NO160785B - Alkenpolymeriseringskatalysator og anvendelse av denne. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en katalysator og en anvendelse av

denne. Spesielt går oppfinnelsen ut på en spesielt effektiv etenpolymeriseringskatalysator.

Ved fremstilling av polyalkener såsom polyeten, polypropen eten/buten-kopolymerer etc. er produktiviteten en viktig side ved de forskjellige fremgangsmåter og katalysatorer som anvendes ved fremstillingen. Med produktivitet menes den mengde eller det utbytte av fast polymer som oppnås ved anvendelse av en bestemt katalysatormengde. Hvis produktiviteten er tilstrekkelig høy, vil den mengde gjenværende katalysator som er inneholdt i polymeren, være tilstrekkelig lav til at nærværet av katalysatorrestene ikke vesentlig påvirker polymerens egenskaper, slik at polymeren ikke behøver å behandles ytterligere for fjerning av katalysatorrestene. Som fagfolk vil være klar over, er fjerning av katalysatorrester fra polymerer en kostbar prosess, og det er meget ønskelig å anvende en katalysator som gir en tilstrekkelig produktivitet til at fjerning av katalysatorrester ikke er nødvendig.

Dessuten er høye produktiviteter ønskelige for å redusere katalysatorkostnadene. Det er derfor ønskelig å utvikle nye og forbedrede katalysatorer og polymerisasjonsprosesser som gir forbedret polymerproduktivitet.

I US patentskrift 4 363 746 er der beskrevet en ny fremgangsmåte til fremstilling av en alkenpolymeriseringskatalysa-

tor med høy produktivitet ved (1) dannelse av en oppløsning av en første katalysatorkomponent ved omsetning av et metallhalogenid såsom magnesiumdiklorid med et titantetrahydrokarbyloksid, (2) omsetning av oppløsningen av den første katalysatorkomponent med et hydrokarbylaluminiumhalogenid for oppnåelse av et fast stoff og (3) behandling av dette faste stoff med en halogenidionevekslerkilde såsom titantetraklorid.

Den foreliggende oppfinnelse er tildels basert på den observasjon at der etter trinn (2) i den ovennevnte fremgangsmåte er tilbake ekstra titantetrahydrokarbyloksid og hydrokarbylaluminiumhalogenid i morluten.

En hensikt med oppfinnelsen er å øke den mengde katalysator som kan oppnås fra en gitt mengde titantetrahydrokarbyloksid og hydrokarbylaluminiumhalogenid.

Videre er det en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en katalysator til polymerisering av alkener.

Enda en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe katalysatorsystemer som gir høyere produktivitet ved polymerisering enn andre nær beslektede katalysatorsystemer.

Andre hensikter, trekk og en rekke fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå for fagfolk ved studium av beskrivelsen og kravene.

De nye katalysatorer ifølge oppfinnelsen blir fremstilt ved (1) at der dannes en oppløsning av en første katalysatorkomponent ved omsetning av et metallhalogenid valgt blant metalldihal-ogenider og metallhydroksyhalogenider av metaller i grupper IIA og IIB i det periodiske system med et titantetrahydrokarbyloksid, (2) at oppløsningen av den første katalysatorkomponent bringes i berøring med et hydrokarbylaluminiumhalogenid for oppnåelse av en fast utfelling, og (3) at den faste utfelling behandles med en halogenidionevekslerkilde valgt blant halogenider av overgangsmetaller, og katalysatorene er karakterisert ved at de er fremstilt ved at oppløsningen i trinn (2) foruten med hydrokarbylaluminiumhalogenidet er bragt i berøring med en dihydrokarbylmagnesiumforbindelse.

Egnede titantetrahydrokarbyloksid-forbindelser for anvendelse i trinn (1) omfatter slike som er angitt i det forannevnte US patentskrift 4 363 746, dvs. slike med formelen :

hvor hver R er valgt hver for seg blant alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkaryl- og aralkylhydrokarbonradikaler med 1-20 karbonatomer. Titantetrahydrokarbyloksider hvor hydrokarbylgruppene inneholder 1-10 atomer, er lettere tilgjengelig og er således mere foretrukket. Eksempler på forbindelser av denne art er titantetrametoksid, titandimetoksydietoksid, titantetraetoksid, titan-tetra-n-butoksid, titantetraheksyloksid, titantetracyklo-heksyloksid og titantetrafenoksid. Tetraalkyloksidef er de mest foretrukne forbindelser.

