NO147862B - Fremgangsmaate for konsentrasjon av en suspensjon av fast materiale i et trykkfilter, og trykkfilter derfor - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for raffinering av silisium og germanium.

Denne oppfinnelse angår fremstilling av silisium og germanium av stor renhetsgrad, spesielt raffinering av silisium og germanium ved elektrolyse i smeltet elektrolytt.

Hittil ble silisium og germanium, som var egnet for ultra-rensing ved soneraffinering, krystallvekst osv., fremstilt ved hjelp av omhyggelig utførte kjemiske pro-sesser, som var meget kostbare og ga lite utbytte, og som måtte reguleres meget omhyggelig.

Det er tidligere kjent å fremstille silisium ved en elektrolytisk fremgangsmåte hvor det anvendes et smeltet bad av alkalimetallklorider og et alkalimetall-fluorsilikat, og det benyttes silisiumkarbid som anode og det fra denne fjernede silisium avsettes på elektrolysecellens katode. Denne fremgangsmåte er ikke kom-met til anvendelse, og er ikke egnet for fremstilling av silisium av stor renhet. Hvis det som anode anvendes SiC av teknisk renhetsgrad vil det på katoden utfelte silisium bare ha en renhetsgrad av ca. 92 pst., dvs. ha lavere renhet eller kvalitet enn vanlig teknisk silisium (96—98 pst. Si) som fremstilles i elektriske ovner. Da ut-gangsprisen for teknisk SiC er høyere enn prisen av i elektrisk ovn fremstilt silisium, er den nevnte SiC-fremgangsmåte ikke konkurransedyktig. Selv om det benyttes høyt renset SiC — som er et meget kostbart materiale — har det ved elektrolysen erholdte silisium bare en renhetsgrad på ca. 99,3 pst., og kan ikke nyttes for mange formål hvor det kreves meget rent silisium. Enn videre blir i løpet av elektrolysen elektrolytten hurtig forurenset av karbonet i SiC-materialet, og av små SiC-partikler, som skriver seg fra angrep • på anoden.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for raffinering av urent silisium og germanium, bestående i at det ledes en strøm mellom en katode og en anode gjennom en smeltet saltelektrolytt som inneholder et fluorid, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvendes en anode som består av et metall som utgjøres av urent silisium eller germanium, en legering av urent silisium med et metall som er edlere enn silisium, eller en legering av urent germanium med et metall som er edlere enn germanium, slik at det på katoden avsettes silisium resp. germanium som har en renhetsgrad av minst 99,9 pst., eller endog så høy som 99,99 pst., avhengig av renhetsgraden av anodemetallet. Den oppdagelse at silisium og germanium kan renses ved elektrolyse er overraskende, da det var alminnelig antatt at disse elemen-ters forbindelser i smeltet tilstand avga ingen eller bare få kationer. Patenthaverne ønsker imidlertid ikke å være begrenset av noen som helst teori i forbindelse med fremgangsmåtens utførelse.

Patenthaverne har funnet, at silisium eller germanium kan benyttes som fast eller flytende elektrode, med like gode re-sultater. Eksempelvis kan man anvende en fast elektrode som er blitt laget av i en elektrisk ovn fremstilt silisium eller av silisium som er fått ved elektrolyse i en smeltet elektrolytt. Eksempelvis kan man, ved å benytte en fast anode av i elektrisk ovn fremstilt silisium, fremstille raffinert silisium av 99,6 pst. renhet. Anvendes det silisium av 99—99,9 pst. renhet kan det fremstilles raffinert silisium som har en renhetsgrad av 99,99 pst. eller høyere, ved å anvende fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Faste anoder kan også lages av legeringer av silisium eller germanium med edlere metaller. Men le-geringsmetaller har tilbøyelighet til å samle seg opp i elektrolytten og forurense denne, slik at elektrolytten må behandles for å gjenvinne legeringsmetallet, hvis dette er kostbart. Dessuten er det vanske-lig å gjenvinne legeringsmetallet fullsten-dig.

Det kan også oppnås meget gode resul-tater ved bruk av flytende anoder, som består av en legering av silisium eller germanium og et annet metall som er edlere under arbeidsbetingelsene, forutsatt at le-geringen befinner seg i flytende tilstand ved elektrolysetemperaturen. Gull og sølv kan anvendes som legeringsmetall, men de er kostbare, og tap oppstår uunngåelig. Por kommersielle formål er kobber eller flytende legeringer best egnet.

