NO165074B - Fremgangsmaate til fremstilling av en katalysator og anvendelse av katalysatoren. - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av en katalysator og anvendelse av katalysatoren. Download PDFInfo
- Publication number
- NO165074B NO165074B NO851986A NO851986A NO165074B NO 165074 B NO165074 B NO 165074B NO 851986 A NO851986 A NO 851986A NO 851986 A NO851986 A NO 851986A NO 165074 B NO165074 B NO 165074B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- stated
- titanium
- temperature
- range
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 141
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 41
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 40
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 39
- -1 halogen ion Chemical class 0.000 claims description 34
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 19
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 17
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-1,3-butadiene Natural products CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBFKMOACQMEFLE-UHFFFAOYSA-N 1-tetracosoxytetracosane;titanium Chemical compound [Ti].CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC QBFKMOACQMEFLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUXDPRZTJZRKHE-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecoxytetradecane;titanium Chemical compound [Ti].CCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCC UUXDPRZTJZRKHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003508 Dilauryl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100237460 Rattus norvegicus Mgll gene Proteins 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003822 SiHCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- DFZMJEWPEDLXSY-UHFFFAOYSA-M bromo(dicyclohexyl)alumane Chemical compound [Br-].C1CCCCC1[Al+]C1CCCCC1 DFZMJEWPEDLXSY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NZIXICKPQWIFAU-UHFFFAOYSA-K bromo(dimethyl)alumane;dibromo(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Br.C[Al](Br)Br NZIXICKPQWIFAU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SVOZEWXYCOBNAY-UHFFFAOYSA-M bromo(dioctyl)alumane Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[Al+]CCCCCCCC SVOZEWXYCOBNAY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- ISFMCQATCMRFPY-UHFFFAOYSA-M chloro(diphenyl)alumane Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[Al+]C1=CC=CC=C1 ISFMCQATCMRFPY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M chloro-di(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].CC(C)[Al+]C(C)C LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N diethyl(methyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)CC MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019304 dilauryl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- ZGMHEOLLTWPGQX-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;bromide Chemical compound C[Al](C)Br ZGMHEOLLTWPGQX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- QICIKCXRCRCEIR-UHFFFAOYSA-L dodecylaluminum(2+);dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].CCCCCCCCCCCC[Al+2] QICIKCXRCRCEIR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- NARCMUVKZHPJHP-UHFFFAOYSA-L ethyl(diiodo)alumane Chemical compound [I-].[I-].CC[Al+2] NARCMUVKZHPJHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRRLOYQPAMYUGE-UHFFFAOYSA-M methyl(propyl)alumanylium;bromide Chemical compound [Br-].CCC[Al+]C IRRLOYQPAMYUGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBKBZMOLSULOEA-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dibromide Chemical compound C[Al](Br)Br XBKBZMOLSULOEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);tetraphenoxide Chemical compound [Ti+4].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)Cl ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av katalysatorer og en prosess som anvender katalysatorene. Én side ved oppfinnelsen angår fremstillingen av en særlig virksom alkenpolymerisasjonskatalysator og anvendelse av denne til polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alifatiske mono-1-alkener, konjugerte diener og/eller vinylaromatiske forbindelser .
Ved fremstillingen av polyalkener, f.eks. polyeten, polypropen, eten/buten-kopolymerer etc, er produktiviteten en viktig side ved de forskjellige prosesser og katalysatorer som anvendes til fremstilling av slike polymerer. Ved produktivitet skal forstås den mengde eller utbytte av fast polymer som fås ved anvendelse av en gitt mengde katalysator. Hvis produktiviteten er tilstrekkelig høy, er mengden av katalysatorrester i polymeren tilstrekkelig lav til at nærværet av disse ikke virker inn på polymerens egenskaper i vesentlig grad, og polymeren krever ikke ytterligere behandling for fjerning av katalysatorrester. Som det vil være åpenbart for fagfolk, er fjerning av katalysatorrester fra polymer en kostbar prosess, og det er meget ønskelig å anvende en katalysator som skaffer tilstrekkelig produktivitet til at fjerning av katalysatorrester ikke er nødvendig.
Foruten en katalysators produktivitet utgjør egenskapene av polymerpartiklene en annen viktig side av en prosess og en katalysator. Det er ønskelig å fremstille polymerpartikler som er kjennetegnet ved styrke, ensartet størrelse og forholdsvis små mengder findelt materiale. Skjønt polymerfnugg med forholdsvis høye prosentdeler findelt materiale kan håndteres ved modifisering av anlegget, er en polymer med høy produk-tivitet og lav andel findelt materiale meget ønskelig.
US-PS 4 363 746 beskriver katalysatorer som er meget mer aktive enn mange av de polymerisasjonskatalysatorer som eksisterer fra før. Én slik katalysator fremstilles ved omsetting av et metallhalogenid, f.eks. magnesiumklorid, og en overgangsmetallforbindelse, f.eks. titantetraalkoksid, for dannelse av en første katalysatorkomponent, deretter omsetting av en oppløsning av den første katalysatorkomponent med et organometallisk reduksjonsmiddel for oppnåelse av et fast stoff, og deretter omsetting av faststoffet med en halogenid-ionevekslerkilde, f.eks. titantetraklorid. Skjønt slike katalysatorer er meget aktive, har erfaring vist at mengden av findelt materiale ofte er større enn hva man. kunne ønske, når katalysatorene anvendes' i reaktorer i industriell målestokk.
US-PS 4 326 988 angir at man ved innlemmelse av prepolymer på slike katalysatorer kan redusere mengden av findelt polymermateriale i produktet uten i større grad å virke inn på produktiviteten av katalysatoren. Anvendelse av prepolymer medfører at det er nødvendig med ytterligere trinn og reak-tanter ved katalysatorfremstillingen og øker således kostnadene ved fremstilling av katalysatoren.
En hensikt med den foreliggende oppfinnelse er å produsere modifiserte katalysatorer av den type som er angitt i US-PS 4 363 746, som skaffer utmerkede produktiviteter og lave nivåer av findelt polymermateriale uten at det er nødvendig å ty til bruken av prepolymer.
Katalysatoren fremstilles ved (1) omsetting av metallhalogenid valgt fra magnesiumdihalogenider og magnesiumhydroksyhalogenider med en overgangsmetallforbindelse hvor overgangsmetallet er titan bundet til minst ett radikal valgt fra hydrokarbyloksider, -imider, -amider og -merkaptider, for dannelse av en første katalysatorkomponent, (2) blanding av en oppløsning av den første katalysatorkomponent med en annen katalysatorkomponent omfattende en organoaluminiumforbindelse ved en temperatur i området fra -10 0 til 7 0°C for dannelse av en bunnfelling, og omsetting av den faste bunnfelling som fås i trinn (2), med et halogenionevekslermiddel, og oppfinnelsen er karakterisert ved at det bunnfelte materiale fra trinn (2) for uførelsen av trinn (3)- og i nærvær av minst en porsjon av supernatanten som blir tilbake etter trinn (2), utsettes for en temperatur som er høyere enn den som ble anvendt i trinn (2), og minst 50°C, slik at. der dannes ytterligere bunnfelt materiale.