De metallhalogenider som kan omsettes med titantetrahydrokarbyloksidet, innbefatter også dem som er angitt i forbindelse med denne reaksjon i det forannevnte US patentskrift, dvs. metall-dihalogenider og metallhydroksyhalogenider av metaller i gruppe IIA og IIB i det periodiske system. Eksempler på slike metallhalogenider innbefatter berylliumdiklorid, berylliumdibromid, magnesiumhydroksyjodid, magnesiumdiklorid, magnesiumhydroksyklorid/ kalsiumdiklorid, zinkdiklorid og zinkhydroksyklorid. Magnesiumdiklorid foretrekkes.

Molforholdet mellom titantetrahydrokarbyloksidet og metallhalogenidet kan variere over et vidt område ved fremstilling av oppløsningen av den første katalysatorkomponent. Den foreliggende oppfinnelse er imidlertid særlig nyttig i de tilfeller hvor magnesiumdiklorid anvendes og molforholdet for titantetrahydrokarbyloksid er større enn 2:1, idet oppløsningen i disse tilfeller vanligvis inneholder betydelige mengder ikke omsatt titanreak-sjonsbestanddel. Molforholdet mellom titantetrahydrokarbyloksid og metallhalogenid er typisk ikke større enn 10:1.

De betingelser som anvendes ved fremstillingen av det oppløselige titan- og magnesiumkompleks, er de samme som angitt

i det foran nevnte US patentskrift.

I trinn (2) av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir oppløsningen fra trinn (1) bragt i berøring med hydrokarbylaluminiumhalogenidet og dihydrokarbylmagnesiumforbindelsen i en hvilken som helst rekkefølge. Ved en spesielt foretrukket fremgangsmåte blir produktet fra trinn (1) bragt i berøring med de to utfellingsmidler samtidig. I en ytterligere annen utførelses-form av oppfinnelsen kan man anvende et kompleks av de to nevnte utfellingsmidler. Katalysatorer kan fremstilles ved omsetning av oppløsningen fra trinn (1) med hydrokarbylaluminiumhalogenidet, separering av det resulterende faste stoff fra reaksjonsblandingen og omsetning av den gjenværende reaksjonsblanding med dihydrokarbylmagnesium, skjønt de da oppnådde katalysatorer generelt ikke er de mest aktive. Denne teknikk tillater oppnåelse av to katalysatorer, idet den som resulterer fra den første utfelling, er mer aktiv enn den som resulterer fra den annen utfelling.

De hydrokarbylaluminiumhalogenider som kan anvendes ved oppfinnelsen, er de samme som angitt i det foran nevnte US patentskrift. Generelt innbefatter disse halogenider med formelen : hvor hver R er valgt hver for seg blant alkylradikaler med 1-20 karbonatomer pr. radikal og X er et halogen. Eksempler på slike forbindelser innbefatter metylaluminiumdibromid, etylaluminiumdiklorid, etylaluminiumdijodid, isobutylaluminiumdi-klorid, metyl-n-propylaluminiumbromid, dietylaluminiumklorid og etylaluminiumsesquiklorid.

Dihydrokarbylmagnesiumforbindelsene kan uttrykkes ved formelen MgR£, hvor hver R er valgt hver for seg blant hydrokar-bylradikaler med 1-12 karbonatomer. De for tiden foretrukne forbindelser er de dialkylmagnesiumforbindelser hvor hver alkylgruppe inneholder 1-6 karbonatomer. Spesielle eksempler på slike magnesiumforbindelser innbefatter dimetylmagnesium, dietyl-magnesium, n-butyl-sec-butylmagnesium, didodecylmagnesium, dife-nylmagnesium, dicykloheksylmagnesium o.l. I handelen tilgjengelige trialkylaluminium/dialkylmagnesium-oppløsninger kan likeledes anvendes (dvs. magala).

Den anvendte mengde hydrokarbylaluminiumhalogenid kan variere innen vide grenser. Typisk ligger molforholdet mellom hydrokarbylaluminiumforbindelse og titantetrahydrokarbyloksid i området fra 10:1 til 1:10, fortrinnsvis fra 1:3 til 1:6.

Den anvendte mengde dihydrokarbylmagnesium kan også variere innen vide grenser. Typisk ligger molforholdet mellom dihydrokar-bylmagnesiumf orbindelse og titantetrahydrokarbyloksid i området fra 10:1 til ca. 1:10. Dihydrokarbylmagnesiumforbindelsen anvendes fortrinnsvis i en mengde som er tilstrekkelig til omsetning med hovedsakelig alt det titantetrahydrokarbyloksid som ikke er omsatt med magnesiumdihalogenid for fremstilling av et oppløselig kompleks i trinn (1). Typisk foretrekkes det således å anvende ca. 0,5 - 2 mol dihydrokarbylmagnesium for hvert mol titantetrahydrokarbyloksid som ikke inngår et kompleks med magnesiumdihalogenid i trinn (1).

Den temperatur som anvendes i trinn (2), kan velges innenfor et bredt område. Typiske temperaturer er i området fra -100°C til 100°C, og temperaturer i området fra -10°C til 30°C er mest hensiktsmessig.

Den halogenidionevekslerkilde som anvendes i trinn (3),

er et overgangsmetallhalogenid. Eksempler på slike halogenider innbefatter titantetraklorid, vanadiumoksyklorid og zirkoniumtetr£-halogenid.

Den temperatur som er nødvendig for utførelse av trinn (3), kan velges over et relativt bredt område. Temperaturer i området fra 0°C til 200°C er typiske. Det er vanligvis ønskelig å.anvende et hydrokarbonfortynningsmiddel i trinn (3), skjønt halogenidionevekslerkilden alene kan anvendes når denne er i væskeform. Behand-lingstiden kan likeledes variere over et bredt område og vil vanligvis ligge på mellom 10 min og 10 h. Omfanget av berø-ringstiden kan lett fastlegges ved observasjon av den utstrekning som katalysatoraktiviteten forbedres i ved behandlingen i trinn (3) .

Vektforholdet mellom halogenidionevekslerkilden og utfellingen kan variere over et vidt område og ligger typisk på mellom 10:1 og 1:10, nærmere bestemt mellom 7:1 og 1:4. Etter trinn (3) blir overskytende behandlingsmiddel fortrinnsvis vasket av fra katalysatoren med tørre (hovedsakelig vannfrie) væsker såsom n-heksan, n-pentan eller xylen.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen blir fortrinnsvis anvendt i forbindelse med en kokatalysator til polymerisering av alkener. De foretrukne kokatalysatorer er de som typisk anvendes ved polymerisasjonsprosesser hvor der benyttes titanbaserte katalysatorer. Eksempler innbefatter organoaluminiumforbindelser med formlene :

hvor hver R er valgt hver for seg blant alkylradikaler med rett eller forgrenet kjede og 1 - 20 karbonatomer og X er et halogenatom. Typiske eksempler innbefatter trietylaluminium, dietylaluminiumklorid, triisobutylaluminiumklorid, etylaluminiumdiklorid og etylaluminiumsesquiklorid.

En lang rekke polymeriserbare forbindelser er egnet for bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Alkener som kan homopolymeriseres eller kopolyme rtijse- æefmedt'ka^aU-ysa-tox^ne^,ijfø 1 ge oppfinnelsen, innbefatter alifatiske mono-l-alkener. Skjønt oppfin-neisea- synes å kunne være egnet for bruk med et hvilket som helst alifatisk mono-l-alken, blir de alkener som har 2-18 karbonatomer i molekylet, som oftest anvendt. Mono-l-alkenene kan poly-meriseres i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av enten en partikkelformprosess eller en oppløsnings-prosess. Alifatiske mono-l-alkener kan kopolymeriseres med andre 1-alkener og/eller med mindre mengder av andre etenumettede monomerer såsom 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, styren, alfa-metylstyren og lignende etenumettede monomerer som ikke svekker katalysatoren.

Ifølge en side ved den foreliggende oppfinnelse er katalysatorene ifølge oppfinnelsen særlig anvendelige til polymerisering av etenhomopolymerer.

Hvis det er ønskelig, kan prepolymer avsettes på katalysatoren ifølge oppfinnelsen før bruk. Dette har i noen tilfeller resultert i katalysatorer som er i stand til å frembringe polymerer med redusert støvandel.

De følgende eksempler vil gi en videre forståelse av den foreliggende oppfinnelse og dens fordeler.

Eksempel 1

Ca 10,7 ml titantetraoksid ble tilsatt en 500 ml's kolbe inneholdende 2,5 g magnesiumklorid. Blandingen ble oppvarmet til 100°C og omrørt i 30 min for deretter å avkjøles. Den resulterende oppløsning og 35 ml 25,0 vektprosents etylaluminiumsesquiklorid i n-heptan (massetetthet 0,762 g/cm 3) og 200 ml 0,637 molar n-butyl-sec-butyl-magnesium ble forenet i en beholder samtidig i løpet av en tid på ca. 20 min. Det faste produkt ble vasket to ganger med hydrokarbon og deretter i nærvær av hydrokarbon forenet med 20 ml TiCl^ og omrørt i 1 h ved værelsestempe-ratur. Det resulterende faste stoff ble gjenvunnet ved dekantering av væsken, og det faste stoff ble deretter vasket to ganger med n-heksan og to ganger med n-pentan. Det ble deretter tørket over et varmt vannbad.

Den oppnådde mengde tørt faststoff var 10,6 g. Dette må sammenlignes med et utbytte på ca. 6,25 - 7,5 g faststoff som typ^sk^v^P-c^pp^n^ mengder reaksjonsbestanddeler i fravær av alkylmagnesium.

Eksempel 2

Katalysatoren ifølge eksempel 1 ble bedømt med hensyn til virkning ved polymerisering av eten under anvendelse av forskjellige aluminiumalkylkokatalysatorer. Polymerisasjonene ble utført i en autoklavreaktor i 1 h ved 100°C i nærvær av hydrogen med eten ved et trykk på 1,38 MPa og under anvendelse av isobutan som oppløsningsmiddel. Betingelsene og resultatene er angitt i tabell 1.

Omsetningen med trietylaluminium-kokatalysatoren (TEA) ga en aktivitet innenfor det område som normalt oppnås når TEA anvendes med en katalysator fremstilt uten bruk av alkylmagnesiumet. Aktivitetene ved anvendelse av triisobutylaluminium (TIBA) og dietylaluminiumklorid (DEAC) var meget høyere enn den. som ble oppnådd når slike kokatalysatorer anvendes sammen med en katalysator fremstilt uten bruk av alkylmagnesiumet. Slike tidligere kjente katalysatorer har vanligvis oppvist aktiviteter på ca. 42 kg polymer pr. gram katalysator og time for TIBA og ikke mer enn 1,5 kg/g-h for DEAC. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen har således den spesielle fordel at den tillater bruk av flere forskjellige kokatalysatorer uten en så betydelig skadelig virkning på aktiviteten.

Claims (10)

1. Katalysator som er egnet til polymerisering av alkener, og som er fremstilt ved (1) at der dannes en oppløsning av en første katalysatorkomponent ved omsetning av et metallhalogenid valgt blant metall-dihalogenider og metallhydroksyhalogenider av metaller i gruppe IIA og IIB i det periodiske system med et titantetrahydrokarbyloksid, (2) at oppløsningen av den første katalysatorkomponent bringes i berøring med et hydrokarbylaluminiumhalogenid for oppnåelse av en fast utfelling, og (3) at den faste utfelling behandles med en halogenidionevekslerkilde valgt blant halogenider av overgangsmetaller, karakterisert ved at oppløsningen i trinn (2) foruten med hydrokarbylaluminiumhalogenidet er bragt i berø-ring med en dihydrokarbylmagnesiumforbindelse.

2. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at titantetrahydrokarbyloksidet har formelen Ti(OR)^ hvor hver R er valgt hver for seg blant alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkaryl- og aralkylhydrokarbonradikaler med 1-20 karbonatomer.

3. Katalysator som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at dihydrokarbylmagnesiumforbindelsen er valgt blant dialkylmagnesiumforbindelser hvor hver alkylgruppe har 1-6 karbonatomer.

4. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at hydrokarbylaluminiumhalogenidet er valgt blant slike med formelen : hvor R er valgt hver for seg blant alkylradikaler med 1-20 karbonatomer pr. radikal og X er et halogenatom.

5. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at metallhalogenidet er magnesiumdiklorid, at titantetrahydrokarbyloksidet er titantetraetoksid, og at hydrokarbylaluminiumhalogenidet er etylaluminiumsesquiklorid.

6. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at overgangsmetallhaloge-nidet er titantetraklorid.

7. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at dihydrokarbylmagnesiumforbindelsen er n-butyl-sec-butyl-magnesium.

8. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at oppløsningen av den første katalysatorkomponent er bragt i berøring med dihydrokarbylmagnesiumforbindelsen og hydrokarbylaluminiumhalogenidet samtidig, eller at den først er bragt i berøring med hydrokarbylaluminiumhalogenidet, hvoretter den resulterende reaksjonsblanding er bragt i berøring med dihydrokarbylmagnesiumforbindelsen .

9. Anvendelse av en katalysator som angitt i et av de foregående krav til polymerisering av alkener, fortrinnsvis i nærvær av en organoaluminiumkokatalysator.

10. Anvendelse som angitt i krav 9, av en katalysator som angitt i et av kravene 1-8 til polymerisering av eten i nærvær av triisobutylaluminium- eller dietylaluminiumklorid som kokatalysator.