KR20100036136A - 전기방사를 이용한 불화비닐계 고분자 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 고분자 분리막 - Google Patents

전기방사를 이용한 불화비닐계 고분자 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 고분자 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기방사를 이용한 불화비닐계 고분자 분리막의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 고분자 분리막에 관한 것으로, 리튬 2차 전지용 고분자 분리막의 표면을 개질하는 방법은 리튬 2차 전지에 있어서, 불화비닐계 고분자 용액을 상전이법을 이용하여 고분자 매트릭스를 형성하는 단계; 및 상기 고분자 매트릭스 위에 친수성 고분자를 전기방사법을 이용하여 나노웹의 형태로 도포하는 단계를 포함한다.
리튬이온전지, 전기방사법, 상전이법, PVdF

Description

전기방사를 이용한 불화비닐계 고분자 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 고분자 분리막{MANUFACTURING METHOD FOR VINYLFLUORIDE POLYMER SEPARATOR USING ELECTROSPINNING AND LITHIUM SECONDARY BATTERY POLYMER SEPARATOR MANUFACTURED BY SAME METHOD}
본 발명은 전기방사를 이용한 불화비닐계 고분자 분리막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 고분자 분리막에 관한 것이다.
이차 전지용으로 사용되는 고분자 분리막은 1980년대 초에 PEO(Polyethylene oxide), PPO(Polypropylene oxide), polyethylenimine, PES(polyethersulfone), Polyvinylacylate 와 같은 선형 고분자에 리튬염을 도입시킨 형태로 분리막과 동시에 전해질 역할을 동시에 수행하도록 제작되었다. 리튬염과 고분자 사이의 약한 공유 결합에 의한 리튬 이온 전달로 인해 상온에서 10-6S/cm 이하의 낮은 이온전도도를 갖는 단점이 있었다. 또한 분리막-전해질의 기능을 수행하는 고분자 물질과 전 극간에 나타나는 높은 계면저항 및 이로 인한 무정형 고분자의 사용 등과 같은 단점이 있었다.
1980년대 말부터 주로 PEO에 기초한 그래프트 고분자나 가교 고분자, 그 밖에 랜덤 또는 블록 공중합체와 같은 변형된 고분자에 리튬염이 도입된 형태의 분리막을 사용함으로써 상온에서는 낮은 이온 전도도를 갖지만 고온 (약 60℃ 이상)에서는 높은 이온 전도도를 나타내었다. 그러나 이 경우에는 고온에서 고분자의 결정화도 감소로 인해 치수안정성 및 물성이 저하되는 경향을 보였다. 1990년대 초부터 고분자 기질에 리튬염과 함께 유기용매가 도입된 일종의 겔이나 용액형태로 고분자 전해질을 제조하여 이온 전도도를 크게 향상시켰다 (10-5S/cm 이상). 여기에 사용되는 분리막은 PE(polyethylene)나 PP(polypropylene)와 같이 전해액인 유기용매에 대한 낮은 반응성을 가지면서 저가인 고분자들이다. 그러나 이들 고분자는 다소 불안정한 기계적 강도 및 전극부식 등과 같은 안정성의 문제를 야기시켰다.
다음은 이차전지를 위한 분리막에 요구되는 특성을 나타낸다.
1. 정극재와 부극재를 물리적인 접촉에 의한 단락이 없도록 분리할 것
2. 막 소재 자체가 전기적 절연성을 가질 것
3. 전해액을 함유한 상태에서는 전해질 및 이온투과성이 좋고, 전기저항이 낮을 것
4. 전해액에 대해 화학적으로 안정한 동시에 전기화학적으로도 안정할 것
5. 전해액에 젖기 쉽고 전해액의 함유성이 좋을 것
6. 막 두께가 얇아 고용량화 시 전지 케이스 내에 고밀도로 충진 가능할 것
7. 전지 조립 및 사용시 요구되는 기계적 물성을 충분히 가질 것
8. 외부단락에 의한 이상 가열 현상 발생시 격리막의 기공이 폐쇄되어 전지의 안정성을 확보할 수 있을 것
막을 제조하는 기술로는 고분자 용액의 확산 속도 차이에 의해 발생하는 상분리 현상을 이용한 상전이(phase inversion)법, 고분자 파우더(powder)를 압력과 온도를 이용하여 제조하는 소결법(sintering), 고분자 필름이나 중공사(hollow fiber) 등을 잡아 당겨 다공성을 부여하는 연신법(stretching)이 있으며, 이러한 방법을 이용하여 제조된 막은 높은 기공도를 나타낸다. 하지만, 이러한 방법들은 공정이 복잡하고, 일정한 기공을 가지기 위해서 많은 노력과 시간이 필요하다. 이러한 단점을 해결하기 위한 새로운 기술로 전기 방사법이 있으며, 전기 방사법으로 막을 제조할 경우 높은 비표면적과 부피를 가질 수 있다는 장점과 기공의 조절이 수월하다는 장점이 있다.