Det metallhalogenid som anvendes ved fremstilling av den første katalysatorkomponent, velges fra magnesiumdihalogenider og magnesiumhydroksyhalogenider. Eksempler på hva som menes med magnesiumdihalogenider, er MgCl2< MgF2, Mgl2, MgBr2-Eksempler på hva som menes med magnesiumhydroksyhalogenider er Mg(OH)Cl, Mg(OH)Br, Mg(OH)I. Det ligger også innenfor oppfinnelsens område å anvende metallhalogenider kompleksert med en eller flere elektrondonorer, f.eks. forbindelsen med formelen MgCl2.nED hvor ED betyr elektrondonor. Eksempler på typiske elektrondonorer er vann, ammoniakk, hydroksylaminer, alkoholer, etere, karboksylsyrer, estere, syreklorider, amider, nitriler, aminer, dioksam og pyridin. Eksempler på noen spesielle magnesiumhalogenidkomplekser innbefatter MgCl2.H20, MgCl2.2H20, MgCl2.6H20, MgCl2.4H20, MgBr2.2H20, MgBr2.H20, MgBr2.4H20, MgBr2.6H20, MgI2.8H20, MgI2.6H20, MgCl2.6NH3, MgCl2.NH3, MgBr2.2NH3, MgI2.6NH3, MgI2.NH3, MgCl2.2NH2OH.2H20, MgCl2.6CH3OH, MgCl2•6C2H5OH, MgCl2.6C3H7OH, MgCl2.6C4<H>9OH, MgBr2.6C3H7OH, MgCl2.CH3OH, MgCl2•(C2H5)20, MgCl2.6CH3C02H, MgCl2.2CH3C02C2H5, MgBr2_2C6H5C02C2H5, MgBr2.4C0(NH2)2, og Mgl2.6CH3CONH2, MgBr2.4CH3CN, MgCl2.3C2H4(NH2)2, MgCl2.2N(C2H4OH)3, MgCl2.2C6H5NH2.6H20 og MgBr2.6C5H5NH2 og lignende.
Det er også mulig å anvende blandede forbindelser inneholdende metallhalogenidet. Eksempler innbefatter forbindelser såsom MGCl2.MgO.H20, MgCl2.3MgO.7H20, MgBr2.3MgO.6H20, og lignende.
Det foretrekkes for tiden å anvende magnesiumdihalogenider av industriell type som vanligvis kalles "vannfrie", men som i virkeligheten er magnesiumdihalogenidhydrater inneholdende et molekyl vann eller mindre pr. molekyl magnesium-dihalogenid. "Industrielt vannfrie" magnesiumdiklorider er et typisk eksempel.
Den overgangsmetallforbindelse som anvendes til fremstilling av den første katalysatorkomponent, velges fra titanforbindelser hvor titanet er bundet til minst ett radikal valgt fra hydrokarbyloksider, hydrokarbylimider, hydrokarbyl-amider og hydrokarbylmerkaptider. Eksempler på slike forbindelser innbefatter mono-, di- og trihalosubstituerte titanforbindelser hvor de gjenværende valenser er fylt med de tidligere nevnte radikaler. De foretrukne titanforbindelser er de ikke-halogenerte titanforbindelser hvor hver valens er fylt med et av de nevnte radikaler.
Titantetrahydrokarbyloksidene.er de foretrukne titanforbindelser fordi de gir utmerkede resultater og er lett tilgjengelige. Velegnede titantetrahydrokarbyloksidforbindel-ser innbefatter dem som er uttrykt ved den generelle formel Ti(OR)4, hvor hver R er et alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkaryl-eller aralkyl-hydrokarbonradikal inneholdende 1-20 karbonatomer pr. radikal og kan være like eller - forskjellige. Titantetrahydrokarbyloksider hvor hydrokarbylgruppen inneholder 1-10 karbonatomer pr. radikal, er oftest'anvendt fordi de er lettest tilgjengelig. Egnede titantetrahydrokarbyloksider innbefatter f.eks. titantetrametoksid, titandimetoksydietoksid, titantetraetoksid, titantetra-n-butoksid, titantetraheksyloksid, titantetradecyloksid, titantetraeikosyloksid, titantetra-cykloheksyloksid, titantetrabenzyloksid, titantetra-p-tolyl-oksid og titantetrafenoksid.
Av titantetrahydrokarbyloksidene foretrekkes i alminnelighet titantetraalkoksidene, og titantetraetoksid er særlig foretrukket på grunn av de utmerkede resultater som er oppnådd ved anvendelse av dette materiale. Titantetraetoksid er også vanligvis tilgjengelig til en rimelig pris.
Molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen og metallhalogenidforbindelsen kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet innen området fra 10:1 til 1:10, men de mest vanlige molforhold ligger i området fra 2:1 til 1:2. Når titantetrahydrokarbyloksid og magnesiumdiklorid anvendes for dannelse av katalysatoren, anbefales for tiden et molforhold mellom titan og magnesium på ca. 2:1, siden hele magnesiumforbindelsen tilsynelatende lett går i oppløs-ning .
Metallhalogenidforbindelsen.og. overgangsmetallforbindelsen som anvendes i den foreliggende oppfinnelse, blandes vanligvis sammen ved at disse to komponenter varmes opp, f.eks. ved tilbakeløpstrømning, i et egnet tørt (stort sett fravær av vann) oppløsnings- eller fortynningsmiddel som er stort sett inert overfor disse forbindelser og det produkt som produseres. Med uttrykket "inert" menes det at. oppløsningsmiddelet ikke reagerer kjemisk med de oppløste komponenter slik at det virker forstyrrende inn på dannelsen av produktet eller stabiliteten av produktet når de er dannet. Slike oppløsnings- eller fortynningsmidler innbefatter f.eks. n-pentan, n-heptan, metylcykloheksan, toluen, xylener o.l. Den temperatur som metallhalogenidet og Ti-forbindelsen bringes i berøring med hverandre ved, kan variere over et vidt område, og typiske temperaturer ligger i området fra 50°C til -100°C, fortrinnsvis 10-40°C. Generelt kan mengden av oppløsnings- eller fortynningsmiddel som anvendes, velges over et vidt område. I alminnelighet ligger mengden av oppløsnings- eller fortynningsmiddel i området 20-100 ml pr. gram metallhalogenid. Temperaturen som anvendes etter at de to komponenter er bragt i berøring med hverandre, kan også velges over et vidt område. Normalt utsettes de to komponenter for en temperatur i området 15-150°C når oppvarmingstrinnet utføres ved atmosfæretrykk.
Det tør være åpenbart at temperaturene som anvendes, kan være høyere dersom der anvendes trykk høyere enn atmosfæretrykk.
Det trykk som anvendes under oppvarmingen, synes ikke å være noen viktig parameter.
Foruten de ovenfor angitt oppløsnings- eller fortynningsmidler kan mer polare oppløsnings- eller fortynningsmidler såsom nitrobenzen og halogenerte hydrokarboner, f.eks. metylenklorid, klorbenzen og 1,2-dikloretan, anvendes, særlig når man fremstiller katalysatorer med et molforhold mellom overgangsmetallforbindelse og metalldihalogenid-forbindelse som er forskjellig fra 2:1. Dessuten kan normale mettede alkanoler, f.eks. etanol, n-butan o.l., og mettede etere, særlig mettede cykliske etere som f.eks. tetrahydrofuran, anvendes alene eller i kombinasjon med de tidligere nevnte oppløsnings- og fortynningsmidler for fremstilling av katalysatorblandinger i henhold til oppfinnelsen. Blandede oppløsnings- eller fortynningsmidler som f.eks. en blanding av n-heksan og tetrahydrofuran med et volumforhold på f.eks. 50/50 kan anvendes til å oppløseliggjøre hydrokarbonoppløselige metalldihalogenider som er forholdsvis vanskelige å oppløselig-gjøre. Andre egnede blandinger av to eller flere av de ovenfor angitte oppløsningsmidler for oppløseliggjøring av reagensene av den første katalysatorkomponent kan selvsagt også anvendes og kan lett bestemmes av en som er bevandret i faget.
