PT86198B

PT86198B - Processo para a preparacao em microssuspensao de sementeira de homopolimeros e copolimeros de cloreto de vinilo

Info

Publication number: PT86198B
Application number: PT86198A
Authority: PT
Inventors: Daniel Brulet
Original assignee: Atochem
Priority date: 1986-11-24
Filing date: 1987-11-23
Publication date: 1990-11-07
Also published as: FI89069B; KR930003103B1; NO169444C; IN170297B; ZA878708B; PT86198A; JPS63137905A; JPH0244841B2; NO874717D0; NO874717L; FR2607138B1; CN87108041A; FI875193A; FR2607138A1; NO169444B; FI89069C; FI875193A0; DE3768618D1; EP0270436A1; KR880006275A

Description

De acordo com os processos utilizados até agora, na ra a preparação de homonolímeros e conolimeros ds cloreto da vinilo mediante polimerização em mierossuspensão de

ra do ou dos monómeros correspondentes de rolimerizaçãc no seio de um meio reaccional lidade do cloreto de vinilo a utilizar.

cessos levam processo, que é objecto da rresente invenção, ner· mite, considerando todos os factores como constantes, mediante uma escolha enronriada das condições de utilização do cloreto de vinilo, reduzir a quantidade de crostas formadas sem dimi nuir o grau de conversão ôc ou dos monómeros utilizados e sem conduzir a uma duração de polimerização mais elevada

De acordo com o nrocessc da presente invenção, reali za-se a polimerização em mierossuspensão no seio de um meio aquoso do ou dos monómeros correspondentes, na presença de r-elo menos um produto de sementeira preparado previamente mediante

De acordo com o processo da invenção, introduz-se o polimerização em miorossuspensão cloreto de vinilo no meio aquoso, de maneira de vinilo presente no referido meio, no estado de monómero, du rante 50 a 100 % do tenro

De maneira rrsferida o cloreto de vinilo presente n referido meio, no estado de monómero, durante 8 tempo da polimerizaçSo, represente no máximo 30 / de vinilo utilizado.

o cl lo no seio do meio aquoso, de modo que sente monómero, durante 9^:

100 <% do cloreto de vinilo utilizado

A Requerente descobriu, dos os restantes parâmetros constantes, introduzindo o cloreto de vinilo no seio do meio aquosu, de maneira a que o cloreto de vinilo presente no referido meio, no estado de monómero, duran te uma pronorção suficientemente do temno de nolimerização, corresncnd·

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,f icien temente pequena de cloreto vinilo utilizado, ó rossível redu zir a quantidade de crostas formadas sem diminuir a taxa de tempo de nolimerizagão maior

De maneira preferida, rebula-se a ir to de vinilo no seio do meio aquoso, da modo a que, desde o ir.i /

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L _3— ção, o cloreto de vinilo presente no refei^ido meio, no de monómero, corresponda pelo menos a 5% do cloreto de vinilo utilizado.

cloreto de vinilo pode ser introduzido no sei o do meio aquoso de maneira contínua ou

De acordo com a invenção, em

-se no meio aquoso, antes do início dc po de polimerização, entre 50 e 100% do cloreto de vinilo ut1lizado.

, entre 5 e

30% do cloreto de vinilo utilizado & ν' n y xdecurso da

Per mopolímeros de cloreto de vinilo e -^elo menos um conomero copo limerizável veis são os polimerização do cloreto de vinilo. ^ode citar-se os ésteres /

como, acetato, prerienato, benzoato de vinilo; os ácidos furados raonocarboxílicos e policarboxílicos tais como, o acrílico, metaoríiico, maleioo, fumárioo, itacónico, assim como os respectivos ésteres alifáticos, cicloalifátioos, aromáticos, as suas amidas, os seus nitrilos; os halogenetos de alilo, de vinilo, de vinilideno; os éteres alquilvinílicos;

as olefinas.

ou os monómeros copolimerizáveis com o cloreto eventualmente utilizados, são geralnente introduzidos no- seio

do meio aquoso antes do início do período cie polimerização.

