HU200196B - Process for polimerization of ethilene and production of ziegler-natta-type cathalizator component to the process for polimerization - Google Patents
Process for polimerization of ethilene and production of ziegler-natta-type cathalizator component to the process for polimerization Download PDFInfo
- Publication number
- HU200196B HU200196B HU832770A HU277083A HU200196B HU 200196 B HU200196 B HU 200196B HU 832770 A HU832770 A HU 832770A HU 277083 A HU277083 A HU 277083A HU 200196 B HU200196 B HU 200196B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- halide
- polimerization
- compound
- titanium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás új Ziegler-Natta típusú katalizátor előállítására és alkalmazására etilén polimerizációjára.
A különböző poliolefinek, mint például polietilén, propilén és etilén-butén kopolimerek különböző katalizátorokat alkalmazó előállítási folyamatainál igen fontos szempont a termelékenység. Termelékenység alatt itt az adott kaializátormennyiséggel előállítható szilárd polimermennyiséget értjük. Ha a termelékenység megfelelően nagy, a polimerben visszamaradó katalizátor mennyisége olyan kicsi, hogy az nem befolyásolja a polimer tulajdonságait és így eltávolítása nem szükséges. A területen jártas szakember előtt ismert, hogy a katalizátormaradék eltávolítása igen költséges folyamat és ezért szükséges olyan katalizátorok kifejlesztése, amelyek alkalmazásával ezek a folyamatok kiküszöbölhetők.
Ezen túlmenően, a nagy termelékenység csökkenti a katalizátor költségeit, ami szintén szükségessé teszi az új, hatásosabb katalizátorok és termelékeny polimerizációs folyamatok kifejlesztését.
Charles E. Capshew a 4 363 746 számú amerikai szabadalmi leírásban közzétett egy új, nagy termelékenységű polimerizációs katalizátor előállítására vonatkozó eljárást Eszerint az 1.) lépésben előállítja az első katalizátor komponens oldatát fém-halogenid, mint például magnézium-klorid és titán-tetraszénhidrogén-oxid reagáltatásával, majd a 2.) lépésben az oldatból szénhidrogén-alumínium-halogeniddel szilárd anyagot választ le, és a 3.) lépésben ezt a szilárd anyagot halogenid-ioncserélővel, mint például titán-tetrakloriddal, reagáitaíja.
Felismertük, hogy a Capshew által ismertetett folyamat 2.) lépésénél az anyalúgban általában nagymennyiségű titán-tetraalkoxi-vegyület és alkil-alumínium-halogenid marad feleslegben, így ha e lépésnél egyidejűleg egy dialkil-magnézium-vegyületet is alkalmazunk, növelhetjük az adott mennyiségű titánalkoxi-vegyületből és alkil-alumínium-halogenidből előállítható szilárd katalizátor mennyiségét és e katalizátor alkalmazásával hasonló katalizátor-rendszerekhez viszonyítva nagyobb termelékenységű polimerizációs folyamatot valósíthatunk meg.
A fentiek alapján találmányunk tárgya ZieglerNatta-típusú katalizátor komponens előállítása, amelynél (Ti(OR)4 általános képletű vegyületet - a képletben R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport egy IIA és ΠΒ csoporthoz tartozó fém dihalogenidjével, előnyösen MgCh-dal, majd 1-4 szénatomos alkil-Al-halogeniddel és a kapott vegyületet TiCU-dal reagáltatunk oly módon, hogy az 1-4 szénatomos Alkil-Al-halogeniddel egyidejűleg 1-6 szénatomos dialkil-Mg-vegyületet is alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárással az új katalizátort a következőképpen állítjuk elő:
1. ) a fém-halogenidet, előnyösen MgCh-ot a Ti(OR)4 vegyülettel ismert módon reagáltatjuk,
2. ) a kapott oldatból a di(l—6 szénatomos alkil)Mg vegyülettel és az (1-4 szénatomos alkil)-Al-halogeniddel legalább egy szilárd csapadékot választunk le, majd
3. ) a kapott szilárd csapadékot egy átmeneti fémhalogeniddel, mint ioncserélővel, előnyösen TiCUdai kezeljük.