Da germanium smelter ved under 960° C og har en sp. vekt av 5,35, kan det anvendes som fast anode eller bli smeltet til flytende anode, da cellen lett kan drives ved en temperatur på 1000° C eller høyere. Da silisium smelter ved 1420° C er det ikke mulig å drive cellen ved en så høy temperatur at silisiumet holdes i smeltet tilstand. Av denne grunn blir det, når silisium skal forefinnes i en smeltet anode, og elektrolysen utføres ved 1000° C eller derover, anvendt en smeltet legering av silisium og et edlere metall, f. eks. kobber. Når germanium anvendes som flytende anode er det, for å hindre germaniumet i å falle inn i anoden, nødvendig å elektrolysere ved en temperatur som ligger litt over germani-ums smeltepunkt, slik at germaniumet stiv-ner på katoden, som er litt koldere enn elektrolytten.

Elektrolysecellens katode kan være ut-ført av et hvilket som helst egnet materiale som kan motstå den høye temperatur som opptrer i cellen, f. eks. karbon, grafitt eller silisiumkarbid, som er blitt behandlet slik at det er blitt ledende. Når det anvendes fast anode bestående av silisium eller germanium eller av de ovennevnte faste legeringer av disse, kan selve cellen tjene som katode, hvis den er utført av ledende og ikke-reaktivt materiale, f. eks. av kull eller grafitt. Anvendes det flytende (smeltet) elektroder bestående av germanium eller av silisium- eller germaniumlegering, er cellen enten utført av eller er forsynt med et ledende materiale, f. eks. kull eller grafitt, som kan lede strøm til det smeltede bad i cellen. I en slik celle, eller endog i celler som har separate anoder, kan det benyttes en særskilt katode som består av kull, grafitt eller annet ledende og ikke-relativt materiale.

Elektrolytten kan være av mange forskjellige typer. En egnet type består i ho-vedsaken av en kryolitt som har den al-minnelige formel Me.,AlF„, i hvilken Me betegner et alkalimetall. Kryolitt kan anvendes alene eller sammen med alkali-fluorider, jordalkalifluorid eller alumini-umfluorid. Det kan også benyttes alkali-fluorider, jordalkalifluorider og blandinger av sådanne.

En annen egnet elektrolytt består av fluorid, dvs. et alkalimetallfluorid, et jordalkalifluorid, eller en blanding av sådanne, eller av en kryolitt med eller uten andre fluorider, og elektrolytten inneholder også et oksyd, fortrinsvis et oksyd av det element som skal raffineres. For raffinering av silisium er det mest egnede oksyd sili-siumoksyd.

En tredje elektrolyttype består av alkali- eller jordalkalimetallklorider, eller av blandinger derav, som inneholder et alkali-eller jordalkalimetallfluorid eller - fluor - silikat.

Et viktig trekk ved disse elektrolyttyper er at de ikke inneholder noen bestanddeler som — under elektrolysebetingel-sene — kan gi et utladningspotensial som ligger lavere enn silisiums resp. germani-ums utladningspotensial. Alkali- eller jordalkalimetallklorider, uten fluorider, er sammen med silisium ikke tilfredsstillende, fordi de reagerer med silisiumet under dannelse av silisiumklorider, som unnviker fra badet. Hvis fluorider er til stede i badet holdes silisium tilbake, antagelig i form av et dobbeltfluorid. Blant de tre nevnte elektrolyttyper er de som består av fluorider med tilsatte oksyder de mest effektive. Oksydene kan være til stede i den grad som deres oppløselighet gjør mulig. Men i visse tilfeller vil tilstedeværelse av et overskudd av oksyd muliggjøre at det fortsatt løses opp oksyd i elektrolytten under operasjonen. Hensiktsmessig tilsettes det opp til 10 pst. silika til elektrolytten som anvendes ved raffinering av silisium.

Celletemperaturen må holdes så høy at elektrolytten smelter. Mest hensiktsmessig holdes celletemperaturen på ca. 1000° C, men celletemperatur på 500—1000° C kan også anvendes ved bruk av elektrolytter som er sammensatt av klorider og fluorider. De andre ovennevnte elektrolyttyper arbeider best ved mellom 800 og 1100° C.

