NO141946B

NO141946B - Fremgangsmaate for fremstilling av en poroes matte av polymerfibermateriale

Info

Publication number: NO141946B
Application number: NO75753272A
Authority: NO
Inventors: Graham Ernest Martin; Ian Derek Cockshott; Kevin Thomas Mcaloon
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1974-09-26
Filing date: 1975-09-26
Publication date: 1980-02-25
Also published as: GB1522605A; FR2324781B1; NL185530B; FI59820B; ATA739875A; NL7511292A; CH576533A5; NO141946C; JPS5160773A; FI752692A; JPS5912781B2; ES441318A1; SE7510774L; ZA756118B; AR206236A1; NL185530C; NO753272L; AT349600B; BE833912A; FR2324781A1

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling

av et porøst produkt i form av en matte eller et ark av polymerfibermateriale, hvorved en spinnevæske som inneholder polymermaterialet bringes inn i et elektrisk felt, hvorved det fra væsken trekkes fibre til en elektrode og de således fremstilte fibre oppsamles på elektroden i form av en matte.

I britisk patentskrift nr. 1 081 046 og østerriksk patentskrift nr. 328 751 er det allerede foreslått for eksempel å fremstille folier o.l. av fluorerte polymerer, særlig polytetrafluoretylen (PTFE).

Porøse arkprodukter anvendes mange steder hvor det

materiale som produktet er dannet av, må være inert overfor kjemikalier som det kommer i kontakt med. Typiske eksempler på

siike produkter er elektrolytiske diafragmaer, batterisepara-

torer, brenselcellekomponenter, dialysemembraner og lignende.

Når det materiale som de er dannet av, gir passende egenskaper,

kan de også anvendes for eksempel til å separere fuktende fra ikke-fuktende væsker. Porøse materialer av fluor-polymerer har vist seg særlig gunstige som diafragmaer i elektrolyse-

celler, og man har derfor forsøkt å fremstille fibermatter også

av fluor-polymerer.

En fremgangsmåte for fremstilling av fibre ved innføring

av et flytende fiberdannende materiale i et elektrisk felt slik at det dispergeres i fibre, og oppsamling av de således dannede fibre etter inndampning av løsningsmiddel er beskrevet i US-patentskrift nr. 2 158 416 hvor spinneløsningene som er nevnt, inkluderer smeltet glass, harpikser og celluloseestere som er oppløst i egnede løsningsmidler. Det er også kjent fra britisk patentskrift nr. 1 355 373 å fremstille porøst polymert materiale som inneholder enheter som stammer fra tetrafluoretylen,ved ekspandering av en formet artikkel laget av polymeren ved

strekning av materialet ved forhøyet temperatur, slik at det produseres et materiale som er karakterisert ved knuter gjen-sidig forbundet av fibriller.

Oppfinnelsen består således i at det ved en fremgangsmåte av den innledningsvis beskrevne type anvendes et fluor-polymermateriale som det polymermateriale som inneholdes i spinnevæsken, og i denne forbindelse foretrekkes polytetrafluor-

etylen spesielt.

De fibre som dannes ved den elektrostatiske spinneprosess, er tynne, vanligvis av størrelsesorden 0,1-25 ^um, fortrinnsvis 0,5-10 yUm, og særlig 1-5 ^um, i diameter, og fremgangsmåten muliggjør at det, hovedsakelig basert på erfaring, kan utøves en betraktelig regulering av fiberdiameteren. Porøsiteten til fiberarket fremstilt ved denne metode avhenger i noen grad av fiberdiameteren, og det kan foretas en viss regulering av pore-størrelsen ved valg av passende fiberdiameter. For en gitt ark-densitet er fibre med små diametere til bøyelig til å gi produkter som har små porer, mens fibre med større diameter gir større porer. Foretrukne produkter har en slik porestørrelse at minst 80 % av porene er mindre enn 5 ^um i diameter. Den foretrukne polymer er, som nevnt, polytetrafluoretylen. For enkelthets skyld blir fluorert polymer heretter generelt omtalt som PTFE,

og navnet polytetrafluoretylen blir anvendt når det spesielt henvises til denne spesielle polymer.

Selv om oppfinnelsen blir beskrevet med spesiell hen-visning til PTFE, så skal det fprståes at den også kan anvendes på andre fluorpolymermaterialer, f.eks. polyvinylfluorid, poly-vinylidenfluorid, polyklortrifluoretylen, fluorerte etylen/- propylenkopolymerer, perfluoralkoksyforbindelser og fluorerte etylen/perfluorvinyleter-kopolymerer, og anvendelsen av det skildrede PTFE utelukker ikke slike andre egnede materialer.

Spinnevæsken bør inneholde PTFE i en slik mengde at den

er i stand til å danne fibre, og den bør ha slike kohesive egenskaper at fiberformen bibeholdes under enhver behandling etter fiberdannelsen, for eksempel ved herding, inntil fibrene er blitt herdet tilstrekkelig til at de ikke taper sin fiberform ved fraskilling fra en bærer.