이차 리튬 이온 전지에 사용되는 미세다공성 분리막은 리튬 이온 전지 내에서 전기 저항을 갖고 액체 전해질을 함유하는 기능을 가진다. 또한 기본적으로 정극재와 부극재를 격리하여, 양극의 접촉에 의한 전지의 단락을 방지할 뿐만 아니라 전해질 혹은 이온을 통과시키는 역할을 한다. 구조적으로 분리막은 높은 이온전도도를 나타내기 위해 전해질을 함유할 수 있는 충분한 다공도가 요구된다. 또한 분리막은 전기적 저항성을 가지고 배터리 내 제한된 공간에 삽입되어야 하는 동시에 높은 에너지 밀도, 전기 밀도, 충 방전 사이클 특성, 안정성을 가져야 한다. 높은 에너지와 전기 밀도를 가지기 위해 막은 고 다공성의 얇은 형태를 가지도록 요구되지만 기계적 강도가 감소되는 한계에 부딪힌다. 배터리의 안정성을 위해서는 외부단락 등으로 셀 내의 온도가 급격히 상승할 때 미공이 폐쇄되어 정극과 부극을 완전히 차단시킬 수 있어야 하고, 이를 위해 다층 구조가 선호되고 있다.
본 발명은 고분자 용액의 상분리 현상을 이용한 상전이 법으로 제조된 고분자 매트릭스 위에 전기 방사법을 이용하여 친수성 고분자 나노웹을 형성시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 고분자 분리막의 제조 방법은 리튬 2차 전지에 있어서, 불화비닐계 고분자 용액을 상전이법을 이용하여 고분자 매트릭스를 형성하는 단계; 및 상기 고분자 매트릭스 위에 친수성 고분자를 전기방사법을 이용하여 나노웹의 형태로 도포하는 단계를 포함한다.
상전이법은 고분자 용액내의 용매와 비용매의 교환에 의한 고분자의 침전을 이용하는 것이다. 이하 상전이법에 대해 자세히 기술하도록 하겠다. 평판형 분리막의 제막은 우선 고분자를 적정 용매에 용해시켜 만든 고분자 용액을 캐스팅 나이프(casting knife)로 캐스팅(casting) 하고 이를 비용매가 들어있는 응고조에 침전 시킨다. 이 때 고분자 용액내의 고분자는 매트릭스(matrix)를 형성하고 용매는 제거되어 기공을 형성하게 된다. 이 기공 형성 과정은 열역학적으로 도 1과 같이 삼성분계의 상분리도로 나타낼 수 있다.
고분자 용액을 응고조에 담가서 용매와 비용매의 교환이 일어나도록 하면 경로 A를 따라 조성이 변하게 되며, 열역학적으로 안정 영역(stable region)에서 비안정(unstable) 혹은 준안정 영역(metastable region)으로 들어가면서 고분자의 침전이 일어나게 된다. 이 과정에서 고분자 용액과 비용매가 접촉하는 부분은 용매와 비용매의 교환이 급속하게 일어나게 되는데 이 때의 교환 속도에 따라 스폰지 형태(sponge-like) 혹은 손가락 형태(finger-like)로 막의 구조가 나타나게 된다. 또한 표면의 기공은 이 상전이법에 의해 형성되며 액-액 상분리 및 고-액 상분리가 주로 이루어진다. 상전이법을 이용한 삼성분계 시스템의 메카니즘은 순간적인 상분리와 느린 상분리의 두 가지로 정리된다. 순간적인 상분리는 제막 후 응고조에 침전시키자마자 일어나는 것으로써 삼성분계에서의 이동경로 과정에서 binodal 곡선을 지나게 되며 두 개의 상으로 구분되어진다. 그러나 느린 상분리가 일어나게 되면 응고조에 침전시키기 전 측정가능할 정도의 시간을 가지게 되며 binodal 곡선을 지나지 않게 되는 특징을 가진다. 또한 상전이 경로는 액-액 상분리와 고형화로 크게 두 가지로 나누어서 기공의 형성과정이 설명 가능하다. 액-액 상분리는 완전히 혼합된 고분자 용액이 열역학적으로 불안정한 상태가 되어 서로 다른 조성을 갖는 2개의 상으로 나누어지면 혼합물의 자유에너지가 감소하는 것을 의미한다. 이 때 폴리머가 부족한 상(polymer-poor phase)의 핵은 초기 기공을 형성하고, 폴리머가 풍부한 상(polymer-rich phase)은 이 핵을 둘러싸게 되어 일정한 크기의 기공이 형성된다. 고형화는 고분자의 점도가 증가하면서 고분자 체인의 운동이 제한적이 되어 고분자 용액이 액체에서 고체로 변환되어 막이 형성되는 것을 의미한다.
