NO149430B - Cyclopropancarboxylsyreanilider med fungicid virkning - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye cyclopropancarboxylsyreanilider med fungicid virkning, som angitt i kravene.

Midler med virkning mot fytopatogene sopper er tidligere kjent. Kjente midler av denne type er f.eks. 5-ethoxy-3-triklor-methyl-1,2,4-thiadiazol (US patent 3 260 588 og 3 260 725) og tetramethylthiuramdisulfid (DE patent 6^2 532). Disse midler oppviser imidlertid ikke alltid en tilfredsstillende virkning mot fytopatogene sopper.

Oppgaven ved foreliggende oppfinnelse er å fremskaffe forbindelser med bedre virkning mot fytopatogene sopper.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen ved forbindelser med den generelle formel:

hvor R^ er hydrogen eller alkyl med 1 - 4 carbonatomer, R2 er en fenylgruppe som eventuelt er substituert én eller flere ganger med .like eller forskjellige substituenter som er alkyl med 1-4 carbonatomer, alkoxy med 1-4 carbonatomer, alkylthio med 1-4 carbonatomer, halogen og/eller cyan.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er overraskende overlegne over kjente midler med samme virkningsretning ved sin virkning mot fytopatogene sopper, og utmerker seg dessuten ved en god plante-forlikelighet og en tilstrekkelig virkningsvarighet. Da de dessuten ikke virker fytotoksisk i de anvendelsesmengder som i praksis kommer på-tale, kan de derfor med fordel anvendes i landbruket og i haver til bekjempelse av fytopatogene sopper.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen har fremragende fungicide

egenskaper mot skadesopper, som f.eks. falske melduggsopper.

I motsetning til den bare forebyggende virkning hos kjente fungicide midler som f.eks. N-triklormethylthiofthalimid

(U.S. patent 2 553 770, 2 553 771 og 2 553 ;776) og manganethylen-bisdithiocarbamat (U.S. patent 2 504 404 og 2 710 822) oppviser forbindelsene ifølge oppfinnelsen overraskende dessuten den ytter-ligere fordel at de har en kurativ og systemisk virkning og tillater derfor også bekjempelsen av sykdomsbevirkere som allerede er trengt inn i plantene.

Av forbindelsene ifølge oppfinnelsen utmerker særlig cyclopropancarboxylsyre-[2,6-dimethyl-N-(2-oxoperhydro-3-furyl)-anilid], cyclopropancarboxylsyre-[3-klor-N-(2-oxoperhydro-3-furyl)-anilid]

i

og cyclopropancarboxylsyre- [ 3-f luor-N- (2-oxoperhydro-3-f uryl),-anilid] seg ved en fremragende fungicid virkning og overtreffer virkestoffer av lignende konstitusjon og vjirkningsretning som forsøksrapporten viser.

Anvendelsen kan enten skje med et virkestoff alene eller med blandinger av minst to konstitusjonsforskjellige virkestoffer av den foreliggende gruppe av forbindelser! Eventuelt kan andre fungicider, nematodicider, herbicider eller andre pestbekjempnings-midler, alt efter den ønskede hensikt, tilsettes.

Hensiktsmessig anvendes virkestoffene i form av preparater, som f. eks. pulvere, strømidler, granulater', oppløsninger, emul-

i

sjoner eller suspensjoner, under tilsetning av flytende og/eller faste bærere, hhv. fortynningsmidler og eventuelt fukte-, hefte-,

emulgerings- oa/eller dispergeringshjelpemidler.

i

i

Egnede flytende bærere er vann, mineralolje eller andre organiske oppløsningsmidler, som f.eks. xylen, klorbenzen, cyclo-hexanon, dioxan, acetonitril, eddiksyfeester, dimethylformamid, isoforon og dimethylsulfoxyd.. !,

Som faste bærere er kalk, kaolin, kritt, talkum, attaclay

og andré leirer såvel som naturlige eller syntetiske kiselsyrer egnet.

i

i

Av overflateaktive stoffer kan f.eks. nevnes: salter av ligninsulfonsyrer, salter av alkylerte benzensulfonsyrer, sulfon-erte syreamider og deres salter, polyethoxylerte aminer og alko-holer .

Når virkestoffene skal anvendes til frøbeising, kan også farvestoffer tilblandes, for å gi det beisede frø en tydelig synlig farve.

Mengden av virkestoffet, hhv. virkestoffene i midlet kan variere innen vide grenser, idet den nøyaktige konsentrasjon av det for midlet anvendte virkestoff hovedsakelig avhenger av mengden i hvilken midlet bl.a. anvendes til jord- hhv. frøbehandling eller til bladbesprøytning. Eksempelvis inneholder midlet mellom ca. 1 til 80 vekt%, fortrinnsvis mellom 20 og 50 vekt% virkestoff og ca. 99 til 20 vekt% flytende eller faste bærere samt eventuelt inntil 20 vekt% overflateaktive stoffer.

i De nye forbindelser med den generelle formel I kan fremstilles ved at man f eks. omsetter forbindelser med den generelle formel:

hvor R og er som ovenfor angitt, med cyclopropancarboxylsyre-klorid med formelen:

i nærvær av en syreakseptor og eventuelt et oppløsningsmiddel, fortrinnsvis i ekvimolare mengdeforhold, og isolerer fremgangsmåte-produktene på i og for seg kjent vis.

Som syreakseptorer kan anvendes f.eks. organiske baser som pyridin, triethylamin eller N,N-dimethylanilin, eller uorganiske baser som hydroxyder, oxyder og carbonater av alkali- og jord-alkalimetaller, f.eks. natrium, kalium eller calcium.

Som oppløsningsmidler kan eventuelt anvendes f.eks. ether, tetrahydrofuran, benzen, eddiksyreester og< andre. Flytende syreakseptorer som f.eks. pyridin, kan samtidig anvendes som oppløs-ningsmiddel.

Reaksjonen utføres hensiktsmessig ved temperaturer fra

-10°C til 120°C.

De følgende eksempler vil belyse fremstillingen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

Cyclopropanc arboxylsyre-[ N-( 2- oxoperhydro- 3- furyl)- anilid]

( forbindelse nr. 1)

Til en oppløsning av 10,62 g (0,06 mol) 3-anilinoperhydro-furanon-2 i 50 ml pyridin tildryppes 6,30 g (0,06 mol) cyclo-propancarboxylsyreklorid ved 5 - 10°C innvendig temperatur under

i

omrøring. Der omrøres videre i en halv time ved værelsetemperatur, derpå tilsettes 200 g vann/is og omrøres godt .

Efter avsugning vaskes omhyggelig med vann og tørres i tørre-skap.

Utbytte: 10,25 g = 70% av det teoretiske. Smp.: 104°C. Analogt kan de følgende forbindelser ifølge oppfinnelsen frem-st illes:

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er som regel nesten farve-løse, luktløse, krystallinske stoffer, som er nesten uoppløselige i vann og bensin, men som derimot er meget godt oppløselige i polare organiske oppløsningsmidler som f.eks. aceton, dimethylformamid og dimethylsulfoxyd.

Utgangsmaterialene for fremstilling av forbindelsen ifølge oppfinnelsen er i og for seg kjente eller kan fremstilles ved kjente fremgangsmåter.

De følgende eksempler tjener til å belyse anvendelsesmulig-hetene for forbindelsene ifølge oppfinnelsen.

Forsøk 1

Grensekonsentrasjonsprøve ved bekjempelse av Pythium ultimum

20%-ige pulverformige virkestoffpreparat er ble blandet jevnt med jorden som var sterkt infisert med Pythium ultimum. Den behandlede jord ble fylt i 0,5 1 leirskåler, og uten karenstid ble der i hver skål sådd 20 korn markerter av sorten "Wunder von Kelvedon". Efter en dyrkningstid på 3 uker ved 20-24°C ble antallet av sunne erter bestemt og en rotbedømmelse (1-4) utført.

Virkestoffer, anvendelsesmengder og resultater er angitt i den efterfølgende tabell.

Forsøk 2

Beising av sukkerroer

Kalibrerte sukkerroefrø av sorten "Dieckmann-Suprapoly" ble beiset med 20%-ige pulverformige virkestoffpreparater. Leirskåler (20 x 20 x 5 cm) som rommet 2 1 jord, ble fylt med normal kompostjord ("Damping-off"), og i hver skål ble sådd 100 korn sukkerroefrø. Efter en dyrkningstid på 18 dager ved 1Q-21°C i drivhus ble de sunne frøplanter bestemt.

Virkestoffer, påføringsmengder og resultater er angitt i den følgende tabell.

F orsøk 3

i

I

Virkning av profylaktisk bladbehandling mot Plasmopara viticola på vinrankeplanter i drivhus '

Unge vinrankeplanter med ca. 5 til 8!blad ble besprøytet dryppvåle med den angitte konsentrasjon, efter tørring av sprøyte-belegget ble bladundersiden besprøytet med en vandig oppslemning av sporekapsler av soppen (ca. 20.000 pr. ml) og straks inkubert i drivhus ved 22-24°C og mest mulig vanndampmettet atmosfære. Fra den annen dag ble luftfuktigheten for 3 til 4 dager brakt til-bake til normalhøyde (omtrent 30-70% metning) og derpå i en ytter-ligere dag holdt på vanndampmetning. Derpå ble den prosentuelle del av den soppangrepne flate av hvert blad; notert , og av gjennom-snittet for hver behandling ble den fungicide virkning beregnet som følger:

i

Forsøk 4

Virkningen av profylaktisk bladbehandling mot Phytophthora infestans på tomatplanter eller potetplanter i drivhus

Unge tomatplanter med minst 2 utviklede løvblader eller potetplanter (f.eks. av øyenstiklinger) av minst 10 cm høyde ble sprøytet dryppvåte med angitte konsentrasjon, og efter tørring av sprøytebelegget ble de besprøytet med en vandig suspensjon inneholdende 50.OOO - 80.000 sporekapsler av soppen pr. ml og som var inkubert i ca. 2 timer i kjøleskap ved.ll°C. Plantene ble inkubert ved høy luftfuktighet, og ca. 15-18°C i drivhus, og den prosentuelle dei av angrepet bladflate ble bedømt efter ca. 5 dager. Den fungicidé virkning ble beregnet som følger :i

Forsøk 5

Systemisk virkning av en jordbehandling mot Phytophthora infestans på tomatplanter eller på potetplanter i drivhus

Man blander de avveide stoffer (vekt pr. volum) i åkerjord, fyller jorden i plantepotter og setter unge tomatplanter med minst 2 utviklede løvblader eller potetplanter (f.eks. fra øyenstiklinger) av minst 10 cm høyde. Efter utløpet av den ønskede forpåføringstid (f.eks. efter 4 eller 18 dager) besprøytes plantene med en vandig suspensjon inneholdende 50.000 - 80.000 sporekapsler av soppen pr. ml og inkubert i ca. 2 timer i kjøleskap ved 11°C. Plantene inkuberes ved høy luftfuktighet og ca. 15-18°C i drivhus, og man bedømmer efter ca. 5 dager den prosentuelle del av angrepet bladflate. Den fungicide virkning beregnes som følger: Systemisk virkning av jordbehandling mot Phytophthora infestans på tomatplanter (vekt aktiv forbindelse/volum)

Forsøk 6

Kurerende virkning av en bladbehandling mot Phytophthora infestans på tomatplanter eller på potetplanter i drivhus

Unge tomatplanter med minst 2 utviklede løvblader eller potetplanter (f.eks. av øyenstiklinger) på minst 10 cm høyde ble besprøytet med en vandig suspensjon inneholdende 50.000 - 80.000 sporekapsler av soppen pr. ml og inkubert i ca. 2 timer i kjøleskap ved ll°c. Plantene inkuberes ved høy luftfuktighet. Efter utløpet av den ønskede forpåføringstid sprøyter man i løpet av tiden for latent soppangrep plantene dryppvåte med; den konsentrasjon av fungicidet som skal prøves. Efter utbrudd av soppangrep i de ubehandlede kontrollplanter bedømmer man1 den prosentuelle del av angrepet bladflate. Den fungicide virkning beregnes som følger:

Forsøk 7

Virkning av en behandling av byggfrø mot Helminthosporium spee.

Byggfrø angrepet av Helminthosporium spee. ble behandlet med 50 mg virkestoff pr. 100 g frø. Frøene ble så sådd i jord og inkubert i et klimakammer ved +15°C. ;Forsøket ble bedømt efter 6 uker, idet frøplantene oppviste et sterkt nedsatt angrep sammenlignet med planter i en ubehandlet kontrollgruppe.

Forsøk 8

Gr ensekonsentrasjonsprøve ved bekjempelse av Pythium ultimum

20%-ige pulverformige virkestoffpreparater ble blandet jevnt med jorden, som var sterkt infisert med Pythium ultimum. Den behandlede jord ble fylt i leirskåler som tok 0,5 1 jord, og der ble uten karenstid i hver skål sådd 20 korn markerter (Pisum sativum L. convar. medullare Alef.) av sorten "Wunder von Kelvedon". Efter en dyrkningstid på 3 uker ved 20-24°C ble antallet av sunne erter bestemt og en rot bedømmelse (1-4) ble utført. Virkestoff, anvendelsesmengde og resultat er angitt i den nedenstående tabell.

Rotbedømmelse: 4 = hvite røtter uten soppnekroser;

3 = hvite røtter, lite soppnekroser; 2 = brune røtter, alt sterkere soppnekroser; 1 = sterke soppnekroser, røtter morknet.

Forsøksrapport

Forsøkene ble utført med sukkerbetefrø og potetplanter i

drivhus og med drueplanter i utendørsforsøk som angitt nærmere nedenfor.

De spesielle forbindelser som ble prøvet og er identifisert nedenfor ved spesifikke nummere, er følgende:

cyclopropancarboxylsyre-[2,6-dimethyl-N-(2-oxoperhydro-3-furyl)-

anilid] = forbindelse nr. 2

cyclopropancarboxylsyre-[3-klor-N-(2-oxoperhydro-3-furyl)-

anilid] = forbindelse nr. 3

cyclopropancarboxylsyre-[3-fluor-N-(2-oxoperhydro-3-furyl)-

anilid] = forbindelse nr. 4

Med disse forbindelser ifølge oppfinnelsen ble det sammen-

lignet følgende forbindelser fra motholdene:

US patent nr. 3 933 860 og

-US patent nr. 4 093 738 svarende til NOP 144 961

3-(N-kloracetyl-N-2,6-dimethylfenylamino)-y-butyrolacton

(US patent nr. 3 933 860 = forbindelse nr. 8)

N-(1'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-cyclopropylcarbonyl-2,4-dimethyl-

anilin (US patent nr. 4 093 738 = forbindelse nr. 67)

N-(1<1->methoxycarbonyl-ethyl)-N-cyclopropylcarbonyl-2,4,6-tri-methylanilin (US patent nr. 4 093 738 = forbindelse nr. 143)

De spesielle forsøk som ble utført, var de følgende:

Forsøk 9

I dette forsøk bemerkes det at den ikke fuktede (ikke spesi-

elt behandlede) kompostjord har en naturlig fungusflora som griper forstyrrende inn i utviklingen av friske frø. Dette bekreftes av kontrollprøve I nedenfor. Behandlingen av jorden med vanndamp ødelegger fungusen og tillater utvikling av en høy prosent av sunne frøplanter, se kontrollprøve II nedenfor. Ved hjelp av forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan nesten det samme resultat som i kontrollprøve II erholdes med uforandret, dvs.

ikke fuktet kompostjord.

Behandling av sukkerbetefrø

Standardstørrelser av sukkerbetefrø av merket "Dieckmann-Suprapoly" ble behandlet med de aktive midler angitt nedenfor i form av pulverformige preparater av 20% konsentrasjon. Leirskåler av størrelse 20 x 20 x 5 cm og med et volum på 2 liter jord ble så fylt med ufuktet kompostjord, og 100 sukkerbetefrø ble sådd i hver skål. Skålene ble så underkastet dyrkning i 17 dager ved 22 til 25°C i et drivhus. I forsøkene nedenfor ble sunne frøplanter tellet.

r

Helbredende aktivitet ved potetplanter mot Phytophthora infestans

I dette forsøk ble der anvendt potetplanter fra "eyebud graf ts". Plantene var minst 100 cm høye. Plantene ble så besprøytet jevnt med en suspensjon som ble holdt i 2 timer ved 11°C. Suspensjonen inneholdt ca. 100.000 sporehus av Phytophthora infestans pr. ml. For å forbedre betingelsene for infeksjon ble plantene så anbrakt i et drivhus i 24 timer i en vanndampmettet atmosfære.

Plantene ble derefter sprayet slik at de var dryppvåte med forbindelsene angitt nedenfor. Efter 10 dager ble forholdet av infiserte bladflater bestemt, og på basis av denne bestemmelse ble aktiviteten av behandlingen beregnet ved følgende formel: ,100 • infeksjon av behandlede planter _ ...... 100 - :—■=—.—: A 7—r ri—^ .,r , = % aktivitet

infeksjon av ubehandlede planter

De aktive midler ble påført som et 20%-ig pulverformig preparat.

Resultatene av forsøkene var som følger:

Forbindelser

Utendørsforsøk på vinranker infisert med Plasmopara viticola . Unge vinrankeplanter av Gamay-typen som var blitt plantet om våren, fikk lov til å utvikles inntil rankene var ca. 30 cm lange. Plantene ble så delt i grupper på 4 planter hver. Hver gruppe ble sprayet ved 6 gjentatte påføringer med forbindelsene angitt nedenfor i konsentrasjonene som også er angitt, inntil de var nesten dryppvåte. 6 grupper med 4 planter hver fikk stå ubehandlet for sammenligning.

På den følgende dag ble alle planter, dvs. behandlede og ubehandlede planter, forurenset med en spraytåke av en suspensjon av Plasmopara viticola-sporer og ble deretter vætet daglig for å hjelpe på infeksjonen.

Hele fremgangsmåten ble gjentatt i et første forsøk efter 15 og 32 dager og i et annet forsøk bare én gang efter 17 dager. For å bestemme aktiviteten av forbindelsene ble antallet av angrepne blader tellet på to forskjellige dager. Ved denne telling ble bare blader med sporedannende infeksjoner tellet.

De aktive midler ble påført i form av et 20%-ig pulverformig preparat. Forsøkene ble utført i Angers, Frankrike.

Detaljene ved forsøkene er som følger:

Første forsøk (behandling gjentatt efter 15 og 32 dager)

Annet forsøk (behandling gjentatt efter 17 dager)

Konklusjoner

Det fremgår av ovenstående forsøk at forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse har en forbausende bedre fungicid aktivitet. Forbindelsene er meget aktive både i drivhus og under de strengere betingelser ved utendørs forsøk. Deres aktivitet var profylaktisk såvel som helbredende og var effektiv mot forskjellige typer av fungi.

Sammenligningsforbindelsene anvendt fra motholdene, har i praktisk talt alle tilfelle en betraktelig lavere fungicid virkning .

Claims (4)

1.. Cyclopropancarboxylsyreanilider med fungicid virkning, karakterisert ved åt de har den generelle f ormel: hvor R er hydrogen eller alkyl med 1-4 carbonatomer, R2 er en fenylrest som eventuelt er substituert én eller flere ganger med like eller forskjellige grupper som er alkyl med 1-4 carbonatomer, alkoxy med 1-4 carbonatomer, alkylthio med 1-4 carbonatomer, halogen og/eller cyan.

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er cyclopropancarboxylsyre- [ 2 , 6-dimethyl-N- (2-oxoperhydro-3-furyl)-anilid].

3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er cyclopropancarboxylsyre- [3-klor-N-(2-oxoperhydro-3-furyl)-anilid].

4. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er cyclopropancarboxylsyre- [ 3-fluor-N- (2-oxoperhydro-3-furyl)-anilid].