CA1320782C - Procede de preparation en microsuspension ensemencee d'homo- et co-polymeres du chlorure de vinyle - Google Patents
Procede de preparation en microsuspension ensemencee d'homo- et co-polymeres du chlorure de vinyleInfo
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- CA1320782C CA1320782C CA000552469A CA552469A CA1320782C CA 1320782 C CA1320782 C CA 1320782C CA 000552469 A CA000552469 A CA 000552469A CA 552469 A CA552469 A CA 552469A CA 1320782 C CA1320782 C CA 1320782C
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation d'homo- et co-polymères du chlorure de vinyle sous forme de latex. Selon ce procédé on réalise la polymérisation en microsuspension en milieu aqueux du ou des monomères correspondants en présence d'au moins un produit d'ensemencement préparé préalablement par polymérisation en microsuspension. On introduit le chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que le chlorure de vinyle présent dans ledit milieu, à l'état de monomère, pendant 50 à 100% de la durée de la période de polymérisation, représente au plus 30% du chlorure de vinyle mis en oeuvre. Ce procédé permet de réduire la quantité de croûtes formées, sans diminuer le taux de transformation du ou des monomères mis en oeuvre et sans conduire à une durée de polymérisation plus élevée. L'invention concerne également les latex obtenus de ce procédé de même que les homo- et co-polymères issus desdits latex.
Description
I
PROCEDE DE PREPARATION EN MICROSUSPENSION ENSEMENCEE
-D'HOMO- ET CO-POLYMERES DU CHI.ORURE DE VINYLE
La présente invention a pour ohje~ un procédé de préparation d'homo- et co-polymères du chlorure de vinyle, sous forme de latex, par polymérisation en m~crosuspension e~semencée du ou des monomeres correspondants. Elle a également pour ob;et les latex en résultant ainsi que les homo- et co-polymères issus desdits latex.
Selon les procédés, utilisés ~usqu'alors9 de préparation d'homo-et co-polymères du chlorure de vinyle, par polymérisation en microsus-pension ensemencée du ou des monomères correspo~dan~s, on réalise l'opération de polymérisation sur un milieu réactionnel contenant la totalité du chlorure de vinyle à mettre en oeuvre. Ces procédés condui-sent à la formation d'une certai~e quantité de croûtes.
Le procédé objet de l'lnvention permet, toutes choses égales par ailleurs, par un choix approprlé des co~di~ious de mise en oeuvre du chlorure de vinyle, de réduire la quantité de croutes formees, sans diminuer le taux de transformation du ou des monomeres mis e~ oeuvre et sans conduire a une durée de polymérisation plus élevée.
Selon le procédé de l'invention on réalise la polymérisation en microsuspension en milleu aqueux du ou des monomères correspondants en présence d'au moi~s un produit d'ensemenceme~t préparé préalablement par polymérisatlon en microsuspension.
Selon le procédé de l'invention on introduit le chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que le chlorure de vinyle pres~nt dans ledit milieu, a l'etat de monomere, pendant 50 à 100% de la duree de la période de polymérisation, représente au plus 30% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
A titre preférentiel on introduit le chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que le chlorure de vinyle présent daus ledit milieu, a l'état de monomere, pendant 80 a 100% de la duré~ de la pérlode de polymérisation, représente au plus 30% d~ chlorure de vlnylc mis en oeuvre.
A titre plus préférentiel on introduit le chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de maniere que le chlorure de vinyle présunt dans ledlt miIieu, a l'étac de monomere, pendant 90 a 100% de la duree de la période de polymérisation, représente au plus 30% du c~llorure de vinyle , ~
` ' - - 2 - 1320~8~
mis en oeuvre.
La demanderesse a en effet trouvé qu'en introduisant, toutes choses égales par ailleurs, le chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que le chlorure de vinyle présent dans ledit milieu, à l'état de monomère, pendant une proportion suffisamment élevée, pouvant aller jusqu'à 100~, de la durée de la période de polymérisation, représente une proportion suffisamment faible du chlorure de vinyle mis en oeuvre, il est possible de réduire la quantité
de croûtes formées, sans diminuer le taux de transformation du ou des monomères mis en oeuvre et sans conduire à une durée de polymérisation plus élevée.
A titre préférentiel on règle l'introduction du chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que, du début de la période de polymérisation à la fin de ladite introduction, le chlorure de vinyle présent dans ledit milieu, à l'etat de monomère, représente au moins 5% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
Le chlorure de vinyle peut être introduit dans le milieu aqueux en continu ou par intermittence.
Selon l'invention on peut introduire généralement dans le milieu aqueux, avant le début de la période de polymérisation, de 0 à 50~ du chlorure de vinyle mis en oeuvre et, au cours de la période de polymerisation, de 50 à
100% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
A titre préférentiel on introduit, dans le milieu aqueux, avant le début de la période de polymérisation, de 5 à 30% du chlorure de vinyle mis en oeuvre et, au cours de la période de polymérisation, de 70 à 95% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
L'invention concerne également des homo- et co-; polymères du chlorure de vinyle, caractérises par le fait ~` qu'ils sont préparés par la mise en oeuvre du procédé ci-dessus mentionné.
` ' .
.
- 2a - 1320782 L'invention concerne également des homo- et co-polymères du chlorure de vinyle, caractérisés par le fait qu'ils sont issus de la polymérisation d'un des latex ci-dessus mentionnés.
Par polymères du chlorure de vinyle on entend les homo- et co-polymères, ces derniers contenant au moins 50%
en poids de chlorure de vinyle et au moins un monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle. Les monomères copolymérisables sont ceux généralement employes dans les techniques classiques de copolymérisation du chlorure de vinyle. On peut citer les esters vinyliques des acides mono- et poly-carboxyliques, tels que ac~tate, propionate, benzoàte de vinyle; les acides insaturés mono- et poly-carboxyliques, tels que acrylique, methacrylique, maléique, fumarique, itaconique, ainsi que leurs esters aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, leurs amides, leurs nitriles; les halogénures d'allyle, de vinyle,de vinylidene;
les alkylvinyléthers; les oléfines. Le ou les monomeres copolymérisables - `~ ~ ~~`` ~~-~~-~~~~`~~-~-- ---13~0782 avec le chlorure de vlnyle, éventuellement utilisés, sont généralement lntroduits dans le milieu aqueux avant le début de la période de poly~érisation.
Les polymeres vlnyliques, con~titua~ts du ou des produits d'ense-S mencement, sont représentés par le polychlorure de vinyle, les copoly-mères du chlontre de vi~yle et des monomères copolymérisables définis ci-dessus, les homopolymères desdits monomères, ainsi que les copoly-mères de ces monomères entre eux. Les polymères des différents produits d'ensemencement d'une même opération de poly~érisation peuvent être identiques ou différents.
