WO1990011398A1 - Sheetlike sinter and its manufacture - Google Patents

Abstract

This invention relates to a sheetlike sinter excellent in heat resistance, chemical resistance, mold release (slipperiness), noncombustibility and electric properties (electric insulation) and to a method for its manufacture. This sinter is characterized in that sintered fibers of polytetrafluoroethylene are directly fused with one another to form a sheet. The invention also provides a method for manufacturing the sheetlike sinter comprising ejecting a mixture of a matrix material with a polytetrafluoroethylene dispersion into a coagulating bath, forming a web from the coagulated fibers on a sheet making machine, and burning the web at a temperature above the melting point of said polytetrafluoroethylene but below the decomposition point thereof.

Description

明 糸田 書  Akira Itoda

焼結体シー ト 及びその製造方法  Sintered body sheet and manufacturing method thereof

技 術 分 野  Technical field

本発明 は、 ポ リ テ ト ラ フ ロ ロ ェチ レ ン系焼結繊維か ら成る焼結体シー 卜 及びその製造方法に関する 。  The present invention relates to a sintered sheet made of a polytetrafluoroethylene-based sintered fiber and a method for producing the same.

背 景 技 術  Background technology

ポ リ テ ト ラ フ ロ ロ エチ レ ン （以下 P T F E と言 う こ と があ る） 系重合体繊維や P T F E系焼結繊維は産業用 素材をは じ め と して広範囲の分野において、 その耐熱性 ゃ耐薬品性等の特性のために重宝さ れている。 しか し 、 かかる P T F E系重合体繊維や P T F E系焼結繊維は、 通常、 バイ ンダー樹脂や他の有機繊維 と の混用等の方法 で各種のシー 卜 状物 と して使用さ れている。  Polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) -based polymer fibers and PTFE-based sintered fibers are used in a wide range of fields, including industrial materials. Heat resistance ゃ Used for properties such as chemical resistance. However, such PTFE-based polymer fibers and PTFE-based sintered fibers are usually used as various sheet-like materials by a method such as mixing with a binder resin or other organic fibers.

こ の よ う なシー ト は、 P T F E系重合体繊維や P T F E系焼結繊維の離型性、 易滑性及び化学的不活性さ の ため に バイ ン ダ一樹脂や他の有機繊維 と の な じ みが悪 く 、 接着性や親和性に欠け、 脱落や剥離現象が誘起す る と い う 弱点を有 し 、 形態安定性が悪 く 、 シー ト 特性の劣 る ものである。  Such sheets cannot be combined with binder resin and other organic fibers due to the release properties, slipperiness and chemical inertness of PTFE-based polymer fibers and PTFE-based sintered fibers. It has weaknesses such as poor bleeding, lack of adhesiveness and affinity, and inducing detachment and peeling phenomena, poor form stability, and poor sheet properties.

ま た、 かかる従来シー ト は、 シー ト の形で P T F E の有す る優れた特性を生かそ う と して も 、 バイ ンダー樹 脂や他の有機繊維の性状によ っ てその性質が大き く 左右 さ れて、 結局、 その P T F Eが有す る優れた性質を十分 に発揮せ し める こ と がで き なかっ た。  In addition, even if such conventional sheets try to take advantage of the excellent properties of PTFE in the form of a sheet, the properties of the binder resin and other organic fibers are greatly increased due to the properties of the binder resin and other organic fibers. In the end, the excellent properties of the PTFE could not be fully demonstrated.

発 明 の 開 示 本発明の 目的は、 耐熱性、 耐薬品性、 離型性 （易滑 性） 、 不燃性及び電気的特性 （電気絶縁性） に優れ、 か つ、 形態安定性に優れた焼結シー ト及びその製造方法を 提供す る こ と である。 Disclosure of the invention An object of the present invention is to provide a sintered sheet having excellent heat resistance, chemical resistance, release property (slipperiness), nonflammability, and electrical properties (electrical insulation), and excellent form stability. The purpose is to provide a manufacturing method.

本願発明者らは、 鋭意研究の結果、 バイ ンダー樹脂 等を用 い る こ と な く 、 P T F E繊維を直接融着さ せて シー ト を形成させる方法を見出 し 、 本発明を完成する に 到つ た。  As a result of intensive studies, the present inventors have found a method of forming a sheet by directly fusing PTFE fibers without using a binder resin or the like, and have completed the present invention. It has arrived.

すなわち、 本発明は、 ポ リ テ ト ラ フ ロ ロエチ レ ン系 焼結繊維が直接融着 して互いに接合されて シー 卜 を構成 して いる こ と を特徴とする焼結体シー ト を提供す る。  That is, the present invention provides a sintered sheet characterized in that the polytetrafluoroethylene-based sintered fibers are directly fused and joined to each other to form a sheet. You.

さ ら に ま た、 本発明は、 マ ト リ ッ ク ス物質と ポ リ テ ト ラ フ ロ ロ エチ レ ン系重合体デ イ スパージ ョ ン と の混合 液を凝固浴中に吐出 し、 凝固 してなる凝固繊維をシー ト 化 し た後、 該シー ト を上記ボ リ テ ト ラ フ ロ ロエチ レ ン系 重合体の融点以上分解点未満の温度下で焼成する こ と を 特徴 と する焼結体シー ト の製造方法を提供する。  Further, the present invention discharges a mixed solution of a matrix substance and a polytetrafluoroethylene polymer dispersion into a coagulation bath to coagulate the mixture. After the formed coagulated fiber is formed into a sheet, the sheet is fired at a temperature equal to or higher than the melting point of the volatile tetrafluoroethylene-based polymer and lower than the decomposition point. Provided is a method for manufacturing a consolidated sheet.

本発明の焼結体シー ト は、 P T F E繊維が直接融着 して互いに接合されてシー ト を構成してお り 、 従来の P T F E シ一 卜 の よ う に樹脂バイ ンダー等の他の接合材が な く て も よ い。 従っ て、 耐熱性、 耐薬品性、 離型性 （易 滑性） 、 不燃性及び電気的特性 （電気絶縁性） に優れて い る と い う 、 P T F E 本来の特性が発揮さ れる 。 さ ら に 、 繊維同士が直接融着さ れて接合さ れて い る ので 、 シー ト の形態安定性に も優れている。 本発明の焼結体シー ト は、 上記のよ う に優れた耐熱 性、 耐薬品性、 離型性 （易滑性） 、 不燃性及び電気的特 性 （電気絶縁性） 並びに形態安定性を有するので 、 こ れ らの特性を有する シー ト が要求さ れる用途、 例 えば電気 絶縁剤、 フ ィ ルタ一剤、 包装剤、 ガスケ ッ ト剤、 パ ツ キ ン グ剤、 デ ミ スター剤、 その他建材、 土木用資材、 水産 用資材、 医療用資材、 食品加工用資材等 と して、 種々 の 産業分野において有利に利用する こ と がで き る。 In the sintered sheet of the present invention, the PTFE fibers are directly fused and joined to each other to form a sheet. As in the case of the conventional PTFE sheet, another joining material such as a resin binder is used. You don't have to. Accordingly, the inherent properties of PTFE, such as excellent heat resistance, chemical resistance, release property (slipperiness), non-combustibility and electrical properties (electrical insulation properties), are exhibited. Furthermore, since the fibers are directly fused and joined, the sheet has excellent morphological stability. The sintered sheet of the present invention has excellent heat resistance, chemical resistance, mold release property (slidability), nonflammability and electrical properties (electrical insulation properties), and form stability as described above. For applications where sheets having these properties are required, such as electrical insulating agents, filter agents, packaging agents, gaskets, packing agents, demister agents, etc. It can be advantageously used in various industrial fields as building materials, civil engineering materials, fishery materials, medical materials, food processing materials, and the like.

図面の簡単な説明  BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

図 1 は実施例 1 に記載 し た焼結体シ一 卜 の電子顕微 鏡写真である。  FIG. 1 is an electron micrograph of the sintered sheet described in Example 1.

図 2 は比較例 1 に記載した、 バイ ンダー樹脂に よ り 接着さ れたシー 卜 の電子顕微鏡写真である。  FIG. 2 is an electron micrograph of the sheet adhered by the binder resin described in Comparative Example 1.

