ES2335409T3 - Composicion catalitica y proceso de polimerizacion usando mezcla de donadores y electrones de tipo silano. - Google Patents

Composicion catalitica y proceso de polimerizacion usando mezcla de donadores y electrones de tipo silano. Download PDF

Info

Publication number
ES2335409T3
ES2335409T3 ES04753539T ES04753539T ES2335409T3 ES 2335409 T3 ES2335409 T3 ES 2335409T3 ES 04753539 T ES04753539 T ES 04753539T ES 04753539 T ES04753539 T ES 04753539T ES 2335409 T3 ES2335409 T3 ES 2335409T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
mixture
percent
catalytic composition
scas
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES04753539T
Other languages
English (en)
Inventor
Stanley E. Wilson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2335409T3 publication Critical patent/ES2335409T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Una composición catalítica para la polimerización de una o más olefinas que comprende la combinación de uno o más procatalizadores Ziegler-Natta que comprenden: uno o más compuestos de metal de transición; uno o más cocatalizadores que contienen aluminio; una mezcla de homólogos que resulta del intercambio de tetrametilortosilicato (tetrametoxisilano) con un alcanol C2-6 o cicloalcanol, fenol o un fenol sustituido con poli(alquilo), o una de sus fracciones de destilación, comprendiendo dicha mezcla dos o más agentes de control de la selectividad (SCAs), correspondiendo cada uno a la fórmula: (CH3O)nSi(OR)4-n, en la que: R, independientemente en cada presencia, es alquilo C2-6, cicloalquilo C3-6, fenol o fenol sustituido con (poli)alquilo, y n es un número entero de cero a 4, y como un SCA secundario, un alcoxisilano que tiene la fórmula general: SiR''''m(OR'')4-m en la que: R'''', independientemente en cada presencia, es un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo de hasta 20 carbonos, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos del Grupo 15 ó 116; R'' es un grupo alquilo C1-20; y m es 1 a 3.

Description

Composición catalítica y proceso de polimerización usando mezcla de donadores y electrones de tipo silano.
La presente invención se refiere a composiciones catalíticas Ziegler-Natta para el uso en la polimerización de olefinas que tienen un control mejorado sobre las propiedades de los polímeros a través del uso de mezclas cuidadosamente elegidas de agentes de control de la selectividad. Las composiciones catalíticas Ziegler-Natta son bien conocidas en la técnica. Típicamente, estas composiciones incluyen un catalizador de polimerización de metal de transición, especialmente un compuesto que contiene titanio; un cocatalizador, habitualmente un compuesto de organoaluminio; y un agente de control de la selectividad (SCA, por sus siglas en inglés), habitualmente un compuesto de organosilicio o una de sus mezclas. Ejemplos de tales composiciones catalíticas Ziegler-Natta se muestran en los documentos US-A-5.247.032, US-A-5.247.031, US-A-5.229.342, US-A-5.153.158, US-A-5.151.399, US-A-5.146.028, US-A-5.106.806, US-A-5.082.907, US-A-5.077.357, US-A-5.066.738, US-A-5.066.737, US-A-5.034.361, US-A-5.028.671, US-A-4.990.479, US-A-4.927.797, US-A-4.829.037, US-A-4.816.433, US-A-4.728.705, US-A-4.562.173, US-A-4.548.9i5, US-A-4.547.476, US-A-4.540.679, US-A-4.472.521, US-A-4.460.701, US-A-4.442.276, US-A-4.439.540, US-A-4.330.649, US-A-4.294.721, US-A-4.220.554, US-A-4.115.319 y US-A-4.107.413.
Las composiciones catalíticas diseñadas principalmente para la polimerización de propileno o mezclas de propileno y etileno incluyen generalmente un agente de control de la selectividad para afectar a las propiedades del polímero, especialmente la tacticidad o la estereorregularidad de la cadena principal del polímero. Como una indicación del nivel de tacticidad, especialmente la isotacticidad de propileno, se usa a menudo la cantidad de tal polímero que es soluble en xileno o un líquido similar que es un no disolvente para el polímero táctico. Esto se denomina el contenido de materiales solubles en xileno del polímero, o XS (por sus siglas en inglés). Además del control de la tacticidad, la distribución de pesos moleculares (MWB, por sus siglas en inglés), el flujo del fundido (MF, por sus siglas en inglés), el contenido de oligómeros y otras propiedades del polímero resultante a menudo se ven afectadas, a veces adversamente, por el uso de SCAs. Por ejemplo, muchos SCAs que dan un control deseable sobre el XS dan polímeros de un peso molecular tan alto que afecta perjudicialmente al MF del polímero. Pueden emplearse cantidades crecientes de un agente de transferencia de cadena, tal como hidrógeno, para proporcionar propiedades del MF deseables en el polímero resultante. Alternativamente, puede usarse un tratamiento después del reactor, tal como el uso de peróxidos, para reducir la longitud de la cadena de polímero. Sin embargo, estas técnicas dan como resultado un coste incrementado, un contenido de oligómeros elevado y pueden introducir componentes volátiles no deseables en el producto. De acuerdo con esto, se siguen deseando SCAs que tengan menos efecto adverso sobre las propiedades del MF o una sensibilidad a hidrógeno reducida, mientras que retengan buenas propiedades de XS.
SCAs conocidos incluyen tetraalcoxisilanos individuales, tales como tetrametoxisilano (TMOS) o tetraetoxisilano (TEOS). Aunque estos SCAs son capaces de producir polímeros de alto flujo del fundido a niveles de hidrógeno reducidos, la actividad de la mayoría de los procatalizadores Ziegler-Natta generalmente está afectada adversamente por su uso. Además, el control de la isotacticidad, también denominada selectividad del catalizador, usando TEOS como el único SCA es generalmente escasa, conduciendo a productos de polipropileno que tienen alto contenido de materiales solubles en xileno, esto es, valores del XS mayores de 3,0 por ciento o incluso mayores de 5,0 por
ciento.
También se conoce el uso de mezclas de SCAs para ajustar las propiedades del polímero. Ejemplos de descripciones de la técnica anterior de composiciones catalíticas que hacen uso de SCAs mixtos incluyen: los documentos US-A-6.337.377, US-A-6.303.698, US-A-6.184.328, US-A-6.147.024, US-A-6.133.385, US-A-6.127.303, US-A-6.111.039, US-A-6.096.844, US-A-6.087.459, US-A-6.066.702, US-A-6.001.765, US-A-5.869.418, US-A-5.849.654, US-A-5.844.046, US-A-5.652.303, US-A-5.414.063, US-A-5.192.732, US-A-5.100.981, la solicitud de patente internacional WO 99/58585, la solicitud de patente internacional WO 99/20663 y la solicitud de patente internacional WO 95/21203.
Las mezclas precedentes de SCAs incluyen generalmente diversas combinaciones de siloxanos sustituidos con alquilo o cicloalquilo, tales como diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS), propiltrietoxisilano (PTES), metilciclohexildimetoxisilano (MCHDMS) y mezclas de los compuestos de silano mixtos precedentes, o sus mezclas con compuestos de tetraalcoxisilano individuales. Generalmente, estas combinaciones dan polímeros de polipropileno que tienen mejores valores de XS, pero requieren el uso de grandes concentraciones de hidrógeno o peróxido después del tratamiento para obtener valores deseados del flujo del fundido.
En relación con lo anterior, la solicitud de patente internacional WO 02/051545 (US 2002/119888) describe un catalizador Ziegler-Natta que comprende un componente catalítico de titanio soportado en magnesio sólido, un cocatalizador de organoaluminio y bien dos donantes de electrones de los que uno es metilciclohexildimetoxisilano (MCHDMS) o bien tres donantes de electrones. Preferiblemente, todos los donantes de electrones son siloxisilanos y, aparte del MCHDMS, los donantes ejemplificados son TEOS, diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS); dimetildimetoxisilano; metiltrimetoxisilano; propiltrietoxisilano y propiltrimetoxisilano. Un donante de dos componentes ejemplificado consiste en TEOS y MCHDMS.
A pesar de los avances ocasionados por el uso de las mezclas de SCAs precedentes, sigue existiendo en la técnica una necesidad de proporcionar una composición catalítica Ziegler-Natta para la polimerización de olefinas que comprenda la combinación de un catalizador Ziegler-Natta con una mezcla de agentes de control de la selectividad que dé como resultado buen control de la selectividad, evidenciado por la producción de polímeros que tengan un contenido de materiales solubles en xileno (XS) reducido o aceptable, especialmente un XS de 3,0 por ciento en peso, en combinación con buena sensibilidad a hidrógeno y buena actividad catalítica. Especialmente se desea la capacidad de producir polímeros de flujo del fundido moderado o alto con concentraciones de H_{2} relativamente bajas con buena eficacia catalítica.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona una composición catalítica para la polimerización de olefinas que comprende la combinación de uno o más procatalizadores Ziegler-Natta que comprenden uno o más compuestos de metal de transición; uno o más cocatalizadores que contienen aluminio; y una mezcla de homólogos que resulta del intercambio de tetrametilortosilicato (tetrametoxisilano) con un alcanol C_{2-6} o cicloalcanol, fenol o un fenol sustituido con poli(alquilo), o una de sus fracciones de destilación, comprendiendo dicha mezcla dos o más agentes de control de la selectividad (SCAs), correspondiendo cada uno a la fórmula: (CH_{3}O)nSi(OR)_{4-n},
en la que R, independientemente en cada presencia, es alquilo C_{2-6}, cicloalquilo C_{3-6}, fenilo o fenilo sustituido con poli(alquilo), y
n es un número entero de cero a 4, y
como un SCA secundario, un alcoxisilano que tiene la fórmula general: SiR''_{m}(OR')_{4-m}, en la que: R'', independientemente en cada presencia, es un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo de hasta 20 carbonos, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos del Grupo 15 ó 16; R' es un grupo alquilo C_{1-20}; y m es 1 a 3.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención también proporciona un método para polimerizar una o más olefinas y, opcionalmente, uno o más comonómeros polimerizables, especialmente propileno, una mezcla de etileno y propileno, o una mezcla de propileno, etileno y un dieno conjugado o no conjugado, bajo condiciones de polimerización usando la composición catalítica Ziegler-Natta previamente descrita que comprende dicha mezcla de SCAs. La polimerización puede efectuarse en un solo reactor o en dos o más reactores conectados en paralelo o en serie. Cuando se trabaja en múltiples reactores, uno o más de un agente de control de la selectividad puede emplearse en cada reactor, con la condición de que en al menos un reactor esté presente la mezcla de SCAs precedente.
Aunque se conoce una amplia gama de compuestos como agentes de control de la selectividad, una composición catalítica particular puede tener un compuesto o grupo de compuestos procatalíticos específicos con los que sea especialmente compatible. La presente invención proporciona adicionalmente una composición catalítica para la polimerización de olefinas, especialmente propileno, que incluye la combinación de un tipo particular de procatalizador con la mezcla precedente de agentes de control de la selectividad que da como resultado especialmente la capacidad de controlar las propiedades del polímero, especialmente el peso molecular, según se mide mediante el MF, y la estereoselectividad, según se mide mediante los materiales extraíbles en xileno (XS).
Descripción detallada
Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente memoria deberán referirse a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2001. Además, cualquier referencia a un grupo o grupos debería ser al grupo o grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos, usando el sistema IUPAC para numerar los grupos.
Si aparece en la presente memoria, la expresión "que comprende" y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún otro componente, etapa o procedimiento, tanto si se han descrito en la presente memoria como si no. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente memoria mediante el uso de la expresión "que comprenden" pueden incluir cualquier aditivo, compuesto auxiliar o compuesto adicional, a menos que se especifique lo contrario. En contraste, si aparece en la presente memoria, la expresión "que esencialmente consiste en" excluye del alcance de cualquier relación posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para el funcionamiento. La expresión "que consiste en", si se usa, excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no se delinee o liste específicamente. El término "o", a menos que se indique lo contrario, se refiere a los miembros enumerados individualmente, así como en cualquier combinación.
A no ser que se indique lo contrario o sea convencional en la técnica, todas las partes y los porcentajes usados en la presente memoria se basan en el peso. El término "sustituido con (poli)alquilo" significa opcionalmente más de un sustituyente alquilo. El término "mezcla", cuando se usa con respecto a SCAs, significa el uso de dos o más componentes de SCA, simultáneamente durante al menos una porción de una polimerización. Los SCAs individuales pueden añadirse separadamente a un reactor o premezclarse y añadirse al reactor en la forma de la mezcla deseada. Además, otros componentes de la mezcla de polimerización, incluyendo el procatalizador, pueden combinarse con uno o más de los SCAs de la mezcla, y opcionalmente prepolimerizarse, antes de la adición al reactor. Generalmente, los SCAs se suministran al reactor en la forma de soluciones de hidrocarburos diluidas.