Le produit d'ensemencement préparé préalablement par polyméri-sation en microsuspension, c;est-à-dire polymérisation en présence d'initiateur(s) organosoluble(s) d'au moins un monomère dispersé par des moyens mécaniques energiques (homogeneise) tels que, par exemple, moulins à collo~des, pompes rapides, agitateurs a vibrations, appareils à ultrasons, dans un milieu aqueux contenant au moins ULt émulsiflant, se presente sous forme d'une dispersion aqueuse de particules de polymère dont le dlametre moyen est compris genéralement entre 0,05 et
PROCEDE DE PREPARATION EN MICROSUSPENSION ENSEMENCEE
-D'HOMO- ET CO-POLYMERES DU CHI.ORURE DE VINYLE
La présente invention a pour ohje~ un procédé de préparation d'homo- et co-polymères du chlorure de vinyle, sous forme de latex, par polymérisation en m~crosuspension e~semencée du ou des monomeres correspondants. Elle a également pour ob;et les latex en résultant ainsi que les homo- et co-polymères issus desdits latex.
Selon les procédés, utilisés ~usqu'alors9 de préparation d'homo-et co-polymères du chlorure de vinyle, par polymérisation en microsus-pension ensemencée du ou des monomères correspo~dan~s, on réalise l'opération de polymérisation sur un milieu réactionnel contenant la totalité du chlorure de vinyle à mettre en oeuvre. Ces procédés condui-sent à la formation d'une certai~e quantité de croûtes.
Le procédé objet de l'lnvention permet, toutes choses égales par ailleurs, par un choix approprlé des co~di~ious de mise en oeuvre du chlorure de vinyle, de réduire la quantité de croutes formees, sans diminuer le taux de transformation du ou des monomeres mis e~ oeuvre et sans conduire a une durée de polymérisation plus élevée.
Selon le procédé de l'invention on réalise la polymérisation en microsuspension en milleu aqueux du ou des monomères correspondants en présence d'au moi~s un produit d'ensemenceme~t préparé préalablement par polymérisatlon en microsuspension.
Selon le procédé de l'invention on introduit le chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que le chlorure de vinyle pres~nt dans ledit milieu, a l'etat de monomere, pendant 50 à 100% de la duree de la période de polymérisation, représente au plus 30% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
A titre preférentiel on introduit le chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que le chlorure de vinyle présent daus ledit milieu, a l'état de monomere, pendant 80 a 100% de la duré~ de la pérlode de polymérisation, représente au plus 30% d~ chlorure de vlnylc mis en oeuvre.
A titre plus préférentiel on introduit le chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de maniere que le chlorure de vinyle présunt dans ledlt miIieu, a l'étac de monomere, pendant 90 a 100% de la duree de la période de polymérisation, représente au plus 30% du c~llorure de vinyle , ~
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mis en oeuvre.
La demanderesse a en effet trouvé qu'en introduisant, toutes choses égales par ailleurs, le chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que le chlorure de vinyle présent dans ledit milieu, à l'état de monomère, pendant une proportion suffisamment élevée, pouvant aller jusqu'à 100~, de la durée de la période de polymérisation, représente une proportion suffisamment faible du chlorure de vinyle mis en oeuvre, il est possible de réduire la quantité
de croûtes formées, sans diminuer le taux de transformation du ou des monomères mis en oeuvre et sans conduire à une durée de polymérisation plus élevée.
A titre préférentiel on règle l'introduction du chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que, du début de la période de polymérisation à la fin de ladite introduction, le chlorure de vinyle présent dans ledit milieu, à l'etat de monomère, représente au moins 5% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
Le chlorure de vinyle peut être introduit dans le milieu aqueux en continu ou par intermittence.
Selon l'invention on peut introduire généralement dans le milieu aqueux, avant le début de la période de polymérisation, de 0 à 50~ du chlorure de vinyle mis en oeuvre et, au cours de la période de polymerisation, de 50 à
100% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
A titre préférentiel on introduit, dans le milieu aqueux, avant le début de la période de polymérisation, de 5 à 30% du chlorure de vinyle mis en oeuvre et, au cours de la période de polymérisation, de 70 à 95% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
L'invention concerne également des homo- et co-; polymères du chlorure de vinyle, caractérises par le fait ~` qu'ils sont préparés par la mise en oeuvre du procédé ci-dessus mentionné.
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- 2a - 1320782 L'invention concerne également des homo- et co-polymères du chlorure de vinyle, caractérisés par le fait qu'ils sont issus de la polymérisation d'un des latex ci-dessus mentionnés.
Par polymères du chlorure de vinyle on entend les homo- et co-polymères, ces derniers contenant au moins 50%
en poids de chlorure de vinyle et au moins un monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle. Les monomères copolymérisables sont ceux généralement employes dans les techniques classiques de copolymérisation du chlorure de vinyle. On peut citer les esters vinyliques des acides mono- et poly-carboxyliques, tels que ac~tate, propionate, benzoàte de vinyle; les acides insaturés mono- et poly-carboxyliques, tels que acrylique, methacrylique, maléique, fumarique, itaconique, ainsi que leurs esters aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, leurs amides, leurs nitriles; les halogénures d'allyle, de vinyle,de vinylidene;
les alkylvinyléthers; les oléfines. Le ou les monomeres copolymérisables - `~ ~ ~~`` ~~-~~-~~~~`~~-~-- ---13~0782 avec le chlorure de vlnyle, éventuellement utilisés, sont généralement lntroduits dans le milieu aqueux avant le début de la période de poly~érisation.
Les polymeres vlnyliques, con~titua~ts du ou des produits d'ense-S mencement, sont représentés par le polychlorure de vinyle, les copoly-mères du chlontre de vi~yle et des monomères copolymérisables définis ci-dessus, les homopolymères desdits monomères, ainsi que les copoly-mères de ces monomères entre eux. Les polymères des différents produits d'ensemencement d'une même opération de poly~érisation peuvent être identiques ou différents.
Le produit d'ensemencement préparé préalablement par polyméri-sation en microsuspension, c;est-à-dire polymérisation en présence d'initiateur(s) organosoluble(s) d'au moins un monomère dispersé par des moyens mécaniques energiques (homogeneise) tels que, par exemple, moulins à collo~des, pompes rapides, agitateurs a vibrations, appareils à ultrasons, dans un milieu aqueux contenant au moins ULt émulsiflant, se presente sous forme d'une dispersion aqueuse de particules de polymère dont le dlametre moyen est compris genéralement entre 0,05 et
2 ~m et de preference entre 0,2 et 1,5 ~m.
La quantite du ou des produits d'ensemencement à mettre en oeuvre selon le procedé de l'invention est telle que la quantité de polymère qu'il ou ils contiennent représente 1 à 50~ en poids par rapport à la somme monomere(s) a polymeriser plus polymere(s) d'ensemencement.