Cs polímeros vinílicos, constituintes do ou dos urodutos de sementeira, são o policloreto de vinilo, os copolímeros de cloreto de vinilo e dos monómeros conolimerizáveis definidos antes, os iiomonolímeros dos referidos monómeros, bem como os copolímeros destes monómeros entre si. Os polímeros dos diferentes produtos de sementeira de uma mesma oreração de polimerização podem ser iguais ou diferentes.

produto de sementeira preparado previamente median te polimerização em microssuspensão, quer dizer, polimerização na presença de iniciador(es) organossolúvel(eis) de relo menos um monómero disperso por meios mecânicos enérgicos (homogeneizado) tais como, por exemplo, moinhos de colóides, tombas rápi das, agitadores de vibraçães, aparelhos de ultra-sons, no seio de um meio aquoso contendo pelo menos um emulsionante, auresen ta-se sob a forma de uma dispersão aquosa de pai-tículas de polímero cujo diâmetro médio está geralmente compreendido entre 0,05 e 2 p e, de preferência, entre 0,2 e 1,5 pm.

A quantidade do ou dos produtos de sementeira a utilizar, de acordo com o nrocesso da presente invenção, é tal que a quantidade de polímero que ele ou eles contêm corresponda entre 1 e 5C>’ em peso em relação à soma monómero(s) a rolimerizar ⁺ polímero(s) de sementeira.

A quantidade de água a utilizar, de acordo com o uro cesso da presente invenção, e tal que o teor inicial de monóme ro(s) + polímero(s) de sementeira, tomando em consideração o teor de água do produto de sementeira, está geralmente compreendida entre 10 e 50/- em neso em relação à mistura reaccional.

ou os produtos de sementeira, preparados previamen te por polimerização em microssusnensão, presentes no meio aquoso, e ou não suficiente(s) para assegurar a dispersão cio ou dos rnonómero(s) sem que seja necessário recorrer a uma nova homogeneização do meio.

Gomo iniciadores de polimerização organossolúveis utilizáveis para a concretização do processo cia presente invenção, rode citar-se todos os iniciadores susceptíveis de se rem utilizados rara a rrenaração em microssuspensão de rolíme ros do cloreto de vinilo, ou seja os geradores de radicais li vres, tais como reróxidos orgânicos como o peróxido de lauroí lo, neróxido de acetilciclo-hexano-sulfonilo, reróxido de isc) butiroílo, peróxido de dicloroacetilo, peróxido de tricloroace tilo; reroxidicarbonatos como o peroxidicarbonato de etilo, peroxidicarbonato de etil-hexilo, peroxidicarbonato de isorro rilo, peroxidicarbonato de isobutilo; permetoxiacetato de t-butilo; peretoxiacetato de t-butilo; 2-rerfenoxipro^ionato de t-butilo. São utilizados em proporções geralmente compreendidas entre 0,05 e 3/ em peso em relação ao(s) monómero(s) utilizado (s).

Como emulsionantes utilizáveis rara a concretização do processo de acordo com a presente invenção pode referir-se em particular os emulsionantes aniónieos, tais como, de preferência, os sabões de ácidos gordos, os alquilsulfatos alcalinos, os alquilsulfonatc·s alcalinos, alquilarilsulfonatos alcalinos, alquilsulfosuccionatos alcalinos, alquil fosfatos alcalinos. Estão eventualmente associados a emulsionantes não ióni cos, de preferencia os rolicondensados de óxido de etileno e/ /ou de -nrorileno com diversos compostos orgânicos hidroxilados tais como os álcoois mordos e os nonilfenois. Os emulsionantes /

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são utilizados em proporções geralmente compreendidas entre 0,3 e 4?’ e, de preferência, entre 0,5 e 2/ em peso em relação ao(s) monomero(s) utilizado(s).

A nolimerização e habitualmente realizada sob nressão autogénea e com agitação moderada, levando e mantendo o meio reaccional a uma temperatura geralmente oomnreendida entre 10° e 85°0 e, de preferência entre 30° e 70°C. Pode fazer -se variar a temperatura de polirr-erização durante a reacção.

processo da presente invenção é particularmente aplicável às técnicas de polimerização em microssuspensão de sementeira descritas na patente de invenção francesa H2

485 547 e no seu certificado de adição Ν^β yp 709; na patente de invenção francesa n^s 73«20882, publicada com o η^β

234 321; na patente de invenção francesa η^β 75.13582, publi cada com ο η^β 2 309 569 e no seu certificado de adição η^β. 76.08025, publicada com ο η^β 2 344 579; e na patente de inven ção francesa η^β 79.21524, publicada com ο η^β 2 464 272.

