NO169444B - Fremgangsmaate for fremstilling av homo- og kopolymerer avvinylklorid i podet mikrosuspensjon - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av homo- og kopolymerer avvinylklorid i podet mikrosuspensjon Download PDFInfo
- Publication number
- NO169444B NO169444B NO874717A NO874717A NO169444B NO 169444 B NO169444 B NO 169444B NO 874717 A NO874717 A NO 874717A NO 874717 A NO874717 A NO 874717A NO 169444 B NO169444 B NO 169444B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- polymerization
- monomer
- aqueous medium
- amount
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 title 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 55
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 49
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 21
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 20
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 20
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- -1 vinylidene halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 description 3
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 description 3
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M sodium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AYFACLKQYVTXNS-UHFFFAOYSA-M sodium;tetradecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O AYFACLKQYVTXNS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- YFZCNXJOYHYIGC-UHFFFAOYSA-N (2,2,2-trichloroacetyl) 2,2,2-trichloroethaneperoxoate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(=O)OOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YFZCNXJOYHYIGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LACJUMMFBDWVHD-UHFFFAOYSA-N (2,2-dichloroacetyl) 2,2-dichloroethaneperoxoate Chemical compound ClC(Cl)C(=O)OOC(=O)C(Cl)Cl LACJUMMFBDWVHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl 2-methylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)C(=O)OOC(=O)C(C)C RPBWMJBZQXCSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001944 Plastisol Polymers 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- YXZXVSUJOWPVHP-UHFFFAOYSA-N carboxyoxy 2-methylpropyl carbonate Chemical compound CC(C)COC(=O)OOC(O)=O YXZXVSUJOWPVHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHBQOOHGCZONAK-UHFFFAOYSA-N carboxyoxy ethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OOC(O)=O KHBQOOHGCZONAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZBZCLRLPBEOBO-UHFFFAOYSA-N carboxyoxy octan-3-yl carbonate Chemical compound CCCCCC(CC)OC(=O)OOC(O)=O VZBZCLRLPBEOBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N cyclohexylsulfonyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOS(=O)(=O)C1CCCCC1 BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical class OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004999 plastisol Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- QJRJNCWDHSHKOM-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethoxyethaneperoxoate Chemical compound CCOCC(=O)OOC(C)(C)C QJRJNCWDHSHKOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLWGWTFRMXQYLG-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methoxyethaneperoxoate Chemical compound COCC(=O)OOC(C)(C)C OLWGWTFRMXQYLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
- C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av homo- og kopolymerer av vinylklorid i lateksform ved polymerisering av den tilsvarende monomer eller monomerer i podet mikrosuspensjon.
I henhold til de prosesser som til nå er benyttet for fremstilling av homo- og kopolymerer av vinylklorid ved polymerisering av den eller de tilsvarende monomerer i podet mikrosuspensjon, blir polymeriseringsoperasjonen gjennomført i en reaksjonsomgivelse inneholdende all vinylklorid som skal benyttes. Disse prosesser fører til dannelse av en viss avsetningsoppbygning.
Fremgangsmåten som er gjenstand for foreliggende oppfinnelse gjør det ved hjelp av et egnet valg av betingelser ved bruken av vinylklorid, alt annet uforandret, å redusere mengden oppbygning som dannes, uten å redusere graden av omdanning av monomer eller monomerer som benyttes, og uten at det resulterer i noen lengre polymeriseringstid.
I henhold til foreliggende oppfinnelse blir polymeriseringen av den tilsvarende monomer eller monomerene gjennomført i mikrosuspensjon i et vandig medium i nærvær av minst et kimprodukt som er et podingsprodukt fremstilt på forhånd ved polymerisering i mikrosuspensjon.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen karakterisereres ved vinylkloridet innføres i det vandige medium slik at vinylkloridet som er tilstede som monomer i mediet i 50 til 100$ av varigheten av polymeriseringsperioden, ikke utgjør mer enn 30$ av det benyttede vinylklorid.
Fortrinnsvis blir vinylkloridet innført i det vandige medium slik at vinylkloridet som er tilstede som monomer i mediet under 80 til 100$ av varigheten av polymeriseringsperioden, ikke utgjør mer enn 30$ av det benyttede vinylklorid.
Mer spesielt blir vinylkloridet innført i det vandige medium slik at vinylklorid som er tilstede som monomer i mediet i løpet av 90 til 100$ av polymeriseringsperiodens varighet, ikke utgjør mer enn 30$ av benyttet vinylklorid.
Søkeren har nu funnet at, når vinylklorid innføres i det vandige medium slik at vinylklorid som er tilstede som monomer i mediet, i en tilstrekkelig høy andel, som kan gå opptil 100$ av varigheten av polymeriseringsperioden, representerer en tilstrekkelig lav andel av vinylkloridet som benyttes, alt annet uforandret, og det er derved mulig å redusere mengden dannede avsetninger, uten å redusere graden av omdanning av monomeren eller monomerene som benyttes, og uten at det resulterer i noen lengre polymeriseringstid.
Innføring av vinylklorid i det vandige medium justeres fortrinnsvis slik at, fra begynnelsen av polymeriseringsperioden og til slutten av innføringen, vinylkloridet er tilstede som monomer i mediet i form av minst 556 av det benyttede vinylklorid.
Vinylkloridet kan innføres i det vandige medium kontinuerlig eller intermittent.
I henhold til oppfinnelsen kan fra 0 til 50# av vinylkloridet som benyttes generelt innføres i det vandige medium før begynnelsen av polymeriseringsperioden og fra 50 til 100Sé av vinylkloridet som benyttes kan innføres i løpet av polymeriseringsperioden .
Fortrinnsvis blir fra 5 til 30% av vinylkloridet som benyttes innført i det vandige medium før begynnelsen av polymeriseringsperioden og fra 70 til 95% av vinylkloridet som benyttes under polymeriseringsperioden.
Vinylkloridpolymerene er ment å bety homo- og kopolymerer, de siste inneholdende minst 50 vekt-# vinylklorid og minst en monomer som er kopolymeriserbar med vinylklorid. De kopolymeriserbare monomerer er de som generelt benyttes i de vanlige teknikker for kopolymerisering av vinylklorid. Det skal nevnes vinylestere av mono- og polykarboksylsyrer som vinylacetat, -propionat og -benzoat, umettede mono- og polykarboksylsyrer som akryl-, metakryl-, malein- og itakonsyrer, så vel som disses alifatiske, alicykliske og aromatiske estere, amider og nitriler, allyl-, vinyl- og vinylidenhalogenider, alkylvinyletere og -olefiner. Monomeren eller monomerene som kan kopolymeriseres med vinylklorid hvis denne forbindelse benyttes innføres generelt i det vandige medium før påbegynnelse av polymeriseringsperioden.
Vinylpolymerene som utgjør en del av podingsproduktet eller-produktene representeres ved polyvinylklorid, kopolymerer av vinylklorid med de ovenfor angitte kopolymeriserbare monomerer , homopolymerer av monomerene så vel som kopolymerer av disse monomerer med hverandre. Polymerene av de forskjellige podingsprodukter i det samme enkelte polymeriseringstrinn kan være identisk eller forskjellig.
Podingsproduktet som fremstilles på forhånd ved polymerisering i mikrosuspensjon, det vil si polymerisering i nærvær av en eller flere organo-oppløselige initiatorer av minst en monomer som er dispergert eller homogenisert ved energetiske mekaniske midler som for eksempel kolloidmøller, høy-hastighetspumper, vibratorrørere eller ultralydanordninger, i et vandig medium inneholdende minst et emulgeringsmiddel, foreligger i form av en vandig dispersjon av polymerpartikler hvis midlere diameter generelt ligger mellom 0,05 og 2 pm og fortrinnsvis mellom 0,2 og 1,5 pm.
Mengden av podingsprodukt eller -produktene som benyttes i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte er slik at mengden polymer som den eller de inneholder utgjør 1 til 50 vekt-#, beregnet på det totale av monomerandelen som skal polymeri-seres pluss podingspolymerer.
Mengden vann som skal benyttes i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte er slik at det opprinnelige innhold monomer pluss podingspolymer generelt ligger mellom 10 og 50 vekt-#, beregnet på reaksjonsblandingen, hvorved vanninnholdet i podingsproduktet tas med i betraktning.
Podingsproduktet eller -produktene som fremstilles på forhånd ved polymerisering i mikrosuspensjon og som er tilstede i det vandige medium, er tilstrekkelig til å sikre dispergering av monomeren eller monomerene uten behovet for å ty til en ny homogenisering av mediet.
Som organo-oppløselige polymeriseringsinitiatorer som kan benyttes for å implementere oppfinnelsens fremgangsmåte kan nevnes alle initiatorer i stand til å kunne benyttes for fremstilling av vinylkloridpolymerer i mikrosuspensjon og representert ved friradikaldannere som organiske peroksyder for eksempel lauroylperoksyd, acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd, isobutyroylperoksyd, dikloracetylperoksyd, trikloracetylperoksyd, peroksydikarbonater som etylperoksydi-karbonat, etylheksylperoksydikarbonat, isopropylperoksydi-karbonat og isobutylperoksydikarbonat, tert-butylmetoksyper-acetat, tert-butyletoksyperacetat og tert-butyl-2-fenoksyper-propionat. De benyttes i andeler som generelt ligger fra 0,05 til 3 vekt-Sé, beregnet på benyttet monomer eller monomerer.
Som emulgeringsmidler som kan benyttes for implementering av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal spesielt nevnes anioniske emulgeringsmidler, fortrinnsvis representert ved såper av fettsyrer, alkalimetallalkylsulfater, -sulfonater,-alkylarylsulfonater, -alkylsulfosuccinater og -alkylfosfater. Evis ønskelig forbindes disse med ikke-ioniske emulgeringsmidler, fortrinnsvis representert ved etylen- og/eller propylenoksyde polykondensater med forskjellige organiske hydroksylforbindelser som fettalkoholer og nonylfenoler. Emulgeringsmidlene benyttes i andeler som generelt ligger mellom 0,3 og 4,0 % og fortrinnsvis mellom 0,5 og 2$, beregnet på vektbasis av benyttet monomer eller monomerer.
Polymeriseringen gjennomføres generelt under et autogent trykk og under moderat omrøring idet reaksjonsmediet oppvarmes og holdes ved en temperatur som generelt er mellom 10 og 85°C og fortrinnsvis mellom 30 og 70°C. Polymeriserings-temperaturen kan varieres under reaksjonen.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt anvendelig på de polymeriseringsteknikker i podet mikrosuspensjon som er beskrevet i FR-PS 1 485 547 samt dettes tilleggsnr. 91 709, i FR-PS 2 234 321 og 2 309 569 og dettes tillegg nr. 2 344 579 samt FR-PS 2 464 272.
I henhold til den teknikk som beskrives i FR-PS 1 485 547 og som benytter et podingsprodukt, foreligger dette i form av en vinylkloridpolymerlateks som på forhånd er fremstilt ved polymerisering i mikrosuspensjon, der partiklene inneholder all initiator som er nødvendig for polymeriseringen.
I henhold til den teknikk som er beskrevet i FR-PS 2 309 569 som benytter to podingsprodukter, foreligger disse i form av vinylkloridlatekser med forskjellig partikkelstørrelse. Partikkelen av minst et av podingsproduktene som fremstilles på forhånd ved polymerisering i mikrosuspensjon, inneholder all den initiator som er nødvendig for polymeriseringen. Det andre podingsproduktet kan fremstilles ved polymerisering i emulsjon eller i mikrosuspensjon.
For å øke polymeriseringshastigheten i mikrosuspensjonen i nærvær av minst et podingsprodukt inneholdende all initiator som er nødvendig for polymerisering, er det nødvendig å aktivere initiatoren med et vannoppløselig metallkompleks og et kompieksdannende middel som innføres gradvis som beskrevet i FR-PS 2 234 321. Metallsaltet benyttes i en mengde slik at det molare forhold metall:initiator ligger mellom 0,1:10 og metallet representeres ved jern, kobber, kobolt, nikkel, sink, tinn, titan, vanadium, mangan, krom eller sølv. Det kompleksdannende middel representert ved mono- og polykarboksylsyrer, alkylfosforsyrer, laktoner, ketoner eller karbazoner, benyttes i en andel som kan gi en molar støkio-metri, basert på metallsaltet.
For å oppnå en bedre utnyttelse av det organo-oppløselige metallkompleks er det fordelaktig å tilsette salpetersyre i en slik mengde at molforholdet salpetersyre:metallsalt er 0,5:5 og fortrinnsvis 0,2:3 som beskrevet FR-PS 2 464 272.
Når trykket faller, blir reaksjonen stanset og ikke omdannet monomer eller monomerer fjernet ved avgassing av det dannede polymerisat.
Avgassingen gjennomføres generelt ved å legge på et redusert trykk på ikke omdannet monomer eller monomerer, idet polymerisatet oppvarmes eller holdes ved en temperatur på minst 40°C og under temperaturen for start av polymernedbrytningen, idet disse trykk- og temperaturbetingelser i det vesentlige blir opprettholdt til avgassingen er ferdig. Efter avgassing blir atmosfærisk trykk gjenopprettet ved bruk en inertgass som nitrogen eller mer generelt ved bruk av luft.
Vinylkloridpolymerene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan isoleres fra polymeriseringsmediet på en hvilken som helst kjent måte som filtrering, koagulering-avvanning, flakdannelse, sentrifugeseparering eller spraying.
Vinylkloridpolymerene som er gjenstand for oppfinnelsen kan anvendes ved fremstilling av ark, folier, hule gjenstander, celleformede materialer, gjenstander støpt ved kalandrering, ekstrudering, ekstrudering-sprøyting eller injeksjon, så vel som fremstilling av belegg og gjenstander støpt ved en hvilken som helst teknikk som anvender plastisoler eller organosoler slik som belegning, rotasjonsstøping, dypping og spraying.
Eksempler på utførelsesformer av prosessen ifølge oppfinnelsen gis nedenfor som illustrasjon.
I eksemplene 1 til 5 anvendes fremgangsmåten ved polymerisering i mikrosuspensjon i nærvær av et podingsprodukt i henhold til den teknikk som er beskrevet i FR-PS 1 485 547.
I eksemplene 6 til 21, anvendes prosessen ved polymerisering i mikrosuspensjon i nærvær av to podingsprodukter i henhold til det som er beskrevet i FR-publ. 2 309 569
I henhold til eksemplene 1 til 16, angår prosessen fremstilling av vinylklorid homopolymerer.
I henhold til eksemplene 17 til 21 angår prosessen fremstilling av kopolymerer av vinylklorid med vinylacetat.
Eksemplene 1, 6 til 9 samt 17 er sammenligningseksempler.
Eksemplene 2 til 5, 10 til 16 og 18 til 21 er i henhold til oppfinnelsen.
Fremstillingen av den eller de podingslatekser som benyttes i eksemplene ble gjennomført som antydet nedenfor:
Fremstilling av podingslateks 1 i mikrosuspensjon
Følgende stoffer blandes:
400 kg vinylklorid,
6 kg lauroylperoksyd,
40 kg av en vandig oppløsning inneholdende 10 vekt-#
natriumdodecylbenzensulfonat samt
deionisert vann i en slik mengde at vinylkloridinnholdet i blandingen er 43 vekt-#.
Blandingen homogeniseres for å gi en mikrosuspensjon og denne innføres så i autoklav av rustfritt stål med en kapasitet på 1000 1. Denne oppvarmes så til 52°C under autogent trykk.
Efter trykkfallet, det vil si etter 9 timer, blir ikke-omsatt vinylklorid avgasset. Man oppnår en lateks hvis faststoff-innhold på vektbasis er 40$ og hvis partikler har en midlere diameter på 0,507 pm og inneholder 1,92 vekt-# lauroylperoksyd, beregnet på polymeren.
Fremstilling av podingslateks 2 i emulsjon
Til en autoklav av rustfritt stål med en kapasitet på 1000 1 innføres
606 kg deionisert vann,
26 kg av en vandig oppløsning inneholdende 10 vekt-#
natriumtetradecylsulfonat,
0,53 kg vandig ammoniakk, 22° Beaumé og
520 kg vinylklorid.
Blandingen oppvarmes så til 52°C under autogent trykk og denne temperatur opprettholdes under arbeidet. Når temperaturen når 52°C innføres 0,35 kg kaliumpersulfat og derefter, efter 15 minutter, blir 47,5 1 av en vandig oppløsning inneholdende 10 vekt-56 natriumtetradecylsulfonat tilsatt kontinuerlig i en hastighet av 5 1 pr. time. Efter 9tø time ved 52°C blir ikke-omsatt vinylklorid gasset av. Det oppnås en lateks hvis faststoff innhold på vektbasis er 40$ og hvis midlere partikkeldiameter er 0,120 pm. Partiklene inneholder ingen initiator.
Polymeriseringen gjennomføres i en autoklav av rustfritt stål med en kapasitet på 1000 1, utstyrt med en kappe for sirku-lering av et fluid og videre utstyrt med bladrører med en rotasjonsaksel, ledeplater og tilbakeløpskjøler. Røreverket som er rammef ormet har en perifer diameter på 0,75 m og bladene som er flate er 75 mm brede. Radialavstanden mellom periferien av bladene og ledeplaten er slik at hastighets-gradienten mellom bladene og platen er 20 sek * ved en periferihastighet for røreverket på 1,6 m/sek.
Forholdet, kalt k, mellom vinylklorid tilstede som monomer i det vandige medium under polymeriseringsperioden til enhver tid t, kan bestemmes ut fra de følgende elementer: qi, mengden vinylklorid som benyttes inntil tiden t;
Ql, mengden vinylklorid som benyttes;
q2, mengden vandig fase som er tilstede i en prøve av
lateksen på tidspunktet t;
Q2, mengden vandig fase som er tilstede i reaksjonsmediet på
tidspunktet t;
Q3, mengden podingspolymer eller -polymerer;
a, vektandelen vinylklorid i monomerene som omdannes opp til tiden t, bestemt på en lateksprøve tatt på tidspunktet t (a er lik 1 i det tilfellet der den eneste monomer som
benyttes inntil tiden t er vinylklorid), og
b, vektinnholdet av polymer i lateksprøven på tidspunktet t.
Forholdet k, uttrykt i prosent, gis ved formelen:
I alle eksemplene er anvendelsesbetingelsene for vinylklorid slik at den tid d i løpet av hvilken det vinylklorid som er tilstede som monomer i det vandige medium ikke representerer mer enn 30$ av vinylkloridet som benyttes, danner en kontinuerlig periode som kalles "periode med redusert forhold av vinylkloridmonomer".
Avgassingen gjennomføres først ved å bringe autoklaven i direkte forbindelse med et vinylkloridlagringsgassmeter, holdt ved et absolutt trykk som er 5 mbar over atmosfærisk trykk, inntil trykket som foreligger i autoklaven og i gasometeret er i likevekt, og så ved hjelp av en vakmunpumpe å suge ut vinylklorid fra autoklaven til gasometeren inntil det absolutte trykk i autoklaven i det vesentlige tilsvarer damptrykket for vann ved polymerisattemperaturen. Efter avgassing blir trykket i autoklaven gjenopprettet ved bruk av luft.
Oppbygningsmengden bestemmes ved å føre lateksen som oppnås gjennom en sikt med en maskeåpning på 500 pm. Den representeres ved mengden polymer som holdes tilbake på sikten som vekt pr. tonn oppnådd polymer.
EKSEMPLENE 1 til 5
255 kg deionisert vann innføres i autoklaven. Efter at vakuum er lagt på, innføres også:
den mengde vinylklorid som, som prosentandel av det benyttede vinylklorid, nemlig 320 kg, er gitt for eksempel i tabell 1; 34 kg av podingslateks 1;
2,4 kg natriumdodecylbenzensulfonat; og
0,014 kg kobbersulfat med formelen CuS04'5H20.
Reaksjonsblandingen oppvarmes under omrøring til 52°C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 7,5 bar, og denne temperatur holdes under polymerisering og avgassing. Når temperaturen når 52°C, påbegynnes en kontinuerlig innføring av en vandig oppløsning inneholdende 0,4 g/l ascorbinsyre og 1,6 g/l salpetersyre med en relativ densitet på 1,38, i en hastighet av 0,6 l/time og dette fortsettes inntil slutten av polymeriseringen. Enhver ytterligere mengde vinylklorid innføres kontinuerlig. Ved slutten av polymeriseringen, når trykkfallet er 3,5 bar, blir polymerisåtet avgasset. 0m-danningsgraden for monomeren som benyttes er 90 ± 1%. Det oppnås en lateks hvis midlere partikkeldiameter er 1,30 ± 0,05 pm.
EKSEMPLENE 6 til 16
255 kg deionisert vann innføres i autoklaven. Efter at vakuum er lagt på innføres også følgende:
den mengde vinylklorid hvis uttrykk som prosentandel av "benyttet vinylklorid, nemlig 400 kg, er gitt for hvert eksmepel i tabell 2; 51 kg podingslateks 1; 25 kg podingslateks 2;
2,8 kg natriumdodecylbenzensulfonat; og
0,015 kg kobbersulfat med formelen CuSC^-SB^O.
Reaksjonsblandingen oppvarmes under omrøring til 52°C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 7,5 bar, og denne temperatur holdes under polymeriseringen og avgassingen. Når temperaturen når 52<0>C, påbegynnes kontinuerlig innføring av en vandig oppløsning inneholdende 0,4 g/l ascorbinsyre og 1,6 g/l salpetersyre med en relativ densitet på 1,38, i en mengde av 0,6 l/time, og dette fortsetter inntil slutten av polymeriseringen. Enhver ytterligere mengde vinylklorid innføres kontinuerlig. Ved slutten av polymeriseringen, når trykkfallet er 3,5 bar, avgasses polymerisatet. Omdanningsgraden av monomeren som benyttes er 93 ± 1$. Det oppnås derved en lateks med to partikkelpopulasjoner med forskjellig stør-relse. Den grove partikkelpopulasjon og den fine partikkelpopulasjon har midlere diametere på 1,10 ±0,5 henholdsvis 0,20 ± 0,01 pm og utgjør 82 henholdsvis 18 vekt-#.
EKSEMPLENE 17 til 21
255 kg deionisert vann innføres i autoklaven. Efter at vakuum er pålagt inføres også:
den mengden vinylklorid hvis mengde, gitt som prosentandel av benyttet vinylklorid, nemlig 320 kg, for hvert eksempel er gitt i tabell 3; 30 kg vinylacetat; 30 kg podingslateks 1; 27 kg podingslateks 2;
2,4 kg natriumdodecylbenzensulfonat og
0,014 kg kobbersulfat med formel CuSO^SB^O.
Reaksjonsblandingen oppvarmes under omrøring til 52"C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 7,5 bar, og denne temperatur opprettholdes under polymerisering og avgassing. Når temperaturen når 52°C, påbegynnes en kontinuerlig innføring av en vandig oppløsning inneholdende 0,4 g/l ascorbinsyre og 1,6 g/l salpetersyre med en relativ densitet på 1,38, i en mengde av 0,6 l/time, noe som fortsettes inntil slutten av polymeriseringen. Ytterligere mengder vinylklorid innføres kontinuerlig. Ved slutten av polymeriseringen og når trykkfallet er 3,5 bar, blir polymerisatet avgasset. Omdanningsgraden av monomeren som benyttes er 91 ± 1%. En lateks med to partikkelpopulasjoner med forskjellig størrelse oppnås på denne måte. Disse har midlere diametere på 1,20 ± 0,05 henholdsvis 0,15 ± 0,01 pm og utgjør 90 henholdsvis 10 vekt-
For hvert av eksemplene 1 til 5, 6 til 16 og 17 til 21, viser
tabellene 1, 2 og 3 videre henholdsvis:
tiden som gikk med til begynnelse av innføring av ytterligere mengder vinylklorid;
varigheten av innføringen av supplerende mengder vinylklorid;
den tid som gikk med opp til begynnelsen av perioden med
redusert andel vinylkloridmonomer;
varigheten d av tidsrommet med redusert andel vinylkloridmonomer ;
varigheten dp av polymeriseringsperioden, regnet opp til
begynnelsen av avgassingen;
forholdet d/dp; og
mengden avsetning.
Claims (6)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av homo- og kopolymerer av vinylklorid i lateksform i henhold til hvilken polymeriseringen av den tilsvarende monomer eller monomerer gjennom-føres i mikrosuspensjon i vandig medium i nærvær av minst et kimprodukt som er et podingsprodukt fremstilt på forhånd ved polymerisering i mikrosuspensjon, karakterisert ved at vinylkloridet innføres i det vandige medium slik at vinylklorid som er tilstede som monomer i mediet i 50 til 10056 av varigheten av polymeriseringsperioden ikke utgjør mer enn 30$ av det benyttede vinylklorid.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vinylkloridet innføres i det vandige medium slik at vinylkloridet som er tilstede som monomer i mediet i løpet av 80 til 10056 av varigheten av polymeriseringsperioden ikke utgjør mer enn 3056 av benyttet vinylklorid.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at vinylkloridet innføres i det vandige medium slik at det vinylklorid som er tilstede i mediet i 90 til 10056 av varigheten av polymeriseringsperioden ikke utgjør mer enn 3056 av det benyttede vinylklorid.
4.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at innføringen av vinylkloridet i det vandige medium justeres slik at, fra begynnelsen av polymeriseringsperioden til slutten av innføringen, det vinylklorid som er tilstede som monomer i mediet utgjør minst 556 av det benyttede vinylklorid.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fra 0 til 5056 av vinylkloridet som benyttes innføres til det vandige medium før begynnelsen av polymeriseringsperioden og at fra 50 til 10056 av vinylkloridet som benyttes innføres i løpet av polymeriseringsperioden.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at fra 5 til 3056 av vinylkloridet som benyttes innføres til det vandige medium før påbegynnelsen av polymeriseringsperioden og at fra 70 til 9556 av vinylkloridet som benyttes innføres under polymeriseringsperioden.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8616315A FR2607138B1 (fr) | 1986-11-24 | 1986-11-24 | Procede de preparation en microsuspension ensemencee d'homo- et copolymeres du chlorure de vinyle |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO874717D0 NO874717D0 (no) | 1987-11-12 |
NO874717L NO874717L (no) | 1988-05-25 |
NO169444B true NO169444B (no) | 1992-03-16 |
NO169444C NO169444C (no) | 1992-06-24 |
Family
ID=9341121
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO874717A NO169444C (no) | 1986-11-24 | 1987-11-12 | Fremgangsmaate for fremstilling av homo- og kopolymerer avvinylklorid i podet mikrosuspensjon |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0270436B1 (no) |
JP (1) | JPS63137905A (no) |
KR (1) | KR930003103B1 (no) |
CN (1) | CN1011700B (no) |
CA (1) | CA1320782C (no) |
DE (1) | DE3768618D1 (no) |
ES (1) | ES2021742B3 (no) |
FI (1) | FI89069C (no) |
FR (1) | FR2607138B1 (no) |
IN (1) | IN170297B (no) |
NO (1) | NO169444C (no) |
PT (1) | PT86198B (no) |
ZA (1) | ZA878708B (no) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0810241A1 (fr) * | 1996-05-31 | 1997-12-03 | Elf Atochem S.A. | Latex bipopulé de copolymères du chlorure de vinyle, son procédé de fabrication et ses applications |
FR2752846B1 (fr) | 1996-08-27 | 1998-10-30 | Atochem Elf Sa | Latex bipopule a base de polymeres de chlorure de vinyle, ayant un taux eleve de population de fines particules, ses procedes de fabrication et ses applications |
FR2752844B1 (fr) | 1996-08-27 | 1998-10-30 | Atochem Elf Sa | Latex bipopule de polymeres a base de chlorure de vinyle, ses procedes d'obtention et son application dans des plastisols a rheologie amelioree |
AU2002217151A1 (en) * | 2001-01-10 | 2002-07-24 | Solvay (Societe Anonyme) | Method for two-step preparation of halogenated polymers and halogenated plurimodal polymers |
KR101154469B1 (ko) * | 2008-06-13 | 2012-06-13 | 주식회사 엘지화학 | 저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지 및 그 제조 방법 |
US20090311531A1 (en) | 2008-06-13 | 2009-12-17 | Lg Chem, Ltd. | Large-sized vinyl chloride seed, method of preparing the seed, vinyl chloride resin prepared using the seed, and method of preparing the vinyl chloride resin |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1485547A (fr) * | 1966-01-19 | 1967-06-23 | Pechiney Saint Gobain | Procédé continu de polymérisation du chlorure de vinyle |
FR2234321B1 (no) * | 1973-06-08 | 1976-06-11 | Rhone Progil | |
GB1489866A (en) * | 1973-12-26 | 1977-10-26 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
FR2309569A1 (fr) * | 1975-04-30 | 1976-11-26 | Rhone Poulenc Ind | Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee |
FR2464272A1 (fr) * | 1979-08-28 | 1981-03-06 | Rhone Poulenc Ind | Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee activee et polymeres obtenus |
DE3215624A1 (de) * | 1982-04-27 | 1983-10-27 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von vinylchloridpolymerisaten |
-
1986
- 1986-11-24 FR FR8616315A patent/FR2607138B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-06 JP JP62279457A patent/JPS63137905A/ja active Granted
- 1987-11-12 NO NO874717A patent/NO169444C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-11-16 ES ES87402577T patent/ES2021742B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-16 EP EP87402577A patent/EP0270436B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-16 DE DE8787402577T patent/DE3768618D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-19 KR KR1019870013046A patent/KR930003103B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-11-20 ZA ZA878708A patent/ZA878708B/xx unknown
- 1987-11-23 CA CA000552469A patent/CA1320782C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-23 IN IN842/MAS/87A patent/IN170297B/en unknown
- 1987-11-23 PT PT86198A patent/PT86198B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-11-24 FI FI875193A patent/FI89069C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-11-24 CN CN87108041A patent/CN1011700B/zh not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI89069B (fi) | 1993-04-30 |
KR930003103B1 (ko) | 1993-04-19 |
NO169444C (no) | 1992-06-24 |
IN170297B (no) | 1992-03-07 |
ZA878708B (en) | 1988-05-20 |
PT86198A (fr) | 1987-12-01 |
JPS63137905A (ja) | 1988-06-09 |
JPH0244841B2 (no) | 1990-10-05 |
NO874717D0 (no) | 1987-11-12 |
NO874717L (no) | 1988-05-25 |
FR2607138B1 (fr) | 1990-05-04 |
CN87108041A (zh) | 1988-06-08 |
FI875193A (fi) | 1988-05-25 |
PT86198B (pt) | 1990-11-07 |
FR2607138A1 (fr) | 1988-05-27 |
FI89069C (fi) | 1993-08-10 |
FI875193A0 (fi) | 1987-11-24 |
DE3768618D1 (de) | 1991-04-18 |
EP0270436A1 (fr) | 1988-06-08 |
KR880006275A (ko) | 1988-07-22 |
EP0270436B1 (fr) | 1991-03-13 |
ES2021742B3 (es) | 1991-11-16 |
CA1320782C (fr) | 1993-07-27 |
CN1011700B (zh) | 1991-02-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4352916A (en) | Use of hydrophobically modified water soluble polymers in suspension polymerization | |
US4245070A (en) | Method of polymerizing vinyl chloride in seeded microsuspension | |
US3954698A (en) | Polymerisation process | |
US5047488A (en) | Suspended emulsion polymerization of vinyl monomers | |
JP3145665B2 (ja) | 微粒子の含有率が高い2つの粒径分布を有する塩化ビニルをベースにしたポリマーのラテックスと、このラテックスの製造方法と、その利用 | |
NO169444B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av homo- og kopolymerer avvinylklorid i podet mikrosuspensjon | |
KR100259206B1 (ko) | 염화 비닐 공중합체의 2원 입자 라텍스 및 그것에 관한 제조 방법과 적용 | |
US3957744A (en) | Polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension | |
FI61706C (fi) | Foerfarande foer polymerisering av vinylklorid i mikrosuspension i vilken ingaor ympmedel samt sao framstaelld latex | |
DK145183B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af polymere eller copolymere af vinylchlorid i podet microsuspension | |
US5872155A (en) | Latex based on vinyl chloride copolymers with a specific structure, process for the manufacture thereof and applications thereof | |
US4833180A (en) | Process for polymerizing vinyl chloride in emulsion or in microsuspension | |
EP1420034B1 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Restethylen bei der Herstellung von Vinylester-Ethylen-Mischpolymerisaten | |
KR930004607B1 (ko) | 비닐클로라이드 라텍스 중합체의 제조방법 | |
KR800000344B1 (ko) | 시이드 첨가한 미세 현탁액 중에서의 염화비닐의 중합법 | |
HU210265B (en) | Process for producing of vinil chloride polymers modified with lactone polymers | |
SU604500A3 (ru) | Способ получени поливинилхлорида или сополимера винилхлорида с винилацетатом | |
CA2039765A1 (en) | Preparation of vinyl chloride polymers | |
SU587869A3 (ru) | Способ получени сополимеров винилхлорида | |
NO178970B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av (ko)polymerer som er opplöselige i sine (ko)monomerblandinger | |
JPH04325506A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
JPS6291505A (ja) | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN MAY 2003 |