L~ quantlte d'eau à mettre en oeuvre selon le procedé de l'inven-tion est telle que la teneur inltiale en monomere(s) plus polymere(s) d'ensemencement, compte tenu de la teneur en eau du produi~ d'ensemen-cement, est genéralement comprise entre 10 et 50% en poids par rapport au mélange réactionnel.
Le ou les'produits d'ensemencement, préparés préalablement par polymérisation en microsuspension, présents dans le milieu aqueux, est ou sont suffisant(s) pour assurer la dispersion du ou des monomère(s) sans qu'il soit nécessaire d'avolr recours a une nouvelle homogenei-satlon du milieu.
Comme initiateurs de polymérisation organosolubles utilisables pour la mise en oeuvre du procédé de l'lnvention on peut citer tous les initiateurs susceptibles d'etre mis en oeuvre pour la préparation en microsuspension des polymeres du chlorure de vinyle et représentés par ~320~82 les génerateurs de radlcuux libres tels que des peroxydes organlques comme le peroxyde de lauroyle, lè peroxyde d'acétylcyclohex~nesulfo-nyle, le peroxyde d'isobutyroyle, le peroxyde de dichloracetyle, le peroxyde de trichloracétyle ; des p~roxydicarbo~ates comme le peroxydi-carbonate d'ethyle, le peroxydlcarbonate d'éthyle hexyle, le peroxydi-carbonate d'isopropyle, le peroxydicarbonate d'isobutyle ; le permétho-xyacétate de tertiobutyle ; le peréthoxyacétate de tertiobu~yle ; le perphénoxy-2-propionate de tertlobutyle. Ils 50nt employés en des proportions généralement de 0,05 à 3%, en polds par rappor~ au(x) monomère(s) mis en oeuvre.
Comme émulsiflants utilisables pour la mise en oeuvre du procedé
de l'inventlon on peut citer èn particulier les émulsifiants anioniques representés de préference par les savons d'acides gras, les alkylsu-fates alcalins, les alkyl6ulfonates alcalins, les alkylarylsul~o~ates alcalins, les alkylsulfosuccinates alcalins9 les alkylphosphates alcalins. Ils sont éventuellement associés à des émulsifiants non ioniques representes de preference par les polycondensats d'oxyde d'éthylene et/ou de propylène sur divers comp~sés orga~iques hydroxylés tels que les alcools gras et le~ nonylphénols. Les émulsifian~s sont mis en oeuvre en des proportions généralement comprises entre 0,3 et 4%
et de preférence entre 0~5 et 2%, en poids par rapport au(x) mono-mère(s) mis en oeuvre.
La polymérisation est réalisée habituellement sous pression autogène et agitation modérée, en portant et en maintenant le milieu réactionnel à temperàture géneralemen~ comprise entre 10 et 85C et de preférence entre 30 et 70C. On peut faire varier la temperature de polymérisation pendant la réaction.
- Le procédé de l'invention est particulièrement applicable aux techniques de polymérisation en microsuspension ensemencée décrites 30 dans le brevet français n 1 485 547 et son certificat d'additlon n 91709 ; dans le brevet français n 73.20882, publié sous le n 2 234 321 ; dans le brevet français n 75.13582, publié sous le n 2 309 5~9, et son certificat d'addition n 76.08025, publié sous le n 2 344 579 ; et dans le brevet français n 79.21524, publié ~ous le 35 n 2 464 272, Selon la technique décrite dan6 le brevet fransais n 1 485 547, qui met en oeuvre un produit d'ensèmencement, ]ed1t produit d'ensemen-5 1~07~
cement est SOU8 forme d'un latex de polymère du chlorure de vinyle, préparé préalablement par polymérisation en microsuspenslon, dont les particules renferment la ~otalité de l'initiateur nécessaire a la polymérisation.
S Selon la technique décrite dans le brevet fran~ais n 75.13582, publié sous le n 2 309 569, qui met en oeuvre deux produits d'ense-mencement, les deux produits d'en~emencement sont sous forme de latex du chlorure de vinyle de taille de particules différente. Les particu-les de l'un au moins des produits d'ensemencement, préparé préalable-ment par polymérisation en microsuspension? renferment la totalité de 1'initiateur nécessaire à la polymérlsatio~. Le deuxième produit d'ensemencement peut être préparé par polymérisatio~ en émulsion ou en microsuspension.
Pour augmenter la vitesse de poly~érisation e~ microsuspension en presence d'au moins un produit d'ensemence~ent renfermant la totalité
de l'initiateur necessaire à la pol7merisation 11 est recommande d'activer l'initiateur par un complexe metallique hydrosoluble et un agent complexant introduit progressivement, ainsi qu'il est décrit dans -le brevet fransais n 73.20882, publie sous le n 2 234 321. Le sel metallique est mis en oeuvre en quantité telle que le rapport molaire sel metallique/initiateur est compris entre 0,1 et 10 et le metal est represente par le fer, le cuivre, le cobalt, le nickel, le zinc, l'etain, le titane, le vanadlum, le mangar~èse, le chrome, l'argent.
L'agent complexant, represente par les acides mono- et poly-carboxy-~ 25 liques, les acides alkylphosphoriques, les lactones, les cetones, les carbazones, est utilisé en-proportion pouvant atteindre la stoechlome trie molaire par rapport au sel metallique.
Pour ob~enir une meilleure utilisation du complexe métallique organosoluble i~ est avantageux d'ajouter de l'acide nitrique en quantite telle que le rapport molaire acide nitrique/sel métallique soit compris entre 0,5 et 5 et de preference entre 0,2 et 3, ainsi qu'il est decrit dans le brevet fran~ais n 79.21524, publié sous le n 2 464 2~2.
Apres la baisse de pression la rcaction est arreté2 et le ou les monooleres non transformés sont éliminés par dégazage du polymérlsat fo~l~. ~
Ie dégazage est réalisé généraleolent en amenant sous presslon ~320782 réduite le ou les monomères non tr~nsformés, le polymerisat etant porté
ou malntenu à température au moins égale ~ 40C et inférleure à la temperature de début de dégradation du polymere, ce~ condi~ions de pression et de température é~ant maintenues sensiblement jusqu'à
l'arret du dégazage. Aprè3 dégazage on rétablit la pression atmosphéri-que avec un gaz inerte tel que l'azote ou plu8 généralement avec de l'air.
Le~ polymères du chlorure de vinyle préparés par le procédé de l'lcvention peuvent etre séparés du milieu-de polymérisation par tous procédés connus tels que filtration, coagulation-essorage, écaillage, décantation centrifuge, atomisatio~.
Les polymères du chlorure de vinyle objet de l'lnvention sont applicables à la fabrication de feuilles, films, corps crèux, matériaux cellulaires 9 articles moulés par les techniques de calandrage, extru-sion, extruslon-soufflage, injectio~, ains~ qu'à la confection de revetements enduits et articles moulés par toutes techniques de mise en oeuvre des plastisols et organosols telles qu'enductio~, moulage par rotation, trempage, projection.
