NO145984B

NO145984B - Biaksialt orientert polyethylenterefthalatfilm

Info

Publication number: NO145984B
Application number: NO752513A
Authority: NO
Inventors: Keith Douglas Dodson; Thomas Gregory Squires
Original assignee: Hoechst Co American
Priority date: 1974-07-15
Filing date: 1975-07-14
Publication date: 1982-03-29
Also published as: IT1039253B; JPS598216B2; SE7508049L; AU8284275A; IN143868B; DK318675A; BE831399A; FR2278725B1; NO752513L; NL184574C; JPS5134272A; NO145984C; CA1052492A; CH609073A5; NL7507604A; GB1459810A; FR2278725A1; DE2530979A1; BR7504472A; DK150619C

Description

Kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av renset benzoesyre.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte

for fremstilling av benzoesyre, og spesielt

atskillelse av benzoesyre fra det produkt

som dannes ved oksydasjon av toluen.

Oksydasjonsproduktet inneholder, for-uten den dannede benzoesyre, en betydelig

mengde av ikke reagert toluen samt visse

oksydasjonsbiprodukter, som bare delvis er

blitt kjemisk identifisert, deriblant benzo-aldehyd. Generelt består de toluenoksyda-sjonsprodukter for hvilke den foreliggende

oppfinnelse er fordelaktigst anvendbar, av

oppløsninger i toluen, hvis sammensetning

ligger innenfor de følgende grenser: 20—

35 pst. benzoesyre, 0,2—0,5 pst. benzoalde-hyd, og 1,5—3 pst. andre biprodukter. Alle

de i denne beskrivelse anførte prosenter er

vektprosenter.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omfatter de følgende arbeidstrinn: a) Til toluoloppløsningen av benzoesyre og forurensninger settes det vann, fortrinnsvis i en 10—15 dobbelt vektmengde,

alt etter oppløsningens konsentrasjon av

benzoesyre. Som det vil fremgå av den

nedenstående beskrivelse blir hovedmengden av det således tilsatte vann tilbake-vunnet i de følgende arbeidstrinn av ar-beidssyklusen, og inneholder små mengder

benzoesyre og katalysator — hvilken siste

alltid er i form av koboltbenzoat hvis en

koboltkatalysator er blitt benyttet. Vann-mengden skal i ethvert tilfelle være minst

tilstrekkelig til sammen med toluen å

danne en azeotrop, som inneholder 20 pst.

vann og 80 pst. toluen og som koker ved

84° C. Deretter foretas det en destillasjon ved 90—95° C, hvorved det avdestilleres damper som er rikere på vann enn den azeo trope.

I henhold til oppfinnelsen benyttes det et overskudd av vann, som er tilstrekkelig til at det dannes en benzoesyreoppløsning som har en konsentrasjon av 3,0—5,0 pst., etter at toluen-vann-azeotropen eller azeotropen pluss vann er blitt fradestillert. Den mengde vann som behøves for destillasjonen varierer som regel mellom 35 og 45 pst., beregnet på den mengde toluen som fore-finnes i reaksjonsproduktet som skal behandles, og utgjør som regel ca. 38 pst.

Oppløsningen som fås etter oksyder-ingen av toluen blir ført inn i en destiller-ingsenhet av en hvilken som helst egnet type, og samtidig tilføres vann i avmålte mengder. Vann-toluen-azeotropen destille-rer av, muligens sammen med noe vann, og destillasjonsresten er en varm, vandig oppløsning av benzoesyre, med en syre-konsentrasjon av 3—5 pst., fortrinnsvis 3,5—3,8 pst., hvilken oppløsning fremdeles inneholder benzoealdehyd og reaksjons-biprodukter, i form av i vann uoppløselige oljer, hvis spesifikke vekt er større enn den vandige oppløsnings spesifikke vekt, og som dessuten inneholder katalysatoren, som regel i form av koboltbenzoat. b) Den vandige benzoesyreoppløsning dekanteres i varm tilstand, ved en temperatur av ikke under 90° C, fortrinnsvis mellom 93 og 95° C.

Harpiksaktige biprodukter, som river med seg en liten mengde benzoesyre (som regel ca. 60 pst. av harpiksenes vekt) av-setter seg på bunnen av den anvendte de-kanteringsinnretning, som kan være av en hvilken som helst egnet type, mens det fra-dekanteres en vandig benzoesyreoppløsning, som imidlertid inneholder de oppløselige forurensninger, som f. eks. benzaldehyd og koboltbenzoat. Fortrinnsvis gjenvinnes den i harpiksene inneholdte benzoesyre på en eller annen egnet måte, og det har vist seg hensiktsmessig å vaske harpiksene med varmt vann under energisk omrøring i en ekstraktor, hvorved det fås en benzoesyre-oppløsning som har et lite innhold av har-pikser, som kan fraskilles ved en ytterligere dekantering. Den eller de ved vaskingen av harpiksene erholdte benzoesyreoppløsnin-ger blir fortrinnsvis tilsatt til den oppløs-ning som fås fra den første dekantering.

Oppløsningen behandles på følgende måte: c) Benzoesyreoppløsningen, der som regel er nesten mettet (konsentrasjon mellom 3,5 og 3,8 pst.) krystalliseres i ett eller flere trinn. d) Det utkrystalliserte produkt centri-fugeres fra og danner, etter tørking, det

rene benzoesyreprodukt som fåes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen; mengden utgjør mellom 92 og 96 pst. av den benzoesyre som opprinnelig var til stede i oksydasjonsproduktet. Denne benzoesyre inneholder fremdeles små, men tolerable mengder av biprodukter.

e) Moderlutene fra krystallisasjonen blir, (etter at man først har ført bort en

mengde derav der som regel utgjør mellom 1/5 og 1/10 av deres samlede volum), for-enet med råproduktet fra toluenoksydasjo-nen, for at det kan foretas destillasjon av en vann-toluen-azeotrop på den foran beskrevne måte. Den nevnte forening blir ut-ført like etter en behandling som har be-tydning for benzoesyrens videre utnyttelse. Moderlutene inneholder fremdeles små mengder av benzoesyre, katalysator (som regel koboltbenzoat) og oppløselige forurensninger, hovedsakelig benzaldehyd. De blir forvarmet ved å anvendes som kjøle-middel i kontakt med de azeotrope vann-toluen-damper som dannes ved destiller-ingen. Oppløsningen avkjøler da dampene og bringer disse til å kondenseres. Kondensatet skiller seg i to lag, av hvilke topp-laget er toluen som har ekstrahert en del av benzoesyren og benzoaldehydet fra moderlutene, og som blir generelt gjen-vunnet ved å føres på nytt til den oksyda-sjonsoperasjon fra hvilken man får blandingen som behandles i henhold til den

foreliggende oppfinnelse. De opphetede moderluter, som fremdeles inneholder azeo-tropvann, og overskuddet av avdestillert vann, forenes med den oppløsning som dannes ved oksydasjonen, som foran beskrevet.

Det har vist seg, at når man arbeider på den ovenfor beskrevne måte, blir moderlutene ikke anriktet på benzaldehyd, da hovedmengden av dannet aldehyd (f. eks. 75—80 pst.) føres tilbake sammen med toluenet. Dette er viktig av flere grunner. Aldehydet bør gjenvinnes da det er et "nyttig mellomprodukt ved fremstilling av benzoesyre, og blir altså således også gjenvun-net. Men da benzoesyre har viktige anven-delser, deriblant suksessiv hydrering, bør aldehydet ikke ledsage syren, fordi det vir-ker som en kraftig gift i hydreringstrinnet. Da nå benzaldehyds oppløselighet i vann er begrenset til ca. 0,33 pst., ville moderlutene, hvis de ble sirkulert tilbake uten den ovennevnte forvarming, for hver tilbake-føring bli anriket med en mengde benzaldehyd på 13—20 g pr. kg dannet benzoesyre (da dette er den mengde som dannes i en oksydasjonssyklus). Når det er nådd en konsentrasjon på 0,33 pst. vil hver ytterligere mengde benzaldehyd skille seg ut sammen med benzoesyren under krystallisasjonen, og dette ville gjøre syren uegnet for senere hydrering. Behandlingen av moderlutene i motstrøm med de azeotro-piske vann-toluen-damper har derfor den overraskende virkning at den så å si «skrubber» moderlutene, slik at innholdet av benzaldehyd holdes lavt nok til ikke å danne noen gift i prosessen, og at aldehydet føres tilbake til oksydasjonstrinnet, i hvilket det tvertimot representerer en gjenvinning; og dette skjer uten utgifter, men derimot under nyttig besparelse av varme.

De således rensede moderluter kan følgelig uten ytterligere behandling settes til den oppløsning som fås ved oksydasjonen, for start av den foran beskrevne fremgangsmåte og arbeidssyklus.