A találmány szerinti eljárás 1.) lépésénél alkalma2 zott Tí-vegyületek ismertek, így az lehet például titan-tetrametoxid, titán-dimetoxi-dietoxid, már íetraetoxid, vagy titán-tetra(n-butoxid). AIIA és IIB csoportba tartozó fémek dihalogenidjei szintén ismének; előnyösen MgCh-ot alkalmazunk.
Az 1.) reakciólépésnél a titán-tetraalkil-oxid és a fémhalogenid mólaránya széles határok között változhat Előnyös azonba, ha a titán-tetraalkil-oxid és a magnézium-klorid mólaránya nagyobb mint 2:1, mivel így az oldat általában nagyobb mennyiségű reagálatlan ti tánvegyületet tartalmaz. Jellemzően a titántetraalkil-oxid és a magnézium-klorid mőlaránya nagyobb mint 10:1.
A megfelelő titán- és magnézium-komplexek előállításának reakciófeltételei azonosak a fent említett 4 363 746 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett reakciókörülményekkel.
A találmány szerinti eljárás 2.) lépésénél az 1.) lé pés szerinti oldatot az alkil-alumínium-halogeiddel és a dialkil-magnézium vegyülettel reagáltatjuk. A két vegyület beadagolását teszés szerint sorrendben végezhetjük.
A fenti s.) lépésnél alkalmazható alkil-alumíniumhalogenidek azonosak az említett 4 363 746 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban erre a célra ismertetett vegyülettel, előnyösen etil-alumíniumszeszkvikloridot alkalmazunk.
A dialkil-magnézium vegyületeket az MgR2 általános képlettel újuk le, amely képletben R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport. Ilyen vegyületek például a dimeül-tnagnézium, dietil-magnézium, 4-butiIszek-butil-magnézium. Előnyösen ez utóbbit alkalmazzuk.
Az alkil-alumúiium-halogenid mennyisége széles határok között változhat, mennyisége általában mólarányban kifejezve-a titán-tetraalkil-oxidhoz viszonyítva 10:1 és 1:10, előnyösen 1:3 és 1:6 közötti érték.
A dialkil-magnézium vegyület mennyisége szintén széles határok között változhat Amagnézium-vegyület és a titán-tetraalkil-oxid mólaránya általában 10:1 és 1:10 közötti érték. A dialkil-magnézium vegyületet előnyösen olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely elegendő ahhoz, hogy az 1.) lépésnél feleslegben maradt tituán-tetraalkil-oxid teljes mennyiségét reakcióba vigye. Ez a mennyiség előnyösen 02-2 mól dialkil-magnézium vegyület 1 mól reagálatlan titán-tetraalkil-oxid vegyületre számolva.
A 2.) lépés reakcióhőmérséklete széles határok között változhat. A hőmérséklet-intervallum jellemzően -100 és+100 ’C közötti, előnyösen -lOés +30 ’C közötti érték.
A találmány szerinti eljárás 3.) lépésénél alkalmazott ioncserélő halogenidck átmeneti fémek halogenidjei, például titán-tetraklorid, vanádium-oxidklorid, cirkon-tetrahalogenid.
A reakcióhőmérséklet ennél a lépésnél is viszonylag széles határok között változhat, értéke jellemzően 0 és 200 ’C között van. Általában kívánatos, ha az eljárás 3.) lépését szénhidrogén hígítószer jelenlétében végezzük, de a halogenid ioncserélő önmagában is alkalmazható, ha folyékony halmazállapotú. A reakcióidőt a katalizátor aktivitásának fokozódása alapján határozzuk meg.
