NO151589B - Katalysator for anvendelse ved polymerisering av c2-6-olefiner, samt fremstilling av og anvendelse av nevnte katalysator - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en katalysator som er egnet for anvendelse ved polymerisering av C2_g-olefiner, samt anvendelse av katalysatoren ved polymerisering av propylen.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som den ovenfor nevnte.

Katalysatorsystemer som består av et titanhalogenid og

en organoaluminiumforbindelse har vært i utstrakt bruk ved polymerisering av a-olefiner. Imidlertid har det grunnleggende to-komponentkatalysatorsystem ulemper som tidligere forskere har er-kjent og forsøkt å bringe avveien. således resulterer disse sys-temer i forbindelse med a-olefiner generelt i dannelse av en polymer som har en vesentlig mengde av amorf, eller hydrokarbonløse-lig, polymer, som må separeres fra det ønskede krystallinske, el-

ler hydrokarbon-uløselige, produkt. produksjonen av stereoregulæ-

re, krystallinske polymerer er et spesielt ønsket formål i mange olefinpolymerisasjonsprosesser.

I tillegg til det mål å tilveiebringe stereoregulære polymerer er katalysatoraktiviteten en viktig faktor på dette område. Det er derfor økonomisk av betydning at det dannes stør-

re mengder polymer pr. tidsenhet pr. enhet katalysator som anven-

des ved polymerisasjonsprosessen.

Det er blitt fremsatt mange forslag for å løse de ovenfor nevnte problemer i teknikkens stand. Det er således kjent at reduksjon av titantetrahalogenid med aluminium eller hydrogen fulgt av knusing tilveiebringer en katalysator med øket aktivitet når den knuste komponent blandes med en organoaluminiumforbindelse. Imidlertid tilsidesettes den økede aktivitet ved produksjon av

store mengder av amorf polymer, us-patent nr. 3 701 763 lærer at stereoregulære polymerer kan tilveiebringes hvis titantriklorid-komponenten pulveriseres i nærvær av en stor mengde av hjelpekomponenter, inklusive visse alifatiske og aromatiske etere, aminer

og ketoner, inntil a- eller -^-typen av røntgendiffraksjonsmønste-ret til krystallformen av titantrikloridet ikke kan identifiseres, og den resulterende titantrikloridblanding ekstraheres med visse løsningsmidler. I henhold til US-patent 3 850 899 kan det løs-ningsmiddel som anvendes for ekstrahering av titantrikloridblan-dingen være et av disse ketoner. Anvendelsen av alifatiske og aromatiske ketoner er også beskrevet i US-patentskrift 3 210 332 som lærer in situ-tilsetning av disse ketoner til en polymerisa-sjonsprosess som anvender den konvensjonelle alkylaluminium-titan-trikloridkatalysator for å gjøre produksjonen av stereoregulær polymer størst mulig.

Selv om de gir en viss forbedring av egenskapene til den resulterende polymer, avhjelpes ikke alle ulempene ved hjelpekom-ponentene i henhold til teknikkens stand ved forbedring i polymer-egenskapene. Eksempelvis har heksametylfosforamid, en meget brukt hjelpekomponent, nylig vist seg å være karsinogen, og dimetyl-propionamid rapporteres å være et mulig karsinogen. Mange av de etere som anvendes som hjelpekomponenter, er sterkt antennelige, autooksyderbare væsker som er i stand til å produsere eksplosive peroksyder.

Aromatiske ketoner, f.eks. benzofenon og substituerte benzofenoner, er kjente fotosensibilisatorer, et karakteristikum som kunne influere på stabiliteten til den resulterende polymer. Andre aromatiske ketoner, f.eks. benzantron og benzosuberon, har vist seg å gi polymerer med lavt isotaktisk innhold.