発明を実施するための最良の形態 上述の よ う に、 本発明の焼結体シー ト は、 P T F E 系焼結繊維か ら成る。 こ こ で、 P T F E系繊維を構成す る P T F E 系重合体は、 テ ト ラ フ ロ ロエチ レ ン単位を主 たる構成単位と して含む ものであ り 、 好ま し く はテ ト ラ フ ロ ロ エチ レ ン を 9 0 モ ル ％以上、 さ ら に好 ま し く は 9 5 モ ル％以上、 最 も好 ま し く は 1 0 0 %含有す る 。 1 0 モル％以下の範囲な らば他の共重合成分を含んでい て も よ く 、 こ のよ う な共重合成分 と しては、 テ 卜 ラ フ 口 口 エチ レ ン に共重合可能な単量体で あれば よ く 、 例 え ば、 ト リ フ ロ ロ エチ レ ン 、 ト リ フ ロ ロ ク ロ 口 エチ レ ン 、 テ 卜 ラ フ ロ ロ プロ ピ レ ン 、 へキサ フ ロ ロ プ ロ ピ レ ン等の フ ツ イヒ ビニル化合物や さ ら にプロ ピ レ ン 、 エチ レ ン 、 ィ ソ ブチ レ ン 、 スチ レ ン 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル等の ビニルイヒ 合物が挙げられるがこ れに限定さ れる ものではない。 こ れらのモノ マーの中で も、 フ ツ イヒビニル系化合物、 特に フ ッ 素含有量の多い化合物が繊維特性の上か ら好 ま し い。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, the sintered sheet of the present invention is made of PTFE-based sintered fibers. Here, the PTFE-based polymer constituting the PTFE-based fiber contains a tetrafluoroethylene unit as a main constituent unit, and is preferably a tetrafluoroethylene unit. It contains 90 mol% or more of ethylene, more preferably 95 mol% or more, and most preferably 100%. As long as the content is within the range of 10 mol% or less, other copolymerization components may be contained, and such copolymerization components can be copolymerized with tetrafluoroethylene. Any monomer can be used, for example, trifluoroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoropropylene, hexafluoroethylene. Such as Examples include, but are not limited to, fuzihi vinyl compounds and also vinyl io compounds such as propylene, ethylene, isobutylene, styrene, and acrylonitrile. It is not something that can be done. Among these monomers, fluorinated vinyl compounds, particularly compounds having a high fluorine content, are preferred from the viewpoint of fiber properties.

本発明の焼結体シー ト は、 主と して繊維がラ ン ダム な方向 に走っ て い る構造の シー ト で あ っ て 、 例 え ば、 フ ェル 卜 、 不織布、 さ らには紙状の薄手の もの ま でを包 含す る。  The sintered sheet of the present invention is a sheet having a structure in which fibers mainly run in random directions, for example, a felt, a nonwoven fabric, and a nonwoven fabric. Includes even paper-like thin ones.

上述の よ う に、 本発明の焼結体シー ト は、 シー ト を 構成する繊維同士が、 バイ ン ダー樹脂等の介在な し に直 接融着 して互いに接合されている こ と を特徴 と する。 す なわち、 本発明の焼結体シー ト の原料である P T F E系 重合体は、 融解して凝集する性質を有す る。 本発明は、 該重合体の融解状態での凝集力を利用 して、 P T F E系 繊維同士を直接融合させる こ と に よ り 接着 し た ものであ る。 こ の よ う な融着は、 繊維同士が交差し た り 積層 した り して接触している点で起き る。  As described above, the sintered body sheet of the present invention is characterized in that the fibers constituting the sheet are directly fused and bonded to each other without any interposition of a binder resin or the like. And That is, the PTFE-based polymer, which is the raw material of the sintered body sheet of the present invention, has a property of melting and aggregating. In the present invention, the PTFE-based fibers are bonded to each other by directly fusing the fibers with each other by utilizing the cohesive force of the polymer in a molten state. Such fusion occurs at the point where the fibers are in contact with each other, crossing or laminating.

本発明の焼結体シー 卜 を構成する P T F E 系焼結繊 維は、 未延伸繊維である こ とが好ま し い。 繊維が原料と なる繊維と して未延伸繊維、 延伸繊維のいずれを用いて も、 それらの原料繊維は、 焼成によ っ て一旦融解さ れる も ので あ っ て、 さ ら に 、 そ の融解に よ っ て該繊維同士 が互いに融着 してシ一 卜 が構成される ものであ るか ら、 結局、 該シー ト を構成す る繊維は未延伸状態にある もの である 。 すなわち、 本発明の焼結体シー ト の特徴は、 こ れを構成す る P T F Ε 系焼結繊維が未延伸繊維である と し り に め る 。 The PTFE-based sintered fiber constituting the sintered sheet of the present invention is preferably an undrawn fiber. Regardless of whether an undrawn fiber or a drawn fiber is used as a fiber as a raw material, the raw fiber is once melted by firing, and is further melted. Thus, the fibers are fused to each other to form a sheet. As a result, the fibers constituting the sheet are in an undrawn state. That is, the feature of the sintered sheet of the present invention is that the PTFTF-based sintered fiber constituting the sheet is an undrawn fiber.

本発明の焼結体シー 卜 を構成する P T F Ε 系焼結繊 維は、 短繊維で も長繊維で も よ い。 例えば、 シー ト が不 織布状の場合には、 短繊維を用いれば密度を高 く する こ と がで き る が、 長繊維を用いる と密度はある程度制約さ れ、 逆に短繊維では強度の高い ものがで き に く いが長繊 維では強度的には改善された ものが得られやすい。 従つ て、 これら の繊維を混用する こ と に よ り 、 両者の欠点を カ バーする こ と ができ る。 ま た、 シー ト が紙状である場 合には、 シー ト を構成する繊維が短繊維である こ と が好 ま し く 、 その長さ は短い方が好ま し いが、 例えば、 好ま し く は 1 〜 7 0 mm、 さ らに好ま し く は 1 〜 5 0 mm、 さ ら に好ま し く は 1 〜 1 5 ramである。 こ の よ う な短繊維で紙 状シー ト を形成する こ と によ り 、 均一な紙状物が得られ る。  The PTF-based sintered fiber constituting the sintered sheet of the present invention may be either a short fiber or a long fiber. For example, if the sheet is non-woven, the density can be increased by using short fibers. It is difficult to obtain high-strength fibers, but it is easy to obtain long fibers with improved strength. Therefore, by mixing these fibers, the drawbacks of both can be covered. When the sheet is paper-like, the fibers constituting the sheet are preferably short fibers, and the shorter the length, the better. 1 to 70 mm, more preferably 1 to 50 mm, and even more preferably 1 to 15 ram. By forming a paper-like sheet with such short fibers, a uniform paper-like material can be obtained.

本発明の焼結体シー 卜 を構成する P T F E系焼結繊 維の太さ は、 いかなる繊度でも差し支えな く 、 細い もの か ら太い も の ま で 、 広範囲の も ので構成さ れて いて よ く 、 必要に応 じて選択する こ と がで き る。 例えば、 好ま し く は 0 . 5 〜 5 O d 、 さ らに好ま し く は l 〜 2 0 d 、 さ ら に好 ま し く は 1 〜 ： I 0 d 、 特に好 ま し く は I d以上 5 d未満の繊維で構成する こ と がで き る。 例えば、 不織 布や紙の場合は、 5 d未満の よ う な細い繊維で構成する と 、 比較的緻密な構造の もので薄い ものをつ く り 易い利 点はあるが、 やや強度的に弱い傾向があ り 、 逆に 1 0 d 以上の よ う な太い繊維で構成すれば強度的には改善さ れ るが、 空隙の大き い構造のもの と な り 易い。 従っ て、 太 い繊維と細い繊維を 2 種以上適宜の混率で混用すれば、 両方の繊維の有する利点が生かさ れた構造の ものを提供 する こ と ができ る。 The thickness of the PTFE-based sintered fiber constituting the sintered body sheet of the present invention may be of any fineness, and may be comprised of a wide range of thicknesses, from thin to thick. , You can choose as you need. For example, preferably 0.5 to 5 O d, more preferably l to 20 d, more preferably 1 to: I 0 d, particularly preferably I d It can be composed of fibers of less than 5 d. For example, non-woven In the case of cloth or paper, if it is composed of fine fibers of less than 5 d, it has the advantage that it is relatively dense and it is easy to make thin ones, but it tends to be slightly weak in strength. Conversely, if it is made of a thick fiber such as 10 d or more, the strength can be improved, but the structure tends to have a large void. Therefore, by mixing two or more types of thick fibers and thin fibers at an appropriate mixing ratio, it is possible to provide a structure having the advantages of both fibers.