상전이법으로 제조된 고분자 매트릭스는 전기 방사로 나노 섬유 웹을 제조했을 때 발생할 수 있는 웹의 형태 안정성 저하와 이로 인해 가공성이 떨어질 수 있는 문제점을 보완해 준다. 또한 그 위에 도포된 친수성 고분자 나노 웹은 높은 다공도를 제공하여 전해질을 다량 함유 가능하고, 결과적으로 높은 이온전도도를 가진 분리막의 제조를 가능하게 한다.
전기방사법(electrospinning)은 정전기력에 의해 낮은 점도 상태의 고분자를 사용하여 나노에서 마이크로 크기의 섬유를 생산할 수 있는 최근 발견된 간단하고 다재다능한 공정기술이다. 이하 전기방사법에 대해 자세히 기술하도록 하겠다. 전기방사된 섬유 매트(mat)는 높은 비표면적, 높은 종횡비, 그리고 섬유의 무질서한 직조로 다공성 같은, 많은 특성들을 가지고 있다. 그리고 광전자학, 센서기술, 촉매, 정제, 의학 같은 다양한 잠재된 응용분야를 가진다. 전형적인 전기방사 제작과정은 고분자용액을 매우 얇은 노즐을 통해 공급되며 동시에 노즐에 10~50 kV의 고전압이 가해지면서 10~25 cm의 거리로 떨어져 있는 집결판으로 섬유들이 방사되어진다. 전압의 영향으로 노즐에서 나오는 용액은 원뿔형태로 방사가 진행되며 보다 높은 전압이 걸리면 이보다 더 얇고 가늘게 나오게 된다. 섬유형태는 고분자의 특성(분자량, 분자구조, 유리전이 온도, 용해도) 과 용매의 특성(점성, 탄성, 농도, 표면 장력, 전도성)에 의해 좌우되며 주변 압력이나 습도에도 많이 좌우된다. 이런 변수들을 잘 조절하게 되면 수 나노미터보다 작은 직경의 섬유를 작은 방울로 분해되어 분사되지 않고 안정하게 만들어 질 수 있다. 상기 전기방사법에 있어서 최적의 조건은 방사전압 7~10kV, 방사거리 7~10cm, 방사속도 0.5~1.5㎖/hr를 갖는 것이 바람직하다.
전기방사(Electrospinning)법은 임계전압 이상의 고전압 전기장하에서 저 점도의 액체가 극미세 방울로 스프레이되는 현상인 정전 스프레이(Electrostatic Spray)와는 달리, 충분한 점도를 지닌 고분자 용액이나 용융체가 고전압 정전기력을 부여받을 때 극세 섬유가 형성되는 것을 말한다.
상기 불화비닐계 고분자는 PFA(Perfluoroalkyl), PTFE(Polytetrafluoroethlene, Teflon), PVdF(Polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(Polyvinylidene fluoride hexafluoro-propylene) 공중합체 및 PVF(Polyvinyl fluoride)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며 바람직하게는 PVdF를 사용할 수 있다.
미세다공성 분리막의 젖음성이 향상되면 액체 전해질을 전지 셀 내에 안정하게 있게 하여 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 미세다공성 분리막의 젖음성은 폴리올레핀계 미세다공성 막을 대체하여 불화비닐계 고분자 소재로 제조한 미세 다공성 분리막을 적용시키거나 제조 등의 방법으로 향상될 수 있다.
본 발명에 사용된 PVdF는 자체가 전해액에 의한 가소화로 젖음성이 향상된다. 또한 간단한 상전이법으로 제조시 다공도 70% 이상을 보유함으로써 리튬이온 이차전지의 안정성 향상을 이룰 수 있다.
상기 친수성 고분자는 PEO(Polyethylene Oxide), PAA(Polyacrylic acid), PVA(Polyvinyl alcohol), PU(Polyurethane) 및 PCL(Polycaprolactone)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 다른 리튬 2차 전지용 고분자 분리막은 불화비닐계 고분자 용액을 상전이법을 이용하여 고분자 매트릭스를 형성하고 상기 고분자 매트릭스 위에 친수성 고분자를 전기방사법을 이용하여 나노웹의 형태로 도포하는 것을 특징으로 한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 분리막은 PVdF가 전해액에 가소화되어 젖음성이 향상된 동시에 도포된 나노웹의 70% 이상 높은 다공성은 전해액 함유성을 극대화시킨다. 또한 분리막에 코팅이 아닌 전기 방사법을 도입함으로써 기존 분리막의 전기 전도도 보다 향상된 성능을 보인다. 또한 나노 사이즈의 웹을 도포함으로써 막의 얇은 두께가 유지되어 고용량화 시 고밀도 충진이 가능하게 되는 효과가 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 고분자 분리막의 표면을 개질함으로써 높은 다공성 및 향상된 전기 전도도를 보이는 구체적인 실시예들 및 비교예들을 들어 설명한다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예] - 상전이법과 전기방사법을 이용한 고분자 분리막의 제조
일정한 두께를 가지는 다공성의 분리막을 제조하기 위해 용액의 점도와 캐스팅 나이프의 가이드 두께를 조절함으로써 원하는 두께의 분리막을 얻을 수 있었다. 본 발명에서는 캐스팅 나이프 양 옆으로 가이드 면이 있고, 두께를 눈금당 10㎛로 조절할 수 있는 Gardner knife를 사용하였다. 가이드를 약 80-100㎛ 사이로 두께를 조절하여 25-30㎛의 두께를 가진 분리막을 얻을 수 있었다.
상기와 같은 분리막을 얻는데 있어서 우선 상전이법을 이용하였다. PVdF (Solvey, Solef6008) 고분자 용액은 둥근 바닥 플라스크를 사용하여 70℃의 중탕냄비에서 N,N-dimethylformamide (DMF)에 고분자를 용해시켜 기계식 교반기를 이용하여 250rpm으로 5시간 동안 단일상이 될 때까지 교반하여 제조하였다. 용액이 단일상이 되면 70℃의 오븐에서 12시간 동안 충분히 탈기시킨 후 완전히 탈기된 용액을 깨끗한 유리판 위에 캐스팅하였다. 캐스팅된 필름은 빈용매로 채워진 응고조에 6시간 함침시켰다. 응고조에서는 용매-빈용매 교환으로 기공이 형성되었다. 얻어진 막은 메탄올에 함침시켜 세척한 후 실온에서 건조과정을 거쳐 잔존용매를 제거하여 원하는 다공성 분리막을 얻었다.
제조된 다공성 PVdF 분리막 위에 표 1에 나타난 것처럼 친수성 고분자인 PEO(Polyethylene Oxide), PAA(Polyacrylic acid), PVA(Polyvinyl alcohol), PU(Polyurethane) 및 PCL(Polycaprolactone))를 각각 전기 방사법을 이용하여 도포하였다. 고분자 용액은 팁 내경 22 Gage, 5mL 주사기에 넣어 기포를 완전히 제거한 후 KDS100(KD Scientific Inc.)을 이용하여 용액 공급 속도를 조절하였다. 고전압 장치로 CPS60K02VIT (CHUNGPA EMT Co., Ltd.)를 사용하였다. 방사전압 10.0kV, 방사거리 10cm, 방사속도 1.0mL/hr로 균일한 직경을 가진 나노웹이 제조되었다.
이하 표 1은 본 실시예에서 사용된 친수성 고분자의 분자량과 사용된 고분자 용액의 농도 그에 따른 전기 전도도를 나타낸 것이다. 고분자의 분자량이 증가할수록 전기전도도가 증가하였고, 같은 분자량의 고분자를 사용하였을 시 농도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가함이 관찰되었다. 제조된 복합막의 다공성은 지지체 PVdF 다공성의 ㅁ5 %로 유지되었고, 막의 기계적 물성 또한 지지체의 강도에 의존함을 나타내었다.
[표 1] 사용된 친수성 고분자, 용매, 고분자의 농도, 분자량 및 전기전도도
고분자 용매 분자량(g/mol) 농도(%) 전기전도도 σ (mS/m)
PEO Ethanol/water(40/60) 6×105 2 1.05
3 1.58
6 1.87
106 2 1.02
3 1.38
4×106 2 1.61
PEO water 106 2 9.75
PAA Ethanol/water(40/60) 2.5×105 6 25.34
PVA Ethanol/water(50/50) 105 6 3.91
PU THF/Ethanol(50/50) Tecoflex 80A 6 0.13
PCL Acetone 8×104 10 0.34
Methylene chloride/ dimethyl formamide (75/25) 8×104 10 0.41
Methylene chloride/ dimethyl formamide (40/60) 10 0.59
[비교예1]
실시예와 같이 상전이법을 이용하여 다공성 분리막을 제조하는 과정은 동일하며 이후 전기방사법을 이용하여 고분자를 도포하는 과정은 실시하지 않았다.
[비교예2]
다공성 분리막에 실시예와 동일한 전기방사법만을 이용하여 고분자를 도포하였다.
[실험결과]
1. 다공성과 기공 크기 측정
제조한 분리막의 기공도는 다음과 같은 과정으로 측정되었다.
1) 건조된 분리막을 3ㅧ3cm(가로ㅧ세로)로 자른 다음 두께를 재어 부피를 계산하고 무게를 측정하였다.
2) 자른 분리막을 n-butanol에 2시간 동안 함침시켰다.
3) n-butanol에 완전히 함침된 분리막을 꺼내고, 필터종이를 사용하여 표면의 n-butanol을 조심스레 닦아내고 무게를 측정하였다.
4) 최종적으로 다음의 식으로 기공도를 계산하였다.
Figure 112008068425568-PAT00001
Mb : n-butanol에 함침된 분리막의 무게
Mp : 건조된 고분자 분리막의 무게
ρb : n-butanol의 밀도
ρp : 고분자의 밀도
기공의 크기는 Porous materials 사의 Capillary flow porometer를 이용하여 측정하였다. 이 기기는 최대기공, 기공 분포, 평균 기공 크기, 기체투과도 들을 분석할 수 있는 완전 자동 시스템으로서, 기공의 측정 범위는 0.013-600 microns, 가 용 압력 범위는 0-500 PSI, 0.15%의 정밀도를 가지고 있으며, 10cc/min-500L/min의 유량계 범위이고, 분해능은 1 in 20,000의 성능을 가지고 있다. 이 기기의 원리는 분리막의 기공 안에 액체를 채워 넣은 다음 불활성 기체를 분리막에 통과하게 함으로써, 건조된 분리막과 젖은 분리막을 통과하는 기체 압력과 흐름을 측정하여 기공 크기를 계산하는 원리이다. 샘플의 크기는 50㎜ㅧ50㎜(가로ㅧ세로)이고, 사용되는 식은 다음과 같다.
D=4γcosθ/p
D : 기공의 직경 γ : 액체의 표면 장력
θ : 액체의 접촉각 p : 기체의 압력 차
2. 모폴로지
분리막의 표면과 단면의 모폴로지를 관찰하기 위해 전자주사현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 사용하였다. 사용한 기기는 Jeol JSM-6380LV (Japan)모델을 사용하였다. 샘플은 10mA에서 200초 동안 금박코팅을 하였고, 분리막의 단면을 관찰하기 위한 샘플은 액체 질소에서 샘플을 얼려 분리막의 단면 구조가 망가지지 않도록 순간적으로 부러뜨려 제작하였다. 분리막의 모폴로지를 가장 잘 관찰할 수 있는 배율로 실험하였으며 15kV의 가용전압에서 관찰하였다.
3. 기계적 강도
분리막의 기계적 물성은 Llody 사의 Universal testing machine (UTM)을 사용하여 인장강도 및 모듈러스 그리고 신율을 측정하였다. Dumbbell형 시편을 만들고 고무 표면의 Jig를 사용하여 100N의 load cell로 5㎜/min의 속도를 적용하여 측정하였다.
4. 전기 전도도
제조된 복합막의 이온 전도도는 complex impedance analyzer (ZAHNER IM-6)를 이용하여 실온에서 1Hz-1MHz 범위로 측정되었다. 전도도 계산에 사용된 식은 다음과 같다.
Figure 112008068425568-PAT00002
σ: 전기 전도도 l : 필름 두께
A : 필름 면적 R : 전해질 저항
5. 실험결과
(1) 비교예 1
1) 상전이법으로 제조된 PVdF 지지체의 모폴로지의 (a) 상부 (b) 하부 (c) 절단 모습을 도 2에 나타내었다.
2) 다공도와 기공 크기 분포를 도 3에 나타내었다.
다공도는 74%, 기공 크기 분포는 0.07㎛로 측정되었다.
3) 기계적 강도 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Tensile strength (MPa) Elongation (%) Modulus (MPa)
80.3 90.9 88.4
(2) 비교예 2
1) 전기 방사법으로 제조된 PVdF 나노웹의 모폴로지를 도 4에 나타내었다.
2) PVdF 섬유의 직경 분포(400~500㎚)를 도 5에 나타내었다.
3) PVdF 나노웹의 다공성은 80%로 측정되었다.
4) 기계적 강도 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Tensile strength (MPa) Elongation (%) Modulus (MPa)
7.84 17.3 0.19
같은 고분자 PVdF를 상전이법과 전기 방사법을 이용하여 제조한 결과 높은 기계적 강도와 70wt% 이상의 다공성을 가진 막이 상전이법을 통해 제조되었고, 반 면 낮은 기계적 안정성을 나타내지만, 80% 이상의 다공성을 가진 막이 전기 방사법에 의해 제조되었다. 이 결과로부터 본 발명과 같이 상전이법으로 안정된 기계적 강도를 제공하는 지지체를 제조하고, 그 위에 전기 방사법을 이용하여 전해질과의 친화성을 높일 수 있는 친수성 고분자를 나노 웹 형태로 도포시켜 기존의 분리막보다 향상된 이차 전지용 고분자 분리막이 제조 가능함을 알 수 있다.
도 1은 삼성분계의 상분리도를 도시한 것이다.
도 2는 상전이법으로 제조된 PVdF 지지체의 모폴로지의 (a) 상부 (b) 하부 (c) 절단 모습을 나타낸 것이다.
도 3은 상전이법으로 제조된 분리막의 다공도와 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 전기 방사법으로 제조된 PVdF 나노웹의 모폴로지를 나타낸 것이다.
도 5는 PVdF 섬유의 직경 분포를 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. 불화비닐계 고분자 용액을 상전이법을 이용하여 고분자 매트릭스를 형성하는 단계; 및
    상기 고분자 매트릭스 위에 친수성 고분자를 전기방사법을 이용하여 나노웹의 형태로 도포하는 단계를 포함하는 리튬 2차 전지용 고분자 분리막의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전기방사법은 방사전압 7~10kV, 방사거리 7~10cm, 방사속도 0.5~1.5㎖/hr의 조건을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 분리막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불화비닐계 고분자는 PFA(Perfluoroalkyl), PTFE(Polytetrafluoroethlene, Teflon), PVdF(Polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(Polyvinylidene fluoride hexafluoro-propylene) 공중합체 및 PVF(Polyvinyl fluoride)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 분리막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 PEO(Polyethylene Oxide), PAA(Polyacrylic acid), PVA(Polyvinyl alcohol), PU(Polyurethane) 및 PCL(Polycaprolactone)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 분리막의 제조 방법.
  5. 불화비닐계 고분자 용액을 상전이법을 이용하여 고분자 매트릭스를 형성하고 상기 고분자 매트릭스 위에 친수성 고분자를 전기방사법을 이용하여 나노웹의 형태로 도포하는 리튬 2차 전지용 고분자 분리막.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 나노웹은 방사전압 7~10kV, 방사거리 7~10cm, 방사속도 0.5~1.5㎖/hr의 조건 하에서 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 분리막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 불화비닐계 고분자는 PFA(Perfluoroalkyl), PTFE(Polytetrafluoroethlene, Teflon), PVdF(Polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(Polyvinylidene fluoride hexafluoro-propylene) 공중합체 및 PVF(Polyvinyl fluoride)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 분리막.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 PEO(Polyethylene Oxide), PAA(Polyacrylic acid), PVA(Polyvinyl alcohol), PU(Polyurethane) 및 PCL(Polycaprolactone)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 분리막.
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