NO168941B - Fremgangsmaate for fremstilling av mercaptoacylprolin. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av formet kryolitt-

holdig materiale.

I vanlige encellede ovner enten av Soderbergtypen med selv-

brennende anoder eller av den type som benytter for-brente anoder i forbindelse med elektrolytisk fremstilling av aluminium, brukes ovnskar som er foret med et carbonholdig materiale. Disse ovnskar inneholder badet som består av smeltede fluorider, dvs. smeltet kryolitt, i hvilket aluminimmoxyd (A120^) er opplost. Under drift av disse ovner elektrolyseres det aluminiumoxyd som er opplost i smeltebadet under dannelse av metallisk aluminium som oppsamles på

bunnen av det carbonhoIdige ovnskar som virker som katode.

Det carbonholdige ovnskar som inneholder smeltebadet og det

fremstilte smeltede metall, er isolert mot utsiden ved hjelp av andre lag av ildfast og termisk isolerende materiale. De på hverandre folgende lag av carbonholdig materiale og av ildfast og isolerende materialer omsluttes av en metallkasse.

Likestrømmen går ut gjennom det katodiske ovnskar via metall-skinner, som regel bestående av jern, som forbinder karets innvendige bunnlag som består av carbonholdig materiale som er en god stromleder, med et utvendig stromskinnesystem som på sin side serie-kobler den lange rekke av elektrolyseovner i en ovnshall med vanlige elektrolyseovner for fremstilling av aluminium.

Det er kjent at denne type katodiske ovnskar medforer en

rekke ulemper av hvilke de folgende to spesielt skal omtales:

1. De carbonholdige sidevegger odelegges hurtig på grunn av det fluoridholdige bads kjemiske og elektrokjemiske aggressivitet og på grunn av variasjoner i badets sammensetning og temperatur under drift av ovnen, f.eks. anodeeffekt, aluminiumoxydtilforsel, tapping av aluminium, regulering av interpolaravstanden etc. Varia-sjonene i badets temperatur og sammensetning forer til kontinuerlig storkning og gjenopplosninger av badet som siver ut gjennom de carbonholdige sidevegger og i lopet av noen uker forårsaker øde-leggelse av sideveggenes carbonholdige materiale. Noen fare for at smeltebadet når det forst har passert gjennom det carbonholdige lag som utgjor ovnskarets innerside, kan unvike, d.v.s. lekke ut av metallkassen som i alminnelighet har en temperatur av 50-200°C, foreligger imidlertid ikke i praksis. Kryolittbad har en stadig til-bøyelighet til å stivne så snart elektrolysebadets temperatur fal-ler 50-100°C under elektrolysetemperaturen som er ca. 950°C.

Et halvfast til fast lag av storknet bad dannes på det carbonholdige ovnskars innerside og erstatter helt eller delvis det tid-ligere foreliggende carbonholdige lag, i det minste hva de carbonholdige sidevegger angår. Dette skyldes muligens at disse ikke er beskyttet av et lag med smeltet aluminium.

Disse selvdannede foringer av fast eller halvfast kryolittholdig materiale har en varierende tykkelse og oppnår aldri eller nesten aldri den optimale tykkelse for en virkelig rasjonell ovns-drift. Temperaturvariasjonene i badet under ovnsdriften påvirker i vesentlig grad det storknede bads tykkelse, d.v.s. at de påvirker de halvfaste sidevegger, selv dersom disse variasjoner ikke strek-ker seg over noe lengre tidsrom og bare utgjor noen få grader.

En variasjon i badtemperatur av noen få grader forårsaker lett en forandring på flere centimetere av sideveggenes tykkelse som består av stivnet kryolittholdig materiale. Innerveggene til vanlige encellede ovner forandres således gradvis og spontant på en slik måte at de i mindre og mindre grad består av carbonholdig materiale og i storre og storre grad av kryolittholdig materiale med en forholdsvis varierende sammensetning, men med en forholdsvis lav smeltetemperatur, dvs. under 9hO°C. Sideveggene er derfor stort sett halvfaste i kontakt med badet, har en varierende og i alminnelighet lite egnet tykkelse og er ustabile og upålitelige. 2. Ulemper oppstår også på ovnbunnen. Forst og fremst dannes ofte en periferisk ring bestående av en slags masse varierende fra fast til meget viskos på bunnen av det carbonholdige ovnskar. Denne masse har'i praksis vist seg nærmest umulig å gjenopplose i det smeltede bad, spesielt dersom det befinner seg under laget av katodisk aluminium.

Svelninger og deformeringer av carbonbunnen forekommer også ved at badbestanddelene siver gjennom denne og på grunn av lokal overopphetning som folge av en mindre jevn stromfordeling over den således deformerte og impregnerte carbonbunn.

Folgen er at den ohmske motstand overfor den elektriske strom som passerer gjennom bunnen for den ledes ut via metallskinnene, oker. Dette gir en markert okning av energiforbruket pr. enhet aluminium fremstilt i forhold til energiforbruket i moderne elektrolyseovner med nye ovnskar. Okningen i energiforbruk er i alminnelighet l-3kWh/kg Al fremstilt. Energiforbruket for moderne elektrolyseovner med nye ovnskar er ca. 15 kWh/kg Al fremstilt.

Vanlige ovnskar må derfor fra tid til annen kobles ut, de-monteres og gjenoppbygges hvilket innebærer betraktelig tidstap', pro-. duks jons- og materialtap og okede arbeidsomkostninger.

Flercellede ovner drives med reduserte strømstyrker y men med en samlet spenning som er meget hoyere enn den spenning som benyttes i forbindelse med vanlige encellede ovner. I disse ovner kan et innvendig ovnskar (sidevegger og bunn) ikke fremstilles av carbonholdig materiale i direkte kontakt med smeltebadet da et slikt ovnskar ville forårsake forbiledning av strommen og uonskede sideelektro-lyser mellom de forskjellige elektroder, som er opphengte i smeltebadet, og det carbonholdige ovnskar.

Det er blitt .foreslått å anvende en rekke materialer som foringer eller for å erstatte de carbonholdige materialer både i sideveggene i vanlige encelleovner og i sideveggene og bunnen i flercelleovner.

Det har vært antatt at disse beskyttende og/eller erstatnings-materialer samtidig skulle oppvise en rekke egenskaper som det ellers ikke ville ha vært rimelig å anta ville forekomme i et og det samme materiale. Blant disse kan nevnes: (1) evne til lett å motstå temperaturer godt over 1000°C og samtidig oppvise en utmerket ildfasthet, (2) god motstandsevne overfor kjemisk og elektrokjemisk på-virkning av bestanddelene i de fluoridholdige elektrolysebad, (3) god motstandsevne overfor angrep og gjennomtrengning av

flytende aluminium,

( h) oppvisning av en hoy ohmsk motstand ved elektrolysetemperaturen, i det minste i flercelleovner, selv om materialet var impregnert med flytende bad.

Det materialet som hittil har kommet nærmest de ovennevnte egenskaper og som har funnet anvendelse som foringsmaterialer for sidevegger i ån del vanlige encelleovner, er siliciumcarbid bundet med silicumnitrid. Dette materiale er for tiden meget dyrt og har også den ulempe at det har en forholdsvis lav ohmsk motstand i varm tilstand og neddykket i kryolittbadet. Selv om det har en god motstandsevne overfor kjemisk angrep (spesielt i katodesonen), viser det dårlig motstandsevne i flercelleovner overfor elektrokjemisk angrep som folge av strbmmen som passerer gjennom det fluoridholdige smeltebad og langs en del av ovnskarets vegg.

Tegningen gjengir en typisk flercellet ålumininmovn. Denne spesielle ovn er av "perlekjedetypen" (the necklace type).

Ovnens konstruksjonsmessige detaljer er beskrevet i US patent nr. 3.178.363. Den ovn som er beskrevet heri tilsvarer den ovn som er vist på fig. 6 i det nevnte US patent nr. 3.178.363, og ovnens i denne forbindelse viktige deler er betegnet med henvisningstall.

Ovnskaret 1 som inneholder bad, er fremstilt av et carbonholdig materiale og foret på sin innside med et ildfast lag 2. Ovnskaret 1 er beskyttet utvendig ved hjelp av en lsoleringskappe 3 som gir termisk isolering. De bipolare elektroder k er fast opphengte

fra opphengningsskinner 7 festet til langsgående bjelker 17.

Skinnene er festet til bjelken 17 ved hjelp av kraver 19. Hver skinne 7 er elektrisk isolert fra sin opphengningsbjelke ved hjelp av et isoleringsstykke 20. Bjelkene 17 er også elektrisk isolerte fra resten av ovnen ved hjelp av isoleringsstykker (ikke vist). Ovnens stromtilforselsskinner 28 benyttes også for opphengning av

de enpolare elektroder h bis. Den forbrukelige anodedel 5 for hver elektrode tilfores ovenfra gjennom et fallror (ikke vist). Begge de bipolare elektroder h og den avsluttende enpolare elektrode h bis er innrammet med et beskyttende, ildfast belegg som er inert både med hensyn til badet og elektrolysen. Den ildfaste ramme omfatter sidebeleggende 6, bunnbeleggene 22 og toppbeleggene <*>*3.

Den sentrale, langsgående, ildfaste vegg 12 er forsynt med vertikale lommer 13 for mottagelse av det fremstilte metall. Metallet fremstilt i en hvilken som helst av cellene ledes til den til-svarende lomme 13 gjennom adskilte spor 25 som er dimensjonert på egnet måte og anordnet på ovnskarets bunn under hensyntagen til bad-sirkuleringen og har fortrinnsvis en skrå bunn. Lommene 13 er for-bundet via en ledning 29 med skråbunnens spor 25. En overlopsdem-ning 33 bevirker at det smeltede aluminium flyter over og inn i en mottagerbeholder 31 som er felles for hver serie av celler.

Det har nu overraskende vist seg til tross for en rekke tek-niske fordommer, at det ikke er nbdvendig å benytte kostbare, spesielle ildfaste materialer, f.eks. basert på siliciumcarbid bundet med siliciumnitrid, og heller ikke carbonholdige materialer ved fremstilling av innvendige ovnskar for flercelleovner og de til-svarende sidevegger i encelleovner, hvorved en rekke av de allerede beskrevne ulemper som deres anvendelse medforer, unngåes.

Det har vist seg at prefabrikert, dvs. på forhånd fremstilt

og formet, kryolittmateriale kan anvendes for beskyttelse av de innvendige sidevegger i encelleovner og spesielt for fSringer av sidevegger og bunn i ovnskar for flercelleovner. Kryolittmateri-alet kan helt eller delvis erstatte carbonveggene.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til ved stoping å fremstille formet kryolittholdig materiale for anvendelse i et innvendig ovnskar i en ovn for smelteelektrolyse av aluminiumoxyd, og fremgangsmåten er særpreget ved at smeltet kryolitt eventuelt inneholdende A120^ fortrinnsvis i en mengde av 10-20 vekt$, helles i en støpeform som er delvis fylt med pulverformig aluminiumoxyd og eventuelt carbonholdig materiale og/eller partikkelformig kryolitt og/eller partikkelformige faste oppløsninger av kryolitt med hoyt innhold av AlgO^ og/eller partikkelf ormige storknede, vrakede elektrolysebad fra aluminumfremstilling, hvorpå den smeltede kryolitt får storkne ved avkjbling, og det.formede stykke så fjernes fra stopeformen.

De prefabrikerte, på forhånd fremstilte og formede kryolitt-materialer kan anbringes in situ under fremstillingen av ovnskaret. Stykkene kan lett forbindes med hverandre samtidig som skjotene ikke representerer noe angrepspunkt eller område hvor badet eller metallet kan trenge inn, hvilket ofte forekommer i ovnskar av andre ildfaste materialer inneholdende smeltebad.

Det foretrekkes for fremstilling av de kryolittholdige ovnskar, som kan betegnes som "prefabrikerte" ovnskar, å anvende et materiale som består av et storknet kryolittbad med et hoyt aluminiumoxydinnhold og som fortrinnsvis ikke inneholder andre bestanddeler som i alminnelighet er tilstede i smeltebad for elektrolyse av A^O^. Av slike uønskede bestanddeler kan nevnes Ca, Mg, Al, Na. Dette materiale fremstilles ved å helle smeltet kryolitt som kan inneholde inntil 10-20 vektfo A120^ eller mer, i spesielle støpe-former som er delvis fylt med pulverisert aluminiumoxyd og fortrinnsvis forvarmet til ca. 900°C. Aluminiumoxydpulveret forvarmes også fortrinnsvis til en temperatur av ca. 900°C. Det fåes således en storknet kryolittopplosning med et hoyt aluminiumoxydinnhold, et hoyt smeltepunkt og med små partikler uopplost aluminiumoxyd. Aluminiumoxydet som benyttes for fylling av stqpeformen, kan selv-følgelig delvis erstattes med carbonkorn.

Foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av materialene kan varieres ytterligere. For å oppnå et rimeligere materiale kan f.eks. stopeformen ikke bare fylles med aluminiumoxyd, men også med et stbrknet, partikkelformig kryolittbad med et slikt stort prosentuelt innhold av opplost aluminiumoxyd at den blanding som fåes i stopeformen efter ihelling, har et tilstrekkelig hoyt prosentuelt innhold av aluminiumoxyd. Ihellingen kan videre lettes ved å utsette støpe-formene for et vakuum. Derved unngåes faren for dannelse av klumper som er ugjennomtrengelige for den videre flytning av smeltet kryolitt i stopeformen mellom de faste partikler som fyller formen.

Ovnskaret eller de formede stykker, f.eks. blokker og plater, eller ovnskardelene stopt på denne måte, kan lett sammensvel|es

ved ganske enkelt å oppvarme ovnskaret når de individuelle styk-

ker er blitt montert. Skjoter unngåes på denne måte ved enkel vedheftning av de individuelle stykker til de nærliggende stykker i varm tilstand. Skjoter utgjor alltid svake punkter i ovnskar. Dersom en slik behandling ikke straks gir en perfekt sammensveisning, er det bare nodvendig å avvente den påfolgende forsiktige opp-startning av ovnen for at skjotene fullstendig skal fjernes. Når disse ovnskar er blitt montert in situ, kan de lett gjores ferdige utvendig ved hjelp av vanlige ildfaste og varmeisolerende materialer, hvorved sammensveisningen med de utvendige lag oppnåes ved hjelp av et lag carbonholdig stampemasse. I flere tilfelle er imidlertid disse ildfaste og varmeisolerende materialer overfbidige, og det utvendige metallkar (ovnsmantel) vil da være tilstrekkelig.

De ovenfor beskrevne, prefabrikerte kryolittholdige materialer har et hoyt smeltepunkt og utsettes ikke for kjemiske eller elektrokjemiske angrep av badet. Mulighten foreligger imidlertid for at badet i kontakt med materialene gradvis vil kunne opplbse disse, og dette vil finne sted hurtigere jo mer diffunderingen av de således opploste materialer mot midten av badet lettes. For å sikre stabilietet med hensyn til stbrrelse og kjemisk sammensetning og holdbarhet og sikkerhet, dvs. unngåelse av at badet lekker ut, til det innvendige ovnskars sidevegger fremstilt av disse materialer, foretrekkes det å holde elektrolysebadets temperatur i det lag som befinner seg i kontakt med det prefabrikerte ovnskar, så lav som mulig.

Dette kan f.eks. oppnåes ved å avpasse flercelleovnens dimen-sjoner slik at de i badet opphengte elektroder får en avstand av 20-30 cm, fortrinnsvis 30-M-O cm eller mer, fra kryolittovnekarets langsgående sidevegger. Dersom ovnen er konstruert og drives på riktig måte, vil i dette tilfelle temperaturen i kontaktlaget mellom badet og det prefabrikerte materiale være lavere enn 925°C, fortrinnsvis under 900°C.

I flercelleovner er den del av det innvendige ovnskar som forårsaker de stbrste vanskeligheter under drift av elektrolyseovnen, ovnsbunnen. Bunnen som ikke Henger leder elektrisk strbm, i mot-setning til bunnene i vanlige ovnskar hvor en merkbar lokal varme-utvikling finner sted som folge av Joule-virkningen, har en til-bøyelighet til å avkjbles og forårsake stbrkning av det overliggende bad. I dette tilfelle vil nedsynkningen av det fremstilte aluminium mot ovnsbunnen helt eller delvis hindres av disse lag med halv-storknet bad. Aluminiumet vil ikke nå de spesielle samlegroper, hvorved tilfredsstillende drift av flercelleovnen vil vanskelig-<g>jøres.

For å unngå denne ulempe foretrekkes det i flercelleovner at bunnen i ovnskaret som inneholder badet, bar befinne seg så nwp den nedre flate til de i badet opphengte bipolare elektroder som mulig.

Ovnskarets bunn av prefabrikert materiale vil da imidlertid, dersom den befinner seg i kontakt med for varme badlag, utsettes for en viss slitasje på grunn av oppløsning i badet. Denne ulempe kan lett unngåes ved å beskytte det prefabrikerte kryolittkars bunn mot et for varmt bad enten ved hjelp av spesielle ildfaste materialer som er forskjellige fra kryolittmaterialene med hoyt smeltepunkt, f.eks. ved hjelp av ildfaste materialer basert på silicium-etarbid bundet med siliciumnitrid, og/eller ved hjelp av et lag smeltet aluminium, f.eks. samlegroper for smeltet aluminium på bunnen av det prefabrikerte kryolittovnskar og foret med et slikt spesielt ildfast materiale.

De prefabrikerte kryolittovnskar med faste vegger utsettes i praksis praktisk talt ikke for noe kjemisk elektrokjemisk angrep, og dersom de ovennevnte forholdsregler taes, selv ikke av elektrolysebadets opplosende evne. Ovnskarenes kryolittholdige materiale kan ansees som et virkelig mot.fluorider beskyttende, ildfast materiale. Ovnskarene leder elektrisk strom meget dårlig og utgjor en utmerket temisk hindring da varmeledningsevnen for dette storknede materiale er meget lavere enn varmeledningsevnen for carbon eller andre mer kostbare ildfaste materialer. Ovnskarene fremstilt med det kryolittholdige materiale ifolge foreliggende oppfinnelse er på sin side meget rimelige, da utgangsmaterialet har en lavere pris, spesielt sammenlignet med prisen for siliciumcarbid bundet med siliciumnitrid, og fremstillingen av ovnskarene er meget enklere.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til ved stoping å fremstille formet kryolittholdig materiale for anvendelse i et innvendig ovnskar i en ovn for smelteelektrolyse av aluminiumoxyd, karakterisert ved at smeltet kryolitt eventuelt inneholdende A^O-^ fortrinnsvis i en mengde av 10-20 vekt%, helles i en stopeform som er delvis fylt med pulverformig aluminiumoxyd og eventuelt kornformig carbonholdig materiale og/eller partikkelformig kryolitt og/eller partikkelformige faste oppløsninger av kryolitt med hoyt innhold av A^O^ og/eller partikkelformige,' storknede, vrakede elektrolysebad fra aluminiumfremstiIling, hvorpå den smeltede kryolitt får storkne ved avkjoling, og det formede stykke så fjernes fra stopeformen.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert v e d at kryolitten forvarmes til en temperatur litt over dens smeltepunkt.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2,karakterisert ved at det pulverformige aluminiumoxyd som benyttes for ifylling i stopeformen, forvarmes til en temperatur av ca. 900°C.