Generelt ligger tiden som er nødvendig for oppvarming av disse to komponenter, i området fra 5, minutter til ca. 10 timer, skjønt en tid fra ca. 15 minutter til ca. 3 timer i de fleste tilfeller vil være tilstrekkelig. Etter oppvarmings-operasjonen kan den resulterende oppløsning filtreres for fjerning av eventuelt uoppløst materiale eller overflødig faststoff, om ønskelig.
Når en oppløsning av den første katalysatorkomponent omsettes med den annen katalysatorkomponent, oppnås i alminnelighet bedre resultater dersom oppløsningen er fri for eventuelle faststoffer som forelå etter fremstillingen av den første katalysatorkomponent.
Den annen katalysatorkomponent omfatter en organoaluminiumforbindelse, f.eks. dihydrokarbylaluminiumhalogenider med formelen R'2A1X, monohydrokarbylaluminiumdihalogenider med formelen R'A1X2, hydrokarbylaluminiumsesguihalogenider med formelen R'3Al2X3 og trihydrokarbylaluminiumforbindelser med formelen R'3A1, hvor hver R' i de ovenfor angitte formler er valgt fra lineære og forgrenede hydrokarbylradikaler med 1-20 karbonatomer pr. radikal og kan være like eller forskjellige og hver X er et halogenatom som kan være like eller forskjellig. Noen typiske spesielle eksempler på slike forbindelser omfatter trietylaluminium, trimetylaiuminium, dietylmetyl-aluminium, metylaluminiumdibromid, e.tylaluminiumdibromid, etylaluminiumdij odid, 'isobutylaluminiumdiklorid, dodecyl-aluminiumdibromid, dimetylaluminiumbromid, dietylaluminiumklorid, diisopropylaluminiumklorid,.. metyl-n-propylaluminium-bromid, di-n-oktylaluminiumbromid, difenylaluminiumklorid, dicykloheksylaluminiumbromid, dieikosylaluminiumklorid, metylaluminiumsesquibromid, etylaluminiumsesquiklorid, etylaluminiumsesquijodid og lignende:^ Etylaluminiumsesquiklorid, etylaluminiumdiklorid og dietylaluminiumklorid er blitt anvendt med gode resultater og foretrekkes. Den mest foretrukne organoaluminiumhalogenidforbindelse er etylaluminiumsesquiklorid, som ga de beste resultater.
Molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen av den første katalysatorkomponent og den.annen katalysatorkomponent kan velges over et forholdsvis vidt", område. Generelt ligger molforholdet mellom overgangsmetall i den første katalysatorkomponent og den annen katalysatorkomponent i et område fra 10:1 til 1:10 og mer generelt i et område-på 2:1 til 1:3, da et molforhold innenfor det siste område vanligvis gir en katalysator som kan anvendes som en særlig aktiv etenpolymerisasjons-katalysator.
Den ovenfor beskrevne metallhalogenidforbindelse/overgangsmetallforbindelse-oppløsning (som dannes ved oppløsning av den utvunnede blanding av materialer i et egnet oppløsnings-middel, eller som dannes opprinnelig uten utvinning av materialblandingen fra oppløsningsmiddelet) bringes deretter i berøring med katalysatorens annen komponent, fortrinnsvis i en hydrokarbonoppløsning av den annen komponent. Et fast reak-sjonsprodukt dannes og felles ut av oppløsningen.
Temperaturen som anvendes ved blanding av de ovenfor beskrevne første og andre katalysatorkomponenter, kan velges over et vidt område. Generelt ligger den anvendte temperatur i et område fra -100 til ca. 70°C. Oppfinnelsen er særlig nyttig, for situasjoner hvor den første og annen katalysatorkomponent forenes ved en temperatur ikke høyere enn 5 0°C. Da varme utvikles når den første katalysatorkomponent og den annen katalysatorkomponent blandes, blir blandingshastigheten fortrinnsvis justert etter behov, og ytterligere avkjøling anvendes for å holde en forholdsvis konstant blandetemperatur. Med hensyn til blanding av de første og andre komponenter skal det bemerkes at en hvilken som helst av komponentene kan settes til den andre.
Etter at hele eller i det minste en porsjon av organo-aluminiumforbindelsen er blitt kombinert med den første katalysatorkomponentoppløsning, blir den resulterende blanding utsatt for en temperatur som er høyere enn den som ble anvendt ved blanding av de to komponenter, idet temperaturen er minst 50°C og mer generelt ligger i området 50-150°C, helst i området 50-110°C og aller helst i området 90-110°C. Blandingen holdes på en temperatur i dette område i et tidsrom som er tilstrekkelig til å føre til en viss ytterligere bunnfelling. Den nøyaktige tid som er nødvendig for at varebehandlingen skal gi de beste resultater med hensyn til utbytte av faststoffer og endelig katalysatorintegritet, kan iBestemmes ved vanlige forsøk. Typisk vil varmebehandlingen opprettholdes i en periode på fra 15 minutter til ca. 5 timer. Det foretrekkes generelt å omrøre eller agitere blandingen under varmebehandlingen.
Etter den beskrevne varmebehandling blir faststoffene bragt i berøring med halogenionevekslermiddelet, dvs. en forbindelse som er i stand til å øke halogeninnholdet og polymerisasjonsaktiviteten av faststoffet. Typiske eksempler på halogeneringsmidler som er ansett å være egnede, innbefatter forbindelser som har minst ett halogen bundet til H, S, C, B, Si, Sn, Ge, P, Ti, Zr 'eller V. Noen typiske eksempler på slike forbindelser innbefatter CCI4, BCI3, SiCl4, SiHCl3, SnCl4, PCI3, benzoylklorid, acetylklorid, HC1, Si4Clio< C2H5SiCl3, CH3SiCl2H (CH3)2SiCl2, Si(OC2H5)Cl3, TiCl4, TiBr4, Til4, VOCI3, Si2OCl5, S0C12. Det er også mulig å anvende blandinger av halogeneringsmidler. For tiden foretrekkes det å bruke et halogenid av Ti, Zr eller V, særlig et titantetrahalogenid såsom TiCl4.
Skjønt det ikke er helt nødvendig, foretrekkes det i alminnelighet å vaske faststoffene for å fjerne oppløselige materialer før faststoffene bringes i berøring med halogenionevekslermiddelet. Typisk blir en hydrokarbonvæske såsom n-pentan, n-heptan, cykloheksan, benzen, n-heksan, xylener e.l. anvendt til vasketrinhet.
Generelt finner behandlingen av katalysatoren med halogenidionevekslerkilden sted i et egnet fortynningsmiddel såsom et hydrokarbonfortynningsmiddel, f.eks. n-pentan, n-heksan, cykloheksan, benzen, xylener og lignende for å lette behandlingsprosessen. Behandlingatemperaturen kan velges over et forholdsvis vidt område og ligger vanligvis i området 0-200°C.