Az ioncserélő halogenid-vegyületnek a csapa-2HU 200 196 Β dókhoz viszonított tömegaránya széles határok között változhat, jellemzően 10:1 és 1:10 között, előnyösen 7:1 és 1:4 között. A 3.) lépést követően a felesleget száraz (vízmentes folyadékkal, például n-hexánnal, n-pentánnal vagy xilollal, a katalizátorból kimossuk. 5
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorokat olefinek polimerizációjánál előnyösen kokatalizátorokkal együtt használjuk. Előnyös kokatalizátorok azok, amelyeket a titán-alapú katalizátorokat alkalmazó polimerizációknál használunk. Ilyenek 10 például az R3AI vagy R2AIX általános képletű - a képletben R jelentése egyenes vagy elágazóláncú Ιό szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom - szerves alum&iium-vegyületek, előnyösen például a trietil-alumínium vagy a dietil-alumínium-klorid. A 15 kokatalizátorokat a katalizátorokhoz viszonyítva 4:1 és 400:1, előnyösen 6:1 és 100:1 közötti tömegmennyiségben alkalmazzuk.
A találmány szerinti polimerizációs eljárás az etilén homo- vagy kopolimerizációjára vonatkozik, 20 amelyet gáz vagy folyékony fázisban egyaránt végezhetőid!:.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok különösen alkalmasak etilén ismert módon végzett homopolimerizációjánál való alkalmazásra. 25
A találmány szerinti eljárást és előnyeit a következő példákon mutatjuk be.
1. példa
1. Táblázat
10,7 ml (0,052 mól) titán-tetraetoxidot 500 mí-es lombikban levő 2,5 g (0,026 mól) magnézium-kloridhoz adunk és a keveréket 100 *C-ra melegítjük, 30 percig keverjük, majd lehűtjük. A kapott oldatot 35 ml (0,055 mól) 25 tömeg%-os n-heptánban (sűrűsége 0,767 g/ml) oldott etil-alumínium-szeszkvikloriddal és 20 ml 0,637 mólon n-butil-szek-butil-magnéziummal (0,013 mól) egyszerre egyesítjük egy edényben, körülbelül 20 perc alatt A képződő szilárd csapadékot szénhidrogénnel kétszer mossuk, majd a szénhidrogén jelenlétében 20 ml (34,5 g) titán-tetrakloriddal egyesítjük és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Akapott szilárd anyagot dekantáljuk és kétszer n-hexánnal, majd kétszer n-pentánnal átmossuk, végül meleg vízfürdő felett megszárítjuk.
Az ily módon előállított anyag mennyisége 10,6 g. Ugyanakkor a hasonló mennyiségű reagensekből alkil-magnézium nélkül előállított szilárd anyag mennyisége 635 és 7,5 g között van.
2. példa
Az 1. példa szerint előállított katalizátort etilén polimerizációjának aktiválására alkalmaztuk, különböző alkil-alumínium kokatalizátorok mellett Az etilén polimerizációjátautoklávban végeztük 1 órán keresztül 100 ‘C hőmérsékleten, 1378 x 103 Pa nyomáson hidrogén és izobután oldószer jelenlétében. A reakci ókörülményeket a következő táblázatban foglaljuk össze.
| Polimeráziciő száma | Kokatalizátor típus | Kokatalizátor Katalizátor | Ifc/Pa | Hozam g | Termék kg/g/hr | HLívíí MI* | |
| mmól | g | ||||||
| 1 | TEA | 03 (0,057g) | 0,0040 | 3343x1ο5 | 380 | 95 | 31 |
| 2 | TIBA | 0,42 (0,083g) | 0,0062 | 413,4x1ο5 | 450 | 73 | 27 |
| 3 | DEAC | 132 | 0,0042 | 551,2x1ο5 | 306 | 77 | 29 |
(0,183g) ♦HLMI/MI jelentése terhelés alatti folyási index/folyási index.
2. Táblázat
Ismert katalizátorok * és kokatalizátorok együttes alkalmazásából elért termelékenységi adatok
| Polimerizáció száma | Kokatalizátor típusa | Tennék kg/g/hr |
| 1 | TEA | 95,0 |
| 2 | TIBA | 42,0 |
| 3 | DEAC | 13 |
* A katalizátor előállítását a4 363 746 számú amerikai szabadalmi leírás szerint végeztük. A katalizátor, a kokatalizátorok mennyisége és a polimerizáció egyéb paraméterei azonok az 1. Táblázatban megadott értékekkel.
