NL9201109A - Regeneraat uit vezels-bevattende thermoharders, werkwijze voor de bereiding ervan en de toepassing. - Google Patents

Description

Regeneraat uit vezels-bevattende thermoharders, werkwijze voor de bereiding ervan en de toepassing.

De uitvinding heeft betrekking op een regeneraat uit met thermoharder geïmpregneerde of beklede vlakke vezelcom-plexen, waarbij de thermoharder nog niet volledig is uitgehard, doch zich in een morfologische tussentoestand bevindt, alsmede een werkwijze voor de bereiding van dit regeneraat en de toepassing ervan.

Bij de verwerking van met thermoharder geïmpregneerde vezelcomplexen ontstaan reststoffen, die verwerkt moeten worden. Een voorbeeld hiervan is de vervaardiging van slijp- of polijstschijven. Hierbij worden bijvoorbeeld glasvezelweefsels met oplossingen van hardbare harsen op fenolbasis gedrenkt, en worden daaruit na het drogen bij 80 tot 160°C cirke1vormige schijven uitgestanst. De schijven worden met een polijst-schijfmengsel bekleed en uitgehard. Aangezien de drooggang slechts zover wordt doorgevoerd, dat enerzijds de hars kleef-vrij is, anderzijds nog niet in de B-toestand volgens DIN 16916 deel 1 is overgegaan, bevindt het hars zich in een morfologische tussentoestand.

Een ander voorbeeld zijn afvalstoffen van de verwerking van prepregs. De vezelweefsels worden bijvoorbeeld met een epoxyharsoplossing geïmpregneerd en gedroogd. Met de oventemperatuur is de kleverigheid en de resterende geleertijd instelbaar. De prepregs worden op maat gesneden, op het vormoppervlak gelegd en onder druk uitgehard. Aangezien ook hier de hars weliswaar deels gegeleerd is maar nog niet volledig is uitgehard, bevindt het zich eveneens in een morfologische tussentoestand.

Een verder voorbeeld zijn snijafvairesten van technisch filtreerpapier, dat bijvoorbeeld met fenolharsen is geïmpregneerd. Het is bekend, uitgeharde versterkte thermoharders zoals bijvoorbeeld hardpapier te vermalen en vormmassa's op basis van fenolhars als vulstof toe te voegen (Becker/ Braun: Kunststoffhandbuch, Hanser-Verlag, deel 10, "Duroplaste"). De toepassing van deze vulstof - ook wanneer hoogwaardig - leidt echter tengevolge van de hoge maalkosten tot een duurder worden van de vormmassa. Aangezien reeds geringe aandelen regeneraat de smeltviscositeit van de vormmassa verhogen en daarmee het stroom-hardingsgedrag veranderen, leidt de toepassing van het regeneraat door de vormmas-saverwerker vaak tot kwaliteitsproblemen.

De pogingen dergelijke afvalstoffen chemisch te ontsluiten of aan een pyrolyse te onderwerpen hebben tot op heden geen ingang gevonden. In het bijzonder bij een groot aandeel aan lange vezels moet met aanzienlijke werkwijze-technische problemen rekening worden gehouden.

De door een werkgroep van de deelstaatsamenwerkingsverband Abfall opgestelde herziening van de afvalcatalogus voor 1985 verdeelt de thermoharderaf valstoffen in twee categorieën: uitgeharde en niet-uitgeharde afvalstoffen. De uitgeharde afvalstoffen kunnen volgens deze als huishoudelijk afval worden verwerkt, d.w.z. in een ordelijke deponie worden opgeslagen of in een afvalverbrandingsinstallatie worden verbrand. Niet-uitgeharde afvalstoffen, waarvan de verwerking het onderwerp van deze uitvinding is, moeten als gevaarlijk afval worden behandeld. Zij zijn onderworpen aan registratieplicht en moeten zoveel mogelijk naar speciale afvalverbrandingsinstallaties worden afgevoerd.

Daar de verwerking van een afvalstof door verbranden als laatste mogelijkheid moet worden beschouwd, wanneer een hergebruik niet mogelijk is, leidde dit tot het doel de afvalstoffen van met niet-uitgeharde thermoharders geïmpregneerde of beklede vezelcomplexen zo op te werken, dat een hergebruik mogelijk is.

Dit doel wordt bereikt door een regeneraat, dat uit verkleinde afvalstoffen van met zich in de morfologische tus-sentoestand bevindende thermoharders geïmpregneerde en/of beklede vlakke vezelcomplexen en eventueel anorganische vulstoffen bestaat.

Als vlakke vezelcomplexen worden roosters, weefsels, doek, houtfineren, papier en vliezen enz. uit anorganische en organische vezels genoemd.

Het regeneraat bevat vezels met een lengte van niet meer dan 10 mm, bij voorkeur 0,5 tot 5 mm, en een thermohar-der-aandeel van 10 tot 50 gew.%, bij voorkeur 20 tot 40 gew.%, betrokken op het vezel/thermoharder-mengsel.

Als anorganische vulstoffen kan het regeneraat onder andere calciumoxide, aluminiuitioxide, steenmeel bevatten afhankelijk van het toepassingsdoeleinde van het regeneraat.

Bij fenolhars-houdende reststoffen bevindt de hars zich in een tussentoestand tussen de A- en B-toestand volgens DIN 16916 deel 1, maar is echter bij voorkeur kleefvrij. Bij epoxyhars-houdende afvalstoffen is het hars deels gegeleerd en bezit nog een zekere kleverigheid.

De afvalstoffen worden, indien zij voor de daaropvolgende maalgang te groot zijn, eerst aan een voorverkleining onderworpen, die bijvoorbeeld in een snijmolen kan worden uitgevoerd. Vervolgens worden de voorverkleinde afvalstoffen bijvoorbeeld in een stiftmolen tot vezellengten van minder dan 10 mm verkleind. Hoe zachter het hars in de afvalstoffen is, des te moeilijker wordt de voorverkleining en in het bijzonder de maalgang. Om deze moelijkheid op te heffen zijn er in hoofdzaak drie wegen.

De afvalstoffen kunnen bijvoorbeeld verder worden gedroogd, waarbij de thermoharders verder worden vernet, zonder dat zij daarbij in de uitgeharde toestand overgaan. Ze kunnen ook door koelen onder het glasovergangspunt bros worden gemaakt. Dan is het eveneens vaak noodzakelijk ook de verklei-ningsinrichting te koelen. Bovendien kunnen zij met een toevoeging van anorganische vulstoffen worden verkleind, die de aanwezige en bij het verkleinen nieuw ontstane oppervlakken afpoederen en zo een samenkoeken verhinderen. De keuze van de geschikte werkwijze is afhankelijk van de drogingsgraad van de thermoharder en het toepassingsdoeleinde van het regeneraat.

De voorgestelde werkwijzen kunnen met elkaar worden gecombineerd. Bij niet voldoende gedroogde afvalstoffen is het bijvoorbeeld zinvol deze eerst bij hogere temperaturen te drogen en vervolgens onder toevoeging van vulstoffen te verkleinen. Daardoor blijven de reactievermogens van de thermoharder en het strooivermogen van het regeneraat behouden. De maling bij lage temperatuur heeft het nadeel dat de thermoharders tenminste gedeeltelijk van de vezels worden gescheiden en dat het regeneraat bij de daaropvolgende opslag samenkoekt. Het samenkoeken kan door toevoeging van vulstoffen bij het verkleinen of daarna worden verhinderd.

Van de drie voorgestelde wegen geniet de toevoeging van vulstoffen voor of tijdens de verkleining de voorkeur, aangezien op deze wijze een strooibaar regeneraat met een nog reactief thermoharderaandeel kan worden vervaardigd, dat ook bij de maalgang met het vezelmateriaal verbonden blijft.

Het regeneraat kan als hardbare component in vormmas-sa's, in remvoeringen en in vuurvaste massa's worden toegepast. Vormmassa's bevatten vaak steenmeien als vulstoffen, zodat hier bij de verkleining van de afvalstoffen steenmeien worden toegevoegd. Voor remvoeringen zijn bariumsulfaat, mag-nesiumoxide, zirkoonoxide en aluminiumoxide geschikte vulstoffen, terwijl vuurvaste massa's magnesiumoxide, aluminiumoxide of siliciumcarbide bevatten.

Verrassenderwijs werd vastgesteld dat het zich in een morfologische tussentoestand bevindende thermoharderaandeel van het regeneraat het overeenkomstige aandeel aan vers niet-gegeleerde thermoharder in de massa kan vervangen, zonder dat de fysische eigenschappen van de daaruit vervaardigde geharde lichamen nadelig veranderen. Het regeneraat is derhalve geen inerte vulstof doch draagt aanzienlijk tot de besparing van thermoharder-grondstoffen bij. Door de uitvinding wordt het opruimen van afvalstoffen van vezel-houdende, niet-uitgeharde thermoharders als gevaarlijk afval vermeden en de afvalstoffen aan een zinvol hergebruik toegevoerd.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht, zonder tot deze uitvoeringen beperkt te zijn.

VOORBEELDEN

Voorbeeld 1 58 kg stansafval van in fenolhars gedrenkte glasve-zelweefsels met een harsaandeel van 30 gew.% wordt in een kne-der met dubbele schroef met 42 kg krijt en 5 kg water bij een temperatuur van maximaal 80°C gehomogeniseerd. Er ontstaat een plastische massa, die na afkoelen wordt gebroken en tot een granulaat van kleiner dan 200 μτα. wordt vermalen. Het regeneraat wordt in de voorbeelden 2, 3 en 4 verder gebruikt.

Voorbeeld 2 1,5 kg regeneraat uit voorbeeld 1, 3 kg fenolnovolak met een smeltpunt van 80 tot 85°C volgens DIN 16916, deel 1, 0,45 kg hexamethyleentetramine, 0,08 kg magnesiumstearaat, 0,03 kg montaanwas, 0,5 kg zachthoutmeel, 1,5 kg glasvezels met een gemiddelde lengte van 4 mm en 2,94 kg krijt werden grondig voorgemengd en op 100 tot 130°C verwarmde walsen gebracht.

De massa werd in een walstijd van circa 3 minuten tot een samenhangend vel verdicht en gehomogeniseerd. Het ontstane vel wordt met een gebruikelijke perswerkwijze tot vormlichamen verwerkt. De fysische waarden van de uitgeharde vormlichamen liggen boven de minimale waarde van type 2 volgens DIN 7708.

Voorbeeld 3

In een krachtige menger worden 12,5 gew.% regeneraat uit voorbeeld 1, 7,75 gew.% minerale vezels, 34,0 gew.% metaalspaanders, 21,0 gew.% rubber, 2,0 gew.% fenolhars, 2,5 gew.% wrijvingsondersteunend middel en 20,25 gew.% vulstoffen gemengd. Het mengsel wordt op gebruikelijke wijze bij 160°C en een druk van 150 daN cm-2 tot remvoeringen verperst. De geharde en klaarbewerkte remvoeringen worden volgens een door automobielfabrikanten vastgesteld programma op de test-bank getest. De resultaten zijn in de tabel weergegeven. De hardheid van de voeringen wordt volgens DIN 50103 (Rockwell-hardheid) op verscheidene plaatsen met een halfduimskogel en een testkracht van 600 N gemeten. De voeringen liggen allen in het bereik van de seriespreiding van 40 tot 80 HRR. De microscopische onderzoekingen laten geen veranderingen in de structuur van de voeringen zien. Ook de resultaten van de geluids-duurtest over 14.000 km laten geen comfortverschil zien ten opzichte van de vergelijkingsvoeringen (voorbeeld 5).

Voorbeeld 4

Zoals in voorbeeld 3 wordt een mengsel van 25,0 gew.% regeneraat uit voorbeeld 1, 2,5 gew.% minerale vezels, 34,0 gew.% metaalspanen, 21,0 gew.% rubber, 2,5 gew.% wrijvings-ondersteunende middelen en 15,0 gew.% vulstoffen tot remvoeringen verwerkt. De testresultaten zijn in de tabel weergegeven. De eigenschappen van de voeringen laten geen wezenlijke veranderingen ten opzichte van die van voorbeeld 3 zien, ofschoon de regeneraathoeveelheid werd verdubbeld en van extra fenolhars afstand werd gedaan.

Voorbeeld 5 (Vergelijking voor de voorbeelden 3 en 4) Zoals in de voorbeelden 3 en 4 werd een regeneraat-vrij mengsel van 13,0 gew.% minerale vezels, 34,0 gew.% metaalspanen, 21,0 gew.% rubber, 4,0 gew.% fenolhars, 2,5 gew.% wrijvingssteunen en 25,5 gew.% vulstoffen tot remvoerin-gen verwerkt. De testresultaten zijn in de tabel naast die van de voorbeelden 3 en 4 geplaatst. De eigenschappen van de rege-neraatvrije voeringen laten generlei voordelen zien ten opzichte van de regeneraat-houdende.

TABEL·

Voorbeeld 345

Wrijvingswaarde bij 100°c 0,45 0,44 0,45 200°C 0,43 0,44 0,44 300°C 0,38 0,39 0,38 400°C 0,37 0,39 0,38

Afwrijving (100 stops met TA = 100°C) primair [mm] 0,16 0,14 0,15 secundair [mm] 0,06 0,08 0,06

Rockwell-hardheid [HRR] 52-73 50-75 55-77

Voorbeeld 6 30 kg snijafvalresten van in hars gedrenkt technisch filtreerpapier werd in een extrudeerinrichting met dubbele schroef met 70 kg krijt en 3 kg water bij een temperatuur van 90°C gehomogeniseerd. De ontstane plastische massa werd na het afkoelen gebroken en tot een granulaat van kleiner dan 0,5 mm vermalen. Het zo verkregen regeneraat wordt in voorbeeld 7 gebruikt .

Voorbeeld 7 8.500 g van een mengsel van magnesiet met verschillende korrelgrootten wordt met 1.000 g van het regeneraat volgens de uitvinding uit voorbeeld 6 alsmede 500 g van een 70%-ige waterige fenolhars (fenol-formaldehyde-verhouding 1:1,55) homogeen vermengd.

Na het verpersen tot vormlichamen voor de vuurvast-industrie resulteert een druksterkte bij koude van 89 N/mm2.

De kunstmatig gebonden vormlichamen worden vervolgens tot een temperatuur van 180°C verhit en daarbij gehard. Zij bezitten dan een stevigheid, die zo groot is, dat zij goed getransporteerd en in aggregraten kunnen worden ingebouwd. De gemiddelde buigsterkte bij koude ligt bij de geharde vormlichamen bij circa 20 N/mm2 en beantwoordt daarmee aan de eisen van de vuurvastindustrie.

Claims (9)

1. Regeneraat uit vezels en thermoharders, met het kenmerk, dat het uit verkleinde afvalstoffen van met zich in een morfologische tussentoestand bevindende thermoharders geïmpregneerde en/of beklede vlakke vezelcomplexen en eventueel anorganische vulstoffen bestaat.

2. Regeneraat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de lengte van de vezel niet meer dan 10 mm, bij voorkeur 0,5 tot 5 mm bestaat.

3. Regeneraat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het 10 tot 50 gew.%, bij voorkeur 20 tot 40 gew.% thermoharders betrokken op het vezel/thermoharder-mengsel bevat.

4. Werkwijze voor de bereiding van het regeneraat volgens een van de conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat de reststoffen, eventueel na een voorverkleining, eerst aan een voorbehandeling voor verbetering van het maalgedrag worden onderworpen en aansluitend zo worden gemalen, dat de vezellengte minder dan 10 mm bedraagt.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat als voorbehandeling tenminste een van de navolgende werkwijzen wordt uitgekozen: a) drogen van de afvalstof, zonder de thermoharder uit te harden, b) koelen van de afvalstof tot onder het glasovergangspunt van de thermoharder, c) bijmengen van anorganische vulstoffen.

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat aan de afvalstoffen bij het malen anorganische vulstoffen worden toegemengd.

7. Toepassing van het regeneraat volgens een van de conclusies 1 tot 3 als hardbare componenten in vormmassa's.

8. Toepassing van het regeneraat volgens een van de conclusies 1 tot 3 als hardbare componenten in remvoeringmas-sa's.

9. Toepassing van het regeneraat volgens een van de conclusies 1 tot 3 als hardbare componenten in vuurvaste massa's.