Katodestrømtettheten i cellen holdes på mellom ca. 5 og 150 amp/dm<2>, fortrinsvis på 25—80 amp./dm<2>. Mellom elektrodene opprettholdes det en spenning som er tilstrekkelig til å holde strømtettheten in-nenfor det ovenfor nevnte område.

Elektrolysecellen bør bestå av eller iallfall være belagt med et materiale som mot-står korrosjon under arbeidsbetingelsene. Som sådant materiale kan karbon, grafitt, bornitrid eller silisiumkarbid, med et bin-demiddel som ikke angripes av smeltede fuorider f. eks. silisiumnitrid, være godt egnet. Hvis det ønskes, og når det benyttes en fast anode av metallet som skal raffineres, kan det anvendes en grafittdigel eller -celle, som er koplet slik i den elektriske strømkrets, at digelen danner cellens katode. Anoden er fortrinsvis anordnet slik at den kan progressivt forskyves inn i elektrolytten, og derved gi en kontinuerlig til-føring av det element som blir raffinert og blir avsatt på celleveggen, fra hvilken det kan fjernes. Når elementet fås i fast tilstand — f. eks. når det gjelder silisium — og også når det gjelder germanium, hvis man arbeider ved en temperatur under ger-maniums smeltepunkt (958,5° C), blir elementet avsatt hovedsakelig på cellens vegger, men noe av det vil også finnes inne i elektrolyttmassen. Hvis det, under slike betingelser, er ønskelig å ta ut alt det dannede metall, må hele digelens innhold behandles. Hvis det er germanium som behandles, og elektrolyttens temperatur ligger over dens smeltepunkt, befinner metallet seg i smeltet tilstand ved bunnen av digelen og kan lett tas ut, uten å føre med seg for meget av badet. Alternativt kan cellen være utstyrt med en bevegbar anode, som består av det element som skal raffineres, og med en bevegbar katode, som består av karbon, grafitt eller lignende, på hvilken det er avsatt et lag eller kuler av det raffinerte element og elektrolytten. Det er klart at når det benyttes bevegbare katoder må arbeidsbetingelsene være slike at elementene må avsette seg i fast tilstand. Når en tilstrekkelig mengde av de raffinerte element er blitt utfelt, tas katoden ut fra cellen og erstattes med en annen katode.

Hvis anoden utgjøres av en smeltet legering av metallet som skal raffineres, befinner det seg i smeltet tilstand nedenfor elektrolytten og i kontakt med cellens bunn. En celle, som består av grafitt eller lignende ledende materiale, fører strømmen til anoden. En av grafitt eller karbon bestående katode er utskiftbart anbragt i cellen, slik at den kan tas ut for å gjenvinne silisium som er blitt avsatt på den. I kontinuerlig drift tilføres elementene slik at deres konsentrasjon i den smeltede elektrode holdes rimelig konstant.

For opphetning av cellen kan det nyttes hvilke som helst egnede opphetnings-midler, f. eks. elektriske motstandsopphe-tere, og cellen kan også bli opphetet bare av den strøm som flyter mellom anoden og katoden. For denne sistnevnte opphetnings-metode er det nødvendig å elektrolysere med en tilstrekkelig stor strømtetthet, hvilket ikke er mulig uten at de anbefalte strømtettheter ikke overskrides, med min-dre cellen er stor nok til å oppta f. eks. 1000 A. Cellens temperatur opprettholdes ved å endre avstanden mellom elektrodene. Det avsatte metall, hva enten dette finnes i ballen som er utfelt på katoden, eller på cellens vegger må befris for den elektrolytt som henger ved det. For dette formål er flere metoder anvendbare; den pulveriserte masse kan behandles med en fortynnet oppløsning av kaustisk soda eller aluminiumklorid, eller i enkelte tilfeller endog bare med varmt vann, hvorved kryolittene og fluoridene løses opp mens metallet forblir intakt. Det er også mulig å nytte forskjel-len i sp. vekt mellom metallene og de ved-hengende masser, separere ved hjelp av vibrasjoner, hydrodynamiske reparasjoner osv. Det er også mulig å destillere eller sublimere den katodiske masse i vakuum.