A táblázat adataiból látható, hogy a trietil-alumínium (TEA) kokatalizátor jelenlétében végzett reakció hatékonysága azonos azon reakció hatékonyságával, amelynél a TEA mellett alkil-magnézium nélküél készült katalizátort alkalmaznak. A tri-izo-buíilalumínium (TIBA) és dietíl-alumínium-klorid (DEAC) kokatalizátorok jelenlétében végzett reakció ha tékonységa viszont jóval felülmúlja szókét. amelyek 50 nél mellettük alkil-magnézium nélkül készített katalizátort alkalmaznak. Ezen ismert katalizátorok termelékenysége általában 42 g polimer/g katalizátor/óra TIBA kokatalizátor alkalmazásával és nem több mint 1,5 kg polimer/g katalizátor/óra DEAC ko55 katalizátor alkalmazásával. így a találmány szerinti eljárással előállított új katalizátorok lehetővé teszik a kokatalizátorok szélesebb körének felhasználását anélkül, hogy azok kedvezőtlenül befolyásolnák a hatékonyságot
Claims (4)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás Ziegler-Natta-típusú katalizátor kompo65 nens előállítására, egy Ti(OR)4 általános képletű ve3-3HU 200 196 Β gyület - a képletben R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsopoit - egy periódusos rendszer ΠΑ vagy ΠΒ csoportjához tartozó fém dihalogenidjével - előnyösen MgCh-dal majd egy 1-4 szénatomos alkil-Alhalogeniddel, végül a kapott vegyület egy átmeneti fém halogenidjével, előnyösen TiCU-dal történő reágáltatásával, azzal jellemezve, hogy 1 mól reagálatlan (Tí(OR)4 általános képletű vegyületre - a képletben R jelentése a fenti - számolva az 1-4 szénatomos alkil-Al-halogeniddel egyidejűleg 0,2-2 mól 1-6 szénatomos dialkil-magnézium-vegyületet alkalmazunk.
- 2. Eljárás etilén nyomás alatt, hidrogén, oldószer katalizátor és kokatalizátor jelenlétében végzett polimerizációjára, azzal jellemezve, hogy katalizátorként valamely, 1. igénypont szerint előállított katalizátort alkalmazunk
- 5 3. A2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként R3AI vagy R2AIX általános képletű vegyületet - a képletben R jelentése egyenes vagy elágazóláncú 1-6 szénatomos alkilcsopoit és X jelentése halogénatom - alkalmazunk a katalizátorra
- 10 vonatkoztatott 4:1 és 400:1, előnyösen 6:1 és 100:1 közötti tömegarányban.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40564682A | 1982-08-05 | 1982-08-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU200196B true HU200196B (en) | 1990-04-28 |
Family
ID=23604587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU832770A HU200196B (en) | 1982-08-05 | 1983-08-04 | Process for polimerization of ethilene and production of ziegler-natta-type cathalizator component to the process for polimerization |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0101978B1 (hu) |
| JP (1) | JPS5947206A (hu) |
| AT (1) | ATE23171T1 (hu) |
| AU (1) | AU538298B2 (hu) |
| CA (1) | CA1201705A (hu) |
| DE (1) | DE3367226D1 (hu) |
| ES (1) | ES524742A0 (hu) |
| HU (1) | HU200196B (hu) |
| NO (1) | NO160785C (hu) |
| SG (1) | SG92387G (hu) |
| YU (1) | YU43832B (hu) |
| ZA (1) | ZA835253B (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2639351B1 (hu) * | 1988-11-23 | 1992-12-31 | Atochem | |
| US5206314A (en) * | 1992-08-31 | 1993-04-27 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process, process of producing catalyst, and catalyst |
| DE69600988T2 (de) * | 1995-10-02 | 1999-07-08 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
| EP0767183B1 (en) * | 1995-10-02 | 1998-11-18 | PCD Polymere AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
| DE69602911T2 (de) * | 1995-12-01 | 1999-12-23 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
| EP0776912B1 (en) * | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
