JPS6023687B2 - オレフインと極性モノマーとの共重合法 - Google Patents
オレフインと極性モノマーとの共重合法Info
- Publication number
- JPS6023687B2 JPS6023687B2 JP12693175A JP12693175A JPS6023687B2 JP S6023687 B2 JPS6023687 B2 JP S6023687B2 JP 12693175 A JP12693175 A JP 12693175A JP 12693175 A JP12693175 A JP 12693175A JP S6023687 B2 JPS6023687 B2 JP S6023687B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- titanium
- polar monomer
- catalyst
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィンと極性モノマーとを共重合する方
法に関する。
法に関する。
さらに詳しくは、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合
物担特せしめた成分と周期律表第１〜３族の金属の有機
金属化合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンと極
性モノマーとを共重合する方法に関する。ポリエチレン
、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは樹脂、繊維、
フィルムとして機械的強度などにすぐれた性質をもつて
いるが、その反面衝撃に弱く、接着性、印刷性、染色性
が悪いなど欠点も多い。これらの物性改善の方法として
、グラフト、ブレンド‘こよる改質、英重合による改質
などが行なわれている。例えば、耐衝撃性向上のためポ
リオレフインにプタジエン、イソブチレンなど各種ゴム
のブレンドによる改質がなされてきた。しかしポリマー
ブレンドによる故買を考える場合、相溶性の近いもの、
すなわち同系列重合物間のブレンド‘こより解決できる
場合は限られておりおのずと限界がある。また共重合に
よりポリオレフィンに極性基を導入する方法は極性モノ
マーにより、触媒が彼毒され重合活性が低下するのが欠
点であり、なお改善が必要であった。本発明者らは、前
記の議題を解決し得る鋭意研究の結果本発明を完成した
ものである。
物担特せしめた成分と周期律表第１〜３族の金属の有機
金属化合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンと極
性モノマーとを共重合する方法に関する。ポリエチレン
、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは樹脂、繊維、
フィルムとして機械的強度などにすぐれた性質をもつて
いるが、その反面衝撃に弱く、接着性、印刷性、染色性
が悪いなど欠点も多い。これらの物性改善の方法として
、グラフト、ブレンド‘こよる改質、英重合による改質
などが行なわれている。例えば、耐衝撃性向上のためポ
リオレフインにプタジエン、イソブチレンなど各種ゴム
のブレンドによる改質がなされてきた。しかしポリマー
ブレンドによる故買を考える場合、相溶性の近いもの、
すなわち同系列重合物間のブレンド‘こより解決できる
場合は限られておりおのずと限界がある。また共重合に
よりポリオレフィンに極性基を導入する方法は極性モノ
マーにより、触媒が彼毒され重合活性が低下するのが欠
点であり、なお改善が必要であった。本発明者らは、前
記の議題を解決し得る鋭意研究の結果本発明を完成した
ものである。
すなわち、本発明はオレフィンとハロゲン化Ｑ−オレフ
イン類、ハロゲン化スチレン類、Ｑーアルキレンアリル
ヱーテル類およびトリアルキリデントリチアン類から選
ばれた犠牲モノマーとを共重合する方法において、ハロ
ゲン化マグネシウムにチタン化合物を担特せしめた成分
と周期律表第１〜３族の金属の有機金属化合物とからな
る触媒を用いることにより著しく高活性にオレフィン−
極性モノマー共重合体を得ることができるものである。
本発明のスー法によりオレフィンと極性モノマーとを共
重合すると、遷移金属触媒成分の活性が著しく高いため
生成共重合体中に残留する触媒残盗塁がきわめて少量と
なり、したがって触媒を除去する工程を簡略化ないし省
略でき、経済的にオレフィン−極性モノマ−共重合体を
製造することができる。本発明で用いられるハロゲン化
マグネシウムとしてはＭ＆１２，ＭｇＢｒ２などをあげ
るＭｇＣ１２が好ましく用いられる。また上記のマグネ
シウム化合物を他の化合物で予備処理したものも好まし
く使用され、たとえばＭｇＣ１２アルコールで予備処理
したもの、ＭｇＣ１２とＮ（ＯＲ）３（但し、Ｒは炭素
数１〜４のアルキル基）との反応生成物などを例示する
ことができる。本発明において用いられるチタン化合物
として、具体的には四塩化チタン「四臭化チタン、ェト
キシ三塩化チタン、ジェトキシ二塩化チタン、ジプトキ
シ二塩化チタン、フェノキシ三塩化チタン、テトラｎ−
ブトキシチタソのような四価のチタン化合物、三塩化チ
タン、三塩化チタン一三塩化アルミニウム鎖合体の如き
三価のチタン化合物があげられる。
イン類、ハロゲン化スチレン類、Ｑーアルキレンアリル
ヱーテル類およびトリアルキリデントリチアン類から選
ばれた犠牲モノマーとを共重合する方法において、ハロ
ゲン化マグネシウムにチタン化合物を担特せしめた成分
と周期律表第１〜３族の金属の有機金属化合物とからな
る触媒を用いることにより著しく高活性にオレフィン−
極性モノマー共重合体を得ることができるものである。
本発明のスー法によりオレフィンと極性モノマーとを共
重合すると、遷移金属触媒成分の活性が著しく高いため
生成共重合体中に残留する触媒残盗塁がきわめて少量と
なり、したがって触媒を除去する工程を簡略化ないし省
略でき、経済的にオレフィン−極性モノマ−共重合体を
製造することができる。本発明で用いられるハロゲン化
マグネシウムとしてはＭ＆１２，ＭｇＢｒ２などをあげ
るＭｇＣ１２が好ましく用いられる。また上記のマグネ
シウム化合物を他の化合物で予備処理したものも好まし
く使用され、たとえばＭｇＣ１２アルコールで予備処理
したもの、ＭｇＣ１２とＮ（ＯＲ）３（但し、Ｒは炭素
数１〜４のアルキル基）との反応生成物などを例示する
ことができる。本発明において用いられるチタン化合物
として、具体的には四塩化チタン「四臭化チタン、ェト
キシ三塩化チタン、ジェトキシ二塩化チタン、ジプトキ
シ二塩化チタン、フェノキシ三塩化チタン、テトラｎ−
ブトキシチタソのような四価のチタン化合物、三塩化チ
タン、三塩化チタン一三塩化アルミニウム鎖合体の如き
三価のチタン化合物があげられる。
本発明に用いられるオレフインとしては、たとえばエチ
レン、プロピレン、１ーブテン等をあげることができる
。
レン、プロピレン、１ーブテン等をあげることができる
。
極性モノマーとしては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
リルクロリド、３ークロローブテンー１，８−クロロオ
クテン−１等のハロゲン化Ｑ−オレフイン類、ｐ−クロ
ルスチレン等のハロゲン化スチレン類、４−（２，６−
ジメチルフエノキシ）−ブテン−１の如きば−アルキレ
ンアリルェーテル類、トリアルキリデントリチアンの如
きトリアルキリデントリチアン類がある。また、上記オ
レフィン、極性モノマーにさらに各種のジェン化合物を
共重合させることも何ら支障なく実施できる。
リルクロリド、３ークロローブテンー１，８−クロロオ
クテン−１等のハロゲン化Ｑ−オレフイン類、ｐ−クロ
ルスチレン等のハロゲン化スチレン類、４−（２，６−
ジメチルフエノキシ）−ブテン−１の如きば−アルキレ
ンアリルェーテル類、トリアルキリデントリチアンの如
きトリアルキリデントリチアン類がある。また、上記オ
レフィン、極性モノマーにさらに各種のジェン化合物を
共重合させることも何ら支障なく実施できる。
ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物担持させる方法
としては公知の方法を用いるこができる。
としては公知の方法を用いるこができる。
たとえば、ハロゲン化マグネシウムを不活性溶媒の存在
下または不存在下に遷移金属化合物に加熱下に接触させ
ることにより行なうことができ、好ましくは溶媒の不存
在下に両者を５０〜３００℃好ましくは１００〜１５０
ｑ０に加熱することにより行なうのが便利である。反応
時間はとくに限定はされないが、通常は５分以上であり
、必要ではないが長時間接触させることは差支えない。
たとえば５分ないし１凪時間の処理時間をあげることが
できる。その他の担特万法として、ハロゲン化マグネシ
ウムとチタン化合物を共粉砕する方法があげられる。も
ちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲気中で行うべきで
あり、また湿気はできる限り選けるべきである。共粉砕
に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ポールミ
ル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用され、
その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの条件は
当業者にとって容易に定められるものである。
下または不存在下に遷移金属化合物に加熱下に接触させ
ることにより行なうことができ、好ましくは溶媒の不存
在下に両者を５０〜３００℃好ましくは１００〜１５０
ｑ０に加熱することにより行なうのが便利である。反応
時間はとくに限定はされないが、通常は５分以上であり
、必要ではないが長時間接触させることは差支えない。
たとえば５分ないし１凪時間の処理時間をあげることが
できる。その他の担特万法として、ハロゲン化マグネシ
ウムとチタン化合物を共粉砕する方法があげられる。も
ちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲気中で行うべきで
あり、また湿気はできる限り選けるべきである。共粉砕
に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ポールミ
ル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用され、
その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの条件は
当業者にとって容易に定められるものである。
一般的には粉砕温度は０℃〜２００ｑＣ、好ましくは２
０ｑｏ〜１００００であり、粉砕時間は０．５〜５斑時
間、好ましくは１〜３餌時間である。本発明において使
用する使用する遷移金属化合物の量は、過剰に使用して
も差支えないが通常前記担体に対して０．００１〜５の
重量使用できる。
０ｑｏ〜１００００であり、粉砕時間は０．５〜５斑時
間、好ましくは１〜３餌時間である。本発明において使
用する使用する遷移金属化合物の量は、過剰に使用して
も差支えないが通常前記担体に対して０．００１〜５の
重量使用できる。
好ましくは過剰の遷移金属化合物は混合加熱処理後溶媒
で洗浄除去する。反応終了後禾反応の遷移金属化合物を
取り除く手段はとくに限定されるものではなくチグラー
触媒に不活性な溶媒で徴回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸
発させ固体粉末を得るこが通常行なわれる。本発明に用
いる有機金属化合物としては、チグラー触媒の一成分と
して知られている周期律表第１〜３族の金属の有機金属
化合物を使用できるがとくに有機アルミニウムおよび有
機亜鉛化物が好ましい。
で洗浄除去する。反応終了後禾反応の遷移金属化合物を
取り除く手段はとくに限定されるものではなくチグラー
触媒に不活性な溶媒で徴回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸
発させ固体粉末を得るこが通常行なわれる。本発明に用
いる有機金属化合物としては、チグラー触媒の一成分と
して知られている周期律表第１〜３族の金属の有機金属
化合物を使用できるがとくに有機アルミニウムおよび有
機亜鉛化物が好ましい。
具体的な例としては一般式Ｒ３ＡＩ，Ｒ２ＮＸ，ＲＡＩ
Ｘ２，Ｒ２山ＯＲ，ＲＡ１（ＯＲ）２，ＲＡ１（ＯＲ）
×およびＲ３Ｎ２×３などの有機アルミニウム化合物（
ただしＲはアルキル基またはアリール基を示し、それぞ
れ同一でもまた異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子
を示す）または一般式Ｒ２Ｚｎ（ただしＲはアルキル基
を示し同一でもまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化
合物で示されるもので、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、
ジヱチルアルミニウムク。リド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、エトキシジエチルアルミニウム、ジェチ
ル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。本発明に
おいてはこれら有機金属化合物の使用量はとくに制限は
なにが通常遷移金層ハｏン化物に対して０．１〜１００
肌ｏｌ倍使用することができる。本発明の触媒を使用し
てのオレフィンと極性モノマーと共重合反応は通常のチ
グラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にして行
なわれる。
Ｘ２，Ｒ２山ＯＲ，ＲＡ１（ＯＲ）２，ＲＡ１（ＯＲ）
×およびＲ３Ｎ２×３などの有機アルミニウム化合物（
ただしＲはアルキル基またはアリール基を示し、それぞ
れ同一でもまた異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子
を示す）または一般式Ｒ２Ｚｎ（ただしＲはアルキル基
を示し同一でもまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化
合物で示されるもので、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、
ジヱチルアルミニウムク。リド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、エトキシジエチルアルミニウム、ジェチ
ル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。本発明に
おいてはこれら有機金属化合物の使用量はとくに制限は
なにが通常遷移金層ハｏン化物に対して０．１〜１００
肌ｏｌ倍使用することができる。本発明の触媒を使用し
てのオレフィンと極性モノマーと共重合反応は通常のチ
グラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にして行
なわれる。
すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを縫った状
態で行なわれる。重合温度は２０なし、し３００℃、好
ましくは５０なし、し１８０ｏ０であり、圧力は常圧な
いし７０ｋ９／洲、好ましくは２なし、し６０ｋ９／地
である。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの
重合条件を変えることによってもある程度調節できるが
重合系中に水素を添加することにより効果的に行なわれ
る。もちろん本発明の触媒を用いて水素濃度重合温度な
どの重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応も何ら支障なく実施できる。また、当然のこ
とながら、オレフィンと極性モノマーをランダムまたは
ブロック的に共重合させるこが可能である。
態で行なわれる。重合温度は２０なし、し３００℃、好
ましくは５０なし、し１８０ｏ０であり、圧力は常圧な
いし７０ｋ９／洲、好ましくは２なし、し６０ｋ９／地
である。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの
重合条件を変えることによってもある程度調節できるが
重合系中に水素を添加することにより効果的に行なわれ
る。もちろん本発明の触媒を用いて水素濃度重合温度な
どの重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応も何ら支障なく実施できる。また、当然のこ
とながら、オレフィンと極性モノマーをランダムまたは
ブロック的に共重合させるこが可能である。
以下に実施例を述べるが、これは本発明を実施するため
の説明のものであって、本発明はこれらに制限されるも
のではない。
の説明のものであって、本発明はこれらに制限されるも
のではない。
実施例 １
【ａー 触媒の製造
１／２インチ直径を有するステンレススチール製ポール
が２５個入った容積４００の‘のステンレススチール製
ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０夕および三塩
化チタン・三塩化アルムニウム共晶体（東邦チタニウム
製ＴＡＣＢ）１．４５夕を入れ、窒素雰囲気下、室温で
１６時間ポールミリングを行った。
が２５個入った容積４００の‘のステンレススチール製
ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０夕および三塩
化チタン・三塩化アルムニウム共晶体（東邦チタニウム
製ＴＡＣＢ）１．４５夕を入れ、窒素雰囲気下、室温で
１６時間ポールミリングを行った。
ボールミリング後得られた固体粉末１９中には３０の９
のチタンが含まれていた。‘ｂ｝ 重合 ２そのステンレス製議導櫨梓機付オートクレープを窒素
置換し、ヘキサン１０００泌を入れ、トリエチルアルミ
ニウム１０ミリモル、上記の固体粉末１６４の９を加え
縄拝しながら９００Ｃに昇温した。
のチタンが含まれていた。‘ｂ｝ 重合 ２そのステンレス製議導櫨梓機付オートクレープを窒素
置換し、ヘキサン１０００泌を入れ、トリエチルアルミ
ニウム１０ミリモル、上記の固体粉末１６４の９を加え
縄拝しながら９００Ｃに昇温した。
へキサンの蒸気圧で系は２ｋ９／地・Ｇになるが、水素
を全圧が６を【／の・Ｇになるまで張り込み、ついでエ
チレンを全圧が１０２【／の・Ｇになるように連続的に
導入し、一方１１−（２，６ージメチルフェノキシ）−
ウンデシレンー【１１５夕を全量装入されるように連続
的に滴下して、１時間重合を行なった。重合終了後、重
合体スラリーをビーカーに移しへキサンを減圧除去し乾
燥した。触媒活性は１２０００ヂボリマー／タＴｉ・ｈ
ｒ・Ｃ２日４圧であり、著しく高活性であった。また、
ポリマーは赤外吸収スペクトルから共重合体であること
が確認された。比較例 １ 実施例１で使用した三塩化チタン・三塩化アルミニウム
共晶体１．２５夕およびトリエチルアルミニウム２０ミ
リモルを触媒として使用し、実施例１と同様の方法でエ
チレンと１１−（２，６−ジメチルフェノキシ）ーウン
デシレンー【１ーの共重合を行なった。
を全圧が６を【／の・Ｇになるまで張り込み、ついでエ
チレンを全圧が１０２【／の・Ｇになるように連続的に
導入し、一方１１−（２，６ージメチルフェノキシ）−
ウンデシレンー【１１５夕を全量装入されるように連続
的に滴下して、１時間重合を行なった。重合終了後、重
合体スラリーをビーカーに移しへキサンを減圧除去し乾
燥した。触媒活性は１２０００ヂボリマー／タＴｉ・ｈ
ｒ・Ｃ２日４圧であり、著しく高活性であった。また、
ポリマーは赤外吸収スペクトルから共重合体であること
が確認された。比較例 １ 実施例１で使用した三塩化チタン・三塩化アルミニウム
共晶体１．２５夕およびトリエチルアルミニウム２０ミ
リモルを触媒として使用し、実施例１と同様の方法でエ
チレンと１１−（２，６−ジメチルフェノキシ）ーウン
デシレンー【１ーの共重合を行なった。
触媒活性は１２０タポリマー／ｇＴｉ・ｈｒ・Ｃ２日圧
であり、実施例１に比較し活性は著しく小であった。実
施例 ２ 実施例１において１１一（２，６−ジメチルフェノキシ
）ジメチルフエノキシ）−ウンデシレンー‘１’のかわ
りにトリヱチリデントリチアンを使用することを除いて
は、実施例１と同様の方法でエチレンとトリェチリデン
トリチアンの共重合を行なった。
であり、実施例１に比較し活性は著しく小であった。実
施例 ２ 実施例１において１１一（２，６−ジメチルフェノキシ
）ジメチルフエノキシ）−ウンデシレンー‘１’のかわ
りにトリヱチリデントリチアンを使用することを除いて
は、実施例１と同様の方法でエチレンとトリェチリデン
トリチアンの共重合を行なった。
触媒活性は１３，４００タポリマー／ｇＴｊ・ｈｒ・Ｃ
２日と高活性であった。比較例 ２ 実施例１で使用した三塩化チタン・三塩化アルミニウム
共晶体１．０３夕およびトリエチルアルミニウム２０ミ
リモルを触媒として使用することを除いては実施例２と
同様の方法でエチレンとトリェチリデントリチアンの共
重合を行なった。
２日と高活性であった。比較例 ２ 実施例１で使用した三塩化チタン・三塩化アルミニウム
共晶体１．０３夕およびトリエチルアルミニウム２０ミ
リモルを触媒として使用することを除いては実施例２と
同様の方法でエチレンとトリェチリデントリチアンの共
重合を行なった。
触媒活性は１００タポリマー／ｇＴｉ・ｈｒ・Ｃ２日４
圧であり、実施例２に比較し、著しく小であった。実施
例 ３ 実施例１において１１一（２，６ージメチルフェノキシ
）ーウンデシレンー‘１）のかわりに８−クロロオクテ
ンー１を使用することを除いては、実施例１と同様の方
法でエチレンと８−クロロオクテン−１の共重合を行な
った。
圧であり、実施例２に比較し、著しく小であった。実施
例 ３ 実施例１において１１一（２，６ージメチルフェノキシ
）ーウンデシレンー‘１）のかわりに８−クロロオクテ
ンー１を使用することを除いては、実施例１と同様の方
法でエチレンと８−クロロオクテン−１の共重合を行な
った。
触媒活性は８，７００タポリマー／ｇＴｉ・ｈｒ・Ｃ２
日４圧と高活性であった。比較例 ３ 実施例１で使用した三塩化チタン１．１６夕およびトリ
エチルアルミニウム２０ミリモルを触媒として使用する
ことを除いては実施例３と同様の方法でエチレンと８−
クロロオクテンー１との共重合を行なった。
日４圧と高活性であった。比較例 ３ 実施例１で使用した三塩化チタン１．１６夕およびトリ
エチルアルミニウム２０ミリモルを触媒として使用する
ことを除いては実施例３と同様の方法でエチレンと８−
クロロオクテンー１との共重合を行なった。
Claims (1)
- １ ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持せし
めた成分と周期律表第１〜３族の金属の有機の有機金属
化合物とからなる触媒の存在下に、オレフインとハロゲ
ン化α−オレフイン類、ハロゲン化スチレン類、α−ア
ルキレンアリルエーテル類はおよびトリアルキリデント
リチアン類から選ばれた極性モノマーを共重することを
特徴とするオレフインと極性モノマーとの共重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12693175A JPS6023687B2 (ja) | 1975-10-23 | 1975-10-23 | オレフインと極性モノマーとの共重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12693175A JPS6023687B2 (ja) | 1975-10-23 | 1975-10-23 | オレフインと極性モノマーとの共重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5251488A JPS5251488A (en) | 1977-04-25 |
| JPS6023687B2 true JPS6023687B2 (ja) | 1985-06-08 |
Family
ID=14947433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12693175A Expired JPS6023687B2 (ja) | 1975-10-23 | 1975-10-23 | オレフインと極性モノマーとの共重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6023687B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54120288A (en) * | 1978-03-10 | 1979-09-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Olefin polymerization catalyst component |
| JPS5521435A (en) * | 1978-08-01 | 1980-02-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Catalyst for olefin polymerization |
| FR2472581A1 (fr) * | 1979-12-28 | 1981-07-03 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyseurs de polymerisation de l'ethylene comprenant des composes de plusieurs metaux de transition, et procede de polymerisation utilisant lesdits catalyseurs. |
| JPS5980414A (ja) * | 1982-10-29 | 1984-05-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 共重合体を製造する方法 |
| JP5675162B2 (ja) * | 2010-04-30 | 2015-02-25 | 三井化学株式会社 | 非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法 |
-
1975
- 1975-10-23 JP JP12693175A patent/JPS6023687B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5251488A (en) | 1977-04-25 |
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