettuun veteen 8 %:n kiintoainepitoisuudelle. pH-arvo säädettiin siten, että se tasapainottui eri tasoille • ‘30 välillä 5 - 8,7, 0,3 - 2 ml rikkihappoa avulla siten kuin, '· *: mitä esimerkin 4 yhteydessä on selitetty. Massa sijoitettiin v · muovipusseihin ja lämmitettiin 50 asteen (°C) lämpötilaan.
Iogenin ksylanaasienstyymiä, jonka aktiivisuudet on esitetty esimerkeissä 1 ja 2, lisättiin tämän jälkeen massaan. Tässä ; ;‘;35 tapauksessa 12 ui entsyymiä lisättiin kuhunkin 17 ui:n näytteeseen massaa. Entsyymiä sekoitettiin manuaalisesti massaan · kahden minuutin ajan, minkä jälkeen massa sai olla rauhassa ''·· 50 asteen (°C) lämpötilassa 16 tunnin ajan. Massanäyte, johon 108800 26 ei lisätty entsyymiä käsiteltiin muutoin samalla lailla kuin entsyymikäs ite1lyt näytteet.
Entsyymikäsittelyn jälkeen kukin näyte massaa pestiin 3,6 1 5 jääkylmää vettä. Tämän jälkeen massaa käsiteltiin tavanomaisen CDED-sekvenssin mukaisesti valkaisemalla, mitä on selitetty perusteellisemmin kirjallisuudessa (katso Rudra P. Singh, The Bleaching of Pulp, TAPPI Press, kappaleet 3,4 ja 6). Klooraus suoritettiin 2,5 %:n pitoisuudella 40 asteen 10 (°C) lämpötilassa 1 tunnin ajan. Aktiivisen kloorin kulutus oli 6 % massasta, mistä 90 % oli klooria ja 10 % klooridiok-sidia. Uuttovaihe suoritettiin 10 %:n pitoisuudella 80 asteen (°C) lämpötilassa 1 tunnin ajan. Lipeän määrä oli 3,6 % massasta. Klooridioksidikäsittelyvaihe suoritettiin 10 %:n 15 määrällä 80 asteen (oC) lämpötilassa 2 tunnin ajan. Kloori-dioksidin kulutus oli 0,8 % massasta. Massa pestiin perusteellisesti eri vaiheiden välillä. Valkaistu massa työstet-j tiin koearkeiksi ja näiden valkoisuus mitattiin Elrepho- j laitteen avulla, joka oli kalibroitu iSO-asteikolle. Ilman 20 entsyymikäsittelyä valkaistun massan valkoisuuden arvo oli 71 ISO-asteikolla.
Valkaisutehon lisäys entsyymikäsittelyn ansiosta suhteessa käsittelemättömään vertailunäytteseen on esitetty kuvassa 2 25 ja taulukossa 4. Kuten voidaan olettaa, suurin hyöty entsyymi mikäsittelystä saatiin pH:n ollessa 5 (8 ISO-pistettä), ja valkaisutehon lisäys pieneni pH-arvon kasvaessa. Kuvassa 2 on ,·/ esitetty oletettu riippuvuus ksylanaasin aikaan saamasta valkaisutehon lisäyksestä ja Novo Pulpzyme™:n kirjallisuus-;30 arvot ksylanaasin hydrolyyttiselle aktiivisuudelle pH: n funktiona.
27 1 0 8 8 0 0
Taulukko 4.
pH (tasapainossa) Valkaisutehon lisäys (ISO-pistettä) 5 5,0 8,0 6.0 5,6 6,8 4,0 7.1 3,2 8.2 2,6 10
Esimerkki 6.
j Mustalipean haitallinen vaikutus entsyvmikäsittelvssä
15 Valkaisematonta Kraft-menetelmällä valmistettua ruskeaa massaa, joka on kuvattu esimerkissä 5, käsiteltiin Iogenin valmistamalla ksylanaasipreparaatilla (kuvattu esimerkin 2 yhteydessä) sellaisena kuin se saatiin sellutehtaalta. Käytetyt menetelmät on kuvattu esimerkin 5 yhteydessä, paitsi että 20 alkuperäinen monivaiheinen vesipesu jätettiin pois. Massan pH
säädettiin tasapainottumaan arvoon 5 6:11a m:11a 1 N rikkihappoa. Entsyymikäsittely ja CDED-valkaisu suoritettiin esimerkin 5 yhteydessä kuvatulla tavalla menetellen.