\newpage
Cuando están presentes en la mezcla cantidades de un silano tetrasustituido (bien el tetrametoxisilano o bien el producto de intercambio tetrasustituido), la actividad y/o la selectividad del catalizador pueden verse afectadas adversamente. De acuerdo con esto, mezclas preferidas de alcoxisilanos para el uso en la presente memoria comprenden dos o más agentes de control de la selectividad, correspondiendo cada SCA a la fórmula: (CH_{3}O)nSi(OR)_{4-n},
en la que R es alquilo C_{2-6} o cicloalquilo C_{5-6}, y
n es un número entero de 1 a 4, preferiblemente de 1 a 3.
\vskip1.000000\baselineskip
El SCA es una mezcla de homólogos resultante del intercambio de tetrametilortosilicato (tetrametoxisilano) con un alcanol C_{2-6} o cicloalcanol, fenol o un fenol sustituido con (poli)alquilo, o una de sus fracciones de destilación. Muy preferiblemente, la fracción de destilación es la fracción obtenida durante la destilación de tal mezcla a una temperatura de fraccionación suficientemente alta para reducir la cantidad de monometoxisilano hasta menos de 10 por ciento en peso, más preferiblemente menos de 1 por ciento en peso. Lo más deseablemente, la mezcla de SCAs comprende al menos tres homólogos de tetraalcoxisilano y ningún homólogo simple está presente en una cantidad mayor de 75 por ciento, más preferiblemente ningún homólogo simple está presente en una cantidad mayor de 70 por ciento y lo más preferiblemente ningún homólogo simple está presente en una cantidad mayor de 65 por ciento de la mezcla de SCAs total.
Una mezcla de SCAs particularmente preferida comprende:
a) tetrametoxisilano en una cantidad de 0-15, preferiblemente 0-12, más preferiblemente 0-10 por ciento;
b) trimetoxi(alcoxi C_{2-6})silano en una cantidad de 10-40, preferiblemente 15-35, más preferiblemente 15-30 por ciento;
c) dimetoxidi(alcoxi C_{2-6})silano en una cantidad de 15-60, preferiblemente 20-50, más preferiblemente 25-45 por ciento;
d) metoxitri(alcoxi C_{2-6})silano en una cantidad de 10-40, preferiblemente 15-35, más preferiblemente 15-30 por ciento; y
e) tetra(alcoxi C_{2-6})silano en una cantidad de 0-15, preferiblemente 0-12, más preferiblemente 0-10 por ciento,
siendo el total de los componentes a), b), c), d) y e) igual a 100 por cien.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con la invención, ajustando las relaciones de los diversos homólogos en la presente mezcla de SCAs dentro de los límites precedentes del contenido de homólogos, pueden obtenerse polímeros que tienen buenos XS y MF. En particular, pueden obtenerse productos de polipropileno de un flujo del fundido extremadamente alto con concentraciones de agente de transferencia de cadena hidrogenado inferiores durante la polimerización. Adicionalmente, el producto polímero contiene un contenido de oligómeros extremadamente bajo. Por ejemplo, en comparación con el uso de un SCA de alquiltrimetoxisilano típico, tal como n-propiltrimetoxisilano, o con un SCA de dialquildimetoxisilano, tal como diciclopentildimetoxisilano, pueden alcanzarse reducciones de contenido de oligómero de 75 a 90 por ciento usando la presente mezcla de SCA bajo condiciones de reacción equivalentes.
Los catalizadores de polimerización Ziegler-Natta para el uso en la presente invención comprenden un complejo sólido derivado de un compuesto de metal de transición, por ejemplo hidrocarbilóxidos, hidrocarbilo y haluros de titanio, zirconio, cromo o vanadio, o sus mezclas; y un compuesto de un metal del Grupo 2, especialmente un haluro de magnesio. Catalizadores de polimerización preferidos comprenden una mezcla de haluros de titanio, alcóxidos de titanio, arilóxidos de titanio o sus mezclas, soportados sobre compuestos de haluro de magnesio, especialmente dicloruro de magnesio.
Cualesquiera de los catalizadores que contienen compuestos de metal de transición Ziegler-Natta convencionales pueden usarse en la presente invención. El componente catalítico de un catalizador Ziegler-Natta convencional contiene preferiblemente un compuesto de metal de transición de la fórmula general TrX_{x}, donde Tr es el metal de transición, X es un halógeno o un grupo hidrocarboxilo o hidrocarbilo C_{1-10} y x es el número de tales grupos X en el compuesto en combinación con un haluro de magnesio. Preferiblemente, Tr es un metal del Grupo 4, 5 ó 6, más preferiblemente un metal del Grupo 4, y lo más preferiblemente, titanio. Preferiblemente, X es cloruro, bromuro, alcóxido C_{1-4} o fenóxido, o una de sus mezclas, más preferiblemente cloruro.
Ejemplos ilustrativos de compuestos de metal de transición adecuados que pueden usarse para formar un catalizador de metal de transición Ziegler-Natta son TiCl_{4}, ZrCl_{4}, TiBr_{4}, Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl, Zr(OC_{2}H_{5})_{3}Cl, Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Br, Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{6}H_{5})_{2}Cl_{2}, Zr(OC_{2}H_{5})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3} y sus mezclas. No se hace ninguna restricción con respecto al número de compuestos de metal de transición con tal de que esté presente al menos un compuesto de metal de transición, especialmente un compuesto de titanio.
Ejemplos de compuestos de metales del Grupo 2 incluyen haluros de magnesio, dialcoximagnesios, haluros de alcoximagnesio, oxihaluros de magnesio, dialquilmagnesios, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio y carboxilatos de magnesio.
Catalizadores de metal de transición Ziegler-Natta adecuados que pueden usarse en la presente invención se describen en los documentos US-A-5.077.357, US-A-4.927.797, US-A-4.816.433 y US-A-4,839,321. En estas referencias, se describen compuestos procatalíticos de metal de transición Ziegler-Natta que comprenden un componente sólido obtenido al halogenar una o más veces una mezcla de compuestos de dialcoximagnesio y tetraalcoxititanio obtenidos mediante una metátesis sólido/sólido en presencia de un donante de electrones interno.
Los donantes de electrones internos se añaden generalmente al precursor procatalítico antes de la halogenación para proporcionar control de la tacticidad y dimensionamiento de los cristalitos de catalizador. Ejemplos de donantes de electrones internos adecuados incluyen: aminas, amidas, éteres, ésteres, ésteres aromáticos, cetonas, nitrilos, fosfinas, estibinas, arsinas, fosforamidas, tioéteres, tioésteres, aldehídos, alcoholatos y sales de ácidos orgánicos. Compuestos donantes de electrones internos preferidos son diéteres aromáticos, derivados de éter alquílico de ésteres aromáticos y diésteres de ácidos carboxílicos aromáticos, especialmente éteres di-alquílicos(C_{1-6}) aromáticos, diésteres de ftalato o derivados de éter alquílico de alquilbenzoatos.
El procatalizador de metal de transición Ziegler-Natta o la formulación catalítica resultante también pueden incluir un material de soporte inerte, si se desea. El soporte inerte debe ser un sólido finamente dividido en partículas o molido que no altere adversamente el comportamiento catalítico del procatalizador resultante. Ejemplos incluyen óxidos de metales, tales como alúmina, y óxidos de metaloides, tales como sílice.
De forma muy deseable, los precursores procatalíticos de polimerización de olefinas empleados en la invención comprenden restos magnesio. Fuentes de tales restos magnesio incluyen cloruro de magnesio anhidro, dialcóxidos o arilóxidos de magnesios o dialcóxids o arilóxidos de magnesios carboxilados. Fuentes preferidas de restos magnesio son di-alcóxidos(C_{1-4}) de magnesios, especialmente dietoximagnesio. Adicionalmente, los precursores comprenden deseablemente restos titanio. Fuentes adecuadas de restos titanio incluyen alcóxidos de titanio, arilóxidos de titanio y/o haluros de titanio. Precursores preferidos comprenden uno o más di-alcóxidos(C_{1-4}) de magnesios y uno o más tetra-alcóxidos(C_{1-4}) de titanio.
Se conocen en la técnica diversos métodos para elaborar compuestos precursores procatalíticos. Estos métodos se describen en, por ejemplo, los documentos US-A-5.034.361, 5.082.907, 5.151.399, 5.229.342, 5.106.806, 5.146.028, 5.066.737, 5.077.357, 4.442.276, 4.540.679, 4.547.476, 4.460.701, 4.816.433, 4.829.037, 4.927.797, 4.990.479,
5.066.738, 5.028.671, 5.153.158, 5.247.031 y 5.247.032. En un método preferido, la preparación implica la cloración de los alcóxidos de magnesio y titanio mixtos precedentes, y puede implicar el uso de uno o más compuestos, denominados "agentes de corte" ("clipping agents"), que ayudan a formar o solubilizar composiciones específicas a través de una metátesis sólido/sólido. Ejemplos de agentes de corte adecuados incluyen trialquilboratos, especialmente trietilborato, compuestos fenólicos, especialmente cresol, y silanos.
Un precursor procatalítico preferido para el uso en la presente memoria es un compuesto de magnesio/titanio mixto de la fórmula Mg_{d}Ti(OR^{e})_{e}X_{f} en la que Re es un radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene 1 a 14 átomos de carbono o COR' en la que R' es un radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR^{e} es igual o diferente; X es independientemente cloro, yodo o bromo; d es 0,5 a 5, preferiblemente 2-4, lo más preferiblemente 3; e es 2-12, preferiblemente 6-10, lo más preferiblemente 8; y f es 1-10, preferiblemente 1-3, lo más preferiblemente 2. Los precursores se preparan idealmente mediante precipitación controlada a través de la retirada de un alcohol de la mezcla de reacción usada en su preparación. Un medio de reacción especialmente deseable comprende una mezcla de un líquido aromático, especialmente un compuesto aromático clorado, lo más especialmente clorobenceno, con un alcanol, especialmente etanol, y un agente de cloración aromático. Agentes de cloración inorgánicos adecuados incluyen derivados clorados de silicio, aluminio y titanio, especialmente tetracloruro de titanio o tricloruro de titanio, lo más especialmente tetracloruro de titanio. La retirada del alcanol de la solución usada en la cloración da como resultado la precipitación del precursor sólido, que tiene una morfología y una superficie específica especialmente deseables. Por otra parte, los precursores son de tamaño de partícula particularmente uniforme y resistentes a la disgregación de las partículas así como a la degradación del procatalizador resultante.
El precursor se convierte a continuación en un procatalizador sólido mediante una reacción (halogenación) adicional con un compuesto de haluro inorgánico, preferiblemente un compuesto de haluro de titanio, y la incorporación de un donante de electrones interno. Si no se ha incorporado ya en el precursor en una cantidad suficiente, el donante de electrones puede añadirse separadamente antes, durante o después de la halogenación. Este procedimiento puede repetirse una o más veces, opcionalmente en presencia de aditivos o adyuvantes adicionales, y el producto sólido final puede lavarse con un disolvente alifático. Cualquier método para elaborar, recuperar y almacenar el precursor sólido es adecuado para el uso en la presente invención.
Un método adecuado para la halogenación del precursor es hacer reaccionar el precursor a una temperatura elevada con un haluro de titanio tetravalente, opcionalmente en presencia de un diluyente hidrocarbonado o halohidrocarbonado. El haluro de titanio tetravalente preferido es el tetracloruro de titanio. El disolvente hidrocarbonado o halohidrocarbonado opcional empleado en la producción del procatalizador de polimerización de olefinas contiene preferiblemente hasta 12 átomos de carbono inclusive, más preferiblemente hasta 9 átomos de carbono inclusive. Hidrocarburos ejemplares incluyen pentano, octano, benceno, tolueno, xileno y alquilbencenos. Hidrocarburos alifáticos ejemplares incluyen cloruro de metileno, bromuro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1,2-dibromoetano, 1,1,2-tricloroetano, triclorociclohexano, diclorofluorometano y tetraclorooctano. Hidrocarburos aromáticos ejemplares incluyen clorobenceno, bromobenceno, diclorobencenos y clorotoluenos. De los halohidrocarburos alifáticos, se prefieren compuestos que contienen al menos dos sustituyentes cloruro, siendo los más preferidos el tetracloruro de carbono y el 1,1,2-tricloroetano. De los halohidrocarburos aromáticos, se prefiere particularmente el
clorobenceno.
