CH635112A5

CH635112A5 - Katalysatorbestandteil, katalysatorzubereitung und deren verwendung fuer die polymerisation von olefinen.

Info

Publication number: CH635112A5
Application number: CH171077A
Authority: CH
Inventors: Gregory G Arzoumanidis
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1976-10-12
Filing date: 1977-02-11
Publication date: 1983-03-15
Also published as: NO151589C; NO770349L; IN145983B; CS196208B2; US4124530A; FR2367778B1; SU786863A3; AU507801B2; DE2705825A1; TR19253A; ES456358A1; CA1090766A; PT67123A; BE851154A; BR7700658A; RO72501A; AR213512A1; ZA77534B; ATA97977A; PL196265A1

Description

20 Die Erfindung betrifft einen Katalysatorbestandteil, eine Katalysatorzubereitimg und deren Verwendung für die Polymerisation von a-Olefinen.

Katalysatorsysteme, welche ein Titanhalogenid und eine organische Aluminiumverbindung enthalten, wurden bereits zur 25 Polymerisation von a-Olefinen verwendet. Das ursprüngliche Zweikomponenten-Katalysatorsystem hat jedoch Nachteile, welche die Forscher erkannt und zu deren Behebung sie Versuche unternommen haben. So ergeben diese Systeme mit verschiedenen a-Olefinen im allgemeinen Polymere, welche eine 30 wesentliche Menge amorphes oder in Kohlenwasserstoffen lösliches Polymer enthalten. Letzteres muss vom gewünschten kristallinen oder in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Produkt abgetrennt werden. Die Herstellung von stereoregularen, kristallinen Polymeren ist ein besonders wünschenswertes Ziel von vie-35 len Olefin-Polymerisationsverfahren. Zusätzlich zum Ziel der Herstellung von stereoregulären Polymeren ist die Katalysatoraktivität ein wichtiger Faktor auf diesem Gebiet. Somit ist es von wirtschaftlicher Wichtigkeit, dass höhere Mengen Polymer pro Zeiteinheit und pro im Verfahren verwendeter Katalysator-40 einheit gebildet werden.

Es wurden verschiedene Wege zur Lösung der obengenannten Probleme empfohlen. Es ist bekannt, dass die Reduktion von Titantetrahalogenid mit Aluminium oder Wasserstoff und nachfolgendes Mahlen einen Katalysator mit erhöhter Aktivität 45 ergibt, wenn der gemahlene Bestandteil mit einer organischen Aluminiumverbindung vermischt wird. Der erhöhten Aktivität steht jedoch die Bildung grosser Mengen von amorphem Polymer entgegen. Gemäss der US-PS 3 701 763 können stereoreguläre Polymere erhalten werden, wenn das Titantrichlorid in 50 Gegenwart einer grossen Menge von Hilfsmitteln, einschliesslich bestimmter aliphatischer und aromatischer Äther, Amine und Ketone, pulverisiert wird, bis die a- oder Y-Konfiguration in der Röntgenbeugungsaufnahme von Titantrichlorid nicht mehr identifiziert werden kann und die erhaltene Titantrichlo-55 ridzubereitung mit bestimmten Lösungsmitteln extrahiert wird. Gemäss der US-PS 3 850 899 kann als Lösungsmittel zur Extraktion der Titantrichloridzubereitung eines dieser Ketone eingesetzt werden. Die Verwendung von aliphatischen und aromatischen Ketonen wird in der US-PS 3 210 332 beschrieben, wo 60 die in situ-Addition dieser Ketone zu einem Polymerisationsvorgang mit dem üblichen Alkylaluminiumtitantrichlorid-Kata-lysator zugegeben wird, um die Bildung von stereoregulären Polymeren zu maximalisieren.

Obwohl verschiedene der bekannten Zusatzstoffe die Ei-65 genschaften des erhaltenen Polymers etwas verbessern, haben sie Nachteile, die durch die Verbesserung der Polymereigenschaften nicht gerechtfertigt werden. Beispielsweise wurde gefunden, dass Hexamethylphosphoramid, welches eine weitver

635 112

breitete Verwendung als Zusatzstoff findet, karzinogen ist und auch Dimethylpropionamid möglicherweise diese Eigenschaft hat. Viele der als Zusatzstoffe verwendeten Äther sind stark entflammbare, autooxidierbare Flüssigkeiten, die explosive Peroxide bilden können. Aromatische Ketone, wie Benzophenon und substituierte Benzophenone, sind als Photosensibilisatoren bekannt, eine Eigenschaft, die die Stabilität des erhaltenen Polymers beeinträchtigen könnte. Andere aromatische Ketone, wie Benzanthron und Benzosuberon, ergeben Polymere mit einem niedrigen Gehalt an isotaktischen Polymeren.

Es wurde nun gefunden, dass Katalysatorsysteme, welche ausgewählte Terpenketone enthalten, für die Herstellung von Polyolefinen geeignet sind und verschiedene der Nachteile der bekannten Zusatzstoffe eliminieren.

Der erfindungsgemässe Katalysatorbestandteil enthält ein Titantrichloridmaterial und ein gesättigtes monocyclisches Monoterpenketon oder ein bicyclisches Monoterpenketon in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Titantrichloridmaterial. Wenn dieser Katalysatorbestandteil mit einer organischen Aluminiumverbindung aktiviert wird, wird ein Katalysator für die Herstellung von Polymeren mit verbesserter Stereo-regularität erhalten.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung eines ausgewählten Monoterpenketons. Unter der Bezeichnung Monoterpenketon wird ein Keton mit 2 Isopreneinheiten und 10 Kohlenstoffatomen verstanden. Die für die Erfindung geeigneten Monoterpenketone sind gesättigt, monocyclisch oder bicy-clisch. Beispiele für gesättigte monocyclische Ketone sind Men-thon und Carvomenthon. Beispiele für bicyclische Monoterpenketone sind Thujon, Caron, Verbanon, Verbenon, Kampfer und Fenchon. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der obengenannten Monoterpenketone verwendet werden.

Das Titantrichloridmaterial, das für die Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wird nach verschiedenen Verfahren hergestellt:

a) durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff (a-Konfiguration),

b) durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer organo-metallischen Verbindung, wie ein Aluminiumalkyl (ß-Konfigu-ration),

c) durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall, wie Aluminium oder Titan, wonach das Titanmaterial entweder gemahlen oder nicht gemahlen wird, wobei letzteres bevorzugt wird (y-Konfiguration) oder d) durch Vermählen einer Kombination von Titantrichlorid und eines Halogenids eines Metalls der Gruppe III, wie Alumi-niumhalogenid (ô-Konf iguration).

Beispiele von geeigneten Titantrichloridausgangsmateria-lien sind dem FAchmann bekannt und in einer Anzahl von Veröffentlichungen und Patenten, einschliesslich der US-PS 3 639 375 und 3 701 763, beschrieben.

Das Monoterpenketon wird in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Titantrichloridmaterial, und vorzugsweise von 2,5 bis 10 Gew.-%, eingesetzt. Bei der Berechnung der zu verwendenden Menge des Monoterpenketons wird das Gesamtgewicht des Titantrichloridmaterials, d.h. von 3Ti-Cl3 • A1C13 und nicht nur das von TiCl3 berücksichtigt, wenn das mit Aluminium reduzierte Titanhalogenid verwendet wird. Vorzugsweise wird das Titantrichloridmaterial mit dem Monoterpenketon vor dem Aktivieren mit der organischen Aluminiumverbindung pulverisiert. Das Vermählen kann in einer Kugelmühle oder einer anderen Apparatur geeigneter Grösse ohne Verdünnungsmittel und in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, die im wesentlichen frei von Sauerstoff, Wasser und anderen Katalysatorgiften ist, bei Temperaturen und während einer Zeit, welche zur Herstellung einer pulverförmi-gen Zubereitung, die beim Vermischen mit einer organischen Aluminiumverbindung einen Katalysator mit guter Aktivität und Stereoregularität bei der Polymerisation von a-Olefinen ergibt, genügt, erfolgen.

Im allgemeinen sollte bei der Verwendung von üblichen Kugelmühlen während einer Zeit von 30 bis 90 Stunden bei einer 5Temperatur von 30 bis 70 °C gemahlen werden. Besonders gute Resultate werden bei einer Temperatur von 45 bis 65 °C, insbesondere von 50 bis 60 °C, und während 40 bis 80 Stunden erhalten. Eine geeignete Apparatur für das Mahlen ist in der US-PS 3 688 992 beschrieben. Bei der Verwendung dieser Apparatur io können kürzere Mahlzeiten, beispielsweise 3 bis 12 Stunden, angewendet werden, obwohl selbstverständlich auch länger gemahlen werden kann.

Zur Bestimmung der Temperaturen kann entweder die Temperatur im Inneren der Mahlvorrichtung direkt gemessen 15 oder aus vorhergehenden Versuchen extrapoliert werden.

Es ist oft wünschenswert, eine dritte Komponente im erfin-dungsgemässen Katalysatorbestandteil einzusetzen. Diese dritte Komponente kann verschiedene Funktionen haben, so die Verbesserung der Stereoregularität des Polymeren, die Verbesse-zorung der Aktivität des Katalysators oder das Verhindern der Zusammenballung des Katalysatorbestandteils, wenn das Titantrichloridmaterial und das Monoterpenketon zusammen pulverisiert werden. Die Verwendung solcher Verbindungen ist in der US-Patentanmeldung 643 438 vom 22. Dezember 1975 be-25 schrieben. Eine solche Verbindung scheint die aggregativen Eigenschaften der feinverteilten Teilchen während des Mahlens zu beeinflussen und sichert die Stabilität des erhaltenen pulverför-migen Produktes durch Aufrechterhaltung getrennter einzelner Teilchen, die im wesentlichen kein Zusammenballen zeigen. 30 Dieser dritte Bestandteil kann eine ionische oder eine polare Verbindung sein.

Die folgenden sind repräsentative Beispiele solcher ionischen Verbindungen:

1) Die ionischen Salze der Metalle der Gruppe IA. Beispiele 35 sind Halogenidsalze, wie Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Li-

thiumbromid und Lithiumjodid und die analogen Halogenidsalze der Elemente Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Die Alkalimetallsalze anderer gewöhnlicher Anionen, wie das Sulfat, Nitrat, Stearat, Borat, Silikat, Aluminat, Citrat und Thiosul-40 fat, werden auch als zu dieser Klasse gehörend betrachtet.

2) Die ionischen Salze der Metalle der Gruppe IIA, welche den unter Unterklasse 1) angegebenen Salzen analog sind;

3) Die ionischen Salze der Übergangsmetalle.

Besonders bevorzugt werden die Stearatsalze von Kupfer

45 und Zink.

4) Quaternäre Ammoniumsalze der Formel R4N+X~, worin R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und X Halogenid oder Sulfat bedeuten. DieTrialkylhydrochloride, -hydrobromide und- hy-drojodide, worzugsweise deren Ci-C4-Trialkylverbindungen,

50 sind Beispiele für geeignete Verbindungen. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist Triäthylaminhydrochlorid.

5) Das feinverteilte, wasserlösliche Ammoniumsalz eines Amidopolyphosphats, worin praktisch alle Partikel einen Durchmesser von weniger als 5 Mikron besitzen. Es wird durch

55 die Trockendampfphasenreaktion von P2O5 mit wasserfreiem Ammoniak gebildet, wie in der US-Patentschrift Nr. 2 122 122 von Woodstock beschrieben. Eine typische Analyse für ein solches Produkt ist:

60p2O5

NH3, frei NH3, insgesamt AmidN alsNH3 pH-Wert (1 %ige Lösung)

76,1% 15,4% 22,4% 7 % 5,6%

65

Ein geeignetes Produkt dieses Typs ist unter der eingetragenen Marke «Victamide» der Victor Chemical Division von Stauffer Chemical Company, Westport, Connecticut, erhältlich.

635 112

6) Die Salze aliphatischer Tricarbonsäuren, vorzugsweise die C-Q-Alkyltricarbonsäuren und deren hydroxysubstituierte Derivate. Eine solche Säure ist 2-Hydroxy-1,2,3-propantricar-bonsäure, die Zitronensäure. Die Alkali-, Erdalkalimetallsalze und Übergangsmetallsalze in Verbindung mit einem der vorstehend genannten Anionen werden bevorzugt. Zwei wirksame Verbindungen sind Calciumcitrat und Eisen-III-ammoniumci-trat. Die Verwendung der Salze von Dicarbonsäuren, wie von Tartraten, ist nicht wirksam.

7) Die Alkylalkalimetallsulfate, vorzugsweise die CrQo-alkylsubstituierten Verbindungen. Eine geeignete Verbindung ist Dodecylnatriumsulfat.

Vorzugsweise werden die Alkalimetallhalogenide und nicht gasförmige Halogene als ionische Verbindungen, die als dritte Komponente geeignet sind, verwendet.

Als Beispiele von polaren Verbindungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung als dritte Komponenten nützlich sind, seien genannt:

1) Saure Alkylpyrophosphate der Formel

A\ /A

,P(0)0P(0)v

worin A aus der Gruppe, die aus OR und OH besteht, ausgewählt ist, worin R CrC4-Alkyl bedeutet, unter der Bedingung, dass mindestens ein A OR ist. Beispiele sind die sauren Q-Q-Dialkylpyrophosphate, z.B. saures Dimethylpyrophospat, wie saures Dimethylpyrophosphat;

2) Trialkylphosphate der Formel

(RO)3PO

worin R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine CrC6-Alkylgrup-pe ist. Eine bevorzugte Verbindung dieser Klasse ist Tributyl-phosphat;

3) polymere Silikonverbindungen aus der Gruppe, die aus amorphem Siliciumdioxyd besteht, und die Siloxane.

Amorphes Siliciumdioxyd wird praktisch als im wesentlichen dehydratisiertes, polimerisiertes Siliciumdioxyd definiert, das als ein Kondensationspolymer von Kieselsäure betrachtet werden kann. Ein geeignetes amorphes Siliciumdioxyd, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist kolloidales Siliciumdioxyd. Es ist z.B. im Handel unter der eingetragenen Marke «Cab-O-Sil» der Cabot Corporation erhältlich und umfasst kolloidale Siliciumdioxydteilchen, die in kettenartigen Formationen zusammengesintert sind.

Als dritte Komponente können hier auch die Siloxane verwendet werden. Diese sind geradkettige Verbindungen, analog den Paraffinkohlenwasserstoffen, die aus Silikonatomen bestehen, die an Sauerstoff gebunden und so angeordnet sind, dass jedes Silikonatom mit zwei Sauerstoffatomen verbunden ist. Bevorzugt werden Siloxane, die C1-C4-alkylsubstituiert sind, z.B. Hexamethylsiloxan und Polydimethylsiloxan;

4) die Dialkylphosphorsäuren der Formel

O

II

(RO)2POH

worin R eine Alkyl-, vorzugsweise eine C1-C6-Alkylgruppe ist. Eine geeignete Verbindung ist Diisoamylphosphorsäure, worin die Alkylgruppe die Isoamylgruppe ist;

5) die Dialkylmaleate und -fumarate, vorzugsweise die Q-C4-Dialkylmaleate und -fumarate. Diäthylmaleat ist eine solche wirksame Verbindung;

6) das Reaktionsprodukt einer Verbindung der Formel (C6H5)2Si(OH)2 und eines Titanats der Formel Ti(OR)4, worin R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C4-Alkylgruppe ist.

Ein solches Produkt kann gemäss der US-Patentschrift Nr. 3 758 535 vonL. Vizurraga, hergestellt werden ;

7) die Verbindungen der Formel RCONH2, worin R Alkyl, vorzugsweise eine C1-C18-Alkylgruppe ist, und die polymeren

5 Alkylamide. Aus dieser Klasse von Verbindungen sind Propion-amid, Stearamid und Polyacrylamid repräsentative Verbindungen, die als dritte Komponente verwendet werden können;

8) ein elementarer Feststoff aus der Gruppe, die aus Graphit, amorphem Kohlenstoff und Schwefel besteht. Zwei bevor-

lozugte Substanzen dieser Gruppe sind Graphit, welches eine der kristallinen allotropen Formen von Kohlenstoff ist (die andere ist der Diamant), und Schwefel;

9) Stärke;

10) die Alkylketone unter der Bedingung, dass die Gesamt-

15 zahl der Kohlenstoffatome in den beiden Alkylgruppen zwischen 20 und 30 liegt. Beispiele solcher Ketone sind Lauron, welches die Formel (CuH23)2CO besitzt, und das 14-Heptacos-anon der Formel (C13H27)2CO ;

11) Epoxyde und die polymeren Derivate solcher Verbin-

20 düngen. Zwei Verbindungen dieser Klasse sind die Diepoxyde von Cyclohexenylmethylcyclohexencarboxylat und Poly(äthy-lenoxyd), welches ein wasserlösliches Polymer ist, das durch das Polymerisieren von Äthylenoxyd, z.B. durch die Verwendung alkalischer Katalyse, hergestellt wird;

25 12) die Trialkylborate, vorzugsweise die C1-C4-Trialkylbo-rate. Als Beispiel einer solchen Verbindung dieser Gruppe sei Trimethylborat genannt ;

13) Harnstoff und die alkylsubstituierten Harnstoffe, vorzugsweise die C]-C4-alkylsubstituierten Harnstoffe. Zwei Ver-

30 bindungen dieser Klasse sind Harnstoff selbst und Tetramethylharnstoff.

14) die Alkylendiamintetraessigsäuren, vorzugsweise deren C2-C4-Alkylenverbindungen. Eine bevorzugte Verbindung ist Äthylendiamintetraessigsäure ;

35 15) die wasserlöslichen Celluloseäther einschliesslich Me-thylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose;

16) die Phthalocyaninfarbstoffe einschliesslich Phthalocya-nin, Kupferphthalocyanin, chloriertes Kupferphthalocyanin und sulfoniertes Kupferphthalocyanin. Bevorzugt wird Kupfer-

40 phthalocyanin verwendet;

17) die CrC4-Acrylate. Eine bevorzugte Verbindung ist Methylacrylat;

18) Verbindungen der Formel (PNX2)n, worin X Chlor oder Brom und n 2 bis 4 sind. Eine bevorzugte Verbindung ist

45 (PNCl2)n, worin n 3 oder 4 ist ;

19) Verbindungen der Formel

50

a) (C6Hn)3SnSP(OR)2

b) [(C6H11)3Sn]2S

worin R Ci-C6-Alkyl ist.

Verfahren zur Herstellung der obengenannten Verbindun-55 gen finden sich a) in der belgischen Patentschrift Nr. 783 532 bzw. b) in der US-Patentschrift Nr. 3 264 177 ; und

20) die nicht gasförmigen a-Olefine, wie 1-Eicosen. Gemische von zwei oder mehr Verbindungen, die als dritte Komponente geeignet sind, einschliesslich Gemische von polaren und 60 ionischen Typen, können ebenfalls verwendet werden.

Die bevorzugten polaren Verbindungen sind die unter 7) beschriebenen Amide und die unter 10) genannten Alkylketone.

Die Menge der verwendeten dritten Komponente ist ziem-65 lieh klein. Im allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 100 Gew,-% des Monoterpenketons wirksam. Eine bevorzugte Menge liegt zwischen 0,2 und 30,0 Gew.-%, wobei eine Menge von 0,5 bis 20,0 Gew.-% bevorzugt wird.

635 112

Geeignete organische Aluminiumverbindungen sind solche, die üblicherweise als a-Olefinpolymerisationskatalysatorkom-ponente verwendet werden. Beispiele hierfür sind Trialkylalu-minium, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Dialkylaluminium-halogenide, Alkylaluminiumdihalogenide, Dialkylaluminium-alkoxyde, Alkylaluminiumalkoxyhalogenide usw. Die einzelne Alkylgruppe in diesen Verbindungen kann 1 bis 18 Kohlenstoffatome haben, und die Verbindungen können bis zu 40 Kohlenstoffatome besitzen. Im folgenden werden Beispiele für geeignete organische Verbindungen genannt: Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Methylaluminium-sesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylalumi-niumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Dibutylaluminiumchlo-rid, Diäthylaluminiumsesquibromid und Mischungen derselben. Für die Polymerisation von Propylen werden Dialkylalumi-niumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, bevorzugt.

Das erfindungsgemässe Produkt kann für die Herstellung von Polymeren von a-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden, einschliesslich Propylenhomopolymeren, Äthylenhomopolymeren, Copolymeren von Propylen und Äthylen, und Homopolymeren von Buten-1,3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l usw.

Die Polymerisation solcher Monomere wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10 °C und 150 °C unter Verwendung von Drucken von 0,5 bis 100 atm durchgeführt. Wenn das Titantrichlorid mit den Monoterpenketonen vermählen worden ist, entweder allei oder in Gegenwart einer dritten Komponente, wird die pulverisierte Katalysatorkomponente entweder mit der organischen Aluminiumverbindung vor ihrer Zugabe zu dem Polymerisationsreaktor gemischt, oder das gemahlene Material und die organische Aluminiumverbindung können separat in das Reaktionsgefäss eingebracht werden. Wenn das Titantrichlorid und das Monoterpenketon nicht zusammen pulverisiert worden sind, werden die einzelnen Komponenten in das Reaktionsgefäss eingebracht, entweder getrennt und in Mischung mit der organischen Aluminiumverbindung. Bei dieser Ausführungsform kann die gewählte dritte Komponente getrennt oder in Mischung mit irgendeinem notwendigen Ingrediens zugegeben werden.

Obgleich, wie vorher ausgeführt, es bevorzugt wird, das Monoterpenketon mit dem Titantrichlorid zu pulverisieren, fällt die in situ-Zugabe des Ketons zu dem Polymerisationsgefäss auch unter den Schutzumfang der Erfindung. Bei dieser Ausführungsform können im allgemeinen 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Titantrichlorid, verwendet werden, obgleich Mengen unter 100% bevorzugt werden. Wenn die Wirksamkeit nach der Zugabe einer grossen Menge Keton abfällt, kann eine höhere Wirksamkeit durch Erhöhung der zur Aktivierung des Katalysators verwendeten Menge Alkylaluminiumverbindung erreicht werden.

Obgleich irgendeines der vorher beschriebenen Monoterpenketone bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, werden bei bevorzugten Ausführungsformen die bicycli-schen Ketone verwendet; Kampfer wird besonders vorgezogen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

A. Herstellung eines Katalysatorbestandteils

Eine Kugelmühle mit einem inneren Durchmesser von 11 cm und einer Länge von 15 cm, wie sie im Laboratorium verwendet wird, wurde mit 875 g magnetisierten Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1 cm beschickt, mit Aceton vom Reagensgrad gespült, in einem Ofen bei 60 °C getrocknet und dann in einen unter Stickstoff arbeitenden Handschuhschutzkasten unter vollkommenem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit eingesetzt.

Etwa 2,7 g Kampfer wurden dann in die Mühle eingebracht und die Mühle geschüttelt, um den Kampfer gründlich zu di-spergieren. Die Mühle wurde dann mit 50 g Titantrichlorid beschickt, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Alumi-5niummetall erhalten worden waren. Es ist ein Mischkristall entsprechend der Formel 3TiCl3 ■ A1C13 («TiCl3A» der Stauffer Chemical Company, Specialty Chemical Division, Westport, Connecticut). Die Mühle wurde nochmals geschüttelt, damit der Inhalt gemischt wurde, dann luftdicht verschlossen und 45 Stun-îoden bei 50 °C und 110 U.p.M. rotiert. Die Temperatur wurde mittels eines Systems, das aus einem Thermoelement, welches in eine Vertiefung innerhalb der Mühle eingesetzt war, einem Temperaturprüfgerät und einem Temperaturaufzeichner bestand, aufrecht erhalten. Die äussere Hitze wurde durch Infra-i s rot Strahlung erzeugt. Nach 45 Stunden wurde der im wesentlichen agglomerationsfreie feinverteilte Katalysatorbestandteil in ein Gefäss in dem Handschuhschutzkasten übergeführt und, wie im Teil B. ausgeführt, auf Wirksamkeit und isotaktischen Index geprüft.

20

B. Herstellung von Polymer

Dieses Beispiel beschreibt das Prüfungsverfahren, das zur Bestimmung der Wirksamkeit des Katalysators und des isotakti-25 sehen Index des Produkts, welches unter Verwendung des in Teil A beschriebenen Typs von Katalysatorbestandteilen hergestellt wird, verwendet wurde.

In einen 3,785-Liter Mantelautoklaven, der mit einem Rührer mit 600 U.p.M. ausgestattet war, wurde 1 Liter trockenes 30 Heptan eingebracht. Etwa 0,3 g des Produkts von Teil A. wurden unter einer Stickstoff atmosphäre in dem Heptan suspendiert und weitere 500 ml Heptan und anschliessend 8 ml einer 20gew.-%igen Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Heptan zugegeben. In den Autoklaven wurden weitere 0,5 Liter trocke-35 nes Heptan eingebracht, worauf der Autoklav geschlossen wurde. Die Temperatur wurde auf 70 °C gesteigert und der Autoklav entlüftet, um den entstandenen Stickstoffdruck aufzuheben. Dann wurde Wasserstoffgas eingeleitet, um einen Partial-druck von 0,224 kg/cm2 zu erreichen, und Propylen zugegeben, 40 um einen Gesamtdruck von 9,94 kg/cm2 herzustellen. Während der Polymerisation wurde weiteres Propylen eingeführt, wenn es nötig ist, diesen Druck aufrecht zu erhalten. Das Propylen war durch Hindurchleiten durch einen auf Kupfer basierenden Katalysator gereinigt worden, um Spuren von Sauerstoff zu ent-45 fernen, und durch ein Molekularsiebharz (Linde Typ 4A), um Spuren von Wasser zu beseitigen. Der Polymerisationstest wurde innerhalb von drei Stunden durchgeführt. Nach diesen 3 Stunden wurde der Katalysator durch Zugabe eines Isopropa-nol/Methanolgemisches zerstört, dann das polymere Produkt 50 filtriert, mit einem Isopropanol/Wasser-Gemisch gewaschen, über Nacht bei 70 °C getrocknet und gewogen. Etwa 10 g des trockenen Polymers wurden drei Stunden in einer Soxhlet-Apparatur mit Heptan extrahiert. Die prozentuale Menge des nicht extrahierten Teils des Polymers wurde mit «C7Ì» bezeichnet. 55 Aus einem aliquoten Teil der vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten wurde mittels Lösungsmittelverdampfung die Menge des in den Filtraten vorhandenen löslichen Polymers bestimmt.

Die Katalysatoraktivität wurde als die Menge trockenen, 60 festen Polymers (aus der Reaktion erhalten) in g pro g TiCl3-haltiger Katalysatorzubereitung, wie sie gemäss Absatz A. hergestellt wurde, angegeben. Die durchschnittliche Aktivität für zwei Arbeitsgänge war 999.

Der isotaktische Index (II), welcher ein Mass für das herge-65 stellte unlösliche Polymer ist, wurde durch die folgende Formel definiert:

11 =

C7i X Gewicht festes Polymer Gesamtgewicht des hergestellten Polymers

635 112

6

Das hergestellte gesamte Polymer enthält das obenbeschriebene unlösliche Material (isotaktisch) und das in siedendem Heptan und in den vereinigten Filtraten und Waschflüssigkeiten lösliche Polymer. Ein durchschnittlicher isotaktischer Index von 93,3 wurde bei zwei Arbeitsgängen bei der Herstellung von Polymer erhalten, wobei die Katalysatorzubereitung von Teil A. verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Um die Wirksamkeit von Kampfer zu zeigen, wurden 50 g «TiCl3 • A» allein 48 Stunden bei 50 °C gemahlen. Beim Befolgen der Herstellungsbedingungen für Polymer von Beispiel 1 wurde eine durchschnittliche Aktivität von 796 und ein durchschnittlicher isotaktischer Index von 89,6 für zwei Polymerisa-tionsarbeitsgänge erhalten. Ein Duplikatansatz von gemahlenem «TiCl3 ■ A» wurde hergestellt. Zwei Polymerisationsar-beitsgänge unter Verwendung dieses Materials ergaben eine durchschnittliche Aktivität von 828 und einen durchschnittlichen isotaktischen Index von 89,6.'Diese Zahlen zeigen sowohl eine geringere Wirksamkeit als auch einen niedrigeren isotaktischen Index, wenn kein Terpenketon verwendet wird.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass etwa 2,8 g Kampfer verwendet wurden. Der Kampfer wurde mit etwa 0,058 g Natriumbromid vor dem Einbringen in die Mühle gemischt. Das Mahlen wurde bei 50 °C während 43 Stunden durchgeführt. Bei Verwendung des Polymerisationsverfahrens von Beispiel 1, aber bei Benutzung von 5 ml der 20 gew.-%igen Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Heptan, erhielt man eine Aktivität von 1350 und einen isotaktischen Index von 94,4.

Beispiel 3

Eine andere Portion des Katalysators von Beispiel 2 wurde zur Herstellung von Polymer gemäss Beispiel 1 verwendet. Man erhielt eine Aktivität von 1386 und einen isotaktischen Index von 92,3.

Beispiel 4

Wieder wurde eine Portion des Katalysators von Beispiel 2 zur Herstellung von Polymer gemäss Beispiel 1 verwendet, mit dem Unterschied, dass etwa 0,627 g Katalysatorkomponente bei der Polymerisation verwendet wurden. Man erhielt eine Aktivität von 1188 und einen isotaktischen Index von 94,6.

Beispiele 5-6

In diesen beiden Beispielen wurde der Katalysator von Beispiel 2 wieder gemäss dem Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 untersucht mit der Ausnahme, dass 5 ml der 20 gew.-%igen Diäthylaluminiumchloridlösung in Heptan und eine Polymerisationstemperatur von 65 °C in Beispiel 5 und von 60 °C in Beispiel 6 verwendet wurde. Man erhielt eine Aktivität von 1247 und einen isotaktischen Index von 93,4 für Beispiel 5,

während Beispiel 6 emen Katalysator mit einer Aktivität von 1147 und einem isotaktischen Index von 94,0 lieferte.

Beispiel 7

s Um die Wirksamkeit von Kampfer als einen Elektronendonator in einem anderen Typ Mahlapparatur zu zeigen, wurden 6,525 g «TÌCI3 ■ A» und 367 g Kampfer 11 Stunden bei 48 bis 50 °C in der in der US-Patentschrift Nr. 3 688 992 von A. Schallis beschriebenen Apparatur gemahlen. Die Apparatur îoenthielt 90,72 kg magnetisierter, rostfreier Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,27 cm. Der Energieeinsatz betrug 7,5 Ampère und die Rotationsgeschwindigkeit war 285 U.p.M. Der gemahlene «TiCl3 • A»-Kampfer wurde gesiebt, um etwaige Teilchen über 106 (x Durchmesser zu entfernen.

1 s Zwei Polymerisationen wurden unter Verwendung des gesiebten «TiCl3 • A»-Kampfers, wie er oben beschrieben wurde, gemäss der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1, Teil B. durchgeführt. Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 70 °C ausgeführt. Man erhielt eine durchschnittliche Aktivität von 201438 und einen durchschnittlichen isotaktischen Index von 92,8.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 25 6,200 g «TiCl3 • A» verwendet wurden. Man erhielt eine durchschnittliche Aktivität für zwei Polymerisationen von 1270 und einen durchschnittlichen isotaktischen Index von 90,8. Da die Eigenschaften dieses Katalysators nicht so gut wie die von Beispiel 7 waren, wurde vermutet, dass die Katalysatorkomponente 30 während des Mahlens verunreinigt wurde.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde nochmals wiederholt, jedoch unter Verwendung von 5,860 g «TiCl3 ■ A» und 330 g Kampfer. Für zwei 35 Polymerisationen war die durchschnittliche Aktivität 1222 und der durchschnittliche isotaktische Index 93,4.

Vergleichsbeispiel 2

Ungefähr die gleiche Menge «TiCl3 • A», wie sie in Beispiel 40 7 verwendet wird, wurde allein ohne Kampfer gemahlen, wie in jenem Beispiel beschrieben. Es wurde eine durchschnittliche Aktivität von 1150 und ein durchschnittlicher isotaktischer Index von 90,1 für zwei Polymerisationen erhalten.

45 Beispiele 10—17

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 7 wurden Katalysatorzubereitungen aus «TiCl3 • A», Kampfer und Natriumbromid hergestellt. Die Mengen und Bedingungen, die sich von denen in Beispiel 7 genannten sowohl für die Katalysa-50 torzubereitung als auch für die Polymerisation zusammen mit den erhaltenen Aktivitäts-II-Daten unterscheiden, sind in Tabelle 1 angegeben. In den Fällen, wo mehr als eine Polymerisation durchgeführt wurde, ist die beschriebene Aktivität und der isotaktische Index der Durchschnitt für die Arbeitsgänge.

Tabelle 1

Bei- Gew.-% Kamp- Gew.-% NaBr spiel fer bezogen bezogen auf «TiCl3 • A» auf «TiCl3 • A»

10 6,7%

11 6,9%

12 5,13%

0,13 0,14 0,10

Mahltemperatur

1 Std. bei 35-42 °C 8 Std. bei 45-53 °C

1 Std. bei 36^15 °C

8 Std. bei 38-53 °C

2 Std. bei'35-47 °C

9 Std. bei 47-54 °C

Mahldauer Anzahl d. Aktivität II Arbeitsgänge

9 Std. 2 9 Std. 2 11 Std. 2

1460 93,9 1280 95,8 1296 91,9

7

635 112

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bei

Gcw.-'.'( Kamp

Gew.-% NaBr

Mahltemperatur

Mahldauer

Anzahl d.

Aktivität

II

spiel ier bezogen bezogen

Arbeits

auf «TiCl-, ■ A»

auf «TiC!3 • A»

gänge

13

5,4%

0,11

3 Std. bei 40-48 °C

11 Std.

3

1452

95,0

8 Std. bei 40-53 °C

14d)

5,9

0,13

3 Std. bei 28-45 °C

11 Std.

2

1270

95,6

8 Std. bei 40-50 °C

15

5,4%

0,11

PA Std. bei 37-47 °C

11 Std.

2

1227

96,0

93/4 Std. bei 40-50 °C

16

5,3%

0,11

IV2 Std. bei 35-45 °C

11 Std.

3

1268

96,5

9¥2 Std. bei 45-51 °C

(3

1407

96,4

vor dem Sieben)

17

4,8%

0,10

2V2 Std. bei 36-45 °C

11 Std.

3

1321

94,0

9y2Std. bei 40-49 °C

(2

1524

93,5

vor dem Sieben)

(1) Die eingebrachten Ingredientien waren 5 500 g «TiCI3 • A», 1000 g gemahlener «TiCl3 • A»-Kampfer aus Beispiel 13,350 g frischer Kampfer und 7 g NaBr.

Beispiele 18-19

Um die Wirksamkeit der Erfindung bei einer reduzierten Mahlgeschwindigkeit zu zeigen, wurde die in Beispiel 7 beschriebene Apparatur verwendet, aber mit 68 kg Stahlkugeln beschickt. Der Energieeinsatz war 6 Ampère und die Rotationsgeschwindigkeit betrug 285 U.p.M. Sofern nicht anders angegeben, wurden die Bedingungen von Beispiel 1 eingehalten.

In Beispiel 18 wurden die Mengen von 8100 g «TiCl3 • A», 455 g Kampfer und 9,1g Natriumbromid 2 Stunden bei 24 bis 40 °C und dann 11 Stunden bei 48 bis 52 °C gemahlen. Bei beiden Polymerisationen wurden eine durchschnittliche Aktivität von 1173 und ein durchschnittlicher isotaktischer Index von 95,2 erhalten.

Beispiel 19 war im wesentlichen eine Wiederholung von Beispiel 18 mit dem Unterschied, dass 8165 g «TiCl3 • A» verwendet und die Komponenten bei 40 bis 48 °C zuerst IV2 Stunden und dann bei 48 bis 52 °C während 11 Vi Stunden gemahlen wurden. Für zwei Polymerisationen wurden eine durchschnittliche Aktivität von 1107 und ein durchschnittlicher isotaktischer Index von 95,3 erhalten.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 3

Die Menge von 8625 g «TiCl3 • A» wurde allein ohne Kamp-25 fer oder Natriumbromid gemahlen, wie in den Beispielen 18-19 beschrieben. Das Mahlen erfolgte bei 24 bis 40 °C während 3 Stunden und dann bei 48 bis 52 °C während 11 Stunden. Es wurden eine durchschnittliche Aktivität von 1164 und ein isotaktischer Index von 89,8 für zwei Polymerisationen erhalten.

30

Beispiele 20-34

Diese Beispiele zeigen die Verwendung verschiedener Ter-penketone ausser Kampfer, beide allein und in Gegenwart einer dritten Komponente. Es wurden die Arbeitsweise und die Ap-35 paratur aus Beispiel 1 verwendet. Ingredientien, Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. In allen Fällen wurden bei den Polymerisationen 8 ml der Diäthylalumi-niumchloridlösung verwendet und die Polymerisationen wurden bei 70 °C durchgeführt. Vergleichsbeispiel 1 kann zum Ver-40 gleich der 3-Stunden-Polymerisationen herangezogen werden. Vergleichsbeispiel 4 (C-4 in Tabelle 2) ist eine Wiederholung von Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, dass die Polymerisationen während 4 Stunden durchgeführt wurden.

Bei- Gew.-% Keton bezogen Gew.-%TC(1), Mahl- Mahl spiel auf «TiCl3 • A» bezogen auf Keton tempe- dauer ratur

Polymeri- Anzahl Akti-sations- der vität dauer Arbeitsgänge

II

C-4

kein

50 °C

48 Std.

4 Std.

2

1065

88,6

C-4

kein

50 °C

48 Std.

4 Std.

3

998

89,1

(Wiederholung)

20

3,4% d,l-Fenchon

kein

50 °C

48 Std.

3 Std.

3

830

90,5

21

3,5% d,l-Fenchon

kein

45 °C

48 Std.

3 Std.

2

702

92,7

22

3,5%d,l-Fenchon

3,3%

\

50 °C

43 Std.

3 Std.

3

987

91,5

23

3,5% d,l-Fenchon

3,3%

Ii

50 °C

43 Std.

4 Std.

1

964

91,4

24

3,4% d,l-Fenchon

3,5%

Stearamid

50 °C

48 Std.

3 Std.

2

856

93,8

25

3,4% d,l-Fenchon

3,5%

Stearamid

50 °C

48 Std.

4 Std.

1

986

86,5

26

5,1 %, Thujon (a & ß)

kein

50 °C

48 Std.

3 Std.

2

1014

92,3

27

5,2%, Thujon (a & ß)

2,2%

NaBr

50 °C

48 Std.

3 Std.

2

1054

92,5

28

5,2%, Thujon (a & ß)

2,3%

Calciumphos-phat (dreibasisch)

50 °C

48 Std.

3 Std.

2

978

95,0

29

3,l%Menthon

kein

47-50 °C

48 Std.

3 Std.

2

1115

92,1

30

3,1% Menthon

kein

47-50 °C

48 Std.

4 Std.

2

1179

91,2

31(3)

3,1% Menthon

3,6%

h

50 °C

48 Std.

3 Std.

1

543

86,2

635 112

Tabelle 2

Bei- Gew.-% Keton bezogen Gew.-%TC(1),

„piel auf «TiCl3 • A» ,, bezogen auf Keton

Mahltemperatur

Mahl- Polymeri- Anzahl Akti-dauer sations- der vität dauer

Arbeitsgänge

II

32

3,3% Menthon

3,0% I2

50 °C

48 Std.

3 Std.

2

864

93,5

33

3,1% Menthon

3,1% Lauron

50 °C

48 Std.

4 Std.

1

1021

93,4

34

3,1% Menthon

3,1% Lauron

50 °C

48 Std.

3 Std.

2

765

92,1

(1) TC = dritte Komponente

(2) «Cab-O-Sil», kolloidales Siliciumdioxyd, Verkauf durch Cabot Corporation

(3) scheint verunreinigt zu sein; es wurde eine 25-%ige Agglomeration beobachtet.

IS

Beispiele 35-49

Um die Wirksamkeit der in situ-Zugabe von Terpenketonen der vorhergehenden Beispiele entspricht, das bei 50 bis 60 °C zu zeigen, wurde s von Versuchen durchgeführt, bei welchen das während 48 Stunden gemahlen und zwecks Entfernung von Titantrichlorid zuerst in den Autoklaven, dann Kampfer und 2Q grossen Klumpen und feinen Teilchen gesiebt wurde. Die Appa-schliesslich 8 ml der 20 gew.-%igen Lösung von Diäthylalumi- ratur und die Arbeitsweise waren die gleichen wie in Beispiel 1, niumchlorid in Heptan eingesetzt wurden. In Beispiel 51 wur- Teil B. (Im Beispiel 46 wurde das Diäthylaluminiumchlorid zu-den 12 ml der Diäthylaluminiumchloridlösung zugesetzt. Das erst zugegeben, dann der Kampfer und schliesslich das verwendete Titantrichlorid war «TiCl3l • 1», das dem «TiCl3 ■ A» «TiCl3l • 1»).

25

Tabelle 3

Bei

«TiCl3 ■ 1.1»

Gew.-% Kampfer

Aktivität

II

spiel

bezogen auf «TiCl3 • 1.1»

C-5 (7 Ar

358,1 mg

_

934 ±67

89,0±1,3

beitsgänge)

(durchschnittl.)

35

663,1 mg

0,23

783

92,2

36

532,6 mg

0,23

821

90,5

37

642,9 mg

5,5

822

89,9

38

580,4 mg

5,5

891

90,4

39

517,8 mg

11,0

1045

91,4

40

638,2 mg

11,0

855

92,5

41

472,4 mg

13,3

825

92,7

42

548,1 mg

22,0

828

90,1

43

623,1 mg

22,0

849

91,6

44

716,8 mg

44,0

827

89,5

45

558,5 mg

44,0

831

90,4

46

623,6 mg

75,0

733

88,8

47

442,2 mg

100,0

805

91,8

48

651,8 mg

100,0

762

89,1

49

519,3 mg

200,0

331

89,8

50

650,8 mg

200,0

35

55,1

51

587,8 mg

200,0

670

89,6

Beispiel 52

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 50,0 g «TiCl3 • H» mit 5,6 Gew.-% Kampfer, bezogen auf das «TiCl3 • H» 48 Stunden bei 43 °C gemahlen. «TiCl3 • H» wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff erhalten und ist bei Stauffer Chemical Company, Specialty Chemicals Division, Westport, Connecticut, erhältlich. Zwei Portionen der gemahlenen Katalysatorkomponente, von denen eine 571,1 mg und die andere 605,7 mg wogen, wurden bei Polymerisationen gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 verwendet. Es wurde eine durchschnittliche Aktivität von 584 und ein durchschnittlicher isotaktischer Index von 85,5 erhalten.

55

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 52 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Kampfer weggelassen und das Mahlen bei 50 °C während 48 Stunden erfolgte. Für zwei Polymerisationen, bei denen 556,6 60mg-bzw. 532,1 mg-Portionen verwendet wurden, ergab sich eine durchschnittliche Aktivität von 367 und ein durschnittlicher isotaktischer Index von 87,6.

C

Claims

635 112

PATENTANSPRÜCHE

1. Katalysatorbestandteil, enthaltend ein Titantrichloridma-terial und ein gesättigtes monocyclisches Monoterpenketon oder ein bicyclisches Monoterpenketon in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Titantrichloridmaterial.
2. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Titantrichloridmaterial jenes der a, ß, Y oder ô Konfiguration ist und durch a) Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff,

b) Reduktion von Titantetrachlorid mit einer organometalli-schen Verbindung,

c) Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall oder d) Mahlen von Titantrichlorid und eines Halogenids eines Metalls der Gruppe III

erhältlich ist.
3. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er 2,5 bis 10 Gew.-% Keton, bezogen auf das Titantrichloridmaterial, enthält.
4. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er ein gesättigtes monocyclisches Monoterpenketon enthält.
5. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er ein bicyclisches Monoterpenketon enthält.
6. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass er als Keton Thujon, Caron, Verbanon, Ver-benon, Kampfer oder Fenchon enthält.
7. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er als Keton Kampfer enthält.
8. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er als Keton Kampfer enthält und das Titantrichloridmaterial jenes der Y-Konfiguration ist, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium erhältlich ist.
9. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er eine ionische oder polare Verbindung in einer Menge enthält, welche die Katalysatoraktivität oder die Stereoregularität der mit der Katalysatorzubereitung hergestellten Polymeren erhöht.
10. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er als ionische Verbindung ein Halogenid der Gruppe LA, IIA oder der Übergangsmetalle; quaternäre Ammoniumsalze der Formel R4N+X~, worin R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und X ein Halogenid oder Sulfat bedeuten ; ein feinverteiltes wasserlösliches Ammoniumsalz eines Amidopoly-phosphonats; Salze von aliphatischen Triaziden und deren hy-droxysubstituierte Derivate; Alkylalkalimetallsulfate; Erdalkalimetallphosphate; Erdalkalimetalltitanate oder nicht-gasförmige Halogene enthält.
11. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er als ionische Verbindung Natriumbromid enthält.
12. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er als polare Verbindung Jod enthält.
13. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass er als Keton Kampfer enthält und das Titantrichloridmaterial jenes der Y-Konfiguration ist, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium erhältlich ist.
14. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass er als Keton Kampfer enthält und das Titantrichloridmaterial, das durch Reduktion von Titantetrachlorid init Aluminium erhältlich ist.
15. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er als polare Verbindung Polysiloxan enthält.
16. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass er Kampfer und Polysiloxan enthält.
17. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Titantrichloridmaterial 3Ti-CI3.AICI3 ist.
18. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als aktiviertes Pulver vorliegt.
19. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er als aktiviertes Pulver vorliegt.

5 20. Katalysatorzubereitung, enthaltend eiren Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1 und eine Alkylaluminiumverbin-dung.
21. Verwendung der Katalysatorzubereitung nach Anspruch 20 zum Polymerisieren von a-Olefinen.

10 22. Verwendung nach Anspruch 21 einer Katalysatorzubereitung, enthaltend einen Katalysatorbestandteil nach Anspruch 18, zum Polymerisieren von a-Olefinen.
23. Verwendung nach Anspruch 22 der Katalysatorzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkylaluminium-15 Verbindung Diäthylaluminiumchlorid und als Keton Kampfer verwendet, zum Polymerisieren von a-Olefinen.