Spinnevæsken omfatter fortrinnsvis en suspensjon av PTFE

i et egnet suspensjonsmedium, og den har i henhold til oppfinnelsen en viskositet på 0,1-150 poise.

Det er en fordel om spinnevæsken også omfatter en ytterligere komponent som virker til å øke viskositeten til spinnevæsken og til å forbedre dens fiberdannende egenskaper. Vi har funnet at for dette formål er det mest bekvemt med et organisk polymert materiale som etter fiberdannelsen om ønskes kan ødelegges, for eksempel ved sintring.

Når det blir spunnet matter fra dispersjoner, har de ofte en tilbøyelighet til å være sprø, og rett og slett være agglo-mereringer av atskilte partikler holdt sammen i form av fibre med den ytterligere organiske polymere komponent som er til stede. Det foretrekkes derfor at slike matter blir sintret slik at partiklene mykner og strømmer inn i hverandre og at fibrene blir punktbundet uten ødeleggelse av produktets porøse natur. Når det dreier seg om PTFE kan sintringen bekvemt ut-føres mellom 330 og 450°C, fortrinnsvis mellom 370 og 390°C. Sintringstemperaturen er fortrinnsvis tilstrekkelig høy til fullstendig å ødelegge enhver uønsket organisk komponent i det endelige produkt, f.eks. materiale tilsatt bare for å forhøye viskositeten,eller emulgeringsmiddel.

Polymerisasjonsgraden til den ytterligere polymere komponent er fortrinnsvis større enn ca. 2000 lineære enheter, og en stor mengde av slike polymerer er tilgjengelige. Det er et viktig krav at polymeren er løselig i det valgte løsningsmiddel eller suspenderingsmedium, som fortrinnsvis er vann. Som eksempler på vannløselige polymere forbindelser for dette formål kan vi nevne polyetylenoksyd, polyvinylpyrrolidon og polyvinylalkohol. Når det blir anvendt en organisk væske til å fremstille spinnevæsken, enten som en eneste væske eller som en komponent i en væske, er det tilgjengelig en ytterligere stor mengde av polymere komponenter, for eksempel polystyren og polymetylmetakrylat.

Polymerisasjonsgraden til den ytterligere polymere komponent vil bli valgt i lys av den nødvendige løselighet og poly-merens evne til å gi spinnevæsken de ønskede egenskaper med hensyn til kohesjon og viskositet.

Vi har funnet at viskositeten i spinnevæsken generelt, enten den bare skyldes nærvær av PTFE eller delvis skyldes den ytterligere polymere komponent eller andre ingredienser, bør være større enn 0,1, men ikke større enn 150 poise. Den er fortrinnsvis mellom 0,5 og 50 poise og mer foretrukket mellom 1 og 10 poise (viskositetene blir målt ved lave skjærhastigheter). Den nødvendige viskositet ved anvendelse av en gitt, ytterligere polymerkomponent (APC) vil vanligvis variere i samsvar med molekylvekten til APC, dvs. jo lavere molekylvekten til APC er, desto høyere endelig viskositet behøves det. Og ettersom molekylvekten til APC øker, kreves det en lavere konsentrasjon av den for å gi en god fiberdannelse. Således kan vi for eksempel nevne at vi har funnet at ved anvendelse av et polyetylenoksyd med molekylvekt på 100 000 som APC, behøves det en konsentrasjon på ca. 12 vekt% i forhold til PTFE-innholdet for å gi tilfredsstillende fiberdannelse, mens det ved en molekylvekt på 300 000 kan være passende med en konsentrasjon på 1 til 6 %. Videre kan det ved en molekylvekt på 600 000 være tilfredsstillende med en konsentrasjon ,på 0,5 til 4 %, mens en konsentrasjon så lav som

-■v ' g

0,2 % kan gi gbd fiberdannelse ved en molekylvekt på 4 x 10 .

Virkningen på fiberdiameteren ved å variere molekylvekten og konsentrasjonen av en APC (polyetylenoksyd) i en spinnevæske inneholdende en vandig dispersjon av PTFE ned antallsmidlere medianpartikkelstørrelse på 0,22 ^um (standard spesifikk vekt for polymeren ved ASTM test D 792-50 er 2 190) inneholdende 3,6 vékt%, basert, pa vekten av dispersjonen, av det overflateaktive middel "Triton" X 100 (Rohm and Haas) og med et innhold av fast PTFE på 60 vekt%, er belyst i tabellen nedenfor.

Økning av konsentrasjonen av APC ved en gitt molekylvekt er tilbøyelig til å gjøre fiberdiameterområdet bredere, men dette er vanligvis ikke i uønsket stor utstrekning, spesielt ved APC med lavere molekylvekt. Men konsentrasjonen av APC kan klart påvirke morfologien til de oppnådde fibre, og denne effekt som kan fåes fra hvilken som helst spesiell kombinasjon av komponenter og konsentrasjoner, kan bestemmes ved enkle forsøk.

