JPS63137905A - 播種微細懸濁液中で塩化ビニルのホモー及びコポリマーを製造する方法 - Google Patents

播種微細懸濁液中で塩化ビニルのホモー及びコポリマーを製造する方法

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JPS63137905A
JPS63137905A JP62279457A JP27945787A JPS63137905A JP S63137905 A JPS63137905 A JP S63137905A JP 62279457 A JP62279457 A JP 62279457A JP 27945787 A JP27945787 A JP 27945787A JP S63137905 A JPS63137905 A JP S63137905A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の方法に従えば、微細懸濁重合によって予め製造
した少なくとも１種の種物質の存在下において、水性媒
質中で対応するモノマーの微細懸濁重合を実施する。
本発明の方法に従えば、重合継続期間の５０〜１００％
の間、水性媒質中にモノマーとして存在する塩化ビニル
が使用する塩化ビニルの３０％以下を占めるようにして
塩化ビニルを水性媒質中に導入する。
好ましくは、重合継続期間の８ｏ〜１００％の間、水性
媒質中にモノマーとして存在する塩化ビニルが使用する
塩化ビニルの３０％以下を占めるようにして塩化ビニル
を水性媒質中に導入する。
より好ましくは、重合継続期間の９０〜１ｏ。
％の間、水性媒質中にモノマーとして存在する塩化ビニ
ルが使用する塩化ビニルの３ｏ％以下を占めるようにし
て塩化ビニルを水性媒質中に導入する。
水性媒質中への塩化ビニルの導入は、重合期間の初めか
ら導入終了時まで、水性媒質中にモノマーとして存在す
る塩化ビニルが使用する塩化ビニルの少なくとも５％を
占めるように調節するのが好ましい。
塩化ビニルを連続的に又は断続的に水性媒質中に導入す
ることができる。
本発明に従えば、一般に、使用する塩化ビニルの０〜５
０％を重合期間の始まり前に水性媒質中に導入すること
ができ、そして使用する塩化ビニルの５０〜１００％を
重合期間中に導入することができる。
好ましくは、使用する塩化ビニルの５〜３０％を重合期
間の始まり前に水性媒質中に導入し、そして使用する塩
化ビニルの７０〜９５％を重合期間中に導入する。
塩化ビニルポリマーとは、塩化ビニルのホモ−及びコポ
リマーを意味するものと理解され、後者は少なくとも５
０重量％の塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合し得る少
なくとも一種のモノマーを含有する。この共重合し得る
モノマーは、慣用の塩化ビニル共重合法において一般に
用いられるものであり、千ノー及びポリカルボン酸のビ
ニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
及び安息香酸ビニル）：不飽和モノ−及びポリカルボン
酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸及びイタコン酸）並びにそれらの脂肪族、脂環式
及び芳香族エステル、それらのアミド及びニトリル：ハ
ロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニ
リデン；アルキルビニルエーテル：オレフィンを挙げる
ことができる。用いる場合、塩化ビニルと共重合し得る
モノマーは、一般に重合期間の始まり前に水性媒質中に
導入する。
種物質の一部を形成するとニルポリマーは、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニルと前記の共重合し得るモノマーとのコ
ポリマー、該モノマーのホモポリマー並びにこれらモノ
マー同志のコポリマーで代表される。同じ１回の重合操
作における各種の種物質ポリマーは、同一であっても異
なっていてもよい。
微細懸濁重合（即ち、強力な機械的手段（例えばコロイ
ドミル、高速ポンプ、振動式攪拌機又は超音波装置）に
よって少なくとも１種の乳化剤を含有する水性媒質中に
分散（均質化）させた少なくとも１種のモノマーの有機
可溶性開始剤の存在下における重合）によって予め製造
した種物質は、一般に０．０５〜２μｍの範囲、好まし
くは０．２〜１．５μｍの範囲の平均粒径を有するポリ
マー粒子の水性分散液の形にある。
本発明の方法に従って用いられる種物質の量は、この種
物質が含有するポリマーの量が重合させるべきモノマー
と種ポリマーとのｔ＝ｉを基として１〜５０重量％であ
るような量である。
本発明の方法に従って用いられる水の量は、モノマー及
び種ポリマーの合計初期含有率が種物質の含水率を考慮
に入れた反応用混合物の重量を基として一般に１０〜５
０重量％の範囲であるような量である。
微細懸濁重合によって予め製造し、水性媒質中に存在さ
せる種物質は、媒質を新たに均質化する必要なくモノマ
ーを分散させるのに充分なものである。
本発明の方法を実施するのに使用することのできる有機
可溶性重合開始剤としては、微細懸濁液中での塩化ビニ
ルポリマーの製造用に使用することのできる全ての開始
剤を挙げることができ、過酸化ラウロイル、過酸化アセ
チルシクロヘキサンスルホニル、過酸化イソブチロイル
、過酸化ジクロルアセチル及び過酸化トリクロルアセチ
ルのような有機過酸化物、ベルオクソニ炭酸エチル、ベ
ルオクソニ炭酸エチルヘキシル、ベルオクソニ炭酸イソ
プロピル及びベルオクソニ炭酸イソブチルのようなベル
オクソニ炭酸塩；メトキシ過酢酸を一ブチル、エトキシ
過酢酸ｔ−ブチル及び２−フェノキシ過プロピオン酸ｔ
−ブチルで代表される。これらは、使用するモノマーを
基として一般に０．０５〜３重量％の範囲の割合で用い
る。
本発明の方法を実施するのに使用することのできる乳化
剤としては、特に陰イオン系乳化剤、好ましくは脂肪酸
石鹸、アルキル硫酸アルカリ金属塩、アルキルスルホン
酸アルカリ金属塩、アルキルアリールスルホン酸アルカ
リ金属塩、アルキルスルホ琥珀酸アルキルアルカリ金属
塩及びアルキル燐酸アルカリ金属塩で代表される陰イオ
ン系乳化剤を挙げることができる。所望ならば、これら
を非イオン系乳化剤、好ましくは酸化エチレン及び（又
は）酸化プロピレンと種々の有機ヒドロキシル化合物（
例えば脂肪族アルコール及びノニルフェノール）との重
縮合物で代表される非イオン系乳化剤と組合せて用いる
。この乳化剤は、使用するモノマーを基として一般に０
３〜４重量％の範囲、好ましくは０．５〜２重量％の範
囲の割合で用いる。
重合は通常、自然発生の圧力下で、適当に攪拌し、反応
媒質を加熱し、一般に１０〜８５℃の範囲、好ましくは
３０〜７０’Ｃの範囲の温度に保持しながら実施する。
重合温度は反応の間に変化してもよい。
本発明の方法は特に播種微細懸濁重合技術（例えば仏国
特許第１，４８５．’５４７号及びその追加特許第９１
，７０９号、仏画特許第２，２３４，３２１号、同第２
．３０９．５６９号及びその追加特許第２．３４４，５
７９号、仏画特許第２，４６４，２７２号に記載のもの
）に利用することができる。
仏画特許第１，４８５，５４７号に記載の方法（これは
１種の種物質を用いる）に従えば、この種物質は、微細
懸濁重合によって予め製造された塩化ビニルポリマーラ
テックスの形状にあり、その粒子は重合に必要な開始剤
の全部を含有している。
仏国特許第２．３０９．５６９号に記載の方法（これは
２種の種物質を用いる）に従えば、この２種の種物質は
粒径の異なる塩化ビニルラテックスの形状にある。この
種物質の少なくとも一方の粒子は微細懸濁重合によって
予め製造され、重合に必要な開始剤の全部を含有してい
る。第２の種物質は、乳化重合又は微細懸濁重合によっ
て製造することができる。
重合に必要な開始剤の全部を含有する少なくとも１種の
種物質の存在下での微細懸濁重合の速度を増加させるた
めには仏画特許第２，２３４，３２１号に記載されたよ
うに、開始剤を水溶性金属錯体及び錯生成剤（これは徐
々に導入される）で賦活することが推奨される。金属塩
は金属塩／開始剤のモル比が０．１〜１０の範囲である
ような量で用いられ、この金属は、鉄、銅、コバルト、
ニッケル、亜鉛、錫、チタン、バナジウム、マンガン、
クロム及び銀で代表される。錯生成剤は千ノー及びポリ
カルボン酸、アルキル燐酸、ラクトン、ケトン又はカル
バゾンで代表され、金属塩を基として理論モル量が達成
できる割合で用いる。
有機可溶性金属錯体をより良好に利用するためには、仏
国特許第２．４６４．２７２号に記載されたように、硝
酸を硝酸／金属塩のモル比が０５〜５の範囲、好ましく
は０．２〜３の範囲であるような量で添加するのが有利
である。
圧力が低下した後に反応を停止して、生成した重合体の
排気をすることによって未転化モノマーを除去する。
排気は一般に、未転化モノマーを減圧にし、重合体を少
なくとも４０℃で且つポリマーの分解開始温度以下の温
度に加熱するか又は保持し、実質的に排気が終了するま
でこれらの圧力及び温度条件を保持することによって実
施する。排気した後に、窒素のような不活性ガスを用い
て又はより一般的には空気を用いて大気圧にする。
本発明の方法によって製造した塩化ビニルポリマーは、
濾過、凝固−脱水、フレーキング、遠心分離又は噴霧の
ような任意の既知の方法によって重合媒質から単離する
ことができる。
本発明の主題である塩化とニルポリマーは、シート、箔
、中空品、気泡材料、圧延、押出、押出吹込又は注入法
による成形品の製造並びにプラスチゾル及びオルガノゾ
ルな用いる任意の方法（例えば被覆、回転成形、浸漬及
び噴霧）による被覆品及び成形品の製造に用いることが
できる。
［実施例コ 以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが
、これら実施例は本発明を単に例示する１　ま ためのものであり、これを何ら限定するものではない。
例１〜５では、仏画特許第１，４８５，５４７号に記載
された方法に従って、１種の種物質の存在下での微細懸
濁重合によって実施した。
例６〜２１では、仏画特許第２，３０９，５６９号に記
載された方法に従って、２種の種物質の存在下での微細
懸濁重合によって実施した。
例１〜１６は塩化ビニルホモポリマーの製造に関する。
例１７〜２１は塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー
の製造に関する。
例１．６．９及び１７は比較例である。
例２〜５．１０〜１６及び１８〜２１は本発明に従う例
である。
各側において用いた種ラテツクスの製造は、以下のよう
に実施した。
１紐囚盪上１ラテツクス１の製造 以下のものを混合した： ・塩化ビニル：　　　　　　　　　　４００ｋｇ・過酸
化ラウロイル：　　　　　　　　　６ｋｇ・１０重量％
ドデシルベンゼン スルホン酸ナトリウム水性溶液：　　４０ｋｇ・脱イオ
ン水：混合物の塩化ビニル含有率が４３重量％になるよ
うな量。
この混合物を均質化させて微細懸濁液にし、次いでこの
微細懸濁液をステンレス鋼製の１０００４オートクレー
ブ中に導入した。次いでこれを自然発生の圧力下で５２
℃に加熱した。
圧力が低下した後、即ち９時間後に、未反応塩化ビニル
を排気した。固形分含有率４０重量％、粒子が０．５０
７μｍの平均粒径を有し且つポリマーを基として１．９
２重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックスが得
られた。
エマルション状　ラテックス２の製造 ステンレス鋼製の１０００１２．オートクレーブ中に、
以下のものを導入した： ・脱イオン水：　　　　　　　　　　６０６ｋｇ・１０
重量％テトラデシルスル ホン酸ナトリウム水性溶液：　　　　２６ｋｇ・アンモ
ニア水（２２°ボーメ（Ｂｅａｕｍ６）　）　＋０．５
３ｋｇ ・塩化ビニル：　　　　　　　　　　５２０　ｋ　ｇ。
次いで、この混合物を自然発生の圧力下で５２℃に加熱
し、操作の間を通じてこの温度に保持した。混合物が５
２℃になったらすぐに過硫酸カリウム０．３５ｇを導入
し、次いで１５分後に、１０重量％テトラデシルスルホ
ン酸ナトリウム水性溶液４７．５℃を５β／時間の速度
で連続的に添加した。５２℃において９．５時間後に、
未反応塩化ビニルを排気した。固形分含有率４０重量％
、平均粒径０．１２０７Ｌｍのラテックスが得られた。
この粒子には開始剤が含有されていなかった。
流体を循環させるためのジャケットを備え、回転軸を有
する羽根型攪拌機、じゃま板及び還流冷却管を備えたス
テンレス鋼製の１０００℃オートクレーブ中で、重合を
実施した。フレーム型の攪拌機は０．７５ｍの周縁直径
を有し、その羽根は平形でその幅は７５ｍｍである。羽
根の端部とじゃま板との間の距離は、羽根とじゃま板と
の間の速度勾配が攪拌機の回転周速１．６　ｍ　７秒に
おいて２０秒−１であるような距離である。
重合期間中に任意の時間ｔにおいて水性媒質中にモノマ
ーとして存在する塩化ビニルの割合には、以下の量から
決定することができる：ｑ１　：時間ｔまでに使用した
塩化ビニルの量Ｑ１　：使用する塩化ビニルの量 ｑ２　：時間ｔにおいて取り出したラテックス試料中に
存在する水相の量 Ｑ２　：時間ｔにおいて反応媒質中に存在する水相の量 Ｑ３　：種ポリマーの量 ａ　：時間ｔにおいて取り出したラテックスについて測
定した、時間ｔまでに転化したモノマー中の塩化ビニル
の重量割合（時間ｔまでに使用したモノマーが塩化ビニ
ルだけである場合には、ａは１である） ｂ　二時間ｔにおいて取り出したラテックス試料中のポ
リマーの重量含有率。
百分率で表わした割合には、次の式によって得られる： ｏｆｔ 全ての例において、塩化ビニルの使用条件は、水性媒質
中にモノマーとして存在する塩化ビニルが使用する塩化
ビニルの３０％以下である期間ｄが連続的な期間（［塩
化とニルモノマーの割合が低い期間」と呼ぶ）を形成す
るような条件である。
排気は、オートクレーブを初めに、大気圧より５０ミリ
バール高い絶対圧に保持した塩化ビニル貯蔵ガスタンク
と、オートクレーブ中の圧力とガスタンク中の圧力とが
平衡になるまで直接接続し、次いでオートクレーブ中の
絶対圧が重合温度における水の蒸気圧に実質的に相当す
る値になるまで、真空ポンプによってオートクレーブか
ら吸引してガスタンク中に送り出すことによって実施す
る。排気後に、オートクレーブ中の圧力を空気を用いて
元に戻す。
得られたラテックスを５００μｍの開口を有する篩に通
すことによって堆積物の量を測定した。
これは、得られたポリマー１トン当たりの篩上に残った
ポリマーの重量で表わされる。
升土二ｊ オートクレーブ中に脱イオン水２５５ｋｇを導入した。
真空にした後に、以下のものを導入した： ・塩化ビニル：各側について表１に示した、使用する塩
化ビニルの量（即ち３２０ ｋｇ）の百分率として表わした量 ・種ラテツクス１　：　　　　　　　３４ｋｇ・ドデシ
ルベンセンスルホン 酸ナトリウム：　　　　　　　　　２．４ｋｇ・硫酸銅
ＣｕＳＯ４・５Ｓ０４：　　　　　０．０１４　ｋ　ｇ
　。
反応用混合物を攪拌しながら５２℃に加熱（これは相対
圧７．５バールに相当する）し、重合及び排気の間を通
じてこの温度に保持した。温度が５２℃に達したらすぐ
に、アスコルビン酸０．４ｇ／ρ及び相対密度１．３８
の硝酸１．６ｇ／ｆ２を含有する水性溶液を、０．６Ｊ
２／時間の速度で連続的に導入し始め、重合終了時まで
これを続けた。随意に補充量の塩化ビニルを連続導入す
る。重合終了時に、圧力低下が３．５バールの時に重合
体を排気した。使用したモノマーの転化率は９０±１％
だった。平均粒径１．３０±０．０５μｍのラテックス
が得られた。
江旦二↓ｊ オートクレーブ中に脱イオン水２５５ｋｇを導入した。
真空にした後に、以下のものを導入した・ ・塩化ビニル：各側について表２に示した、使用する塩
化ビニルの量（即ち４００ ｋｇ）の百分率として表わした量 ・種ラテックス１：　　　　　　５１ｋｇ・種ラテツク
ス２・　　　　　　２５ｋｇ・ドデシルベンゼンスルホ
ン 酸ナトリウム：　　　　　　　　２．８ｋｇ・硫酸銅Ｃ
ｕ５Ｌ・５ＳＬ　　：　　　　　００１５ｋｇ。
反応用混合物を攪拌しなから５２℃に加熱（これは相対
圧７５バールに相当する）し、重合及び排気の間を通じ
てこの温度に保持した。温度が５２°Ｃに達したらすぐ
に、アスコルビン酸０．４ｇ／ρ及び相対密度１．３８
の硝酸１．６ｇ／Ｉ２を含有する水性溶液を、０．６Ｉ
２／時間の速度で連続的に導入し始め、重合終了時まで
これを続けた。随意に補充量の塩化ビニルを連続導入す
る。重合終　−了時に、圧力低下が３．５バールの時に
重合体を排気した。使用したモノマーの転化率は９３±
１％だった。粒径の異なる２種の粒子群を有するラテッ
クスが得られた。粗大粒子群及び微細粒子群は　・それ
ぞれ１．１０±０．０５μｍ及び０．２０＋０．０１μ
ｍの平均粒径を有し、それぞれ８２重量％及び１８重量
％だった。
例」ニし＝３」２ オートクレーブ中に脱イオン水２５５ｋｇを導入した。
真空にした後に、以下のものを導入した： ・塩化ビニル：各側について表３に示した、使用する塩
化ビニルの量（即ち３２０ ｋｇ）の百分率として表わした量 ・酢酸ビニル：　　　　　　　　３０ｋｇ・種ラテツク
ス１　、　　　　　３０ｋｇ・種ラテックス２：　　　
　　　　２７ｋｇ・ドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム：　　　　　　　　　２．４ｋｇ・硫酸銅
ＣｕＳＯ４・５ＳＯ，＋　　：　　　　　０．０１４　
ｋ　ｇ　。
反応用混合物を攪拌しなから５２°Ｃに加熱（これは相
対圧７．５バールに相当する）し、重合及び排気の間を
通じてこの温度に保持した。温度が５２℃に達したらす
ぐに、アスコルビン酸０．４ｇ／ρ及び相対密度１．３
８の硝酸１．６ｇ／ｆ２を含有する水性溶液を、０．６
Ｉ２／時間の速度で連続的に導入し始め、重合終了時ま
でこれを続けた。随意に補充量の塩化ビニルを連続導入
する。重合終了時に、圧力低下が３．５バールの時に重
合体を排気した。使用したモノマーの転化率は９１±１
％だった。粒径の異なる２種の粒子群を有するラテック
スが得られた。粗大粒子群及び微細粒子群はそれぞれ１
．２０±０．０５μｍ及び０．１５±０．Ｏ１μｍの平
均粒径な有し、それぞれ９０重量％及び１０重量％たっ
た。
例１〜５．６〜１６及び１７〜２１のそれぞれについて
、表１．２及び３に、それぞれ以下のことを示す： ・補充量の塩化ビニルの導入開始までの経過時間； ・随意の補充量の塩化ビニルの導入期間；・塩化ビニル
モノマーの割合が低い期間の開始までの経過時間； ・塩化ビニルモノマーの割合が低い期間ｄ；・排気の開
始までの重合期間ｄ、； ・比ｄ／ｄｐ。
及び ・堆積物形成量。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）微細懸濁重合によって予め製造した少なくとも１
    種の種物質の存在下において、水性媒質中で対応するモ
    ノマーを微細懸濁重合することによってラテックスの形
    状にある塩化ビニルのホモ−及びコポリマーを製造する
    方法であって、重合継続期間の５０〜１００％の間、水
    性媒質中にモノマーとして存在する塩化ビニルが使用す
    る塩化ビニルの３０％以下を占めるようにして塩化ビニ
    ルを水性媒質中に導入することを特徴とする、前記製造
    方法。
  2. （２）重合継続期間の８０〜１００％の間、水性媒質中
    にモノマーとして存在する塩化ビニルが使用する塩化ビ
    ニルの３０％以下を占めるようにして塩化ビニルを水性
    媒質中に導入することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  3. （３）重合継続期間の９０〜１００％の間、水性媒質中
    にモノマーとして存在する塩化ビニルが使用する塩化ビ
    ニルの３０％以下を占めるようにして塩化ビニルを水性
    媒質中に導入することを特徴とする特許請求の範囲第１
    又は２項のいずれかに記載の方法。
  4. （４）水性媒質中への塩化ビニルの導入を、重合期間の
    初めから導入終了時まで、水性媒質中にモノマーとして
    存在する塩化ビニルが使用する塩化ビニルの少なくとも
    ５％を占めるように調節することを特徴とする特許請求
    の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
  5. （５）塩化ビニルを連続的に水性媒質中に導入すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
    載の方法。
  6. （６）塩化ビニルを断続的に水性媒質中に導入すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
    載の方法。
  7. （７）使用する塩化ビニルの０〜５０％を重合期間の始
    まり前に導入し、使用する塩化ビニルの５０〜１００％
    を重合期間中に導入することを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  8. （８）使用する塩化ビニルの５〜３０％を重合期間の始
    まり前に導入し、使用する塩化ビニルの７０〜９５％を
    重合期間中に導入することを特徴とする特許請求の範囲
    第７項記載の方法。
JP62279457A 1986-11-24 1987-11-06 播種微細懸濁液中で塩化ビニルのホモー及びコポリマーを製造する方法 Granted JPS63137905A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8616315 1986-11-24
FR8616315A FR2607138B1 (fr) 1986-11-24 1986-11-24 Procede de preparation en microsuspension ensemencee d'homo- et copolymeres du chlorure de vinyle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63137905A true JPS63137905A (ja) 1988-06-09
JPH0244841B2 JPH0244841B2 (ja) 1990-10-05

Family

ID=9341121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62279457A Granted JPS63137905A (ja) 1986-11-24 1987-11-06 播種微細懸濁液中で塩化ビニルのホモー及びコポリマーを製造する方法

Country Status (13)

Country Link
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