Et utførelseseksempel på fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir nedenfor beskrevet i forbindelse med det på tegningen viste arbeidsskjema. Det antas her, at utgangsmaterialet er fått ved oksydasjon av toluen i nærvær av en katalysator som består av kobolt-enantat. Oksydering i nærvær av kobolt-enantat, utgjør i og for seg ingen del av den foreliggende oppfinnelse, men allikevel be-skrives oksydasjonsfasen også her, for å gjøre hele prosessen tydelig.

400 kg toluen pluss en katalysator bestående av koboltenantat, i en mengde

svarende til 0,115 pst. kobolt, beregnet på toluenet, anbringes i en 500 liters reaktor. Oksydasjonen innledes ved at det progres-sivt innføres luft opp til et maksimum av 24,2 mytime og at reaktoren holdes på en temperatur av 145° C. Når benzoesyrekon-sentrasjonen i reaktoren har nådd 23 pst., startes den kontinuerlige prosess ved at det tilføres friskt toluen og at oksydert blanding tas ut fra reaktoren. Katalysatorkon-sentrasjonen holdes konstant ved at det kontinuerlig tilføres en oppløsning av katalysator i toluen.

De i det følgende og på tegningen an-førte vekt- og volummengder betyr sådanne mengder pr. 1 time, selv om tidsangivelsen er blitt sløyfet for enkelhets skyld; de betyr altså strømningsmengder.

Til oksyderingsbeholderen tilbakeføres det en på toluol rik blanding, bestående av 44,134 kg toluen, 0,900 kg benzoesyre og 0,330 kg biprodukter, deriblant 0,215 kg benzaldehyd.

Denne tilbakeføring oppnås på den i det følgende beskrevne måte.

Til oksydasjonsbeholderen tilføres det også 11,529 kg frisk toluen, som inneholder 0,064 kg kobolt i form av koboltenantat. Ved innløpet tilføres luft i en mengde av 24,2 m<3>/time og ved utløpet tas det ut 19,82 mytime.

Etter at oksydasjonen har funnet sted blir den oksyderte oppløsning kontinuerlig tatt ut; denne oppløsning som inneholder 13,251 kg benzoesyre som er dannet ved oksydasjonen består av 13,252 kg i form av syre pluss 0,281 som koboltbenzoat, fra hvilket det skal fratrekkes 0,900 kg som allerede inneholdtes i tilbakeføringsblan-dingen. Den samlede produksjon er derfor 12.630 kg. Når det tas hensyn til at den luft som strømmer ut fra reaktoren etter oksydasjonen tar med seg 50,5 g toluen pr. ms, beregnes det forbrukte toluen til 11,529 minus 1 kg, dvs. 10,530 kg, svarende til et forbruk av 0,835 kg toluen pr. kg dannet benzoesyre og til et utbytte på 89,8 pst. av det teoretiske. Beregnet som samlet oksyda-sjonsprodukt, inneholdende både benzoesyre og biprodukter, blir derimot utbyttet 97 pst. av det teoretiske. Rensingen av benzoesyren skjer i overensstemmelse med de foran beskrevne prinsipper, spesielt på følgende måte: Til den uttatte oksyderte oppløsning tilføres det 447.600 kg tilbakeføringsvann — som er fått på nedenfor beskrevne måte — som inneholder 1,649 kg benzoesyre og 0,135 kg benzaldehyd (0,3 pst. av vannet). Deretter foretas det en destillasjon ved 90—92° C, hvilken temperatur er høyere enn kokepunktet av toluen-vann-azeotro-pens, hvorved overskudd av vann avdestilleres sammen med azeotropen.

På denne måte fås 44,139 toluen og 27.600 kg vann. Dampene av toluen-vann-azeotrop og av overskuddet av vann kjøles ved å vaskes med moderlutene fra krystallisasjonen av benzoesyre, og kondenseres. Fra den erholdte flytende masse, som inneholder kondensatet av de nevnte damper og moderluten som ble brukt til å skrubbe disse, får man et toluenlag som inneholder 0,900 kg benzoesyre og 0,330 kg biprodukter (0,219 benzaldehyd), som returneres til oksyderingsbeholderen, på den foran beskrevne måte. Den vandige masse blir tilsatt til den oksyderte oppløsning, som foran angitt. Denne masse inneholder, som nevnt, 447.600 kg vann, derav 27.600 kg vann som inneholdtes i de ved destillasjonen dannede damper.

Destillasjonsresten, som består av en vandig, ca. 3,5 pst.s oppløsning av benzoesyre, samt andre stoffer, dekanteres fra. I den første dekanteringsporsjon utskiller det seg et slam som inneholder 8 pst. av den i syklusen værende benzoesyre samt 53 pst. biprodukter. Dekanteringen foregår ved 94° C. Deretter går slammet til den annen dekanteringsenhet, i hvilken det til-settes mer vann, og det fås et slam nummer to, som har et lavere innhold av benzoesyre (0,8 pst. av det totale). De to fra-dekanterte porsjoner ledes til krystallisa-sjon og centrifugering, som kan utføres i hvilke som helst egnede apparater. Det fås 11.722 kg krystallisert benzoesyre, med et utbytte på 93 pst. etter rensing. Utbyttet av krystallisert benzoesyre, beregnet på toluenet, er 84 pst. av det teoretiske. Benzoesyren inneholder fremdeles noe bipro-dukt, nemlig 0,330 kg, og har derfor en renhetsgrad av 97 pst. Moderlutene fra krystallisasjonen består av 504.550 kg vann, som inneholder 0,591 biprodukter (derav 0,417 kg benzaldehyd), 3,06 kg benzoesyre og 1,695 kobaltbenzoat. Etter at ca. 1/6 av deres volum er blitt fjernet blir disse moderluter, som før beskrevet, anvendt til å skrubbe toluen-vann-azeotrop, og overskudd av vanndamp fås ved destillasjon. Produktet inneholder benzoesyre, både oppløst som fri syre og i form av benzoat, samt enn videre 0,063 kg (22 pst. av totalen) benzaldehyd, som fjernes fra systemet.

Benzoesyren kan løses opp og dens innhold av koboltbenzoat gjenvinnes med rimelig godt utbytte (ca. 90 pst.) hvorved utbyttet av benzoesyre, beregnet på toluen, stiger til 89 pst. av det teoretiske.

De foran angitte enkeltheter er bare

anført som belysende eksempler, og kan

varieres innenfor oppfinnelsens ramme.

Sammensetningen av det rå utgangsmate-riale som fås ved oksydering av toluen kan

variere. Selve oksydasjonsmetoden utgjør

ingen del av oppfinnelsen og kan varieres

fra den angitte, spesielt kan det benyttes

en annen katalysator enn det nevnte

koboltenantat.

Claims

Kontinuerlig fremgangsmåte til fremstilling av renset benzoesyre fra et rå-materiale som fås ved oksydasjon av toluen,

og som fortrinnsvis inneholder fra 20—35 vekts-pst. benzoesyre, hvor vann settes til det nevnte materiale for å danne en azeotrop blanding med toluenet som inneholdes i råmaterialet, og blandingen av vann og toluen avdestilleres, karakterisert ved at vann settes til råmaterialet i en mengde som er i stort overskudd like over-for den mengde som kreves for dannelse av den azeotrope blanding og omfatter mellom 10 og 15 ganger mengden av utgangsmaterialet, og destillasjonen utføres ved en temperatur mellom 90 og 95° C, hvorved toluenet avdestilleres i den dannede azeotrope blanding og det som rest fåes en vandig oppløsning som inneholder 3—5 pst. benzoesyre, og denne vandige oppløsning dekanteres ved en temperatur som ikke er under 90° C for å utskille harpiksholdige biprodukter og krystalliseres, hvorved det utskilles et fast, rått benzoesyreprodukt, hvorfra renset benzoesyre kan fås ved sentrifugering, og en hoveddel av moderluten som fås fra krystallisasjonen brin-ges i kontakt med de damper som fås ved destillasjon av den azeotrope blanding av toluen og vann, hvorved de nevnte damper kondenseres og det fås en flytende masse, og den flytende masse tillates å skilles i to lag, idet det nedre lag består av en vandig oppløsning som inneholder vannet fra den tidligere nevnte hovedmengde av moderlut og vannet som inneholdes i de destillerte damper, og den nevnte vandige oppløsning settes til utgangsmaterialet, hvorved en hovedmengde av det vann som skal settes til utgangsmaterialet tilføres, og det øverste av de to lag bestående i det vesent-lige av en oppløsning i toluen av benzoesyre og biprodukter omfattende benzoesyre-aldehyd recykleres til oksydasjonsprosessen hvorfra råmaterialet oppnås.