25 Tulokset on esitetty taulukossa 5. Enstyymi lisäsi valkaistun : . massan valkoisuutta 3 ISO-pisteellä verrattuna 8 ISO-pistee- , . seen pH 5:ssä suoritettuun hyvin pestyn massan enstyymikäsit- telyyn. Tämä mainittu tulos ei ole lainkaan yllättävä, koska ’··’ mustalipeä sisältää monia aromaattisia ja sulfidiyhdisteitä, ·;30 joiden voidaan olettaa olevan haitallisia enstyymin atiivi- .1 suuden kannalta.
* » · . . : Taulukko 5.
, :.35 pH 5:ssä käsitelty massa Valkaisutehon lisäys (ISO-pistettä)
Hyvin pesty (esimerkki 5) 8 ·...· Mustalipeäpitoinen 3 28 1 0 8 8 0 0
Esimerkki 7.
Mustalipeän suotuisa vaikutus massan entsvvmikäsittelvssä
Meneteltiin esimerkissä 6 selitettyjä menetelmiä hyväksi 5 käyttäen, paitsi että useita näytteitä ruskeaa massaa säädettiin tasapainottumaan pH-arvoihin välillä 5-8,2 rikkihapon avulla ennen entsyymikäsittelyä. Tämän jälkeen seuraavassa enstyymikäsittelyssä ja valkaisussa meneteltiin, kuten esimerkin 6yhteydessä on selitetty.
10
Tulokset on esitetty kuvassa 5 ja taulukossa 6. On yllättävää, että enstyymikäsittelystä saatava hyöty kasvassa pH-arvon noustessa. Suunilleen yli pH 6,4:ssä entsyymi on tehokkaampi kuin massassa, joka sisältää hieman mustalipeää kuin 15 hyvin pestyssä massassa. Tämä tarkoittaa sitä, että val- kaisutehon lisäys kasvaa mustalipeäpitoisen massan tapaukses sa pH-arvojen noustessa, kun taas hyvin pestyn massan tapauksessa valkaisutehon lisäykset pienenivät vastaavasti pH-arvojen kasvaessa emäksisiksi.
20
Taulukko 6.
Mustalipeäpitoisen ia hyvin pestyn massan entsvvmikäsittelv pH Valkaisutehon lisäys (ISO-pistettä) 25 Mustalipeäpitoinen Hyvin pesty (ekstrapoloitu kuvasta 5) 5,0 3,0 8 5.6 3,4 6,5 ;30 6,1 3,9 5,3 6.6 5,0 4,3 • 7,1 6,8 3,2 8,2 6,8 2,5 ; : 1: 3 5
Esimerkki 8.
·;·’ Mustalipeän suotuisa vaikutus massan entsvvmikäsittelvssä
t I
29 1 0 8 8 0 0
Esimerkissä 7 esitettyjä menetelmiä käytettiin hyväksi, paitsi että massaa käsiteltiin entsyymillä heti rikkihapon lisäyksen jälkeen. Lisätyt rikkihappomäärät olivat riittäviä säätämään tasapainossa pH-arvot välille 5,8 - 7,9. Seuraava 5 valkaisuvaihe suoritettiin esimerkin 5 yhteydessä esitetyllä tavalla.
Tulokset on esitetty taulukossa 7. Massan pH nousi noin 1 yksikön verran kahden tunnin aikana hapon lisäyksen jälkeen 10 ja pysyi tämän jälkeen stabiilina. Valkaisutehon lisäys tämän tasapainottuneen pH-arvon funktiona on vastaavanlainen kuin, mitä esimerkissä 7 on esitetty silloin, kun massan annettin tasapainottua ennen entsyymikäsittelyä. Tämä osoittaa, että tasapainottunut pH-arvo karakterisoi entsyymin vaikutuksia. 15
Taulukko 7.