Det har nå vist seg, i overensstemmelse med denne oppfin-nelse, at katalysatorsystemer som inneholder utvalgte terpen-ketoner, er effektive ved fremstilling av polyolefiner, og fjerner mange av de ulemper som er iboende i hjelpekomponenter kjent fra teknikkens stand.

Katalysatoren i henhold til oppfinnelsen består

av et titantrikloridmateriale, en alkylaluminiumforbindelse og en keton-forbindelse, og den er karakterisert ved at ketonforbindelsen er et mettet monocyklisk monoterpen-keton eller et bicyklisk monoterpen-keton. Fremstilling av katalysatoren fremgår av medfølgende krav 5.

Med betegnelsen "monoterpen-keton" i kravene og beskrivelsen her, menes et keton som er basert på to isopren-enheter og inneholder 10 karbonatomer. De monoterpen-

ketoner som er egnet for anvendelse i forbindelse med opp-

finnelsen, er mettet monocyklisk eller bicyklisk. Eksempler på mettede monocykliske ketoner inkluderer menton og carvomenton. Eksempler på bicykliske monoterpen-ketoner inkluderer tujon, caron, verbanon, verbenon, kamfer og fenchon. Blandinger av to eller flere av de ovennevnte monoterpen-ketoner kan også anvendes.

Titantrikloridmaterialet som er egnet for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen, kan produseres på forskjellige måter inklusive: (a) ved reduksjon av titantetraklorid med et metall som f.eks. aluminium eller titan, idet det reduserte titanmateri-ale enten er malt eller ikke malt, idet sistnevnte foretrekkes; (b) ved reduksjon av titantetraklorid med hydrogen; (c) ved reduksjon av titantetraklorid med en organometallisk forbindelse, f. eks. en aluminiumalkylforbindelse; eller (d) ved knusing av en kombinasjon av titantriklorid og et halogenid av et metall fra gruppe III, f.eks. et aluminiumhalogenid. Eksempler på egnede titantriklorid-utgangsmaterialer er velkjente på området og er beskrevet i en rekke publikasjoner og patentskrifter, inklusive US-patentskriftet 3 639 375 og 3 701 763, som hvert er tatt med her som referanse da de viser den type titantriklorid-utgangsma-teriale som skal anvendes i forbindelse med oppfinnelsen.

Monoterpen-ketonet anvendes i en mengde på fra 2 til 15 vekt%, regnet på titantrikloridmaterialet, og fortrinnsvis fra 2,5 til 10%. Den totale vekt av titantrikloridmaterialet tas med ved beregningen av mengden av monoterpen-ketonet, alt-så 3TiCl.j • AlCl-j og ikke bare TiCl^-delen av materialet når det aluminiumreduserte titanhalogenid anvendes.

Det foretrekkes ved utførelse av oppfinnelsen å pulveri-sere titantrikloridmaterialet sammen med monoterpen-ketonet før

aktivering med organoaluminiumforbindelsen. Knusingen kan utføres i en kulemølle eller en annen egnet størrelsereduksjonsapparatur i fravær av fortynningsmidler, og i inert atmosfære, f.eks. nitrogen eller argon, som er praktisk talt fri for oksygen, vann og andre katalysatorgifter, ved en temperatur og i et tidsrom som er egnet til å redusere den blanding som inneholdes deri til en pulverformig blanding som, når den kombineres med organoaluminiumforbindelser, gir en katalysator med god aktivitet og stereoregularitet ved polymerisering av of-olefiner.

Generelt, hvis det anvendes konvensjonelle kulemøller, bør knusingen finne sted i et tidsrom på fra 30 timer til 90 timer ved en temperatur på fra 30 til 70°C. Spesielt gode resultater oppnås når temperaturen holdes på fra ca. 45.til ca. 65 c, fortrinnsvis fra 50 til 60°C , og knusingen utføres i fra ca. 40 timer til ca. 80 timer. En egnet apparatur for ut-førelse av knusingen er beskrevet i US-patentskrift 3 688 992.