本発明の焼結体シー ト において、 繊維がラ ンダムな 方向に走っ ている と 、 強度に方向性のない もの と なるの で好ま し い場合がある。 繊維がラ ンタム方向に走っ てい る シ一 卜 は、 後述のよ う に、 例えば手抄き に よ る湿式抄 造に よ り 製造する こ と ができ る。  In the sintered body sheet of the present invention, it is sometimes preferable that the fibers run in random directions, because the strength is not directional. Sheets in which fibers are running in a random direction can be produced, for example, by wet-making by hand-making, as described later.

本発明は、 特に、 柔軟で薄 く 、 それでいて強度的に も実用上問題のない、 紙状の P T F E焼結体シー ト を提 供 し得る こ と も重要な特徴の 1 つである。 この よ う な紙 状シー ト の厚さ は、 0.05 mm 〜 2.0 mmが好ま し く 、 さ ら に好ま し く は 0.05 mm 〜！） .5 mm程度である。  One of the important features of the present invention is that the present invention can provide a paper-like PPTFE sintered body sheet that is particularly flexible and thin, and has no practical problem in strength. The thickness of such a sheet is preferably from 0.05 mm to 2.0 mm, more preferably from 0.05 mm! ) It is about .5 mm.

本発明の焼結体シー ト は、 上記 した P T F E系焼結 繊維に加え、 充填材と して耐熱性物質を含んでいて も よ い。 かかる耐熱性物質と しては、 P T F E系重合体の融 点以上分解点未満の温度、 すなわち、 焼成温度条件、 好 ま し く は少な く と も 3 0 0 °C、 さ らに好ま し く は 3 3 0 以上の温度に十分耐え得る無機、 有機の物質が使用で き る。 耐熱性物質の う ち、 無機物質と しては、 ガラ ス、 金属、 鉱物、 セラ ミ ッ ク及び炭素系物質等か ら選ばれる 粒状物や繊維状物な どが使用 される。 こ こ で、 繊維状物 と は、 長繊維、 短繊維、 粒状繊維 （繊維を短 く 切断 して 粒状に し た もの） 、 粉砕物等を包含する。 耐熱性物質と しては、 よ り 具体的には、 例えば、 鉄、 銅、 ニ ッ ケル等 や そ れ ら の合金、 特に ス テ ン レ ス等の金属、 ク レー、 砂、 岩石等の鉱物、 陶磁器、 白磁器等、 特にジル コ ニァ 系のセ ッ ラ ミ ッ ク、 炭素繊維及び黒鉛繊維等の炭素系物 質、 ァ ラ ミ ド 、 ポ リ フ エ二 レ ン ト リ アゾ一ル、 ポ リ オキ サジ ァゾ一ル、 ポ リ べンズイ ミ ダゾ一ル、 ポ リ イ ミ ド等 の重合体等を使用する こ と が可能である。 こ れらの耐熱 性物質は、 P T F E系繊維の焼成、 焼結挙動 （融解） の 際に同時に複合 （接合） されて一体化さ れ、 P T F E系 焼結繊維と の複合体を形成する。 これらの耐熱性物質を 充填材 と し て使用する こ と に よ り 、 その充填量に も よ る が、 該物質の性質が加味 さ れた特殊な複合体が得 ら れ る。 The sintered body sheet of the present invention may contain a heat-resistant substance as a filler in addition to the above-mentioned PTFE-based sintered fiber. Such a heat-resistant substance is preferably a temperature not lower than the melting point of the PTFE-based polymer and lower than the decomposition point, that is, the firing temperature conditions, preferably at least 300 ° C, and more preferably. Inorganic and organic substances that can withstand temperatures of 330 or more can be used. Of the heat-resistant substances, the inorganic substances include glass, Granular or fibrous materials selected from metals, minerals, ceramics, and carbon-based materials are used. Here, the fibrous material includes long fibers, short fibers, granular fibers (short fibers cut into granules), pulverized materials, and the like. More specifically, as the heat-resistant substance, for example, iron, copper, nickel and the like and alloys thereof, particularly metals such as stainless steel, clay, sand, rocks, etc. Minerals, ceramics, white porcelain, etc., especially zirconia-based ceramics, carbonaceous materials such as carbon fiber and graphite fiber, aramide, polyphenylene azole It is also possible to use polymers such as polyoxazole, polybenzimidazole, and polyimid. These heat-resistant substances are combined (joined) and integrated at the same time as the firing and sintering behavior (melting) of the PTFE-based fibers to form a composite with the PTFE-based sintered fibers. By using such a heat-resistant substance as a filler, a special composite in which the properties of the substance are added can be obtained, depending on the amount of the filler.

本発明の焼結体シー ト は、 上述のよ う に、 マ ト リ ツ ク ス物質 と ポ リ テ ト ラ フ ロ ロ エチ レ ン 系重合体デ イ ス パージ ヨ ン と の混合液を凝固浴中に吐出 し、 凝固 し てな る凝固繊維をシー ト化 して ゥ ヱブ と し た後、 該ウ ェ ブを 上記ボ リ テ ト ラ フ 口 口エチ レ ン系重合体の融点以上分解 点未満の温度下で焼成する こ と に よ り 製造する こ と がで き る。 なお、 以下の説明において、 別段の表示がない限 り 、 ％及び部は重量基準である。 こ こ で、 原料 と なる凝固繊維は、 いわゆ る マ ト リ ツ ク ス紡糸法 と 呼ばれる公知の方法に よ り 得 られる も ので あ り 、 こ の方法は、 従来の P T F E繊維の製造工程に採 用 さ れている ものである。 マ ト リ ッ ク ス紡糸法は、 単独 では紡糸する こ と が困難な物質を紡糸する ために開発さ れた方法であ り 、 マ ト リ ッ クス物質の中に紡糸すべき物 質を分散さ せた混合物を紡糸 した後、 加熱等に よ り マ ト リ ッ ク ス物質を除去 して所望の物質から成る繊維を得る 方法である。 マ ト リ ッ クス物質と しては、 従来 と 同様、 例えばアルギ ン酸ソーダのよ う な高分子電解質水溶液や ビス コ ース等を使用する こ と ができ る。 ま た、 P T F E 系重合体を分散させる ための分散剤と しては、 従来 と 同 様、 ポ リ ア リ ルエーテル系分散剤等を用いる こ と がで き る 。 ま た、 P T F E 系重合体デ イ ス パージ ヨ ン と し て は、 好ま し く は水に P T F E系重合体を配合分散させた ものが使用 される。 上述の P T F E系重合体デ イ スパー ジ ョ ン と マ ト リ ッ ク ス物質 と を混合 し て紡糸原液 と す る。 マ ト リ ッ ク ス物質 と して ビスコ ースを用 いた場合に は、 こ の原液の粘度は好ま し く は 2 0 °Cで 3 O 〜 190 ポ ィ ズ程度であ り 、 特に好ま し く は 5 0〜 140 ボイ ズ程度 である。 As described above, the sintered body sheet of the present invention solidifies a mixture of a matrix substance and a polytetrafluoroethylene-based polymer purge ion. After the coagulated fiber that has been discharged into the bath and coagulated is converted into a sheet by forming a sheet, the web is melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the above-mentioned polyethylene polymer. It can be manufactured by firing at a temperature below the decomposition point. In the following description,% and parts are by weight unless otherwise indicated. Here, the coagulated fiber as a raw material is obtained by a known method called a so-called matrix spinning method, and this method is used in the conventional PTFE fiber manufacturing process. It has been adopted. The matrix spinning method is a method developed for spinning a substance that is difficult to spin on its own, and disperses the substance to be spun in a matrix substance. After spinning the mixture, a matrix material is removed by heating or the like to obtain a fiber composed of a desired material. As the matrix substance, for example, a polymer electrolyte aqueous solution such as sodium alginate, biscos, or the like can be used as in the conventional case. Further, as a dispersant for dispersing the PTFE-based polymer, a polyether-based dispersant or the like can be used as in the related art. Further, as the PTFE-based polymer purge ion, one obtained by mixing and dispersing a PTFE-based polymer in water is preferably used. The above-mentioned PTFE-based polymer dispersion and a matrix substance are mixed to form a spinning solution. When using biscos as a matrix material, the viscosity of this stock solution is preferably about 30 to 190 poise at 20 ° C, and particularly preferred. About 50 to 140 voices.

かかる紡糸原液は、 次に、 無機鉱酸ゃ無機鉱酸塩で 構成される凝固浴水溶液中に紡出される。 こ の工程も従 来よ り P T F E系重合体繊維の製造方法において採用さ れている公知の ものを採用する こ と がで き る。 無機鉱酸 と し ては、 硫酸が好ま しいが、 硝酸、 塩酸、 リ ン酸等も 適用 さ れ得る。 無機鉱酸の含有量は、 好ま し く は 0 . 1 〜 5 0 %程度である。 ま た、 必要に よ り 、 硫酸ア ンモニ ゥ ム、 硫酸亜鉛、 硫酸ナ ト リ ウ ム等の硫酸塩等の無機鉱酸 塩を併用す る こ と もで き る。 前記紡糸原液は、 上述の凝 固浴中に押出さ れて、 マルチフ ィ ラ メ ン ト と し て紡出さ れ、 凝固す る 。 こ の時の紡出速度は 、 例 え ば 1 分間 に 2 0 〜 3 0 m程度のゆつ く り と し た速度が好ま し い。 The spinning solution is then spun into a coagulation bath aqueous solution composed of an inorganic mineral acid / an inorganic mineral salt. For this step, a known one conventionally used in a method for producing a PTFE-based polymer fiber can be used. Inorganic mineral acid Sulfuric acid is preferred, but nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like can also be applied. The content of the inorganic mineral acid is preferably about 0.1 to 50%. If necessary, an inorganic mineral acid salt such as a sulfate such as ammonium sulfate, zinc sulfate, or sodium sulfate can be used in combination. The spinning solution is extruded into the above-described coagulation bath, spun out as a multifilament, and coagulated. The spinning speed at this time is preferably slow, for example, about 20 to 30 m per minute.

本発明の製造方法では、 上記の よ う に して得られる 凝固繊維を主と して原料 と する。  In the production method of the present invention, the solidified fiber obtained as described above is mainly used as a raw material.

なお、 P T F E系重合体は、 一旦焼成 して焼結させ た ものであっ て も再び加熱する こ と に よ っ て融解 し、 上 記凝集力を発揮し、 シー ト を形成する こ と が可能である ので、 本発明の製造方法における原料は、 主と して凝固 繊維であるが、 かかる凝固繊維を一旦焼成 し た繊維、 す なわち、 焼成繊維も原料と して使用で き る。 しか し 、 か かる焼成繊維は、 再び焼成される際に未焼成凝固繊維よ り も熱 IK縮が著 し く 大き く 、 その傾向は延伸焼成繊維で は、 さ らに大き い。 従っ て、 かかる焼成繊維は、 長繊維 では平滑で均質なシー ト化を達成し に く い傾向を有する ので、 短繊維状で使用 される。 かかる焼成繊維の短繊維 状物は凝固繊維 と混用する こ と もで き 、 所望す る シー ト 特性に よ っ て、 混用率を決定すればよ い。 その場合未焼 成凝固繊維の含有量が多いほ ど焼結体シ一 ト は均質で柔 らか く 、 シー ト 強力の優れた もの と な り 、 未延伸焼成繊 維や延伸焼成繊維の短繊維状物の含有量が増加する に し たがっ て、 シー ト が硬 く 、 不均質な ものにな り 易い傾向 があ る 。 従っ て 、 本発明 にお いて は 、 未焼成凝固繊維 1 0 0 %か ら形成された ものが最も優れたシー ト 特性を 有する柔軟な焼結体シ一 卜 を提供する ものであ り 、 紙状 物の よ う な、 シー ト の柔軟性及び均質性が特に要求され る ものの場合には、 焼成繊維は用いないか又は上記耐熱 性物質 と 同様な充填剤 と して用いる こ と が好ま し い。 Even if the PTFE-based polymer is once fired and sintered, it can be melted by heating again to exhibit the above-mentioned cohesive force and form a sheet. Therefore, the raw material in the production method of the present invention is mainly a coagulated fiber, but a fiber obtained by calcining such a coagulated fiber once, that is, a calcined fiber can also be used as a raw material. However, such fired fibers, when fired again, exhibit a significantly higher thermal IK shrinkage than unfired coagulated fibers, and the tendency is more pronounced for stretched fired fibers. Accordingly, such fired fibers are used in the form of short fibers because long fibers tend to have difficulty in achieving a smooth and uniform sheet. The short fibrous material of the fired fiber can be mixed with the coagulated fiber, and the mixing ratio may be determined according to desired sheet characteristics. In this case, the higher the content of unfired coagulated fiber, the more the sintered sheet becomes homogeneous, soft and excellent in sheet strength. As the content of short fibers in fibers and fired drawn fibers increases, the sheets tend to be hard and non-homogeneous. Therefore, in the present invention, the one formed from 100% of unfired coagulated fiber provides a flexible sintered sheet having the most excellent sheet characteristics, In the case where the flexibility and homogeneity of the sheet are particularly required, such as in the form of a material, it is preferable not to use the fired fiber or to use it as a filler similar to the above heat-resistant substance. No.

原料繊維は 、 シー ト 化す る前に好 ま し く は 4 0 〜 9 0 °C程度の温水で十分に洗浄する こ と に よ り 脱酸して 用 い る こ と が好ま し い。 も っ と も 、 こ の脱酸工程は 、 シー ト 化後、 焼成前に行なっ て も よ い。 ま た、 焼成工程 におけるマ 卜 リ ッ クス物質の消失を助長する ためにアル 力 リ 処理を行な う こ と もでき る。  The raw material fiber is preferably deoxidized by being sufficiently washed with warm water of about 40 to 90 ° C. before sheeting, and is preferably used. This deoxidizing step may be carried out after sheeting and before firing. In addition, it is also possible to carry out an aluminum treatment in order to promote the disappearance of the matrix substance in the firing step.

本発明の製造方法では、 上記原料繊維をシー ト化す るが、 かかる シー ト化の方法と しては、 主と して繊維が ラ ン ダム な方向 に走っ て い る構造の シー ト 状物 （ ゥ ュ ブ） にする方法が採用される。 具体的には、 例えば、 パ ン チ ン グ法等の乾式不織布形成法、 流体に よ る 吹付け 法、 湿式抄造法、 乾式抄造法 （乾式不織布形成法におい て低目付重量のシー ト を形成する方法） 等の各種の方法 が使用 され得る。  In the production method of the present invention, the raw material fibers are sheeted. The sheeting method is mainly a sheet-like material having a structure in which the fibers are running in random directions. (Eubub) is adopted. Specifically, for example, a dry nonwoven fabric forming method such as a punching method, a spraying method using a fluid, a wet papermaking method, a dry papermaking method (a sheet having a low basis weight is formed in a dry nonwoven fabric forming method) Various methods can be used.

フ ェ ル ト ゃ不織布等の よ う な、 比較的厚手のシー ト を形成する場合には、 上記の方法の う ち、 乾式不織布形 成法が適 している。 紙状物を製造するためには抄造法、 特に湿式抄造法が紙特性の点から好ま し く 、 工業的製造 に も適 してレ、る。 In the case of forming a relatively thick sheet such as a felt or nonwoven fabric, a dry nonwoven fabric forming method is suitable among the above methods. In order to produce a paper-like material, a papermaking method, In particular, the wet papermaking method is preferable in terms of paper properties, and is suitable for industrial production.

乾式で不織布やフ ュ ル ト を製造す る場合には、 原料 繊維を集合させる際に適宜の繊維受け体 （支持体） を設 け るのが好ま し く 、 例えば焼成条件に耐え得る材質、 例 え ば無機物質か ら成る 金属やセ ラ ミ ツ ク か ら成る 口 一 ル、 網状物又は板状物等を使用する こ と がで き る 。 かか る支持体を使用 し ない場合は、 該繊維集合体を シ一 卜 状 物 と し て保持させる ために適宜のバイ ンダ一を少量使用 す る こ と も可能である。 かかるバイ ンダーは焼成工程で 燃焼させて焼却する必要がある こ と から、 可燃性の通常 の接着性又は粘着性物質を使用す るのが好ま し い。  In the case of producing nonwoven fabric or flute by a dry method, it is preferable to provide an appropriate fiber receiver (support) when assembling the raw material fibers. For example, it is possible to use a metal made of an inorganic substance, a mouth made of a ceramic, a net or a plate, or the like. When such a support is not used, a small amount of an appropriate binder can be used to hold the fiber aggregate as a sheet. Since such a binder needs to be burned and incinerated in the firing step, it is preferable to use a flammable ordinary adhesive or sticky substance.

紙状物を製造する場合に最も適 している湿式抄造法 は、 機械的方法又は手抄き に よ り 行な う こ と がで き る。 機械的湿式抄造法に よ る場合は、 抄紙 ド ラ ムの回転方向 に繊維が配列 し易 く 、 紙の長手方向に配列 （配向） し た ものが得られる。 しか し、 手抄き の場合は、 繊維の配向 はな く 、 繊維がほぼ均一にラ ンダムに集合さ れて抄かれ ているので、 紙強力の方向性のないものが得られる。  The most suitable wet-papermaking method for producing paper-like materials can be by mechanical methods or by hand-making. In the case of the mechanical wet papermaking method, fibers are easily arranged in the rotation direction of the papermaking drum, and the fibers are arranged (orientated) in the longitudinal direction of the paper. However, in the case of hand-making, there is no orientation of the fibers, and the fibers are almost uniformly collected in a random manner.

湿式抄造法の場合には、 繊維が水系媒体中に均一に 分散す る こ とが望まれる。 本願発明者らは、 焼成前の凝 固繊維、 すなわち、 マ ト リ ッ ク ス物質と の混合物の状態 にある繊維を湿式抄造に供する と 、 繊維が水系媒体中に 均一に分散させる こ と がで き る こ と を見出 し、 P T F E 系重合体か ら成る、 柔軟で十分な強度を有する紙状物を 製造する こ と に成功 し た。 従っ て、 湿式抄造法に よ り 原 料繊維を シー ト 化する場合には、 未焼成繊維を用 い る こ と が好ま し い。 も っ と も、 例えば、 ある程度の剛性が要 求さ れる紙状物を製造する場合等には焼成短繊維を配合 する こ と もで き る。 かかる湿式抄造法に よ っ て、 例えば 長繊維状の凝固繊維を用 いて シー ト 化す る こ と がで き る。 すなわち、 凝固浴中で凝固された凝固繊維を、 その ま ま噴射ノ ズルに導入 し、 軽く 噴射させてネ ッ ト 状繊維 受け体に受けさせる こ と によ っ て、 シー ト 化する こ と が で き る。 こ の と き 、 噴射の強さ を適宜調整する こ と に よ り 、 該繊維を切断し、 ネ ッ 卜 に捕集される凝固繊維の繊 維長を調節する こ と もで き る。 ま た、 繊維を水系媒体中 に均一に分散させるために、 原料繊維は短繊維である こ と が好ま し く 、 繊維長は好ま し く は l 〜 7 0 mm、 さ らに 好ま し く は 1 〜 50 mm 、 特に好ま し く は 1 〜 1 5 ram程度 が好ま し い。 こ の よ う な短繊維は、 上記の方法に よ り 得 られた凝固繊維を所望の長さ に切断する こ と に よ り 得る こ と がで き る。 ま た、 湿式抄造法に供さ れる原料繊維の 繊度は 、 好 ま し く は O.5 〜 5 0 d 、 さ ら に好 ま し く は l ~ 2 0 d 、 さ らに好ま し く は 1 〜 ； L 0 d 、 特に好ま し く は I d以上 5 d未満の範囲のものが使用 さ れるが、 細 い繊維で あ る ほ ど柔軟な紙状物を提供す る こ と がで き る。 必要に よ っ ては、 かかる紙を異繊度の繊維で構成し て も よ い。 ま た、 上記充填材をウ ェブに適宜添加す る こ と もで き る。 次に、 上記の よ う に し て形成し た ウ ェブを、 P T F E 系重合体の融点以上分解点未満の温度下で焼成す る。 こ の温度は通常 3 0 0 〜 4 5 0 °C程度が好ま し い。 焼成 時間は、 原料の量やシー ト厚さ 、 繊維の繊度等に依存す る が、 要す る に繊維が繊維 と し て の形態を維持 し た ま ま 、 他の繊維 と の融着が可能な程度に融解さ れている状 態を実現すればよ い。 加熱は、 ウ ェブを加熱ロ ールで押 圧す る こ と に よ り 好ま し く 行な う こ と がで き るが、 ォー ブン中で加熱する等他の方法に よ り 加熱 して も よ い。 な お、 焼成繊維を原料の少な く と も一部と して用 いる場合 には、 それま での熱履歴の中で最も強い温度で焼成する こ と に よ り 接合性の よ いシー ト を得る こ と がで き る。 In the case of the wet papermaking method, it is desired that the fibers be uniformly dispersed in an aqueous medium. The inventors of the present invention have found that when coagulated fibers before firing, that is, fibers in a state of being mixed with a matrix substance, are subjected to wet papermaking, the fibers can be uniformly dispersed in an aqueous medium. It was found that it was possible to produce a flexible and sufficiently strong paper-like material consisting of a PTFE-based polymer. It was successfully manufactured. Therefore, when the raw fiber is made into a sheet by the wet papermaking method, it is preferable to use the unfired fiber. Particularly, for example, in the case of producing a paper-like material requiring a certain degree of rigidity, a baked short fiber can be blended. According to such a wet papermaking method, for example, a sheet can be formed using a long fibrous coagulated fiber. That is, the coagulated fiber coagulated in the coagulation bath is directly introduced into the injection nozzle, lightly injected and received by the net-shaped fiber receiver to form a sheet. Can be obtained. At this time, by appropriately adjusting the strength of the jet, the fiber can be cut and the fiber length of the coagulated fiber collected by the net can be adjusted. In addition, in order to disperse the fibers uniformly in the aqueous medium, the raw fibers are preferably short fibers, and the fiber length is preferably 1 to 70 mm, and more preferably. 1 to 50 mm, particularly preferably about 1 to 15 ram. Such a short fiber can be obtained by cutting a coagulated fiber obtained by the above method into a desired length. Also, the fineness of the raw fibers subjected to the wet papermaking method is preferably O.5 to 50 d, more preferably l to 20 d, and further preferably 1 to; L 0 d, particularly preferably in the range of I d or more and less than 5 d, but it is possible to provide a paper material which is as thin as a flexible fiber. You. If necessary, the paper may be composed of fibers of different sizes. Further, the above-mentioned filler can be added to the web as appropriate. Next, the web formed as described above is fired at a temperature equal to or higher than the melting point of the PTFE-based polymer and lower than the decomposition point. This temperature is usually preferably about 300 to 450 ° C. The firing time depends on the amount of the raw material, the thickness of the sheet, the fineness of the fiber, and the like. What is necessary is to achieve the state of being melted to the extent possible. Heating can be done more favorably by pressing the web with a heating roll, but it can also be done by other means, such as heating in an oven. You may. If the fired fiber is used as at least a part of the raw material, the sheet with better bondability can be obtained by firing at the highest temperature in the heat history up to that time. Can be obtained.

上記方法に よ り 得られた焼結体シー ト は、 残存する セルロ ース炭化物のために褐色ない し は黒色を呈してい る。 所望な らば、 好ま し く は 3 0 0 °C以上の条件で空気 酸化す る こ と に よ っ て漂白する こ と がで き る。  The sintered body sheet obtained by the above method has a brown or black color due to the remaining cellulose carbide. If desired, bleaching can be achieved by air oxidation, preferably at temperatures above 300 ° C.

上記焼成条件や空気酸化条件はポ リ マ ー組成や 目付 に よ っ て適宜変動さ れ得る。 なお、 上述の焼成条件、 す なわち、 焼成温度が高 く なるにつれて、 シー ト を構成す る繊維の熱収縮度合は大き く な り 、 得られる焼結体シー 卜 の硬さ は硬 く なる。'  The above firing conditions and air oxidation conditions can be appropriately changed depending on the polymer composition and the basis weight. As the firing conditions described above, that is, as the firing temperature increases, the degree of thermal shrinkage of the fibers constituting the sheet increases, and the hardness of the obtained sintered body sheet increases. . '

上記の よ う に して得られる焼結体シー ト を積層 して 再度焼成する こ と に よ り 、 所望の厚さ の シ一 卜 を製造す る こ と がで き る。 繊維は焼成の度に熱収縮をす るので、 積層 して焼成する シー ト は、 なるべ く 、 未焼成繊維を焼 成 して得られた ものを用いる こ と が好ま し いがこれに限 定さ れる も のではない。 ま た、 こ の積層工程において上 記充填材を添加する こ と も可能である。 By laminating the sintered sheets obtained as described above and firing again, a sheet having a desired thickness can be produced. Since the fibers shrink each time they are fired, sheets laminated and fired are preferably made by firing unfired fibers. It is preferable, but not limited, to use those obtained. In the laminating step, the above-mentioned filler can be added.

次に、 本発明を実施例に基づ き よ り 具体的に説明す る。 も っ と も、 本発明は下記実施例に限定さ れる もので はない。  Next, the present invention will be described more specifically based on examples. The present invention is not limited to the following examples.

実施例 1 Example 1

ポ リ ァ リ ルエーテル系分散剤をポ リ マーに対 して 5 %用 いる こ と に よ っ て、 水に分散された P T F E重合体 ( P T F E 1 0 0 % ) を 6 0 %含有するデイ スパージ ョ ン を 1 1 4 部 と 、 ビ ス コ ー ス （ セ ル ロ ー ス含量 9 % ) 1 0 0 部 と を真空ミ キサーに装填し、 真空度 1 0 Torrで 2 1 時間混合、 脱泡して粘度 1 0 0 ボイ ズの紡糸原液を 作っ た。  By using 5% of the polyether-based dispersant with respect to the polymer, it is possible to use a dispenser containing 60% of a PTFE polymer (PTFE 100%) dispersed in water. Charge 114 parts and 100 parts of Viscos (cellulose content 9%) into a vacuum mixer, mix at 10 Torr vacuum for 21 hours, and degas. Thus, a spinning stock solution having a viscosity of 100 Voids was prepared.

こ の紡糸原液を、 直径 0.12 mm のホールを 2 4 0個 有す る 口金に 6 分で導き、 2 3 111 分の速度で 2 3 °Cに制御さ れた凝固浴中に吐出させた。 凝固浴は硫酸 7 %、 硫酸ソ ーダ 2 0 %を水に溶解して成る水溶液を用い こ の凝固繊維は 8 0 °Cの水槽に導き 、 約 2 9 m /分 の速度でゆ っ く り と十分に洗浄して脱酸処理し、 マ ング ルで絞っ て凝固繊維 （ A ) を得た。  This spinning dope was introduced into a spinneret having 240 holes having a diameter of 0.12 mm in 6 minutes and discharged into a coagulation bath controlled at 23 ° C. at a speed of 23111 minutes. For the coagulation bath, use an aqueous solution consisting of 7% sulfuric acid and 20% sulfuric acid soda dissolved in water. It was thoroughly washed, deoxidized, and squeezed with a wrench to obtain a coagulated fiber (A).

こ の凝固繊維 （ A ) をさ らに苛性ソーダ濃度が 0.05 ποΐ/ £ である水溶液に浸漬し、 苛性ソーダを繊維重量 に対 し て 0.32¾ 含有せ しめて凝固繊維 （ B ) を得た。 上記で得た 2 種の凝固繊維 （約 3 d ) をそれぞれ繊 維長 1 2 mmにカ ツ 卜 し て、 常法に よ る乾式不織布形成ェ 程 に 導 き 、 集積 、 積層 し 、 2 0 kg/cm²の水圧 で軽 く ウ ォ ータ ーパ ンチ ング処理 して 目付 800 g/ra²の 2 種の不 織布を形成 し た。 The coagulated fiber (A) was further immersed in an aqueous solution having a caustic soda concentration of 0.05 ποΐ / £, and caustic soda was contained in an amount of 0.32% by weight of the fiber to obtain a coagulated fiber (B). Each of the two types of coagulated fibers (about 3 d) obtained above is cut into a fiber length of 12 mm, guided to a dry nonwoven fabric forming process according to a conventional method, and accumulated and laminated. The water-punching treatment was carried out lightly at a water pressure of kg / cm ² to form two types of nonwoven fabrics with a basis weight of 800 g / ra ² .

こ れ ら の不織布をステ ン レス性金網 コ ンベア上に受 けて、 3 8 0 °Cの加熱雰囲気中で 3 分間焼成 し た。  These nonwoven fabrics were received on a stainless steel wire mesh conveyor, and were baked for 3 minutes in a heating atmosphere at 380 ° C.

こ の焼成不織布を、 さ らに弛緩状態で 3 8 0 ^DCに加 熱さ れた空気雰囲気中に 5 時間放置して漂白 し た。 The this firing nonwoven, bleached 5 hours left to the 3 8 during 0 ^D C in pressurized hot air atmosphere in a relaxed state further.

得 ら れた P T F E 系焼結体シー ト は 白色で 、 目 付 680 g/m²の ものであっ た。 これらの不織布の う ち、 繊維 ( A ) か ら成る焼結体 シー ト の強力は 0.8 kg/15 mmで あ つ た が 、 繊維 （ B ) か ら 成 る 焼結体 シ ー ト は 1.17 kg/15mm であっ た。 The obtained PTFE-based sintered sheet was white and had a basis weight of 680 g / m ² . Of these nonwoven fabrics, the strength of the sintered sheet made of fiber (A) was 0.8 kg / 15 mm, while the strength of the sintered sheet made of fiber (B) was 1.17 kg. / 15mm.

実施例 2 Example 2

実施例 1 の繊維 （ B ) の長繊維を用 いて、 集積、 積 層 し て 、 実施例 1 同様に軽 く ウ ォ ータ ーパ ン チ ン グ し て、 目付 800 g/m²の長繊維から成る不織布を得た。 Using the long fiber of the fiber (B) of Example 1, stacking and laminating, and lightly water-punching as in Example 1 to obtain a basis weight of 800 g / m ² A non-woven fabric consisting of fibers was obtained.

こ の不織布を実施例 1 同様に コ ン ベ ア上に載せて 3 8 0 °Cの雰囲気中で 5分間焼成し、 さ らに 3 8 0 の 空気雰囲気中で 8 時間漂白 した。  This nonwoven fabric was placed on a conveyor in the same manner as in Example 1, baked for 5 minutes in an atmosphere of 380 ° C, and further bleached in an air atmosphere of 380 for 8 hours.

こ の不織布は 目 付 680 g/m²の 白色で シー ト 強力が 1.5 kg/15 mmであつ た。 This nonwoven fabric was white with a basis weight of 680 g / m ² and had a sheet strength of 1.5 kg / 15 mm.

実施例 3 Example 3

実施例 2 の長繊維を用い、 こ の繊維に、 さ ら に繊維 長 1 0 mmの延伸 P T F E焼成繊維 （約 3 d ) を 3 0 %混 合 して、 実施例 2 と 同様の方法及び条件で 目付 800 g/ra² の不織布を得、 焼成後、 目付 700 g/m ²の焼結体シー ト を 得た。 こ の不織布は白色でシー ト 強力 1.7 kg/15mra を有 して いた。 Using the long fiber of Example 2, the fiber 30% of 10 mm stretched PTFE fired fiber (approximately 3 d) is mixed, and a nonwoven fabric having a basis weight of 800 g / ra ² is obtained in the same manner and under the same conditions as in Example 2. After baking, the basis weight is 700 g. / m ² of the sintered sheet was obtained. This nonwoven fabric was white and had a sheet strength of 1.7 kg / 15mra.

実施例 4 Example 4

実施例 2 で用いた約 3 dの （ B ) の長繊維に、 次の 4種の繊維をそれぞれ 3 0 %混用 し、 実施例 2 と 同様の 方法で 目付 800 g/m²の不織布を作製し、 同様の条件で焼 成 し た。 The following four types of fibers were mixed at 30% each with the approximately 3 d (B) long fiber used in Example 2, and a nonwoven fabric with a basis weight of 800 g / m ² was produced in the same manner as in Example 2. And fired under the same conditions.

繊維 （ C ) ： 未焼成、 未延伸の 3 5 d長繊維 Fiber (C): Unfired, undrawn 35 d long fiber

繊維 （ D ) ： 未焼成、 未延伸、 35 dの 10 mm の短繊維 繊維 （ Ε ) ： 1.7 d の延伸焼成 10 mm の短繊維 Fiber (D): Unfired, undrawn, 35d 10mm short fiber Fiber (Ε): 1.7d drawn, fired 10mm short fiber

シー ト の形成の可、 不可は次の と お り であっ た。 Sheet formation was possible or not as follows.

① B + C ： シー ト形成可 ① B + C: Sheet formation possible

② B + D ： シー ト形成可  ② B + D: Sheet formation possible

③ B + E ： シー ト形成可。  ③ B + E: Sheets can be formed.

実施例 5 Example 5

実施例 1 でつ く っ た約 3 dの （ B ) の長繊維を 1 2 mmにカ ツ 卜 してカ ツ ト フ ア イ ノ^:一 ( C ) を形成 し た。  Approximately 3 d of the long fiber (B) produced in Example 1 was cut into 12 mm to form a cut-fin (^)-(C).

ま た、 別に該 （ B ) の繊維をさ らに焼成、 延伸 して 延伸焼成繊維をつ く り 、 こ の繊維を 6 mraにカ ツ 卜 し て カ ツ 卜 フ ァ イ バー （ D ) を形成した。  Separately, the fiber of (B) is further fired and drawn to produce a drawn fired fiber, and this fiber is cut to 6 mra to obtain a cut fiber (D). Formed.

こ れ ら の 2 種の繊維を カ ツ 卜 フ ァ イ ノ、'一 （ B ) が 7 0 % , ( D ) が 3 0 %の割合で混用 し 、 湿式抄造法に よ り 、 紙状ウ ェブを形成 し、 これを 3 8 0 °Cの加熱ロ ー ルに よ り 焼成 し 、 さ らに、 弛緩状態で 3 7 5 °Cの空気雰 囲気中で 4 時間放置 して漂白 した。 These two types of fibers were mixed at a cut fin ratio of 70% for (B) and 30% for (D) and used for wet papermaking. Thus, a paper-like web is formed, which is calcined by a heating roll at 380 ° C, and further in a relaxed state in an air atmosphere at 375 ° C for 4 hours. Left to bleach.

得 られた白色紙状物の目付は 240 g/m²であ り 、 その 厚さ は 0.35 mm であっ た。 ま た、 引張 り 強さ は、 縦 1.5 kg/15 mm. 横 1.0 kg/ 15 mmであっ た。 さ ら に こ の紙の伸 びは縦 3 0 0 %、 横 2 9 0 %であっ た。 The weight of the obtained white paper was 240 g / m ² , and its thickness was 0.35 mm. The tensile strength was 1.5 kg / 15 mm in length and 1.0 kg / 15 mm in width. The stretch of this paper was 300% in height and 290% in width.

比較例 1 Comparative Example 1

実施例 5 で製造した延伸焼成し た P T F E 系焼成繊 維を 1 0 mm に カ ツ ト し たカ ツ ト フ ァ イ ノ 一を形成 し こ の力 、ク ト フ ア イ ノヽ'一をポ リ ビニルアルコ ール 1 0 %水溶液中に分散させて湿式抄造 した。  The PTFE-based fired fiber stretched and fired in Example 5 was cut into 10 mm to form a cut fiber, and this force was applied to the cut fiber. It was dispersed in a 10% aqueous solution of vinyl alcohol and wet-processed.

得られた紙状ゥ ヱブを、 2 2 0 °Cの加熱ロ ールで乾 燥 して紙状物をつ く つ た。  The obtained paper web was dried with a heating roll at 220 ° C. to produce a paper web.

こ の紙の 引 張 り 強さ は、 縦 0.17 kg/15mm、 横 0.06 kg/15 mmで、 実用的な強力の ものではなかっ た。 こ の紙 を熱ベ ンゼンに浸漬 した と こ ろポ リ ビニルアル コ ールが 溶解 し 、 紙状物の形態が崩れて消失 して し ま っ た。 こ の 紙状物 を顕微鏡で観察 し た と こ ろ 、 繊維が ビニルアル コ ール樹脂に よ っ て接合されている状態が明確に確認さ れた。  The tensile strength of this paper was 0.17 kg / 15 mm in length and 0.06 kg / 15 mm in width, which was not a practically strong one. When this paper was immersed in hot benzene, the polyvinyl alcohol dissolved, and the form of the paper-like material collapsed and disappeared. When the paper was observed under a microscope, it was clearly confirmed that the fibers were bonded by the vinyl alcohol resin.

実施例 6 Example 6

実施例 5 で製造された目付 240 g/m²の焼結体紙状物 を用意 し た。 別 に 、 原料繊維 と し て 、 実施例 5 のカ ツ ト フ ア イ バー （ C ) を準備 し た。 The sintered body paper having a basis weight of 240 g / m ² produced in Example 5 was prepared. Separately, the cut fiber (C) of Example 5 was prepared as a raw material fiber.

上述の焼結体シー ト の上に、 100 g/m²のカ ツ 卜 フ ァ イ ノ、一 ( C ) を積層 し、 3 9 0 °Cの加熱ロ ールで加圧下 で焼成 し 、 さ らに同一温度の空気雰囲気下で 4 時間漂白 し た。 得 られたシー ト は、 焼結体シー ト が該カ ツ 卜 フ ァ ィ バー に よ っ て 、 充填密度が高 く 、 かつ強 く 融着さ れ た、 目付 310 g/m²のシー ト が得られた。 このシー ト の引 張 り 強さ は、 縦 2.0 kg/15 mm、 横 1. 5 kg/15 mmで あ つ た。 A 100 g / m ² cut phenol, 1 (C), was laminated on the above-mentioned sintered body sheet, and fired under pressure with a heating roll at 390 ° C. In addition, bleaching was performed for 4 hours in an air atmosphere at the same temperature. The obtained sheet is a sheet having a basis weight of 310 g / m ² , in which the sintered body sheet has a high packing density and is fused strongly by the cut fiber. was gotten. The tensile strength of this sheet was 2.0 kg / 15 mm in length and 1.5 kg / 15 mm in width.

実施例 7 Example 7

実施例 5 で製造された目付 240 g/m²の焼結体紙状物 ¾：闬思 し た。 Sintered paper-like material having a basis weight of 240 g / m ² produced in Example 5 was considered.

これと は別に、 実施例 5 のカ ッ ト フ ァ イ バー （ C ) を用 いて抄紙 し た紙状ウ ェブ （未焼成） を得た。  Separately, a paper web (unfired) was obtained using the cut fiber (C) of Example 5.

上記焼結体紙状物及び上記未焼成紙状ゥ ュ ブを積層 し、 3 8 5 °Cの加熱ロールで加圧下焼成 し、 さ らに同一 温度の空気雰囲気下で 4時間漂白 した。 得 られたシー ト は、 目付が 480 g/m²の 2枚のシー ト が融着された積層体 で あ っ た 。 こ の シー ト の 引 張 り 強 さ は 、 縦 1. 3 kg/15 mm、 横 1- 0 kg/15 mmであっ た。 The above-mentioned sintered paper-like material and the above-mentioned unbaked paper-like web were laminated, calcined under pressure with a heating roll at 385 ° C, and further bleached for 4 hours under an air atmosphere at the same temperature. The obtained sheet was a laminate in which two sheets having a basis weight of 480 g / m ² were fused. The tensile strength of this sheet was 1.3 kg / 15 mm in length and 1-0 kg / 15 mm in width.