On donne ci-après, à ti~re indicatif e~ non limitatif, des exem-ples de réalisation du procédé de l'invention.
Dans les exemples 1 à 5 le procede est mis en oeuvre par polyméri-sation en microsuspension en presence d'un produit d'ensemencement, selon la technique décrlte dans le brevet frsnçais n 1 485 547.
Dans les exemples 6 à 21 le procédé est mis en oeuvre par polymé-risation en microsuspension en présence de deux produits d'ensemence-ment, selou la technique décrite dans le brevet fran~ais n 75.13582, publié sous le n 2 309 569.
Selon les exemples 1 à 16 le procédé concerne la préparation d'homopolymères de chlorure de vinyle.
Selon les exemples 17 à 21 le procédé concerne la préparatlon de copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle.
Les exemples 1, 6 à 9 et 17 so~t donnés à titre comparatlf.
Les exemples 2 à 5, 10 à 16 et 18 à 21 sont selon l'lnventlon.
La prepàration du ou des latex d'ensemencement mis an oeuvre dans les exemples efit realisée comme indiqué ci après :
Preparation du latex d'ensemencement 1 en microsuspension.
On melange :
7 132~782 - 400 kg de chlorure de vinyle, - 6 kg de peroxyde de lauroyle, - 40 kg d'une solution aqueuse à 10~ en poids de dodécylbenzene-sulfonate de sodium, - eau déslonisee en quantite telle que la teneur en chlorure de vinyle du melange soit de 43% en poids.
On homogeneise ce melange de maniere a obtenir une microsuspen~
sion, puis on introduit ladite microsuspension dans un autoclave en acier inoxydable de 1000 litres de capacité. On chauffe alors a 52C
sous pression autogène.
Après la chute de pression, c'est-a-dire apres 9 heures, on degaze le chlorure de vinyle qui n7a pas réagi. On obtient un latex dont la teneur pondérale en matière sèche est de 40% et dont les particules ont un diamètre moyen de 0,507 ~m et renfermen~ 1,92~, en poids par rapport au polymère, de peroxyde de lauroyle.
Préparation du latex d'ensemencement 2 en emulsion.
Dans un autoclave en acier inoxydable de 1000 lltres de capacité
on introduit :
- 606 kg d'eau désionlsée, - 26 kg d'une solution aqueuse a 10% en poids de tétradécylsul fonate de sodium, - 0,53 kg d'ammoniaque a 22 Beaumé, - 520 kg de chlorure de vinyle.
On chauffe alors le mélange a 52C, sous pression autogène, et maintient cette temperature pendant la durée de l'opération. D~s que le mélange est à 52C, on introduit 0,35 kg de persulfate de potassium, puis, apres 15 min, on ajoute en continu 47,5 litres d'une solution aqueuse a 10% en poids de tétradécylsulfonate de sodium, a raison de 5 litres/heure. Apres 9,5 heures a 52C, on dégaze le chlorure de vinyle qui n'a pas reagi. On obtient un latex dont la teneur ponderale en matiere sèche est de 40% et dont le diamètre moyen des particules est de 0,120 ~m. Les particules ne renferment pas d'initiateur.
La polymerisation est réalisée dans Im autoclave en acier inoxy-dable de 1000 litres de capacité, muni d'une double enveloppe a circu-lation de fluide et equipe d'un agitateur a pales, a arbre rotatif,d'un deflecteur et d'un refrigerant condenseur a reflux. L'agitateur, en forme de cadre, a un diametre periphérique de 0,75 m et ses pales, 1~207~
plates> une largeur de 75 mm. La distance radiale entre la pérlphérie des pales et le déflecteur est telle que le gradient de vltesse entre les pales et le déflecteur est de 20 s 1 pour une vites6e pérlphérique de rotation de l'agi~ateur de 1,6 m/8.
Le taux, désigné par k, de chlorure de vinyle présent, pendant la periode de polymeri6ation, à tout lnstant t, dang le milieu aqueux, à
l'état de monomère, peut etre détermine a partir des grandeurs suivan-tes :
- ql, quantite de chlorure de vinyle mis en oeuvre ~usqu'à
l'instant t, ~ Ql' quantite de chlorure de vinyle mis en oeuvrè, - q2, quantite de phase aqueuse presente dans un echantillon de latex preleve à ltinstane t, ~ Q2' quantite de phase aqueuse presen~e dans le milieu reaction-nel à l'instant t, - Q3, quantite de polymère(~) d'ensemencement, - a, proportion ponderale de chlorure de vinyle dans les monomères transformes jusqu'à l'in~tant t, determi~ee sur l'echantillon de latex preleve à l'instant t (a est egal à 1 dans le cas où le seul monomère mis en oeuvre jusqu'à l'instant t est le chlorure de vinyle), - b 9 teneur pondérale en polymère de l'echantillon de latex préleve à l'instant t.
Le taux k, exprime en pourcentage, est donne par la fonmule :
bQ2 ql a ~1 _ Q3) k = x 100 Ql Dans tous les exemples les conditions de mise en oeuvre du chlo-rure de vinyle SoQt telles que la duree d pendant laquelle le chlorure de vinyle present dans le milieu aqueux, à l'etat de monomère, repre-sente au plus 30% du chlorure de vinyle mls en oeuvre, forme une periode continue désignee par "periode a taux de chlorure de vinyle monomere réduit".
Le dégazage est réalisc d'abord par ml~e en communicatlon directe 35 de l'autoclave avec un gazomctre de stockage du chlorure de vlnyle/
malntenu sous presslon absolue excédant de S0 mbar la pre6sion atmos-phérique, jusqu'a équilibre dcs p~essions rcgnant dans l'autoclave et 9 ~3207~2 dans le gazometre, puis a l'aide d'une pompe a vide asplrant dans l~autoclave et refoulant dans le gazometre jusqu'a ce que la presslon absolue dans l'autoclave corresponde sensiblement a la tension de vapeur d'eau à la ~empérature du polymérisat. Après déga~age on réta-blit avec de l'air la pression régnant dans l'autoclave.
La quantité de croûtes est détermlnée par passage du latex obtenu à travers un tamis d'ouverture de mailles de 500 ~m. Elle est repré-sentée par la quantité de polymere refusé audit tamis, en poids par tonne de polymère obtenu.
IO EXEMPLES 1 a 5 On introduit dans l'autoclave 255 kg d'eau desionisee. Après mise sous vide on introduit également :
- la quantlte de chlorure de vlnyle, dont l'expresslon, en pour-centage du chlorure de vinyle mis en oeuv~e, soit 320 kg, ~st donnee, pour chaque exemple, dans le tableau l, ~ 34 kg du latex d'ensemencement 1, - 2,4 kg de dodecylbenzenesulfonate de sodium, - 0,0l4 kg de sulfate de culvre de formule S04Cu, 5H20.
On chauffe sous agltation le melange reactionnel a 52C, ce qui correspond a une presslon relative de 7,5 bars, et maintient cette temperature pendant la duree de la polymerisation et du degazage. Des que la temperature atteint 52C, on commence une introduction continue d'une solution aqueuse à 0,4 g/l d'acide ascorbique et à 1,6 g/l d'acide nl~rique de densite 1J38~ a raison de 0,6 l/h, et la poursuit ~ 25 jusqu'à la fin de la polymerlsation. On introdult en continu la quanti-te complementaire eventuelle de c~lorure de vinyle. En fin de polyméri-sation, lorsque la baisse de pression est de 3,5 bars, on degaze le polymerisat. Le taux de transformation du monomère mis en oeuvre est de 90 - I%. On obtient un latex dont le diamètre moyen des particules est de l,30 - 0,05 ~m.
EXEMPLES 6 à l6 On introdult dans l'autoclave 255 kg d'eau désionisee. Après mise sous vide on introduit egalement :
- la quantite de clllorure de vlnyle dont l'expresslon, en pourcen-tage du chlorure de vinyle mis erl oeuvre, soit 400 kg, est donnee~ pour chaque exemple, dans le tableau 2, - 5I kg du latex d'ensemencement 1, - 25 kg du latex d'ensemencement 2, - 2,8 kg de dodécy~benzènesulfonate de sodlum, - 0,015 kg de sulfate de cuivre de formule S04Cu, 5H20.
On chauffe 80US agitation le mélange réactionnel à 52C, ce qui correspond à une pression relative de 7,5 bars, et maint~ent cette temperature pendant la duree de la polymerisation et du degazage. Dès que la temperature atteint 52C, on commence une introduction continue d'une solution aqueuse à 0,4 gil d'acide ascorbique et à 1,6 g/l d'acide nitrique de densite 1,38, à raison de 0,6 llh, et la poursuit l jusqu'à la fin de la polymerisation. On introduit en continu la quanti-te complementalre eventuelle de chlorure de vinyle. En fin de polymeri-sation, lorsque la baisse de pressior. est de 3,5 bars, on degaze le polymerisat. Le taux de transformatlon du monomere mis en oeuvre est de 93 - 1~. On obtient un latex à deux populations de particules de ~aille differente. La population de grosses particules et la population de fines particules ont des diametres moyens respectifs de 1,10 - 0,05 ~m et de 0,20 - 0,01 ~m et representent respectivement 82% et 18% en poids.
EXEMPLES 17 a 21 On introduit dans llautoclave 255 kg d'eau desionisee. Après mise sous vlde on introduit egalement :
- la quantite de chlorure de vinyle, dont llexpressiorl, en pour-centage du chlorure de vinyle mis en oeuvre, 80it 320 kg, est donnee, pour chaque exemple, dans le tableau 3, - 30 kg d'acetate de vinyle, - 30 kg du latex d'ensemencement 1, - 27 kg du latex d'ensemencement 2, - 2,4 kg- de dodecylbenzènesulfonate de sod-lum, - 0,014 kg de sulfate de cuivre de formule S04Cu, 5R20.
On chauffe sous agitation le melange reactionnel à 52C, ce qui correspond à une pression relative de 7,5 bars, et maintient cette temperature pendant la duree de la polymerisation et du degazage. Dès que la temperature atteint 52C, on commence une introduction continue d'une solution aqueuse à 0,4 g/l d'acide ascorbique et à l,6 g/l d'acide nitrlque de densité l,38, à raison de 0,6 l/h, et la poursuit jusqu'à la fin de la polymérlsation. On introduit en con~inu la quanti-té complémentalre é-~entuelle de chlorure de vinyle. ~n fln de polym~ri-sation, lorsque la baisse de pression est de 3,5 bars, on déga~e le .
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~2~782 polymerlsa~. Le taux de transformation du monomère mls en oeuvre est de 91 - 1%.0n obtlent un latex à deux populatians de partlcules de taille dlfferente. ~a population de grosses partlcules et la population de fines partlcules ont des diamètres moyens respectifs de 1,20 - 0,05 ~m et de 0,15 - 0,01 ~m et representent respectivement 90% et 10% en polds.
Les tableaux 1, 2 et 3 indiquent également respectivement pour chacun des exemples l à 5, 6 à 16 et 17 à 21 :
- le temps écoulé jusqu'au début de l'introduction de la qu~ntité
complémentaire éventuellè de chlorure de vinyle, - la durée de l'introductlon de la quantité complémentaire éven-tuelle de chlorure de vinyle, - le temps écoulé jusqu'au début de la période a taux de chlorure de v~nyle monomere réduit, - la durée d de la pérlode a taux de chlorure de vinyle monomere rédult, - la durée dp de la période de polymérlsation comptée jusqu'au début du dégazage, - le rapport d/dp, - la quantite de croutes.
12 132~782 ..............................
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La quantite du ou des produits d'ensemencement à mettre en oeuvre selon le procedé de l'invention est telle que la quantité de polymère qu'il ou ils contiennent représente 1 à 50~ en poids par rapport à la somme monomere(s) a polymeriser plus polymere(s) d'ensemencement.
L~ quantlte d'eau à mettre en oeuvre selon le procedé de l'inven-tion est telle que la teneur inltiale en monomere(s) plus polymere(s) d'ensemencement, compte tenu de la teneur en eau du produi~ d'ensemen-cement, est genéralement comprise entre 10 et 50% en poids par rapport au mélange réactionnel.
Le ou les'produits d'ensemencement, préparés préalablement par polymérisation en microsuspension, présents dans le milieu aqueux, est ou sont suffisant(s) pour assurer la dispersion du ou des monomère(s) sans qu'il soit nécessaire d'avolr recours a une nouvelle homogenei-satlon du milieu.
Comme initiateurs de polymérisation organosolubles utilisables pour la mise en oeuvre du procédé de l'lnvention on peut citer tous les initiateurs susceptibles d'etre mis en oeuvre pour la préparation en microsuspension des polymeres du chlorure de vinyle et représentés par ~320~82 les génerateurs de radlcuux libres tels que des peroxydes organlques comme le peroxyde de lauroyle, lè peroxyde d'acétylcyclohex~nesulfo-nyle, le peroxyde d'isobutyroyle, le peroxyde de dichloracetyle, le peroxyde de trichloracétyle ; des p~roxydicarbo~ates comme le peroxydi-carbonate d'ethyle, le peroxydlcarbonate d'éthyle hexyle, le peroxydi-carbonate d'isopropyle, le peroxydicarbonate d'isobutyle ; le permétho-xyacétate de tertiobutyle ; le peréthoxyacétate de tertiobu~yle ; le perphénoxy-2-propionate de tertlobutyle. Ils 50nt employés en des proportions généralement de 0,05 à 3%, en polds par rappor~ au(x) monomère(s) mis en oeuvre.