De tilstedeværende fluorider er mer flyktige

enn silisium eller germanium som de er

blandet med, og kan lett fraskilles og gjen-vinnes. Vise fremgangsmåter hvor det kom-bineres kjemisk behandling og mekanisk eller fysisk separering kan også anvendes.

Den foreliggende fremgangsmåte er i første rekke tenkt anvendbar for fremstilling av silisium resp. germanium av stor renhetsgrad, men det kan også fremstilles siilisium av forskjellige renhetsgrader ved at man som anode benytter silisiumforbin-delser som har forskjellig renhetsgrad. De produkter som er blitt raffinert i henhold til den foreliggende oppfinnelse, har en renhetsgrad av 99,9 pst. eller høyere. Slike produkter er — etter en fysisk ultrarens-ning, som f. eks. enkeltvis krystallvekst, soneraffinering, osv.,— egnet til anvendelse i halvledere, f. eks. transistorer, dioder og likerettere. Men det produkt som fås ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan benyttes direkte, uten noen videre ultrarensing, for fremstilling av sili-koner, spesiallegeringer, optiske elementer til bruk i forbindelse med ultrarøde stråler, solarbatterier, og lignende.

Oppfinnelsen belyses ved henvisning til den vedføyde tegning, hvor: Fig. 1 viser et tverrsnitt gjennom en typisk celle som anvender en fast anode, og

fig. 2 i snitt viser en celle, som har en smeltet anode og en særskilt katode.

Som vist i fig. 1 har en typisk celle en grafittdigel 10, omkring hvilken det er anbragt en ildfast sylinder 11, som inneholder et motstandselement 12, som kan opphete digelen og dennes innhold. En stav 13, bestående av det element som skal raffineres, og som danner cellens anode, er anordnet slik at den kan føres inn i digelen 10. I denne celle er digelen 10 forbundet med den negative pol av en likestrømskilde og danner cellens katode. Elektrolytten 14 smeltes eller blir i smeltet tilstand innført i cellen i en tilstrekkelig dybde til at iallfall det nederste parti av anoden 13 dekkes. Digelens topparti behøver ikke å bli dekket.

Fig. 2 viser en typisk celle, i hvilken det smeltede metall som skal raffineres, eller en legering av et sådant metall, tjener som anode. En av karbon eller grafitt bestående digel 20 er forbundet med pluss-polen av en likestrømskilde D.C., og en dam 21 av smeltet metall eller legering er i kontakt med samme, og danner cellens anode. En særskilt, av karbon, grafitt eller lignende bestående katodestav 22 er bevegbart montert inne i digelen, med sin nedre ende i avstand fra dammen 21 og neddykket i den smeltede elektrolytt 23.

I alle celletyper blir det raffinerte metall avsatt på katoden, når den elektriske strøm føres mellom anoden og katoden.

De nedenstående eksempler belyser oppfinnelsen.

Eksempel 1.

200 g Na.,AlF,. og 4 g silika ble i en grafittdigel opphetet til de var smeltet og en temperatur av nær 1000°C var nådd. En sylindrisk anode, som bestod av teknisk, i elektrisk ovn fremstilt silisium (98,2 pst. Si) ble anbragt midt i digelen. Anoden ble fremstilt ved å smelte og deretter av-kjøle silisium i en grafittform hvis ene ende er lukket, og som tjener som ende-kontakt for anodens forbindelse med en likestrømskilde. Likestrøm ble ledet gjennom cellen mellom anoden og digelen som tjente som katode. Strømtettheten var ca. 100 amp./dm<2>.

Etter 4 timers elektrolyse tok man ut anoden, på hvilken et sterkt angrep var merkbart, og digelen, samt avsetningen på dennes vegg ble tømt ut. Digelinnholdet ble pulverisert og dyppet ned i en 13 pst.s oppløsning av aluminiumklorid, inntil den med samme blandede elektrolytt var opp-løst. Resten ble behandlet med en hydro-fluorsyreoppløsning, deretter med saltsyre og til slutt filtrert. Man fikk 6 g silisium-krystaller hvis renhetsgrad var 99,9 pst.

Strømutbyttet under operasjonen var ca. 60 pst.

Eksempel 2.

