CS196208B2 - Catalytic component - Google Patents

Description

Vynález se týká katalytické složký a katalytického systému vhodného pro použití ξ>Γ1 polymeraci α-oleflnů a způsobu polymeráce α-olefinů pomocí tohoto katalyzátoru.

• Při polymeraci «-o’efinů se v široké: míre používá katalytických systémů,· sestávajících z hálogenldu titanu a organóhlinité • sloučeniny. Základní dvousložkový kátaly- zátor má však určité nevýhody, které odborníci znali a snažili se je překonat. Některé a-olěfiny tvoří za použiti těchto systémů obvyklé polymer obsahující značné množství amorfního polymeru nebo pólynie-

- ru rozpustného v uhlovodících, který se musí 'oddělovat od požadovaného produktu, který je krystalický nebo nerozpustný; v Uhlovodících. Při mnohých způsobech polymeřacé· oléfinů je výroba stereoregulárních krystalických polymerů obzvláště žádoucím imperativem.

' Kromě snahy připravovat stereoregulární polymery, je' důležitým faktorem v této oblasti rovněž katalytická aktivita. Je tedy ekonomicky důležité vyrobit při polymeračním postupu vyšší množství polymeru za jednotku času, vztaženo na jednotku katalyzátoru.

Byly navrženy různé přístupy к řešení shora uvedených problémů. Tak je známo, že redukcí halogenidu titaničitého hliníkem ' .........' - 2 /.5..,:

a' následujícím mletím se získá katalyzátor se zvýšenou aktivitou, kdýž se mletá složka smísí s orgariohlinitou sloučeninou. Zvýšená účinnost jé však výkoupena výrobou velkých množství- amorfního polymeru. Podle patentů ÚS.A č. 3 701 763 (Si -Wada a další) še 'sťéréórégůlárrií pólyměřý- ’mófioú získat tak, že se složka-chloridů titanitého -zpracovává na -prášek v přítomnosti velkých množství pomocných složek, kterými jsou určité alifatické a aromatické ethery,- aminy a ketony tak dlouho, až již nelze identifikovat a- nebo χ-týp difrakčního·^:~-řentgenogramu krýstallcké formy chloridu titanitého a výsledná látka na podkladě chloridu titanitého se· extrahuje určitými rozpouštědly: Podle patentu USA č. 3 850 899 (rovněž S. Wada a další ) se může jakoi-róžpóůštědla- pro extrakci látky ná podkladě chloridu titanitého použít některého z těchto-ketonů. Použití alifatických a aromatických ketonů je rovněž popsáno v patentu USA č. 3 210 332 (H. D. Lyons a C. W. Moberlý), podle kterého se mají za účelem maximální produkce sfereoregulárního polymeru tyto ketony přidávat přímo do polymerační směsi využívající běžných katalyzátorů na podkladě alkylhliníku a chloridu titanitého.

Mnohé pomocné složky podle dosavadního stavu techniky sice zlepšují do určité míry

196 2 0 8

4 vlastnosti . . ' výsledného: polymeru, . ale mají: současně nevýhody, které'.· nejsou zlepšením vlastností polymeru vyváženy.' Tak například ' nedávno se zjistilo, že hexamethylfosforamid, široce používaná pomocná, složka, je karcinogenní a dimethylpropionamid .je pravděpodobně rovněž karcinogenní. Mnohé z etherů, kterých se používá jako pomocných, složek, jsou vysoce hořlavé, autooxidovatelné kapaliny, ze kterých mohou vzniknout vysoce explozivní peroxidy.

Aromatické ketony, jako.benzofenon a . substituované benzofenony jsou známými fotosenzitizátory, což je vlastnost, která by mohla ovlivnit stabilitu ' výsledného polymeru. Jiné aromatické ketony, jako benzanthron a han7nQiihprnn nnckytuií nnlvmprv q níykúm obsahem isotaktického podílu.

Nyní se v souvislosti s vynálezem zjistilo, že pro přípravu polyolefinů se hodí katalytické systémy .obsahující určité terpenické ketony. Tyto terpenické ketony nemají mnohé z nevýhod, které jsou vlastní až dosud známým pomocným složkám.

Katalytickou složku podle vynálezu tvoří látka na podkladě chloridu titanltého a nasycený monocyklický monoterpenický keton nebo bicyklický monoterpenický keton. Po aktivaci organohlinitou šloučeninou se· z této složky získá katalyzátor, který poskytuje polymery se zlepšenou ateroregularitou.

Předmětem vynálezu je katalytická složka, vyznačená tím, že sestává z látky na podkladě chloridu titanitého zvolené ze skupiny zahrnující

a) látku získanou redukcí chloridu titaničitého kovem,

b) látku získanou redukcí chloridu titaničitého vodíkem,

c) látku získanou redukcí chloridu titaničitého organokovovou sloučeninou a

d) látku získanou mletím chloridu titaničitého a halogenidu kovu . ze III.' skupiny. periodického systému ·. a z monocyklického monoterpenického ketonu nebo bicyklického monote-rpenického ketonu, přičemž keton je v katalytické složce obsažen . v množství od 2,5 do. 10 % hmotnostních, vztaženo na látku.. . na bázi chloridu titanitého.

Kritickou součástí katalytické složky podle..· vynálezu je určitý monoterpenický keton. Pod pojmem monoterpencký keton se v popisu.. a nárocích rozumí keton založený na.; dvou isoprenových jednotkách . a obsahující 10 atomů uhlíku. Monoterpenické ketony vhodné pro použití podle vynálezu jsou nasycené monocyklické nebo. bicyklické látky. Jako příklady monocyklických nasycených ketonů lze uvést menthon a karvomenthon. Jako příklad bicykllckých . monoterpenických ketonů lze. uvést thujon, karon, . verbanon, verbenon, kafr a fenchon. Může se rovněž použít směsí dvou nebo více shora uvedených monoterpenických ketonů.

Látka na bázi chloridu titanitého,· . která se hodí. pro. použití podle. vynálezu, se, jak již bylo uvedeno, může. vyrobit různými způsoby, tj.

a) redukcí chloridu kovem, jako hliníkem nebo titanem, přičemž redukovaná.. látka obsahující titan může být buď rozemletá, nebo. . nerozemletá, přednostně se používá nerozemleté látky; .

bj redukcí chloridu titaničitého vodíkem;

c) redukcí chloridu titaničitého - organokovovou sloučeninou, jako alkylhliníkem nebo

d) rozemíláním směsi chloridu·.: titanitého a . halogenidu . kovu ze III. skupiny periodického systému, jako halogenidu: hlinitého.

Příklady vhodných výchozích látek na bázi. chloridu titanitého jsou v tomto oboru dobře _známé a jsou. po_psá_ny _v č_etn_ých _puhlikacích a . patentech, například-v patentech USA č. 3 639 375 a 3' 701763.. Uvedené patenty jsou zde citovány jako příklady pro ilustraci, jakých typů chloridu titaničitého lze použít podle vynálezu jako výchozích látek.

Monoterpenického ketonu se může ' použít v množství od asi 2 do asi 15 % hmot., vztaženo na látku na podkladě chloridu titanitého; přednostně v množství ' od ' asi 2,5·' do asi 10 %. Při výpočtu množství monoterpenického. ketonu se uvažuje celková hmotnost látky na bázi chloridu titanitého, například pokud se použije halogenidu titaničitého redukovaného. . hliníkem, vztahuje se hmotnost ketonu na látku 3 TiCls. AlCl3 a nikoli pouze na složku TiCls této látky.

Při provádění vynálezu se přednostně před aktivací organohlinitou sloučeninou zpracovává látka na podkladě chloridu titanitého s monoterpenickým ketonem na prášek. Rozmělňování se může. provádět v kulovém mlýně.. nebo v jiném mlecím zařízení v nepřítomnosti . ředidel a·, v inertní atmosféře, jako je dusík nebo . argon, která-je v podstatě.· prostá.. kyslíku, ' vody a- jiných . katalytických jedů, . při takové teplotě. a. . po. tak dlouhou, dobu; . které jsou· nutné pro . rozmělnění . zpracovávané směsi na práškovitou hmotu, . která . po aktivaci .. organohlinitými sloučeninami poskytuje katalyzátor s. dobrou aktivitou a. stereoregularitou . při polymeraci a-olefinů.

Za, použití běžných kulových mlýnů, se má mletí provádět . po dobu od asi 30 do'· asi . 90 hodin při teplotě od . asi 30 do asi 70 °C. Obzvláště ' dobrých výsledků se dosáhne, když. se teplota . udržuje. při asi · 45 až asi 65° Celsia, přednostně při . asi . 50 až asi. 60 °C a mletí se provádí po dobu asi 40 až. asi . 80 hodin. Jedno vhodné' zařízení pro provádění mletí ' je popsáno. v US patentu č. 3 688 992 (A. S.challis-J. V tomto konkrétním . zařízení, které. vykazuje vyšší rychlost mletí, se může použít kratších mlecích časů,. . například. 3 až 12 hodin, i když i v. tomto případě;· se mletí může provádět déle.

Při měření, teploty se může buď měřit skutečná teplota uvnitř· m’ecího zařízení.·· nebo se * může tato hodnota · extrapolovat z. , předcházejících cyklů.·

Pii provádění vynálezu;, je· rovněž, často . žádoucí používat třetí složky, Tato třetí složka může sloužit к dalšímu, zlepšení· stereoregularity polymeru,. ke· zlepšení i aktivity katalyzátoru, nebo к zabránění aglomerace katalytické složky.· v tom. případě·;· že- se zpracovává na prášek·, látka na bázi chloridu titanltého-dohromady; s^; monoterpenickým ketonem. Taková:látka·; reguluje agregaění:chování jemně rozdělených částic,., vyrobených při mletí; a zajišťuje· stabilitu· výsledného práškovltého produktu tím, že zajišťuje; rozpojenost individuálních částic a zabraňuje aglomeraci. Třetí složkou může být: iontová nebo polární sloučenina;

Následují reprezentativní příklady vhodných iontových sloučenin::

1. Iontové soli kovů.¹, ze skupiny IA. Jako příklady lze uvést halogenidy,. jako? fluorid lithný, chlorid llthný, bromid lithný a jodid lithný a-analogické, halogenidy sodíku, draslíku· rubldlas a cesia*. D© této «třdíý/látek. náleží i soli alkalických kovů s. jinými: běžnými anionty^ jako jsou sírany,.dusičnany, stearáty, boráty; křemičitany, hllnltany; oitráty a thlosulfáty.

2. Iontové soli .kovových’.lontů: ze-skupiny IIA; , které jsou analogické* solím: uvedeným v podtřídě 1.

3. Iontové soli· přechodných kovů. Obzvláštní: přednost* se dává stearátu mědi· a zinku.

4. * Kvartérní/ainoniovéí soll obecného vzorce R-4N⁺X^_, kde R-představuje vodík, alkylnebo arylskupinu ал X· představuje halogenidový nebo síranový anlon. Jako-příklady vhodných sloučenin lze uvést.hydrochloridy, hydrobromldy a hydrojodldy trialkylámlnů, přednostně Ci—Cí-trialkylaminů, například trlethylaminhydrochlorid;·

5. Jemně? rozdělená: vodorozpustná- amonná sůl amidopolyfos-fátu, ve které: v podstatě všechny částice mají průměr menší? než 5 (Um. Tato látka se vyrábí reakcí suchého kysličníku fosforečného v plynné fáži.s bezvodým amoniakem, způsobem:, popsaným v patentu ,č. 2.122122 (Woodstock), Produkt má typicky následující, složéní:.

%

P2O3:76,1

NHs, volný15,4

NH3,. celkový22,4 amldický N jako NH37 pH (1% roztok)5,6

Vhodný produkt tohoto typu lze získat pod obchodním označením „Victamide“ od Stauffer Chemical. Company,. Westport; Connecticut, USA Victor Chemlcal Divislůn.

6. Soli alifatických trojsytných kyselin, například trojsytných? alkankarboxylových kyselin s 1 až 4; atomy, uhlíku v alkylovém zbytku a hydroxysubstituované deriváty těchto kyselin? Jednou takovou kyselinou je 2*hydřoxy-l,2,3-propantrikarbQxylová kyselina· což- je kyselina! citrónová. Přednost se dává· solím alkalických kovů,, kovů alkalických zemin· a přechodových;kovů· které obsahují některý z* uvedených: aniontů. Jako příklady dvou účinných sloučenin lze uvést cltran vápenatý a citran železltoamonný. Použití solí dikarboxylových kyselin, například vínanů, není účinné.

7. Poloestery. síranů: alkalických kovů, například Ci—Cis alkylsubstituované sloučeniny. Vhodnou sloučeninou je dodecylšulfát sodný.

Přednostně se jako iontových sloučenin vhodných jako třetí složky· používá, halogenidů alkalických kovů* a halogcnldů,, které nejsou plynné;

Jako příklady polárních sloučenin,· které jsou vhodné, jako třetí složky podle vynálezu,, lze uvést:.

1. Kyselé alkylpyrofosfáty obecného vzorce-

AA \Z

P(O)OP(O)_; , Z\

AA kde;

A představuje·· skupinu O.R nebo OH; a

R představuje¹ alkylskupinu s 1 až 4: atomy uhlíku s tou podmínkou, že alespoň, jedna: skupina A* znamená; skupinu OR.

Jako příklady lze uvést Ci—Cá-dialkylpyrofosfáty, jako kyselý dimethylpyrofosfát.

2. Trialkylfosfáty· obecného vzorce (ROjsPO , kde

R představuje alkylskupinu, přednostně alkylskupinu s 1 ·.až 6 atomy uhlíku.

Přednostní sloučeninou z této třídy je trlbutylfosfát.

3;· Polymerní sloučeniny křemíku zvolené ze skupiny zahrnující amorfní kysličník křemičitý a siloxany.

Amorfní'kysličník křemičitý byl definován jako v podstatě; dehydratovaný polymerní kysličník křemičitý, který může* být považován· za. kondenzační polymer kyseliny křemičité.· Vhodným? amorfním kysličníkem křemičitým, kterého lze použít podle předloženého vynálezu, je koloidní kysličník křemičitý. Je dostupný jako· obchodní produkt, například· pod označením „Czb-O-flt“ od firmy Cabot Corporation a obsahuje částice kdoidního kysličníku křemičitého sintrované? do útvarů podobajících se řetězcům.

Jako třetí? složky jsou rovněž v souvislosti s vynálezem vhodné siloxany. Jedná se o sloučeniny s přímým řetězcem, které jsou analogické paraflnickým uhlovodíkům, které se skládají* z atomů křemíku vázaných ke ·' 7

1!Г8’2^:0'8 kyslíku ' uspořádaných tak, že každý křemíkový atom' · je vázán ke dvěma kyslíkovým atomům. Přednostními siloxany . jsou C1—C4 alkylsubstituované siloxany, například ' hexamethylsiloxan a polymethylsiloxan..

4. DialkylfoSforečné kyseliny obecného vzorce . · · · ' ,· Ό

II “ · : (RO)žP—OH ,' 'kde·- л·..-.. .·

R představuje alkylskupinu, přednostně alkylskupinu s 1 · až 6 -atomy uhlíku.

Jednou zvláště · -účinnou sloučeninou · z této skupiny je . diisoamylfosf orečná . -kyšelmá,' ti. sloučenina, ve které jsou alkylovými -.skupinami isoamylskupiny.

5. Dialkylmaleáty . a fumaráty.přednostně

Ci—Cá dialkylmaleáty a fumaráty.·- ' -Jednou takovou účinnou sloučeninou je · diethyltnaleát. · '

6. Reakční produkt sloučeniny vzorce · (C6H5j2Si(OHjž a titanátu obecného vzorce Ti(OR]4, kde R představuje · alkylskupinu, přednostně alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. Tento typ produktu se může získat podle patentu USA č. 3 758.535 (L. Vizurraga).

7. Sloučeniny obecného vzorce RCONH2, kde R představuje alkylskupinu, přednostně alkylskupinu ·s . 1 · až 18 · atomy · uhlíku, á polymerní alkylamidy. Jako tří reprezentativní třetí -složky . z této- třídy · sloučenin · ' je. možno uvést přopionamid,-· stearamid · a polyakrylamid. .·’ - '

8. Pevné prvky zvolené zé skupiny · zahr- nující grafit, amorfní · uhlík a · síru. ‘Dvěma přednostními látkami z této skupiny je grafit, který je jednou z krystalických allotropických forem uhlíku (druhou formou je diamant) a síra; ···· · • 9. škrob, ·· ·..·’. ·· ' . . '

10. alkylketony s tou· podmínkou; · že celkový počet atomů uhlíku v obou · alkylových skupinách je 20 až 30. Jako některé · příkla- ’· dý· těchto · · ketonů je možno uvést laůron vzorce · (CiíH23)2CO · a 14-heptakosahon vzorce (C13H27)2CO. . . '-'.'.· í-

11. Epoxidy a polymerní deriváty těchto sloučenin. · Dvěma · sloučenliiami z této ·třídy je jednak · diepoxid cyklohex&nylmelhylcyklohexenkarboxylátu a polyethylenoxid, tj. vodorozpustný polymer vyrobený polymerací · ethylenoxidu, ·například za použití · alkalické katalýzy.· ·-’

12. Tri-alkylbóráty, · přednostně Cl—-C4 tri- alkylboráty. ‘ Reprezentativní sloučeninou · z této skupiny je trimethylborát. · ’ < '

13. Močovina· a alkylsubstituované močoviny, · · přednostně Cl—C4 alkylsubstituované močoviny. Dvěma sloučeninami''z této'třídy je močovina jako · taková· á tetramethylmočovlna.

14. Alkylendiamintetraoctové · · kyseliny, přednostně sloučeniny s C2—C4 alkylensku pinou. Přednostní · sloučeninou tohoto typu je kyselina ethylendiamintetraoctová. ' ¹

15. ' VodOrozpustné· ethery ··celulózy například nfethylcelulóza · a · vodná · sůl karboxymethylcelulózy. ’ ’ · · · · <

16. Ftalocyaninová barviva, · například ftalocyanln .mědí;: ''chlorovaný · ftalocyanin mědi a ^: sulfonovaný ftalocyanin mědi. · Přednostní sloučeninou je ftalocyanin mědi. '

17. C1—C4 · akryláty. Přednostní' látkou z této · skupiny je · methyiakřylát.

18. · .Sloučeniny obecného· vzorce (PNXz)n, kde χ· představuje' chlor nebo brom a · n znamená číslo 2 · až· · 4. Přednost se ’ dává · sloučeninám vzorce’ ' (PNC12j_n, kde n znamená číslo 3 nebo '4.

19. Sloučeniny vzorců' · :' ' ' ''' ·'

II· ‘ a:]' [C6J^n)3^nSP(OR)2 ,' '· b) ·'(Cel^ll)3Sn]^2S’ , kde · ' ' ' ·; ' '.

R Znamená' ’alkyl o· 1 až ’ 6 atomech uhlíku. ’ Způsob · přípravy· · látek ·obecňёno · vzorce a)· je uveden -v belgickém · patentu číslo 783 532 · a · látky ’ b) v US patentu 3 264 177.

20. a-dlefiny,· které nejsou plynné, například · 1-eikosen. ·' (

Může se ’ použít i směsí · dvou nebb vícé tře•ťích'složek, · včetně Směsí polárn-íěii’sloučenin a iontových sloučenin. ' ' Přednostními 'polárními sloučeninami ·jsou amidy popsané v ··odstavci' 7.· a · alkylketony popsané v odstavci 10.

Množství použité · třetí ’ složky je· zcela · malé. · Obvykle ·je ·účinné množství od ’ asi 0,1 do asi 100 hmot. ·· °/o, vztaženo ·na monotér.: penický keton. Přednostní množství je’ ·’ · od -asi · 0,2 do asi · 30,0 ’O/ó· hmot., přičemž ·· Obzvláštní přednost - 's.e~ dává ’ množství ód · asi ' 0,5’ do · asi 20,0·.',,%· hmot. '·-

Jako organohlinité ·' sloučeniny · -jšou vhodné · · ·sloučeniny;· ··kterých ^; · se· · -běžně· · ’používá jako · složek · ^; katalyzátorů · pró ’ polyméracía-olefinů. · Jako · příklady-lze · uvést ·' '· ' trialkylaluminíum,' ? ' ' ' V'· alkylaluminiumseškvihalogenidy, '· dialkylаluminiumnаtogenidy, ’ ' alkylalumlniumdinαlogenidy, dialkylaluminiumalkoxidy, · · , alkylaluminiumalkoKyhalogenidy atd.

Jednotlivé alkylové skupiny těchto sloučenin mohou obsahovat 1 až · 18 atomů uhlíku a · · Sloučeniny mohou ’ obsahovat celkem až 40 . atomů uhlíku. Jako příklady vhodných organohlinitých sloučenin lze · · uvést tyto látky: ?

třimethylaluminium, tnethylaluminium, · třibutylαluminiuгn, .

trilsobutylal^u^mínlum, '·· ·· · trioktylaluminium, · tridodecýlaluminium, metnyΓαluminiυ.mseskvlChlorid, ethylaluminiumsetkvichlorid, diethylalumini.umcnlorid, ethylaluminlumdichlorid,

188'2 0'8 dibutylalumlniumchlcirid, - _: diethylaluniiniumseskvibromid, ' .

a jejich -směSi. . Dialkylaluminlumhalogenidům, jako je diethylaluminiumchlorid se dává přednost z organohlinitých sloučenin v případě polymerace propylenu. .....

Produktu, podle ·-předloženého., -vynálezu se může používat přLvýrobě ' polymerů .a-olefinů obsahujících 2 až. 8 atomů uhlíku, ' - jako jsou propylenové homopolymery/ethylenové homopolyméry, kopolymery - propylenu a ethylenu · a homopolymery . 1-butenu, 3-methyl-l-butenu, á-mediyM-penienu atd. Polymerace takových monomerů ' se obecně provádí při teplotě v rozmezí od - asi 10 do asi 150 °C . za tlaku od asi 49 kPa do asi 9810 kPa. Pokud ' byla látka ' na bázi chloridu titanitého mleta s · monoterpenickými· ketony buď sama, nebo · v · přítomnosti -třetí složky, prášková katalytická · složka še buď smísí s organohlinitou - sloučeninou před · přidáním do polymeračního’ ' reaktoru, nebo - · se může rozemletá látka a ' organo-hlinitá sloučenina přidat do reaktoru 'odděleně. Pokud látka na podkladě chloridu titanitého a monoterpenický keton nebyly společně zpracovávány na prášek, jednotlivé složky - se přidávají do reakční směsi bud odděleně, nebo ve směsi ' s organohlinitou-sloučeninou. Při tomto způsobu provedení se případná třetí složka může přidávat odděleně nebo ve směsi s kteroukoli z potřebných přísad.

Namísto toho, aby se monoterpehického ketonu používalo ve formě modifikované titanitů složky, jak je · uvedeno '-shora, může se keton též přímo přidávat do polymeračního reaktoru. Při .této druhé alternativě se obvykle používá asi 5 až 200 % hmot. U ketonu, vztaženo na látku na bázi chloridu titanitého, přednostně ' se však ' používá množství pod 100 · % hmot. Poklesne-li po - přidání velkého 'množství - ketonu aktivita, může se dosáhnout jpjího zvýšení zvýšením množství alkylhlinité - sloučeniny použité pro' aktivaci katalyzátoru.

I když se může při povádění vynálezu - použít jakýchkoli ze shora ' popsaných monoterpenických ketonů, - podle přednostního provedení se používá bicyklických ketonů. Obzvláštní přednost se dává kafru.

Následující příklady slouží pro bližší objasnění vynálezu, jeho rozsah však ' v žádném směru neomezují.

Přikladl

A. Příprava katalytické složky

Do laboratorního kulového mlýnkmo vnitřním průměru 11 cm a délce 15 cm se vloží 875 g zmagnetizovaných ocelových koulí o průměru 1 cm. Mlýnek se ' propláchne chemicky čistým acetonem, vysuší při 60 °C v sušárně a pak umístí do suché skříně obsahující dusíkovou atmosféru, do které je striktně vyloučen vstup vzduchu a vlhkosti.

Do mlýnku se předloží kafr (asi 2,7 g) á .'.'mlýnkem · se -zatřese, aby. - se 'kafr ' důkladně ' 'dispergoval. ' . Pak ' se 'do mlýnku -''přidá 50.· g chloridu ,· titanitého,. který - 'byl získán redukcí chloridu titaníčitého kovovým' ' - hliníkem. Jedná, se o. kokrystalický produkt ' odpovídající vzorci 3TiC1s. AICls („TiClsA“ Stauffer Chemica). Company Speciality Chemical Division, Westport, Connecticut, USA). Mlýnkům ' se znovu zatřese, aby se - obsah promíchal, pak se - mlýnek uzavře, aby byl vzduchotěsný · a nechá se otáčet ' , 45 - - hodin při 110 ot/min. při teplotě- 50 °C. Ťeplotaise udržuje · pomocí systému- sestávajícího z- termočlánku umístěného· - v 'jímce uvnitř - m-lýn: ku, regulátoru teploty á zapisovače teploty. Vnější .-teplo' - se dodává infračerveným - zářením. Na konci 45hodinové periody se jemně rozmělněná složka 'katalyzátoru, · která v podstatě neobsahuje žádné shluky, převede v suché - 'skříni do' nádoby a zkouší - sé - způsobem uvedeným v odstavci B - na - -aktivitu a index išotakticity. · ' : _

B. - Příprava- polymeru ' ' ·'

V tomto - příkladě je uveden zkušební - - postup použitý pro stanovení aktivity ' - , katalyzátoru a indexu išotakticity - vzniklého ' 'produktu za -použití katalytických - složek -'-typu popsaného v odstavci A. Do autoklávu o obsahu 3,8 - litru ·· vybaveného duplikátorovým ' pláštěm - - - míchadlem nastaveným na 600 ot/min, se . předloží - 1 litr suchého heptanu. V heptanu ' sé -pod dusíkovou atmosférou suspenduje asi - 0,3 g- produktu získaného podle' odstavce ' A; přidá se dalších 50 ml heptanu a pak 8 ' - ml - · 20% (hmot.) roztoku diethylaluminiumchlorídu v heptanu. Pak se přidá do autoklávu- další 0,5 litru - suchého - 'heptanu a · autokláv - se uzavře. - - Teplota se zvýší ' na 70 °C a autokláv se odvětrá, aby se uvolnil - přetlak . dusíku. Pák se uvádí plynný vodík do' ' parciálního tlaku 22,08 kPa a připustí se ' propylen - do celkového tlaku 979,8 kPa. Během polymerace se dávkuje další propylen, aby se hladina tlaku udržovala konstantní. Propylen se předem čistí v koloně naplněné katalyzátorem na bázi mědi, · aby se ' , odstranila stopová množství kyslíku a ' v -koloně naplněné pryskyřicí fungující jako molekulové síto (typ Lindě YA), aby se odstranila - stopová množství vody. Polymerace se provádí po dobu 3 hodin. Na konci této periody se katalyzátor rozloží přídavkem směsi isopropylalkohol/methanol, polymerní - produkt se odfiltruje, promyje směsí isopropylalkoholu a vody, suší - přes noc při 70 °C a pak se zváží. Asi 10 g suchého polymeru se extrahuje 3 hodiny heptanem v Soxhlethově přístroji. Percentuální podíl neextrahované části - polymeru se označí jako Cy,. Z alikvótního vzorku spojených filtrátů a promývacích louhů se odpaří rozpouštědlo a zjistí se množství rozpustného polymeru přítomného ' ve filtrátech.

Aktivita katalyzátoru se definuje jako

190208 množství · suchého pevného polymeru získaného reakcí v · gramech na gram · katalytické · složky · obsahující · chlorid titanitý, připravené podle odstavce A. Průměrná aktivita ve dvou pokusech byla 999.

. II =

Celkový vyrobený polymer zahrnuje shora · popsanou nerozpustnou . látku (isotaktický podíl) a polymer · rozpustný ve vroucím heptanu a · rozpustný ve · spojeném filtrátu a promývacích ·. louzích. · Průměrná hodnota indexu isotakticity· · ze · dvou · pokusů, ·při kterých se používá · pro výrobu polymeru katalytické složky · podle odstavce A, · je 93,3.

Srovnávací · přiklad i ¢-, _v. · ; .Pro demonstraci účinnosti kafru se 48 hodín.prij50°C mele ·50 g samotného · „TiCbA“. Polymer se připravuje za · podmínek · uvedených v příkladě 1. Ze dvou polymeračních pokusů se · zjistí průměrná aktivita 796 a průměrný index isotakticity 89,6. Vyrobí se nová · dávka · mletého produktu „TiCHA“. Z následujících dvou polymeračních pokusů s touto · látkou se zjistí průměrná aktivita 828 a · průměrný · index isotakticity ·89,6. Tato data odrážejí jak nižší aktivitu katalyzátoru, tak· · .nižší · index isotakticity -produktu, když se · nepoužije· terpenického ketonu.

Příklad · 2 .

Opakuje · se · příklad 1 s tím rozdílem, že se; použije · asi 2,8 g. ' kafru. Kafr se před přidáním do mlýnku smísí s asi 0,058 g bromidu sodného a mletí se provádí 43 hodin při 50 °C. Polymerace · se· provádí podle příkladu 1, ale použije se · 5· ml 20% (hmot.) · roztoku diethylaluminiumchloridu v heptanu. Aktivita, · katalyzátoru je · 1350 a index isotakticity· 94,4.

P ř í k 1 a d 3

Způsobem podle příkladu 1 se za· použití katalyzátoru z příkladu 2 připraví polymer. Aktivita je· 1386 a index isotakticity 92,3.

Příklad 4

Použije se další části katalyzátoru z příkladu 2 pro přípravu polymeru postupem podle příkladu 1 s tím . rozdílem, že se na polymeraci použije asi 0,627 g katalytické složky. Aktivita je 1188 a index isotakticity je 94,6. .

-.Příklady · 5 a 6 . V těchto · dvou příkladech se zkouší opět katalyzátor z příkladu · 2 · při polymeračním postupu podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije 5 ml 20% (hmot.) diethylaluminiumchloridového · roztoku v· heptanu,· PoIndex isotakticity (II), který je měřítkem množství · vyrobeného nerozpustného· polymeru · se definuje následujícím vztahem

C7i x hmotnost · pevného polymeru - '______ celková hmotnost vyrobeného polymeru .

lymerační teplota je v příkladě · 5 65 °C a v příkladě 6 60 °C. V příkladě 5 se zjistí aktivita katalyzátoru 1247 a index isotakticity 93,6, · v příkladě 6 · je aktivita 1147 a index isotakticity 94,0.

P říklad7

Aby se ukázala · účinnost kafru, Jako donoru elektronů za použití · jiného typu mlecího zařízení se provede· tento pokus.

6,525 g „TiClsA“ a -367 . g kafru se 11 hodin · mele při · 48 . až 50 °C v zařízení popsaném, · v patentu USA · č. 3 688 992· (A. Schallis). Zařízení obsahuje · 90,7 kg zmagnetizovaných ocelových · koulí o průměru 12,7 mm. Rychlost otáčení je 285 · ot/min. Rozemletá složka TiChA-kafr se prošije, aby se odstranily všechny částice s průměrem · nad 2,69 mikronu.

Za použití prosetého systému TiClsA-kafr, popsaného shora se obecným způsobem popsaným· v příkladě 1 odstavec 3 provede polymerace. Polymerace se provádí 4 hodiny· při 70 °C.

Zjistí se, že průměrná aktivita katalyzátoru je 1438 a průměrný index isotakticity je 92,8.

Příklade

Opakuje se příklad · 7 s tím rozdílem, že se použije 6200 g TiC13. A. Průměrná aktivita ze dvou polymeračních pokusů je 1270 a průměrný index isotakticity je 90,8. Vzhledem k tomu, že · vlastnosti tohoto katalyzátoru nebyly tak. dobré jako vlastnosti katalyzátoru z příkladu 7, vzniklo podezření, že došlo ke znečištění katalytické složky během mletí.

Příklad 9

Znovu Se opakuje příklad 7, ale za použití 5860 g TICI3A a 330 g kafru. Průměrná aktivita ze dvou polymeračních pokusů je 1222 a průměrný Index isotakticity je 93,4.

Srovnávací příklad 2

Asi stejné množství TiClsA použité v příkladu 7 se mele samotné bez přísady kafru, použité v příkladě 7. Ze dvou · pokusů se zjistí průměrná aktivita 1150 a průměrný index isotakticity 90,1.

Příklady 10 · až 17 .

Obecným postupem · uvedeným v příkladě

Λ

se - vyrobí katalytické složky z TiCls. A, kafru a bromidu sodného. Množství jednotlivých , - látek a podmínky odlišující se od dat v příkladě 7, a to jak v , případě výroby , katalytické složky, ' tak v případě polymerace·, jsou spolu s výslednou aktivitou kataly zátoru a indexem isotakticity uvedeny v tabulce 1. V případě provádění ' více- než jednoho polymeračního pokusu jsou aktivita a index isotakticity průměrnými hodnotami , z provedených pokusů.

190208

Příklad Kafr (°/o hmot. NaBr [°/o hmot. Teplota mletí (°C) Doba mletí Počet Aktivita, Index isovztaženo na vztaženo na (hod.) pokusů takticity „TiCh. A“) „TÍC13. A“)

6,7 0.13 1 h Dři 35 až 42 9 2 1460 93.9

o	CO	CM	O	Г*	00
oo	o	LO	Гч	CM	co	o
CM	CM	Ф	CM	CM	CM	<ф
rH	rH	rH	rH	rH	rH	rH

								Гч	o
LO	CO	Гч	-Φ	co	00	lo	o	’Φ	ld
•Φ	LO	'φ	LO	’Φ	LO	’Φ	Ю	>NJ	>N
>N			>N	>N	>N	>N	)N	Ctí	ctí
Ctí	ctí	Ctí	Ctí	Ctí	Ctí	Ctí	Ctí	Гч	o
co	00	Ю		O	O	00	O	Ol	’Φ
01	CO	co	*Φ	’Φ		CM	’Φ	.rH	• r-H

'Ctí	'Ctí
>	>
'CD	'CD
ω	СЛ
o	o
L-<	P-d
Λ	Λ
4tí	. 4tí
Φ ~r	- ?
К4 ‘	a

s

W)

σι	co rH^	Φ	CD	Φ	CO	CO
CD	lo	LO	U1	U1	LO	’φ

гч ej rH rH

CO

188.208

1β

Příklady 18 až · 19

Aby se ukázala účinnost vynálezu . pří sníženém stupni mletí, použije se zařízení popsaného v příkladě 7, ale umístí se do něho 68 kg ocelových koulí. Rychlost otáčení je 285 ot/min. Pokud není uvedeno jínak, · pracuje Se za podmínek uvedených v příkladě 1.

V příkladě 18 se mele 8100 g TiCls. A, 455 g kafru a 9,1 g bromidu sodného při 24 až 40 °C po dobu 2 hodin a pak při 48 až 52 °C po dobu 11 hodin. Ze dvou polymeračních pokusů je průměrná aktivita 1173 a průměrný index isotakticity 95,2.

Příklad 19 se provádí stejně jako příklad 18, pouze s tím rozdílem, že se použije 8165 gramů TiCb. A a složky se melou první 1,5 hodiny při 40 až 48 °C a pak 11,5 hod. při 48 až 52 °C. Ze dvou polymeračních pokusů je průměrná aktivita 1107 a průměrný index isotakticity 95,3.

Srovnávací příklad 3

8625 g TiCh. A se mele bez přísady kafru a bez přísady bromidu sodného,· jak je popsáno. v příkladech 18 a 19. Mletí se provádí při 24 až 40 °C · po dobu 3 hodin, a pak při 48 až 52 °C po · dobu 11 hodin. Ze dvou pokusů je průměrná aktivita 1164 a průměrný index isotakticity 89,8.

Příklady 20 až 34

Tyto příklady ilustrují použití různých jiných terpenických ketonů než je kafr, a to jak samotných, tak v přítomnosti třetí složky. Používá se · jak postupu, tak zařízení popsaného v příkladě 1. Jednotlivé složky, podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 2. Ve všech případech se při polymeraci používá 8 ml roztoku diethylaluminiumchioridu a polymerace se provádějí při 70 °C. Srovnávací příklad 1 může sloužit· pro srovnání s pokusy, při kterých je délka polymerace 3 hodiny, srovnávací příklad 4 (S-4 v tabulce 2) je analogický srovnávacímu příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se polymerace provádějí po dobu 4 hodin.

Příklad Množství ketonu v hmot. Množství TS v hmot. % Teplota Doba Doba po- Počet Akti- Index %, vztaženo na TiC13. A vztaženo na keton¹) mletí mletí lymerace pokusů vita isotak(°C) (h) (h) ticity

CO r4^ oď co co σ>

in co ю co ιτγ o~ o o<T r-T т-T co~ со of c\f in СЛСЛСПСПСПаЭСЛСЛСП тЧ c\f r-Γ со со со с\Г о со со о сл оэ

со

о

00

со

со

00

ю

СП

СО еч

гЧ

ю

СП

со

о

00

со

ю

со

гЧ Ю

Оч

гЧ

о

со

сч

со

СЛ

00

СП

СП

00

СП

о о

СП

гЧ

гЧ

Ю 00

о

гН .гЧ

гЧ

гЧ

гЧ

Příklady 3 Š a ž 49

Aby se prokázala účinnost přidávání terpenických ketonů in sítu, provede se série pokusů, při kterých se do autoklávu přidá látka na'bázi chloridu titanitého, pak kafr a dále 8 ml 20% (hmot, roztoku diethylaluminiumchloridu v heptanu. V příkladě 51 se přidá 92 ml roztoku diethylaluminium18 chlorldu. Použitý chlorid titanitý je TiCls. . 1,1, který odpovídá produktu TiCh. A z předcházejících příkladů, který byl mlet 48 hodin při 50 až 60 °C a potom z něho byly odstraněny větší kousky a jemné částice. Použije se zařízení a postupu popsaného v příkladě 1 část В. (V příkladě 46 se nejprve nadávkuje diethylaluminiumchlorid, pak kafr a pak TiCls. 1,1).

Tabulka 3

Příklad	„TiCls.1,1“ (mg)	% hmot, kafru vztaženo na „TiCls. 1,1“	Aktivita	Index isotakticity
•S-5 (7 pokusů)	358,1' (prďměrně)	—	. ПОЛ 4- C7 О X - U /	on n -L Ί П JL,O
35	663,1	0,23	783	92,2
36	532,6	0,23	821	90,5
37	642,9	5,5	822	89,9
38	580,4 •л 517,8	5,5 !·	891	90,4
39 .	11,0	1045	91,4
40	638,2 472,4	, 11,0	855	92,5
41 ·	13,3	825	92,7
42	548,1- 623,1	22,0	. 828	90,1
43	22,0	849	91,6
44	716,8	44,0	827	89,5
45	558,5	44,0	-831	90,4
46 .	б2з;е 442,2	75,0	733	88,8
47	100,0	805	91,8
48	651,8	100,0	762	89,1
49	519,3	200,0	331	89,8
50	. 650,В	200,0	35	55,1
51	587,8	200,0	670	89,6

Příklad 5 2 ·;’ .,

Postupuje se způsobem popsaným v příkladě 1 a 50,0 g TiCls.H/se mele š 5,6 % hmot, kafru, vztaženo’ na TTiCls . H 48 hodin při teplotě 43 °C. Produkt^!„TiCls. H“ se získá redukcí chloridu titaničitého vodíkem a je obchodně dostupný, od Stauffer Chemical Company, Specialty Čhemlcals Divislon, Westport, Connecticut, USA). Polymerace se provádí způsobem popsaným v příkladě 1 a použije se na ní dvou dávek mleté katalytické složky, jedné o hmotnosti 571,1 mg a druhé o hmotnosti 605,7 mg. Průměrná aktivita je 584 a průměrný index isotakticity je 85,5.

P ř í к 1 a d 6 ' . '

Opakuje se příklad 52 pouze s tím rozdílem, že se nepoužije kafru a mletí se provádí 48 hodin při 50 °C. Provedou se dva polymerační pokusy ža použití 556,6 mg a

532,1 mg katalytické složky. Průměrná aktivita je 367 a průměrný index isotakticity je 87,6.

Claims (4)

1. Katalytická složka, vyznačená tím, že sestává z látky na podkladě chloridu titanitého zvolené ze skupiny zahrnující

a) látku získanou redukcí chloridu titaničitého kovem,

b) látku získanou redukcí chloridu titaničitého vodíkem,

c) látku získanou redukcí chloridu tita-. nlčitého organokovovou sloučeninou a

d) látku získanou mletím chloridu titanitého a halogenldu kovu ze III. skupiny periodického systému a z monocyklického monoterpenického ketonu nebo bicyklického monoterpenického ketonu, přičemž keton je v katalytické složce obsažen v množství od vynalezu

2,5 do 10 % hmotnostních, vztaženo na látku na bázi chloridu titanitého.

2. Katalytická složka podle bodu 1 vyznačená tím, že jako monoterpenický keton obsahuje nasycený monocykllcký monoterpenický keton zvolený ze skupiny zahrnující menthon a karvomenthon.

3. Katalytická složka podle bodu 1 vyznačená tím, že jako monoterpenický keton obsahuje nasycený bicyklický monoterpenický keton zvolený ze skupiny zahrnující thujon, karon, verbanon, verbenon, kafr a fenchon.

4. Katalytická složka podle bodu 1 vyznačená tím, že dále obsahuje sloučeninu zvolenou ze skupiny zahrnující iontové slou-

19929В čeniny -a polární sloučeniny v-množství 0,1 až 1θ0 % hmotnostních, vztaženo na monoterpenický keton, přičemž uvedené iontové sloučeniny jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího iontové soli kovů IA - a IIA skupiny periodického systému, které jako anionty obsahují halogenidové, síranové, dusičnanové, stearátové, borátové, křemičitanové, hlinitanové, - citrátové nebo thiosulfátové anionty, soli kyseliny stearové a mědi nebo zinku, kvartérní amoniové soli obecného vzorce . RáN+X“, ’ kde П ίη vnJíl/· o 1 1гтт1 nnhn prurlolzilJU.VUWUM v · MJM uvunk) uiiip pinu a

X znamená halogenidový- nebo sulfátový anion, - jemně rozdělenou vodorozpustnou amonnou sůl amidopolyfosfátu vzniklou reakcí - kysličníku fosforečného za suchých podmínek v plynném stavu s- bezvodým amoniakem, soli kyseliny citrónové s alkalickými kovy, kovy alkalických zemin a železem, alkylestéry kyselých síranů alkalických kovů, halogeny, které nejsou plynné a jejich směsi a uvedené polární sloučeniny jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího kyselé alkylpyřofosfáty obecného vzorce

A A \Z

P(CO)OP(O) Z\

AA kde

A představuje skupinu OR nebo OH a · R představuje Ci—Cá alkylskupinu, s tou podmínkou, že alespoň - jeden ze symbolů A představuje skupinu OR, trialkylfosfáty obecného vzorce (ROj^PO , kde

R představuje alkylskupinu, polymerní křemičité sloučeniny zvolené ze skupiny zahrnující amorfní kysličník křemičitý a siloxany, dialkylfosforečné kyseliny obecného vzorce

O

II (RO)zPOH , kde

R představuje alkylskupinu, - dialkylmaleáty a fumaráty, reakční produkt sloučeniny vzorce (C2H$)2Si(OH)2 a titanátu vzorce

Ti(OR)4 , · kde

R představuje alkylskupinu, sloučeniny - obccnčíic vzor co

R CONHz , kde

R představuje - .alkylskupinu, polyakrylamid, pevné- prvky zvolené ze skupiny zahrnující grafit, amorfní uhlík a síru, škrob, alkylketojiy s tou - podmínkou, že celkový počet atomů uhlíku ve dvou alkylskupinách je 20 až 30, epoxidy a jejich polymerní deriváty, trlalkylboráty, močovinu a alkylsubstituované močoviny, alkylendiamintetraoctové kyseliny, voďorozpustné ethery celulózy, ftalocyaninová barviva zvolená ze skupiny zahrnující - ftalocyanin, ftalocyanin mědi, chlorovaný fťalOCyanin mědi a sulfonovaný ftalocyanin mědi, C1—C4 akryláty, sloučeniny obecného vzorce (PNX2)n , ^: kde ·.·:·

X představuje chlor , nebo brom a

U' představuje číslo - od- 2 do 4, sloučeniny obecného vzorce

S . ..· ·· II .

- (CeHiJSSn SP (OR)2 .

nebo , [(CeHlij3Sn]2S , kde

R představuje C1—C4 alkylskupinu, a-olefiny, které nejsou - plynné, a jejich směsi.