FI69123B

FI69123B - Elektrod och elektrolytisk cell

Info

Publication number: FI69123B
Application number: FI813728A
Authority: FI
Inventors: Peter Charles Steele Hayfield
Original assignee: Imi Kynoch Ltd
Priority date: 1980-11-26
Filing date: 1981-11-23
Publication date: 1985-08-30
Also published as: FI69123C; AU550232B2; AU7787681A; NO160933B; JPS6411718B2; NO814013L; FI813728L; NO160933C; US4502936A; JPS57116786A; DE3161802D1; CA1196887A; EP0052986A1; EP0052986B1

Description

69123

Elektrodi ja elektrolyyttinen kenno Tämä keksintö kohdistuu elektrodeihin sähkökemiallisia prosesseja varten ja sähkökemiallisiin kennoihin 5 ja erikoisesti se kohdistuu matalassa lämpötilassa toimi viin hypokloriittikennoihin ja sinkin talteenottokennoihin.

On hyvin tunnettua sähkökemiallisessa kennossa käytettävän elektrodin valmistaminen titaanista yhdessä anodisesti aktiivisen päällysteen kanssa. Titaani on valittu sen kor-10 rosionkestokyvyn vuoksi, mikä perustuu kiinnipysyvän oksidikalvon muodostumiseen titaanipinnalle. Oksidikalvo estää korrosion vaikutuksen alustana olevaan titaanimetalliin itseensä elektrodia käytettäessä. Tavallisesti titaanialusta päällystetään platinaryhmän metallia olevalla kerroksella, 15 mikä muodostaa anodisesti aktiivisen päällysteen. Termillä "platinaryhmän metalli" tässä käytettynä tarkoitetaan käsittävän metallit valittuna ryhmästä, johon kuuluvat platina, iridium, palladium, rodium, ruteeni ja niiden seokset.

Vaikka oksidikalvon läsnäolo titaanilla suurentaa 20 huomattavasti materiaalin korrosion vastustuskykyä, on tapauksia, joissa titaani voi syöpyä toimiessaan anodina sen pinnalla olevan anodisesti aktiivisen päällysteen kanssa. Näissä olosuhteissa anodilla on taipumus vioittua anodisesti aktiivisen pinnan irrotessa ja sen poistuessa anodilta anodi-25 sesti aktiivisen materiaalin itsensä sähkökemiallisen kulu misen asemasta. Kaksi määrättyä sovellutusta anodisesti aktiiviseksi päällystetyn titaanin suhteen, joissa tämä irtoaminen on hankaluutena, ovat: 1. toiminta hypokloriittikennossa matalissa lämpö- 30 tiloissa (alle 10°C) ja 2. käyttö anodina sinkin talteenotossa sinkkisulfaat-tiliuoksesta.

Kuten seuraavassa tarkemmin esitetään, hypokloriitti-kennon toimintaan matalissa, 10°C alapuolella olevissa lämpö-35 tiloissa liittyy määrättyjä hankaluuksia ja myös esiintyy vaikeuksia valmistettaessa taloudellisesti käyttökelpoinen anodi käytettäväksi menetelmissä, joissa tämä anodi perustuu päällystettyyn titaanialustaan.

2 69123

Esiteltävä keksintö kohdistuu elektrodiin, jonka toimintaominaisuudet ovat parantuneet Olosuhteissa, joissa anodisesti aktiivinen materiaali on taipuvainen irtoamaan.

On mainittava, että useissa tapauksissa ei ymmärretä, 5 miksi anodisesti aktiivinen materiaali irtautuu tai miksi seuraavassa esiteltävä keksintö johtaa elektrodin ominaisuuksien paranemiseen.

Esiteltävän keksinnön avulla saadaan menetelmä elektrodin valmistamiseksi käytettäväksi elektrolyysikennossa, mikä 10 menetelmä käsittää vaiheet päällysteen muodostamiseksi ti-taanialustalle: i. oksidikerroksen muodostaminen metallista valittuna ryhmästä, johon kuuluvat titaani, sirkonium, hafnium ja niobium, titaanipinnalle; 15 ii. kerroksen lämpökäsittely tyhjiössä tai ei-hapet- tavassa atmosfäärissä, mainitun atmosfäärin ollessa oleellisesti vedyttömän, jolloin lämpötila ja aika ovat riittävät titaanin pelkistämiseksi osittain oksidiksi; iii. anodisesti aktiivista materiaalia olevan ker-20 roksen levittäminen oksidikerrokselle.