En APC som er forskjellig fra polyetylenoksyd, f.eks.

polyvinylalkohol (PVA) eller polyvinylpyrrolidon (PVP), kan ha behov for anvendelse av andre konsentrasjoner, men de beste kan lett bestemmes for hvilken som helst gitt kombinasjon av kompo-

nenter. For eksempel med de ovennevnte APC'er har vi funnet at konsentrasjoner større enn 6 % vekt/vekt er nødvendige for å gi fibre som gjennomsnittlig er mellom 0,5 og 1 ^um i diameter.

Valg av APC vil bli foretatt med henblikk på dens effekt på egenskapene til det endelige produkt, innbefattet misfarging som kan med-følge enhver sintringsprosess som kan anvendes. Vi finner at både PVA og PVP er tilbøyelig til å gi svakere produkter og også sterk misfarging etter sintring enn polyetylenoksyd.

I henhold til oppfinnelsen foretrekkes en konsentrasjon

av APC i spinnevæsken på 0,2-6 vekt%.

Konsentrasjonen av PTFE vil avhenge av den mengde som

kreves for å tilveiebringe fullgode fiber-egenskaper, og vil også påvirkes av behovet for å danne en væske med passende viskositet og hurtighet av fiber-herdingen. Vi kan således anvende en konsentrasjon innen området fra 25 % vekt/vekt til metning (når det dreier seg om en dispersjon menes med "metning" den maksimale konsentrasjon man kan ha uten å influere nevneverdig på spinne-

evnen til væsken), fortrinnsvis 40 til 70 %, og mer foretrukket 50 til 60 %, i vekt.

Det skal forståes at konsentrasjonen for hver av kom-

ponentene må justeres ved å ta med i beregningen nærværet og konsentrasjonen av enhver annen komponent og deres relative virk-ninger på viskositet, etc.

Spinnematerialet bør ha en viss elektrisk ledningsevne,

selv om denne kan varieres innen ganske vide grenser, og vi foretrekker for eksempel å anvende væsker som har ledningsevne innen

— 6 — 2 — 1

området 1 x 10 til 5 x 10 siemens cm

Innføring av en liten mengde av en elektrolytt i spinnematerialet kan benyttes for å øke dets ledningsevne. Vi finner således at nærvær av en svært liten vektmengde (0,2-3 %, vanlig-

vis 1 vekt%) av et salt, for eksempel et uorganisk salt så som KC1, i en PTFE-spinnedispersjon, øker ledningsevnen betraktelig

-4 -2

(1 % forårsaker en økning fra 1,8 x 10 til 1,2 x 10 siement

cm

Dispersjoner som har høye ledningsevner er tilbøyelige til

å danne finere fibre enn blandinger som er mindre ledende. For eksempel gav en dispersjon med en ledningsevne på 1,8 x 10<-4>

siemens cm <1> under visse forhold fibre med diametere på 2 til 3 ^um, mens samme blanding under samme forhold ved tilsetning av

1 % vekt/vekt KC1 gav fibre med bare 0,5 til 1,5 ^um i diameter.

Vi fant også at fibrene ble spredt ut over et videre bånd, og jevnere, på oppsamleren, selv om den totale produksjonshastig-

het for fibrene var noe lavere.

For mange anvendelser er det ønskelig eller endog vesentlig at produktet kan fuktes av en væske, oftest en polar væske, f.eks. vann. Polytetrafluoretylen for eksempel er ikke vann-fuktbart, og vi har funnet det fordelaktig å innarbeide et materiale i produktet som gir det en ønsket grad av evne til vann-fukting. I henhold til oppfinnelsen kan det derfor innarbeides et fuktbart additiv i produktet.

Det fuktbare additiv er fortrinnsvis (selv om ikke nød-vendigvis) et uorganisk materiale, passende et ildfast materiale,

og det bør ha en passende stabilitet ved de anvendte forhold.

Hvis produktet skal anvendes som elektrolytisk cellediafragma,

er det viktig at det fuktbare additiv er kjemisk stabilt i celle-væsken, at det ikke utvaskes for hurtig, om i det hele tatt, fra diafragmaet som det er nyttig i, og at dets nærvær ikke ufordelaktig påvirker ytelsen til diafragmaet. Det er også åpenbart viktig at nærværet av det fuktbare additiv ikke bør gjøre diafragmaet svakere i en slik utstrekning at behandlingen av det blir vanskeliggjort av bølging eller at dimensjonsstabiliteten blir på-virket i uønsket grad. Egnede fuktbare additiver er f.eks. uorganiske oksyder eller hydroksyder, fortrinnsvis av zirkonium, titan, krom,, magnesium og kalsium, selv om hvilket som helst annet egnet materiale eller blandinger av slike materialer med dem som allerede er nevnt, kan anvendes.

Det fuktbare additiv kan innarbeides i spinnevæsken enten som sådant eller som en forløpet som ved egnet behandling kan omdannes enten under eller etter fiberspinningen. Det fuktbare additiv kan bekvemt være til stede som et dispergert partikkelformet materiale i suspensjon i spinnevæsken eller det kan anvendes i løsning med spinnematerialet. Vi har for eksempel med hell anvendt zirkoniumacetat som en oppløst komponent i spinnevæsken i passende konsentrasjon, idet saltet blir omdannet til oksyd ved sintring av matten.

Man har av og til funnet, muligens på grunn av adsorpsjon

av en komponent i spinnevæsken på en annen komponent, at anvendelse

av dispersjoner av visse fuktbare additiver ikke gir optimale resultater. Under slike omstendigheter har vi funnet det fordelaktig å anvende belagte, partikkelformede, fuktbare additiver (f.eks. BTP "Tioxide" kvalitet RCR 2 eller RTC 4) slik at sådan adsorpsjon blir redusert. Alternativt kan spinnevæsken og en fiberdannende oppløsning eller suspensjon av det fuktbare additiv spinnes fra forskjellige spinnesteder, spm bekvemt ligger umiddel-bart nær hverandre, på samme oppsamler slik at de resulterende fibre av PTFE og additiv blander seg. (Som et eksempel kan fiberdannende zirkoniumacetat-løsninger fremstilles ved å opp-løse en ekvivalent av 20-35 % vekt/vekt, fortrinnsvis 25-32 % vekt/vekt, zirkoniumoksyd i vann som er tilsatt en lineær organisk polymer med høy molekylvekt, som beksrevet ovenfor for fremstilling av PTFE-spinnevæsken, idet viskositeten justeres til mellom 0,5 og 50 poise, fortrinnsvis til mellom 1 og 10 poise).

En annen metode for å innarbeide det fuktbare additiv, eller en forløper, i produktet, er å påføre det i fast pulver-form på fibermatten når den ligger på oppsamleren. Dette kan bekvemt gjøres ved å blåse pulveret ned på matten i en luftstrøm.

Fuktbart additiv kan innarbeides i produktet etter at

det er dannet, for eksempel ved å nedsenke eller impregnere produktet i en suspensjon av additivet eller en passende forløper i en egnet væske.

Egnede mengder av det fuktbare additiv i den endelige matte er 5-60 vekt%, fortrinnsvis 10-50 vekt%, men en fagmann vil ikke ha noen vanskelighet med å bestemme passende konsentrasjoner ved å utføre enkle forsøk.

En ytterligere metode til å gi produktet evne til vann-fukting er å danne hydrofile grupper på den polymere komponent av produktet, for eksempel ved påpoding (f.eks. ved stråling) av en egnet monomer eller polymer.

Hvilken som helst bekvem metode kan anvendes for å føre spinnevæsken i det elektrostatiske felt. En eksempelvis ut-førelsesform av en innretning for utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er vist på de ledsagende tegninger, hvor figur 1 er et skjematisk sidesnitt av et apparat for kontinuerlig fremstilling av fibre, og figurene 2 og 3 viser utførelsesformer av oppsamlere.

I figur 1 er 1 en jordet metallsprøytenål som blir for-synt med spinnevæske fra en beholder med en hastighet som er knyttet til hastigheten av fiberdannelsen. Belte 2 er en trådduk drevet av en drivvalse 3 og en ledevalse 4, og dertil blir det påført en elektrostatisk ladning fra en generator 5 (i apparatet er illustrert en van de Graaff-maskin). Fjerning av fibermatten 6 fra beltet 1 kan utføres på hvilken som helst passende måte, for eksempel ved suging eller ved en luftstråle, eller den kan fjernes ved å sidestille et annen belte som har tilstrekkelig med elektrostatisk ladning til å bevirke fraskilling av matten fra beltet 2. I figuren er det vist at matten blir tatt opp av en valse 7 som roterer mot beltet.

Den optimale avstand for dysen fra den ladede overflate blir ganske enkelt bestemt ved forsøk og feiling. Vi har for eksempel funnet at ved anvendelse av en ladet overflate med et potensial av størrelsesordenen 20 kV, er det passende med en avstand på 10-25 cm, men ettersom ladning, dysedimensjoner, væskestrømningshastighet, ladet overflateareal etc. blir for-andret, kan den optimale avstand variere, og den bestemmes mest bekvemt ved enkle forsøk.

Alternative metoder for fiber-oppsamling som kan anvendes, innbefatter anvendelse av en stor roterende, sylindrisk, ladet, oppsamlende overflate vesentlig som beskrevet, men hvor fibrene blir oppsamlet fra et annet sted på overflaten ved en ikke elektrisk ledende opptaksanordning i stedet for å bli ført bort på beltet. Ved en ytterligere utførelse kan den elektrostatisk ladede overflate være sidene av et roterende rør, idet røret er anordnet koaksialt med dysen og i en passende aksial avstand fra den. Alternativ avsetning av fibre og dannelse av et rør kan foregå på en rørformet eller fast sylindrisk form, med eventuell påfølgende fjerning av matten fra formen på hvilken som helst passende måte. Det anvendte elektrostatiske potensial vil vanligvis være innen området 5 til 1 000 kV, passende 10-100 kV, og fortrinnsvis 10-50 kV. Det kan anvendes hvilken som helst passende metode for å danne det ønskede potensial. Vi har således illustrert anvendelse av en konvensjonell van de Graaff-maskin i figur 1, men det er kjent og kan være egnet med andre kommersielt tilgjengelige og mer bekvemme anordninger.

Det er selvsagt ønskelig at den elektrostatiske ladning ikke blir ledet bort fra den ladede overflate, og når den ladede overflate er i kontakt med underordnet utstyr, for eksempel et fiberoppsamlingsbelte, bør beltet være laget av et ikke-ledende materiale (selv om det selvsagt ikke må isolere den ladede plate fra spinnevæsken). Vi har funnet det bekvemt å anvende som belte et tynt "Terylene"-nett med maskestørrelse på 3 mm. Det er åpenbart at alle bæreanordninger, opplegg etc. for utstyret må være passende isolert. Slike forsiktighetsregler vil være åpenbare for fagfolk.

Det kan oppnås fibre med forskjellige egenskaper ved å justere deres sammensetning, enten ved å spinne en væske som inneholder en flerhet av komponenter hvor hver komponent kan bidra med en ønsket egenskap til det endelige produkt, eller ved samtidig fra forskjellige væskekilder å spinne fibre med forskjellig sammensetning, hvilket blir avsatt samtidig for å danne en matte som har en intimt sammenblandet masse av fibre av forskjellige materialer. Et ytterligere alternativ er å danne en matte som har en flerhet av sjikt av forskjellige fibre (eller fibre av samme materiale, men med forskjellige egenskaper, f.eks. diameter) som er avsatt eksempelvis ved å variere med tiden de fibre som blir avsatt på den mottakende overflate. En måte å bevirke en slik variering på vil for eksempel være å ha en bevegelig mottaker som suksessivt føres forbi sett av spinneorganer hvorfra fibrene blir spunnet elektrostatisk, og hvor nevnte fibre blir avsatt suksessivt ettersom mottakeren når frem til et passende sted i forhold til spinneorganene.

For at det skal oppnås høye produksjonshastigheter bør herdingen av fibrene foregå hurtig, og når en løsning blir anvendt som spinnevæske, kan dette gjøres lettere ved anvendelse av en konsentrert spinnevæske (slik at minimalt med løsningsmiddel eller suspenderingsmiddel må fjernes), lett flyktige væsker (for •eksempel kan væsken helt eller delvis være en lavtkokende organisk væske) og relativt høye temperaturer nær området for fiberdannelsen. Anvendelse av et gassformig vindstøt, vanligvis av luft, spesielt dersom gassen er varm, vil ofte påskynde herdingen av fibrene. Det må også foretas en omhyggelig innretning av luft-vindstøtet for å forårsake at fibrene etter fraskilling ligger i en ønsket stilling eller retning. Men ved anvendelse av for-holdene så som beskrevet i eksemplene, var det ikke nødvendig med noen spesielle forholdsregler for å gi sikkerhet for en hurtig herding. De foretrukne spinneforhold i luft er en temperatur over 25°C (mer foretrukket 30 til 50°C) og en fuktighet lavere enn 40 %.

Etter deres dannelse kan fibrene sintres ved en temperatur som er tilstrekkelig høy til å ødelegge enhver uønsket organisk komponent i det endelige produkt, for eksempel materialer som er tilsatt bare for å øke viskositeten.

Sintring blir ofte fulgt av krymping. Opp til 65 % re-duksjon av flaten har blitt iakttatt i et ark bestående av 100 % polytetrafluoretylen-fibre.

Det er derfor viktig at produktet har frihet til å bevege seg under sintringen slik at krympingen kan foregå jevnt (dersom det er ønsket). Vi foretrekker å understøtte produktet, spesielt dersom det er et flatt ark, i en horisontal stilling. Det kan således understøttes av et ark av hvilket som helst materiale hvortil det ikke klebes', for eksempel en fin trådduk med tråd av rustfritt stål. Men vår foretrukne understøttelse er et sjikt av et fint pulver eller et partikkelformet materiale som er stabilt ved sintringstemperaturen. Spesielt foretrekker vi som under-støttelse å anvende et sjikt som omfatter partikler av et materiale hvis nærvær i produktet ikke vil være ufordelaktig. Vi har for eksempel anvendt et sjikt som omfatter titandioksydpulver ved fremstilling av et fuktbart PTFE-ark, siden nærvær av ethvert tilbakeholdt titandioksydpulver i arket ikke vil være ufordelaktig.

Arkprodukter som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, kan også utsettes for en sammenpresning slik at de får en porøsitetsgrad som er passende for en spesiell slutt-anvendelse, og en viss økning i styrken til arket sammenlignet med den ikke-sammenpressede matte, kan også iakttas.

Arkprodukter som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen, blir spesielt anvendt som elektrolytiske cellediafragmaer, siden de kan ha en meget sterk kjemisk motstandsevne. Selv om de følgende eksempler bare beskriver fremstilling av flate porøse ark, vil det forstås at det lett kan dannes formede diafragmaer, f.eks. ved avsetning av fibrene på en passende kurvet ladet spindel hvorfra de kan fjernes før eller etter sintring.

Alternativt kan fibrene spinnes på en passende ladet oppsamler som selv er en cellekatode-trådduk.

Alternative oppsamlere er vist i figurene 2 og 3, hvor

9 er et plant, ladet trådnett eller en rist, og 11 er en porøs polyuretan-hylse over en ladet roterende metallkjerne 10.

Diafragmaer som oppnås ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er spesielt fordelaktige fordi materialet som de er sammensatt av, kan sammenbindes med seg selv eller med andre materialer, f.eks. metaller anvendt som anoder og katoder, eller med sement anvendt for eksempel i cellekontruksjoner, ved anvendelse av trykk og varme eller med egnede uorganiske eller organiske harpiks-klebemidler, for eksempel epoksy-harpikser, polyestere, polymetylmetakrylat og fluorerte termoplastiske polymerer, f.eks. fluorerte etylen/propylen-kopolymerer og PFA.

Det kan også innarbeides andre komponenter i matten,

f.eks. ved å inkludere dem i et spinnemateriale og så ko-spinne med PTFE, eller ved å spinne dem separat, ved etter-behandling med en oppløsning eller suspensjon eller ved å sprøyte dem på matten når den blir spunnet. Slike komponenter innbefatter asbest-fibriller av passende dimensjoner og ionebyttematerialer så som zeolitter, zirkoniumfosfater. etc, og ved dette kan egenskapene til det resulterende produkt modifiseres.

Det er også mulig å anvende produktene i henhold til oppfinnelsen ved etter dannelsen å utsette dem for en oppdelings-behandling hvorved de blir redusert til bekvemme dimensjoner for ytterligere bearbeidning, som kan innbefatte sammenblanding med f.eks. asbestfibre eller -fibriller, zirkoniumoksyd-fibre etc. Nevnte ytterligere bearbeidning kan omfatte forming ved egnede tildannelses- eller forme-teknikker, innbefattet for eksempel "papir-fremstilling" eller press-støpe-teknikker, til de ønskede formede produkter, f.eks. cellediafragmaer.

Oppfinnelsen blir belyst av de følgende eksempler.

EKSEMPEL 1

Det anvendte apparat var som vist i figur 1, og beltet

var av "Terylene"-nett med en bredde på 20 cm.

Spinnevæsken ble fremstilt ved å blande 80 deler vektvekt av en vandig polytetrafluoretylen-dispersjon med et innhold av fast PTFE på 60 % og et innhold av 2 % (vekt/vekt av PTFE) av det overflateaktive middel "Triton" X 100 (Rohm and Haas) med 20 deler vekt/vekt av en 10 % oppløsning av polyetylenoksyd ("Polyox" WSRN 3000) i vann. PTFE hadde en antallsmidlere gjennomsnitts-partikkelstørrelse på 0,22 ^um og en standard spesifikk vekt på 2,190. Det overflateaktive middel kan være hvilket som helst av den kvalitet som er istand til å stabilisere PTFE, og eksempler på slike er "Triton" X 100 og "Triton" DN65. Spinnevæsken ble spunnet ned på nettet fra 20 x 1 ml sprøyter (ladningen på valsene var 20 kV ve) og nettet var anbrakt 20 cm fra de jordede nåle-spisser.

Fibrene ble avsatt over en bredde på ca. 16 cm,og det ble erholdt et ark med en tykkelse på 0,4 mm. Dette ark ble så tatt bort og anbrakt på en trådduk-bærer av rustfritt stål og ble sintret ved 360°C i 5 minutter. Det ble dannet et seigt, porøst, hvitt, svakt knudret ark med jevn tykkelse og bestående av fibre med gjennomsnittlig diameter på 2-3 yum som tilsynelatende var bundet sammen i et nettverk med et fritt volum på 78 %.

EKSEMPEL 2

Et ark fremstilt som beskrevet i eksempel 1, ble behandlet med

(a) en 10 % vekt/vekt vandig oppløsning av natriumhydroksyd ved

18°C i 24 timer,

(b) 10 %ig saltsyre ved 18°C i 24 timer,

(c) en 10 % vekt/vekt vandig oppløsning av natriumdihydrogenfosfat

med koking i 1 time, og til sist med

(d) en konstant rørt 10 % vekt/vekt suspensjon av titandioksyd (midlere partikkelstørrelse 0,2 ^um) i isopropylalkohol i 5 timer.

PTFE-arket impregnert med titandioksyd ble vasket med isopropylalkohol for å fjerne overskudd av fast stoff og ble så anbrakt i en vertikal diafragmacelle for elektrolyse av natrium-klorid.

EKSEMPEL 3

Det ble fremstilt et diafragma ved elektrostatisk spinning fra en blanding inneholdende en vandig dispersjon av PTFE med antallsmidlere gjennomsnittspartikkelstørrelse på 0,22 yum (standard spesifikk vekt for polymeren ved ASTM test D 792-50 er 2,190) inneholdende 3,6 vekt%, basert på vekten av dispersjonen, av et overflateaktivt middel "Triton" X 100 (Rohm and Haas) og med et innhold av fast PTFE på 6 0 vekt%, hvortil det som en 10 vekt% vandig oppløsning var blitt satt 2 vekt% poly(etylenoksyd) med molekylvekt 4 x 10 5 (Union Carbide's "Polyox" av kvalitet WSRN 3000). Blandingen ble med en hastighet på 1 ml/nål/time matet til en gruppe på 10 nåler som var anbrakt parallelt på tvers av aksen av en roterende trommeloppsamler/elektrode over hele lengden av trommelen. Elektrodepotensialet var 20 kV, og nål-elektrode-avstanden var 13 cm.

Det ble spunnet tilnærmet 4 0 ml av blandingen før arket ble tatt bort fra trommelen og sintret ved anbringelse på en trådduk av rustfritt stål i en ovn ved 380°C i 20 minutter. Porøsiteten til arket (% fritt volum eller porevolum) ble bestemt av den midlere tykkelse, arealet og vekten av arket og fra densi-teten til PTFE (2,13 g/cm 3). Den midlere tykkelse var 2,0 mm og porøsiteten 76 %.

Arket ble så utbløtet i 2 dager i en rørt 5 vekt%ig dispersjon av TiO~ (BTP "Tioxide" RCR3) i isopropylalkohol (IPA).

.2

Når det ble anbrakt i en vertikal test-celle på 120 cm for elektrolyse av saltvann, gav diafragmaet en cellespenning på

7,50 V ved en belastning på 1,67 KAM og en permeabilitet på

590 h"<1>.

EKSEMPEL 4

Det ble spunnet et ark som beskrevet i eksempel 1, bort-sett fra et hver sjette sprøyte inneholdt vandig zirkoniumacetat (ekvivalent med 28 % vekt/vekt zirkoniumoksyd) og 0,9 % vekt/vekt med "Polyox" WSRN 3000. Oppsamling og sintring var som i eksempel l,og det ble oppnådd et kremfarget porøst ark med god vann-fuktbarhet. SEM-fotografier viste nærvær av "zirkoniumoksyd"-fibre med diameter på 1 til 2 ^um blant fibre av PTFE.

EKSEMPEL 5

En blanding av 20 deler (se eksempel 3) zirkoniumacetat-spinneoppløsning og 80 deler PTFE (se eksempel 1) ble fremstilt og spunnet som før. Produktet var kremfarget og hadde god vann-fuktbarhet.

EKSEMPEL 6

Til 99 deler vekt/vekt av spinneoppløsningen anvendt i eksempel 1, ble det satt 1 vektdel med kaliumklorid. Etter spinning som beskrevet i eksemepl 1 (ved anvendelse av et bredere nett), ble det oppnådd et ark med en bredde på 30 cm, hvilket etter behandling ved 36 0°C i 5 minutter gav et seigt, hvitt, svært glatt ark med fiberdiametere i området 0,5 til 1,5 ^um og med fritt volum på 60 %.

EKSEMPEL 7

Det ble fremstilt en serie med diafragmaer fra spinne-væsker som var fremstilt som beskrevet i eksempel 3, men som inneholdt 4 vekt% med polyetylenoksyd med molekylvekt 2 x 10 (Union Carbide's "Polyox" WSRN 80) tilsatt som en 25%ig vandig oppløs-ning. Elektrodespenningen var 30 kV med en nål-elektrode-avstand på 15 cm, og tilmatningshastigheten for blandingene var 1,5-2,5 ml/nål/h. Gruppen med nåler ble rettet på tvers under den roterende trommel-elektrode slik at fibrene ble spunnet oppover. Arkene ble sintret på sjikt av fint Ti02-pulver for å muliggjøre fri bevegelse for arkene under areal-krympingen som følger med sintringen. Ved å variere volumet av væsken som spinnes og ved pressing til forhåndsbestemt tykkelse, ble det fremstilt en rekke diafragmaer med varierende tykkelser og porøsiteter.

Karakteriserte prøver ble først omhyggelig fuktet ved utbløting i minst 2 timer i isopropylalkohol (IPA). Arkene ble så behandlet ved utbløting i 30 minutter i oppløsninger av tetra-butyltitanat (TBT) i IPA. Til sist ble arkene nedsenket i vann for å hydrolysere TBT, og dette forårsaket utfelling av kolloidalt Ti02 på overflatene av PTFE—fibrene. Resultatene som ble oppnådd fra test-cellene er angitt i den etterfølgende tabell 1.

EKSEMPEL 3

Ved anvendelse av den teknikk som er beskrevet i eksempel 7, ble det fremstilt diafragmaprøver med varierende porøsitet og tykkelse. Men i disse prøver var det innarbeidet en varierende mengde med Ti02 i fibrene ved spinning fra ko-dispersjoner av PTFE og Ti02- Dispersjoner med 60 vekt% Ti02 kle dannet ved under røring med høy hastighet å innblande Ti02-pulveret (BTP "Tioxid" RCR 2) i vann som inneholdt 0,4%, basert på Ti02~vekten, av "Calgon S" (Albright and Wilson's deflokkuleringsmiddel). Dia-metrene på de dispergerte partikler var 0,4 - 0,5yum. Denne dispersjon ble så i passende mengder satt til PTFE-dispersjonen som ble anvendt i de foregående eksempler. Den nødvendige mengde av polyetylenoksydoppløsning ble så blandet inn i ko-dispersjonen, og den resulterende spinnevæske ble avgasset og filtrert. Vi har funnet at det er nødvendig med bøyere konsentrasjoner og høyere molekylvekter av poly(etylenoksyd) i disse ko-dispersjoner enn i vanlig ren PTFE-spinnevæske. ved de resultater som er oppført i den etterfølgende tabell 2, gav de anførte konsentrasjoner og molekylvekter de beste spinne-egenskaper og fibre i diameter-området 0,8 - l,8yum.

Resultatene for hvert diafragma er angitt og ble oppnådd fra de testceller som er beskrevet i tidligere eksempler.

-2

I hvert tilfelle var belastningen (strøm-densiteten) 2 KAM

EKSEMPEL 9

Det ble fremstilt et porøst ark av PTFE ved den metode som er beskrevet i eksempel 4, men det ble utsatt for høyenergi-stråling i nærvær av akrylsyre, hvilket bevirket podning av poly-akrylsyre på PTFE-fiberoverflåtene. (Strålingsbehandlingen ble utført av the Royal Military College of Science, Shrivenham.)

Den behandlede prøve viste en vekt-økning på 5% i forhold til det opprinnelige ark. Når det ble anbrakt i en standard-test-celle, fremviste diafragmaet følgende egenskaper:

CE er % strømutbytte tilsvarende normen for diafragmaceller for elektrolyse av en koksaltløsning. CV er den til det brukbare produkt omvandlede mengde av koksaltløsning i vekt*. Optimal-verdier for dette ligger på ca. 50 %.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en porøs matte av polymerfibermateriale, hvorved en spinnevæske som inneholder polymermaterialet føres inn i et elektrisk felt, hvorved det trekkes fibre av væsken til en elektrode og de således fremstilte fibre oppsamles på elektroden i form av en matte, karakterisert ved at det som polymermateriale som inneholdes i spinnevæsken anvendes et fluorpolymer-materiale•

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som fluorpolymermateriale anvendes polytetrafluoretylen.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en spinnevæske med en viskositet på mellom 0,1 og 150 poise.

4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert ved at det anvendes en spinnevæske som inneholder en ytterligere polymer-komponent som forhøyer viskositeten til spinnevæsken og forbedrer dens fiber-dannelsesegenskaper.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som ytterligere polymer-komponent anvendes en fra gruppen polyetylenoksyd, polyvinylalkohol og polyvinylpyrrolidon.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4 eller 5, karakterisert ved at den ytterligere polymer-komponent i spinnevæsken anvendes i en konsentrasjon av 0,2-6 vekt%.

7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 6,karakterisert ved at det anvendes en spinnevæske med en elektrisk ledningsevne i området 1 x 10 -2 -1 til 5 x 10 siemens cm

8. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 7,karakterisert ved at det anvendes en spinnevæske som inneholder en elektrolytt.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at det som elektrolytt anvendes et salt i en konsentrasjon av 0,2-3 vekt%.

10. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 9,karakterisert ved at det i produktet innarbeides et fuktbart additiv.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at det som additiv anvendes et oksyd eller hydroksyd av zirkonium, titan, krom, magnesium eller kalsium.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 10 eller 11, karakterisert ved at additivet anvendes som sådant eller som forløper i spinnevæsken.