Ved å arbeide på samme måte som i eks. 1 blir en av 12 deler NaF, 43 deler KF og 45 deler LiF, uttrykt som mol-deler, smeltet i en grafittdigel. Under eller etter smeltingen ble det til den ovennevnte blanding tilsatt 1 pst. K,,SiF(). Elektrolyttens temperatur holdes på ca. 550°C. En fast elektrode, bestående av 98—99 pst.s germanium, som skal raffineres, blir inn-ført i det smeltede bad, og en likestrøm ledes mellom anoden og cellen som katode, med en strømtetthet av 100 amp/ dm2.

Etter 4 timers elektrolyse tas anoden ut og digelens innhold fjernes, pulverise-res og behandles med kokende vann, som er syret med saltsyre, for å løse opp opp-løselige bestanddeler.

Det etter filtrering og tørkning erholdte germanium hadde en renhetsgrad av 99,9 pst.

Eksempel 3.

På samme måte som i eks. 1 ble 200 g Na.,AlF(1 og 4 g silika smeltet, for å danne en elektrolytt. En legering av kobber og silisium, som inneholdt 16 pst. silisium og var blitt fremstilt av elektrolyttkobber og 99,9 pst. rent silisium erholdt ved direkte elektrolyse, ble smeltet og helt ut i en digel og ble dekket med den smeltede elektrolytt. En grafittstav ble dykket ned i badet i avstand fra den smeltede legering. I denne celle ble digelen koblet til den ene pol av en likestrømskilde og staven til denne kildes annen pol på slik måte at den smeltede legering dannet anode o^ grafittsta-ven dannet katode i cellen. Cellens temperatur ble holdt på 1000°C, og en strøm-tetthet på 50 A/dm<2> ble opprettholdt i 4 timer. Omkring katoden dannet det seg en ball som ble tatt ut og ble behandlet som angitt i eks. 1 — slik at man fjernet den elektrolytt som fast til katoden.

Man fikk silisium med en renhetsgrad av over 99,99 pst. renhet, med strømut-bytte på over 80 pst.

Eksempel 4.

Bunnen av rommet i en elektrisk ovn, av samme art som den som benyttes ved raffinering av aluminium og i hvilken tem-peraturen opprettholdes ved at likestrøm ledes gjennom ovnen, ble belagt med karbon. Ovnsrommets bunn hadde en over-flate av 100 dm<2>. En likestrømskildes po-sitive klemme ble forbundet med karbon-belegget. En kobber-silisium-legering, som inneholdt 16 pst. teknisk silisium (98,2 pst.s) ble helt inn i ovnen og ble deretter dekket med en smeltet elektrolytt som inneholdt — uttrykt i molprosent — 71 pst. Na3AlFf), 27 pst. NaF og 2 pst. SiO,. En katode av ren grafitt, med tverrsnitt 40 dm<2>, ble dykket ned i elektrolytten. En likestrøm på 2000 ampere ble ledet mellom anoden og katoden, slik at strømtett-heten ble ca. 50 A/dm<2>. Ovnens temperatur ble holdt på nær ved 900°C ved å re-gulere avstanden mellom elektrodene. Med bestemte mellomrom ble katoden ut-skiftet. Den omkring katoden dannede ball av raffinert silisium ble løsnet og behandlet på samme måte som i eksempel 1.

Det på denne måte erholdte silisium hadde en renhetsgrad av 99,9 pst., og strømutbyttet lå nær ved 80 pst.

Av det foranstående fremgår, at det er skaffet en fremgangsmåte som muliggjør fremstilling av silisium og germanium, som har stor renhetsgrad, med godt utbytte.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for raffinering av urent silisium og germanium, bestående i at man leder elektrisk strøm mellom en katode og en anode gjennom en smeltet saltelektrolytt som inneholder et fluorid, karakterisert ved at det anvendes en anode som består av et metall som utgjøres av urent silisium eller germanium, en legering av urent silisium med et metall som er edlere enn silisium, eller en legering av urent germanium med et metall som er edlere enn germanium, slik at det på katoden avsettes silisium resp. germanium som har en renhetsgrad av minst 99,9 pst.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at anoden er i smeltet form og utgjøres av en legering av urent silisium eller germanium med kopper, sølv eller gull.