I denne spesielle appratur, som har hurtig knusehastighet, kan det anvendes kortere mølletider, f.eks. 3-12 timer, selv om lengre ti-der også kan anvendes.

Ved måling av temperaturene kan den aktuelle temperatur

i det mindre av mølleapparaturen enten måles direkte eller ekstra-poleres fra tidligere kjøringer.

Egnede alkylaluminiumforbindelser for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen inkluderer slike som konvensjonelt anvendes som a-olefinpolymerisasjonskatalysatorer.

Eksempler inkluderer trialkylaluminium, alkylaluminium-seskvihalogenider, dialkylaluminiumhalogenider, alkylaluminiumdi-halogenider, dialkylaluminiumalkoksyder, alkylaluminiumalkoksy-halogenider etc. Den individuelle alkylgruppe i disse forbindel-ser kan ha 1-18 karbonatomer, og forbindelsene kan ha opp til 40 karbonatomer. Følgende er eksempler på egnede organoaluminiumforbindelser: trimetylaluminium, trietylaluminium, tributylalu-minium, triisobutylaluminium, trioktylaluminium, tridodecylalu-minium, metylaluminium-seskviklorid, etylaluminium-seskviklorid, dietylaluminiumklorid, etylaluminiumdiklorid, dibutylaluminium-klorid, dietylaluminium-seskvibromid, og blandinger, derav. Dialkyl-aluminiumhalogenider, f.eks. dietylaluminiumklorid, foretrekkes som alkylaluminiumforbindelser for polymerisering av propylen.

Produktet i henhold til oppfinnelsen kan anvendes ved fremstilling av polymerer av a-olefiner som har fra 2 til 8 karbonatomer, inklusive propylen-homopolymerer, etylen-homopolymerer, kopolymerer av propylen og etylen, og homopolymerer av buten-1, 3-metylbuten-l , 4-metylpenten-l etc. Polymeriseringen av ,slike monomerer utføres generelt ved hvilke som helst temperaturer mellom fra ca. 10 til ca. 150°C under anvendelse av trykk på fra ca. 0,5 til ca. 100 atm. Hvis titantrikloridmaterialet er blitt knust sammen med monoterpen-ketonene, enten alene eller i nærvær av en tredje komponent, så blandes den pulveriserte katalysator enten med organoaluminiumforbindelsen før tilsetning til polymerisasjonsreaktoren, eller det knuste materiale og alkylaluminiumforbindelsen kan tilsettes separat til reaktoren. Hvis titantrikloridmaterialet og monoterpen-ketonet ikke er pulverisert sammen, så tilsettes de individuelle komponenter til reaksjonen, enten separat eller i blanding med alkylaluminiumforbindelsen.

Selv om det, som tidligere angitt, foretrekkes å pulve-risere monoterpen-ketonet sammen med titantrikloridmaterialet,

er in situ-tilsetning av ketonet til polymerisasjonsreaktoren også innenfor oppfinnelsens ramme. I denne utførelsesform kan generelt f ra 5 til 200 vekt% basert på titantrikloridmaterialet anvendes , selv om mengder under 100% foretrekkes. Hvis aktiviteten faller ved tilsetning av en stor mengde keton, så kan høyere aktivitet oppnås ved økning av mengden av alkylaluminiumforbindelse som anvendes for aktivering av katalysatoren.

Selv om hvilke som helst av de tidligere beskrevne monoterpen-ketoner kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen, så anvender foretrukne utførelsesformer de bicykliske ketoner, idet kamfer spesielt foretrekkes.

Følgende eksempler skal tjene til å illustrere utførelsen av oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

A. Fremstilling av katalysatorblanding

En laboratoriekulemølle med 11 cm innvendig diameter og lengde 15 cm ble fylt med 875 gram magnetiserte stålkuler med 1 cm i diameter, skyllet med aceton av analysekvalitet, tørket i et tørkeskap ved 60°C og deretter anbragt i en hanskeboks hvor det ble arbeidet under nitrogen med streng utelukkelse av luft og fuktighet.

Ca. 2,7 g kamfer ble så anbragt i møllen, og møllen ble rystet for grundig dispergering av kamfer. Til møllen ble så tilsatt 50 gram titantriklorid som var oppnådd ved reduksjon av titantetraklorid med aluminium-metall. Det er et kokrystallisert produkt som tilsvarer formlen 3TiCl3'AlCl3 ("TiCl3A" fra Stauffer Chemical Company, Specialty chemical Division, Westport, Connecticut) . Møllen ble igjen rystet for å sikre god blanding av innhol-det , deretter lukket slik at den var lufttett, og den ble så ro-tert ved 110 opm i 45 timer ved 50°C. Temperaturen ble holdt ved hjelp av et system som omfattet et termoelement innført i en brønn inne i møllen, en temperaturregulator og en temperaturskriver. Ekstern varme ble tilført ved hjelp av infrarødstråling. Etter 45 timer ble den i alt vesentlig agglomereringsfrie, findelte ka-talysatorkomponent overført til en krukke i hanskeboksen og ble testet, som angitt under avsnitt B, med hensyn på aktivitet og isotaktisk indeks.

B. Fremstilling av polymer

Eksemplet angir den testmetode som ble anvendt for be-stemmelse av aktiviteten til katalysatoren og den isotaktiske indeks til produktet som ble dannet, under anvendelse av den type katalysatorer som er beskrevet under avsnitt A.

Til en 3,7 85 liters autoklav utstyrt med kappe og rører, satt i rotasjon ved 600 opm, ble det tilsatt 1 liter tørr heptan. Ca. 0,3 gram av produktet fra avsnitt A ble suspendert i heptanen under nitrogenatmosfære, 500 ml heptan til ble tilsatt, fulgt av 8 ml av en 20 vekt% løsning av dietylaluminiumklorid i heptan. Ytterligere 0,5 liter tørr heptan ble tilsatt i autoklaven og autoklaven ble så lukket. Temperaturen ble hevet til 70°C, og autoklaven ble ventilert for avlastning av nitrogentrykkoppbygnin-gen. Deretter ble hydrogengass tilført slik at det ble et partial-trykk på 0,2 kg/cm 2, og propylen innført slik at det ble et total-trykk på 10 kg/cm<2>. Under polymerisasjonen ble ytterligere propylen matet inn etter behov, for opprettholdelse av dette trykk. Propylenet var renset ved føring gjennom en kolonne av en kobber-basert katalysator for fjerning av spormengder av oksygen og gjennom en molekylsiktharpiks (av typen Linde 4A) for fjerning av spor av vann. Polymerisasjonstesten ble utført i tre timer. Ved slut-ten av dette tidsrom ble katalysatoren ødelagt ved tilsetning av en isopropanol/metanolblanding, hvoretter det polymere produkt ble filtrert, vasket med en blanding av isopropanol og vann, tørket ved 70°C natten over og veid. Ca. 10 gram av den tørre polymer ble ekstrahert med heptan i tre timer i en Soxhlet-apparatur. Prosent-mengden av den ikke-ekstraherte del av polymeren ble betegnet "C^i". Fra en alikvot av de kombinerte filtrater og vaskevæsker ble, via løsningsmiddelfordampning, mengden av den løselige polymer som var tilstede i filtratene bestemt.

Katalysatoraktiviteten ble definert som mengden av tørr, fast polymer (oppnådd fra reaksjonen) i gram pr. gram TiCl^-hol-dig katalysatorblanding fremstilt i overensstemmelse med avsnitt A ovenfor. Den gjennomsnittlige aktivitet for to forsøk var 999.

Den isotaktiske indeks (II), som er et mål på den uløselige polymer som er produsert, ble definert ved følgende formel:

Den totale polymer som ble fremstilt, inkluderer det ovenfor beskrevne uløselige materiale (isotaktisk) og den polymer som er løselig i kokende heptan og løselig i det kombinerte filtrat og vaskevann. En gjennomsnittlig II på 93,3 ble oppnådd for to forsøk med polymer fremstilt under anvendelse av katalysa-torblandingen fra avsnitt A.

Sammenligningseksempel 1

For å vise effektiviteten til kamfer ble "TiC^.A" alene (50 gram) møllet i 48 timer ved 50°C. Etter å ha fulgt polymerfremstillingsbetingelsene fra eksempel 1 ble det oppnådd en gjennomsnittlig aktivitet på 796 og en gjennomsnittlig II på 89,6 for to polymerisasjonsforsøk. En duplikat-batch av møllet "TiC^-A" ble fremstilt. To polymerisasjonsforsøk under anvendelse av dette materiale resulterte i en gjennomsnittlig aktivitet på 838 og en gjennomsnittlig II på 89,6. Disse data gjenspei-ler både en lavere aktivitet og en lavere II når det ikke ble anvendt et terpen-keton.

EKSEMPEL 2

Eksempel 1 ble gjentatt med den unntagelse at ca. 2,8 gram kamfer ble brukt, kamferen ble blandet med ca. 0,058 gram natriumbromid før tilsetning til møllen, og at knusing ble utført ved 50°C i 43 timer. En aktivitet på 1350 og en II på 94,4 ble oppnådd ved anvendelse av polymerisasjonsmetoden fra eksempel 1,

men ved anvendelse av 5 ml av den 20 vekt% løsning av dietylaluminiumklorid i heptan.

EKSEMPEL 3

En annen porsjon av katalysatoren fra eksempel 2 ble anvendt for fremstilling av polymer som angitt i eksempel 1. Det ble oppnådd en aktivitet på 1386 og en II på 92,3.

EKSEMPEL 4

Igjen ble en porsjon av katalysatoren fra eksempel 2 anvendt for fremstilling av polymer i overensstemmelse med eksempel 1, med den unntagelse at ca. 0,627 gram katalysator

ble anvendt ved polymerisasjonen. Det ble oppnådd en aktivitet på 1188 og en II på 94,6.

EKSEMPLER 5-6

I disse to eksempler ble katalysatoren fra eksempel 2 igjen testet i henhold til polymerisasjonsmetoden fra eksempel 1 med den unntagelse at 5 ml av den 20 vekt% dietylaluminiumklorid-løsning i heptan ble anvendt, og at det ble anvendt en polymerisa-sjonstemperatur på 65°C i eksempel 5 og 60°C i eksempel 6. Det ble oppnådd en aktivitet på 1247 og en II på 93,4 for eksempel 5, mens eksempel 6 ga en katalysator med en aktivitet på 1147 og en II på 94,0.

EKSEMPEL 7

For å vise effektiviteten til kamfer som elektrondona-tor i en annen type mølleapparatur ble 6,525 gram "TiCl^.A" og

367 gram kamfer knust i 11 timer ved 48-50°C i den apparatur som er beskrevet i US-patentskrift 3 688 992. Apparaturen inneholdt 91 kg magnetiserte kuler av rustfritt stål med diameter 12,7 mm. Energipåføringen var 7,5 amp., og den anvendte rotasjonshastighet var 285 opm. Den knuste "TiCl3 ^"-kamfer ble siktet for fjerning av eventuelle partikler over 106^,um i diameter.

Det ble gjort to polymerisasjonsforsøk ved anvendelse av cfen siktede "TiCl^^"-kamfer som er beskrevet ovenfor, ved at man fulgte den generelle fremgangsmåte fra eksempel 1, avsnitt B. Polymerisasjonen ble utført i fire timer ved 70°C.

Det ble oppnådd en gjennomsnittlig aktivitet på 1438 og en gjennomsnittlig II på 92,8.

EKSEMPEL 8

Eksempel 7 ble gjentatt med den unntagelse at 6 200 gram TiCl-j-A ble anvendt. En gjennomsnittlig aktivitet for to polyme-risas jons forsøk på 1270 og en gjennomsnittlig II på 90,8 ble oppnådd. Siden egenskapene ved denne katalysator ikke var så gode som i eksempel 7, hadde man mistanke om at katalysatoren ' var forurenset under knusingen.

EKSEMPEL 9

Igjen ble eksempel 7 gjentatt, men under anvendelse av 5860 gram Ticl3-A og 330 gram kamfer. For to polymerisasjons-forsøk var den gjennomsnittlige aktivitet 1222 og den gjennomsnittlige II 93,4.

Sammenligningseksempel 2.

Omtrent den samme mengde av "TiCl^.A" som ble anvendt

i eksempel 7, ble møllet alene, uten kamfer, som beskrevet i det nevnte eksempel. Det ble oppnådd en gjennomsnittlig aktivitet på 1150 og en gjennomsnittlig II på 90,1 for to polymerisasjonsfor-søk .

EKSEMPLER 10-17

Den generelle fremgangsmåte fra eksempel 7 ble fulgt, og det ble laget katalysatorblandinger av "TiCl^.A", kamfer og natriumbromid . Mengdene og betingelsene som varierte fra dem som er angitt i eksempel 7 for både katalysatorblandingsfremstillingen og polymerisasjonen sammen med den resulterende aktivitet og II-verdi, er angitt i tabell 1. Der hvor det ble utført mer enn ett polymerisasjonsforsøk, er den rapporterte aktivitet og II gjennom-snitt fra to forsøk.

EKSEMPLER 18-19

For å vise effektiviteten ved oppfinnelsen under redu-sert knusehastighet ble utstyret som er beskrevet i eksempel 7 anvendt, men ladet med 48 kg av stålkulene. Energitilførselen var 6 amp. og rotasjonshastigheten 285 opm. Betingelsene fra eksempel 1 ble anvendt, med mindre annet er angitt.

I eksempel 18 ble 8100 gram "TiCl3*A", 455 gram kamfer

og 9,1 gram natriumbromid møllet ved 24-40°C i 2 timer og deretter ved 48-52°C i 11 timer. For to polymerisasjonsforsøk ble det oppnådd en gjennomsnittlig aktivitet på 1173 og en gjennomsnittlig II på 95,2.

Eksempel 19 var i alt vesentlig en kopi av eksempel 18 med der. unntagelse at 8165 gram "TiCl-^A" ble anvendt og at komponen-tene ble møllet ved 40-48°C i de første 1,5 timer og deretter ved 48-52°C i 11,5 timer. For to polymerisasjonsforsøk ble det oppnådd en gjennomsnittlig aktivitet på 1107 og en gjennomsnittlig II på 95 ,3.

Sammenligningseksempel 3

8625 gram "Tic^-A" ble møllet alene, uten kamfer eller natriumbromid, som beskrevet i eksemplene 18 og 19. Møllingen ble utført ved 24-40°C i 3 timer og deretter ved 48-52°C i 11 timer. En gjennomsnittlig aktivitet på 1164 og en II på 89,8 for to poly-merisas jonsforsøk ble oppnådd.

EKSEMPLER 20-34

Disse eksempler viser anvendelsen av forskjellige andre terpen-ketoner enn kamfer,^både alene og i nærvær av en tredje komponent. Både fremgangsmåten og utstyret som er beskrevet i eksempel 1 ble anvendt. Ingredienser, betingelser og resultater er

angitt i/tabell 2. I alle tilfeller ble 8 ml av dietylaluminiumklo-ridløsningen anvendt i polymerisasjonene, og polymerisasjonene ble utført ved 70°C. Sammenligningseksempel 1 kan brukes som referanse med hensyn til sammenligning av tre timers-polymerisasjonsfor-søkene. Sammenligningseksempel 4 (C-4 i tabell 2) er en kopi av sammenligningseksempel 1 med den unntagelse at polymerisasjonene ble utført i 4 timer.

EKSEMPLER 35-49

For å vise effektiviteten av in situ-tilsetning av terpen-ketoner ble det foretatt en forsøksserie hvor titantrikloridmaterialet ble tilsatt til autoklaven først, fulgt av kamfer og deretter 8 ml av den 20 vekt% løsning av dietylaluminiumklorid i heptan. I eksempel 51 ble 12 ml av dietylaluminiumklo-ridløsningen tilsatt. Det anvendte titantriklorid var "TiCl3l.l" som tilsvarer "TiCl^-A" fra de foregående eksempler, som var møl-let ved 50-60°C i 48 timer og siktet for fjerning av store klum-per og fine partikler. Utstyret og fremgangsmåten fra eksempel 1, avsnitt B ble anvendt. (I eksempel 46 ble dietylaluminiumklori-det tilsatt først, fulgt av kamfer og deretter av "TiCl3 1.1".) klorid med hydrogen og er tilgjengelig fra Stauffer chemical Company, Specialty Chemicals Division, Westport, Connecticut.

To porsjoner av den møllede katalysator, hvorav den ene

veide 571,1 mg og den annen veide 605,7 mg, ble anvendt i polyme-risas joner hvor fremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt. Det ble oppnådd en gjennomsnittlig aktivitet på 584 og en gjennomsnitt-

lig II på 85,5.

Sammenligningseksempel 6

Eksempel 52 ble gjentatt med den unntagelse at kamfer

ble utelatt og at møllingen ble utført i 48 timer ved 50°C.

For to polymerisasjons forsøk, hvor det ble anvendt porsjoner a' henholdsvis 556,6 mg og 532,1 mg, ble det oppnådd en gjennomsnitt-

lig aktivitet på 367 og en gjennomsnittlig II på 87,6.

Claims (9)

1. Katalysator for anvendelse ved polymerisering av C~ ,-olefiner, som består av et titantrikloridmateriale, en alkyl-z— b aluminiumforbindelse og en keton-forbindelse, karakterisert ved at keton-forbindelsen er et mettet monocyklisk monoterpen-keton eller et bicyklisk monoterpen-keton.

2. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at ketonet er til stede i fra 2 til 15 vekt% regnet på titantrikloridmaterialet.

3. Katalysator som angitt i krav 1, karakte-

risert ved at ketonet er menton, og at titantrikloridmaterialet fortrinnsvis er dannet ved reduksjon av titantetraklorid med aluminium.

4. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at ketonet er kamfer eller fenchon, og at titantrikloridmaterialet fortrinnsvis er dannet ved reduksjon av titantetraklorid med aluminium.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator som angitt i krav 1, hvorved titantrikloridmaterialet dannes ved: (a) reduksjon av titantetraklorid med et metall; (b) reduksjon av titantetraklorid med hydrogen; eller (c) reduksjon av titantetraklorid med en organometallisk forbindelse; og deretter (d) knusing av titantrikloridet sammen med en alkylaluminiumforbindelse, karakterisert ved at titantrikloridmaterialet også pulveriseres sammen med et mettet monocyklisk monoterpen-keton eller et bicyklisk monoterpen-keton.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at monoterpen-ketonet anvendes i en mengde av fra 2 til 15% i vekt av titantrikloridmaterialet.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5 eller 6, karakterisert ved at det anvendes et monoterpen-keton som er utvalgt fra gruppen som består av kamfer, menton og fenchon.

8. Fremgangsmåte som angitt i. krav 5, karakterisert ved at det som alkylaluminiumforbindelse anvendes dietylaluminiumklorid og som keton kamfer.

9. Anvendelse av katalysator som angitt i krav 1-4, ved polymerisering av propylen.