NL8902942A - Alkyleenoxyde bevattende amfotere oppervlakteactieve middelen en preparaten die ze bevatten. - Google Patents

Description

Alkyleenoxyde bevattende amfotere oppervlakteactieve middelen en preparaten die ze bevatten.

Deze uitvinding heeft betrekking op een nieuwe klasse van oppervlakteactieve middelen, in het bijzonder op bepaalde alkyleenoxyde bevattende amfotere verbindingen en op hun toepassing als oppervlakteactieve middelen bij een grote verscheidenheid van allerlei produkten voor consumenten. De alkyleenoxyde bevattende amfotere verbindingen zijn vooral bruikbaar op cosmetica- en toiletgebieden, bijvoorbeeld als oppervlakteactieve middelen in shampoopreparaten.

Voor een belangstellende buitenstaander lijkt het onderzoek naar een oppervlakteactief middel voor toepassing in shampoopreparaten betrekkelijk gemakkelijk, omdat nieuwe oppervlakteactieve middelen regelmatig in de literatuur verschijnen. Zoals deskundigen echter bekend is, is de formulering van shampoopreparaten voor menselijk haar een zeer gespecialiseerd gebied waarbij met vele dingen rekening moet worden gehouden zoals bijvoorbeeld het reinigend vermogen, de schuimende werking, mildheid enzovoorts. Vaak wordt een oppervlakteactief middel voornamelijk gekozen op basis van zijn reinigend vermogen ten koste van grote compromissen wat betreft het totale gedrag van het produkt.

In het verleden werden shampoopreparaten op zeepbasis toegepast. Ongelukkigerwijze leden ze aan het nadeel dat ze haar dof maakten doordat kalk of magnesiumzeep of een overeenkomstige verbinding op het haar neersloeg, in het bijzonder in hard water. Bovendien verminderen dergelijke neerslagen in ernstige mate de schuimende werking van de shampoopreparaten. Gesteld voor de moeilijkheden die de shampoopreparaten op zeepbases leverden, trachten deskundigen op dit gebied deze nadelen te overwinnen door, tenminste ten dele, de zeep te vervangen door synthetische organische detergentia, bijvoorbeeld sulfaten en sulfonaten.

Shampoopreparaten op basis van mengsels van synthetische wasactieve middelen en zepen blijken echter tamelijk onvolmaakt te zijn en bieden de verbruiker die daaraan behoefte heeft weinig waardevols. Indien dergelijke mengsels bijvoorbeeld in contact worden gebracht met calciumionen in water, moeten de kalkzepen die zich noodzakelijkerwijze vormen door het synthetische wasactieve middel worden gedispergeerd. Daardoor gaat niet alleen een gedeelte van de zeep verloren doordat ze aan calcium bindt, indien dergelijke ionen aanwezig zijn, doch eveneens wordt een gedeelte van het synthetische wasactieve middel als disper-geermiddel voor de gevormde kalkzeep gebruikt waardoor een bepaalde mate van de reinigende werking ervan verloren gaat . In dit verband wordt er op gewezen dat bij het wassen van menselijk zelfs een beroepskapper normaliter leidingwater gebruikt.

Meer recent zijn shampoopreparaten ontwikkeld die, als essentiëel reinigingscomponent, uitsluitend een synthetisch wasactief middel of een mengsel daarvan bevatten. Hoewel dergelijke shampoopreparaten aanvaardbare reinigings- en schuimvormende eigenschappen bezitten, schijnt de aanwezigheid van het synthetische wasactieve middel of een mengsel ervan het irritatievermogen van de shampoopreparaten te verhogen, waardoor ze, vanuit het oogpunt van mildheid, onaanvaardbaar worden. Teneinde de toegenomen irritatie van shampoopreparaten op basis van synthetische wasactieve middelen te overwinnen, heeft de deskundige het synthetische wasactieve bestanddeel gemodificeerd, bijvoorbeeld een hoger alkylethersulfaat met formule R(0CH2CH2)b-0S03M, waarin R een alkylgroep met 10-15 koolstofatomen voorstelt, m een geheel getal van 1-3 is en M een kation weergeeft, door het gehalte aan ethyleenoxyde te verhogen. Hoewel een dergelijke modificatie het irritatievermogen van de hiervoor genoemde alkylethersulfaten enigszins verlicht, heeft een dergelijke modificatie een ongunstig effect op de schuimende eigenschappen van de shampoopreparaten.

De onderhavige uitvinding is derhalve gericht op het verschaffen van een nieuwe klasse van oppervlakteactieve middelen die bruikbaar zijn op een groot terrein van verbruikersprodukten. Een ander aspect van de onderhavige uitvinding heeft betrekking op het verschaffen van bepaalde, alkyleenoxyde bevattende, amfotere oppervlakteactieve middelen, die vooral bruikbaar zijn in de cosmetica en op toiletgebied. Weer een ander aspect van de onderhavige uitvinding heeft betrekking op het verschaffen van bepaalde, alkyleenoxyde bevattende, amfotere verbindingen, die als het essentiële oppervlakteactieve middel in shampoopreparaten kunnen worden toegepast, waardoor dergelijke preparaten uitzonderlijke reinigende en schuimende eigenschappen bezitten. Bovendien vertonen deze amfotere oppervlakteactieve middelen een grote mate van zouttolerantie, waardoor zeer actieve gehalten van deze verbindingen bij lage viscositeiten kunnen worden verkregen.

De verwezenlijking van de hiervoor genoemde doelstellingen is mogelijk gemaakt door bepaalde alkyleenoxyde bevattende, amfotere verbindingen met formule I, waarin R een alkylgroep met rechte of vertakte keten en 6-22 koolstof atomen of een R3-C6H5 groep, waarin R3 een alkylgroep met rechte of vertakte keten en 6-16 koolstofatomen is, voorstelt, R1 is -CH2COOM, waarin M een waterstofatoom of een kation gekozen uit alkalimetaal, aardalkalimetaal, ammonium, mono-, di- en tri-C2-C4 alkanolammonium en mono-, di-, trien tetra-C.,-C4 alkylammonium weergeeft, R2 een waterstofatoom of een -CH2COOM groep voorstelt, waarin M een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft, m is 0 of een geheel getal van 1-10, n is een geheel getal van 2-15, en X® een anion voorstelt, of een mengsel van deze verbindingen.

Met betrekking tot het ammoniumzout met formule ld, vertoont formule I één mogelijke ionogene vorm. Het zal echter duidelijk zijn dat in waterige oplossing solvatie van de ionen zal leiden tot een evenwicht, volgens het op het formuleblad weergegeven reactieschema A, dat tot de overeenkomstige zwitterionvorm met de gesolvateerde M°s en X°s zal leiden.

Indien R een alkylgroep met rechte of vertakte keten voorstelt, bevat deze alkylgroep bij voorkeur 8-20 koolstof-atomen, in het bijzonder 10-20 koolstofatomen, vooral 12-18 koolstofatomen.

Stelt R een R3-C6H5 groep voor, dat bevat het R3 gedeelte bij voorkeur 6-14 koolstofatomen, in het bijzonder 8-12 koolstofatomen en vooral 9-12 koolstofatomen.

De hydroxylgroep van een hydroxyalkylgroep met 2-4 koolstof atomen in M bevindt zich aan een ander koolstofatoom dan het α-koolstofatoom. Bevat M meer dan één hydroxyalkylgroep met 2-4 koolstofatomen of alkylgroep met 1-4 koolstof-atomen, dan kunnen ze al of niet gelijk zijn, doch zijn bij voorkeur gelijk. Het verdient aanbeveling dat M niet meer dan twee tertiaire butylgroepen bevat. De aanbevolen alkalimetalen als M zijn lithium, natrium en kalium en de aanbevolen aardalkalimetalen zijn magnesium, calcium, barium en strontium.

De variabele m is bij voorkeur 0 of een geheel getal van 1-5, in het bijzonder 0 of een geheel getal van 1-3, vooral 0 of het gehele getal 1 of 2.

De variabele n is bij voorkeur een geheel getal van 2-12, in het bijzonder een geheel getal van 3-10, vooral een geheel getal tussen 4 en 9.

De variabelen m en n en eveneens p,q,r,t,u en v, zoals gedefinieerd hierna, zijn gemiddelde waarden. Zoals duidelijk zal zijn moeten de variabelen m,n,p,q,r,t,u en v in de afzonderlijke verbindingen volgens deze uitvinding gehele getallen zijn.

Het anion X° is bij voorkeur een halogenide, in het bijzonder chloride of bromide en vooral het chloride.

De aanbevolen verbindingen met formule I zijn die met formule Ia, waarin

Ra een alkylgroep met rechte of vertakte keten en 8-20 koolstof atomen of een R3a“C6H5 groep, waarin R3a een alkylgroep met rechte of vertakte keten en 6-14 koolstofatomen is, voorstelt, R1a is -CH2C00Ma, waarin Ma een waterstofatoom of een kation gekozen uit alkalimetaal, aardalkalimetaal en ammonium is , weergeeft, R2a een waterstofatoom of -CH2C00Ma, waarin Ma een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft, voorstelt, p = 0 of een geheel getal van 1-5, q een geheel getal van 2-12 is en

Xa® een halogenide voorstelt, of een mengsel van dergelijke verbindingen.

De meer aanbevolen verbindingen met formule I zijn die met formule Ib, waarin

Rb een alkylgroep met rechte of vertakte keten en 10-20 koolstofatomen of een R3b-C 6H5 groep, waarin R3b een alkylgroep met rechte of vertakte keten en 8-12 koolstofatomen is, voorstelt, R1b is -CH2C00Mb, waarin Mb een waterstofatoom of een kation gekozen uit alkalimetalen en ammonium weergeeft, R2b een waterstofatoom of een -CH2C00Mb groep weergeeft, waarin Mb een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft, r = 0 of een geheel getal van 1-3, t = een geheel getal van 3-10 en

Xbe chloride of bromide weergeeft, of een mengsel van dergelijke verbindingen.

De nog meer aanbevolen verbindingen met formule I zijn die met formule Ic, waarin

Rc een alkylgroep met rechte of vertakte keten en 12-18 koolstofatomen of een R3c-C6H5 groep, waarin R3c een alkylgroep met rechte of vertakte keten en 9-12 koolstofatomen is, voorstelt, R1c is -CH2C00Mc, waarin Mc een waterstofatoom of een kation gekozen uit natrium, kalium of ammonium is, R2c een waterstofatoom of een -CH2COOMc groep weergeeft, waarin Mc een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft, u is 0 of het gehele getal 1 of 2, v een geheel getal van 4-9 is en

Xce staat voor chloride, of een mengsel van dergelijke verbindingen.

Geschikte alcoholvoorlopers van de alkyleenoxyde bevattende amfotere verbindingen volgens deze uitvinding zijn primaire alcoholen met rechte of vertakte keten en 6-22 koolstofatomen. Typerende voorbeelden van alcoholen met een vertakte keten zijn isodecyl en isostearyl. Een mengsel van alcoholen kan eveneens worden gebruikt en dit zal in het algemeen het geval zijn indien gebruik gemaakt wordt van in de handel verkrijgbare alcoholen die vaak beschikbaar zijn als een mengsel van vele alcoholen. Specifieke voorbeelden zijn een mengsel van alcoholen met een rechte of vertakte keten en 12-15 koolstofatomen die verkrijgbaar zijn bij Union Carbide; een mengsel van alcoholen met voornamelijk een rechte keten en 12-15 koolstofatomen dat ongeveer 20% vertakte alcoholen bevat, in de handel verkrijgbaar bij Shell Chemical Co.; en een mengsel van alcoholen, waarvan tenminste 70 mol.% vertakte 1-decanolen zijn, in de handel te betrekken bij Exxon Chemical Co. Gebruikt men een mengsel van alcoholen dan is het vermelde aantal koolstofatomen in de alcohol een gemiddeld getal, dat door chromatografie in de dampfase en met het hydroxylgetal kan worden bepaald.

Andere geschikte voorlopers van de alkyleenoxyde bevattende amfotere verbindingen volgens deze uitvinding zijn alkylfenolen met rechte of vertakte keten en 6-16 koolstofatomen in het alkylgedeelte ervan. Typerende voorbeelden van alkylfenolen met een rechte keten zijn n-hexafenol, n-decylfenol, n-dodecylfenol, n-tetradecylfenol, enz. , terwijl i-octylfenol en nonylfenol met vertakte keten voorbeelden zijn van alkylfenolen met een vertakte keten.

De verbindingen en mengsels met formule I kunnen volgens gebruikelijke methoden worden verkregen. Zo kunnen de alkyleenoxyde bevattende, amfotere verbindingen volgens deze uitvinding worden bereid door carboxyalkylering van het adduct dat verkregen wordt door propoxylering en/of ethoxy-lering van een primair alcohol met rechte of vertakte keten en 6-22 koolstof atomen of een alkylfenol met rechte of vertakte keten en 6-16 koolstofatomen in het alkylgedeelte ervan, reactie van het aldus verkregen gecarboxyalkyleerde adduct met een geschikt amine, via een condensatiereactie en vervolgens carboxyalkylering van het aldus verkregen amidoamine tussenprodukt ter verkrijging van een verbinding met formule I, waarin R2 een waterstofatoom voorstelt. Verdere carboxyalkylering van de genoemde verbinding leidt tot een verbinding met formule I, waarin R2 is -CH2COOM.

De alkoxyleringsstap kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van een alkalische katalysator, bijvoorbeeld een alkali-metaalhydroxyde, natriumethoxyde, natriummethoxyde, alkali-metaalacetaten en dimethylamide en mengsels daarvan, bij voorkeur natrium- of kaliumhydroxyde, in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,2% tot 1%, bij voorkeur 0,3% tot 0,75%, van het gewicht van het totale reactiemengsel.

Desgewenst kan een geringe hoeveelheid van een reduc-tiemiddel aan de alcohol, of mengsel daarvan of het te alkoxyleren alkylfenol, worden toegevoegd, teneinde verkleuring van de verkregen gepolyalkoxyleerde alcohol of alkylfenol zo klein mogelijk te laten zijn. Onder geschikte reductiemiddelen die kunnen worden toegepast vallen natrium-boriumhydride, lithiumaluminiumhydride en diboraan, bij voorkeur natriumboriumhydride.

Bij het bereiden van een gepolyoxyalkyleerde alcohol of alkylfenol waarin de polyoxyalkyleenketen een propyleenoxyde eerste blok en een ethyleenoxyde tweede blok bevat, wordt een hoeveelheid propyleenoxyde, waarvan berekend is dat ze de gewenste mate van propoxylering zal geven ingevoerd en men laat het verkregen mengsel reageren totdat het propyleenoxyde is verbruikt, zoals blijkt uit een daling van de reactiedruk. Een overeenkomstige toevoeging en reactie van een berekende hoeveelheid ethyleenoxyde dient ter verkrijging van het tweede blok, dat de alkoxylering voltooit. Gewoonlijk wordt het gealkoxyleerde produkt tenslotte met een zwak zuur, bijvoorbeeld ijsazijn, behandeld, teneinde eventuele basische katalysatorresten te neutraliseren.

Er wordt op gewezen dat elke afzonderlijke alkoxylerings-werkijze dient voor het invoeren van een gewenst, gemiddeld aantal alkyleenoxydeeenheden per alcohol- of alkylfenol-molecuul. Zo dient bijvoorbeeld de eerste behandeling van een alcohol, of mengsel daarvan, of alkylfenol met mmol propyleenoxyde per mol alcohol of alkylfenol voor het propoxyleren van elk alcohol- of alkylfenolgedeelte met propyleenoxyde tot een gemiddelde van m propyleenoxydedelen per alcohol- of alkylfenolgedeelte, hoewel enkele alcohol-of alkylfenolgedeelten met meer dan m propyleenoxydedelen en enkele met minder dan m delen zullen zijn gecombineerd. In het algemeen zal het maximale aantal propyleenoxydeeenheden in een enkel molecuul niet groter zijn dan 20 en het aantal ethyleenoxydeeenheden in een enkel molecuul niet groter zijn dan 25. De variatie van het aantal alkyleenoxydedelen is niet kritisch, zolang maar het gemiddelde aantal eenheden in elk blok binnen de grenzen gesteld voor de m- en n-waarden in de hiervoor genoemde formule I ligt, welke waarden, als gemiddelde waarden, soms geen gehele getallen zijn.

Elke alkoxylering wordt bij een verhoogde temperatuur en druk uitgevoerd. Geschikte reactietemperaturen liggen tussen 120 en ongeveer 220°C, bij voorkeur tussen 130 en 180°C, vooral tussen 140 en 160ÖC. Een geschikte reactiedruk wordt verkregen door de gewenste hoeveelheid propyleenoxyde of ethyleenoxyde in het reactievat in te voeren, waarbij elk oxyde bij de gewenste reactietemperatuur een hoge dampdruk heeft. De druk dient als een maat voor de mate van reactie die heeft plaatsgevonden en elke alkoxylering wordt geacht voltooid te zijn wanneer de druk niet langer met de tijd afneemt.

Voor de beste resultaten is het wenselijk de alkoxylering onder betrekkelijk vochtvrije omstandigheden uit te voeren en nevenreacties, die water geven, te vermijden. Teneinde het reactievat en de verbindingsstukken te drogen, kunnen ze met een droog, zuurstofvrij, gas, bijvoorbeeld stikstof, worden gespoeld, voordat de lading wordt toegevoegd. De katalysator of het katalysatormengsel zal eveneens droog of vrijwel droog zijn. Het propyleenoxyde en ethyleenoxyde zullen bij voorkeur zijn gezuiverd, teneinde vocht en eventuele verontreinigingen die in staat zijn nevenreacties onder vorming van water te geven, te verwijderen.

De verkregen alkyl- of alkaryl polyalkoxyde tussenproduk-ten worden daarna gecarboxymethyleerd volgens de Williamson synthese, waarbij reactie met het geschikte chloor- of broomcarbonzuur of een zout daarvan in aanwezigheid van een sterke base, bijvoorbeeld natriumhydroxyde, natriumcar-bonaat, enz., of door katalytische oxydatie plaatsheeft. Een dergelijke reactie is gewoonlijk niet volledig, dus het reactieprodukt bevat vaak geringe hoeveelheden niet-gecar-boxyleerd alkyl- of alkarylpolyalkoxyde. Hoewel methoden voor het scheiden van het niet-gecarboxymetyleerde materiaal evenals voor het verzekeren van een vrijwel volledige carboxymethylering beschikbaar zijn, zijn deze gewoonlijk bewerkelijk en kostbaar. Gelukkig is gebleken dat geringe hoeveelheden van dit niet-gecarboxymethyleerde materiaal niet bijzonder schadelijk is en dat deze zelfs gunstig kunnen zijn. De reactie onder carboxymethylering met het geschikte chloor- of broomcarbonzuur of een zout daarvan in aanwezigheid van een sterke base verdient aanbeveling voor de volledigheid.

De amidoethylamine tussenprodukten kunnen worden bereid via een condensatiereactie welke omvat de reactie van de alkyl- of alkylfenylpolyoxyalkyleencarbonzuren en het geschikte amine, bijvoorbeeld 2-aminoethylethanolamine, in ongeveer equimolaire hoeveelheden, bij verhoogde temperaturen tussen 100 en 220°C en onder verminderde drukken, waarbij condensatiewater wordt verwijderd.

De amidoethylamine tussenprodukten kunnen eveneens worden bereid via een condensatiereactie van de overeenkomstige alkyl- of alkylfenylpolyoxyalkyleencarbonzuur lage alkyles-ters , bijvoorbeeld de methyl-, ethyl- of isopropylesters enz., of halogeniden, met het geschikte amine, in ongeveer eguimolaire hoeveelheden en bij een temperatuur tussen 50 en 150°C. Zo kunnen bijvoorbeeld de amidoethyleenamine tussenprodukten worden bereid via een condensatiereactie waarbij de isopropylester van het overeenkomstige alkyl- of alkylfenylpolyoxyalkyleencarbonzuur met het geschikte amine, onder verwijdering van isopropylalcohol, reageert. Wordt het overeenkomstige carbonzuurhalogenide toegepast, dan wordt de reactie in een molverhouding van 0,45-1,10 van carbonzuurhalogenide tot amine gebruikt, waarbij de toepassing van een overmaat amine nodig is om het hydrochloride dat gedurende de reactie wordt gevormd te binden. Desgewenst wordt een basisch amine, bijvoorbeeld triethylamine of pyridine, aan het reactiemengsel toegevoegd teneinde het waterstofchloride onschadelijk te maken. Indien dit het geval is kunnen de reactiebestanddelen in ongeveer equimolaire hoeveelheden worden toegepast. De reactie verloopt gewoonlijk in aanwezigheid van een inert, organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een alifatische koolwaterstof, zoals dichloormethaan, bij een temperatuur tussen 25 en 50°C.

De verkregen amidoethylamine tussenprodukten worden daarna gecarboxyleerd door vorming van een ammoniumzout via een nucleofiele verdringingsreactie. Door de basiciteit-nucleofyliciteit van de aminefunctionaliteit behoeft geen base te worden toegevoegd. Daarom wordt bij reactie van een amidoethylamine tussenprodukt en het chloor- of broomcarbon-zuurzout in ongeveer eguimolaire hoeveelheden, in aanwezigheid van een gebruikelijk oplosmiddel, bijvoorbeeld water of alcohol, bij een temperatuur van 25 tot 100°C, bij voorkeur tussen 50 en 90 °C, een verbinding met formule I, waarin R2 een waterstofatoom voorstelt, bereid. Er behoeft geen gebruik te worden gemaakt van een oplosmiddel indien de viscositeit van de reactiemassa doeltreffend roeren en een goede massaoverdracht mogelijk maakt.

Een eventuele verdere carboxylering, dat wil zeggen ter bereiding van verbindingen met formule I waarin R2 is -CH2COOM, kan worden uitgevoerd met de hiervoor beschreven verdringingsreactie, waaronder de aanwezigheid van een sterke base ter deprotonering van het ammoniumion en het nucleofiel maken ten opzichte van het chloor- of broomcar-bonzuurzout valt. De reactieomstandigheden zijn vrijwel identiek aan die welke hiervoor voor de bereiding van verbindingen met formule I waarin R2 een waterstofatoom is zijn beschreven.

De verbindingen met formule I zijn bruikbaar als op-pervlakteactieve middelen en zijn geschikt als emulgatoren, dispergeermiddelen, wasactieve middelen, bevochtigende middelen, egaliseermiddelen enz., op textielgebied, leer, papier, haarlak, lichaamsverzorging, bijvoorbeeld toiletpre-paraten, cosmetica enz. en rubberindustrien. Ze kunnen bijvoorbeeld worden toegepast als bevochtigende middelen of wasactieve middelen voor het behandelen en verbeteren van textielmaterialen en voor het omzetten van vloeibare en vaste materialen die onoplosbaar zijn in water (zoals koolwaterstoffen, hoge alcoholen, oliën, vetten, wassen en harsen) in cremeachtige emulsies, heldere oplossingen of fijne, stabiele dispersies.

Bovendien zijn de verbindingen met formule I waardevolle emulgatoren voor preparaten met insecticide werking en landbouwkundige sprays, zoals DDT, 2,4-D enz., zijn bruikbaar als toevoegsel voor aardolieprodukten, hydraulische vloeistoffen, smeeroliën, snij oliën en vetten; kunnen worden toegepast als bekledingshulpmiddelen voor toepassing in bekledingspreparaten die een hydrofiel, film-vormend colloïde bevatten, kunnen worden aangewend als kleef middelen in de hechtende laag van klevende stroken, bijvoorbeeld bij de fotografische industrie; en als schuimmiddelen en emulgatoren in een grote verscheidenheid van voedingsmiddelen.

De amfotere verbindingen volgens de onderhavige uitvinding zijn in het bijzonder bruikbaar als oppervlakteactief bestanddeel in shampooprodukten. Het opnemen ervan dient niet alleen ter verbetering van de reinigende en schuimende eigenschappen van de shampoopreparaten doch eveneens van de eigenschappen die betrekking hebben op het gevoel. Dergelijke shampoopreparaten zullen normaliter ongeveer 5 tot ongeveer 55% van een amfotere verbinding met formule I, bij voorkeur ongeveer 10% tot ongeveer 45%, vooral ongeveer 10 tot ongeveer 40%, bevatten. Hoewel de amfotere verbindingen volgens de uitvinding als het enige oppervlakteactieve middel ervan kunnen worden toegepast, dat wil zeggen in totaal de gebruikelijke anionogene oppervlakteactieve middelen, zoals de alkyl-EO sulfaten kunnen, vervangen, worden volgens een meer aanbevolen aspect van de onderhavige uitvinding de amfotere verbindingen volgens deze uitvinding in combinatie met gebruikelijke oppervlakteactieve middelen toegepast, dat wil zeggen vervangen gedeeltelijk de laatste middelen. In dergelijke shampoopreparaten zullen de amfotere oppervlakteactieve middelen volgens de uitvinding normaliter 20-50 gew.% van het mengsel, bij voorkeur 30-45%, uitmaken.

De shampoopreparaten kunnen andere bestanddelen die gewoonlijk in preparaten van een dergelijk type worden aangetroffen bevatten. Zo kan bijvoorbeeld een hoger alkanolamide, of een mengsel daarvan, worden toegepast ter bevordering van de schuimstabilisatie, bevordering van de schuimvorming en ter verkrijging van een cosmetisch aanvaardbare viscositeit. In het algemeen wordt een C8-C18 mono-of dialkanolamide van de 1:1 variëteit (bereid door reactie van equimolaire hoeveelheden van de methylester van het geschikte carbonzuur en het mono- of dialkanolamine) gebruikt. Een geschikt voorbeeld van een monoalkanolamide is kokosmonoethanolamide en typerende voorbeelden van geschikte dialkanolamiden zijn laurierzuur diethanolamide en kokos- diethanolamide.

Eveneens kunnen conditioneermiddelen worden toegepast en dit kunnen kwaternaire ammoniumverbindingen, zoals dimethyl-distearylammoniumchloride en kationogene polymeren, zoals Cartaretin F-23 (Sandoz) en Polymer JR (Union Carbide), zijn. Deze materialen worden gebruikt ter verbetering van de verenigbaarheid en hanteerbaarheid van haar dat schade heeft ondervonden en ter vermindering van de statische opbouw van droog haar.

Teneinde de glans van het haar te verbeteren, kan in de shampoopreparaten een olie aanwezig zijn. Dit kan een siliconenolie, zoals dimethylpolysiloxaan of andere gebruikelijke polysiloxanen, olijfolie of een lichte minerale olie, zijn.

De op te némen hoeveelheid water of waterige drager hangt van de gewenste consistentie van het eindprodukt af. Het is mogelijk de aanwezige hoeveelheid water te variëren, ter formulering van bijvoorbeeld een traag vloeibare vloeistof, lotion of gel. Eveneens kunnen anorganische zouten, zoals natriumchloride, worden gebruikt ter regeling van de viscositeit.

Ook kunnen andere gebruikelijke toevoegsels die typerend in shampoopreparaten worden aangewend worden toegepast. Geurverlenende oliën, die de geur maskeren en cosmetische aantrekking verschaffen, kunnen ook worden toegepast. Desgewenst kunnen niet-toxische en verenigbare kleurstoffen worden gebruikt teneinde de preparaten een kleur te verlenen. Verduurzamingsmiddelen, zoals methylparabeen, propylparabeen en formaldehyde kunnen ook worden gebruikt.

Verder kunnen andere bestanddelen met een gunstig effect worden toegepast ter verkrijging van shampoopreparaten die toegesneden zijn op een specifieke toepassing. Zo kan bijvoorbeeld een zonnefiltertoevoegsel, zoals octyldimethyl-para-aminobenzoëzuur, worden toegepast teneinde het haar te beschermen. Ook kunnen produkten die bestemd zijn voor het verlenen van een bescherming tegen roos met middelen zoals zinkomadine (Olin) worden geformuleerd.

In de volgende voorbeelden zijn alle delen gewichtsdelen.

Voorbeeld 1: N-[2-(N* -carboxymethyl-tf1 - (2-hydroxyethy1) ammonium)ethyl]lauryl-tetraethoxyaceetamide chloride (formule II) a) Bereiding van N-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]lauryl-tetraethoxyaceetamide .

Men bracht 282,6 delen lauryl-tetraethoxyazijnzuur in een reactiekolf, verhitte tot 70 °C onder verminderde druk (waterstraalpomp) ter verwijdering van overgebleven water, spoelde met stikstof en koelde af tot 25°C. Men voegde aan het reactievat, in een continue stroom, onder roeren en in een stikstof atmosfeer bij een temperatuur van 25°C , 52,07 delen 2-aminoethylethanolamine toe. De temperatuur van het reactiemengsel liep geleidelijk op tot 49°C, gedurende 1 uur, waarna men het reactiemengsel in een stikstofstroom verhitte tot 160°C. Nadat 10 delen water waren opgevangen werd het verhitten beëindigd en het verkregen produkt liet men afkoelen tot 25°C, waardoor een vloeibaar produkt met formule Ha werd verkregen.

Bereiding van de in de titel genoemde verbinding.

Men loste 102,15 delen van de verbinding bereid in Ia) op in 180,3 delen gedestilleerd water en bracht de verkregen oplossing in een reactievat. Daarna voegde men onder roeren aan het reactievat 17,55 delen natriummonochlooracetaat toe. Het verkregen reactiemengsel werd vervolgens verhit tot 70°C en men hield het mengsel 5 uur op deze temperatuur. Vervolgens werd het verhitten beëindigd, waardoor de in de titel genoemde verbinding als een 40% actieve oplossing werd verkregen. Door afkoelen werd de in de titel genoemde verbinding als een heldere, gele gel verkregen.

Voorbeeld 2ί N-[2-(Ν' ,N' -bis (carboxymethyl) -N' - (2-hydroxy-ethyl)ammonium)ethyl]p-nonylfenoxy-nona ethoxy-aceetamidechloride (formule III).

a) Bereiding van N-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]p-nonylfenoxy-nonaethoxyaceetamide.

Vrijwel volgens de werkwijze als beschreven in voorbeeld Ia) hiervoor en onder toepassing van een ongeveer equivalente hoeveelheid p-nonylfenoxynonaethoxyazijnzuur in plaats van lauryl-tetraethoxyazijnzuur, werd een verbinding met formule lila verkregen.

Bereiding van de in de titel genoemde verbinding.

Men loste 218 delen van de verbinding bereid in 2a hiervoor op in 416 delen gedestilleerd water en bracht de verkregen oplossing in een reactievat. Nadat men begonnen was met roeren voegde men aan het reactievat 30,2 delen natriummonochlooracetaat toe. Het reactiemengsel werd vervolgens verhit op 75 °C en men hield het 4 uur op deze temperatuur. Vervolgens liet men het mengsel afkoelen tot 50°C en voegde 20,8 delen van een 50%-ige natrium-hydroxydeoplossing toe. Na 30 minuten roeren voegde men aan het mengsel 30,2 delen natriummonochlooracetaat toe. Men liet het verkregen reactiemengsel een nacht reageren, terwijl men de temperatuur op 50°C hield. Men beëindigde het verhitten, waardoor men de in de titel genoemde verbinding als een lichtgele, waterige oplossing die ongeveer 40% actief materiaal bevatte verkreeg.

Voorbeeld 3ï N-[2-(Ν' ,N' -bis (carboxymethyl) -N' - (2-hydroxy- ethyl) ammonium) ethyl] isodecyl-dipropoxyhexaethoxyaceet- amidechloride met formule IV.

a) Bereiding van N-[2-2-hydroxyethylamino) ethyl] isodecyl-dipropoxy-hexaethoxyaceetamide.

Vrijwel volgens de methode van voorbeel la) hiervoor en onder toepassing van een ongeveer equivalente hoeveelheid isodecyl-dipropoxy-hexaethoxyazijnzuur in plaats van lauryl-tetraethoxyazij nzuur, werd een verbinding met formule V verkregen.

Bereiding van de in de titel genoemde verbinding.

Vrijwel volgens de laatste stap van de werkwijze ter bereiding van de verbinding van voorbeeld 2 en onder toepassing van een ongeveer equivalente hoeveelheid van de verbinding bereid volgens 3a) hiervoor in plaats van de verbinding bereid volgens voorbeeld 2a), werd de in de titel genoemde verbinding als een lichtgele, waterige oplossing die ongeveer 40% actief materiaal bevatte verkregen.

Voorbeeld 4: N-[2- (Ν' ,N' -bis (carboxymethyl) -N'-<2-hydroxy- ethyl) ammonium) ethyl] lauryl-tetraethoxyaceetamidechloride met formule VI.

Vrijwel volgens de laatste stap van de werkwijze ter bereiding van de verbinding van voorbeeld 2 en onder toepassing van een ongeveer equivalente hoeveelheid van de verbinding bereid volgens voorbeeld la) in plaats van de verbinding bereid volgens voorbeeld 2a), werd de in de titel genoemde verbinding als een lichtgele, waterige oplossing die ongeveer 40% actief materiaal bevatte verkregen.

Het zal duidelijk zijn dat in alle hiervoor gegeven voorbeelden het aangegeven aantal propyleenoxyeenheden en ethyleenoxyeenheden gemiddelde waarden zijn.

Voorbeeld 5.

Ter demonstrering van de grote mate van zouttolerantie die de amfotere verbindingen volgens de onderhavige uitvinding bezitten, werd de verbinding van voorbeeld 3 onderzocht tegen Miranol C2M ( een in de handel verkrijgbaar amfoteer oppervlakteactief middel dat een kokosnoothydrofoob met een gemiddelde ketenlengte van 12 koolstofatomen bevat). Te onderzoeken monsters die 20% actief oppervlakteactief middel en gehalten van natriumchloride variërende van 3% tot 13% bevatten werden bereid. De viscositeiten werden gemeten onder toepassing van een Brookfield LVT viscometer bij 60 omwentelingen per minuut. Zoals duidelijk uit figuur 1 blijkt, heeft de verbinding van voorbeeld 3 een significant lagere viscositeit bij elk zoutgehalte. Verder is, als het zoutgehalte stijgt, de viscositeitsrespons van de verbinding van voorbeeld 3 minder dan die van Miranol C2M. Hieruit kan worden geconcludeerd dat de verbinding van voorbeeld 3 geschikter is voor het formuleren van produkten die hoge gehalten aan ionogene materialen bevatten dan Miranol C2M. Bovendien kan worden geconcludeerd dat de verbinding van voorbeeld 3 doeltreffender bij de tertiaire oliewinning zal zijn indien de zoutgehalten hoog zijn dan Miranol C2M.

Voorbeeld 6.

Hierna zijn typerende formuleringen gegeven die bruikbaar zijn als shampoopreparaten.

Formulering

Bestanddelen A b

De verbinding van voorbeeld Bestanddelen 4 ( op een actieve basis van 100%) 9,20 16,67

Natriummyristylethersulfaat 11,70 -

Triethanolaminelaurylsulfaat - 38,90

Laurinezuurdiethylamide 3,00 3,30

Natrium Laureth-13-carboxylaat 0,50 -

Cetyl C12_15 Pareth-9-carboxy-laat 1,00 - PEG-6000 distearaat1 0,50 -

Polymeer JR-4002 - 0,30

Germaben II3 1,00 -

Dow 193 oppervlakteactief middel4 1,00 -

Water (citroenzuur) 72,10 40,83

Totaal ιοο,οο 100,00 pH (ingesteld met citroenzuur) 6,5 6,5

Totaal aan vaste stoffen (cenco5) 19,0 32, o

Viscositeit (60 ppm; spindop 4;

Brookfield LVT) 472Oeps 4760 eps

Schuimhoogte (Ross-Miles; 0,1%; mm/0,50 min.) 172/172 152/150 1 Het reactieprodukt van polyethyleenglycol (molecuulgewicht is 6000) met stearinezuur (2 equivalenten); 2 Het reactieprodukt van hydroxyethylcellulose en epichloor-hydrien, dat daarna is gekwaterniseerd met trimethylamine, verkrijgbaar bij Union Carbide Corp.; 3 Een mengsel van diazolidinylureum, methylpara-aminoben- zoaat en propylpara-aminobenzoaat in propyleenglycol, te verkrijgen bij Sutton Labs, Ine.; 4 Dimethiconecopolyol, in de handel verkrijgbaar bij Dow Corning.

5 Type vochtinstelling waarbij gebruik gemaakt wordt van een infrarode lamp ter verwijdering van vocht.

Claims (17)

1. Verbindingen met formule I, waarin R een alkylgroep met rechte of vertakte keten en 6-22 koolstof atomen of een R3-C6H5- groep, waarin R3 een alkylgroep met rechte of vertakte keten en 6-16 koolstof-atomen is, voorstelt, R1 een -CH2-COOM groep weergeeft, waarin M een waterstofatoom of een kation gekozen uit alkalimetaal, aardalkalimetaal, ammonium, mono-, di- en tri-c2-c4 alkanol-ammonium en mono-, di-, tri- en tetra-C1-C4 alkylammonium is, R2 een waterstofatoom of een -CH2COOM groep voorstelt, waarin M een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft, m = 0 of een geheel getal van 1-10, n = een geheel van 2-15, en X® een anion weergeeft, of een mengsel van deze verbindingen.

2. Een verbinding volgens conclusie l met formule la, waarin Ra een alkylgroep met rechte of vertakte keten en 8-20 koolstof atomen of een R3a-C6H5-groep, waarin R3a een alkylgroep met rechte of vertakte keten en 6-14 koolstof-atomen is, voorstelt, R1a is -CH2C00Ma, waarin Ma een waterstofatoom of een kation gekozen uit alkalimetaal, aardalkalimetaal en ammonium weergeeft, R2a staat voor waterstof of -CH2-C00Mg waarin Ma een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft, p = 0 of een geheel getal van 1-5, g een geheel getal van 2-12 is en Xa® een halogenide is, of een mengsel van deze verbindingen.

3. Een verbinding volgens conclusie 2 met formule 1B, waarin Rh een alkylgroep met rechte of vertakte keten en 10-20 koolstof atomen of een R3b-C6H5- groep, waarin R3b een alkylgroep met rechte of vertakte keten en 8-12 koolstof-atomen is, voorstelt, Rlb een -CH2-COOMb groep weergeeft, waarin 1¾ een waterstofatoom of een kation gekozen uit alkalimetaal en ammonium is, R2b staat voor waterstof of -CH2-COOMb, waarin een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft, r is 0 of een geheel getal van 1-3, t een geheel getal van 3-10 is en Xb® chloride of bromide voor stelt, of een mengsel van deze verbindingen.

4. Een verbinding volgens conclusie 3 met formule Ic, waarin Rc een alkylgroep met rechte of vertakte keten en 12-18 koolstof atomen of een R3c-C6H5 groep, waarin R3c een alkylgroep met rechte of vertakte keten en 9-12 koolstof-atomen is, voorstelt, R1c is -CH2C00Mc, waarin Mc een waterstofatoom of een kation gekozen uit natrium, kalium en ammonium is, r2c staat voor waterstof of een -CH2C00Mc groep, waarin Mc een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft, u is 0 of het gehele getal 1 of 2, v een geheel getal van 4-9 is en Xce is chloride, of een mengsel van deze verbindingen.

5. De verbinding volgens conclusie 4 met formule II.

6. De verbinding volgens conclusie 4 met formule III.

7. De verbinding volgens conclusie 3 met formule IV.

8. De verbinding volgens conclusie 4 met formule V.

9. Een verbinding volgens conclusie 1 zoals beschreven in een van de voorbeelden 1-4.

10. Een shampoopreparaat dat, als het essentiële, oppervlakteacieve bestanddeel, ongeveer 5- ongeveer 55 gew.% van een verbinding volgens een der conclusies 1-9, of een mengsel daarvan, bevat.

11. Een preparaat volgens conclusie 10 waarin het essentiële oppervlakteactieve bestanddeel aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 10% tot ongeveer 45 gew.%.

12. Een preparaat volgens conclusie 11 waarin het essentiële oppervlakteactieve bestanddeel aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 10% tot ongeveer 40 gew.%.

13. Een preparaat volgens conclusie 11, waarin het essentiële oppervlakteactieve bestanddeel een verbinding met formule VI is.

14. Een shampoopreparaat dat, als oppervlakteac-tief bestanddeel een mengsel van een anionogeen oppervlak-teactief middel en een verbinding met formule I volgens conclusie 1 bevat, waarbij de laatste verbinding aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 20 gew.% tot ongeveer 50 gew.% van het mengsel.

15. Een preparaat volgens conclusie 14, waarin de verbinding met formule I aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 30% tot ongeveer 45% van het gewicht van het mengsel.

16. Een shampoopreparaat zoals beschreven in een van de voorbeelden 6A en 6B.

17. Verbindingen en shampoopreparaten zoals beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden.