DE69602911T2

DE69602911T2 - Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69602911T2
Application number: DE69602911T
Authority: DE
Inventors: Luciano Luciani; Wolfgang Neissl; Birgit Wenidoppler
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 1999-12-23
Anticipated expiration: 2016-11-21
Also published as: ES2133881T3; ATE181340T1; US6165928A; DE69602911D1; JPH1095809A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Polymerisation von α-Olefinen einzeln oder im Gemisch.
α-Olefine wie Propylen und höhere Olefinmonomere lassen sich mit Ziegler-Natta-Katalysatoren polymerisieren, die auf einer metallorganischen Verbindung von Elementen der Gruppen IA bis IIIA und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems basieren. Ziegler-Natta-Katalysatoren werden in der Literatur definiert, z. B. in dem Buch: Boor Jr, Ziegler-Natta-catalysts and Polymerisation, Academic Press, New York, 1979. Katalysatoren mit hoher Aktivität und Stereospezifität bei der Polymerisation von α-Olefinen, insbesondere von Propylen, werden in zahlreichen Patentschriften beschrieben, z. B. in der britischen Patentschrift 1,387,890, deren Gegenstand die Verwendung von Trialkylaluminium (teilweise mit einer Elektronendonatorverbindung komplexiert) und das durch Mahlen einer Mischung aus einem Magnesiumdihalogenid, einer Elektronendonatorverbindung und einer halogenierten Titanverbindung erhaltene Produkt ist.
In jüngster Zeit wurden in anderen Patentschriften wie der US 4,226,741 und der US 4,673,661 neue Wege zur Verbesserung der Leistung und der Herstellung des Katalysators der obengenannten Patentschrift aufgezeigt. In der US 5,310,716 wurde die Verwendung von anorganischen Trägern (neben der Verwendung von Magnesiumdihalogenid) vorgeschlagen.
Die Verwendung von anorganischen Trägern in Gegenwart von Magnesiumalkylen wurde u. a. in der US 5,006,620 beschrieben, gemäß der man eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen erhält, indem man ein Siliciumdioxid in. Suspension mit einer organischen Magnesiumverbindung, einem gasförmigen Chlorierungsmittel, ausgewählt aus Chlor und Salzsäure, einem Phthalsäure-Derivat, einem C&sub1;&submin;&sub8;-Alkanol und Titantetrachlorid behandelt.
In der Technik wurden auch noch andere Vorschläge zur Verbesserung der Leistung von katalytischen Systemen gemacht. Dazu gehören u. a. Modifizierungen der Komponenten der katalytischen Systeme durch Einführung weiterer Chemikalien, z. B. typischerweise Lewis-Basen, und die. Verwendung von Übergangsmetallsalzen in Gegenwart eines Halogenids eines zweiwertigen Metalls wie Magnesiumdichlorid für sich alleine oder zusätzlich in Gegenwart von organischen oder anorganischen Trägern. In EP-A- 767183 und EP-A-773236 werden Katalysatoren mit silyliertem Siliciumdioxid als Trägermaterial beschrieben.
Auf dem Gebiet der Katalysatorforschung ist es immer noch sehr wünschenswert, neue Katalysatorkomponenten oder Katalysatorsysteme mit verbesserter Leistung, insbesondere mit hoher Aktivität und/oder hoher Stereoregularität, aufzufinden.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß Siliciumdioxid in zwei Schritten mit Magnesiumhalogenid, gegebenenfalls in Gegenwart von Titanalkoholat (oder Titanhalogenidalkoholat), und mit einer organischen Magnesiumalkylverbindung und Chlorkohlenwasserstoffen umgesetzt werden kann. Es wurde außerdem gefunden, daß der nach der obengenannten Methode erhaltene, Siliciumdioxid, Magnesiumhalogenid oder Alkylmagnesiumhalogenid und gegebenenfalls eine Titanverbindung enthaltende Vorläufer mit Titantetrahalogenid und einer Lewis-Base unter Erhalt einer festen Katalysatorkomponente, die bei der Polymerisation von Olefinen zu stereoregulären Polymeren hochaktiv ist, umgesetzt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung einer bei der Polymerisation von Olefinen aktiven festen Katalysatorkomponente, bei dem man:
a) einen nicht silylierten Siliciumdioxidträger mit einer Lösung von Magnesiumhalogenid oder Alkylmagnesiumhalogenid oder einem Gemisch davon gegebenenfalls in Gegenwart von Titanalkoholat oder Titanhalogenidalkoholat oder einem Gemisch davon in Berührung bringt,
b) den in (a) erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Magnesiumalkyl oder Alkylmagnesiumhalogenid oder einem Gemisch davon gegebenenfalls in Gegenwart von Elektronendonatoren (Lewis-Basen) in Berührung bringt,
c) den in (b) erhaltenen Katalysatorvorläufer durch Inberührungbringen des aktivierten Trägers mit Halogenierungsmitteln halogeniert,
d) den in (c) erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Titantetrahalogenid in Gegenwart von Elektronendonatoren (Lewis-Basen) titaniert und
e) die feste Katalysatorkomponente aus den Reaktionsprodukten des Schritts (d) isoliert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung (betreffend die Herstellung einer aktiven festen Komponente eines katalytischen Systems, das einen Siliciumdioxidträger und einen katalytisch aktiven Teil auf Basis von Magnesium, Halogen, Titan und Lewis-Basen enthält und sich insbesondere für die Polymerisation von α-Olefinen einzeln oder im Gemisch, insbesondere von Propylen, zu stereoregulären Polymeren eignet) geht man bei dem Verfahren vorzugsweise so vor, daß man:
1. Eine Wärmebehandlung von nicht aktiviertem Siliciumdioxid zur teilweise n oder völligen Eliminierung von Hydroxylgruppen durchführt.
2. Das Siliciumdioxid mit einer Lösung von Magnesiumdihalogenid, gegebenenfalls in Gegenwart von Titanalkoholat (oder Titanhalogenidalkoholat) in einem organischen Lösungsmittel in Berührung bringt, wobei man mit einem Gewichtsverhältnis von Magnesiumverbindung zu Siliciumdioxid von beispielsweise 0,02 m zu 10 g und gegebenenfalls einem Gewichtsverhältnis von Titanverbindung zu Siliciumdioxid von beispielsweise 0,06 m zu 10 g, bei einer Temperatur von 15ºC bis zum Siedepunkt des Verdünnungsmittels und über einen Zeitraum, der zunächst zur Auflösung der festen Mg- und Ti-Salze und dann zur Abscheidung dieser Verbindungen im Siliciumdioxid erforderlich ist, arbeitet.
3. Die obige Zusammensetzung nach Abdestillieren des Verdünnungsmittels mit einer Lösung eines Magnesiumdialkyls oder Alkylmagnesiumhalogenids in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Berührung bringt, wobei man mit einem Gewichtsverhältnis von Magnesiumverbindung zu Siliciumdioxid von, beispielsweise 60 mM zu 10 g, bei einer Temperatur von 15ºC bis zum Siedepunkt der flüssigen Phase und über einen Zeitraum, der zur teilweisen oder vollständigen Abscheidung der Magnesiumverbindung auf dem Siliciumdioxid erforderlich ist, arbeitet. Bei diesem Schritt setzt man dem Kohlenwasserstoff vorzugsweise Lewis-Basen (Elektronendonatoren) in einem Gewichtsverhältnis von. Lewis-Basen zu Siliciumdioxid von beispielsweise 8,5 mM zu 10 g zu.
4. Die obige Zusammensetzung durch Behandlung mit Halogenierungsmitteln, insbesondere ausgewählt z. B. unter Halogenkohlenwasserstoffen, halogeniert und in einem Überschuß dieses Verdünnungsmittels bei einer Temperatur von -20ºC bis 120ºC und über einen Zeitraum von 0,25 bis 10 Stunden arbeitet.
5. Die oben erhaltene Zusammensetzung mit einem Überschuß an Titantetrahalogenid, entweder für sich allein oder in Lösung mit Halogenkohlenwasserstoffen, in Gegenwart einer Lewis-Base in einem Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Lewis-Base von z. B. 10 g zu 8,5 mM behandelt. Die Titanierung des wie oben beschrieben halogenierten Vorläufers erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 80ºC bis 130ºC über einen Zeitraum von 0,25 bis 10 Stunden.
6. Das oben erhaltene feste katalytische System nach dem Waschen mit Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel und Trocknen isoliert.
Der erste Herstellungsschritt beschäftigt sich mit der Behandlung von Siliciumdioxid. Das zur Verwendung als Träger geeignete Siliciumdioxid ist vorzugsweise mikrokugelförmig und porös mit einer Korngröße von 15 bis 150 um, einer Oberfläche von 100 bis 500 m²/g, einem Porenvolumen von 1, 2 bis 3,0 ml/g und einem mittleren Porendurchmesser von 20 bis 500 A. Das Siliciumdioxid wurde z. B. 8 Stunden bei 725ºC thermisch vorbehandelt.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das wie oben behandelte Siliciumdioxid in einer Lösung von Magnesiumverbindungen und gegebenenfalls Titanalkoholat in einem Lösungsmittel, z. B. Essigsäureethylester, suspendiert.
Hierfür eignen sich Magnesiumverbindungen der Formel MgX&sub2; oder MgXR&sub1;, worin X für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und R&sub1; für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Als Beispiele seien im einzelnen Magnesiumdichlorid und Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylmagnesiumchlorid genannt.
Die gegebenenfalls eingesetzten Titanalkoholate entsprechen der Formel Ti(OR)mXn, worin (OR) für Alkoxygruppen wie Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen und X für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, steht. Das Verhältnis von m zu n kann sich von 4 bis 1 bewegen, wobei n vom Wert 0 nach 3 übergeht. Man kann auch Mischungen der obengenannten Titanalkoholate mit Titantetrahalogenid einsetzen. Im einzelnen seien Ti(OBu)&sub4;, Ti(OBu)&sub3;Cl, Ti(OBu)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OBu)Cl&sub3;, Ti(OProp)&sub4; und Ti(OEt)&sub4; genannt.
Als Lösungsmittel für die obengenannten Mg- und Ti-Salze kommen Ester wie Essigsäureethylester und Ameisensäureethylester; Ketone wie Aceton; Alkohole wie Ethylalkohol, Butylalkohol, Hexylalkohol, Benzylalkohol und Trichlorethylalkohol; Amide wie Acetamid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid und organische Säuren wie Benzoesäure, Versaticsäure, Pelargonsäure und Nonansäure in Betracht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde vorzugsweise Essigsäureethylester verwendet.
Die Lösung von Magnesiumhalogenid, vorzugsweise Magnesiumdichlorid, und gegebenenfalls Titanalkoholat, vor zugsweise Titantetrabutylat, erhält man bei einer Temperatur von 15ºC bis zum Siedepunkt der flüssigen Phase, vorzugsweise von 50ºC bis zur Rückflußtemperatur, über einen Zeitraum von 0,5 bis 4,0 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform löst man Magnesiumdihalogenid oder Alkylmagnesiumhalogenid in Gegenwart von Titantetrabutylat oder Titanhalogenidalkoholat in Essigsäureethylester.
Vorzugsweise setzt man den wie oben beschrieben behandelten Siliciumdioxidträger der Lösung von Magnesiumsalzen und gegebenenfalls verwendeten Titansalzen zu, was die Abscheidung im Siliciumdioxidträger innerhalb von 0,15 bis 2,0 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Stunden, bei einer Temperatur von 40ºC bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise bei etwa 75ºC oder darüber, gestattet.
Unter den obigen Bedingungen werden die Magnesiumsalze und die gegebenenfalls verwendeten Titansalze teilweise oder vollständig im Siliciumdioxid absorbiert.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Menge an Magnesiumdichlorid beträgt bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Siliciumdioxid, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, und 1 bis 3 g, bezogen auf 100 ml Essigsäureethylester, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 g. Die Menge an gegebenenfalls verwendetem Titanbutylat beträgt 100 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Siliciumdioxid, vorzugsweise 150 bis 250 Gew.-%, und 10 bis 30 ml, bezogen auf 100 ml Essigsäureethylester, vorzugsweise 15 bis 25 ml.
Zur Vervollständigung dieses Schritts wird die flüssige Phase abdestilliert, der Feststoff mit n-Heptan und dann mit n-Pentan gewaschen und schließlich getrocknet.
Im dritten Schritt setzt man den wie oben beschrieben erhaltenen Vorläufer einer Lösung eines Magnesiumdialkyls oder Alkylmagnesiumhalogenids, vorzugsweise mit n-Heptan auf 20 Gew.-% verdünntem Dihexylmagnesium, zu.
Man setzt der Gesamtmenge des Vorläufers das Magnesiumdialkyl vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 90 mM, bezogen auf 10 g Siliciumdioxid, besonders bevorzugt in einer Menge von 50 bis 70 mM, zu. Außerdem wurde noch ein Donator in die Lösung eingetragen, vorzugsweise Diisobutylphthalat in einer Menge von 1,0 bis 5,0 ml. Man hält die erhaltene Suspension über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 1,0 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 60ºC, vorzugsweise von 30ºC bis 50ºC.
Im vierten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wie oben beschrieben erwärmte Suspension mit einem oder mehreren Halogenierungsmitteln aus der Gruppe der Halogenkohlenwasserstoffe wie n-Butylchlorid, Chloroform, Trichlorethan, Dichlorethan, Dichlormethan; oder SiCl&sub4;, SnCl&sub4;, Cl&sub2; usw. in Berührung gebracht und umgesetzt. Darunter ist eine Mischung aus n-Butylchlorid und Chloroform bevorzugt. Das Verhältnis von Chloroform zu n-Butylchlorid ist frei wählbar und hat bevorzugt einen volumenbezogenen Wert von etwa 2 zu 1. Die Menge an Halogenierungsmittel kann 1000 ml für eine Menge von 50 bis 100 g Feststoff (Vorläufer), vorzugsweise von 65 bis 75 g, betragen.
Die für die Halogenierung des Magnesiumalkyls und des gegebenenfalls verwendeten Titanalkoholats erforderliche Zeit variiert zwischen 1 h und 3 h, vorzugsweise zwischen 1,5 h und 2,5 h, die Temperatur von 40ºC bis zum Siedepunkt des Verdünnungsmittels, vorzugsweise von 60ºC bis zur Rückflußtemperatur. Es ist ferner bevorzugt, den Katalysatorvorläufer vor der Halogenierung mit z. B. Diisobutylphthalat als Donator bzw. Lewis-Base in Berührung zu bringen. Am Ende der Halogenierungsbehandlung trennt man den Feststoff beispielsweise durch Absetzen und Abhebern, Filtrieren oder Zentrifugieren von der Suspension ab, wäscht mit einem Lösungsmittel, wie z. B. einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, und trocknet.
Im fünften Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der halogenierte Vorläufer aus dem vierten Schritt titaniert. Dabei behandelt man die in Schritt 4 erhaltene feste Katalysatorkomponente vorzugsweise ein- oder mehrmals in Gegenwart einer Lewis-Base mit konzentriertem oder in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen verdünntem Titantetrachlorid.
Insbesondere führt man das Verfahren mit einem Überschuß an Titantetrahalogenid, vorzugsweise an Titantetrachlorid, durch, indem man den wie oben beschrieben erhaltenen Vorläufer suspendiert. Dabei arbeitet man bei einer Temperatur von 70ºC bis 135ºC, vorzugsweise von 90ºC bis 120ºC und über einen Zeitraum von 0,5 bis 4,0 Stunden, vorzugsweise von 1 Stunde bis 3 Stunden. Gemäß der vorliegenden Erfindung setzt man dem Titantetrahalogenid eine Lewis-Base wie Diisobutylphthalat in einer bevorzugten Menge von 2,0 bis 3,0 ml, bezogen auf 10 g des eingesetzten Siliciumdioxids, zu.
Als Lewis-Basen kommen z. B. Ester, Ether, Amine, Alkoholate, Amide und vorzugsweise Diisobutylphthalat in Betracht.
Nach der Abtrennung des überstehenden Titantetrahalogenids wird die Titantetrahalogenid-Behandlung vorzugsweise noch zweimal wiederholt und der Vorläufer schließlich vor der Isolierung der festen Katalysatorkomponente zur Auflösung und Entfernung von Titantetrahalogenidspuren mit einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff behandelt und getrocknet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine feste Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, die erhältlich ist, indem man:
a) einen nicht silylierten Siliciumdioxidträger mit einer Lösung von Magnesiumhalogenid oder Alkylmagnesiumhalogenid oder einem Gemisch davon gegebenenfalls in Gegenwart von Titanalkoholat oder Titanhalogenidalkoholat oder einem Gemisch davon in Berührung bringt,
b) den in (a) erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Magnesiumalkyl oder Alkylmagnesiumhalogenid oder einem Gemisch davon gegebenenfalls in Gegenwart von Elektronendonatoren (Lewis-Basen) in Berührung bringt,
c) den in (b) erhaltenen Katalysatorvorläufer durch Inberührungbringen des aktivierten Trägers mit. Halogenierungsmitteln halogeniert,
d) den in (c) erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Titantetrahalogenid in Gegenwart einer Elektronendonatorverbindung (Lewis-Base) titaniert und
e) die feste Katalysatorkomponente aus den Reaktionsprodukten des Schritts (d) isoliert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Schritte (a) und (b) auch miteinander kombiniert werden. Die feste Katalysatorkomponente hat vorzugsweise die folgende Zusammensetzung:
- Siliciumdioxidträger 27-87.5 Gew.-% insb. 55-65 Gew.-%
- Katalytisch aktiver Teil:
Mg 2-10 Gew.-% insb. 5,0-9,0 Gew.-%
C1 9-47 Gew.-% insb. 24-28 Gew.-%
Ti 1,0-6 Gew.-% insb. 1,5-4 Gew.-%
Lewis-Base 0,5-10 Gew.-% insb. 1,0-6 Gew.-%, wobei das Titan praktisch vollständig in tetravalenter Form vorliegt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen, der enthält: A - eine feste Katalysatorkomponente, wie sie oben beschrieben wird; B - Aluminiumtrialkyl oder Alkylaluminiumhalogenid, vorzugsweise Aluminiumtrialkyl oder Alkylaluminiumchlorid; C - einen Elektronendonator, vorzugsweise ausgewählt unter Alkoxysilan-Derivaten.
Die feste Katalysatorkomponente bzw. der Katalysator, wie sie oben beschrieben werden, können zweckmäßigerweise bei Bulk-, Suspensions- oder Gasphasenverfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homopolymerisation oder Copolymerisation mit zwei oder mehr Monomeren eingesetzt werden. Man kann den Katalysator auch bei der Polymerisation von Ethylen einsetzen, wobei man gegebenenfalls interne und externe Donatoren wegläßt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homo- oder Copolymerisation von Olefinen, bei dem man eine feste Katalysatorkomponente bzw. einen festen Katalysator, wie sie oben beschrieben werden, einsetzt. Die Polymerisation wird nach an sich bekannten Verfahren in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, oder in der Gasphase durchgeführt:
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch bei höheren Temperaturen eingesetzt werden, wobei die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 150ºC, besonders bevorzugt zwischen 70ºC und 12000, bei Normaldruck oder Überdruck und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Aktivität und Selektivität aus, was es ermöglicht, sehr niedrige Werte für amorphe, in siedendem n-Heptan und Xylol extrahierbare Harze zu erzielen.
Man kann mit diesem Katalysator auch viele andere aa- Olefine, wie z. B. 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, einzeln oder im Gemisch mit anderen aa-Olefinen zu Copolymeren und Terpolymeren, die hauptsächlich zum Kautschuktyp gehören, polymerisieren.
Die Verwendung dieses Katalysators ermöglicht außerdem über die Wahl des eingesetzten Siliciumdioxids die gezielte Herstellung von Polymeren mit der gewünschten Korngröße.
Schließlich produziert dieser Katalysator aufgrund der hohen Selektivität und Stereoregularität Polypropylenharz mit hohem Kristallinitätsgrad.

Beispiel 1

10 g mikrokugelförmiges Siliciumdioxid, das 8 h bei 725ºC behandelt worden war und eine Oberfläche von 280- 355 m²/g, ein Porenvolumen von 1,57 ml/g und einen Teilchendurchmesser von 30 um aufweist, werden in einen Kolben mit einer Lösung von 2,0 g α-Magnesiumdichlorid, 10 ml Titantetrabutylat und 3,3 ml Titantetrachlorid in 200 ml Essigsäureethylester eingetragen. Die Suspension wird 0,5 Stunden beim Siedepunkt des Verdünnungsmittels gerührt. Zur Isolierung des Feststoffs wird das Lösungsmittel abgedampft und der Feststoff zweimal mit 200 ml n-Heptan und zweimal mit 200 ml n-Pentan gewaschen. Nach dem Abziehe n der Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wird der Vorläufer getrocknet. Der Feststoff wird mit 76 mM mit n-Heptan verdünntem (20 Vol.-%) Dihexylmagnesium und 2,4 ml Diisobutylphthalat versetzt und 45 Minuten bei 40ºC gerührt. Nach Zusatz einer Lösung von 100 ml Chloroform und 40 ml n-Butylchlorid wird weiterhin unter Rühren 2 Stunden bei 70ºC umgesetzt, wonach die Flüssigkeit abgehebert und der Vorläufer gewaschen und getrocknet wird. Der so erhaltene Feststoff wird bei Raumtemperatur mit 60 ml Titantetrachlorid versetzt, wonach die Suspension langsam auf 90ºC erhitzt wird. Wenn die Temperatur den genannten Wert erreicht hat, werden unter Erhöhung der Temperatur auf 110ºC unter Rühren 2,3 ml Diisobutylphthalat zugetropft. Nach Filtrieren bei 110ºC wird die gleiche Behandlung mit Titantetrachlorid, aber ohne Diisobutylphthalat, noch zweimal wiederholt. Die Flüssigkeit wird schließlich bei 110ºC abgehebert und der Feststoff bei 85ºC fünfmal über jeweils einen Zeitraum von 0,5 Stunden mit je 200 ml n-Heptan gewaschen.
Nach zweimaligem Waschen mit n-Pentan bei Raumtemperatur wird der Katalysator getrocknet.
Es wurden 19,39 g einer violetten festen Komponente erhalten, die 28,0 Gew.-% Cl, 7,40 Gew.-% Mg und 3,3 Gew.-% Ti enthielt.
Zur Bestimmung der Aktivität und Stereospezifität dieser festen Katalysatorkomponente wurden Propylen-Polymerisationsversuche in flüssigem Monomer durchgeführt, wobei als Cokatalysator mit Elektronendonatorverbindungen behandelte Aluminiumtrialkyle verwendet wurden. Dabei wurde ein 5-Liter-Autoklav mit Magnetrührer verwendet. Die Polymerisationstemperatur betrug 85ºC, die Propylenmenge 2000 ml und die Reaktionsdauer zwei Stunden. Als Molekulargewichtsregler war Wasserstoff (10.000 ml) zugegen.
In den Autoklaven wurden etwa 52,9 mg der festen Katalysatorkomponente eingetragen, wobei als Cokatalysator Triethylaluminium in einer einem Al/Ti-Molverhältnis (MV) von 100 entsprechenden Menge und ein Elektronendonator (D = Dicyclopentyldimethoxysilan) in einer einem Al/D-MV von 20 entsprechenden Menge verwendet wurde. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das restliche Propylen abgeflasht, wonach das Polymer unter Stickstoff bei etwa 70ºC getrocknet wurde. Es wurde eine Ausbeute von 15,95 kg PP pro Gramm feste Katalysatorkomponente und 478 kg PP pro Gramm Titan mit folgenden Eigenschaften erhalten:
MFI (2,16 kg; 230ºC; ASTM D1238 L) = 13,33
Schüttdichte .....g/ml = 0,46
Isotaktischer Index = 98,0
Xylollösliche Anteile, Gew.-% = 2,69
Zur Aufnahme der ¹³C-NMR-Spektren diente ein AM 250 Bruker Spektrometer, das im FT-Modus bei 62,89 MHz und 39 K im Inverse-Gate-Decoupling-Modus mit einer Relaxationsverzögerung von 7 Sekunden betrieben wurde. Dabei wurde für die "mmmm"-Pentadenzusammensetzung im Polypropylenpulver ein Wert von 0,974 gefunden.
Der Polymerisationsversuch wurde bei einem Al/D-MV von 10 wiederholt, wobei eine Ausbeute von 15,27 kg PP pro Gramm feste Katalysatorkomponente und 463 kg PP pro Gramm Titan mit folgenden Eigenschaften erhalten wurde:
MFI (2,16 kg; 230ºC; ASTM D1238 L) = 8,23
Schüttdichte .....g/ml = 0,48
Isotaktischer Index = 98,6
Xylollösliche Anteile, % = 1,63

Beispiel 2

10 g mikrokugelförmiges Siliciumdioxid analog Beispiel 1 und mit den gleichen Charakteristika werden in einen Kolben mit einer Lösung von 1,57 g α-Magnesiumdichlorid, 31 ml Dihexylmagnesium und 2,7 ml Diisobutylphthalat in 150 ml Essigsäureethylester eingetragen. Die Suspension wird 1 Stunde beim Siedepunkt des Verdünnungsmittels gerührt. Zur Isolierung des Feststoffs wird das Lösungsmittel abgedampft. Nach Zusatz von 100 ml Chloroform und 40 ml n-Butylchlorid wird weiterhin unter Rühren 2 Stunden bei 70ºC umgesetzt, wonach die Flüssigkeit abgehebert und der erhaltene Vorläufer zweimal mit n-Heptan und zweimal mit n-Pentan gewaschen und getrocknet wird. Danach wurde die Katalysatorherstellung analog Beispiel 1 zu Ende geführt.
Es wurden 17,47 g einer braunen festen Katalysatorkomponente erhalten, die 24,2 Gew.-% Cl, 6,24 Gew.-% Mg und 3,17 Gew.-% Ti enthielt. Nach der Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bei einem Al/D-MV von 20 in Gegenwart von 10.000 ml H&sub2; wurde eine Ausbeute von 15,41 kg PP pro Gramm feste Katalysatorkomponente und 486 kg PP pro Gramm Titan mit folgenden Eigenschaften erhalten:
MFI (2,16 kg; 230ºC; ASTM D1238 h) = 2,85
Schüttdichte .....g/ml = 0,44
Isotaktischer Index = 99,4
Xylollösliche Anteile, Gew.-% = 1,06

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer bei der Polymerisation von Olefinen aktiven festen Katalysatorkomponente, bei dem man:

a) einen nicht silylierten Siliciumdioxidträger mit einer Lösung von Magnesiumhalogenid oder Alkylmagnesiumhalogenid oder einem Gemisch davon gegebenenfalls in Gegenwart von Titanalkoholat oder Titanhalogenidalkoholat oder einem Gemisch davon in Berührung bringt,

b) den in (a) erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Magnesiumalkyl oder Alkylmagnesiumhalogenid oder einem Gemisch davon gegebenenfalls in Gegenwart von Elektronendonatoren (Lewis-Basen) in Berührung bringt,

c) den in (b) erhaltenen Katalysatorvorläufer durch Inberührungbringen des aktivierten Trägers mit Halogenierungsmitteln halogeniert,

d) den in (c) erhaltenen Katalysatorvorläufer mit Titantetrahalogenid in Gegenwart von Elektronendonatoren (Lewis-Basen) titaniert und

e) die feste Katalysatorkomponente aus den Reaktionsprodukten des Schritts (d) isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man in Schritt (a) mikrokugelförmiges Siliciumdioxid mit einer Korngröße von 15 bis 150 Mikron, einer Oberfläche von 100 bis 500 m²/g und einem Porenvolumen von 1, 2 bis 3,0 ml/g einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man in Schritt (a) Magnesiumdihalogenid oder Alkylmagnesiumhalogenid gegebenenfalls in Gegenwart von Titantetrabutylat oder Titanhalogenidalkoholat in Essigsäureethylester löst.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man die Halogenierungsmittel aus der Gruppe der Chlorkohlenwasserstoffe auswählt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man als Halogenierungsmittel eine Mischung aus Chloroform und Butylchlorid einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S. bei dem man in Schritt (b) den Katalysatorvorläufer gegebenenfalls mit Diisobutylphthalat in Berührung bringt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man die in Schritt (c) erhaltene feste Katalysatorkomponente ein- oder mehrmals in Gegenwart einer Lewis-Base mit konzentriertem oder in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen verdünntem Titantetrachlorid behandelt.

8. Feste Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, die erhältlich ist, indem man:

a) einen nicht silylierten Siliciumdioxidträger mit einer Lösung von Magnesiumhalogenid oder Alkylmagnesiumhalogenid oder einem Gemisch davon gegebenenfalls in Gegenwart von. Titanalkoholat oder Titanhalogenidalkoholat oder einem Gemisch davon in Berührung bringt,

9. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 8, enthaltend 27-87.5 Gew.-% Siliciumdioxid, 2,0- 10,0 Gew.-% Mg, 9-47 Gew.-% Cl, 1,0-6, 0 Gew.-% Ti und 0,5-10 Gew.-% einer Lewis-Base.

10. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, basierend auf einer festen Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 9, einem Aluminiumtrialkyl oder einem Alkylaluminiumhalogenid und einer Lewis-Base, vorzugsweise ausgewählt unter Alkoxysilan-Derivaten.

11. Katalysatorkomponente bzw. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für die Polymerisation von Olefinen, der zur Polymerisation im Temperaturbereich von 20ºC bis 150ºC, aber speziell im Temperaturbereich von 70ºC bis 120ºC eingesetzt wird.

12. Verwendung einer festen Katalysatorkomponente bzw. eines festen Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen.

13. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homo- oder Copolymerisation von Olefinen, bei dem man eine feste Katalysatorkomponente bzw. einen festen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11 einsetzt.