CN101386996B - 一种高电导率铝电解用低温电解质及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种高电导率铝电解用低温电解质及其使用方法，其特征在于：高电导率铝电解用低温电解质的成分按重量百分比为：NaF38～51wt％，AlF330～47wt％，Al2O32～3wt％，CaF22～5wt％，NaCl1～8wt％，LiF0～8wt％，MgF20～5wt％，LiCl0～3wt％，MgCl20～3wt％；使用方法为：在温度805～915℃，阳极电流密度为0.83～1.0A/cm2的条件下进行电解应用，电解质的初晶温度在800～900℃。本发明的电解质可以达到改善冰晶石—氧化铝熔液的物理化学性能的作用，减小电阻损耗，提高电功效率、节省电能、降低成本。使用本发明的电解质使电解温度大幅降低，电解质电导率为2.25～2.60S/cm。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶金熔盐电解领域，特别涉及一种高电导率铝电解用低温电解质及其使用方法。
背景技术
目前铝电解工业一直采用传统的Hall-Heroult法，其电解质为Na3AlF6-Al2O3，常加入CaF2或由于原料带入氧化钙而生成CaF2。电解过程中为了控制分子比(Na3AlF6中的NaF与AlF3物质的量之比)，通常添加AlF3，将电解质的分子比控制在一定的范围之内，目的是改善电解质的性质，主要是降低初晶温度等实现较低温度电解以达到节能的目的，今后的发展趋势仍然是采用低熔点电解质，即继续加大AlF3的浓度，或添加降低电解质熔点的添加剂，使电解温度降低到800～915℃，达到大幅度降低电能消耗的目标。
但是随着过多AlF3的添加，分子比减少，电解质的电导率会下降，电阻增大，从而增加电耗，在电解过程中有相当可观的电量消耗在电解质本身的电阻损耗上，它直接影响到铝电解生产的电能消耗，电解质的电压降大约占整个电解槽电压降的三分之一。
自Hall-Heroult法诞生以来，铝电解科技工作者进行了大量的研究，期间实验了各种氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、铝酸盐来代替冰晶石，均难以在工业成功应用。因此只能通过添加一些盐类来改善冰晶石-氧化铝熔盐的物理化学性质，以提高铝电解生产的综合指标。所添加盐类应该稳定，在铝电解中不分解，同时能够起到改善冰晶石-氧化铝熔液的物理化学性能，例如降低熔点、提高电导率或提高铝的溶解度等。大体能够满足上述所有目的的添加剂很少，只有在碱金属氟化物、氯化物或碱土金属氟化物、氯化物中寻找。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种高电导率铝电解用低温电解质及其使用方法。
本发明内容重点是添加能够使电解质电导率增大的电解质混合物，电解质混合添加剂为NaCl与LiF、MgF2、LiCl或MgCl2的混合物，在较低电解温度下，增大电解质熔盐的电导率。其重点内容为配置高电导率低温电解质，其中高电导率铝电解用低温电解质成分按重量百分比为：NaF 38～51wt％，AlF3 30～47wt％，Al2O3 2～3wt％，CaF2 2～5wt％，NaCl 1～8wt％，LiF0～8wt％，MgF2 0～5wt％，LiCl 0～3wt％，MgCl2 0～3wt％。
其中的NaF和AlF3也可由不同分子比的工业冰晶石和AlF3配制而成。通常电解质中的NaF和AlF3来源于冰晶石(分子式Na3AlF6，也常写为3NaF·AlF3，NaF占60％，AlF3占40％，NaF与AlF3物质的量之比成为分子比，Na3AlF6的分子比为3)，工业应用中NaF的含含量通常小于60％，因此添加AlF3，提高AlF3的含量。由于铝电解工业中电解质的分子比小于3，所以在化工生产冰晶石过程中已经含有过量的AlF3，因此有不同的分子比产品。实验过程中，通过调整NaF或AlF3的含量便能得到不同成分的电解质。
本发明的一种高电导率铝电解用低温电解质的使用方法为：
采用本发明的高电导率铝电解用低温电解质，置于铝电解槽中进行电解操作，电解条件为：温度805～915℃，阳极电流密度为0.83～1.0A/cm2，进行8～20h的电解应用。结果表明，添加电解质混合添加剂后，电流效率提高了0.4～0.8％，电解质电导率为2.25～2.60S/cm。
本发明的电解质通过添加氯化钠和氟化镁，可使电解温度降低15～20℃，电导率提高0.06S/cm，电流效率提高2％。
本发明的电解质通过添加氯化钠和氟化锂，可使电解温度降低70～80℃，电导率提高10％，具有很大的节能价值。
需要说明的是氯化钠(NaCl)具有吸水性，使用前在350～400℃条件下烘干4～6h，在使用时保持NaCl干燥。
使用MgCl2前需经过真空脱水法取出结晶水，步骤为：
(1)将带有结晶水的氯化镁放到真空容器中，在大气条件下，真空容器在敞开状态下，将真空容器温度升到100℃，恒温2个小时，此时脱去六水氯化镁中的两个水，变为四水氯化镁。反应式为：
(2)真空容器在敞开状态下，将真空容器继续升高至150℃，恒温3个小时，此时使四水氯化镁变为二水氯化镁。反应式为：
(3)关闭真空容器法兰，将真空容器抽真空到10-1至10-2帕斯卡，然后将真空容器温度升至250℃，恒温3个小时。反应式为：
MgCl2·2H2O→MgCl2·H2O+H2O↑
(4)将真空容器温度继续升高至350℃，恒温4个小时，此步为了脱去六水氯化镁中的最后一个水分子。反应式为：
MgCl2·H2O→MgCl2+H2O↑
经过上述步骤进行六水氯化镁的脱水，可以得到无水氯化镁。
采用本发明提供的高电导率铝电解用低温电解质，铝电解槽的保温结构按照电解温度为800～915℃进行设计，电解质的初晶温度降到800～900℃范围，从而使电解温度达到860～915℃之间。
采用本发明提供的高电导率铝电解用低温电解质，电解槽温度场的边界条件是：内衬的表面温度为650～800℃，电解槽阴极炭块底部温度在780～920℃之间。
本发明的电解质选用碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱土金属氟化物或碱土金属氯化物作为添加剂，可以达到改善冰晶石-氧化铝熔液的物理化学性能的作用，减小电阻损耗，提高电功效率、节省电能、降低成本。使用本发明的电解质使电解温度大幅降低，电解质电导率为2.25～2.60S/cm。
具体实施方式
本发明中MgCl2在使用前需经过真空脱水法取出结晶水。
本发明中的：NaF、AlF3、CaF2、NaCl、LiF、MgF2、LiCl和MgCl2均为工业级产品，纯度98.5％以上。其中的NaF和AlF3也可由不同分子比的工业冰晶石和AlF3配制而成。
实施例1
电解质成分按重量百分比为含氟化钠47％，氟化铝42％，氧化铝3％，氟化钙4％，氯化钠4％。
将上述成分的电解质置于铝电解槽中进行电解操作，电解条件为：温度900℃，阳极电流密度为1.0A/cm2，进行了8h的电解应用。结果表明，添加氯化钠后，电流效率提高了0.5％，电解质电导率为2.32S/cm。
其中铝电解槽的保温结构按照电解温度为900℃进行设计，电解槽温度场的边界条件是内衬的表面温度为785℃，电解槽阴极炭块底部温度为880℃。
氯化钠使用之前在380℃烘干6h后使用。
实施例2
电解质成分按重量百分比为含氟化钠48％，氟化铝42％，氧化铝3％，氟化钙3％，氯化钠2％，氟化锂2％。
将上述成分的电解质置于铝电解槽中进行电解操作，电解条件为：温度915℃，阳极电流密度为0.96A/cm2，进行了7h的电解应用。结果表明，添加氯化钠和氟化锂后，电流效率提高0.6％，电解质电导率为2.42S/cm。
其中铝电解槽的保温结构按照电解温度为915℃进行设计，电解槽温度场的边界条件是：内衬的表面温度为788℃，电解槽阴极炭块底部温度为881℃。
氯化钠使用之前采用400℃烘干4h后使用。
实施例3
电解质成分按重量百分比为含氟化钠47％，氟化铝41％，氧化铝3％，氟化钙3％，氯化钠3％，氟化镁3％。
将上述成分的电解质置于铝电解槽中进行电解操作，电解条件为：温度900℃，阳极电流密度为0.88A/cm2，进行了9h的电解应用。结果表明，添加氯化钠和氟化镁后，电流效率提高了0.8％，电解质电导率为2.29S/cm。
其中铝电解槽的保温结构按照电解温度为906℃进行设计，电解槽温度场的边界条件是：内衬的表面温度为788℃，电解槽阴极炭块底部温度为881℃。
氯化钠使用之前在400℃烘干4h后使用。
实施例4
电解质成分按重量百分比为含氟化钠46％，氟化铝38％，氧化铝2％，氟化钙4％，氯化钠5％，氟化锂5％。
将上述成分的电解质置于铝电解槽中进行电解操作，电解条件为：温度815℃，阳极电流密度为1.0A/cm2，进行了8h的电解应用。结果表明，添加氯化钠和氟化锂后，电流效率提高了0.7％，电解质电导率为2.56S/cm。
其中铝电解槽的保温结构按照电解温度为815℃进行设计，电解槽温度场的边界条件是：内衬的表面温度为703℃，电解槽阴极炭块底部温度为789℃。
氯化钠使用之前在350℃烘干6h后使用。
实施例5
电解质成分按重量百分比为含氟化钠47％，氟化铝35％，氧化铝2％，氟化钙4％，氯化钠6％，氟化锂6％。
将上述成分的电解质置于铝电解槽中进行电解操作，电解条件为：温度820℃，阳极电流密度为0.83A/cm2，进行了12h的电解应用。结果表明，添加氯化钠和氟化锂后，电流效率提高了0.8％，电解质电导率为2.56S/cm。
铝电解槽的保温结构按照电解温度为820℃进行设计，电解槽温度场的边界条件是：内衬的表面温度为713℃，电解槽阴极炭块底部温度为798℃。
氯化钠使用之前在370℃烘干5.5h后使用。
实施例6
电解质成分按重量百分比为含氟化钠38％，氟化铝47％，氧化铝2％，氟化钙4％，氯化钠4％，氟化锂5％。
将上述成分的电解质置于铝电解槽中进行电解操作，电解条件为：温度805℃，阳极电流密度为0.95A/cm2，进行了20h的电解应用。结果表明，添加氯化钠和氟化锂后电流效率提高了0.4％，电解质电导率为2.38S/cm。
其中铝电解槽的保温结构按照电解温度为805℃进行设计，电解槽温度场的边界条件是：内衬的表面温度为775℃，电解槽阴极炭块底部温度为787℃。
氯化钠使用之前在400℃烘干4h后使用。
实施例7
电解质成分按重量百分比为含氟化钠41％，氟化铝47％，氧化铝2.5％，氟化钙4％，氯化钠3.5％，氯化锂2％。
将上述成分的电解质置于铝电解槽中进行电解操作，电解条件为：温度845℃，阳极电流密度为0.91A/cm2，进行了15h的电解应用。结果表明，添加氯化钠和氯化锂后，电流效率提高了0.4％，电解质电导率为2.31S/cm。
其中铝电解槽的保温结构按照电解温度为845℃进行设计，电解槽温度场的边界条件是：内衬的表面温度为730℃，电解槽阴极炭块底部温度为825℃。
氯化钠使用之前在370℃烘干6h后使用。
实施例8
电解质成分按重量百分比为含氟化钠41％，氟化铝47％，氧化铝2％，氟化钙4％，氯化钠4％，氯化镁2％。
将上述成分的电解质置于铝电解槽中进行电解操作，电解条件为：温度855℃，阳极电流密度为1.0A/cm2，进行了11h的电解应用。结果表明，添加氯化钠和氯化镁后，电流效率提高了0.4％，电解质电导率为2.25S/cm。
其中铝电解槽的保温结构按照电解温度为855℃进行设计，电解槽温度场的边界条件是：内衬的表面温度为736℃，电解槽阴极炭块底部温度为826℃。
氯化钠使用之前在400℃烘干4.5h后使用，氯化镁使用之前在采用真空脱水法取出结晶水后使用。
实施例9
电解质成分按重量百分比为含氟化钠51％，氟化铝30％，氧化铝3％，氟化钙5％，氯化钠8％，氯化镁3％。
将上述成分的电解质置于铝电解槽中进行电解操作，电解条件为：温度825℃，阳极电流密度为0.92A/cm2，进行了10h的电解应用。结果表明，添加氯化钠和氯化镁后，电流效率提高了0.5％，电解质电导率为2.43S/cm。
其中铝电解槽的保温结构按照电解温度为825℃进行设计，电解槽温度场的边界条件是：内衬的表面温度为715℃，电解槽阴极炭块底部温度为801℃。
氯化钠使用之前在390℃烘干4h后使用，氯化镁使用之前在采用真空脱水法取出结晶水后使用。
实施例10
电解质成分按重量百分比为含氟化钠40％，氟化铝47％，氧化铝2％，氟化钙2％，氯化钠6％，氯化锂3％。
将上述成分的电解质置于铝电解槽中进行电解操作，电解条件为：温度860℃，阳极电流密度为0.94A/cm2，进行了13h的电解应用。结果表明，添加氯化钠和氯化锂后，电流效率提高了0.5％，电解质电导率为2.55S/cm。
其中铝电解槽的保温结构按照电解温度为860℃进行设计，电解槽温度场的边界条件是：内衬的表面温度为743℃，电解槽阴极炭块底部温度为832℃。
氯化钠使用之前在360℃烘干5h后使用，氯化镁使用之前在采用真空脱水法取出结晶水后使用。
实施例11
电解质成分按重量百分比为含氟化钠45％，氟化铝43％，氧化铝2％，氟化钙3％，氯化钠2％，氟化镁5％。
将上述成分的电解质置于铝电解槽中进行电解操作，电解条件为：温度870℃，阳极电流密度为1.0A/cm2，进行了14h的电解应用。结果表明，添加氯化钠和氟化镁后，电流效率提高了0.4％，电解质电导率为2.34S/cm。
其中铝电解槽的保温结构按照电解温度为870℃进行设计，电解槽温度场的边界条件是：内衬的表面温度为755℃，电解槽阴极炭块底部温度为839℃。
氯化钠使用之前在370℃烘干6h后使用，氯化镁使用之前在采用真空脱水法取出结晶水后使用。
实施例12
电解质成分按重量百分比为含氟化钠42％，氟化铝41％，氧化铝3％，氟化钙3％，氯化钠3％，氟化锂8％。
将上述成分的电解质置于铝电解槽中进行电解操作，电解条件为：温度835℃，阳极电流密度为0.97A/cm2，进行了16h的电解应用。结果表明，添加氯化钠和氟化锂后，电流效率提高了0.5％，电解质电导率为2.60S/cm。
其中铝电解槽的保温结构按照电解温度为835℃进行设计，电解槽温度场的边界条件是：内衬的表面温度为747℃，电解槽阴极炭块底部温度为792℃。
氯化钠使用之前在380℃烘干4h后使用，氯化镁使用之前在采用真空脱水法取出结晶水后使用。
实施例13
电解质成分按重量百分比为含氟化钠50％，氟化铝40％，氧化铝3％，氟化钙5％，氯化钠1％，氟化锂1％。
将上述成分的电解质置于铝电解槽中进行电解操作，电解条件为：温度820℃，阳极电流密度为1.0A/cm2，进行了18h的电解应用。结果表明，添加氯化钠和氟化锂后，电流效率提高了0.4％，电解质电导率为2.25S/cm。
其中铝电解槽的保温结构按照电解温度为820℃进行设计，电解槽温度场的边界条件是：内衬的表面温度为739℃，电解槽阴极炭块底部温度为801℃。
氯化钠使用之前在400℃烘干4h后使用，氯化镁使用之前在采用真空脱水法取出结晶水后使用。
Claims (2)
1.一种高电导率铝电解用低温电解质，其特征在于：该电解质的成分按重量百分比为：NaF 40～51wt％，AlF3 30～47wt％，Al2O3 2～3wt％，CaF2 2～5wt％，NaCl 2～8wt％，LiF2～8wt％，LiCl 2～3wt％，MgF2 3～5wt％，MgCl2 2～3wt％；电解质的初晶温度在800～900℃。
2.权利要求1所述的一种高电导率铝电解用低温电解质的使用方法，其特征在于：采用该电解质在电解条件为温度805～915℃，阳极电流密度为0.83～1.0A/cm2的条件下进行电解应用，电解质的初晶温度在800～900℃；采用该高电导率铝电解用低温电解质，电导率为2.25～2.60S/cm，采用该高电导率铝电解用低温电解质，铝电解槽的保温结构按照电解温度为805～915℃进行设计，电解槽温度场的边界条件是：内衬的表面温度为650～800℃，电解槽阴极炭块底部温度在780～920℃之间。
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