Oksidikerros voi olla titaanioksidia saostettuna titaanin pinnalle upottamalla titaanipinta happolluokseen, joka sisältää kolmearvoisia titaanikationeja, jolloin liuosta pidetään 75°C yläpuolella olevassa lämpötilassa ja 25 saattamalla titaanipinta anodiseksi katodin suhteen ti~aani- kationien hapettamiseksi anodisesti titaanioksidin muodostamiseksi, joka saostuu titaanin pinnalle kiinnipysyväksi, huokoiseksi titaanioksidikerrokseksi.

Vaihtoehtoisesti oksidi voi olla tantaalioksidia 30 muodostettuna levittämällä tantaalipitoista yhdistettä si sältävää maalia pinnalle ja kuumentamalla pintaa ilmassa tai happipitoisessa atmosfäärissä yhdisteen muuttamiseksi tan-taalioksidiksi.

Anodisesti aktiivinen päällyste voi sisältää platina-35 ryhmän metallia tai oksidia taiplatinaryhmän metallien tai niiden oksidien seoksia.

3 69123

Platinaryhmän metallia, oksidia, metalliseosta tai oksidiseosta voidaan levittää jollakin seuraavasta ryhmästä valitulla tavalla: i. platinaryhmän metallin (metallien) orgaanista tai 5 epäorgaanista yhdistettä sisältävää maalia levitetään pin nalle ja sitä kuumennetaan ilmassa tai happipitoisessa atmosfäärissä alueella 350 - 650°C olevassa lämpötilassa yhdisteen muuttamiseksi metalliksi (metalleiksi) tai oksidiksi (oksideiksi); 10 ii. saostamalla galvaanisesti platinaryhmän metal lia oksidikerrokselle tai etukäteen levitetylle maalatulle ja poltetulle platinaryhmän metallia olevalle kerrokselle.

Esiteltävä keksintö koskee edelleen elektrodia sähkökemiallisia prosesseja varten, mikä elektrodi käsittää ti-15 taania tai titaaniseosta olevan alustan, välikerroksen sub-stökiometristä tantaalioksidia ja anodisesti aktiivista materiaalia olevan ulkokerroksen. Anodisesti aktiivinen materiaali voi olla päällyste, joka sisältää platinaryhmän metallia tai sen oksidia tai platinaryhmän metallien seosta 20 tai niiden oksidien seosta.

Esiteltävän keksinnön avulla saadaan edelleen sähkökemiallinen kenno, joka käsittää elektrolyytin ympäröimän anodin ja katodin, jolloin anodin muodostaa elektrodi, joka on valmistettu edellä olevan menetelmän mukaan tai se on 25 edellä esitettyä tyyppiä oleva elektrodi.

Sähkökemiallinen kenno on edullisesti hypokloriitti-kenno sovitettuna ja järjestettynä valmistamaan natriumhypokloriittia natriumkloridin vesiliuoksesta ja erikoisesti sovitettuna toimimaan 10°C alapuolella olevissa lämpöti-30 loissa.

Vaihtoehtoisesti sähkökemiallinen kenno voi sisältää happameksi tehtyä sulfaattiliuosta, erikoisesti liuosta, joka sisältää metalli-ioneja metallin ollessa valittuna ryhmäsi, johon kuuluvat sinkki, kupari, nikkeli ja koboltti.

35 Päällystettyä titaanipintaa voidaan kuumentaa tyhji össä alueella 500 - 1000°C olevassa lämpötilassa kauemmin 4 69123 kuin 5 minuuttia, edullisesti 5 minuutista 168 tuntiin. Lämpötila on edullisesti alueella 700 - 85Q°C.

Titaani käsitellään edullisesti etukäteen ennen päällystämistä tantaalipitoisella yhdisteellä titaanin 5 pinnalla mahdollisesti olevan oksidikalvon poistamiseksi.