Behandlingstiden kan også velges over et vidt område og ligger generelt i området fra ca. 10 minutter til ca. 10 timer. Skjønt vektforholdet mellomi.halogenidionevekslerkilden og faststoffene kan velges over et", forholdsvis vidt område, ligger vektforholdet mellom halogenidionevekslerkilden og faststoffene generelt i området fra 10:1 til 1:10 og mer generelt fra 7:1 til 1:4. Skjønt et overskudd av halogener-ingssmiddel ikke synes å virke ugunstig inn på katalysatoren, fører det imidlertid åpenbart til ytterligere utgifter. Etter behandlingen av faststoffene med halogenidionevekslerkilden blir den overskytende halogenionevekslerkilde fjernet ved vasking med en tørr (stort sett fravær av vann) væske, f.eks. et hydrokarbon av den type som tidligere er beskrevet, f.eks. n-heksan eller xylen. Det resulterende produkt, katalysator B, blir etter tørking lagret under tørt nitrogen.
I særlig foretrukne utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse blir minst en porsjon av den supernatant som blir tilbake etter trinn (2), fjernet før trinn (3) fullføres. Supernatanten kan fjernes på en passende måte. Én teknikk går ganske enkelt ut på å tillate faststoffene å bunnfelle og deretter forsiktig helle av væsken mens man er omhyggelig med ikke å miste faststoffene. En foretrukket teknikk for fjerning av supernatant innbefatter bruken av et dekanteringsrør inneholdende et indre filter som beskytter mot tap av ønskede faststoffer. Dekanteringsfilter-røret ble anvendt ved fremstilling av de nedenfor beskrevne katalysatorpreparater hvor supernatanten dekanteres.
Mengden av supernatanten som føres bort, kan variere over et vidt område avhengig av de ønskede resultater. For tiden foretrekkes det imidlertid å dekantere fra 1/4 til 5/6 av volumet av supernatanten, helst fra 1/2 til 3/4 av volumet. Fjerning av porsjoner av supernatanten resulterer i en reduksjon av mengden titan som blir tilbake i de polymerer som fremstilles med katalysatoren. Den fører også til en mer aktiv katalysator. I de mest foretrukne utførelsesformer fører den også til en polymer som inneholder meget mindre mengder av findelt polymer enn hva som fås ved bruk av en katalysator fremstilt uten dekantering av væsken.
Katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen er nyttige ved polymerisasjon av en rekke polymerisérbare forbindelser. Alkener som kan homopolymeriseres eller kopolymeriseres med katalysatorene, omfatter alifatiske mono-l-alkener. Skjønt oppfinnelsen synes å være egnet til bruk med et hvilket som helst alifatisk mono-l-alken, er det alkener med 2-18 karbonatomer som som oftest brukes. Mono-l-alkenene kan polymeri-seres. i henhold til oppfinnelsen ved..anvendelse av enten en partikkelformprosess eller en oppløsningsprosess. Alifatiske mono-l-alkener kan kopolymeriseres med andre 1-alkener og/eller med andre mindre mengder av andre etenumettede monomerer såsom 1, 3-butadien, isopren,. 1, 3-pentadie*ir,\. styren, alfa-metylstyren og lignende etenumettede monomerer som ikke forringer katalysatoren. ;Katalysatorene kan også anvendes til fremstilling av homopolymerer og kopolymerer av konjugerte dialkener. Generelt inneholder slike konjugerte dialkener 4-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på egnede konjugerte dialkener innbefatter 1,3-butadien, isopren, 2-metyl-l,3-butadien, 1,3-pentadien og 1,3-oktadien. Foruten de konjugertesdialkener som er angitt ovenfor, er egnede komonomerer mono—l-alkener som beskrevet foran og vinylaromatiske forbindelser generelt. Noen egnede vinylaromatiske forbindelser er de. som har 8-14 karbonatomer pr. molekyl, og omfatter f.eks. styren og forskjellige alkylstyrener såsom 4-etylstyren og i1-vinylnaftalen. ;Den prosentuelle vektmengde konjugert dialken i kopolymer-isasjonsblandingen kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger mengden av konjugert"dialken i området 10-95 vektprosent, mens de andre komonomerer utgjør 90-5 vektprosent. Mengden av konjugert dialken liggerrimidlertid fortrinnsvis i området 50-90 vektprose"nt, og de andre komonomerer utgjør 50-10 vektprosent. ;I henhold til en side av oppfinnelsen er katalysatorene fremstilt ifølge oppfinnelsen funnet1 å være spesielt virksomme til polymerisasjon av mono-l-alkener. såsom eten, da svært høye produktaktiviteter er blitt oppnådd",-, og mono-l-alkener såsom eten er således de foretrukne monomerer for bruk med katalysatorene . ;Skjønt det ikke er nødvendig il alle tilfeller å anvende en kokatalysator sammen med katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen, er bruken av kokatalysator anbefalt for de beste resultater. De organometalliske kokatalysatorer som er egnet til bruk i henhold til oppfinnelsen'/ er de samme som de organometalliske forbindelser som generelt er funnet egnet til bruk sammen med overgangsmetallbaserte polymerisasjonskatalysatorer. Noen typiske eksempler innbefatter organometalliske forbindelser hvor metallet er valgt fra gruppe I, II og III, f.eks. litiumalkyler, Grignard-reagenser, dialkylmagnesiumfor-bindelser, dialkylzinkforbindelser og organoaluminiumfor-bindelser. Av de organometalliske kokatalysatorer foretrekkes organoaluminiumkokatalysatorer, og typiske eksempler innbefatter de som er beskrevet ovenfor som egnet til bruk som den annen komponent av katalysatoren. Trietylaluminium foretrekkes da denne forbindelse ga utmerkede resultater i de forsøk som er beskrevet nedenfor. ;Polymerisasjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen som anvender de ovenfor beskrevne katalysatorer og kokatalysatorer, kan utføres enten satsvis eller kontinuerlig. I en satsvis prosess blir f.eks. en omrørt autoklav gjort klar ved at den først spyles med nitrogen og deretter med en egnet forbindelse såsom isobutan. Når katalysatoren og kokatalysatoren anvendes, kan enten den ene eller den andre mates til reaktoren først, eller de kan mates samtidig gjennom en innløpsåpning under en isobutanspyling. Etter lukking av innløpsåpningen blir hydrogen, hvis dette anvendes, tilsatt, og deretter blir et fortynningsmiddel såsom isobutan tilsatt reaktoren. Reaktoren varmes opp til den ønskede reaksjonstemperatur, som for polymerisasjon av f.eks. eten generelt ligger i området 5 0°C-120°C for oppnåelse av de beste resultater, og etenet blir deretter sluppet inn og holdt på et partialtrykk i området 0,5-5,0 MPa for oppnåelse av de beste resultater. Ved slutten av den angitte reaksjonsperiode blir polymerisasjonsreaksjonen avsluttet, og deretter blir det ureagerte alken og isobutan luftet ut. Reaktoren åpnes, og polymeren, f.eks. polyeten, samles opp som et frittflytende, hvitt faststoff og tørkes for oppnåelse av produktet. ;I f.eks. en kontinuerlig prosess får en egnet reaktor såsom en kretsreaktor kontinuerlig tilført egnéde mengder oppløsnings- eller fortynningmiddel, katalysator, kokatalysator, polymeriserbare forbindelser og hydrogen, hvis dette anvendes, i en hvilken som helst ønsket rekkefølge. Reaksjons-produktet blir tatt ut kontinuerlig og polymeren utvunnet på en <\ >egnet måte, generelt ved hurtigfordåmpning av fortynnings-middelet (oppløsningsmiddelet) og ureagerte monomerer og tørking av den resulterende polymerv: De fremstilte alkenpolymerer er nyttige ved fremstilling av gjenstander ved vanlige polyalkenbearbeidingsteknikker såsom sprøytestøping, rotasjonsstøping., ekstrudering av film og lignende. F.eks. har polyeten typisk en smalere molekyl-vektfordeling, noe som er særlig ønskelig for sprøytestøpings-anvendelser. Videre har det således produserte polyeten generelt en ønsket høy romvekt på>ca. 0,4 3 g/cm-<*> når det tas fra polymerisasjonssonen. Dessuten.er polyetenet karakterisert ved en høy grad av stivhet, f.eks..høy bøyemodul, noe som også er ønskelig i mange anvendelser.
Oppfinnelsen og dens fordeler- skal belyses ytterligere ved de følgende eksempler:
Eksempel 1
Fremstilling av oppfinnelseskatalvsator
En 378 l's Pfaudler-reaktor som var stort sett fri for vann og oksygen, fikk tilført 216 1 n-heksan, 2,80 kg (29,4 mol) partikkelformet MgCl2 (inneholdende ca. 1 vektprosent vann) og 12,24 kg (53,7 mol) Ti.(OE-t)4 under nitrogenatmosfære. Den omrørte blanding ble varmet opp i 1 time ved 100°C og avkjølt til 30°C. Til dette ble der over en 2 timers periode tilsatt 26,5 kg av en oppløsning inneholdende 25,4 vektprosent EASC i n-heksan (26,8 'mol EASC) mens temperaturen ble holdt på ca. 30°C. De anvendte molforhold■svarte til forhold Ti(OEt)4:MgCl2 på 1,83:1, Ti(OEt)4:EASC på 1,96:1 og MgCl2:EASC på 1,08:1. Den omrørte oppslemming'ble varmet opp til 9Q-100°C i nesten 2 timer (1,95 timer) og omrørt i ytterligere 30 minutter mens temperaturen ble redusert til 30°C. Faststoffene ble tillatt å bunnfelle, morlut ble dekantert og 189 1 n-heksan tilsatt og blandet med oppsiemmihgen:. Faststoffene ble tillatt å bunnfelle, og supernatant dekantert, 151 1 n-heksan tilsatt og prosessen gjentatt. Til slutt ble 151 1 n-heksan blandet med oppslemmingen, og 16,3 kg (86<;>mol) TiCl4 ble tilsatt den omrørte blanding ved 30°C for å g±"- et beregnet vektforhold mellom TiCl4 og opprinnelig MgCl2,.på-'5 , 83 :1. Blandingen ble omrørt i 60 minutter ved 30°C, faststoffene tillatt å bunn-falle, morlut dekantert og 189 1 n-heksan tilsatt og blandet med oppslemmingen. Supernatant ble dekantert og oppslemmingen vasket 4 ganger som tidligere ved bruk av 151 1 n-heksan pr. vask i de første 3 vaskinger og 125 1 n-heksan i den siste vask. Den endelige dekantering ble utført og katalysatoropp-slemmingen, som veide 85 kg ble ført til en tørr nitrogenfylt mottagningsbeholder for lagring.
Eksempel 2
Sammenlianinaskatalvsator
Den 378 l's Pfaudler-reaktor som var stort sett fri for vann og oksygen, fikk tilført 215 1 n-heksan, 5,60 kg (58,8 mol) av det partikkelformede MgCl2 som ble anvendt ved fremstilling av katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen, og 24,5 kg (107,4 mol) av det tidligere anvendte Ti(OEt)4. Den omrørte blanding ble varmet opp i 1 time ved 100°C og avkjølt til 30°C som tidligere. Til blandingen ble der over en periode på 4 timer satt 5 3,0 kg (53,6 mol EASC) av den samme EASC-oppløsning som tidligere ble anvendt, mens temperaturen ble holdt på ca. 30°C. De anvendte molforhold for Ti(OEt)4:MgCl2, Ti(OEt)4:EASC og MgCl2:EASC var de samme som for katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen. Faststoffene ble tillatt å bunnfelle, og uten noen oppvarming ble morluten øyeblikkelig dekantert. Som tidligere ble faststoffene vasket en gang med 189 1 n-heksan og en gang med 151 1 n-heksan. Til slutt ble 151 1 n-heksan tilsatt, nitrogentrykket i Pfaudler-reaktoren redusert til mindre -enn 14 kPa, trykket bragt på 138 kPa med etengass i 5 minutter og trykket redusert til mindre enn 14 kPa. 7,3 kg (7,45 mol EASC) av EASC-oppløsningen ble tilsatt. Etter blanding i 30 minutter ble resterende eten spylt ut med nitrogen, faststoffene tillatt å bunnfelle, supernatant fjernet og faststoffene vasket 2 ganger som tidligere ved bruk av 125 1 n-heksan pr. vask. Til slutt ble 125 1 n-heksan tilsatt sammen med 16,3 kg TiCl4 for å gi et beregnet vektforhold mellom TiCl4 og opprinnelig MgCl2 på 2,91:1. TiCl4-behandlingen og rensingen av produktet ble utført nøyaktig som tidligere. Den endelige katalysatoroppslemming, som inneholdt 8,1 vektprosent prepolymer på katalysatoren og veide 81,6 kg, ble ført til en tørr nitrogenfylt mottagningsbeholder for lagring.
Eksempel 3
Etenpolvmerproduksi on
Etenhomopolymerer og eten/l-heksen-kopolymerer ble fremstilt ved bruk av katalysatoren fra Eksempel 1 og sammenligningskatalysatoren fra Eksempel 2 i en 7 5 l's kretsreaktor under betingelser hvor reaktoren var full av væske (liquid full), ved bruk av isobutan som fortynningsmiddel ved like-vektstilstand med et nominelt reaktortrykk på 4,10 MPa, en agitatorhastighet på 1850 o/min og en produksjonshastighet på 11,3 kg polymer pr. time. Etenkonsentrasjonene varierte fra 5,5 til 7 molprosent regnet på fortynningsmiddel, konsentrasjonene av trietylaluminiumkokatalysator (TEA) lå i området 29-33 ppm regnet på fortynningsmiddel, oppholdstidene lå i området 1,3 - 1,4 timer pr. forsøk, molforholdene mellom hydrogen og eten i reaktoren lå i området 0,05:1-0,2:1, og reaktortemperaturene lå i området 92-102°C. Polymeroppslemmingen ble fra tid til annen tatt ut fra reaktoren, bragt i berøring med tørt CO2 for deaktivering av katalysatoren og kokatalysatoren•og hurtigfor-dampet for fjerning av gassformede produkter. Den utvunnede polymer ble tørket og behandlet med vanlige mengder av et vanlig stabilisatorsystem, f.eks. blandinger av 2,6-di-t-butyl-4-metylfenol og dilauryltiodipropionat for å gi 0,1 vektprosent stabilisator, regnet på polymer pluss stabilisator, og utvalgte egenskaper såsom smelteindeks (ASTM D 1238, betingelse E - g/10 min), tetthet (ASTM D 1501 - g/cm<3>), romvekt av tørket polymer som fremstilt og Ti-innhold av polymeren ble målt, og kataly-satorproduktiviteten ble bestemt.