| JP4727736B2 (ja) * | 2009-02-19 | 2011-07-20 | 株式会社日立製作所 | スイッチギヤ |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU77489A1 (hu) * | 1977-06-06 | 1979-01-19 | ||
| NO155245C (no) * | 1978-07-24 | 1987-03-04 | Phillips Petroleum Co | Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator og anvendelse av katalysatoren til alkenpolymerisering. |
| US4310648A (en) * | 1980-10-20 | 1982-01-12 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst containing titanium and zirconium |
-
1983
- 1983-04-07 CA CA000425380A patent/CA1201705A/en not_active Expired
- 1983-07-19 ZA ZA835253A patent/ZA835253B/xx unknown
- 1983-07-27 AU AU17347/83A patent/AU538298B2/en not_active Ceased
- 1983-08-01 YU YU1603/83A patent/YU43832B/xx unknown
- 1983-08-02 JP JP58141790A patent/JPS5947206A/ja active Pending
- 1983-08-03 NO NO832808A patent/NO160785C/no unknown
- 1983-08-04 AT AT83107697T patent/ATE23171T1/de active
- 1983-08-04 ES ES524742A patent/ES524742A0/es active Granted
- 1983-08-04 DE DE8383107697T patent/DE3367226D1/de not_active Expired
- 1983-08-04 HU HU832770A patent/HU200196B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-08-04 EP EP83107697A patent/EP0101978B1/en not_active Expired
-
1987
- 1987-10-19 SG SG923/87A patent/SG92387G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1201705A (en) | 1986-03-11 |
| DE3367226D1 (en) | 1986-12-04 |
| EP0101978B1 (en) | 1986-10-29 |
| ES8505700A1 (es) | 1985-06-01 |
| ZA835253B (en) | 1984-03-28 |
| EP0101978A1 (en) | 1984-03-07 |
| YU160383A (en) | 1985-12-31 |
| NO160785C (no) | 1989-05-31 |
| AU538298B2 (en) | 1984-08-09 |
| SG92387G (en) | 1988-05-06 |
| YU43832B (en) | 1989-12-31 |
| JPS5947206A (ja) | 1984-03-16 |
| AU1734783A (en) | 1984-02-09 |
| NO832808L (no) | 1984-02-06 |
| NO160785B (no) | 1989-02-20 |
| ATE23171T1 (de) | 1986-11-15 |
| ES524742A0 (es) | 1985-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5767031A (en) | Ziegler-Natta catalysts modified with metallocenes | |
| EP1751195B1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst | |
| US6174971B1 (en) | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization | |
| US4451574A (en) | Polymerization catalyst | |
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| JPH0343285B2 (hu) | ||
| US4189553A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4258167A (en) | Process for producing powdery isotactic polyolefin | |
| US4656151A (en) | Intermetallic compound | |
| US4707530A (en) | Polymerization catalyst | |
| HU200196B (en) | Process for polimerization of ethilene and production of ziegler-natta-type cathalizator component to the process for polimerization | |
| JP2676449B2 (ja) | オレフィン重合立体特異性触媒 | |
| KR19990080442A (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
| US4339351A (en) | Process for producing olefin polymers | |
| US3859267A (en) | Process for olefin polymerization | |
| US4988655A (en) | Polyolefin polymerization catalyst and method of production use | |
| HU198517B (en) | Process for producing ziegler-natta catalyst constituent for polymerization of alpha-olefines | |
| EP0677066A1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5322911A (en) | Polymerization process employing metal halide catalyst and polymer produced | |
| US4406818A (en) | Olefin polymerization | |
| US6559088B1 (en) | Ziegler-Natta catalyst with amine for polymerization | |
| US4472523A (en) | Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization | |
| JP3167417B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒及び重合方法 | |
| US4396747A (en) | Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization | |
| US5070056A (en) | Alkene polymerization process and catalyst compositions therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |