JPS5912781B2 - 多孔性ポリテトラフルオロエチレン繊維シ−ト製品の製法 - Google Patents

多孔性ポリテトラフルオロエチレン繊維シ−ト製品の製法

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JPS5912781B2 JP50116286A JP11628675A JPS5912781B2 JP S5912781 B2 JPS5912781 B2 JP S5912781B2 JP 50116286 A JP50116286 A JP 50116286A JP 11628675 A JP11628675 A JP 11628675A JP S5912781 B2 JPS5912781 B2 JP S5912781B2
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
の分散液を静電紡糸して多孔性のポリテトラフルオロエ
チレン繊維シートを製造する方法、殊に電池あるいは電
解槽の隔膜として使用するのに適当な多孔性のポリテト
ラフルオロエチレン繊維シートを製造する方法に、関す
る。
多孔性シート状製品は多くの場所で用いられ、この製品
を作る材料はこれと接触する化学薬品に不活性であるこ
とが必要である。この明細書で用いる”不活性”とは、
製品が使用中に曝露される環境に対し充分に不活性で機
能的寿命を有し得るものである。このような製品の代表
例は、電解電池用隔膜、蓄電池用セパレーター、燃料電
池成分、透析膜その他である。これら製品を作る材料が
適当な性質を与えるときには、製品は例えは非濡れ液体
（非親和性液体）から濡れ液体（親和性液体）を分離す
るのに用いられる。フッ比重合体、特にポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）はシート状製品の製造に適す
ることは既に提案され、電解電池の多孔性隔膜の製造法
は例えば英国特許第１０８１０４６号および英国特許出
願第５３５１／７２号に記載されている。この発明は、
（ａ）液体媒質中のポリテトラフルオロエチレン分散物
と、（ｂ）紡糸液の粘度を増加させるように作用し、ま
た紡糸液の繊維形成性を改善する働きをする追加の重合
体成分と、を含む紡糸液を電界内に導入することにより
紡糸液から電極に向けて繊維を曳糸させ、かくして形成
した繊維を電極上でシートの形で捕集することを特徴と
する、電池または電解槽用隔膜として適当な、多孔性ポ
リテトラフルオロエチレン繊維シート製品の製法を提供
する。
この発明の製品は、一般にシートまたはマット状である
。
静電紡糸法とは、適当な紡糸液を電界内に導入して、紡
糸液から電極に繊維を引き出すことである。
紡糸液から引き出されている間に繊維は固化し、これは
単なる冷却（例えは紡糸液が室偏では通常固体であり、
紡糸できるように紡糸液を溶融した場合）、化学的固化
（例えは固化剤蒸気処理または架橋結合による）または
溶剤の除去（例えは脱水による）である。得られる繊維
は適当な位置の受け器上に集め、次いでこれから好適に
シートまたはマット状で剥離する。静電紡糸法で作られ
る繊維は細く、通常は直径０．１〜２５ミクロンのオー
ダー、好ましくは０．５〜１０ミクロン、さらに好まし
くは１〜５ミクロンであり、この方法は大きく経験則に
基き繊維直径により用うべき広範なコントロールを可能
にする。この方法により作つた繊維シートの有孔度は、
ある程度は繊維直径に左右され、孔寸法のある程度のコ
ントロールは繊維直径の適当な撰択により行われる。あ
るシート密度では、小径の繊維は小さな孔を有する製品
になり易く、一方大径の繊維は大きな孔になる。好まし
い製品は、少なくとも孔の８０％が直径５μ以下のよう
な孔寸法を有している。紡糸液は繊維を形成できるよう
な量でＰＴＦＥを含まねはならずかつ繊維が支持体から
離れるときその繊維形態を失はないように充分に固化す
るまで繊維状が任意の後繊維化処理例えは固化中保持さ
れるような凝集性を持たねはならない。
紡糸液は、好ましくは適当な懸濁媒中のＰＴＦＥ懸濁物
である；紡糸液は紡糸液の粘度を増加しかつその繊維形
成性を改良する追加成分をも含んでいる。この目的のた
めに最も好適なのは繊維形成に引き続き所望により例え
は焼結により破壊できる有機重合体材料である。分散液
を静電紡糸してマットを作るときには、しはしはマット
がもろく崩れ易く、存在する追加の重合体成分によつて
繊維の形状で一緒に保持された個々の細片の凝集体であ
るにすぎないことがある。
従つて、そのようなマットを焼結して、個個の細片が軟
化して相互に流動して入り組むようにし、そして製品の
多孔性を損うことなく各繊維が点接着されるようにする