Tantaalipitoinen yhdiste voi olla tantaaliresinaatti tai epäorgaaninen tantaaliyhdiste, joka sisältää orgaanista kantajaa.

Esiteltävän keksinnön mukaan saadaan erikoisesti säh-10 kökemiallinen kenno natriumhypokloriitin valmistamiseksi natriumkloridin vesiliuoksesta, jolloin kenno käsittää anodin ja katodin ja anodin ollessa edellä esitettyä tyyppiä oleva elektrodi tai anodi on valmistettu edellä esitetyn menetelmän mukaan.

15 Esiteltävä keksintö antaa myös menetelmän sähkökemi allisen kennon käyttämiseksi natriumhypokloriitin valmistamiseksi natriumkloridin vesiliuoksesta, mikä menetelmä käsittää edellä esitettyä tyyppiä olevan sähkökemiallisen kennon käyttämisen ja natriumkloridin vesiliuoksen syöttä-20 misen kennoon 10°C lämpötilassa tai sen alapuolella.

Esiteltävä keksintö antaa edelleen menetelmän metallin talteenottamiseksi metalliliuoksesta, mikä menetelmä käsittää vaiheet anodin ja katodin sijoittamiseksi metalli-ioneja sisältävään liuokseen siten, että metallia saostuu 25 katodille, jolloin parannus menetelmään käsittää edellä esitettyä tyyppiä olevan tai edellä esitetyn menetelmän mukaan valmistetun elektrodin käyttämisen anodina.

Keksintö esitellään edelleen seuraavassa suoritus-esimerkkien avulla mukaanliitettyihin piirroksiin viita-30 ten, joissa on esitetty graafisesti jalometallikuormitus ajan suhteen.

Kaupallisesti puhdasta titaania olevaa levyä syövytettiin 10-prosenttisessa oksaalihapossa 8-10 tuntia. Titaanilevy upotettiin sitten 7-painoprosenttiseen rikki-35 happoliuokseen, joka sisälsi 5 g/1 titaania Ti^+-ioneina.

Titaanilevy kytkettiin anodiksi lyijykatodin suhteen ja

II

5 69123 niiden välille kytkettiin 12 voltin jännite. Anodin 2 virtatiheyttä pidettiin alueella 60 A/m . Liuos pidettiin 80°C lämpötilassa. Titaanioksidia oleva päällyste saostui 2 titaanilevylle nopeudella noin 2 g/m /h.

5 Päällystämistä jatkettiin 7 1/2 tuntia kokonaispääl- 2 lysteen saamiseksi, jonka pinta-alapaino oli 15 g/m .

Päällystämisen jälkeen titaanilevy pestiin vedellä ja kuivattiin ja valkoista titaanioksidia olevan päällysteen havaittiin kiinnittyneen lujasti titaanialustaan.

10 Titaanialusta sillä olevan titaanioksidipäällysteen kanssa siirrettiin sitten tyhjiöuuniin ja sitä kuumennettiin tyhjiössä 6 tuntia 750°C lämpötilassa. Näyte jäähdytettiin ja poistettiin uunista ja näytteen havaittiin muuttuneen mustaksi. Tätä menettelyä käytettiin perustana valmistet-15 taessa 10 näytteen sarja, joita käsiteltiin ja käytettiin anodeina happamassa liuoksessa, joka sisälsi 165 g/ll^SO^, 115 ppm kloridi-ioneja ja 5 ppm fluoridi-ioneja. Näytteiden yksityiskohdat on esitetty seuraavissa taulukoissa Ia ja Ib.