pH Valkaisutehon lisäys alussa 2 h kuluttua (ISO-pisteitä) (enstyymin lisäys) 20 4,7 5,8 4,0 5,1 6,2 4,1 5,9 6,6 4,8 6,4 7,2 6,4 6,6 7,5 6,6 25 6,8 7,9 6,5
Samalla, kun tätä keksintöä selitetään sen erityisten suori-tustapojen yhteydessä, on selvää, että sitä voidaan edelleen muunnella ja että tällainen sovellus on tarkoitettu kattamaan » * ¥ ; "130 kaikki tämän keksinnön muunnelmat, käyttötarkoitukset ja ’· sovellukset, jotka yleisesti ottaen seuraavat tämän keksinnön ' mukaisia periaatteita, ja että tämän keksinnön piiriin kuulu vat kaikki tässä hakemuksessa esitetystä edelleen kehitetyt tai muunnellut kohteet, jotka liittyvät alalla yleisesti : : :35 tunnettuihin tai tavanomaisiin menetelmiin, ja jotka niin-/ ikään kuuluvat tämän keksinnön piiriin, ja joita voidaan soveltaa tässä aiemmin edellä esitettyjen periaatteiden nojalla ja jotka kuuluvat tämän keksinnön kohteiden piiriin.
Claims (20)
1. Menetelmä enemmän kuin noin 1 kg soodaa massatonnia kohti sisältävää, epätäydellisesti pestyä ruskeaa massaa tuottavil-5 la sellumassakeittoprosesseillä keitetyn massan käsittelemiseksi, tunnettu siitä että mainittua ruskeaa massaa käsitellään pH-alueella noin 6,0 - 9,0 hemisellulaasientsyymivalmis-teen avulla, jolloin mainitulla hemisellulaasivalmisteella on optimi pH alle 6,0 ja mainitulla ruskealla massalla on kor-10 keampi valkaistavuus verrattuna sellaiseen joka on käsitelty mainitulla hemisellulaasientsyymilla mainitussa optimi-pH:ssa; ja että sillä on alhainen sellulaasipitoisuus siten, että (i) ei enempää kuin noin 10000 FPUzta lisätä tonnia massaa 15 kohti ja (ii) sellulaasin määrä on riittävän pieni siten, että jopa sellulaasiaktiivisuuden optimi-pHzssa ei selluloosan lujuudessa tapahdu mitattavaa vähenemistä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitulla entsyymivalmisteella on alhainen sellulaasipitoisuus siten, ettei enempää kuin noin 2000 FPUzta lisätä ·"·* tonnia massa kohden. f · , • ♦ * « · ♦
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hemisellulaasientsyymi valitaan ryhmästä joka : käsittää ksylanaasin, endo-ksylanaasin, beta-ksylosidaasin, mannanaasin ja arabinaasin. ! * · * i
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hemisellulaasientsyymi on ksylanaasi.
: ·,· 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ·;·; että mainittu ksylanaasi on Tri chorierma-ksyl anaasi a . 35 * 1
* · · · 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu ruskea massa on osittain pestyä siten, että sen sisältämän soodan jäännöspitoisuus massassa on noin 1 kg ton- 3i 108800 nia massaa kohti.
7. Menetelmä puumassan (sellun) käsittelemiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: 5 a) puun delignifiointi massankeittoliemessä kuitulietemas- san tuottamiseksi, jonka massan soodajäännöspitoisuus on suurempi kuin noin 1 kg massatonnia kohti ja joka massa on epä-täydellisesti pesty; b) hapon tai emäksen lisäys kuitulietemassaan pH:n stabi-10 loimiseksi välille noin 6,0 - 9,0; c) massan käsittely hemisellulaasientsyymivalmisteella, jolla on sekä hemisellulaasiaktiivisuuden optimi-pH-arvo alle 6,0, jolloin mainitulla hemisellulaasivalmisteella on optimi pH alle 6,0 ja mainitulla ruskealla massalla on korkeampi 15 valkaistavuus verrattuna sellaiseen joka on käsitelty mainitulla hemisellulaasientsyymilla mainitussa optimi-pH:ssa; että alhainen sellulaasipitoisuus siten, että (i) ei lisätä enempää kuin noin 10000 FPU:ta tonnia massaa kohti ja 20 (ii) sellulaasin määrä on riittävän pieni siten, että jopa sellulaasiaktiivisuuden optimi-pH:ssa ei selluloosan lujuudessa tapahdu mitattavaa vähenemistä; ‘ ’ d) massan ja entsyymin seoksen inkubomti ainakin 15 mi- ;,· · nuutin ajan sekä j 25 e) massan valkaisu. 1 · » * ♦ ·
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe a) käsittää puulastujen (lastu = lastu, hierre, hioke, hake ja/tai pala) keittämisen sellunkeittoliemessä 30 kuitulietteen aikaan saamiseksi.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoprosessia seuraa delignifikaatioprosessi hapen ' avulla. : ! 35
“' ; 10. Jonkin patenttivaatimuksista 7-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu kuituliete on osittain pestyä siten, että sen sisältämän soodan jäännöspitoisuus massassa 32 108800 on noin 1 kg tonnia massaa kohti tai suurempi.
11. Jonkin patenttivaatimuksista 7-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hemisellulaasientsyymi valitaan 5 ryhmästä, joka käsittää ksylanaasin, endo-ksylanaasin, beta-ksylosidaasin, mannanaasin ja arabinaasin.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hemisellulaasientsyymi on ksylanaasi. 10
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu ksylanaasi on Tri choderma-ksylanaasi.
14. Jonkin patenttivaatimuksista 7-13 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että mainittu entsyymivalmiste omaa alhaisen sellulaasipitoisuuden siten, ettei enempää kuin noin 2000 FPU:ta lisätä tonnia massaa kohti.
15. Jonkin patenttivaatimuksen 7-14 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että mainitun kuitulietemassan pH stabiloidaan välille 7,0 - 8,5.
16. Jonkin patenttivaatimuksen 7-15 mukainen menetelmä, ; tunnettu siitä, että laimeaa mustalipeää sekoitetaan mainitun 25 hapon kanssa ja lisätään delignifioituun puuainekseen vai-heessa b) . » *
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vaihe b) ja mainitun entsyymin lisäys suo- ·.. 30 ritetaan pääsääntöisesti samanaikaisesti.
;·’ 18. Laitteisto entsyymin lisäämiseksi epätäydellisestä pes- tyyn delignif ioituun kuitulietteeseen ja sen pH: n säätämiseksi*·· si prosessissa paperimassan käsittelemiseksi, tunnettu siitä, 35 että se käsittää: ' ‘ ; a) osan, joka tekee mahdolliseksi ottaa vastaan syöttönä happo- tai emäsliuosta riittävä määrä stabiloimaan epätäydel-lisesti pestyn kuitulietteen pH välille noin 6,0 - 9,0, 108800 33 b) osan, joka tekee mahdolliseksi ottaa vastaan syöttönä hemisellulaasientsyymivalmistetta, joka valmiste omaa alhaisen sellulaasipitoisuuden siten, että (i) ei enempää kuin noin 10000 FPU:ta (kuivapaino) lisätä vaiheen a) epätäydelli- 5 sesti pestyä kuitulietetonnia kohden, ja (ii) sellulaasin määrä on riittävän pieni siten, että jopa sellulaasiaktiivi-suuden optimi-pH:ssa ei selluloosan lujuudessa tapahdu mitattavaa vähenemistä, c) osan, joka tekee mahdolliseksi ottaa vastaan syöttönä 1. laimeaa mustalipeäliuosta, i d) osan, joka tekee mahdolliseksi niiden seoksen muodosta miseksi, sekä e) osan, joka tekee mahdolliseksi lisätä tätä seosta epätäydellisestä pestyyn kuitulietteeseen ennen valkaisua. 15
19. Laitteisto puuainesmassan käsittelemiseksi, joka mainittu laitteisto on tunnettu siitä, että se käsittää: a) laitteen puun delignifioimiseksi massankeittoliemessä kuitulietemassan valmistamiseksi, jossa mainittu massa on 20 epätäydellisesti pestyä, b) laitteen, joka tekee mahdolliseksi ottaa vastaan syöttönä (i) riittävä määrä happoa tai emästä stabiloimaan epä- ·"·* täydellisesti pestyn kuitulietemassan pH välille 7,0 - 9,0, • · · (ii) hemisellulaasientsyymivalmisteen, jolla on hemisellulaa- 25 siaktiivisuuden pH-optimi alle 6,0:ssa, ja jolla on alhainen ,*·,· sellulaasipitoisuus siten, että sellulaasin määrä valmistees- : sa ei ole enempää kuin noin 10000 FPU (kuivapaino) tonnia kohti vaiheen a) epätäydellisesti pestystä kuitulietteestä, • · ja (iii) laimeaa mustalipeäliuosta, ... 30 c) laitteen seoksen muodostamiseksi näistä, d) laitteen tämän seoksen lisäämiseksi epätäydellisesti *;·' pestyyn kuitulietteeseen, : ·.: e) laitteen massaseoksen inkuboimiseksi, sekä ·:··· f) laitteen massan valkaisemiseksi. : X 35
20. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen laitteisto, tun nettu siitä, että mainittu osa seoksen muodostamiseksi sisältää osan seoksen muodostamiseksi ensin (i) haposta tai emäk- sestä ja heikosta mustalipeäliuoksesta ja (ii) hemiselluloo- saentsyymivalmisteesta. 34 1 08800 5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US69671491A | 1991-05-07 | 1991-05-07 | |
| US69671491 | 1991-05-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI922051A0 FI922051A0 (fi) | 1992-05-06 |
| FI922051A FI922051A (fi) | 1992-11-08 |
| FI108800B true FI108800B (fi) | 2002-03-28 |
Family
ID=24798242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI922051A FI108800B (fi) | 1991-05-07 | 1992-05-06 | Menetelmä ja laitteisto entsyymin käyttämiseksi paperimassan valmistuksessa ja valkaisussa |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5591304A (fi) |
| JP (1) | JP3261661B2 (fi) |
| CA (1) | CA2079000C (fi) |
| FI (1) | FI108800B (fi) |
| SE (1) | SE511229C2 (fi) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6273994B1 (en) | 1998-01-30 | 2001-08-14 | Iogen Corporation | Method and device for measuring bleach requirement, bleachability, and effectivenss of hemicellulase enzyme treatment of pulp |
| WO2003074780A1 (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-12 | Iogen Bio-Products Corporation | Xylanase treatment of chemical pulp |
| BR0312121A (pt) | 2002-06-14 | 2007-04-03 | Diversa Corp | xinalases, ácidos nucléicos codificando-as e métodos para preparar e empregá-las |
| MXPA06000067A (es) | 2003-07-02 | 2007-01-25 | Diversa Corp | Glucanasas, acidos nucleicos que las codifican y metodos para hacerlas y usarlas. |
| WO2005021714A2 (en) | 2003-08-11 | 2005-03-10 | Diversa Corporation | Laccases, nucleic acids encoding them and methods for making and using them |
| AU2005238104A1 (en) * | 2004-05-03 | 2005-11-10 | Centre Technique De L'industrie Des Papiers, Cartons Et Celluloses | Method for mechanical pulp production |
| US8138106B2 (en) | 2005-09-30 | 2012-03-20 | Rayonier Trs Holdings Inc. | Cellulosic fibers with odor control characteristics |
| EP2548956A1 (en) | 2006-02-14 | 2013-01-23 | Verenium Corporation | Xylanases, nucleic acids encoding them and methods for making and using them |
| JP4958097B2 (ja) | 2006-07-19 | 2012-06-20 | 国立大学法人京都大学 | ナノファイバーシート及びその製造方法並びに繊維強化複合材料 |
| AU2007356171B8 (en) | 2006-08-04 | 2014-01-16 | Bp Corporation North America Inc. | Glucanases, nucleic acids encoding them, and methods for making and using them |
| US8486680B2 (en) | 2007-10-03 | 2013-07-16 | Bp Corporation North America Inc. | Xylanases, nucleic acids encoding them and methods for making and using them |
| CN104195859B (zh) * | 2014-09-23 | 2016-06-29 | 广西大学 | 一种生物酶辅助二氧化氯漂白蔗渣浆的方法 |
| CN114045695B (zh) * | 2021-11-05 | 2023-02-07 | 苏州埃斯腾特生物科技有限公司 | 复配生物酶制剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE406944B (sv) * | 1976-04-14 | 1979-03-05 | Mo Och Domsjoe Ab | Forfarande for att reglera tillsatsen av suspensinsvetska vid kontinuerlig tvettning av suspensioner |
| FR2604198B1 (fr) * | 1986-09-22 | 1989-07-07 | Du Pin Cellulose | Procede de traitement d'une pate papetiere par une solution enzymatique. |
| FI81395B (fi) * | 1988-03-14 | 1990-06-29 | Cultor Oy | Foerfarande foer blekning av cellulosamassa. |
| CA2003503A1 (en) * | 1988-11-23 | 1990-05-23 | Roberta Lee Farrell | Use of aureobasidium pullulans in pulp bleaching |
| US5179021A (en) * | 1989-02-10 | 1993-01-12 | Gil Inc. (Now Ici Canada Inc.) | Pulp bleaching process comprising oxygen delignification and xylanase enzyme treatment |
| FI90888B (fi) * | 1989-02-14 | 1993-12-31 | Enso Gutzeit Oy | Menetelmä selluloosamassan valkaisemiseksi |
| FI86896B (fi) * | 1989-05-04 | 1992-07-15 | Enso Gutzeit Oy | Foerfarande foer blekning av cellulosamassa. |
| ZA904441B (en) * | 1989-06-22 | 1991-03-27 | Int Paper Co | Enzymatic delignification of lignocellulosic material |
| FI88316C (fi) * | 1989-07-10 | 1993-04-26 | Enso Gutzeit Oy | Foerfarande foer blekning av cellulosamassa |
| PT94984A (pt) * | 1989-08-14 | 1991-04-18 | Cultor Oy | Processo aperfeicoado para branqueamento de polpa a oxigenio |
| DK420289D0 (da) * | 1989-08-25 | 1989-08-25 | Novo Nordisk As | Fremgangsmaade til behandling af lignocellulosepulp |
-
1992
- 1992-05-06 FI FI922051A patent/FI108800B/fi active
- 1992-05-07 CA CA002079000A patent/CA2079000C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-07 JP JP14105392A patent/JP3261661B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-07 SE SE9201441A patent/SE511229C2/sv unknown
-
1994
- 1994-10-04 US US08/317,828 patent/US5591304A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06166977A (ja) | 1994-06-14 |
| FI922051A (fi) | 1992-11-08 |
| JP3261661B2 (ja) | 2002-03-04 |
| SE9201441D0 (sv) | 1992-05-07 |
| SE9201441L (sv) | 1992-11-08 |
| US5591304A (en) | 1997-01-07 |
| CA2079000C (en) | 1996-06-18 |
| FI922051A0 (fi) | 1992-05-06 |
| SE511229C2 (sv) | 1999-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7368036B2 (en) | Xylanase treatment of chemical pulp | |
| Bajpai | Biological bleaching of chemical pulps | |
| Suurnäkki et al. | Hemicellulases in the bleaching of chemical pulps | |
| FI121469B (fi) | Mikrotetraspora-lajista eristettyjä lämpöstabiileja ksylanaaseja ja menetelmä niiden käyttämiseksi | |
| FI94265B (fi) | Menetelmä lignoselluloosamateriaalin valkaisemiseksi happi- ja entsyymikäsittelyllä | |
| EP0489104B1 (en) | Process for treatment of lignocellulosic pulp | |
| Bajpai et al. | Biobleaching of kraft pulp | |
| FI108800B (fi) | Menetelmä ja laitteisto entsyymin käyttämiseksi paperimassan valmistuksessa ja valkaisussa | |
| Zhao et al. | Xylanase pretreatment leads to enhanced soda pulping of wheat straw | |
| US10570562B2 (en) | Methods for reducing content of hexenuronic acids in cellulosic pulp | |
| Christov et al. | The potential of biosulfite pulping in dissolving pulp production | |
| US20040112555A1 (en) | Bleaching stage using xylanase with hydrogen peroxide, peracids, or a combination thereof | |
| US7320741B2 (en) | Method of xylanase treatment in a chlorine dioxide bleaching sequence | |
| US7541175B1 (en) | Alkaline extraction stages comprising xylanase | |
| WO2012015452A1 (en) | Effect of low dose xylanase on pulp in prebleach treatment process | |
| WO1992021813A1 (en) | Biobleaching process | |
| Shatalov et al. | Xylanase pre-treatment of giant reed organosolv pulps: Direct bleaching effect and bleach boosting | |
| Goncalves et al. | Pulping of sugarcane bagasse and straw and biobleaching of the pulps: conditions parameters and recycling of enzymes | |
| Moriya et al. | Enzymatic bleaching of organosolv sugarcane bagasse pulps with recombinant xylanase of the fungus Humicola grisea and with commercial Cartazyme HS xylanase | |
| WO2003048449A1 (en) | Bleaching stage using xylanase with hydrogen peroxide, peracids, or a combination thereof | |
| Christov et al. | Biobleaching in dissolving pulp production | |
| Viikari et al. | Enzymes in pulp bleaching | |
| CA2167946A1 (en) | Method for the use of enzymes in processing and bleaching of paper pulp, and apparatus for the use thereof | |
| WO2023156215A1 (en) | A bleaching process | |
| Jain et al. | Enzyme Prebleaching of Pulp: Perspectives in Indian Paper Industry |