ことができる。ＰＴＦＥの場合には、焼結は３３０ない
し４５０℃、好ましくは３７０ないし３９０℃の間で行
うのが好適である。焼結淵度は、最終製品における好ま
しくない有機成分、例えは単に粘度増加のために加えた
材料または乳化剤を破壊するに充分な高温が好ましい。
追加重合体成分は、比較的少量でのみ用いる必要があり
、一般に紡糸液の０．０００１〜１２％、好ましくは０
．０１〜８％、特に０．１〜４ｗｔ％の範囲であるが、
ある特定の応用に対する正確な濃度は実験により決定で
きる。
追加重合体成分の重合度は、線状約２０００単位以上が
好ましく、広範なこのような重合体が入手可能である。
重要なことは、撰択した溶剤または懸濁媒質（好ましく
は水）への重合体の溶解度である。この目的で水溶性重
合体化合物の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアル
コールである。紡糸液の製造に唯一の液体または液体の
一成分として有機液体を用いた場合には、さらに広範な
追加有機重合体、例えはポリスチレンおよびポリメチル
メタアクリレートがある。追加重合体成分の重合度は、
所要の溶解度および紡糸液に所望の凝集性および粘度を
与える重合体の能力を考慮して撰択する。
紡糸液の粘度は、０．１ボアズ以上１５０ボアズ以下で
なけれはならぬ。
粘度は０．５〜５０ボアズ、特に１〜１０ボアズが好ま
しい（粘度は低剪断速度で測定）。ある追加重合体成分
（ＡＰＣ）を用いての所要の粘度は、一般にＡＰＣの分
子量で変化する。
即ちＡＰＣの分子量が小さい程、必要とする最終粘度は
高くなる。ＡＰＣの分子量が増加すれは、良好な繊維化
を与えるのには低濃度が必要である。したがつて、例え
はＡＰＣとして分子量（ＭＷ）１０００００のポリエチ
レンオキシドを用いると、満足な繊維化を与えるのにＰ
ＴＦＥ含有量に対して約１２ｗｉ％の一度が必要であり
、一方ＭＷ＝３０００００では１〜６％の濃度が適当で
ある。ＭＷ＝６０００００では０．５〜４％の濃度で充
分であり、ＭＷ＝４×１０６では０．２％の低饋度で良
好な繊維化を与える。分散物に対し３．６ｗｔ％の表面
活住剤゛トリイトンＸＩＯＯ”（ローム アンド ハー
ス社）を含むＰＴＦＥ固形分含有量６０ｗｔ％を有し、
数平均中位粒子寸法０．２２ミクロンのＰＴＦＥ（ＡＳ
ＴＭテストＤ７９２−５０による重合体の標準比重２．
１９０）の水性分散物を紡糸液中のＡＰＣ（ポリエチレ
ンオキシド）の分子量および濃度を変化させたときの繊
維直径えの影響を下表に示す。
ある分子量のＡＰＣの濃度増加は、繊維の直径範囲を広
くする傾向があるが、普通はこれは不適当ではない（特
に低分子量ＡＰＣのとき）。
しかし、ＡＰＣ（））濃度は得られる繊維の形態に著る
しく影響する；成分と濃度との任意の特定な組合せから
の影響は簡単な実験で決定できる。ポリエチレンオキシ
ド以外のＡＰＣ）例えはポリビニルアルコール（ＰＶＡ
）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は他の濃度を
使う必要があるが、最適濃度は各成分の任意の組合せに
対して容易に決定できる。
例えは上記２種のＡＰＣでは６％ｗ／ｗ以上の濃度が平
均直径０．５ないし１ミクロンの範囲の繊維を得るのに
必要である。ＡＰＣの撰択は、用いた焼結法に伴う着色
を含めて最終製品の性質に与える影響に関してなされる
。ＰＶＡおよびＰＶＰの両者は、ポリエチレンオキシド
に比較して焼結後弱い製品および強度の着色を与える傾
向がある。ＰＴＦＥの濃度は、適当な繊維の性質を与え
るに必要な量で左右され、また適当な粘度および繊維固
化速度の紡糸液を得る必要住によつても影響される。
したがつて、２５％ｗ／ｗないし飽和（分散物の場合、
゛飽和”とは紡糸液の有用な紡糸住を損なうことなく含
ませられる最大濃度を意味する）、好ましくは４０〜７
０％、より好ましくは５０〜６０％の範囲である。各成
分の濃度は、何らかの他成分の存在と濃度および粘度等
に対するこれらの相対的影響を考慮して調節すべきであ
る。
紡糸材料はある程度の導電住を有すべきであり、これは
極めて広範な範囲で変動し、例えは１×１０−６ ない
し５×１０−２ ジーメンス儂−１の範囲の電導度を有
する溶液を用いるのが好ましい。
少量の電解質の紡糸材料への配合が電導度上昇に用いら
れる。したがつて、ＰＴＦＥ紡糸用分散物に添加した極
めて少量の塩（０．２〜３ｗｔ％、通常は１％）例えは
ＫＣιのような無機塩の存在は、電導度を著るしく増大
する（１％添加で１．８×１０−４ ジメンスＣ６Ｌ−
１から１．２×１０−２ ジメンスＣｒｆＬ−１に増加
する）。高電導度を有する分散物は低電導度組成物より
も細い繊維を作る傾向がある。
例えは、１．８×ＩＯＨジーメンス（Ｖ７！−１の電導
度を有する分散物は、ある条件下で直径２〜３ミクロン
の繊維になるが、この分散物に１％（ｗ／ｗ）のＫＣｔ
を添加したものは、同一条件下で直径わずかに０．５〜
１．５ミクロンの繊維になる。また高電導度を有する分
散物を用いると、繊維は捕集具上でより広くかつより均
一なバンドに拡がるが、繊維の全生産速度は多少低下す
ることが判つた。紡糸液に添加するために撰択する電解
質は、明らかに紡糸液または最終製品中に存在するため
に悪影響を製品に及ぼさないものであり、電導度を上昇
できる広範な塩が公知である。
紡糸液を静電電界中へ導入するには任意の便宜な方法を
用いることができ、例えは我々は紡糸液をノズルに供給
することによつて紡糸液を電界中の適切な位置に与え、
そのノズルから紡糸液を電界によつて曳糸して繊維化を
生じさせた。
この目的のためには適宜な装置を用いることができ、例
えは我々は紡糸液を注射器筒から接地注射針の先端へ供
給し、その先端を静電気荷電表面から適切な距離に配置
しておいた。すると針先端を去るときに針の先端と荷電
表面との間に繊維が形成した。紡糸液の微細滴を、当業
者には自明の他の方法で電界内に導入することもでき、
その際の唯一の要件はそれらの液滴を、電界内において
繊維化が起こりうるような距離に静電気荷電表面から離
して保持しうることである。例えは紡糸液滴を金属線の
ような連続担体上に乗せて電解中へ搬入することができ
る。紡糸液をノズルから電界中に供給する場合、数個の
ノズルを用いて繊維生産速度を向上することもできる。
紡糸液を電界内に運ぶ別の方法も用いられ、例えは有孔
板（孔にはマニホルドから紡糸液を供給する）が用いら
れる。説明の目的のために以下に示す一具体例において
は、繊維が引き寄せられる表面はドラムの表面のような
連続表面であり、その連続表面上にベルトを通過させて
、形成されてベルトに付着した繊維がそのベルトによつ
て運はれて荷電領域から引き出されるようになつている
。
そのような構成は添付図に示されている。第１図で１は
アースした注射器で、繊維の生産速度と関連した速度で
紡糸液を貯槽から供給される。ベルト２は駆動ローラ３
および遊びローラ４で駆動される金網でこれに発生器５
（図面ではヴアンデ グラフ装置である）が静電荷を与
える。ベルト２からの繊維マット６の除去は任意手段例
えは吸引またはエヤージエツトにより、あるいはベルト
２からマットの剥離を行うのに充分な荷電を有する平行
な第２ベルトにより行うこともできる。図面では、マッ
トはベルトに対し回転するローラ７により取上げるのを
示している。ノズルの荷電表面からの最適距離は、極め
て簡単な試験により決定できる。
例えは、２０ＫＶオーダーの電位を有する荷電表面を用
いるときは、１０〜２５ｃ！ｎの距離が適当なことが判
明したが、帯電量、ノズル寸法、紡糸液流量、荷電表面
積等が変化すると、最適距離も変るが、簡単な試験に便
宜に決定できる。用い得る繊維収集の別の方法は、実質
上上記のような大型の回転円筒状帯電収集表面を用いる
ことであるが、ベルト上を持ち去る代りに繊維は非導電
性ピックアップ手段により表面の他の点から収集される
。
別の具体例では、静電気帯電表面は、ノズルに対し同軸
的にかつ適切な軸方向距離で設けたチューブの内外表面
とすることができる。あるいは繊維の沈積およびチュー
ブ体の形成は、管状または中実円筒状成形上で行うこと
ができ、所望により引き続き適宜な手段でその成形具か
らマットを取り外す。用いる静電気電位は、一般に５Ｋ
Ｖ〜１０００ＫＶ）好ましくは１０〜１００ＫＶ）より
好ましくは１０〜５０ＫＶの範囲である。所望の電位を
作る任意の適当な方法が用いられる。したがつて、第１
図では普通のヴアン デグラフ装置の使用を示したが、
他の市販のより便利な装置が公知でありこれらも適当で
ある。勿論、静電荷を荷電表面から逃がさないのが望ま
しく、荷電表面が付帯設備、例えは繊維捕集用ベルトと
接触している場合、そのベルトは非電導性材料製でなけ
れはならない（しかし勿論、そのベルトは荷電表面を紡
糸液から絶縁してはならない）。ベルトとしてメッシュ
寸法３ｎの薄い゛テリレン”（登録商標）製ネットを用
いるのが便利なことが判明した。装置の支持体、ベアリ
ング等はすべて適当に絶縁すべきことは明らかである。
異なる性質を有する復数の繊維が、最終製品の所望の性
質にそれぞれ貢献する複数の成分を含む液体を紡糸する
ことにより、または異なる液体源から同時に紡糸するこ
とで得られ、異なる成分の繊維を同時に沈着させて異種
材料の繊維の緊密に交絡したマスを有するマットを形成
する。さらに別法は受け表面に沈着させる繊維を時間と
ともに変化させて異種繊維（または同一材料の繊維であ
るが異なる特性例えは直径を有するもの）の複数層を有
するマットを作ることである。
このような変法を行う一つの方法は、例えは繊維を静電
気的に紡糸するスピンナレツトの連続セットを移動受け
器を通し、受け器がスピンナレツトに対し適当な場所に
達したとき繊維を順次に沈着させることである。高生産
性を得るのに、繊維の固化は急速に起させるべきであり
、紡糸液として溶液を用いるときは、濃厚な紡糸液（除
去すべき溶剤または懸濁液を最小にする）、易揮発性液
体（例えは液体の全部または一部を低沸点有機液体にす
る）および繊維形成の近辺で比較的高瀧の使用によりこ
のことを促進する。
ガス体（通常は空気）吹き付け（特にガスが偏いと）は
、しはしは繊維固化を促進する。空気吹き付けの注意深
い方向付けは、剥離後に繊維の所望の位置また方向への
堆積のために用いられる。しかし、実施例記載の条件を
採用すれば、急速固化させるのに特別の注意は必要ない
。空気中での紡糸条件は、２５℃以上、好ましくは３０
〜５０℃の温度および４０％以下の湿度である。形成後
、繊維は最終製品中の好ましくない有機成分、例えは粘
度増加のためのみに加えた材料を破壊するに充分高い温
度で焼結する。
焼結はしはしは収縮を伴い、１００％ポリテトラフルオ
ロエチレンよりなるシートでは６５％までの面積減少が
観察された。
したがつて、焼結中製品は移動自在にして収縮が均一に
起るようにすることが均一収縮を所望する場合には大事
である。
特に平らなシートのときは、製品を水平位置に支持する
のが好ましい。したがつて、粘着しない任意材料のシー
ト例えはステンレススチールの細かい金網上に製品を支
持する。しかし、好ましい支持体は焼結温度で安定な微
細粉末のベッドである。特に製品中に存在しても不利益
でない材料の粉末よりなるベッドを支持体として用いる
のが好ましい。例えは、湿潤性ＰＴＦＥシートを作ると
きには二酸化チタン粉末よりなるベッドを用いた、とい
うのは二酸化チタン粉末のシート中での存在は不利益で
ないからである。多くの応用では、製品は液体、普通は
極性液体例えは水に湿潤住であるのが好ましいか必須要
件である。
しかし、例えはポリテトラフルオロエチレンは水に湿潤
性ではなく、製品中に所望の水湿潤住を与える物質を配
合するのが有利である。したがつて、この発明の別の態
様によれは、静電気的紡糸法により得られ通常は僅かに
湿潤性か非湿潤性物質よりなり、シート状製品に所望程
度の湿潤性を与えられる湿潤性添加物をも含む製品を提
供する。湿潤添加剤は好ましくは（必須ではないが）無
機物質であり、便宜には耐火性物質であり、使用条件に
対し適切な安定性を有すべきである。
従つて、本発明製品が電解槽隔膜として用いられる場合
、湿潤添加剤が電解液中で安定であること、隔膜が有用
であるために隔膜から余り急速に（たとえ少しでも）浸
出されないこと、および湿潤添加剤の存在が隔膜の性能
に悪影響しないことは重要である。湿潤添加剤の存在が
隔膜の強度を、その取扱いまたは使用を不当に困難にす
る程そして寸法安定性が望ましくない程度にまで悪影響
を受ける程、弱くすべきでないことも明らかに重要なこ
とである。好ましい湿潤添加剤は無機酸化物または水酸
化物であり、そのような物質の例は酸化ジルコニウム、
酸化チタン、酸化クロム、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、および水酸化カルシウム
であるが、その他の任意の適当な物質またはそのような
物質と既述のものとの混合物も使用されうる。湿潤添加
剤はそのままの状態で紡糸液に配合されるか、あるいは
紡糸中または紡糸後の適当な処理によつてそのものに変
えられる前駆体として紡糸液に配合されてもよい。
湿潤添加剤は便宜には紡糸液中に゛懸濁した分散粒状物
として存在してよく、あるいは紡糸液中の溶液として使
用されうる。例えは酢酸ジルコニウムを適度な濃度で紡
糸液中に溶解した成分として用い、その塩（酢酸ジルコ
ニウム）をマットの焼結によつてその酸化物に変えるこ
とにより、都合の良い結果を得ることができた。多分、
紡糸液中の他の成分に紡糸液中のある成分が吸着される
ためと思われるが、ある種の湿潤性添加剤の分散液を使
用すると最適の結果が得られないことが時々見出される
。
そのような場合、被覆された粒状湿潤性添加剤（例：Ｂ
ＴＰ〃ＴｉＯｘｉｄｅ〃 のグレードＲＣＲ２またはＲ
ＴＣ４）を用いてそのような吸着を低減させるのが有利
であることが判つた。
別法として、紡糸液と繊維化住溶液または湿潤性添加剤
の分散液とを別々の紡糸位置から（便宜には極めて接近
して）同一のコレクタへ紡糸して、得られるＰＴＦＥと
添加剤繊維とを混合させることもできる。（一例として
、繊維化性酢酸ジルコニウム溶液は、水に２０〜３５％
ｗ／ｗ好ましくは２５〜３２％ｗ／ｗ当量のジルコニア
を溶解し、これにＰＴＦＥ紡糸液調製用に前述した高分
子量線状有機重合体を加えて粘度を０．５〜５０ポイズ
好まし＜は１〜１０ポイズに調節することによつて作る
ことができる）。湿潤性添加剤が前駆体として配合され
、その前駆体を繊維化後または含浸後の処理で湿潤添加
剤に変える場合、用いられる処理は、もちろん、有用な
製品の製造と相容れる処理であり、また製品特性に対し
て許容できない程度の悪影響を与えない処理であるべき
である。湿潤剤およびその配合法の選択は、上記のごと
き要件に照してなされる。湿潤性添加剤またはその前駆
体を製品に配合するための別の方法は、繊維マットが成
形具上に置かれるときに繊維マットに対して固体粉末状
の湿潤性添加剤（または前駆体）を適用することである
。便宜には、これは空気流中で粉末をマットに吹付ける
ことによつてなされうる。湿潤性添加剤は製品の成形後
に製品に配合されてもよく、例えは、適当な液体中の添
加剤（または適切な前駆体）の分散液に製品を浸漬また
は含浸し、過剰液を流去させることによつて、配合され
うる。
水湿潤性を付与する方法は英国特許出願魔２３３１６／
７４明細書に記載されており、同明細書の方法ではシー
ト状製品を、アルコール中の二酸化チタン懸濁液と数時
間（適切には撹拌して）接触させる。このような技法は
、本発明に同等に応用しうる。最終マット中の湿潤添加
物の適切な割合は５〜６０ｗｔ％好ましくは１０〜５０
ｗｔ％であるが、当業者は簡単な試行によつて適切な濃
度を困難なく決定できよう。
製品に水湿潤性を付与する他の方法は、例えは適当な単
量体または重合体をグラフトさせる（例：放射線によつ
て）ことによつて製品の重合体成分上に親水性基を形成
することである。
本発明はさらに、予め作られた多孔住製品シートを所望
の気孔率にまで圧縮することにより、ＰＴＦＥからなる
多孔性シート製品の気孔率を変える方法も与える。
かかる圧縮は便宜には、プラテンの間に多孔住材料のシ
ートを置き、適当な方向に圧力を適用して所望の気孔率
の度合（試行により決定される）・が得られるまでシー
トの厚さを減少させることにより行なわれる。
圧縮の間に製品を加熱することは有用であることをしは
しは見出した。
場合によつては、高寸法安定姓が、圧縮後の製品を加熱
することによつて得られうる。湿潤住添加剤が、前述の
如く浸漬によつて製品中に配合されるべきときには、圧
縮および（任意に）加熱は、その浸漬および含浸製品の
乾燥の前または後になされうる。
圧縮工程中に高侶を用いることは、圧縮を促進する点で
有利であり、また所望の気孔率を達成するのに必要な圧
力をある程度削減する。
便宜には、圧縮中に、シートを２５℃ないしＰＴＦＥの
軟化点よりもやや低い（例えは２５゜Ｃ低い）温度に加
熱する（ポリテトラフルオルエチレンについては１００
℃〜２０００Ｃに加熱するのが好ましい）。ＰＴＦＥの
軟化点以上の偏度を使用しうるが、しかしシートの完全
な崩れ、すなわち気孔率の完全損失が起るほど高い堀度
は使用できない。そこで、圧縮をＰＴＦＥの軟化点以上
または以下のいずれの瀧度で行なおうとも、圧縮を制御
して、特にシートの完全崩れが所望されない限り、かか
るシート材料の完全崩れを防止することが望ましい。圧
縮の程度はシートの目的用途によつて決定されるが、シ
ートの最初の紡糸厚さの３０〜８０％普通には４０〜６
５％まで厚さを減少させることはしはしは適当であるこ
とが判つた。マットの成形も圧縮の間に行なうことがで
き、例えは表面が成形手段（例えは凸部領域および凹部
領域）からなるプラテンを圧縮中に用いて、それにより
、輪郭付の圧縮シートを得ることができ、あるいはある
領域で圧縮され他の領域では圧縮されていない（または
圧縮が少ない）シートを得ることができる。
このようにして、例えは、ある領域で低気孔率をもつ隔
膜（例えは電解槽中の水圧が高い場合）を作ることによ
つて電解槽隔膜における種々の領域を通しての電解質の
浸出を制御することができる。圧縮後に圧縮製品のある
程度の弛緩が次第に起こる傾向があるが、これは簡単な
実験で測定することができ、それによつて適切な条件を
選定して弛緩を補償できる。成形後圧縮法の適用によつ
て、個々の最終用途に適合した度合の気孔率を有するシ
ート製品の製造が司能であり、また未圧縮マットと比較
してシートの強度のある程度の増大が見られることもあ
る。本発明により作られるシート製品は、それが高度の
耐薬品性でありうるので、電解槽隔膜としての特別の用
途がある。
下記の実施例は平坦な多孔質シートの製造のみについて
述べられているが、例えば適当な輪郭の荷電マンドレル
に繊維を沈着させ、そのマンドレルから（その繊維物質
の強度および除去に際して許容されうる変形の度合によ
つて）焼結前または焼結後にマンドレルから除去するこ
とによつて型付の隔膜を容易に製造しうることは明かで
ある。シート製品の寸法は、もちろん、その使用目的に
よつて決定される。別法として、それ自体が電解カソー
ド網である適当に荷電したコレクタ上に繊維を紡糸する
こともできる。
別のコレクタを第２および３図に示してある。
第２および３図における９は平坦な荷電ワイヤメッシュ
またはグリルであり、１１は荷電回転金属コア１口上の
多孔住ポリウレタンスリーブである。第４図はロ−ラー
２１および２２の間でＰＴＦＥ繊維マット２０を通過さ
せることによりマットの厚さを減少させるためのＰＴＦ
Ｅ繊維マット２０の圧縮の略図（側面図）であり、圧縮
の次には加熱工程（例えは輻射ヒータ２３による）が続
いている。本発明方法で得られる隔膜は、それが構成さ
れている材料が、その材料自体または他の材料（例：カ
ソードまたはアノードとして用いられる金属）に対して
、あるいは例えは電解槽構築に用いられるセメント（結
合剤）に対して、圧力および熱の適用により、または適
当な無機もしくは有機樹脂接着剤例えはエポキシ、ポリ
エステル、ポリメチルメタクリレートおよびフッ素化熱
司塑住重合体（例：フツ素化エチレン／プロピレン共重
合体およびＰＦＡ）によつて結合されうる点は特に有用
である。その他の成分もマットに配合されうる。
例えは紡糸材料中に含有させ、ＰＴＦＥと同時紡糸する
ことにより、もしくは別々に紡糸することにより、溶液
もしくは懸濁液での後処理により、またはマットが紡糸
されるときにマット上に噴霧することにより配合されう
る。かかる成分としては、例えは適当な寸法のアスベス
トフイブリルおよびイオン交換物質（例：ゼオライト、
ジルコニウム燐酸塩類等）があり、これによつて得られ
る製品の特住を改変しうる。本発明の製品の成形後、そ
れを粉砕処理に付してさらに処理するのに都合の良い寸
法に低減することにより使用することもできる（そのよ
うな処理としては例えばアスベスト繊維もしくはフイブ
リル、酸化ジルコニウム繊維との混合がある）。
上記の後処理としては適当な成形法（例えは抄紙法また
は圧縮成形法）によつて所望の製品（例えば電解槽隔膜
）への成形が含まれうる。本発明を下記の実施例により
さらに説明する。
実施例１第１図の装置を使用した。
ベルトはテリレン（登録商標）の２０Ｃ７ｒＬ幅のネッ
トであつた。６０％のＰＴＦＥ固形分含量で２％のトリ
トンＸ−１００界面活住剤（ロームアンドハース社）を
含む（ＰＴＦＥ基準ｗ／ｗ％）水住ポリテトラフルオル
エチレン分散液８０部（ｗ／ｗ）とポリエチレンオキシ
ド゛ポリオクス”ＷＳＲＮ３ＯＯＯの１０％水溶液２０
部（ｗ／ｗ）とを混合することにより、紡糸液を作つた
。
このＰＴＦＥは数平均粒径０．２２ミクロンであり、標
準比重２．１９０であつた。界面活住剤はＰＴＦＥを安
定化しうる任意の範囲のものでよく、例えはトリトンＸ
ＩＯＯおよびトリトンＤＮ６５である。紡糸液は、接地
針端から２０ｃｎＬに位置したネット（ロ−ラー上の荷
電：２０ＫＶ＝Ｖｅ）上へ２０本の１ｍ１注射器から紡
糸した。繊維は約１６ｃｍ幅にわたつて沈着し、０．４
ｍ７ｎ厚のシートが得られた。
次いでこのシートを取り除き、ステンレス鋼ガーゼ上に
置き、３６０℃で５分間焼結した。強靭な多孔住の白色
のわずかに粗な、均一厚のシートが得られ、このものは
７８％の自由空間を有する網状構造に外観上一体に結合
した平均直径２〜３ミクロンの繊維から構成されていた
。実施例２ 実施例１に記載したようにして得たシートを下記のもの
で処理した。
（ａ）１０％ｗ／ｗ苛姓ソーグ水溶液で１８℃で２４時
間、（ｂ）１０％ｗ／ｗ塩酸で１８℃で２４時間、（ｃ
）燐酸二水素ナトリウムの１０％ｗ／ｗ水溶液で沸点で
１時間、そして最後に、（ｄ）二酸化チタン（平均粒径
０．２ミクロン）のイソプロピルアルコール中の１０％
ｗ／ｗ懸濁液中で５時間一定に撹拌した。
二酸化チタンで含浸したＰＴＦＥシートをイソプロピル
アルコールで洗浄して、過剰の固形物を除き、次に塩化
ナトリウム電解用の垂直隔膜電解槽中に設置した。
実施例３ 分散液の重量に基いて界面活性剤トリトンＸｌＯＯ（ロ
ームアンドハース）３．６ｗｔ％を含み、ＰＴＦＥ固形
分含量６０ｗｔ％を有する数平均メジアン粒径０．２２
ミクロンのＰＴＦＥ水性分散液（ＡＳＴＭ試験Ｄ７９２
−５０によるその重合体の標準比重は２．１９０）を含
む混合物〔これにはユニオンカーバイド社製の“ＰＯｌ
ｙＯｘ”ポリオクス・グレードＷＳＲＮ３ＯＯＯの分子
量４×１０５のポリ（エチレンオキシド）２ｗｔ％も１
０ｗｔ％水溶液として添加されていた〕から静電紡糸す
ることによつて隔膜を作つた。
混合物は、ドラムの全長にわたつて回転ドラムコレクタ
／電極の軸に平行に横に並べた一列の１０本の針に対し
て１ＴｆＬｅ／針／時の速度で供給した。電極電圧は２
０ＫＶであり、針−電極間距離は１３ｃｎＬであつた。
約４０“の混合物を紡糸してから、シートをド −ラム
から取り外し、２０分間３８０℃の炉中のステンレス鋼
ガーゼ上に置いて焼結した。シートの気孔率（自由容積
または気孔容積の％）はシートの平均厚、面積および重
量から、そしてＰＴＦＥの密度（２．１３９／Ｃｃ）か
ら決定した。平均厚は 一２．０１露であり、気孔率は
７６％であつた。次にシートを、ＴｉＯ２（ＢＴＰ“Ｔ
ｉＯｘｉｄｅ”ＲＣＲ３）のイソプロピルアルコール（
ＩＰＡ）中の５ｗｔ％分散液を撹拌した中に２日間浸漬
した。ブラインの電解用垂直テスト槽（１２０ｃ１ｉ１
） ；中に設置したとき、その隔膜は１．６７ＫＡＭ−
２の負荷および５９０ｈ−１の透過率で７．５０Ｖの電
解電圧を生じた。実施例４ 実施例１に記載のようにしてシートを紡糸したＳが、本
例では６番目の注射器毎に酷酸ジルコニウム（２８％ｗ
／ｗのジルコニア当量）および０．９％ｗ／ｗの゛ＰＯ
ｌｙＯｘ″ＷＳＲＮ３ＯＯＯからなる水溶液を含ませた
。
捕集および焼結を実施例１のようにして行ない、クリー
ム色の多孔性シートを得４た。このシートは良好な水湿
潤性を示した。ＳＥＭ写真によつて、ＰＴＦＥの繊維の
間に１〜２ミクロン（径）のジルコニア繊維が存在する
ことが示された。実施例５ 酢酸ジルコニウム紡糸溶液２０部（実施例４）とＰＴＦ
Ｅ８Ｏ部（実施例１）との混合物を作り、これを前記の
ように紡糸した。
製品はクリーム色で、良好な水湿潤性を示した。実施例
６ 実施例１で用いた紡糸溶液９９部（ｗ／ｗ）に対して、
塩化カリ１重量部を加えた。
実施例１のようにして紡糸（一層幅広いネットを使用し
て）した後、３０ｃＴｎ幅のシートを得た。このシート
を５分間３６０℃で処理すると、強靭な白色の極平滑シ
ートになり、かくして得られたシートは０．５〜１．５
ミクロンの範囲の繊維直径および６０％の自由容積を持
つていた。実施例７ 実施例１の操作で得られたシートのサンプルを種々の圧
力および温度において金属板の間で３分間圧縮した。
結果は下記の通りであつた。かくして得られた各シート
の弛緩は下記のように徐々に起つた。
圧縮されたシートの安定性は、圧縮後シートを：３８０
℃で３分間加熱することによつて得られた。
結果は下記の通りであつた。実施例８ 実施例３のようにして、二つのサンプルを紡糸し、焼結
したが、本例では、紡糸の間ずつとＴｉＯ２粉末を空気
流によつて捕集ドラム上に沈積させた。
ＴｉＯ２含量は空気流中における供給速度によつて制御
した。二つのサンプルを１００℃で３分間約１００ｐｓ
ｉに圧縮し、次いで３８０℃で１５分間加熱処理した。
このシートを実施例３のテスト槽に装入して、下記の結
果を得た。ＣＥはフライは電解用隔膜槽について標準化
された電流効率％である。
ＣＶは有用生成物に変換したブラインの量の重量％であ
る。
これに対する最適値は５０％付近である。実施例９ 実施例３のようにし−Ｃ二つのサンプルを紡糸し、焼結
したが、本例では６本の針を一列にして用いた。
第一の場合には、６本のうちの１本の針に対して酢酸ジ
ルコニウム紡糸溶液を供給し、第２の場合には、２本の
針にそれを供給した。残りの針には通常のＰＴＦＥ紡糸
液を供給した。酢酸ジルコニウム紡糸溶液は２２ｗｔ％
のジルコニア（ＺｒＯ２）当量、３％の分子量２×１０
５のポリ（エチレンオキシド）および０．５％の分子量
３×１０５のポリ（エチレンオキシド）を含んでいた。
その酢酸ジルコニウム紡糸溶液の稀釈性およびその繊維
の燃焼によつてジルコニアになる際の約５０％の重量損
失の結果、酢酸ジルコニウム紡糸溶液は追加の湿潤剤と
して使用されたに過ぎず、ＴｉＯ２粉末を実施例２の方
法で二つのシートへ吹き付けた。得られたＰＴＦＥ繊維
を焼結し、酢酸ジルコニウム繊維を３８０℃で３０分間
処理することにより燃焼させて不溶性ジルコニアとした
。
両サンプルを１００℃で３分間７５０ｐｓｉの荷重で圧
縮し、次いで３８０℃で１０分間加熱処理した。前述の
実施例に記載されたテスト電解槽に装填したとき隔膜は
次のような結果を与えた。※この数値は隔膜の全容積に
対するＺｒＯ２繊維の容積の割合を示す。
実施例１０ 実施例３のようにして作つたが、２５％水性溶液として
添加した４ｗｔ％のポリ（エチレンオキシド）〔分子量
２×１０５、ユニオンカーバィド社ＰＯｌｙＯｘＷＳＲ
Ｎ８Ｏ）を含む紡糸液から一連の隔膜を作つた。
電極電圧は３０ＫＶであり、針一電極間距離は１５ｃｎ
Ｌであり、混合物供給速度は１．５〜２．５ゴ／針／時
であつた。針の列は回転ドラム電極の直下に横方向に並