Comme émulsiflants utilisables pour la mise en oeuvre du procedé
de l'inventlon on peut citer èn particulier les émulsifiants anioniques representés de préference par les savons d'acides gras, les alkylsu-fates alcalins, les alkyl6ulfonates alcalins, les alkylarylsul~o~ates alcalins, les alkylsulfosuccinates alcalins9 les alkylphosphates alcalins. Ils sont éventuellement associés à des émulsifiants non ioniques representes de preference par les polycondensats d'oxyde d'éthylene et/ou de propylène sur divers comp~sés orga~iques hydroxylés tels que les alcools gras et le~ nonylphénols. Les émulsifian~s sont mis en oeuvre en des proportions généralement comprises entre 0,3 et 4%
et de preférence entre 0~5 et 2%, en poids par rapport au(x) mono-mère(s) mis en oeuvre.
La polymérisation est réalisée habituellement sous pression autogène et agitation modérée, en portant et en maintenant le milieu réactionnel à temperàture géneralemen~ comprise entre 10 et 85C et de preférence entre 30 et 70C. On peut faire varier la temperature de polymérisation pendant la réaction.
- Le procédé de l'invention est particulièrement applicable aux techniques de polymérisation en microsuspension ensemencée décrites 30 dans le brevet français n 1 485 547 et son certificat d'additlon n 91709 ; dans le brevet français n 73.20882, publié sous le n 2 234 321 ; dans le brevet français n 75.13582, publié sous le n 2 309 5~9, et son certificat d'addition n 76.08025, publié sous le n 2 344 579 ; et dans le brevet français n 79.21524, publié ~ous le 35 n 2 464 272, Selon la technique décrite dan6 le brevet fransais n 1 485 547, qui met en oeuvre un produit d'ensèmencement, ]ed1t produit d'ensemen-5 1~07~
cement est SOU8 forme d'un latex de polymère du chlorure de vinyle, préparé préalablement par polymérisation en microsuspenslon, dont les particules renferment la ~otalité de l'initiateur nécessaire a la polymérisation.
S Selon la technique décrite dans le brevet fran~ais n 75.13582, publié sous le n 2 309 569, qui met en oeuvre deux produits d'ense-mencement, les deux produits d'en~emencement sont sous forme de latex du chlorure de vinyle de taille de particules différente. Les particu-les de l'un au moins des produits d'ensemencement, préparé préalable-ment par polymérisation en microsuspension? renferment la totalité de 1'initiateur nécessaire à la polymérlsatio~. Le deuxième produit d'ensemencement peut être préparé par polymérisatio~ en émulsion ou en microsuspension.
Pour augmenter la vitesse de poly~érisation e~ microsuspension en presence d'au moins un produit d'ensemence~ent renfermant la totalité
de l'initiateur necessaire à la pol7merisation 11 est recommande d'activer l'initiateur par un complexe metallique hydrosoluble et un agent complexant introduit progressivement, ainsi qu'il est décrit dans -le brevet fransais n 73.20882, publie sous le n 2 234 321. Le sel metallique est mis en oeuvre en quantité telle que le rapport molaire sel metallique/initiateur est compris entre 0,1 et 10 et le metal est represente par le fer, le cuivre, le cobalt, le nickel, le zinc, l'etain, le titane, le vanadlum, le mangar~èse, le chrome, l'argent.
L'agent complexant, represente par les acides mono- et poly-carboxy-~ 25 liques, les acides alkylphosphoriques, les lactones, les cetones, les carbazones, est utilisé en-proportion pouvant atteindre la stoechlome trie molaire par rapport au sel metallique.
Pour ob~enir une meilleure utilisation du complexe métallique organosoluble i~ est avantageux d'ajouter de l'acide nitrique en quantite telle que le rapport molaire acide nitrique/sel métallique soit compris entre 0,5 et 5 et de preference entre 0,2 et 3, ainsi qu'il est decrit dans le brevet fran~ais n 79.21524, publié sous le n 2 464 2~2.
Apres la baisse de pression la rcaction est arreté2 et le ou les monooleres non transformés sont éliminés par dégazage du polymérlsat fo~l~. ~
Ie dégazage est réalisé généraleolent en amenant sous presslon ~320782 réduite le ou les monomères non tr~nsformés, le polymerisat etant porté
ou malntenu à température au moins égale ~ 40C et inférleure à la temperature de début de dégradation du polymere, ce~ condi~ions de pression et de température é~ant maintenues sensiblement jusqu'à
l'arret du dégazage. Aprè3 dégazage on rétablit la pression atmosphéri-que avec un gaz inerte tel que l'azote ou plu8 généralement avec de l'air.
Le~ polymères du chlorure de vinyle préparés par le procédé de l'lcvention peuvent etre séparés du milieu-de polymérisation par tous procédés connus tels que filtration, coagulation-essorage, écaillage, décantation centrifuge, atomisatio~.
Les polymères du chlorure de vinyle objet de l'lnvention sont applicables à la fabrication de feuilles, films, corps crèux, matériaux cellulaires 9 articles moulés par les techniques de calandrage, extru-sion, extruslon-soufflage, injectio~, ains~ qu'à la confection de revetements enduits et articles moulés par toutes techniques de mise en oeuvre des plastisols et organosols telles qu'enductio~, moulage par rotation, trempage, projection.
On donne ci-après, à ti~re indicatif e~ non limitatif, des exem-ples de réalisation du procédé de l'invention.
Dans les exemples 1 à 5 le procede est mis en oeuvre par polyméri-sation en microsuspension en presence d'un produit d'ensemencement, selon la technique décrlte dans le brevet frsnçais n 1 485 547.
Dans les exemples 6 à 21 le procédé est mis en oeuvre par polymé-risation en microsuspension en présence de deux produits d'ensemence-ment, selou la technique décrite dans le brevet fran~ais n 75.13582, publié sous le n 2 309 569.
Selon les exemples 1 à 16 le procédé concerne la préparation d'homopolymères de chlorure de vinyle.
Selon les exemples 17 à 21 le procédé concerne la préparatlon de copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle.
Les exemples 1, 6 à 9 et 17 so~t donnés à titre comparatlf.
Les exemples 2 à 5, 10 à 16 et 18 à 21 sont selon l'lnventlon.
La prepàration du ou des latex d'ensemencement mis an oeuvre dans les exemples efit realisée comme indiqué ci après :
Preparation du latex d'ensemencement 1 en microsuspension.
On melange :
7 132~782 - 400 kg de chlorure de vinyle, - 6 kg de peroxyde de lauroyle, - 40 kg d'une solution aqueuse à 10~ en poids de dodécylbenzene-sulfonate de sodium, - eau déslonisee en quantite telle que la teneur en chlorure de vinyle du melange soit de 43% en poids.
On homogeneise ce melange de maniere a obtenir une microsuspen~
sion, puis on introduit ladite microsuspension dans un autoclave en acier inoxydable de 1000 litres de capacité. On chauffe alors a 52C
sous pression autogène.
Après la chute de pression, c'est-a-dire apres 9 heures, on degaze le chlorure de vinyle qui n7a pas réagi. On obtient un latex dont la teneur pondérale en matière sèche est de 40% et dont les particules ont un diamètre moyen de 0,507 ~m et renfermen~ 1,92~, en poids par rapport au polymère, de peroxyde de lauroyle.
Préparation du latex d'ensemencement 2 en emulsion.
Dans un autoclave en acier inoxydable de 1000 lltres de capacité
on introduit :
- 606 kg d'eau désionlsée, - 26 kg d'une solution aqueuse a 10% en poids de tétradécylsul fonate de sodium, - 0,53 kg d'ammoniaque a 22 Beaumé, - 520 kg de chlorure de vinyle.
On chauffe alors le mélange a 52C, sous pression autogène, et maintient cette temperature pendant la durée de l'opération. D~s que le mélange est à 52C, on introduit 0,35 kg de persulfate de potassium, puis, apres 15 min, on ajoute en continu 47,5 litres d'une solution aqueuse a 10% en poids de tétradécylsulfonate de sodium, a raison de 5 litres/heure. Apres 9,5 heures a 52C, on dégaze le chlorure de vinyle qui n'a pas reagi. On obtient un latex dont la teneur ponderale en matiere sèche est de 40% et dont le diamètre moyen des particules est de 0,120 ~m. Les particules ne renferment pas d'initiateur.
La polymerisation est réalisée dans Im autoclave en acier inoxy-dable de 1000 litres de capacité, muni d'une double enveloppe a circu-lation de fluide et equipe d'un agitateur a pales, a arbre rotatif,d'un deflecteur et d'un refrigerant condenseur a reflux. L'agitateur, en forme de cadre, a un diametre periphérique de 0,75 m et ses pales, 1~207~
plates> une largeur de 75 mm. La distance radiale entre la pérlphérie des pales et le déflecteur est telle que le gradient de vltesse entre les pales et le déflecteur est de 20 s 1 pour une vites6e pérlphérique de rotation de l'agi~ateur de 1,6 m/8.
Le taux, désigné par k, de chlorure de vinyle présent, pendant la periode de polymeri6ation, à tout lnstant t, dang le milieu aqueux, à
l'état de monomère, peut etre détermine a partir des grandeurs suivan-tes :
- ql, quantite de chlorure de vinyle mis en oeuvre ~usqu'à
l'instant t, ~ Ql' quantite de chlorure de vinyle mis en oeuvrè, - q2, quantite de phase aqueuse presente dans un echantillon de latex preleve à ltinstane t, ~ Q2' quantite de phase aqueuse presen~e dans le milieu reaction-nel à l'instant t, - Q3, quantite de polymère(~) d'ensemencement, - a, proportion ponderale de chlorure de vinyle dans les monomères transformes jusqu'à l'in~tant t, determi~ee sur l'echantillon de latex preleve à l'instant t (a est egal à 1 dans le cas où le seul monomère mis en oeuvre jusqu'à l'instant t est le chlorure de vinyle), - b 9 teneur pondérale en polymère de l'echantillon de latex préleve à l'instant t.
Le taux k, exprime en pourcentage, est donne par la fonmule :
bQ2 ql a ~1 _ Q3) k = x 100 Ql Dans tous les exemples les conditions de mise en oeuvre du chlo-rure de vinyle SoQt telles que la duree d pendant laquelle le chlorure de vinyle present dans le milieu aqueux, à l'etat de monomère, repre-sente au plus 30% du chlorure de vinyle mls en oeuvre, forme une periode continue désignee par "periode a taux de chlorure de vinyle monomere réduit".
Le dégazage est réalisc d'abord par ml~e en communicatlon directe 35 de l'autoclave avec un gazomctre de stockage du chlorure de vlnyle/
malntenu sous presslon absolue excédant de S0 mbar la pre6sion atmos-phérique, jusqu'a équilibre dcs p~essions rcgnant dans l'autoclave et 9 ~3207~2 dans le gazometre, puis a l'aide d'une pompe a vide asplrant dans l~autoclave et refoulant dans le gazometre jusqu'a ce que la presslon absolue dans l'autoclave corresponde sensiblement a la tension de vapeur d'eau à la ~empérature du polymérisat. Après déga~age on réta-blit avec de l'air la pression régnant dans l'autoclave.
La quantité de croûtes est détermlnée par passage du latex obtenu à travers un tamis d'ouverture de mailles de 500 ~m. Elle est repré-sentée par la quantité de polymere refusé audit tamis, en poids par tonne de polymère obtenu.
IO EXEMPLES 1 a 5 On introduit dans l'autoclave 255 kg d'eau desionisee. Après mise sous vide on introduit également :
- la quantlte de chlorure de vlnyle, dont l'expresslon, en pour-centage du chlorure de vinyle mis en oeuv~e, soit 320 kg, ~st donnee, pour chaque exemple, dans le tableau l, ~ 34 kg du latex d'ensemencement 1, - 2,4 kg de dodecylbenzenesulfonate de sodium, - 0,0l4 kg de sulfate de culvre de formule S04Cu, 5H20.
On chauffe sous agltation le melange reactionnel a 52C, ce qui correspond a une presslon relative de 7,5 bars, et maintient cette temperature pendant la duree de la polymerisation et du degazage. Des que la temperature atteint 52C, on commence une introduction continue d'une solution aqueuse à 0,4 g/l d'acide ascorbique et à 1,6 g/l d'acide nl~rique de densite 1J38~ a raison de 0,6 l/h, et la poursuit ~ 25 jusqu'à la fin de la polymerlsation. On introdult en continu la quanti-te complementaire eventuelle de c~lorure de vinyle. En fin de polyméri-sation, lorsque la baisse de pression est de 3,5 bars, on degaze le polymerisat. Le taux de transformation du monomère mis en oeuvre est de 90 - I%. On obtient un latex dont le diamètre moyen des particules est de l,30 - 0,05 ~m.
EXEMPLES 6 à l6 On introdult dans l'autoclave 255 kg d'eau désionisee. Après mise sous vide on introduit egalement :
- la quantite de clllorure de vlnyle dont l'expresslon, en pourcen-tage du chlorure de vinyle mis erl oeuvre, soit 400 kg, est donnee~ pour chaque exemple, dans le tableau 2, - 5I kg du latex d'ensemencement 1, - 25 kg du latex d'ensemencement 2, - 2,8 kg de dodécy~benzènesulfonate de sodlum, - 0,015 kg de sulfate de cuivre de formule S04Cu, 5H20.
On chauffe 80US agitation le mélange réactionnel à 52C, ce qui correspond à une pression relative de 7,5 bars, et maint~ent cette temperature pendant la duree de la polymerisation et du degazage. Dès que la temperature atteint 52C, on commence une introduction continue d'une solution aqueuse à 0,4 gil d'acide ascorbique et à 1,6 g/l d'acide nitrique de densite 1,38, à raison de 0,6 llh, et la poursuit l jusqu'à la fin de la polymerisation. On introduit en continu la quanti-te complementalre eventuelle de chlorure de vinyle. En fin de polymeri-sation, lorsque la baisse de pressior. est de 3,5 bars, on degaze le polymerisat. Le taux de transformatlon du monomere mis en oeuvre est de 93 - 1~. On obtient un latex à deux populations de particules de ~aille differente. La population de grosses particules et la population de fines particules ont des diametres moyens respectifs de 1,10 - 0,05 ~m et de 0,20 - 0,01 ~m et representent respectivement 82% et 18% en poids.
EXEMPLES 17 a 21 On introduit dans llautoclave 255 kg d'eau desionisee. Après mise sous vlde on introduit egalement :
- la quantite de chlorure de vinyle, dont llexpressiorl, en pour-centage du chlorure de vinyle mis en oeuvre, 80it 320 kg, est donnee, pour chaque exemple, dans le tableau 3, - 30 kg d'acetate de vinyle, - 30 kg du latex d'ensemencement 1, - 27 kg du latex d'ensemencement 2, - 2,4 kg- de dodecylbenzènesulfonate de sod-lum, - 0,014 kg de sulfate de cuivre de formule S04Cu, 5R20.
On chauffe sous agitation le melange reactionnel à 52C, ce qui correspond à une pression relative de 7,5 bars, et maintient cette temperature pendant la duree de la polymerisation et du degazage. Dès que la temperature atteint 52C, on commence une introduction continue d'une solution aqueuse à 0,4 g/l d'acide ascorbique et à l,6 g/l d'acide nitrlque de densité l,38, à raison de 0,6 l/h, et la poursuit jusqu'à la fin de la polymérlsation. On introduit en con~inu la quanti-té complémentalre é-~entuelle de chlorure de vinyle. ~n fln de polym~ri-sation, lorsque la baisse de pression est de 3,5 bars, on déga~e le .
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~2~782 polymerlsa~. Le taux de transformation du monomère mls en oeuvre est de 91 - 1%.0n obtlent un latex à deux populatians de partlcules de taille dlfferente. ~a population de grosses partlcules et la population de fines partlcules ont des diamètres moyens respectifs de 1,20 - 0,05 ~m et de 0,15 - 0,01 ~m et representent respectivement 90% et 10% en polds.
Les tableaux 1, 2 et 3 indiquent également respectivement pour chacun des exemples l à 5, 6 à 16 et 17 à 21 :
- le temps écoulé jusqu'au début de l'introduction de la qu~ntité
complémentaire éventuellè de chlorure de vinyle, - la durée de l'introductlon de la quantité complémentaire éven-tuelle de chlorure de vinyle, - le temps écoulé jusqu'au début de la période a taux de chlorure de v~nyle monomere réduit, - la durée d de la pérlode a taux de chlorure de vinyle monomere rédult, - la durée dp de la période de polymérlsation comptée jusqu'au début du dégazage, - le rapport d/dp, - la quantite de croutes.
12 132~782 ..............................
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Claims (10)
1. Procédé de préparation d'homo- et co-polymères du chlorure de vinyle sous forme de latex selon lequel on réalise la polymérisation en microsuspension en milieu aqueux du ou des monomères correspondants en présence d'au moins un produit d'ensemencement préparé préalablement par polymérisation en microsuspension, caractérisé par le fait que l'on introduit le chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que le chlorure de vinyle présent dans ledit milieu, à l'état de monomère, pendant 50 à 100% de la durée de la période de polymérisation, représente au plus 30% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que l'on introduit le chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que le chlorure de vinyle présent dans ledit milieu, à l'état de monomère, pendant 80 à 100%
de la durée de la période de polymérisation, représente au plus 30% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
par le fait que l'on introduit le chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que le chlorure de vinyle présent dans ledit milieu, à l'état de monomère, pendant 80 à 100%
de la durée de la période de polymérisation, représente au plus 30% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que l'on introduit le chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que le chlorure de vinyle présent dans ledit milieu, à l'état de monomère, pendant 90 à 100%
de la durée de la période de polymérisation, représente au plus 30% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
par le fait que l'on introduit le chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que le chlorure de vinyle présent dans ledit milieu, à l'état de monomère, pendant 90 à 100%
de la durée de la période de polymérisation, représente au plus 30% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que l'on règle l'introduction du chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que, du début de la période de polymérisation à la fin de ladite introduction, le chlorure de vinyle présent dans ledit milieu, à l'état de monomère, représente au moins 5% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
par le fait que l'on règle l'introduction du chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que, du début de la période de polymérisation à la fin de ladite introduction, le chlorure de vinyle présent dans ledit milieu, à l'état de monomère, représente au moins 5% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
par le fait que l'on règle l'introduction du chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que, du début de la période de polymérisation à la fin de ladite introduction, le chlorure de vinyle présent dans ledit milieu, à l'état de monomère, représente au moins 5% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
par le fait que l'on règle l'introduction du chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que, du début de la période de polymérisation à la fin de ladite introduction, le chlorure de vinyle présent dans ledit milieu, à l'état de monomère, représente au moins 5% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait que l'on règle l'introduction du chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que, du début de la période de polymérisation a la fin de ladite introduction, le chlorure de vinyle présent dans ledit milieu, à l'état de monomère, représente au moins 5% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
par le fait que l'on règle l'introduction du chlorure de vinyle dans le milieu aqueux de manière que, du début de la période de polymérisation a la fin de ladite introduction, le chlorure de vinyle présent dans ledit milieu, à l'état de monomère, représente au moins 5% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
7. Procédé selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisé par le fait que le chlorure de vinyle est introduit dans le milieu aqueux en-continu.
8. Procédé selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisé par le fait que le chlorure de vinyle est introduit dans le milieu aqueux par intermittence.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que l'on introduit, dans le milieu aqueux, avant le début de la période de polymérisation, de 0 à 50% du chlorure de vinyle mis en oeuvre et, au cours de la période de polymérisation, de 50 à 100% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
par le fait que l'on introduit, dans le milieu aqueux, avant le début de la période de polymérisation, de 0 à 50% du chlorure de vinyle mis en oeuvre et, au cours de la période de polymérisation, de 50 à 100% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé
par le fait que l'on introduit, dans le milieu aqueux, avant le début de la période de polymérisation, de 5 à 30% du chlorure de vinyle mis en oeuvre et, au cours de la période de polymérisation, de 70 à 95% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
par le fait que l'on introduit, dans le milieu aqueux, avant le début de la période de polymérisation, de 5 à 30% du chlorure de vinyle mis en oeuvre et, au cours de la période de polymérisation, de 70 à 95% du chlorure de vinyle mis en oeuvre.
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