De acordo com a técnica descrita na patente de invenção francesa η^β q 485 547, que utiliza um produto de semenn teira, 0 referido produto de sementeira está sob a forma de um látex de polímero do cloreto de vinilo, ^reparado previamente mediante polimerização em microssuspensão, cujas partículas contêm a totalidade do iniciador necessário à polimerização.

De acordo com a técnica descrita na patente de inven ção francesa η^β 75.13582, publicada com ο η^β 2 309 569, que utiliza dois nrodutos de sementeira, estes dois nrodutos de sementeira estão sob a forma de látex de cloreto de vinilo de tamanho de partículas diferente. As partículas de pelo menos ί

· -Pt um dos -produtos de sementeira, ureparado previamente mediante polimerização em microssuspensão, contêm a totalidade do iniciador necessário à polimerização. 0 segundo produto de semen teira pode ser preparado mediante nolimerização em emulsão ou em microssuspensão.

Para aumentar a velocidade de -nolimerização em microssuspensão na presença de pelo menos um produto de sementeira, contendo a totalidade do iniciador necessário à polimerização, é recomendado activar o iniciador com um complexo metálico hidrossolúvel e um agente comrlexante introduzido gradualmente, tal como se descreve na patente de invenção francesa n^ 73.20882, publicada com o n2 2 234 321. 0 sal metálico e utilizado em uma quantidade tal que a relação molar sal metálico/iniciador está comrreendida entre 0,1 e 10 e o metal e o ferro, cobre, cobalto, níquel, zinco, estanho, titânio, vanádio, manganês, crómio, prata. Gomo agente complexan te utiliza-se ácidos monocarboxilicos e policarboxílicos, áci dos alquilfosforicos, lactonas, cetonas, carbazonas, em uma proporção que pode atingir a estequiometria molar em relação ao sal metálico.

rara obter uma melhor utilização do complexo metáli co organossolúvel, e vantajoso juntar ácido nítrico em uma quantidade tal que a relação molar ácido nítrico/sal metálico esteja compreendida entre 0,5 e 5 e, de preferência, entre 0,2 e 3, tal como se descreve na -^atente de invenção francesa 79.21524, publicada com ο η^ 2 4M 272.

Depois da queda da r-.ressão interrompe-se a reacção e elimina-se, mediante desgaseificação do polimerizado formado, o ou os monómeros não transformados.

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A desgaseificação é efectuada geralmente eliminando sob pressão reduzida o ou os monómeros não transformados, ao mesmo tempo que se leva ou mantêm o rolimerizado a uma temperatura nele menos igual a 40°Q e inferior à temperatura de início de decomposição dc· polímero, mantendo-se estas condições de pressão e temperatura sensivelmente até ao fim da de_s gaseificação. Após a desgaseixioação restabelece-se a pressão atmosférica com um gás inerte tal como o azoto ou mais geralmente com ar.

Os polímeros de cloreto de vinilo preparados pelo processo da rresente invenção rodem ser separados do meio de nolimerização ^or quaisquer processos conhecidos tais como fil tração, coagulação-enxugamento, escamadura, decantação centrífuga , atomização.

Os polímeros do cloreto de vinilo que constituem objectc da rresente invenção são aplicáveis à fabricação de folhas, películas, corros ocos, materiais celulares, artigos moldados por técnicas de calandragem, extrusão, extrusão-sopra gem, injecção, bem como à confecção de revestimentos ror untura e artigos moldados por quaisquer técnicas de utilização de plastissois e organossois tais como untura, moldagem por rotação, imersão em água fria (trempage”), projecção.

Apresentam-se a seguir, a título indicativo e não li mitativo, exemplos de realização do processo da presente inven ção.

Nos exemrlos 1 a 5 o rrocesso é concretizado nor polimerização em microssusrensão na presença de um produto de se menteira de acordo com a técnica descrita na patente de invenção francesa n2 1 455 547.

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Nos exemplos 6 a 21 o processo é concretizado ror polimerização em microssusnensão na -presença de dois nrodutos de sementeira, de acordo com a técnica descrita na iiatente de invenção francesa n^ 75.13582, publicada com o n£. 2 309 569·

Os exemnlos 1 a 16 correspondem à preparação de homopolímeros de cloreto de vinilo.

Os exemnlos 17 a 21 correspondem à preparação de co polímeros de cloreto de vinilo e de acetato de vinilo.

Os exemplos 1, 6 a 9, e 17 sao dados a título compa rativo.