べて、繊維が上向きに紡糸されるようにした。シートを
ＴｉＯ２微粉末床上で焼結して、焼結に伴なう面積収縮
中にシートが自由に動けるようにした。紡糸される液容
積を変えることにより、そして予め定めた厚さに圧縮す
ることにより、種々の厚さと気孔率をもつ一定範囲の隔
膜を作つた。上記サンプルをまずイソプロピルアルコー
ル（工ＰＡ）中に最低２時間浸漬することによつて完全
に湿潤した。
次いでテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）のＩＰＡ溶液
中に３０分間浸漬することによりシートを処理した。最
後にシートを水に浸漬してＴＢＴを加水分解させＰＴＦ
Ｅ繊維の表面上にコロイド状ＴｉＯ２を沈澱させた。テ
スト電解槽で得られた結果を下記の表１に示す。実施例
１１ 実施例１０に述べた技法を用いて種々の気孔率および厚
さをもつ隔膜サンプルを作つた。
しかしこれらのサンプルでは、一定範囲のＴｉＯ２添加
物を、ＰＴＦＥとＴｉＯ２との共分散液から紡糸するこ
とにより繊維中へ配合した。ＴｉＯ２重量の０．４％の
カルコン（ＣａｌｇＯｎ）Ｓ（アルブライト・アンド・
ウイルソン社の解凝集剤）を含む水にＴｉＯ２粉末（Ｂ
ＴＰ″ＴｉＯｘｉｄｅ″ＲＣＲ２）を高速混合すること
により６０％（Ｗｔ）のＴｉＯ２分散液を作つた。分散
粒子径は０．４〜０．５μｍであつた。次いでこの分散
液を適当量で、前述各実施例で用いたＰＴＦＥ分散液に
添加した。ポリ（エチレンオキシド）溶液の所要量をこ
の共分散液に混入し、得られた紡糸液を脱ガスし、ろ過
した。通常のＰＴＦＥだけの紡糸液と比較して、これら
の共分散液においては、より高濃度の、かつより高分子
量のポリ（エチレンオキシド）が必要とされることを見
出した。下記の表２に示した結果において、表示した濃
度および分子量は最良の紡糸特住と０．８〜１．８μｍ
の範囲の径の繊維を与えた。各隔膜についての結果を示
す、これは前述の実施例のテスト電解槽で得られた。各
場合に負荷（電流密度）は２ＫＡＭ−２であった。実施
例１２ ＰＴＦＥ多孔住シートを実施例４の方法で作つたが、ア
クリル酸の存在下で高エネルギ照射することにより、Ｐ
ＴＦＥ繊維表面にポリ（アクリル酸）をグラフトさせた
。
このように処理したサンプルは、最初のシートよりも５
％の重量増加を示した。
標準テスト電解槽に装着したとき、この隔膜は下記の特
姓を示した。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明実施のために用いる装置の概略見取図で
ある。 第２〜３図はコレクタの別の態様を示す見取図である。
第４図は繊維マットの圧縮および加熱処理を示す。１
・・・・・・接地金属製注射針、２・・・・・・ベルト
（コレクタ）、３・・・・・・駆動ローラ、４・・・・
・・アイドルローラ、５・・・・・・発電機、６・・・
・・・繊維マット、９・・・・・・荷電ワイヤーメッシ
ュ、１０・・・・・・荷電金属コア、１１・・・・・・
多孔性ポリウレタンスリーブ、２０・・・・・・ＰＴＦ
Ｅ繊維マット、２１，２２・・・・・・ローラ、２３・
・・・・・輻射ヒータ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）液体媒質中のポリテトラフルオロエチレン分
    散物と、（ｂ）紡糸液の粘度を増加させるように作用し
    、また紡糸液の繊維形成性を改善する働きをする追加の
    重合体成分と、を含む紡糸液を電界内に導入することに
    より紡糸液から電極に向けて繊維を曳糸させ、かくして
    形成した繊維を電極上でシートの形で捕集することを特
    徴とする多孔性ポリテトラフルオロエチレン繊維シート
    製品の製法。 ２ （ａ）液体媒質中のポリテトラフルオロエチレン分
    散物と、（ｂ）紡糸液の粘度を増加させるように作用し
    、また紡糸液の繊維形成性を改善する働きをする追加の
    重合体成分と、を含む紡糸液を電界内に導入することに
    より紡糸液から電極に向けて繊維を曳糸させ、かくして
    形成した繊維を電極上でシートの形で捕集し、そのシー
    ト状の繊維を電界から取り出して焼結処理して残留する
    追加重合体成分を駆逐しかつ繊維同志を点接着させるこ
    とを特徴とする多孔性ポリテトラフルオロエチレン繊維
    シート製品の製法。
JP50116286A 1974-09-26 1975-09-26 多孔性ポリテトラフルオロエチレン繊維シ−ト製品の製法 Expired JPS5912781B2 (ja)

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