Donantes de electrones adecuados son aquellos donantes de electrones exentos de hidrógenos activos, que se emplean convencionalmente en la formación de procatalizadores basados en titanio. Ejemplos incluyen (poli)éteres, (poli)ésteres, aminas, iminas, nitrilos, fosfinas, estibinas y arsinas, particularmente (poli)éteres alquílicos(C_{1-6)} de compuestos (poli)hidroxilados aromáticos, ésteres alquílicos C_{1-6} de ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos aromáticos y derivados de éter alquílico C_{1-6} de tales ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos.
Los beneficios de la invención son particularmente notables cuando el procatalizador empleado comprende como un donante de electrones interno un éter di-alquílico(C_{1-6}) de un compuesto dihidroxilado aromático, más especialmente un éter di-alquílico(C_{1-6}) de 1,2-dihidroxibenceno, y lo más especialmente 1-etoxi-2-(n-pentoxi)benceno. Los procatalizadores que contienen estos donantes internos preferidos muestran una actividad catalítica mejorada cuando se combinan con los SCAs de la presente invención.
Otro compuesto procatalítico preferido para el uso en la presente invención es el producto resultante de la halogenación de un complejo metálico de la fórmula general aproximada: Mg_{3}Ti(OC_{2}H_{5})_{8}Cl_{2}, y que comprende un donante de electrones interno de ftalato de diisobutilo, benzoato de etilo o 1-etoxi-2-n-pentoxibenceno.
Cocatalizadores para usar con los catalizadores Ziegler-Natta precedentes de acuerdo con la invención incluyen compuestos de organoaluminio, tales como dihaluros de alquilaluminio, trialcoxialuminios, haluros de dialquilaluminio y compuestos de trialquilaluminio que contienen de 1-10 átomos de carbono en cada grupo alquilo. Cocatalizadores preferidos son compuestos de trialquilaluminio C_{1-4}, especialmente trietilaluminio (TEA).
Las presentes mezclas de SCAs se emplean en combinación con otros compuestos o mezclas de SCA (denominados SCAs secundarios) para producir polímeros que tienen propiedades tales como distribución de pesos moleculares más amplia, eficacia y/o selectividad catalíticas mejoradas. Estos SCAs secundarios son alcoxisilanos que tienen la fórmula general: SiR''_{m}(OR')_{4-m} (II) en la que R independientemente en cada presencia es un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo de hasta 20 carbonos, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos del Grupo 15 ó 16, preferiblemente alquilo C_{1-6} o cicloalquilo C_{5-6}; R' es un grupo alquilo C_{1-20}; y m es 1-3. Por ejemplo, emplear los presentes SCAs mixtos en combinación con una pequeña cantidad de un alquilalcoxisilano o cicloalquilalcoxisilano, especialmente de 0,1 a 2,0 por ciento, más especialmente de 0,5 a 1,5 por ciento del SCA o la mezcla de SCAs secundarios mencionados, puede dar como resultado la producción de polímeros que tienen alta isotacticidad (bajo XS), bajo contenido de oligómeros, con alta eficacia, mientras que retienen una respuesta a hidrógeno razonable. El SCA secundario puede emplearse en combinación con la presente mezcla de SCAs en el mismo reactor, o separadamente en uno o más reactores que funcionan en serie, conteniendo uno o más reactores la presente mezcla de SCAs. Los múltiples reactores también pueden funcionar en suspensión, solución o fase gaseosa o una de sus combinaciones, funcionando especialmente un primer reactor bajo condiciones de polimerización en suspensión seguido por un segundo reactor que funciona bajo condiciones de polimerización en fase gaseosa.
Ejemplos de los agentes de control de la selectividad secundarios precedentes para el uso en la presente memoria incluyen: diciclopentildimetoxisilano, di-terc-butildimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, di-n-propildimetoxisilano, di-n-butildimetoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, ciclopentilpirrolidinodimetoxisilano, bis(pirrolidino)dimetoxisilano, bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano, ciclohexiltrietoxisilano, metiltripropoxisilano y ciclopentiltributoxisilano. Un SCA secundario preferido, particularmente para alcanzar polímeros de distribución de pesos moleculares más amplia, es el diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS).
Un método adecuado para poner en práctica un procedimiento de polimerización de acuerdo con la presente invención comprende realizar las siguientes etapas en cualquier orden o en cualquier combinación o subcombinación de etapas individuales:
a) proporcionar una composición catalítica Ziegler-Natta a un reactor de polimerización;
b) proporcionar un compuesto cocatalítico de organoaluminio al reactor de polimerización;
c) proporcionar una mezcla de SCAs que cumpla los requisitos precedentes al reactor de polimerización;
d) proporcionar uno o más monómeros polimerizables al reactor; y
e) extraer producto polímero del reactor.
\vskip1.000000\baselineskip
Procedimientos de polimerización adecuados en los que es particularmente adecuada la presente invención incluyen procedimientos de polimerización en fase gaseosa, en fase líquida, en suspensión y en masa, que funcionan en uno o más de un reactor. Procedimientos de polimerización en fase gaseosa adecuados incluyen el uso de un modo de condensación así como un modo de supercondensación en el que los componentes gaseosos, incluyendo compuestos de bajo punto de ebullición inertes añadidos, se inyectan en el reactor en forma líquida con el fin de retirar el calor. Cuando se emplean múltiples reactores, es deseable que funcionen en serie, esto es, el efluente procedente del primer reactor se carga al segundo reactor y se añade monómero adicional o un monómero diferente para continuar la polimerización. Pueden añadirse catalizador o componentes catalíticos adicionales (esto es, procatalizador o cocatalizador), así como cantidades adicionales de la mezcla de SCAs, un SCA o mezcla diferente o componentes individuales de la mezcla de SCAs. De forma muy deseable, la presente mezcla de SCAs se añade solo al primer reactor de la serie.
Como un ejemplo, el procedimiento de la invención puede efectuarse en dos reactores en los que dos olefinas, lo más preferiblemente propileno y etileno, se ponen en contacto para preparar un copolímero. En tal procedimiento, se prepara polipropileno en el primer reactor y se prepara un copolímero de etileno y propileno en el segundo reactor en presencia del polipropileno preparado en el primer reactor. Independientemente de la técnica de polimerización empleada, se entiende que la mezcla de SCAs y la composición catalítica que ha de emplearse, o al menos su componente precatalítico, pueden ponerse en contacto en ausencia de otros componentes de la polimerización, especialmente monómero, antes de la adición al reactor.
La composición catalítica de la invención puede usarse en todos los procedimientos de polimerización puestos en práctica comercialmente. De forma deseable, la mezcla de SCAs y el cocatalizador se ponen en contacto previamente, opcionalmente en presencia de monómero y diluyente opcional. Se añade a esta mezcla el precursor catalítico bajo condiciones para alcanzar una formación de polímero adecuada. Si se desea, el procedimiento también puede incluir una etapa de prepolimerización, por la que el precursor catalítico se pone en contacto con una pequeña cantidad de monómero, opcionalmente después de haberse puesto en contacto con el cocatalizador y la mezcla de agentes de control de la selectividad. Ejemplos de procedimientos de polimerización que incluyen una etapa de prepolimerización se describen en los documentos US-A-4.767.735 y US-A-4.927.797.
Son aplicables cualesquiera sustituyentes, intervalos, usos finales, procedimientos o combinaciones preferidos, más preferidos, altamente preferidos o los más preferidos descritos con respecto a una cualquiera de las realizaciones de la invención mencionadas anteriormente, así como a cualquier otra de las modalidades precedentes o sucesivas, independientemente de la identidad de cualquier otro sustituyente, intervalo, uso, procedimiento o combinación específicos.
La invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1-9
(Comparativos)
Formación del Procatalizador A
Una composición procatalítica de catalizador Ziegler-Natta que contiene titanio se prepara al suspender una mezcla de un precursor que contiene dietóxido de magnesio y etóxido/cloruro de titanio correspondiente a la fórmula Mg3Ti(OC2H5)8Cl2 (elaborado sustancialmente de acuerdo con el documento US-A-5.077.357) con ftalato de diisobutilo (0,2 litros/kilogramo de precursor) en una mezcla 50/50 (vol/vol) de TiCl_{4}/monoclorobenceno (MCB, 19 litros/kilogramo de precursor). Después de que la mezcla se caliente a 113ºC durante 60 minutos, se filtra. La masa húmeda resultante se suspende en una mezcla de TiCl_{4}/MCB 50/50 (19 litros/kilogramo de precursor) a 113ºC durante 30 minutos, se filtra y el procedimiento se repite una vez más (total de tres halogenaciones). El sólido resultante se enjuaga con isopentano y a continuación se seca con nitrógeno fluido caliente. Este procatalizador contiene 2,76 por ciento de Ti y se denomina procatalizador A.
\vskip1.000000\baselineskip
Formación del Procatalizador B
El procedimiento precedente se repite sustancialmente, excepto que el donante de electrones interno usado es 1-etoxi-2-(n-pentoxi)benceno presente en cada una de las dos primeras halogenaciones. Este procatalizador se denomina procatalizador B.
\vskip1.000000\baselineskip
Formación de SCA-1
Se prepara una mezcla de alcoxisilanos mediante la reacción de n-pentanol con tetrametilortosilicato, Si(OCH_{3})_{4}. La reacción se efectúa bajo una atmósfera de nitrógeno en un matraz de vidrio de 100 ml equipado con una barra de agitación magnética y un aparato de destilación simple. Se añaden al matraz 15 ml (0,1 moles) de tetrametilortosilicato, 21,7 ml (0,2 moles) de 1-pentanol y 2 ml de solución de metóxido sódico al 25 por ciento/metanol. La solución se calienta y aproximadamente 10 ml de metanol se retiran mediante destilación. La solución se enfría hasta temperatura ambiente y se añaden 4,5 ml de HCl 2 M en éter dietílico, formando un precipitado de cloruro sódico sólido. Éter y metanol residual se retiran bajo vacío. La mezcla restante se filtra para retirar el cloruro sódico y se usa directamente como mezcla de SCAs identificada como n-C_{5}H_{11}O. Análisis (porcentaje en moles): tetrametoxisilano 6,6 por ciento; n-pentoxitrimetoxisilano 23,3 por ciento; di-n-pentoxidimetoxisilano 37,5 por ciento; tri-n-pentoximetoxisilano 27,0 por ciento y tetra-n-pentoxisilano 5,6 por ciento.
\vskip1.000000\baselineskip
Formación de SCA-2
La mezcla de productos procedente de la formación de SCA-1 se destiló usando un condensador de vidrio simple y un matraz de recogida. La fracción que hervía a 73-78ºC (0,05 torr, 7 Pa) se recogió. El análisis indicaba que el producto (SCA-2) contenía aproximadamente 92 por ciento de dimetoxidipentoxisilano y 8 por ciento de metoxitripentoxisilano.
\vskip1.000000\baselineskip
Formación de SCA-3, SCA-4, SCA-5, SCA-6
Las condiciones de reacción de la formación de SCA-1 se repitieron sustancialmente usando ciclopentanol
(cicl-C_{5}H_{9}O), isobutanol (i-C_{4}H_{9}O), n-butanol (n-C_{4}H_{9}O) y n-hexanol (n-C_{6}H_{13}O), respectivamente. Los productos se usaron sin destilación.
\vskip1.000000\baselineskip
Resultados de la Polimerización
Se polimeriza propileno en un reactor discontinuo de autoclave en fase líquida a escala de laboratorio que funciona bajo condiciones de polimerización en suspensión a 67ºC durante una hora, usando 1350 gramos de propileno, suficiente procatalizador para proporcionar 0,01 mmoles de Ti, 1,0 mmoles de cocatalizador de trietilaluminio, 0,25 mmoles de SCA y cantidades variables de hidrógeno para ajustar el flujo del fundido del polímero resultante.
Cuando esté indicado, las siguientes propiedades físicas se miden de la siguiente manera:
Flujo del Fundido: medido de acuerdo con ASTM-1238 (condición 230/2.16)
XS: La cantidad de polímero extraída de muestras peliculares mediante p-xileno a 25ºC determinada mediante medidas diferenciales del índice de refracción se correlacionaba con medidas elaboradas mediante una técnica gravimétrica (21 Code of Federal Regulations, \NAK177.1520 o equivalente).
Las propiedades de los polímeros usando diversas mezclas de SCAs de acuerdo con la invención y dos SCAs comparativos se proporcionan en la Tabla 1.
TABLA 1
1
Ejemplos 10-13
Las condiciones de polimerización de los Ejemplos 1-9 se repitieron sustancialmente usando una mezcla de SCA-1 con DCPCMS. Los resultados se muestran en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2
2
Los resultados anteriores indican que pueden obtenerse buena actividad catalítica y bajo contenido de XS usando una mezcla de SCAs de acuerdo con la presente invención que contiene solo una cantidad mínima de DCPCMS, reduciéndose de ese modo significativamente el coste del componente de SCA.

Claims (15)

1.Una composición catalítica para la polimerización de una o más olefinas que comprende la combinación de uno o más procatalizadores Ziegler-Natta que comprenden:
uno o más compuestos de metal de transición;
uno o más cocatalizadores que contienen aluminio;
una mezcla de homólogos que resulta del intercambio de tetrametilortosilicato (tetrametoxisilano) con un alcanol C_{2-6} o cicloalcanol, fenol o un fenol sustituido con poli(alquilo), o una de sus fracciones de destilación, comprendiendo dicha mezcla dos o más agentes de control de la selectividad (SCAs), correspondiendo cada uno a la fórmula:
(CH_{3}O)_{n}Si(OR)_{4-n},
en la que:
R, independientemente en cada presencia, es alquilo C_{2-6}, cicloalquilo C_{3-6}, fenol o fenol sustituido con (poli)alquilo, y
n es un número entero de cero a 4, y
como un SCA secundario, un alcoxisilano que tiene la fórmula general:
SiR''_{m}(OR')_{4-m}
en la que:
R'', independientemente en cada presencia, es un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo de hasta 20 carbonos, que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos del Grupo 15 ó 116; R' es un grupo alquilo C_{1-20}; y
m es 1 a 3.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Una composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que n es un número entero de 1 a 4.
3. Una composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que cada uno de dichos SCAs corresponde a la fórmula:
(CH_{3}O)_{n}Si(OR)_{4-n},
en la que
R es alquilo C_{2-6} o cicloalquilo C_{5-6}, y
n es un número entero de 1 a 4.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Una composición catalítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la mezcla es una fracción de destilación obtenida durante la destilación de tal mezcla a una temperatura de fraccionación suficientemente alta para reducir la cantidad de monometoxisilano hasta menos de 10 por ciento en peso.
5. Una composición catalítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la mezcla comprende al menos tres homólogos de tetraalcoxisilano y ningún homólogo simple está presente en la mezcla de SCAs en una cantidad mayor de 75 por ciento en peso.
6. Una composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 5, en la que la mezcla de SCAs comprende:
a) tetrametoxisilano en una cantidad de 0-15 por ciento;
b) trimetoxi(alcoxi C_{2-6})silano en una cantidad de 10-40 por ciento;
c) dimetoxidi(alcoxi C_{2-6})silano en una cantidad de 15-60 por ciento;
d) metoxitri(alcoxi C_{2-6})silano en una cantidad de 10-40 por ciento; y
e) tetra(alcoxi C2-6)silano en una cantidad de 0-15 por ciento,
siendo el total de los componentes a), b), c), d) y e) igual a 100 por cien en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Una composición catalítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que R'' es alquilo C_{1-6} o cicloalquilo C_{5-6}.
8. Una composición catalítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho SCA secundario se selecciona de
diciclopentildimetoxisilano,
di-terc-butildimetoxisilano,
metilciclohexildimetoxisilano,
difenildimetoxisilano,
diisopropildimetoxisilano,
di-n-propildimetoxisilano,
di-n-butildimetoxisilano,
ciclopentiltrimetoxisilano,
n-propiltrimetoxisilano,
n-propiltrietoxisilano,
etiltrietoxisilano,
ciclopentilpirrolidinodimetoxisilano,
bis(pirrolidino)dimetoxisilano,
bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano,
ciclohexiltrietoxisilano,
metiltripropoxisilano y
ciclopentiltributoxisilano.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Una composición catalítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho SCA secundario es un alquilalcoxisilano o cicloalquilalcoxisilano.
10. Una composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 9, en la que dicho SCA secundario está presente en una cantidad de 0,1 a 2,0 por ciento de la mezcla de SCAs.
11. Un procedimiento de polimerización para la polimerización de uno o más monómeros olefínicos que comprende poner en contacto dichos monómero o monómeros bajo condiciones de polimerización con una composición catalítica de polimerización de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el SCA secundario se emplea en combinación con la mezcla de homólogos en el mismo reactor.
13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el SCA secundario se emplea separadamente en uno o más reactores que funcionan en serie, conteniendo uno o más reactores la mezcla de homólogos.
14. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, que es un procedimiento de polimerización en fase gaseosa.
15. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que se polimeriza propileno para formar polipropileno.
ES04753539T 2003-06-24 2004-05-27 Composicion catalitica y proceso de polimerizacion usando mezcla de donadores y electrones de tipo silano. Expired - Lifetime ES2335409T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48222803P 2003-06-24 2003-06-24
US482228P 2003-06-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2335409T3 true ES2335409T3 (es) 2010-03-26

Family

ID=34061939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES04753539T Expired - Lifetime ES2335409T3 (es) 2003-06-24 2004-05-27 Composicion catalitica y proceso de polimerizacion usando mezcla de donadores y electrones de tipo silano.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7521512B2 (es)
EP (1) EP1641835B1 (es)
AT (1) ATE454407T1 (es)
DE (1) DE602004024994D1 (es)
ES (1) ES2335409T3 (es)
WO (1) WO2005005489A1 (es)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7151145B1 (en) 2005-07-13 2006-12-19 Equistar Chemicals, Lp Process for narrowing short-chain branching distribution in two-step ethylene polymerizations and products
US7666960B2 (en) 2006-04-13 2010-02-23 Equistar Chemicals, Lp Process for the production of ethylene copolymers
JP5847586B2 (ja) 2008-12-31 2016-01-27 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 置換された１，２−フェニレン芳香族ジエステルの内部供与体を有するプロ触媒組成物及び方法
SG172448A1 (en) 2008-12-31 2011-08-29 Dow Global Technologies Llc Propylene impact copolymer and method
EP2527376B1 (en) * 2010-01-22 2017-07-19 China Petroleum & Chemical Corporation Preparation method for propylene homopolymer having high melt strength
CN110003367B (zh) * 2019-04-26 2020-07-17 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种具有双功能的外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂及其应用

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5082907A (en) 1990-10-18 1992-01-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5077357A (en) 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5066737A (en) 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5106806A (en) 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5151399A (en) 1990-10-18 1992-09-29 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US4107413A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
IT1042711B (it) 1975-09-19 1980-01-30 Montedison Spa Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPS56811A (en) 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4442276A (en) 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
JPS5991107A (ja) 1982-11-17 1984-05-25 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
US4472521A (en) 1982-12-20 1984-09-18 Stauffer Chemical Company Supported catalyst for polymerization of olefins
JPS6023404A (ja) 1983-07-20 1985-02-06 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US4540679A (en) 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
US4548915A (en) 1984-04-10 1985-10-22 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
JPS6155104A (ja) 1984-08-24 1986-03-19 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
JPH06104693B2 (ja) 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
US4728705A (en) 1986-02-28 1988-03-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
EP0268685B2 (en) 1986-05-06 1996-08-07 Toho Titanium Co. Ltd. Catalyst for polymerizing olefins
CA1310955C (en) 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
US5066738A (en) 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US4927797A (en) 1987-04-09 1990-05-22 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
DE3819577A1 (de) * 1988-06-09 1989-12-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polypropylens
ES2052004T5 (es) 1988-06-17 2002-05-16 Mitsui Chemicals Inc Procedimiento de preparacion de poliolefinas y catalizador de polimerizacion.
US5247031A (en) 1988-09-13 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalyst, and process for polymerizing olefins
CA2011188C (en) * 1989-03-02 2000-01-18 Naoshi Ishimaru Process for polymerizing olefins and catalyst for polymerizing olefins
US4990478A (en) * 1989-09-21 1991-02-05 Amoco Corporation Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product
US5247032A (en) 1989-12-29 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same
JP2940684B2 (ja) 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
JPH05310825A (ja) 1990-03-26 1993-11-22 Tonen Corp α−オレフィン重合用触媒
JP2978258B2 (ja) 1990-03-26 1999-11-15 東燃株式会社 α−オレフィン重合用触媒成分
US5034361A (en) 1990-05-24 1991-07-23 Shell Oil Company Catalyst precursor production
JP2873064B2 (ja) 1990-09-07 1999-03-24 東燃株式会社 ポリα―オレフィンの製造方法
US5146028A (en) 1990-10-18 1992-09-08 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst and process of polymerization
US5229342A (en) 1990-10-18 1993-07-20 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
FR2669639A1 (fr) 1990-11-27 1992-05-29 Atochem Cocatalyseur de polymerisation du propylene a base de silane et de monoether.
JPH04370105A (ja) 1991-06-18 1992-12-22 Tonen Corp ポリプロピレンの製造方法
JPH04370103A (ja) 1991-06-18 1992-12-22 Tonen Corp ポリプロピレンの製造方法
JP2984090B2 (ja) 1991-06-28 1999-11-29 東燃株式会社 プロピレンのブロック共重合体の製造方法
JP2978284B2 (ja) 1991-06-28 1999-11-15 東燃株式会社 プロピレンのブロック共重合体の製造方法
JP2984092B2 (ja) 1991-07-03 1999-11-29 東燃株式会社 プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法
JP2978289B2 (ja) 1991-07-03 1999-11-15 東燃株式会社 プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法
JPH05295035A (ja) 1991-07-09 1993-11-09 Tonen Corp プロピレン共重合体の製造方法
JPH06136022A (ja) 1991-07-23 1994-05-17 Tonen Corp プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
JP3092868B2 (ja) 1991-09-05 2000-09-25 東燃株式会社 プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法
BE1005792A3 (fr) 1992-05-04 1994-02-01 Solvay Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus.
TW300235B (es) 1992-12-04 1997-03-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5414063A (en) 1993-03-30 1995-05-09 Huntsman Polypropylene Corporation Process for the production of polypropylene
EP0657477B1 (en) 1993-12-07 2001-03-14 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing olefin polymers for biaxially oriented film and olefin-polymerizing catalyst
EP0743960B1 (en) 1994-02-04 1998-05-13 Exxon Chemical Patents Inc. Dual donor catalyst system for the polymerization of olefins
US6133385A (en) * 1994-04-06 2000-10-17 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins
US6184328B1 (en) 1994-09-07 2001-02-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Propylene-based polymer, method for its production, composition thereof, catalyst component for polymerization, and method for its production
US5869418A (en) 1994-05-31 1999-02-09 Borealis Holding A/S Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins
DE69520332T2 (de) * 1994-11-25 2001-08-09 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter dessen Verwendung
US6011765A (en) * 1996-04-12 2000-01-04 Sony Corporation Recording medium having copying protection signals recorded in superposition on main signals
KR100334167B1 (ko) * 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
AU8997098A (en) 1997-09-04 1999-03-22 Chisso Corporation Propylene copolymer and process for the production thereof
WO1999020663A2 (en) 1997-10-17 1999-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. High impact, flexural moduli polymeric materials formed using sequential donors
JP2002514666A (ja) 1998-05-14 2002-05-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 電子供与体のブレンドを使用して形成されたポリマー性物質
US6087459A (en) * 1998-05-14 2000-07-11 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric materials formed using blends of electron donors
US6429270B2 (en) * 1998-09-14 2002-08-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture
US6566294B2 (en) * 2000-12-21 2003-05-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins
US7141635B2 (en) * 2002-06-14 2006-11-28 Union Carbide Chemicals And Plastics Tech Catalyst composition and polymerization process using mixtures of selectivity control agents

Also Published As

Publication number Publication date
ATE454407T1 (de) 2010-01-15
EP1641835A1 (en) 2006-04-05
US20060264584A1 (en) 2006-11-23
US7521512B2 (en) 2009-04-21
DE602004024994D1 (de) 2010-02-25
WO2005005489A1 (en) 2005-01-20
EP1641835B1 (en) 2010-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7491670B2 (en) Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process
RU2470947C2 (ru) Самоограничивающаяся каталитическая система с регулируемым соотношением алюминия и sca и способ
RU2489447C2 (ru) Самоограничивающаяся композиция катализатора с бидентатным внутренним донором
JP2015045005A (ja) 混合された選択性制御剤を含む触媒組成物及び該触媒組成物を使用する重合方法
JP2011184701A (ja) モノカルボン酸エステル内部供与体を有する自己消滅性触媒組成物及びプロピレン重合方法
JP2015501857A (ja) ポリプロピレンの重合法
JP5248774B2 (ja) ジカルボン酸エステル内部供与体を有する自己制限性触媒組成物及びプロピレン重合方法
ES2335409T3 (es) Composicion catalitica y proceso de polimerizacion usando mezcla de donadores y electrones de tipo silano.
US20060223956A1 (en) Catalyst composition with mixed sca and propylene polymerization process
ES2688784T3 (es) Composición de catalizador autolimitante con donador interno bidentado
BRPI0815246B1 (pt) Composição de catalisador