Os exemplos 2 a 5» 10 a 16 e 18 a 21 são de acordo com a presente invenção.

A preparação do ou dos látex de sementeira utilizados nos exemplos e realizada como se indica a seguir:

Preparação do látex de sementeira 1 em microssusuensão

Mistura-se:

- 400 kg de cloreto de vinilo,

- 6 kg de peróxido de lauroílo,

- 40 kg de uma solução aquosa a 10^ em neso de dodeoilbenzeno-sulfonato de sódio,

- água desionizada era quantidade suficiente para que o teor de cloreto de vinilo da mistura seja de 43S·' em peso.

Homogeneiza-se esta mistura de maneira a obter uma microssuspensão, depois introduz-se a referida microssusnensão em uma autoclave de aço inoxidável de 1000 litros de capacidade. Aquece-se então à temperatura de 52 0 sob pressão autoge- nea

Depois da queda da pressão, quer dizer ao fim de 9 horas, desgaseifica-se o cloreto de vinilo que não reagiu. Obtém-se um látex cujo teor ponderai em matéria seca é de 40/ e cujas partículas têm um diâmetro médio de 0,507 pm e contêm 1,92/ em peso em relação ao polímero de reróxido de lauroílo.

Preparação do látex de sementeira 2 ea emulsão

Em uma autoclave de aço inoxidável de 1000 litros de canacidade introduz-se:

- 606 kg de água desionizada,

- 26 kg de uma solução aquosa a 10/ em neso de tetra decilsulfonato de sódio,

- 0,53 kg de amoníaco a 22° Beauué,

- 520 kg de cloreto de vinilo.

Aquece-se então a mistura à temperatura de 52°0, sob pressão autogénea, e mantém-se esta temperatura durante toda a oneração. Quando a mistura atinge a temperatura de 52 0, intro duz-se 0,35 kg de persulfato de potássio e depois, anós 15 minutos, junta-se em contínuo 47,5 litros de uma solução aquosa a 10/ em peso de tetradecilsulfonato de sódio, à razão de 5 li tros/hora. Ao fim de 9,5 horas à temperatura de 52 o, desgasei fica-se o cloreto de vinilo que não reagiu. Obtém-se um látex cujo teor ponderai em matéria seca é de 40% e cujo diâmetro mé dio das partículas é de 0,120 yiim. As partículas não contêm ini ciador.

A nolimerização é realizada em uma autoclave de aço inoxidável de 1000 litros de capacidade, munida de uma parede dv.nla com circulação de fluído e equipada de um agitador de nás, com árvore lOtativa, de um deflector e de um arrefecedor condensador de refluxo. 0 agitador, sob a forma cie moldura,

tea um diâmetro periférico de 0,75 ei e as suas nas rlanas uma largura de 75 mm. A distância radial entre a periferia das uás e o deflector é tal que o gradiente de velocidade entre as uás e o deflector é de 20 s^-1 para uma velocidade periférica de ro tação do agitador de 1,6 m/s.

teor, designado ror k, do cloreto de vinilo presen te, durante o tempo de polimerização, em qualquer instante t, no seio do meio aquoso, no estado de monomero, rode ser determinado a rartir das seguintes grandezas:

-q^, quantidade de cloreto de vinilo utilizado até ao insdante t,

-^2» quantidade de cloreto de vinilo utilizado,

-q_n, quantidade de fase aquosa rresente numa amostra de látex recolhida no instante t,

-^2’ quantidade de fase aquosa rresente no meio rea£ cional no instante t,

-Qg, quantidade de rolímero(s) de sementeira,

-a, rro^orção ronderal de cloreto de vinilo nos mono meros transformados até ao instante t, determinada na amostra de látex recolhida no instante t (a é igual a 1 no caso em que o único monomero utilizado até ao instante t é o cloreto de vinilo),

-b, teor ronderal cio uolímero da amostra de látex re colhida no instante t.

teor k, expresso em percentagem, e dado -nela fórrnu la:

bq.

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-12S»__- . -

Έά todos os exemplos as condições de utilização do cloreto de vinilo são tais que o temuo d durante o qual o olo reto de vinilo presente no meio aquoso, no estado monómero, corresponde no máximo a do cloreto de vinilo utilizado, forma um período contínuo designado por período a teor de cloreto de vinilo monomérico reduzido.

A desgaseificação e efectuada primeiro ror comunica ção direota da autoclave com um gasómetro de armazenagem de cloreto de vinilo, mantido sob pressão absoluta excedendo de 50 mbar a uressão atmosférica, ate ao equilíbrio das pressões que reinam no seio da autoclave e do gasómetro, e depois com o auxílio de uma bomba de vácuo, aspirando na autoclave e com urimindo nara o gasómetro, até que a pressão absoluta na auto clave corresponda sensivelmente à tensão do vapor da água à temperatura do polimerizado. Aros desgaseificação restabelece -se oom ar a pressão reinante na autoclave»

A quantidade de crostas é determinada pela passagem do látex obtido através de um peneiro de aberturas de malhas de 500 jum. É representada pela quantidade de polímero retida no referido peneiro, expressa em peso por tonelada de polímero obtido.

EXEMPLOS 1 A 5

Introduz-se na autoclave 255 kg de água desionizada. Arós efectuar o vazio introduz-se também:

- a quantidade de cloreto de vinilo cuja expressão, em percentagem, de cloreto de vinilo utilizado, ou seja 320 Kg, é dada, para cada exemulo, no quadro 1,

- 34 kg de látex de sementeira 1,

- 2,4 kg de dodecilbenzeno-sulfonato de sódio,

-13ç

Λ'

- 0,014 kg de sulfato de cobre de fórmula SO^Qu, £ '7 p

Aquece-se sob agitação a mistura reaccional à ternpe ratura de 52°0, o que corresponde a uma pressão relativa de

7.5 bar, e nar-tsm-se esta temperatura durante o período da po limerização e da desgaseificação. k partir do momento em que a temperatura atinge 52 0, micia-se uma introdução continua de uma solução aquosa com 0,4 g/1 de ácido ascórbico e com

1.6 g/1 de ácido nítrico de densidade 1,38, à razão de 0,6 1/h, e prossegue-se até ao fim da polimerização. Introduz-se em contínuo a quantidade complementar eventual de cloreto de vinilo. No fim da polimerização, quando a baixa de pressão é de 3,5 bar, desgaseifica-se o polimerizado. A taxa de transformação do monómero utilizado e de 90 + 1%. Obtém-se um látex cujo diâmetro médio das partículas é de 1,30 — 0,05 p.m.

EÃExTIC-S 6 A 16

Introduz-se na autoclave 255 kg de água desionizada. Apos fazer o vazio introduz-se igualmente:

- a quantidade de cloreto de vinilo cuja expressão, em percentagem de cloreto de vinilo utilizado, ou seja 400 kg, é apresentada para cada exemplo no quadro 2,

- 51 kg do látex de sementeira 1,

- 25 kg do látex de sementeira 2,

- 2,8 kg de dodecilbenzeno-sulfonato de sodio,

- 0,015 kg de sulfato de cobre de fórmula S0_A0u, 5H₂C.

Aquece-se sob agitação a mistura reaccional à temperatura de 52°0, o que corresponde a uma pressão relativa de

7,5 bar, e mantém-se esta temperatura durante o período da po14f - limerização e da desgaseificação. Logo que a temperatura atinge 52°C começa-se a introduzir em contínuo uma solução aquosa com 0,4 g/1 de ácido ascorbico e 1,6 g/1 de ácido nítrico de densidade 1,38, à razão de 0,6 1/h e prossegue-se até ao fim da polimerização. Introduz-se em contínuo a quantidade complementar eventual de cloreto de vinilo. No fim da polimerização, quando a queda da pressão é de 3,5 bar, desgaseifioa-se o polimerizado. A taxa de transformação do monómero utilizado é de 93 — 1%· Obtem-se um latex com duas populações de partículas de tamanho diferente. L população de -nartículas grandes e a população de partículas finas têm diâmetros raédios respecti vos de 1,10 — 0,05 jum e de 0,20 i 0,01 e correspondem, res peetivamente, a o2% e 18% em ^eso.

kBl-~I.0S 17 A 21

Introduz-se na autoclave ^55 kg de água desionizada.

Lepois de fazer o vazio introduz-se igualmente:

- a quantidade de cloreto de vinilo, cuja expressão, em percentagem do cloreto de vinilo utilizado, ou seja 320 kg, é apresentada, para cada exemplo, no quadro 3,

- 30 kg de acetato de vinilo,

- 30 kg do látex de sementeira 1,

- 27 kg do látex de sementeira 2,

- 2,4 kg de dodecilbenzeno-sulfonato de sódio,

- 0,014 kg de sulfato de cobre de formula SO/ju, 5H/-C.

Aquece-se sob agitação a mistura reaccional à temperatura de 52°C, o que corresponde a uma pressão relativa de

7,5 bar, e mantém-se esta temperatura durante o período da polimerização e da desgFiSeificação. Quando a temperatura atinge

52°C começa-se a introduzir em contínuo uma solução aquosa com 0,4 g/1 de acido ascórbico e 1,6 g/1 de ácido nítrico de densi dade 1,38» àrazão de C,6 1/h e prossegue-se até ao fim da poli merização. Introduz-se em contínuo a quantidade complementar eventual de cloreto de vinilo. No fim da polimerização, quando a queda da pressão é de 3»5 bar desgaseifica-se o polimerizado. A taxa de transformação do monómero utilizado é de 91- 1??. Obtém-se um látex com duas populações de partículas de tamanho diferente. A população de nartícuias grandes e a população de partículas finas têm diâmetros médios respectivos de 1,20 0,05 jum e de 0,15 — 0,01 jim e representam, respectivamente, 90f e 10% em peso.

Os quadros 1, 2 e 3 indicam igualmente, respectivamente, para cada um dos exemplos 1 a 5, 6 a 16 e 17 a 21:

- o temno decorrido até ao início da introdução da quantidade complementar eventual de cloreto de vinilo,

- a duração da introdução da quantidade complementar eventual do cloreto de vinilo,

- o temno decorrido ate ao início de período a teor de cloreto de vinilo monomérico reduzido,

- a duração d do período a teor de cloreto de vinilo monomérico reduzido,

- a duração dp do período de polimerização contada até ao início da desgassificação,

- a relação d/dn, a quantidade de crostas.

,-16QUADRO

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Claims

Reivindicações

1. - Processo para a preparação de homopolímeros e copolímeros de cloreto de vinilo sob a forma de um lãtex, em que se realiza a polimerização em microssuspensão no seio de um meio aquoso do monõmero ou dos monómeros correspondentes, na presença de pelo menos um produto de sementeira preparado previamente mediante polimerização em microssuspensão, caracterizado pelo facto de se introduzir o cloreto de vinilo no meio -aquoso, de maneira que a quantidade de cloreto de vinilo presente sob a forma de monómero no referido meio, durante um período compreendido entre

50 e 100 % do tempo total da polimerização, não exceda 30 % da quantidade do cloreto de vinilo utilizada.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de se introduzir o cloreto de vinilo no meio aquoso, de maneira que a quantidade de cloreto de vinilo presente sob a forma de monómero no referido meio, durante um período com preendido entre 80 e 100 % do tempo total da polimerização, não exceda 30 % da quantidade de cloreto de vinilo utilizada.
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se introduzir o cloreto de vinilo no meio aquoso, de maneira que a quantidade de cloreto de vinilo presente sob a forma de monómero no referido meio, durante um período compreendido entre 90 e 100 % do tempo total da polimerização, não exceda 30 % da quantidade de cloreto de vinilo utilizada.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se regular a introdução do cloreto de vinilo no meio aquoso, de maneira que, no período compreendido entre o início da polimerização e o fim da referida introdução, a quantidade de cloreto de vinilo presente sob a forma de monómero no referido meio corresponda a pelo menos 5 % da quantidade de cloreto de vinilo utilizada.
5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica- ções 1 a 4, caracterizado pelo facto de se introduzir o cloreto de vinilo de modo contínuo no meio aquoso.
6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica- ções 1 a 4, caracterizado pelo facto de se introduzir o cloreto de vinilo de modo intermitente nó meio aquoso,
7.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo facto de, antes do início do período de polimerização, se introduzir no meio aquoso uma quantidade de cloreto de vinilo compreendida entre 0 e 50 % da quantidade de cloreto de vinilo utilizada e de, durante a polimerização, se introduzir no meio aquoso uma quantidade de cloreto de vinilo compreendida entre 50 e 100 % da quantidade de cloreto de vinilo utilizada.
8,- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracteri- zado pelo facto de se introduzir no meio aquoso, antes do início do período de polimerização, uma quantidade de cloreto de vinilo compreendida entre 5 e 30 % da quantidade de cloreto de vinilo utilizada e, durante o período de polimerização, uma quantidade de cloreto de vinilo compreendida entre 70 e 95 % da quantidade de cloreto de vinilo utilizada.