FI81395B - Foerfarande foer blekning av cellulosamassa. - Google Patents

Description

81395

MENETELMÄ SELLULOOSAMASSAN VA LKAISEMI SEKS I

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä lehtipuusta saadun selluloosamassan va 1k aisemiseksi, jossa menetelmässä käytetään klooria sisältävää vaikaisukemikaa 1ia.

Varsinkin su 1 faa11ikeito 11a saatu selluloosamassa on väriltään ruskeaa, mikä johtuu pääasiassa massassa jäljellä olevasta ligniinistä. Nykyisen käsityksen mukaan jäännösligniini on kovalenttisesti sitoutuneena hemise11u1 oos aan. Ligniiniä poistetaan valkaisulla, jolla massa saadaan kelvolliseksi korkealaatuisiin paperi- ja kartonkituotteisiin.

Valkaisu tapahtuu yleensä useampivaiheisena prosessina, jossa massaa käsitellään vuorotellen hapettavilla, ligniiniä hajottavilla kemikaaleilla ja hajoamistuloksena syntyviä aineita liuottavilla kemikaaleilla. Hapettavina kemikaaleina on käy-':'. tetty ennen kaikkea klooripitoisia aineita, kuten puhdasta kloorikaasua, klooridioksidia tai natrium- tai kalsiumhypo-kloriittia, vaikkakin muunkinlaiset, klooria sisältämättömät hapettavat valkaisuaineet ovat tunnettuja. Hajoamistuotteita poistavina uu11okemikaa1 eina on taas käytetty a1ka1i1iuoksia.

Klooria sisältävät valkaisukemikaalit aiheuttavat reagoidessaan ligniinin, kuten myös massassa läsnäolevien rasva- ja hartsihappojen kloorautumista. Niinpä ligniinistä syntyy valkaisussa kloorifenoleja, jotka joutuvat massasta poistuvaan va 1 kaisujäteveteen. Lisäksi klooria sitoutuu niihin ligniinin ja happojen jäänteisiin, jotka vielä valkaisun jälkeenkin ovat jäljellä selluloosamassassa. Tämä jäännöskloori on alettu viime aikoina lisääntyvässä määrin nähdä ympäristöhaittana siinä vaiheessa, kun massasta valmistettu paperi- tai kartonkituote joutuu jätteeksi, ja tästä syystä on massan sallitulle k 1 ooripitoisuude 11e lähitulevaisuudessa odotettavissa rajoituksia. Erityisesti rajoitukset koskisivat jätteenpoltto-laitoksiin ja kaatopaikoille päätyvään e1intarvikekaronkiin käytettävää massaa. Ongelma koskee varsinkin lehtipuusta, kuten esim. koivusta tai eukalyptuksesta valmistettua massaa, 2 81395 jossa klooria sitovien uuteaineiden pitoisuus on korkea.

Tämän keksinnön tarkoituksena on täten muodostaa ratkaisu, jolla lehtipuusta valmistetun valkaistun selluloosamassan jäännösk1ooripitoi suutta voidaan alentaa nykyiseltä tasoltaan. Tunnusomaista keksinnölle on se, että jäännösklooripi-toisuutta alennetaan suorittamalla massalle entsyymikäsitte- iy.

Aikaisemmissa tutkimuksissa on jo havaittu, että entsyymien avulla on mahdollista irroittaa ligniiniä selluloosasta. Johtopäätöksenä tästä on ollut se, että kun ke i t topr ose s s i s ta saatua selluloosamassa ensin käsitellään entsyymillä, saadaan k 1ooripitoisen valkaisukemikaa1ien käyttö seuraavassa valkai-suvaiheessa suurelta osin jopa kokonaan eliminoiduksi. Keksinnön mukaan on nyt tehty se havainto, että kun entsyymikä-sittely on yhdistetty oleellisesti normaaliin tapaan kloori-kemikaaleja käyttävään valkaisuprosessiin, saadaan tuloksena selluloosamassaa, jonka jäännösklooripitoisuus on olenaisesti alentunut siihen verrattuna, mitä se olisi ilman entsyymi-• · käsittelyä.

Entsyymikäsittely voidaan keksinnön mukaan suorittaa, joko ennen valkaisukäsittelyä tai sen jälkeen. Massa voidaan siten käsitellä entsyymillä prosessin jonkin hapetusvaiheen tai uuttovaiheen (aikaiivaiheen) yhteydessä tai ko. vaiheiden vä-: Iillä, ennen mainittuja valkaisuvaiheita tai vasta mainittu jen vaiheiden jälkeen. Käytettävä entsyymi on edullisesti he-misellulaasi, sellulaasi, esteraasi tai näiden seos, ja sopivina entsyymi tuotteina voidaan mainita Multifekt L 250 ja Multifect K. Entsyymikäsit* elyn lämpötila voi olla alueella 10-90°C, sopivimmin alueella 40-70°C, ja pH alueella 3,0-7,5, : sopivimmin alueella 4,0-6,0.

Keksinnön kohteena on edelleen entsyymin käyttö lehtipuusta valmistetun valkaistun selluloosamassan jäännösk1ooripitoi-suuden alentamiseen. Sopivia entsyymejä ovat hemise 11u1 aasit, sellulaasit, ja esteraasit tai näiden seokset, esimerkiksi 3 81395 entsyymi tuotteet Multifect L 250 ja Multifect K. Entsyymin käyttö tapahtuu keksinnön mukaan siten, kuin edellä olevassa valkaisumenetelmän kuvauksessa on esitetty.

Aivan erityisesti keksinnön mukainen entsyymin käyttö kohdistuu e 1intarvik epakkauskartongiksi tai- paperiksi jalostettavan valkaistun selluloosamassan j äännösk1ooripitoisuuden a-lentamiseen. Jäännösklooria koskevat kiristyvät määräykset kohdistuvat nimittäin erityisesti mainittuihin kartonki- ja paperilaatuihin, jotka joutuvat jätteenä hävitettäväksi jät-teenpolttolaitoksiin, joissa niiden sisältämä kloori saattaa palaessaan synnyttää erittäin myrkyllistä dioksiinia.

Keksinnössä käytettävien eri entsyymi lajien sopivat entsyymi-aktiivisuudet (U=aktiivisuusyksikkö) ovat seuraavissa rajois-s a : hemisellulaasit: 6 ( 1 esim. ksylanaasi 0-10 U/kg massaa ( 2 β-ksy1 osidaasi 0-20000 U/kg massaa ; esteraasit: 0-100000 U/kg massaa sellulaasit: ( 3 suodatinpaperiaktiivisuus 0-20000 U/kg massaa ( 4 CMC-aktiivisuus 0-500000 U/kg massaa (5 β-glukosidaasi 0-20000 U/kg massaa ! Π-glukanaasi 0-500000 U/kg massaa^ 1) Khan, A.W., Tremblay, D., LeDuy, A., Enzyme Microb. Technol., 8 (1986) 373-377 2) F.Delyn, M.Claeyssens, J. van Beeumen, C.K. De Bruyne, Can.J. Biochem 56 43 (1978) 3) Ghose, T.K., Patnak, A.N., Bisaria, V.S., Symposium of

Enzymatic Hydrolysis of Cellulose, Bailey, M., Enari T.M., Linko, M., Eds. (SITRA, Aulanko, Finland, 1975), 111-136 4) Mandels, M., Weber, J., Adv. Chem. Ser. 95 (1969) 391-413 4 81395 5) Berghem, Ler, Pettersson, Eur. J. Biochem 37 (1973) 21-30 6) sokerimääritys: Miller, G.L., Anal. Chem. 31 (1959) 426-428

Keksintöä selostetaan seuraavassa lähemmin kahden laboratoriokokeisiin perustuvan suoritusesimerkin avulla.

E s i. me r k k 220g koivusulfaattikeitosta saatua massakuiva-ainetta (massan k.a.-pitoisuus 10%), lietettiin 50 mM:in Na-sitraattipuskuria pH 5, siten, että seoksen sakeudeksi tuli 2,5%. Seokseen lisättiin Multifect K entsyymiä siten, että seoksen ksylanaa-siaktiivisuudeksi tuli 56 U/g massan kuivaainetta. Entsyymikäsittelyn lämpötila oli 39°C ja käsittelyaika 20 h. Entsyym i käs i tte lyn jälkeen sulppu suodatettiin Biichner-supp i-lossa ja saatua massakakkua pestiin ionivaihdetu11 a vedellä siten, että pesusuhteeksi tuli 28.

Vertailua varten käsiteltiin vastaavaa massasulppuerää muu-- · toin samalla tavalla mutta ilman entsyymi 1isäystä.

Seuravassa taulukossa Ia on esitetty mittaustuloksia mainituista kahdesta massasulppuerästä käsittelyn tässä vaiheessa.

TAULUKKO Ia

Entsyymikäsitelty j ei entsyymikäsittelyä j 1 (vertailuerä)

Kappaluku 16,8 21 IDKM-uutepi- i toisuus (% k.a. : sta) 0,27 0,23 i j iviskositeetti j (dm3 /kg) 1065 _ . 1280 ___! li 5 81395

Seuraavaksi suoritettiin entsyymikäsite 1ly 11 e massasulppue-rälle ja vertai1uerä11 e valkaisu, joka tapahtui viidessä peräkkäisessä hapetus- ja uuttovaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa kemikaaleina käytettiin klooria ja k 1ooridioksidia, toisessa vaiheessa natriumhydroksidia, kolmannessa vaiheessa klooridioksidia, neljännessä vaiheessa natriumhydroksidia ja viidennessä vaiheessa klooridioksidia. Seuraavassa taulukossa Ib on esitetty valkaisussa käytetyt kokonai sk 1oorimäärät sekä valkaistuista sulppueristä saadut mittaustulokset.

TAULUKKO Ib

Entsyymikäsittely Ei entsyymikäsittelyä (vertailuerä) ! : ·.: annostus ak- : tiivistä — klooria, I i i : i (mg/g massaa j -- k.a.) (2xkap-i ! . pa) j 33,6 j 42 saanto j 93,6% ! 97,5% f _ _ DKM-uutepi- ! i toisuus i v : % k.a. :s ta 0,26 j 0,29 viskositeet- j ti 1035 I 1210

(dm3/kg) J

____: ‘ i jäännöskloo- j ripitoisuus 0,845 1,270 ! (mg/g) ---- ---------* — - f

Tuloksista nähdään, että entsyymikäsitellyn selluloosamassan β 81395 valkaisun jälkeinen jäännösklooripitoisuus on selvästi alhaisempi kuin entsyymikäsittelyä vaille jääneen massan. Lisäksi nähdään, ettei entsyymikäsitellyn massan lujuusarvoissa ole tapahtunut ratkaisevaa heikkenemistä.

Es i^merkk i__2 Tässä kokeessa käytettiin kolmea koivusulfaattikeitolla saatua massasulppuerää, joiden sakeus oli sama kuin edellä esimerkissä 1. Kahta erää käsiteltiin entsyymillä edellä esitetyn mukaisesti ja kolmas muodosti vertailuerän. Käytetyt entsyymit poikkesivat esimerkissä 1 esitetystä siinä, että toisella (erä 1) saatiin seokseen ksy1anaasiaktiivisuuden 56 U/g massaa k.a. ohella se 1lulaasiaktiivisuus 1,5 U/g massaa k.a ja toisella (erä 2) ksylanaasiaktiivisuuden 56U/g massaa k.a. ohella se 11u1 aasiaktiivisuus 1,1 U/g massaa k.a. Entsyymikä-sittelyn jälkeiset mittaustulokset on esitetty taulukossa 11 a .

TAULUKKO 11a entsyymikä-j entsyymikä- ei entsyymikäsi tte- ί

• " - ' - i I

sittely sittely lyä (vertai luerä) ·.*.* i (erä 1 ) 1' (erä 2) * ___, __‘ kappaluku 15,8 15,0 18,8 j i — — — i' ..... ' — " — »—" - -------------—., ..-4 ( I 1 ; DKM-uu tepi- j toisuus i (% k.a.:s ta 0,32 0,32 0,26 i - L I---;-------j

viskositeetti I

....: (dm3 /kg) 1025 1130 1305 .

_!____i ______________ Tämän jälkeen mainittuja massaeriä valkaistiin kloorikemikaa-leilla ja natriumhydroksidilla samaan tapaan kuin esimerkissä I. Kussakin tapauksessa kloorin kokonaisannostus mg/g oli 2 x kappaluku. Valkaisun jälkeiset tulokset on esitetty taulukossa 11 b .

7 81395 TAULUKKO IIb --1--—----—-f entsyymikä- entsyymikä- ei entsyymikäsi11e -sittely sittely lyä (vertai1uerä) (erä 1) (erä 2) __ ___ _ j________________ _________ ___.........

saanto 94,6 - 97,4 DKM-uutepi-to i s uu s (% k . a . :sta) 0,36 j 0,35 ; 0,37 viskositeet ti (dm3/kg) 980 1065 ( 1210 " ————— 'l kokonai skloo-: i i ripitoisuus ' 1 (mg/g) 1 1,15 | 1,15 1,46 1 ;_ _____________ ___ . . Myös tässä tapauksessa tulokset osoittavat, että entsyymikä- ] * sittely alentaa olennaisesti valkaistun massan jäännöskloori- pi toi suutta.

Esi^merkk i._3 _ : Tässä kokeessa käytettiin valkaistua koivusu1 faa11imass aa .

:: Massa oli valkaistu käyttäen valkaisukemikaaleina ensimmäi sessä vaiheessa klooria (90%) ja klooridioksidia (10%), toisessa vaiheessa natriumhydroksidia ja kolmannessa vaiheessa ’ 1'. happea.

Valkaistulle massalle suoritettiin en t syy mikäs i t te ly samoissa olosuhteissa ja käyttäen samaa entsyymiä kuin esimerkissä 1. Käsittelyn jälkeen massa pestiin vedellä ja kuivattiin huoneenlämmössä. Entsyymikäsitellystä massasta sekä käsittele- 8 81395 mättömästä alkuperäisestä valkaistusta sulfaattimassasta mitattiin jäännösk1ooripitoisuudet, jolloin tulokseksi saatiin ensinmainitus ta 1,18 mg/g ja viimeksi mainitusta 1,56 mg/g. Entsyymikasittely11ä on täten saatu olennaisesti alennetuksi valkaistun massan jäännösk1ooripitoisuutta.

Koe osoittaa, että keksinnöllä päästään haluttuun tulokseen myös siinä tapauksessa, että selluloosamassa ensin valkaistaan ja vasta sen jälkeen käsitellään entsyymillä.

Alan ammattimiehelle on selvää, että keksinnön erillaiset sovellu tusmuodot eivät rajoitu edellä esimerkkinä esitettyyn vaan voivat vaihdella oheisten patenttivaatimusten puitteissa. Esimerkiksi tavanomaisen viisivaiheisen kloorivalkaisun ensimmäisessä vaiheessa voidaan käyttää joko klooria yksin tai seoksena k1ooridioksidin kanssa. Samoin aika, jonka entsyymin annetaan vaikuttaa, on mahdollista saada huomattavastikin lyhyemmäksi kuin mainittu 20 h. Muutaman tunnin tai jopa alle tunnin mittaiset käsittelyajat ovat täten mahdollisia valitusta entsyymistä ja sen aktiivisuudesta riippuen.

Claims (9)

1. 9 81395
2. 1. Menetelmä lehtipuusta saadun selluloosamassan valkaisemi-seksi, jossa menetelmässä käytetään klooria sisältävää val-kaisukemikaa1ia, tunnettu siitä, että valkaistun massan jäännösk1ooripitoisuutta alennetaan suorittamalla massalle entsyymikäsitte 1y.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massaa käsitellään entsyymillä joko ennen valkai-sukäsittelyä tai sen jälkeen.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsyymikäsitte ly tapahtuu lämpötila-alueella 10-90°C, sopivimmin alueella 40-70°C, ja pH:ssa 3,0-7,5, sopivimmin 4,0-6,0.
5. 4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty entsyymi on hemisel- — lulaasi, sellulaasi, esteraasi tai näiden seos. . . 5. Patenttivaatimusten 2-4 mukainen menetelmä, tunnet- . ] t u siitä, että valkaisemattomaan koivusulfaattikeito 1la saatuun massaan lisätään entsyymiä, jonka annetaan vaikuttaa, minkä jälkeen massalle suoritetaan peräkkäisiä hapetus- ja uuttovaiheita käsittävä valkaisu käyttäen valkaisukemikaalei-na hapetusvaiheissa kloorikaasua ja/tai klooridioksidia ja uuttovaiheissa natriumhydroksidia.
6. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaisu on viisivaiheinen kloorivalkaisu.
7. 7. Entsyymin käyttö lehtipuusta valmistetun valkaistun sellu- ··; loosamassan jäännösklooripitoisuuden alentamiseen. 10 81395
8. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen hemise1lu1 aasin , sellulaa-sin, esteraasin tai näiden seoksen käyttö valkaistun selluloosamassan jäännösklooripitoisuuden alentamiseen.
9. 9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen entsyymin käyttö elintarvikepakkauskartongiksi tai -paperiksi jalostettavan valkaistun selluloosamassan jäännösk1ooripitoisuuden alentamiseen . Il 11 81395