6 69123

i- -g ' — I

5j S

3|JN SSN\XS\SN

•d :(3 0) o l-j rH 4-> _ _ m ."j csr^rspovofovoiriror·- d — ' ........ '

Qn ΐΠ'ίτίΓιιηνοΓ'νονονχί'Χΐ I 0 B M 5 < hJ3 o;

M

3 OT O

•H — I * I I I

' P*- ^ ^ I 2¾ · 4-»

IaL· p—4 »—4 p—4 p—I p—4 p—4 :$ £ \ \ \ \ \ \ oooooo :ηωχ1 m uo m o o o ζμ >ι 53 X r^r^r^oococo

g r-j :0 U

fl 3 --aU_ cn 3 ro ro m> o o o H —- ^ * s

j as ro co o (N —i .H

P co co ro ro ro ro •β — t—I 43 *Γ* L -—l r—4 p—4 1—4 p—4 »—4 p—4 I—4 p—4 9 :$ £ \\\\\\\\\ X J2 4J :m—. ooooooooo :Q(npC ιΠιηοίΛνηιΓιιηιηιη 3 a !h w S Γ^Γ'Οοι^ι^-Γ'Γ-'Γ^Γ^ rH ΕΗβϋ 3 :¾ α> ·Η0 ti ** _ f illi sxNnnnsnn ΜΆΆ§ ,-3 3¾ -h tn_ r» ro m o σ o ·» k — s r* pH p-ι I <^4 i i - r—- *—4 r-4 i—4 i—4 p—4 ^**> * es ro S--„-

j VOOOOOOOOO

o] t m-s'rrtNrss'CNLnin yjj -—1 p—4 r—4 CN (N (—4 (N -—4 p—4 p-H[--— p—41 moooo-pr-s-oooo

•H V » *4 ·» *. s ·*» s N

Cfl · ΓΟΓΟΓΟτΤ^ΓίΛΓΟίΠυΊ W>-t .—l .—I . r-1 CN CNI p—4 I—1 r-4 r—4 < CQ p-'

m ---- pH p—I

r-H r—i '—-

S^OX^OMIWcCNCCQUO

z C N tSl p_2 ·£ ES es ES ESI ES3 CS

II

69123

Taulukko Ib

Anodin ylijännite H2S04:ssä _(ntV) _ 2 T~ 5 Näyte n:o__Arvolla 666 A/m Arvolla 3 kA/m ZLX 435 520 ZLY 445 545 WD21(A) 460 565 10 WD2KB) 485 700 ZLZ 435 650 ZLZ(l) 530 700 ZMA 460 615 15 ZMB 445 630 ZMC 375 500 ZMC(l) 545 680 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Taulukossa I esipäällystemäärä tarkoittaa titaani- 2 oksidikuormituksen määrää levitettynä edellä esitetyn me 3 netelmän avulla. Jos on esitetty kaksi tai useampia pääl 4 lystyksiä/ suoritettiin ensimmäiselle päällysteelle välit 5 tömästi lämpökäsittely 150°C:ssa ilmassa ja toinen päällyste 6 levitettiin sitten. Jos levitettiin kolme päällystettä, 7 toinen päällyste pelkästään kuivattiin ennen kolmannen pääl 8 lysteen levittämistä. Sarakkeessa "tyhjiölämpökäsittely" 9 luku ennen vinoviivaa tarkoittaa lämpötilaa °C-asteina ja 10 luku vinoviivan jälkeen tarkoittaa aikaa tunneissa. Viite 11 "TNBT-kuormitus” on tetra-n-butyylititanaatin levitysmäärä 12 suoritettuna jo pelkistetylle titaanioksidipäällysteelle.

13

Viite nPTHM tarkoittaa jälkilämpökäsittelyä. Anodin yli- 14 jännitteet 35°C lämpötilassa on esitetty millivoltteina vir- 15 tatiehyksillä 666 A/m^ ja 3000 A/m^.

16

Anodien kesto voidaan selvimmin nähdä kuvista 1 ja 2 2. Kuvissa t on aika vuorokausina ja g/m tarkoittaa 8 69123 levitettyä jalometallipäällystettä grammoina neliömetriä kohti. Anodinäytteissä ZLX esiintyi suuri ylijännite (H) 13 vuorokauden jälkeen tai suurin arvo 27 vuorokauden jälkeen lämpötilan ollessa 35°C. Lämpötilassa 6Q°C suuri 5 ylijännite esiintyi lähes välittömästi. Vertailtaessa voi daan kuitenkin havaita, että keksinnön mukaisia alustoja käyttäen valmistettujen anodien käyttöiät olivat huomattavasti pidentyneet ja näyte ZMA oli vielä toiminnassa 260 vuorokauden jälkeen 60°C lämpötilassa. Tämän suuruusluo-10 kan parannukset ovat ilmeisesti erittäin merkittäviä.

Voidaan siten havaita, että esiteltävän keksinnön mukaan valmistettujen anodien käyttöiän merkittävä parantuminen johtaa taloudellisesti edullisempien anodien valmistamiseen, kun taas ilman korrosiota kestävää päällystettä val-15 mistettujen anodien lyhyt käyttöikä tekee ne vähemmän edullisiksi. On otettava huomioon, että elektrodin käyttö hapotetussa sulfaattiliuoksessa vastaa metallin talteenottoa anodin suhteen.

On myös havaittu, että elektrodit, joissa on esiteltä-20 vän keksinnön mukainen oksidivälikerros, kestävät paremmin katodista kulutusta. Usein on havaittu, ettäjos päällystetty titaanianodi muuttuu katodiksi, esimerkiksi sähkötalteen-ottokennossa keskeytysten aikana, jalometallia oleva päällyste voi irrota alapuolelta ja voi pudota pois. Anodien, 25 joissa on välikerros erikoisesti ZLY ja WD21 a tai B tyyppiä olevien, vastustuskyky vaurioitumista vastaan on paljon suurempi näissä olosuhteissa.

Hypokloriittikenno käsittää oleellisesti joukon anodeja ja katodeja upotettuina suolaliuokseen ja kytkettyinä 30 sähköisesti siten, että virta kulkee niiden välillä. Kennon toimiessa muodostuu natriumhypokloriittia natriumkloridin hapettuessa anodilla ja pelkistyessä katodilla ja elektrodeilla muodostuneet ionilajit yhtyvät välittömästi muodostaen natriumhypokloriittia. Tällaisia kennoja on kaupalli-35 sesti käytössä natriumhypokloriitin valmistamiseksi meri-' vedestä ja muista suolaliuoksista. Tavallisesti käytetyt anodit ovat platinaryhmän metallilla päällystettyä titaania.

II

9 691 23

On kauan tiedetty, että matalassa lämpötilassa (10°C tai kylmempää) syötetty merivesi vaikuttaa haitallisesti titaania olevien elektrodien kestoon natriumhypokloriitissa.

Tämä vaikeus esiintyi ensimmäiseksi 1960-luvun alkupuolella.

5 Ilmiöön liittyy platinan kiinnipysymisen heikkeneminen ja sen kuoriutuminen. Tästä ajasta hypokloriitti-elektrolyysi-laitteiden toimintaan liittyvät vaikeudet ovat levinneet laajalti. Ruteenioksidilla päällystettyjen elektrodien johtavat valmistajat neuvovat, että heidän elektrolyysilaitteis-10 saan ei saisi käyttää merivettä 10°C alapuolella olevassa lämpötilassa. IMI Marston Limited, toinen elektrodien johtava valmistaja, tässä tapauksessa titaanielektrodien, joissa on platina/iridium-pitoinen päällyste, neuvovat myös, että elektrodeja ei saa käyttää merivedessä 10°C alapuolella 15 olevassa lämpötilassa. Osoittautuu, että titaanialus- talla oleva päällyste ei kulu, vaan irtoaa alustastaan, oletettavasti titaanin jonkunlaisen aktivoinnin seurauksena.

Ei tiedetä, miksi titaani, joka kestää niin hyvin meriveden aiheuttamaa syöpymistä tavanomaisissa tapauksissa, heikkenee 20 polarisoituna hypokloriittikennoissa, joissa on merivettä, jonka lämpötila on 5°C 15°C:n asemasta. Elektrolyysilait-teilla suoritetut kokeet natriumhypokloriitin valmistamiseksi 3-prosenttisesta suolaliuoksesta antoivat seuraavat tulokset: 25 Käytettäessä 70/30 platina/iridium-päällysteisiä ti- o taanielektrodeja virtatiheydellä noin 2500 A/m ja platina/ 2 iridium-päällysteen ollessa aluksi 30,8 g/m : 2 286 tunnin kuluttua - 16,3 g/m 714 tunnin kuluttua - 18,2 g/m2 30 972 tunnin kuluttua - 16,2 g/m2 1008 tunnin kuluttua - 0 - elektrodi vioittui päällysteen irrotessa alustasta.

Platinagalvanointi valmistettuna brittiläisessä patentissa 1 351 741 esitetyn menettelyn mukaan vioittui 35 3000 tunnin käyttöajan jälkeen natriumkloridiliuoksessa 5°C lämpötilassa vian aiheutuessa päällysteen kiinnipysymisen pettäessä. Ruteenioksidilla päällystetty titaani vai- 10 691 23 mistettuna brittiläisen patentin 1 327 760 esimerkissä 5 esitetyllä tavalla antoi tuotteen, joka vioittui 80 tunnin ja 200 tunnin jälkeen kaksoistestissä ruokasuolaliuokses-sa 5°C:ssa. Titaanille levitetty ruteenioksidi antoi 5 anodeja, jotka vioittuivat 120 tunnin kuluttua 5°C:ssa.

Esiteltävän keksinnön mukaisia elektrodeja valmistettiin vertailun vuoksi syövyttämällä titaanilevyä oksaali- 2 hapossa ja päällystämällä levy 11 g/m. olevalla määrällä tantaalia tantaalipentakloridi-maalina alkoholissa. Täten 10 päällystettyä titaania kuumennettiin sitten 500°C lämpö tilassa ilmassa ja lämpökäsiteltiin sitten tyhjiössä yksi tunti 800°C:ssa. Sitten levitettiin 22,4 m/m2 oleva määrä platina/iridium-päällystettä maalaamalla useita päällysteitä platina/iridium-pitoista maalia alustalle ja polttamalla il-15 massa jokaisen maalatun kerroksen välillä.

Materiaali tutkittiin laboratoriomittakaavaisessa hypokloriitin elektrolysointilaitteessa virtatiheyden ollessa noin 2500 A/m^ ja käyttäen 3-prosenttista natriumkloridin vesiliuosta 5°C lämpötilassa. Testi lopetettiin 2735 tun-20 nin kuluttua ja saatiin seuraavat tiedot:

Testin kesto 0 236 525 885 1 141 (tuntia) Päällyste 22,4 21,8 20,8 20,9 19,3 25 q/m2____

Testin kesto 1 421 1 732 2 186 2 400 2 735 (tuntia) Päällyste 18,6 18,3 17,4 16,9 15,8 g/m2_______ 30 Näytteen mikroskooppinen tutkimus kokeen päätyttyä osoitti merkkejä päällysteen liukenemisesta, mutta ei päällysteen irtoamisesta alustalta. Suoritettiin toinen testi, jolloin 6 g/m tantaalipentoksidia levitettiin titaani-levylle ja titaania käsiteltiin sitten tyhjiössä lämmön 35 avulla kuten edellä. Sitten levitettiin 18,2 g platina- iridiumia edellä esitetyllä tavalla ja tästä levystä saatua tl 11 69123 materiaalia testattiin sitten samoissa olosuhteissa kuin edellä. Testejä suoritettiin 2132 tunnin ajan, minkä jälkeen testit lopetettiin. Testin aikana mitatut päällyste-määrät on esitetty seuraavassa.

5

Testin kesto 0 257 537 848 (tuntia) Päällyste 18,2 18,1 17,2 15,6 g/m2_____ 10 Testin kesto 1 302 1 516 1 851 2 132 (tuntia)_____ Päällyste 14,4 13,1 12,5 12,0 g/m2_____

On erikoisen merkittävää verrata tätä jälkimmäistä 15 testiä edellä olevaan esimerkkiin A. Voidaan havaita, että esimerkissä A 18,2 g/m^ platina-iridiumia oli läsnä 714 tuntia käyttöajan jälkeen ja vaurioituminen tapahtui 1008 tunnin kuluttua. Vertailtaessa sub-stökiometrisen tantaalioksidin käyttö välikerroksessa antoi elektordin, joka oli menettänyt 20 vain kolmanneksen päällysteestään 2132 tunnin jälkeen.

Voidaan siten todeta, että erittäin huomattava piteneminen päällysteen kestoaikaan saavutetaan ja keksinnön mukainen elektrodi pystyy toimimaan erittäin vaikeissa olosuhteissa kylmässä hypokloriittikennossa paremmin kuin mikään alalla 25 aikaisemmin tunnettu elektrodi.

On huomattava, että vaikka hypokloriitin elektrolyysi-laitteet eivät vaadi käyttämistä vuoden ympäri alhaisessa lämpötilassa olevan meriveden kanssa, esiintyy vuoden aikana jaksoja, erikoisesti talven aikana, milloin tämä on 30 erittäin edullinen edellytys. Vaikka käytetyn meriveden lämpötilat ovat matalia, esiintyy tavallisesti vähemmän tarvetta natriumhypokloriitin muodostamiseksi biosaastumisen vähentämiseksi, mutta siitä huolimatta hypokloriittikennon kyky toimia matalissa lämpötiloissa on tarpeen useissa 35 laitoksissa, erikoisesti niissä, jotka toimivat maapallon pohjoisen ja eteläisen puoliskon äärialueilla.

12 691 23

On myös havaittu, että sub-stökiometrisen tantaali- oksidin (s.o. Ta20n, jossa n on pienempi kuin 5, mutta ei välttämättä ole kokonaisluku) käyttö välikerroksena platina- ryhmän metallia olevan ulomman kerroksen ja titaanialustan 5 välissä aiheuttaa merkittävän parannuksen käyttöikään, jos elektrodia käytetään anodina sinkin talteenottoliuoksessa.

Sinkki otetaan tavallisesti talteen happameksi tehdystä sinkkisulfaattiliuoksesta ja elektrodi, joka on valmistettu 2 päällystämällä titaanialusta 10 g/m suuruisella määrällä 10 tantaalia ja lämpökäsittelemällä sitten elektrodia tyhji össä tunnin ajan 750°C lämpötilassa sekä käyttäen uiko-

O

kerroksena 10 g/m·6 iridiumia, toimii tyydyttävästi sinkin talteenottokennossa. Lisäksi on yllättävästi havaittu, että edellä esitetyn menetelmän mukaan valmistetun päällys-15 teen pinta on sileä ja tällainen sileä pinta pyrkii vähentä mään mangaanidioksidisaostumien kerääntymistä sinkin tal-teenottokennoon. Mangaani-ionien on tavallisesti havaittu esiintyvän kaupallisissa sinkin talteenottokennoissa ja mangaanidioksidia pyrkii saostumaan anodille heikentäen ken-20 non sähkökemiallista hyötysuhdetta. Esiteltävän keksinnön mukaiset elektrodit toimivat tyydyttävästi sinkin talteen-ottoliuoksissa, niiden pinta on sileä, mikä pyrkii estämään mangaanidioksidikasaumien muodostiimistä ja niiden sähkökemiallinen hyötysuhde on tyydyttävä. Niiden kulumisnopeus 25 on lisäksi pieni.

Mangaanidioksidi, joka saostuu anodille käytön aikana, voidaan poistaa yksinkertaisesti huuhtomalla jatkuvalla vesivirralla ja kuivaamalla. Lisäksi on havaittu, että esiintyy vain vähän taipumusta mangaanidioksidin kerääntymiseksi 30 anodeille. Saostuma pyrkii putoamaan pois hiutaleina muodos tamatta kovaa kerrosta, mikä tapahtuu lyijy/hopea-anodille (tavanomainen anodi sinkin talteenotossa). Se seikka, että vähemmän mangaania saostuu anodeille, aiheuttaa puhtaamman kennon ja puhtaamman palautuvan hapon. Lisäksi katodille 35 saostuneen sinkin lyijypitoisuus on huomattavasti pienempi kuin neljännes siitä, mikä saadaan käytettäessä lyijy/hopea- ii 13 691 23 anodeja. Kennon toimintajännite paranee huomattavasti, erikoisesti uusia anodeja käytettäessä ja kennon hyötysuhteessa tapahtuu hienoinen paraneminen. Kuitenkin jopa nämä hienoiset parantumiset voivat olla merkittäviä suurissa 5 laitoskäytöissä. Kolmen kuukauden testin jälkeen sinkki- kennossa näytteet, joiden alkuperäinen päällyste oli 2 2 10 g/m tantaalioksidia ja 10 g/m iridiumia, olivat menettäneet vähemmän kuin 5 % päällysteestään. Täten jopa 5 vuoteen asti oleva käyttöikä voidaan arvioida tämän kek-10 sinnön mukaisille elektrodeille. Tämä on merkittävästi pitempi kuin minkään muun tunnetun platinaryhmän metallia sisältävän elektrodin käyttöikä metallien talteenottokennos-sa käytettäessä.

Tantaalialuskerrosten käyttäminen päällysteiden alla 15 happamissa ympäristöissä parantaa myös päällysteen vastus tuskykyä hapon alletunkeutumista vastaan. Täten tähän mennessä parhaiten tunnettu ja suurimman vastustuskyvyn alletunkeutumista vastaan omaava päällyste on se, joka on esitetty brittiläisessä patenttijulkaisussa 1 351 741. Tämä 20 päällyste muodostuu pääasiassa platinaa olevasta perusker roksesta, joka on maalattu ja poltettu alustaan kiinni ja jolle on galvaanisesti muodostettu toinen platinakerros.

Nyt on havaittu, että tätä päällysteen hyvää hapon alletun-keutumista vastustavaa kykyä voidaan parantaa edelleen käyt-25 tämällä tantaalioksidia olevaa aluskerrosta, joka on osittain pelkistetty kuumentamalla sitä tyhjiössä.

Tällaisia galvaanisesti päällystettyjä tuotteita tai tuotteita, joissa tantaalioksidia käytetään platinaryhmän metallia olevan päällysteen alla, voidaan käyttää myös 30 natriumsulfaattiliuosten elektrolyyseissä ja natriumperrik- kihappokennoissa.

On lisäksi huomattava, että muita tunnettuja anodi-sesti aktiivisia päällysteitä, kuten lyijydioksidia tai platinaa sekä 30 % iridiumia sisältäviä päällysteitä, voidaan 35 levittää elektrodeille. Platina/iridium-päällysteiden tapa uksessa voidaan niitä levittää jalometallien resinaateista tai kloridiyhdisteistä liuotettuina sopivaan orgaaniseen liuottimeen.

Claims

691 23

1. Menetelmä elektrolyysikennossa käytettävän kolme komponenttia sisältävän elektrodin valmistamiseksi muodosta-5 maila titaanialustalle metallioksidikerros, jolloin metalli on valittu ryhmästä, johon kuuluvat titaani, tantaali, sir-konium, hafnium ja niobium, ja muodostamalla oksidikerroksen päälle kerros anodisesti aktiivisesta materiaalista, tunnettu siitä, että metallioksidikerrosta, jonka metalli 1C on titaani, tantaali, sirkonium, hafnium tai niobium, lämpö-käsitellään tyhjiössä tai ei-hapettavassa kaasukehässä, joka ei sisällä oleellisesti lainkaan vetyä, jolloin lämpötila ja käsittelyaika ovat sellaiset, että titaani pelkistää oksidin osittain.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että oksidikerros on titaanioksidia, joka on saostettu titaanin pinnalle upottamalla titaanipinta hap-poliuokseen, joka sisältää kolmearvoisia titaanikationeja, pitämällä liuoksen lämpötilaa 75°C yläpuolella ja muodosta-20 maila titaanipinta anodiseksi katodin suhteen titaanikati- onien hapettamiseksi anodisesti titaanioksidin muodostamiseksi, joka saostuu titaanin pinnalle kiinnipysyvänä huokoisena titaanioksidikerroksena.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -25 n e t t u siitä, että oksidi on tantaalioksidi, joka on muodostettu levittämällä tantaalipitoista yhdistettä sisältävää maalia pinnalle ja kuumentamalla pintaa ilmassa tai happipitoisessa kaasussa yhdisteen muuttamiseksi tantaalin oksidiksi.

4. Elektrodi sähkökemiallisia prosesseja varten, tunnettu siitä, että se muodostuu titaanialustasta tai titaaniseosalustasta, sub-stökiometrisen tantaalioksi-din muodostamasta välikerroksesta ja anodisesti aktiivista materiaalia olevasta päällyskerroksesta. li