Dessuten ble findelt polymermateriale (polymer fines) bestemt for hver fremstilt polymer ved at en representativ blanding av hver polymertype fremstilt ble tromlet i ca. 20 minutter. En polymerprøve på ca. 200 g ble fjernet, veiet og siktet i 15 minutter ved bruk av en elektrisk sikt av typen RO-Tap Sieve Shake fremstilt av U.S. Tyler Manufacturing Company, Cleveland, Ohio. En hvilken som helst annen rystesikt som anvender mekanisk eller hånd-rysting, kan imidlertid benyttes. Mengden av findelt polymermateriale med en størrelse på mindre enn 100 og 200 mesh ble bestemt ved veiing, og fra verdiene ble vektprosent findelt materiale med en størrelse på mindre enn 100 og 200 mesh bestemt for hver polymer som ble utprøvet. Tidligere erfaring har vist at katalysatorer som gir etenpolymerer med en smelteindeks på ca. 30 og inneholder ca. 6 vektprosent eller mindre findelt materiale under 20 0 mesh i størrelse i 75 l's kretsreaktoren, vil oppføre seg tilfreds-stillende i behandlingsutstyr av industriell størrelse. Polymerer inneholdende mer enn 6 vektprosent findelt materiale . under 200 mesh kan by på håndteringsproblemer i overførings-operasjoner og endog ved mating til bearbeidingsmaskiner såsom ekstrudere.
Polymerisasjonsbetingelsene og resultatene er vist i tabell I, hvor de angitte verdier er middelverdier av forsøk utført"med hver katalysator.
Resultatene i tabell I forsøkene 1 og 2, viser at katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen og sammenligningskatalysatoren er tilnærmet like i aktivitet ved like reaksjonsbetingelser. Forsøkene 3-8 viser at katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen beholder sin aktivitet ved produksjon av eten/l-heksen-kopolymerer over et område av polymerisasjonsbetingelser og 1-heksen-konsentrasjoner.
Beskaffenheten av de forskjellige polymerer fremstilt ved anvendelse av betingelsene i henhold til tabell I er gitt i tabell II.
Forsøk 1P (sammenligningskatalysator) og forsøk 2P (katalysator fremstilt i henhold til oppfinnelsen) i tabell II viser at katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen ved lignende verdier for smelteindeks og støpt tetthet gir litt mindre findelt polymermateriale under 200 mesh enn sammenligningskatalysatoren. Dette er av betydning fordi fremstilling av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen er mer bekvemt prosessuelt enn fremstilling av sammenligningskatalysa-. toren, som må få tilført en prepolymer for å redusere findelt polymermateriale. Katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen produserer imidlertid litt mer findelt polymermateriale under 100 mesh .enn sammenligningskatalysatoren.
Romvekten av polymerfnugg (pulver) i den tilstand det produseres, kan sees å være noe mindre for polymer produsert
■medkatalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen enn med sammenligningskatalysatoren. Forskjellen i romvekt er ubetydelig i prosessuell henseende.
Katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen inneholder mer titan enn sammenligningskatalysatoren, hvilket gjenspeiles i de høyere titannivåer som finnes i polymerene. De høyere titannivåer er imidlertid tolererbare og kan kompenseres for ved anvendelse av egnede stabilisatorsystemer som inneholder f.eks. et metallstearat såsom kalsiumstearat sammen med antioksidasjonsmidler slik det er velkjent i faget.
Forsøkene 3P-8P viser at et område av etenhomopolymerer og kopolymerer med forskjellige smelteindeks- og tetthetsverdier kan produseres med katalysatoren fremstilt i henhold til
oppfinnelsen, hvilket viser dens allsidighet ved fremstilling av polymerer av industrikvalitet.
Partikkelstørrelseanalyser av katalysatorer fremstilt i henhold til oppfinnelsen (eksempel 1) og beslektede tidligere kjente katalysatorer inneholdende påført prepolymer (eksempel 2) har vist at den midlere verdi for katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen var 7,7, pm, mens verdien for sammenligningskatalysatoren var 87 ym. Dessuten var 10 vektprosent av partiklene av katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen mindre enn 4 ym i størrelse, mens bare 0,6 vektprosent av sammenligningskatalysatorpartiklene lå i dette størrelsesområde. Til tross for den slående forskjell mellom katalysatorene, ga begge tilnærmet samme mengde findelt polymermateriale med en størrelse på mindre enn 20 0 mesh i kretsreaktoren. Dette kan tyde på at partiklene av katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen beholder sin størrelse (rigiditet) og f.eks. er motstandsdyktige mot avslipning under de turbulente betingelser i kretsreaktoren, slik at forholdsvis mindre mengder polymerpartikler med en størrelse på mindre enn 200 mesh blir dannet. Dette antyder at det for katalysatoren fremstilt i henhold til oppfinnelsen er partikkelintegritet, ikke partikkelstørrelse eller partikkel-størrelsefordeling som spiller den dominerende rolle ved bestemmelse av mengden av findelt polymermateriale som dannes i polymerisasjonsprosessen i en kretsreaktor.
Eksempel 4
Katalysatorfremstilling
En serie på 5 katalysatorer ble fremstilt i 378 l's Pfaudler-reaktoren ved anvendelse av 215 1 n-heksan, 4000 g (42,0 mol) av det tidligere anvendte partikkelformede MgCl2 og 17,5 kg (76,5 mol) Ti (OEt)4 som utgangsbestanddeler i hver sats. Den omrørte blanding ble varmet opp i 1 time til 100°C og avkjølt til 30°C under N2-atmosfære for dannelse av en oppløsning som tidligere. Hver oppløsning ble bragt i berøring med 37,9 kg av en oppløsning inneholdende 25,4 vektprosent EASC i n-heksan (38,9 mol EASC) over en 3 timers periode under opprettholdelse av reaksjonstemperaturen på ca. 3 0°C. De molforhold som ble anvendt, svarte til Ti(OEt)4:MgCl2 på 1,82:1, Ti(OEt)4: EASC på 1,97:1 og MgCl2:EASC på 1,08:1. Den behandling som hver resulterende oppslemming ble underkastet før faststoffene ble vasket med n-heksan som beskrevet i de foregående eksempler, er spesifisert nedenfor. De vaskede faststoffer ble bragt i berøring med 16,3 kg (86,0 mol) TiCl4 i 1 time, den resulterende katalysatoroppslemming tillatt å bunnfelle og faststoffene vasket med n-heksan, alt sammen som beskrevet tidligere. I hver sats var det beregnede vektforhold mellom TiCl4 og opprinnelig MgCl2 4,40:1.
Katalysator C:
Etter at tilsetningen av EASC ved 3 0°C var fullført, ble den omrørte blanding varmet opp til 100°C, holdt på denne temperatur i 20 minutter og deretter avkjølt til 30°C under fortsatt agitasjon. Agitasjonen ble stanset og faststoffene tillatt å bunnfelle i 1 time. Supernatanten, dvs. morluten, som utgjorde ca. 136 kg (200 1), ble deretter dekantert. Operasjonen tok 9 5 minutter. Faststoffene ble vasket med porsjoner av n-heksan og fremstillingen av katalysatoren gjenopptatt som beskrevet i Eksempel 1.
Katalysator D:
Etter at tilsetningen av EASC ved 30°C var fullført, ble agitasjonen stanset og ca. 1/4 av supernatanten, dvs. morluten (ca. 34 kg, ca. 49 1), dekantert i 10 minutter. Den gjenværende blanding ble under fortsatt agitasjon varmet opp til 100°C og holdt på denne temperatur i 20 minutter. Blandingen ble deretter avkjølt til 30°C og faststoffene tillatt å bunnfelle i 1 time. De gjenværende 3/4 av morluten ble dekantert. Denne operasjon tok 70 minutter. Faststoffene ble vaket med n-heksan og fremstillingen av katalysatoren videre-ført som tidligere.
Katalysator E:
Etter at tilsetningen av EASC ved 30°C var fullført, ble agitasjonen stanset, og ca. 1/2 av morluten (ca. 68 kg, ca. 98 1) ble dekantert i 15 minutter. Den gjenværende blanding ble gjenopptatt under agitasjon, varmet opp til 100°C og holdt på denne temperatur i 20 minutter. Blandingen ble deretter avkjølt til 30°C og faststoffene tillatt å bunnfelle i 45 s minutter. Den gjenværende 1/2 av morluten ble deretter dekantert i løpet av 65 minutter. Faststoffene ble vasket med n-heksan og katalysatorfremstillingen videreført som tidligere.
Katalysator F:
Etter at tilsetningen av EASC ved 3 0°C var fullført, ble agitasjonen stanset og ca. 3/4 av morluten (ca. 102 kg, ca. 151 1) dekantert i 26 minutter. Den gjenværende blanding ble gjenopptatt under agitasjon, varmet opp til 100°C og holdt på denne temperatur i 20 minutter og deretter avkjølt til 30°C. Faststoffene ble tillatt å bunnfelle i 20 minutter. Den gjenværende 1/4 av morluten ble deretter dekantert i løpet av 20 minutter. Faststoffene ble vasket med n-heksan og katalysatorfremstillingen gjenopptatt som tidligere.
Katalysator G:
Etter at tilsetningen av EASC ved 30°C var fullført, ble agitasjonen stanset og morluten (ca. 136 kg, ca. 200 1) dekantert i 42 minutter. Deretter ble 49 1 n-heksan satt til reaktoren og agitasjon av blandingen gjenopptatt. Blandingen ble varmet opp til 100°C, holdt på denne temperatur i 20 minutter og deretter avkjølt til 30°C. Faststoffene ble tillatt å bunnfelle i 25 minutter, n-heksanet, ca. 49 1, ble dekantert i løpet av 15 minutter. Faststoffene ble vasket med n-heksan og katalysatorfremstillingen gjenopptatt som tidligere .
Vektene av de endelige katalysatoroppslemminger som ble utvunnet, lå for katalysatorene C-G i området 80,9-81,9 kg.
Eksempel 5
Etenpolvmerisasi on
Etenhomopolymerer ble fremstilt fra porsjoner av katalysatorene fra Eksempel 4 i 75 l's kretsreaktoren. I denne forsøkserie lå konsentrasjonene av eten i området 5,9-6,1 molprosent, regnet på fortynningsmiddel, og molforholdene mellom hydrogen og eten lå i området 0,147-0,172. Produksjons-hastigheten av polyeten var i gjennomsnitt 11,3 kg/h, og den beregnede vekt av faststoffer i reaktoren varierte fra ca. 14,5 til ca. 15,4 kg ved likevektsbetingelser. I alle forsøk ble en reaktortemperatur på 102°C anvendt, det nominelle reaktortrykk var 4,10 MPa, og agitatorhastigheten var 1850 o/min.
De andre betingelser som ble anvendt, og de oppnådde resultater er vist i Tabell III.
Polymerene ble utvunnet og stabilisert og utvalgte fysiske egenskaper bestemt som beskrevet i Eksempel 3. Resultatene er angitt i Tabell IV.
Resultatene for katalysatorproduktivitet i Tabell III viser at katalysatoraktiviteten øker etter hvert som andelen av morluten som dekanteres, går fra null i katalysator C i forsøk 9 til 3/4 i katalysator F i forsøk 12, hvilket synes å være nær det optimale i denne serie. Katalysator E i forsøk 11, hvor 1/2 av morluten ble dekantert, og katalysator G i forsøk 13 hvor stort sett all morluten ble dekantert, er omtrent like i aktivitet og litt lavere i aktivitet enn katalysator F.
Resultatene i Tabell IV viser et alle polymerene har omtrent samme fnuggtetthet ved omtrent samme smelteindeks. Dataene viser imidlertid at fjerning av porsjoner av morluten etter utfellingstrinnet med EASC i betydelig grad kan redusere den resterende titanmengde i polymeren fremstilt med katalysatoren. Behandlingen kan også i betydelig grad modifisere katalysatoraktiviteten og katalysatoroppførselen ved etenpolymerisasjon hva dannelse av fint polymermateriale angår. Resultatene antyder også at behandlingen kan modifisere katalysatoren slik at den produserer polymer med noe høyere romvekt når økende mengder av morlut fjernes.
De katalysatorer som ble anvendt i forsøkene 10-12, ble fremstilt ved at henholdsvis 1/4, 1/2 og 3/4 av morluten som skrev seg fra utfellingstrinnet med EASC, ble fjernet før den resulterende blanding ble varmet opp og katalysatorut-fellingen gjenopptatt.
i
Polymeren i prøve 10 P har et lavere Ti-innhold enn polymeren i prøve 9 P. Katalysatoren (forsøk 10) produserte litt mer fint materiale, nærmere bestemt 7,3 vektprosent fint materiale av -200 mesh, mot 6,6, vektprosent fint materiale
-200 mesh produsert med katalysatoren i forsøk 9.
Som analysene av fint materiale viser for prøvene 11 P og 12 P, oppviser katalysatorer fremstilt ved dekantering av 1/2 og særlig 3/4 av morluten i utfellingstrinnet med EASC en betydelig lavere tilbøyelighet til å produsere fint polymermateriale av -200 mesh enn noen av de andre katalysatorer som ble anvendt i denne serie. Prøve 11 P hadde 5 vektprosent og prøve 12 P bare 3,0 vektprosent findelt materiale av
-200 mesh.
Resultatene i eksemplene 4 og 5 antyder at aktive eten-polymerisasj onskatalysatorer som ikke krever tilsatt prepolymer for regulering av fint polymermateriale, kan fremstilles. Videre er det ved å dekantere mellom 1/4 og anslagsvis 5/6 deler av den morlut som fremstilles i utfellingstrinnet med EASC, før oppvarming av den gjenværende blanding og deretter fortsette katalysatorfremstillingen, mulig å opprettholde god katalysatoraktivitet, oppnå utmerket beherskelse av findelt polymermateriale og i betydelig grad redusere titan i polymeren.
Claims (14)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator ved (1) omsetting av metallhalogenid valgt fra magnesiumdihalogenider og magnesiumhydroksyhalogenider med en overgangsme-tallf orbindelse hvor overgangsmetallet er titan bundet til minst ett radikal valgt fra hydrokarbyloksider, -imider, -amider og -merkaptider, for dannelse av en første katalysatorkomponent,
(2) blanding av en oppløsning av den første katalysatorkomponent med en annen katalysatorkomponent omfattende en organoaluminiumforbindelse ved en temperatur i området fra -100 til 70°C for dannelse av en bunnfelling , og (3) omsetting av den faste bunnfelling som fås i trinn (2),
med et halogenionevekslermiddel,
karakterisert ved at det bunnfelte materiale fra trinn (2) for utførelsen av trinn (3) og i nærvær av minst en porsjon av supernatanten som blir tilbake etter trinn (2), utsettes for en temperatur som er høyere enn den som ble anvendt i trinn (2), og minst 50°C, slik at der dannes ytterligere bunnfelt materiale.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at trinn (3) utføres ved en temperatur på 50-110°C, fortrinnsvis 90-110°C.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at der som metallhalogenid anvendes magnesiumdiklorid.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der som overgangsmetallforbindelse anvendes en titanforbindelse med formelen Ti(OR)4 hvor hver R, som kan være like eller forskjellige, er et alkylradikal med 1-10 karbonatomer.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at der som overgangsmetallforbindelse anvendes titantetraetoksid.
6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der som annen katalysatorkomponent anvendes et hydrokarbylaluminiumhalogenid valgt fra dem som har formlene:
hvor hver R<1> er valgt for seg fra lineære og forgrenede hydrokarbylradikaler med 1-20 karbonatomer og X er et halogenatom, spesielt etylaluminiumsesquiklorid.
7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der som halogenionevekslermiddel anvendes TiCl4.
8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at i det minste en porsjon av supernatanten fjernes etter trinn (2).
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at 1/4-5/6, fortrinnsvis 1/2-3/4, av volumet av supernatanten fjernes etter trinn (2).
10. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at trinn (2) utføres ved en temperatur i området fra -100 til 50°C, fortrinnsvis ca. 30°C.
11. Anvendelse av en katalysator fremstilt ved en fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav til polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alifatiske mono-l-alkener, konjugerte diener og/eller vinylaromatiske forbindelser.
12. Anvendelse som angitt i krav 11, til fremstilling av etenpolymerer.
13. Anvendelse som angitt i krav 12, til fremstilling av etenhomopolymer.
14. Anvendelse som angitt i krav 12, til fremstilling av kopolymer av eten og 1-heksen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/611,263 US4562168A (en) | 1984-05-17 | 1984-05-17 | Catalyst and olefin polymerization |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO851986L NO851986L (no) | 1985-11-18 |
NO165074B true NO165074B (no) | 1990-09-10 |
NO165074C NO165074C (no) | 1990-12-19 |
Family
ID=24448326
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO851986A NO165074C (no) | 1984-05-17 | 1985-05-15 | Fremgangsmaate til fremstilling av en katalysator og anvendelse av katalysatoren. |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4562168A (no) |
EP (1) | EP0164596A1 (no) |
JP (1) | JPS6181407A (no) |
CA (1) | CA1243658A (no) |
ES (1) | ES543195A0 (no) |
HU (1) | HU202891B (no) |
NO (1) | NO165074C (no) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4814314A (en) * | 1986-09-26 | 1989-03-21 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst for olefin polymerization |
US4820672A (en) * | 1987-06-25 | 1989-04-11 | Lithium Corporation Of America | Hydrocarbon soluble and insoluble organo magnesium chloride complexes, processes and uses |
US5064798A (en) * | 1988-08-19 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for olefin polymerization |
US4935394A (en) * | 1988-08-19 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for olefin polymerization |
US5238891A (en) * | 1989-06-15 | 1993-08-24 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst and process |
ES2088455T3 (es) * | 1990-03-16 | 1996-08-16 | Polimeri Europa Srl | Catalizador soportado para la polimerizacion de etileno y la copolimerizacion de etileno con alfa-olefinas, su preparacion y su uso. |
US5677256A (en) * | 1990-04-12 | 1997-10-14 | Neste Oy | Method of preparing catalyst composition for polymerizing olefins |
FI91767C (fi) * | 1990-04-12 | 1994-08-10 | Neste Oy | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
US5079204A (en) * | 1990-04-30 | 1992-01-07 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst, preparation, and use |
US5109084A (en) * | 1990-04-30 | 1992-04-28 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst, preparation, and use |
CA2043904C (en) * | 1990-10-09 | 1997-10-07 | Kent E. Mitchell | Olefin polymerization |
US5237025A (en) * | 1990-10-09 | 1993-08-17 | Phillips Petroleum Company | Process for making bimodal polyolefins using two independent particulate catalysts |
US5151397A (en) * | 1991-12-16 | 1992-09-29 | Phillips Petroleum Company | Method of producing metal halide catalyst |
FI89500C (fi) * | 1991-12-31 | 1993-10-11 | Neste Oy | Prokatalytkomposition foer homo- och sampolymerisering av alfa-olefiner, dess framstaellning och anvaendning |
US5583083A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-10 | Neste Oy | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
FR2686609B1 (fr) * | 1992-01-27 | 1995-06-16 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation de l'ethylene permettant d'obtenir un polymere de distribution large de masses moleculaires. procede de traitement de la composante catalytique. |
US5235011A (en) * | 1992-08-31 | 1993-08-10 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process, method of producing catalyst, and catalyst |
US5206314A (en) * | 1992-08-31 | 1993-04-27 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process, process of producing catalyst, and catalyst |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3409681A (en) * | 1964-06-25 | 1968-11-05 | Exxon Research Engineering Co | Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions |
LU65587A1 (no) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
NO155245C (no) * | 1978-07-24 | 1987-03-04 | Phillips Petroleum Co | Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator og anvendelse av katalysatoren til alkenpolymerisering. |
JPS6017368B2 (ja) * | 1978-07-24 | 1985-05-02 | フイリツプス・ペトロリユ−ム・コンパニ− | 触媒の製造方法 |
US4363746A (en) * | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
US4384087A (en) * | 1980-03-24 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
US4326988A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-27 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
US4325837A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-20 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
-
1984
- 1984-05-17 US US06/611,263 patent/US4562168A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-05-02 CA CA000480609A patent/CA1243658A/en not_active Expired
- 1985-05-14 EP EP85105909A patent/EP0164596A1/en not_active Ceased
- 1985-05-15 NO NO851986A patent/NO165074C/no unknown
- 1985-05-16 ES ES543195A patent/ES543195A0/es active Granted
- 1985-05-16 HU HU851850A patent/HU202891B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-05-17 JP JP60105749A patent/JPS6181407A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES8603915A1 (es) | 1986-01-01 |
EP0164596A1 (en) | 1985-12-18 |
NO851986L (no) | 1985-11-18 |
US4562168A (en) | 1985-12-31 |
NO165074C (no) | 1990-12-19 |
CA1243658A (en) | 1988-10-25 |
JPS6181407A (ja) | 1986-04-25 |
ES543195A0 (es) | 1986-01-01 |
HUT38956A (en) | 1986-07-28 |
HU202891B (en) | 1991-04-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO159095B (no) | Katalysator og anvendelse av denne til polymerisering. | |
EP0045969B1 (en) | Catalyst and use of same for polymerizing olefins | |
NO165074B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en katalysator og anvendelse av katalysatoren. | |
US4163831A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
NO810984L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en alkenpolymerisasjonskatalysator | |
US4172050A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
JP2749731B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
JPH0465084B2 (no) | ||
US5244990A (en) | Prepolymerized catalyst and use thereof | |
NO175314B (no) | Katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner, fremstilling av en prokatalysator og anvendelse av systemet ved polymerisasjon av etylen | |
CA1240974A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
JPS59117510A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
US4328121A (en) | Polymerization catalyst and process | |
EP0007425B1 (en) | A process for producing a polymerisation catalyst and use of same for olefin polymerisation | |
US4410671A (en) | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst | |
US4429087A (en) | Polymerization catalyst and process | |
NO160785B (no) | Alkenpolymeriseringskatalysator og anvendelse av denne. | |
US5322911A (en) | Polymerization process employing metal halide catalyst and polymer produced | |
NO176358B (no) | Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator egnet til polymerisasjon av et | |
US5206314A (en) | Polyolefin polymerization process, process of producing catalyst, and catalyst | |
US5151397A (en) | Method of producing metal halide catalyst | |
JPS58129007A (ja) | オレフイン重合用触媒の製法とそれを用いたオレフインの重合法 | |
JPS61207403A (ja) | オレフインの重合方法 | |
JPH0141164B2 (no) | ||
GB2051092A (en) | Component of an olefine polymerisation catalyst |