実施例 8 Example 8

実施例 1 でつ く っ た約 3 dの （ B ) の長繊維を 6 mm にカ ツ 卜 してカ ツ ト フ ァ イ バ一を形成した。  About 3 d of the long fiber (B) produced in Example 1 was cut into 6 mm to form a cut fiber.

こ のカ ツ ト フ ア イ ノヽ'一を 1 0 0 %用 いて、 湿式抄造 法 に よ り 、 紙状 ウ ェ ブ を 形成 し 、 こ の 紙状 ウ ェ ブ を 3 8 0 °Cの加熱ロールに よ り 焼成し 、 さ ら に、 弛緩状態 で 3 7 5 C の空気雰 囲 気 中 で 4 時 間放置 し て 漂 白 し た。 Wet milling using 100% of this cut-in solution A paper web is formed by the method, the paper web is baked by a heating roll at 380 ° C, and further, in a relaxed state, an air atmosphere of 375 C is formed. It was left in the atmosphere for 4 hours to bleach.

こ の 白色紙状物の 目 付は 212 g/m²で あ り 、 厚さ は 0.21 mm で あ っ た 。 ま た 、 弓 I 張 り 強 さ は 、 縦 0.73 kg/15 mm, 横 0· 60 kg/ 15 mm であっ た。 さ らに こ の紙状 物の伸びは縦 2 4 0 %、 横 1 8 5 %であっ た。 The basis weight of this white paper was 212 g / m ² , and the thickness was 0.21 mm. The bow I tensile strength was 0.73 kg / 15 mm in height and 0 · 60 kg / 15 mm in width. In addition, the elongation of this paper was 240% in height and 185% in width.

産業上の利用可能性  Industrial applicability

本発明の焼結体シー ト 、 特に紙状物は、 上記の構成 と し た こ と に よ り 、 従来の P T F E系重合体繊維を含有 す る シ ー ト の弱点で あ っ た耐熱性、 耐薬品性、 剥離性 (易滑性） 、 不燃性及び電気的性質の欠点を大幅に改善 し 、 P T F E系焼結繊維の優れた性質を十分に生かす こ と がで き 、 該弱点のために制約を受けて いた各種産業分 野に も十分に使用可能な ものを提供する こ と がで き た も のである。 従っ て、 本発明の焼結体シー ト は、 例えば、 電気絶縁剤 、 フ ィ ル タ ー剤 、 包装剤、 ガスケ ッ 卜 剤、 パ ッ キ ン グ剤、 デ ミ ス タ ー剤、 そ の他建材、 土木用資 材、 水産用資材、 医療用資材、 食品加工用資材等の好適 に使用 さ れ得る。 特にフ ィ ルタ一や I C配線基板等に最 ½な素材である。  The sintered sheet of the present invention, in particular, the paper-like material, having the above-described structure, has the heat resistance, which is a weak point of the conventional sheet containing the PTFE-based polymer fiber, It significantly improves the shortcomings of chemical resistance, peelability (slipperiness), nonflammability and electrical properties, and can fully utilize the excellent properties of PTFE-based sintered fibers. It has been able to provide products that can be used sufficiently in various restricted industries. Therefore, the sintered body sheet of the present invention may be, for example, an electric insulating agent, a filter agent, a packaging agent, a gasket agent, a packing agent, a demister agent, or the like. It can be suitably used for other building materials, civil engineering materials, fishery materials, medical materials, food processing materials, and the like. It is the best material especially for filters and IC wiring boards.

Claims

求 の 範 固 Scope of request

1 . ポ リ テ 卜 ラ フ ロ ロ エチ レ ン系焼結繊維が直接融着 し て互いに接合さ れてシー 卜 を構成している こ と を特徴 と す る焼結体シー ト 。  1. A sintered sheet characterized in that polytetrafluoroethylene-based sintered fibers are directly fused and bonded to each other to form a sheet.

2 . ポ リ テ ト ラ フ ロ ロ エチ レ ン系焼結繊維が未延伸糸で ある請求項 1 記載の焼結体シー ト 。  2. The sintered sheet according to claim 1, wherein the polytetrafluoroethylene-based sintered fiber is an undrawn yarn.

3 . ポ リ テ ト ラ フ ロ ロ エチ レ ン系焼結繊維が、 ラ ン ダム な方向 に走っ て い る 請求項 1 又は 2 記載の焼結体 シー h  3. The sintered body sheet according to claim 1 or 2, wherein the polytetrafluoroethylene-based sintered fiber runs in a random direction.

4 . ポ リ テ ト ラ フ ロ ロ エチ レ ン系焼結繊維が l 〜 2 0 d の繊度を有する ものである請求項 1 ない し 3 のいずれか 1 項記載の焼結体シー ト 。  4. The sintered sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the polytetrafluoroethylene-based sintered fiber has a fineness of l to 20 d.

5 . シー ト が紙状を している請求項 1 ない し 3 のいずれ か 1 項に記載の焼結体シー 卜 。  5. The sintered sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the sheet has a paper shape.

6 . 厚さ が 0.05〜 2.0 mraで あ る請求項 5 記載の焼結体 シ一 卜 。  6. The sintered body sheet according to claim 5, wherein the thickness is 0.05 to 2.0 mra.

7 . ポ リ テ ト ラ フ ロ ロ エチ レ ン系繊維の短繊維状物を シー トィヒ し た後、 該シー ト を該ポ リ テ ト ラ フ ロ ロ ェチ レ ン系重合体の融点以上分解点未満の温度で焼成する こ と を特徴と する焼結体シー 卜 の製造方法。  7. After sheeting the short fibrous material of the polytetrafluoroethylene fiber, the sheet is heated to the melting point of the polytetrafluoroethylene polymer or higher. A method for producing a sintered sheet, characterized by firing at a temperature lower than the decomposition point.

8 . マ ト リ ッ ク ス物質 と ポ リ テ 卜 ラ フ ロ ロ エチ レ ン系重 合体デ ィ スパージ ョ ン と の混合液を凝固浴中に吐出 し 、 凝固 してなる凝固繊維をシー ト化して ウ ェブ と した後、 該ゥ ヱブを上記ポ リ テ ト ラ フ ロ ロエチ レ ン系重合体の融 点以上分解点未満の温度下で焼成する こ と を特徴 と する 焼結体シー ト の製造方法。 8. A mixture of a matrix material and a polytetrafluoroethylene-based polymer dispersion is discharged into a coagulation bath, and the coagulated fibers are coagulated. And then calcining the web at a temperature not lower than the melting point of the polytetrafluoroethylene-based polymer and lower than the decomposition point thereof. A method of manufacturing a sintered sheet.

9 . 前記シー ト 化は湿式抄造に よ り 行なわれる請求項 8 記載の方法。  9. The method according to claim 8, wherein the sheeting is performed by wet papermaking.

1 0 . 前記湿式抄造に供される繊維は、 前記凝固繊維を 切断す る こ と に よ り 得られる短繊維を含む請求項 9記載 の方法。  10. The method according to claim 9, wherein the fibers subjected to wet papermaking include short fibers obtained by cutting the coagulated fibers.

1 1 . 前記短繊維の長さ は 1 〜 7 0 mmである請求項 1 0 記載の方法。  11. The method according to claim 10, wherein said short fibers have a length of 1 to 70 mm.

1 2 . 前記湿式抄造に供される繊維は、 未焼成繊維を含 む請求項 9 ない し 1 1 のいずれか 1 項記載の方法。  12. The method according to any one of claims 9 to 11, wherein the fibers subjected to the wet papermaking include unfired fibers.

1 3 . 前記湿式抄造に供される繊維は、 未焼成の短繊維 である請求項 1 2記載の方法。  13. The method according to claim 12, wherein the fibers to be subjected to wet papermaking are unfired short fibers.