JP4562243B2 - ポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物及びそれを含む界面活性剤 - Google Patents
ポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物及びそれを含む界面活性剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミドベタイン型界面活性剤化合物、及びその１種以上を含む界面活性剤に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、ベタイン類の界面活性性能を損なう事無く、カチオン又はアニオン界面活性剤の蛋白変性作用に対する緩和作用を有し、ヘモグロビン変性試験におけるスコアが著しく改善された新規化学構造のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物及びその２種以上を含む界面活性剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
昨今、洗浄剤配合物には、ますます低刺激性を求められている。例えばラウリルサルフェートにオキシエチレン基を導入したラウリルエーテルサルフェートは、蛋白変性試験などによると、ラウリルサルフェートに対して優位に低刺激であり、現在大多数の洗浄剤組成物で使用されている。しかし、サルフェート類を低刺激化するために施される連結基挿入による低刺激化効果には、限界があり、刺激性低下の点から見ると、カルボキシル基や半極性基を親水性基として有する界面活性剤の方が有効である。例えばカルボキシル基が単に親油性基に結合している石鹸が有利であるが、石鹸は界面活性を示すｐＨ領域がアルカリサイドである上、硬水中において、その界面活性が極端に劣化するなどの欠点を有している。
【０００３】
これらの欠点を改良し、カルボキシル基を親水性基として有する界面活性剤の検討が絶えず続けられ、親水性基を、蛋白変性の少ないアミノ酸により構成している界面活性剤、及びアミンオキシドにより構成された界面活性剤、並びにカルボベタイン類等が開発されてきた。しかしながら、これらの界面活性剤は、その蛋白変性特性は低いものであるが、皆無とは言えず、更に低い蛋白刺激性と十分な界面活性を有する界面活性剤の開発が常に熱望されている。
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、カチオン又はアニオン界面活性剤が示す蛋白変性作用を緩和することができ、皮膚刺激性が低く、しかもベタイン型両性界面活性剤としての性能を損うことなく維持しているポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物及びその２種以上を含むベタイン型両性界面活性剤を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低刺激性界面活性剤であるアミドベタインに注目し、アミドベタインにオキシアルキレン基を導入する事により、アミドベタインの有する界面活性能力を損なう事無く維持し、かつ従来のアミドベタインに比較して優れた低刺激性を付与し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物は、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
[ 但し、式（Ｉ）において、Ｒ 1 は６〜２２個の炭素原子を含む無置換のアルキル基、又はアルケニル基を表し、
ＥＯはオキシエチレン基を表し、
ＰＯはオキシプロピレン基を表し、
ｎ及びｍは、それぞれ互いに独立に、０〜５の整数を表し、但し、関係式ｎ＋ｍ＞１を満足するものであり、
ｎ個のＥＯ基及びｍ個のＰＯ基は、任意の順序に配列されていてもよく、かつそれぞれがランダム重合していてもよく、又は、ブロック重合していてもよい。］により表される化合物である。
本発明のアミドベタイン型界面活性剤は、式（Ｉ）の化合物の１種以上を含むものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
即ち本発明に係るポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物は、一般式（１）で示されるものである。
式（Ｉ）のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物の合成に当り、先ず一般式（II）示される高級アルコール：
Ｒ1 −ＯＨ （II）
（但し、式（II）中Ｒ1 は炭素数６〜２２の、無置換の、アルキル基又はアルケニル基を表す）に、エチレンオキサイド及び又はプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させるか、または式（II）の高級アルコールにポリエチレングリコール等を縮合させてポリアルキレンアルキルエーテルを合成する。このポリアルキレンアルキルエーテルの合成に際し、前記アルキレンオキサイドを付加重合させる方法が一般的な手法である。この付加重合は、塩基触媒存在下、アルキレンオキサイドを付加反応させる方法と、酸化マグネシウム・アルミニウム複合酸化物或は焼成ハイドロタルサイト又は脱水ハイドロタルサイトを触媒として用い、アルキレンオキサイドを付加反応させる方法を用いることができる。後者の方法の方がオキシアルキレン鎖の付加数／モル分布が狭いため望ましい。
【０００８】
得られたポリアルキレンアルキルエーテルを酸化し或いはモノクロル酢酸により一級アルコール末端をカルボキシル化し、あるいはそれにメチレンカルボキシル基を縮合させて一般式(III）で示されるエーテルカルボン酸を製造する。
【化３】
〔式中、Ｒ1 ，ＥＯ，ＰＯ，ｎ及びｍは前記定義の通り〕
このとき一級アルコールを酸化してカルボン酸に変える場合、その末端にはエチレンオキサイドが付加されていなくてはならない。ポリオキシアルキレンを高級アルコールに付加する際は、最後にエチレンオキサイドを、この付加反応に使用された高級アルコールのモル数以上に用い、反応生成物を次の工程に供する必要がある。
【０００９】
式(III）のエーテルカルボン酸に、一般式（IV）で示されるアミン：
【化４】
を脱水縮合反応させ、エーテルカルボン酸アミドアミンを製造する。
【００１０】
次に得られたエーテルカルボン酸アミドを、塩基の存在下に、モノハロゲン化酢酸による両性化を施すことにより一般式（Ｉ）のポリオキシアルキレンアミドベタインが得られる。この両性化反応の際に用いられる塩基を多段階に分けて添加することにより、モノハロゲン化酢酸の加水分解を防止することができる。また、両性化反応の際にヒドロキシエタンジホスホン酸などのキレート化合物を共存させるか、或いは窒素雰囲気下で両性化反応を行うことにより、反応生成物の色相変化を減少させる事が可能である。
【００１１】
本発明の界面活性化合物の製造において、両性化反応の際にアルカリ金属のハロゲン化物が副生する。この副生アルカリ金属ハロゲン化物が食塩であって、得られる洗浄剤組成物に影響が無ければ反応混合物をそのまま使用してもよい。また、それに高分子化合物等を配合する時には、逆浸透膜法又は電気透析法により反応混合物からアルカリ金属のハロゲン化物を除去して使用してもよい。
【００１２】
本発明の界面活性化合物の特徴は、アミドベタイン型両性界面活性剤の特徴を維持しながら、ヘモグロビン変性試験において従来のアミドベタイン型両性界面活性剤には見られない程の低変性率を示し、4 級窒素含有界面活性剤及び含硫黄アニオン化合物の卵白変性に対して、高い緩和作用を示すことにある。特に4 級窒素含有界面活性剤の卵白変性に対する緩和作用は、オキシアルキレン基を導入しない従来の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン化合物には見られなかった特性である。
【００１３】
本発明の界面活性化合物は、前述のように、4 級窒素含有界面活性剤及び含硫黄アニオン化合物の卵白変性に対して高い緩和作用を示すものである。４級窒素含有界面活性剤は、界面活性剤の分類において、カチオン性界面活性剤に属するものであって、正の電荷を分子内に持つ為、髪などに吸着され易く、この特性を利用してヘアリンス剤等によく利用されている。
【００１４】
また、カチオン性活性剤は一般的に殺菌力を示すことも知られている。例えば、塩化ベンザルコニウム液等のいわゆる逆性石鹸と呼ばれるカチオン化合物は殺菌洗浄剤として広く用いられている。しかし、逆性石鹸等のカチオン含有の組成物は皮膚刺激の強い洗浄剤であり、長期間の使用による肌荒れは避けがたい認知とされていた。これはカチオン界面活性剤が蛋白質を変性させるほど刺激が強いためと考えられ、このことは、卵白に逆性石鹸，ヘアリンス，ハンドソープ等のカチオン含有組成物や或いはカチオン性界面活性剤を単独に加えた際、卵白中の水溶性蛋白質が変性を受けて白濁或いは固化する現象より容易に類推できる。このような蛋白変性は、カチオン性界面活性剤のみならずアニオン性界面活性剤の一部、特に含硫黄界面活性剤にも多く見られる現象である。本発明のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物は、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の両者の卵白変性を緩和することができる。
【００１５】
卵白変性緩和の機構の詳細な解明は困難であるが、本発明のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物がカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤（特に含硫黄界面活性剤）と静電的に弱い会合状態を形成し、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤と蛋白との反応を弱めているものと推察される。このような特性は、本発明のポリオキシアルキレンアミドベタインと同様に静電的な会合部位としてアミドベタイン構造を有する従来のアミドベタイン化合物には、見られない性質であって、本発明のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物に特有な性質である。
【００１６】
また、カチオン界面活性剤には、当該活性剤自身の皮膚などに対する刺激性を低減化する目的で、種々の構造が提案されてきた。ここではこれらを低刺激性カチオンと称することにする。
低刺激性カチオンとしては、例えば下記構造式（Ｖ）：
【化５】
を有するカチオン（例えば三洋化成工業( 株) 製 カチオン ＬＱ）、下記構造式（VI）：
【化６】
の構造を有するカチオン（例えば味の素( 株) 製 CAE ）、及び下記構造式(VII）：
【化７】
を有するカチオン（例えば味の素( 株) 製 アミセーフ）などが知られている。
【００１７】
これらの低刺激性カチオンに対しても、本発明の式（Ｉ）のポリオキシアルキレンアミドベタイン型化合物は弱い会合状態を形成すると考えられ、刺激緩和を発現させることができる。更に、これらの低刺激性カチオンは、４級窒素含有型カチオンに比べて、一般的に毛髪などへの吸着量が少ないと推定され、このために、それをリンスに処方したときに使用感に若干の不都合を生ずることが多い。
低刺激性カチオンに、ポリオキシアルキレンアミドアミンオキシド類の配合することにより、弱い会合状態が介在するため、低刺激性カチオンの使用感を変化させて、リンスの使用感を改善させ得ることも認められている。
【００１８】
本発明のアミドベタイン型界面活性剤は、式（Ｉ）の化合物の１種以上を含むものである。この界面活性剤が式（Ｉ）の化合物の２種以上を含んでいてもよく、この場合、２種の式（Ｉ）の化合物は、そのｎ及びｍの少なくとも一方の値において、互いに異なることが好ましい。
【００２０】
本発明の界面活性剤（組成物）には化粧品に通常に用いられている他の成分、例えば、動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、低級アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂エマルジョン、ｐH 調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、及び水などの１種以上を必要に応じて用いても良い。
【００２１】
本発明の界面活性剤には、動物、植物、魚貝類、及び微生物由来の抽出物、例えば、茶エキス、アロエエキス、イチョウエキス、センブリエキス、ヨモギエキス、ニンニクエキス、オウゴンエキス、ローズマリーエキス、ヘチマエキス、胎盤抽出物、乳酸菌培養抽出物、海草エキス等の抽出物を併用することができる。
【００２２】
本発明の界面活性剤に配合される粉末成分としては、無機粉末、例えばタルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーキュムライト、炭酸マグネシウム、珪酸ジルコニウム、珪酸アルミニウム、珪酸バリウム、珪酸カルシウム、珪酸亜鉛、珪酸マグネシウム、珪酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、燐酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、活性炭、薬用炭、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、窒化ホウ素等があげられ、有機粉末としては例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、及びセルロース粉末などが挙げられる。
【００２３】
本発明の界面活性剤に配合される液体油脂としては、アボガド油、ツバキ油、グレープシード油、タートル油、マカディミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ヒマワリ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、及びトリイソパルミチン酸グリセリンが挙げられる。
【００２４】
また、固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核脂、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
さらに本発明の界面活性剤に配合されるロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ホホバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POE ラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE 水添ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００２５】
本発明の界面活性剤に配合される炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム脂肪酸、パーム核脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、及びドコサヘキサエン酸等が挙げられる。
【００２６】
本発明の界面活性剤に配合される合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、カプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００２７】
本発明の界面活性剤に配合されるシリコーン類としてはジメチルシリコーンオイル、メチルポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、高重合度メチルポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサンテトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、及びアミノ変性シリコーン等が挙げられる。
【００２８】
本発明の界面活性剤に配合されるアニオン活性剤としては脂肪酸セッケン、たとえばセッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ヤシカリセッケン；高級アルキル硫酸エステル塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン；アルキルエーテル硫酸エステル塩、たとえば、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム；Ｎ−アシルアミノ酸塩、たとえば、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイル- β- アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル- β- アラニンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジエタノールアミン、ヤシ脂肪酸シルクペプチド；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、たとえばＮ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム；リン酸エステル塩、たとえばPOE オレイルエーテルリン酸ナトリウム、POE ステアリルエーテルリン酸、POE ラウリルアミドエーテルリン酸ナトリウム；スルホコハク酸塩、たとえばジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム；アルキルベンゼンスルホン酸塩、たとえばリニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸；並びに高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、たとえば硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム；並びにロート油などの硫酸化油α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、及びカゼインナトリウム等が挙げられる。
【００２９】
本発明の界面活性剤に配合されるカチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、たとえば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム；ジアルキルジメチルアンモニウム塩、たとえば塩化ジステアリルジメチルアンモニウム塩；アルキルピリジウム塩、たとえば塩化セチルピリジウム；並びにアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、及び塩化ベンザルコニウム等があげられる。
【００３０】
本発明の界面活性剤に配合される両性界面活性剤としては、アミドアミン系両性界面活性剤、たとえば２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−カルボキシメチル-N' −ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル-N' −カルボキシエチル-N' −ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム；アミド酢酸ベタイン型両性界面活性剤、たとえばヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルベタイン；アミドスルホベタイン型両性界面活性剤、たとえばラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン；アミンオキサイド型両性界面活性剤、たとえばラウリルトリメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド；並びにアルキル酢酸ベタイン型両性界面活性剤、及びアルキルスルホベタイン型両性界面活性剤等があげられる。
【００３１】
本発明の界面活性剤に配合される非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル類、たとえばモノステアリン酸グリセリル、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、たとえばモノステアリン酸、POE グリセリルモノオレイン酸POE グリセリル；ポリグリセリン脂肪酸エステル類、たとえばモノステアリン酸ジグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル；ソルビタン脂肪酸エステル類、たとえばモノラウリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、たとえばモノヤシ脂肪酸POE ソルビタン、トリステアリン酸POE ソルビタン、トリオレイン酸POE ソルビタン；ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、たとえばモノラウリン酸POE ソルビット、テトラオレイン酸POE ソルビット；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、たとえば、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、たとえばPOE ラウリルエーテル、POE セチルエーテル、POE ステアリルエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、たとえばPOE ・POP セチルエーテル、POE ・POP デシルテトラデシルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、例えばPOE ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、POE 分鎖オクチルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアミン類、たとえばPOE ステアリルアミン、POE オレイルアミン；脂肪酸アルカノールアミド類、たとえばヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド；ポリオキシエチレンアルカノールアミド類、たとえばPOE ラウリン酸モノエタノールアミド、POE ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、POE 牛脂脂肪酸モノエタノールアミド；並びにアセチレングリコール、POE アセチレングリコール、POE ラノリン、POE ラノリンアルコール、POE ヒマシ油、POE 硬化ヒマシ油、POE フィトステロール、POE コレスタノール、及びPOE ノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
【００３２】
本発明の界面活性剤に配合される保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸及びその塩、などが挙げられる。
【００３３】
本発明の界面活性剤に配合される水溶性高分子としては、グァーガム、クイーンシード、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース及び塩、アルギン塩、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ソーダ、ベントナイト、キチン・キトサン誘導体、ヒアルロン酸及び塩、コラーゲン及びその誘導体などが挙げられる。
【００３４】
本発明の界面活性剤に配合される増粘剤としては、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアマド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアマド、ポリオキシプロピレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の界面活性剤に配合される被膜剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カチオン化セルロース、カチオン化セルロース、シリコーンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の界面活性剤に用いられる紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸及び塩、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチルなどのパラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸エチル、パラメトキシ桂皮酸イソプロピル、パラメトキシ桂皮酸オクチル、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニルなどのサリチル酸誘導体、ウロカニン酸及び誘導体、４−tert−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタン、２−（ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、アントラニル酸メチルなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の界面活性剤に用いられる消炎剤としては、グリチルリチン酸及びその誘導体、グリチルレチン酸及びその誘導体、アラントイン、酢酸ヒドロコーチゾン、アズレンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の界面活性剤に用いられる金属封鎖剤としては、エチレンジアミン四酢酸及びナトリウム塩、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルコン酸、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の界面活性剤に用いられる低級アルコールとしては、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
本発明の界面活性剤に用いられる糖類としては、ブドウ糖、乳糖、白糖、デンプン、カルボキシメチルデンプン、シクロデキストリンなどが挙げられる。
本発明の界面活性剤に用いられるアミノ酸類としては、アスパラギン酸及び塩、アラニン、アルギニン、リジン及び塩、グリシン、シスチン、スレオニン、セリン、メチオニンなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の界面活性剤に用いられる有機アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
本発明の界面活性剤に用いられる合成樹脂エマルジョンとしては、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。
本発明の界面活性剤に用いられるｐH 調整剤としては、クエン酸、塩酸、硫酸、リン酸、水酸化ナトリウム、アンモニア、などが挙げられる。
本発明の界面活性剤に用いられる皮膚栄養剤としては、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチンなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の界面活性剤に用いられる酸化防止剤としては、ビタミンＥ、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類などが挙げられる。
また本発明の界面活性剤に配合される酸化防止助剤としては、アスコルビン酸、フィチン酸、ケファリン、マレイン酸などが挙げられるが配合成分はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【実施例】
本発明を下記実施例により具体的に説明する。
【００４３】
製造例 1
焼成ハイドロタルサイト触媒の調製
アルミン酸ソーダ水溶液60g と炭酸ナトリウム3.7g、との混合物（Na=15.7g、Al=10.5g、CO3 =2.1g ）を、ジムロート型冷却管を装着した4 口フラスコに入れ、水で希釈して総重量を500gにした。この溶液に平均粒径3mm の酸化マグネシウム16.2g を加え、撹拌しながら100 ℃で15時間加熱した。撹拌速度は125rpmであり、昇温速度は、室温から100 ℃まで30分であった。反応終了後、混合液を室温まで冷却して、ハイドロタルサイトからなる析出物を、吸引ろ過し、水洗した。
得られたハイドロタルサイト（39g ）と、ろ液（1300g ）とを、蛍光Ｘ線分析法、X 線回折分析法、および誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析したところ、ハイドロタルサイトの組成において、Mg/Al=2.0 （モル比）、であり、Naは含まれていなかった。得られたハイドロタルサイトを空気中500 ℃で2 時間焼成して、アルキレンオキサイド付加反応用の触媒を調製した。
【００４４】
製造例 2
脱水ハイドロタルサイト触媒の調整
アルミン酸ソーダ水溶液60g と炭酸ナトリウム3.7gとの混合物（Na=15.7g、Al=10.5g、CO3 =2.1g ）をジムロート型冷却管を装着した4 口フラスコに入れ、水で希釈して総重量を500gにした。この溶液に平均粒径3mm の酸化マグネシウム16.2g を加え、撹拌しながら100 ℃で15時間加熱した。撹拌速度は125rpmであり、昇温速度は、室温から100 ℃まで30分であった。反応終了後、混合液を室温まで冷却して、ハイドロタルサイトからなる析出物を、吸引ろ過し、水洗した。得られたハイドロタルサイト（39g ）と、ろ液（1300g ）とを、蛍光Ｘ線分析法、X 線回折分析法、および誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析したところ、ハイドロタルサイトの組成において、Mg/Al=2.0 （モル比）であり、Naは含まれていなかった。得られたハイドロタルサイトを空気中１９０℃で2 時間焼成してアルキレンオキサイド付加反応用触媒を調製した。
【００４５】
実施例１
（１） POE(3) ラウリルエーテル酢酸の酸化法による調製
200ml オートクレーブに、ラウリルアルコール62g と製造例１で製造した焼成ハイドロタルサイト触媒0.6gとを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後、これにエチレンオキサイド59g を導入し、150 ℃に加熱してラウリルアルコールとエチレンオキサイドとを反応させた。反応開始から2 時間後、圧力の低下が停止した。その後、さらに1 時間の熟成を施し反応を終了させた。反応系を室温まで冷却し、ハイドロタルサイト触媒をろ過分離して、POE(4)ラウリルエーテル121gを得た。
200ml オートクレーブに、前記POE(4)ラウリルエーテル40g と水60g と5%白金炭素触媒1gとを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後酸素を導入して、酸素圧2.942MPa（30kg/cm2）、110 ℃において4.5 時間、前記POE(4)ラウリルエーテルを酸化した。反応系を室温まで冷却し、オートクレーブ内の酸素を放出してからオートクレーブ開放し、触媒をろ過水洗して分離し、ろ液を減圧乾燥してPOE(3)ラウリルエーテル酢酸41g を得た。
【００４６】
（２） POE(3) ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（POE(３）LPB)20％溶液の調製
４つ口フラスコに製造例3 で製造したPOE （3 ）ラウリルエーテル酢酸(40.58g ：0.11mol)を入れ、窒素気流下において、これにＮ，Ｎ- ジメチルアミノプロピルアミン(14.28ｇ：0.14mol)を滴下した。得られた混合液を６０℃に加熱し、２時間攪拌した後攪拌を停止して一晩静置した。翌日この混合液を窒素気流下において１５０〜１６０℃に加熱し、４時間攪拌後、脱アミンのため、反応系の圧力を66.7Pa（0.5mmHg ）に減圧し、更に１．５時間攪拌した。その後反応系を６０℃まで放冷し、POE （3 ）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン(49.59g:収率98%)を得た。
次に、４つ口フラスコに前記POE(3)ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン（46.20 ｇ，0.10mol ）を入れ、これに蒸留水(173.9g)を加え、50℃に加熱し、この混合物に、40% モノクロル酢酸水溶液(28.4g:0.12mol) を5 分間かけて滴下した。この混合物を10分間攪拌後、これに48% 水酸化ナトリウム水溶液（8.3g:0.10mol）を1 時間かけて滴下し、この混合物を90℃に加熱し、１時間攪拌後、さらに48% 水酸化ナトリウム水溶液（2.5g:0.03mol）を15分間かけて滴下し、この混合物を90℃で4 時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにより、反応液中の原料アミドアミンが完全に消尽したことを確認した後、反応液を30℃まで放冷し、POE(3)ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインの20％水溶液259.3gを得た。
【００４７】
実施例２
（１）POE(3)ラウリルエーテル酢酸の酸化法による調製
200ml オートクレーブに、ラウリルアルコール62g とKOH0.6g とを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後、エチレンオキサイド59g を導入し、150 ℃において、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとを反応させた。反応開始から2 時間後、圧力低下が停止した。さらにこの反応系に1 時間の熟成を施して反応を終了した。反応系を室温まで冷却後、不溶物をろ過分離して、POE(4)ラウリルエーテル121gを得た。
200ml オートクレーブに、前記POE(4)ラウリルエーテル40g と水60g と5%白金炭素触媒1gとを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後酸素を導入して、酸素圧2.942MPa（30kg/cm2）110 ℃において、4.5 時間、前記POE(4)ラウリルエーテルを酸化した。反応系を室温まで冷却後、オートクレーブ内の酸素を放出してからオートクレーブを開放し、触媒をろ過水洗して分離し、ろ液を減圧乾燥してPOE(3)ラウリルエーテル酢酸41g を得た。
【００４８】
（２） POE(3) ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン20％溶液の調製
４つ口フラスコに、製造例5 で製造したPOE （3 ）ラウリルエーテル酢酸(40.52g ：0.11mol)を入れ、窒素気流下において、これにＮ，Ｎ- ジメチルアミノプロピルアミン(14.26ｇ：0.14mol)を滴下した。得られた混合液を６０℃に加熱し、２時間攪拌した後、攪拌を停止して一晩静置した。翌日この混合液を窒素気流下において１５０〜１６０℃に加熱し、４時間攪拌後、脱アミンのため、反応系の圧力を66.7Pa（0.5mmHg ）に減圧し、更に１．５時間攪拌した。その後この反応系を６０℃まで放冷し、POE （3 ）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミン(49.63g:収率98%)を得た。
次に、４つ口フラスコに、前記POE(3)ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン(46.15g:0.10mol)を蒸留水(173.9g)を加え、50℃に加熱し、その後40% モノクロル酢酸水溶液(28.4g:0.12mol) を5 分間かけて滴下した。この混合物を10分間攪拌後これに48% 水酸化ナトリウム水溶液（8.3g:0.10mol）を1 時間かけて滴下した。その後、この混合物を90℃に加熱し１時間攪拌後、これにさらに48% 水酸化ナトリウム水溶液（2.5g:0.03mol）を15分間かけて滴下し、この混合物を90℃で4 時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにより、反応液中の原料アミドアミンが完全に消尽したことを確認した後、反応液を30℃まで放冷し、POE(3)ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインの20％水溶液259.2gを得た。
【００４９】
実施例３
（１）POE(1)POP(1)エーテル酢酸の酸化法による調製
200ml オートクレーブに、ラウリルアルコール62g と製造例2 で製造した脱水ハイドロタルサイト触媒0.6gとを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後、これにプロピレンオキサイド19g を導入し、150 ℃において、ラウリルアルコールとプロピレンオキサイドとを反応させた。反応開始から3 時間後、圧力低下が停止した。さらにこの反応系に1 時間熟成を施してPO付加反応を終了した。この反応系を室温まで冷却後、それにエチレンオキサイド29g を導入し、150 ℃でさらにエチレンオキサイド付加反応を行った。反応開始から2 時間後、圧力低下が停止した。さらにこの反応系に1 時間の熟成を施してEO付加反応を終了した。この反応系を室温まで冷却後、ハイドロタルサイト触媒をろ過分離して、POE(2)POP(1)ラウリルエーテル111gを得た。
200ml オートクレーブに、前記POE(2)POP(1)ラウリルエーテル40g と水60g と5%白金炭素触媒1gとを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後酸素を導入し、このPOE(2)POP(1)ラウリルエーテルに、酸素圧2.942MPa（30kg/cm2）110 ℃において4.5 時間の酸化を施した。この反応系を室温まで冷却後、オートクレーブ内の酸素を放出してからオートクレーブを開放し、触媒をろ過水洗して分離し、ろ液を減圧乾燥してPOE(1)POP(1)ラウリルエーテル酢酸41g を得た。
【００５０】
（２）POE(1)POP(1)ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン20％水溶液の調製
４つ口フラスコに、製造例7 で製造したPOE(1)POP(1)ラウリルエーテル酢酸(40.33g ：0.12mol)を入れ、窒素気流下においてＮ，Ｎ- ジメチルアミノプロピルアミン(16.32ｇ：0.16mol)を滴下した。この混合液を６０℃に加熱し、２時間攪拌後、攪拌を停止し一晩静置した。翌日この混合液を窒素気流下において１５０〜１６０℃に加熱し４時間攪拌後、脱アミンのため、この反応系の圧力を66.7Pa（0.5mmHg ）に減圧し、更に１．５時間攪拌した。その後この反応系を６０℃まで放冷し、 POE(1)POP(1) ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミン(49.54g:収率96%)を得た。
次に、４つ口フラスコに前記POE(1)POP(1)ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン(44.60g:0.10mol)を入れ、これに蒸留水(167.5g)を加え、50℃に加熱し、その後この混合物に40% モノクロル酢酸水溶液(28.4g:0.12mol) を5 分間かけて滴下した。この混合物を10分間攪拌後これに48% 水酸化ナトリウム水溶液（8.3g:0.10mol）を1 時間かけて滴下した。その後この混合物を90℃に加熱し１時間攪拌後、さらにこれに48% 水酸化ナトリウム水溶液（2.5g:0.03mol）を15分間かけて滴下し、この混合物を90℃で4 時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料アミドアミンが完全に消尽したことを確認した後、反応液を30℃まで放冷し、POE(1)POP(1)ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインの20％水溶液251.3gを得た。
【００５１】
実施例１〜３の反応生成物の同定
実施例１で得られたＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン２０％溶液を凍結乾燥させ、得られた固形分を 1Ｈ−ＮＭＲ(CDCL3溶媒) 及びＩＲ(KBr-disk)に供して、その化学構造を同定した。
図１において、 1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルと、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインの化学構造との対応が示されている。図１から、実施例１において得られた最終化合物が、所望の化学構造を有する化合物である事が確認された。またそれと同時に、図２に示されたＩＲの観察所見では２９２２，２８５４ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮が検出され、１６３３ｃｍ−１にアミド由来のＣ＝Ｏ伸縮振動、１１１３ｃｍ−１にエーテル結合由来のＣ−Ｏ伸縮振動が観察され、これは推定構造を支持するものであった。また、実施例２及び３においても、得られた最終化合物の化学構造も目的化合物の化学構造を有することが確認された。
【００５２】
次に界面活性剤化合物POE(3)LPB の起泡性、ヘモグロビン変性特性及びカチオン、アニオンに対する卵白刺激緩和性能を試験した。
【００５３】
（１）起泡力試験
ロスマイルス起泡力試験を行った
測定濃度：０．２５純分重量％ 測定ｐＨ＝７．０（クエン酸又は水酸化ナトリウムで調整）
測定温度：４０℃の恒温
測定結果 単位ｍｍ
試験結果を表１に示す。比較のために、同一試験をＳＬＥＳ（ＰＯＥ（２）ラウリルエーテルサルフェートＮａ塩比較品（２））及びＬＰＢ（ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、比較品（１））についても行った。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１に示されているように、POE(3)LPB の泡立ち性能は、一般的に用いられるラウリルエーテルサルフェート（SLES）と同等程度であるが、時間と共に泡量が減少し、すすぎ性の良い洗浄剤原料であることが認められた。POE(3)LPB は洗浄剤組成物の原料として問題の無い起泡性能を示した。
【００５６】
（２）ヘモグロビン変性試験
ヘモグロビン変性特性の測定は、粧技誌第２８巻第４号（Ｐ．３４４〜，１９９５）に記載されている「ヘモグロビン変性試験法による、活性剤と眼刺激性の構造活性相関に関する研究」に記載の試験方法よりなされた。この試験により本発明のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物のヘモグロビン変性率が測定された。上記研究報告に記載の、蛋白の一種であるヘモグロビンに対する刺激性と眼刺激との関係式が成立するものとすれば、本発明の界面活性化合物は非常に眼刺激の少ない優れた界面活性剤であると考えられる。
実験操作
和光純薬社製ヘモグロビン（試薬特級８０％以上）を、和光純薬社製標準緩衝液（ｐＨ６．８６）中に、その濃度が０．０５重量％になるように添加してヘモグロビン緩衝液を調製した。別に被検物質は有効成分が２重量％になるように蒸留水に溶解して調製した。
９６穴マイクロプレート（イワキガラス製アッセイプレート）の第１列及び第２列に、被検物質２重量％溶液を１００μｌ（マイクロリットル）づつ、マイクロピペットにより注入し、第２列目以降に蒸留水を１００μｌづつ同様に注入する。２列目から順に十分に撹拌しながら各穴から１００μｌづつをマイクロピペットに採取し、これを次の列に注入するという２倍希釈法を繰り返した。但し最後の１列（１２列目）はコントロールとして蒸留水のまま残した。この一連の操作によって第１列目の２％被験物〜第１１列目の０．００２％被検物の１１濃度水準と、第１２列目のコントロールの列が作製された。
４行（Ａ〜Ｄ行）１２列の穴の各々に、標準緩衝液（ｐＨ６．８６）を１００μｌづつ注入し、残りの４行（E 〜Ｈ行）１２列の穴の各々にヘモグロビン緩衝液を１００μｌづつ注入した。
上記の操作を施したマイクロプレートを、２５℃において５分間インキュベートした後、東ソー社製マイクロプレートリーダー（ＭＰＲ−Ａ４ｉII）に装着し、２０秒間のシェイキングの後、各穴の液について、４１８ｎｍにおける吸光度を測定した。各濃度水準でＮ＝４のデータが取得できたが、これらの値の平均値を算出して、下記の式に当てはめ、各濃度におけるHDR ％を算出して、横軸に濃度、縦軸にＨＤＲ％をプロットして刺激性の濃度推移を観察した。
【００５７】
実施例１で製造したＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ＰＯＥ（３）ＬＰＢ）について上記試験を行い、対照のために、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ＬＰＢ比較品（１））、及びＰＯＥ（２）ラウリルエーテルサルフェートＮａ塩（ＳＬＥＳ、比較品（２））についても同様の試験を行った。試験結果を表２及び図３に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２及び図３において、HDR ％の値が活性剤濃度の増加により頭打ちになるのは、各種活性剤のｃｍｃが影響するものと考えられる。図３に示された結果より、ＰＯＥ（３）ＬＰＢは、他の比較活性剤（１），（２）に比較してヘモグロビン変性率が、著しく低いことが確認された。
【００６０】
（３）卵白変性緩和作用試験
アニオン（特に含む硫黄系アニオン）やカチオンが卵白の変性を引き起こす効果を、本発明に係る界面活性化合物が有していることを示す。
卵白変性試験
鶏卵の卵白を分離し、気泡を巻き込まない程度に均一に攪拌した。カラザその他の不溶性物質を50メッシュ金網で濾過除去し、均一な卵白を得た。次にこの卵白を50g ビーカーにとり、刺激試験に供する界面活性剤のサンプルを加え攪拌した。その後、この混合物を静置し、2 分後に測色色差計で透過光量に比例するL 値を読みとり、下記式により刺激値を算出した。
刺激値＝（ＬＢ−ＬＳ）／ＬＢ
[但し上式中、L Ｂはブランク卵白のL 値を示し、L Ｓはサンプル添加後のL 値を示す]
各測定サンプル中の、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（MSTA）およびPOE(2)ラウリルエーテルサルフェート(SLES)の含有量は、０．０７５g 一定に保持された。ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ＰＯＥ（３）LPB ）、または比較品（１）としてＰＯＥ（３）LPB と同様にアミド酢酸ベタイン型親水基を有するラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（LPB ）を用いた。供試化合物の添加量は、ＭＳＴＡ, ＳＬＥＳの仕込みモル数に対する比率（モル％）で示した。例えばPOE(3)LPB の比率モル％が100 ％の時、卵白50ｇに対して卵白変性物質（ＭＳＴＡまたはSLES）は0.075 ｇで一定量配合され、 POE(3)LPB或いはLPB には、対象とする卵白変性物質と当モル量が配合された。カチオン活性剤に対する卵白変性抑制試験結果を表３及び図４に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
図４及び表３から明らかなように、POE(3)LPB がカチオン活性剤に対して70％モル程度の添加量で添加されると、カチオン活性剤の卵白変性が抑制さえられ、当モル近く（100 ％モル）では卵白変性が観察されなくなる。一方酢酸ベタイン基を親水基として有するLPB （比較品）にはこのような卵白変性抑制効果は認められない。
【００６３】
アニオン活性剤に対する卵白変性抑制試験結果を表４及び図５に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】
図５及び表４から明らかなように、本発明のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物は、アニオン活性剤の蛋白刺激に対して、良好な抑制効果を有することが確認された。
【００６６】
実施例４
下記組成を有する
低刺激性殺菌ハンドソープ
下記組成を有するハンドソープを調製した。
【００６７】
上記配合成分のすべてを混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解させた後冷却した。この処方では、ＰＯＥ（３）ＬＰＢの配合量はカチオン活性剤に対して約モル％である。このハンドソープを卵白変性試験に供したところ、測定された刺激値は１１％であった。
【００６８】
実施例５
低刺激性ボデ ィ シャンプー
下記組成のシャンプーを調製した。
【００６９】
上記配合成分のすべてを混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解させた後冷却した。この処方ではＰＯＥ（３）ＬＰＢの配合量はサルフェート及びカチオン活性剤に対して約５３モル％であった。このシャンプーを卵白変性試験に供したところ、その測定刺激値は22％であった。
【００７０】
実施例６
パール光沢シャンプー
下記組成のシャンプーを調製した。
【００７１】
上記配合成分のすべてを混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解させた後冷却した。この処方ではPOP(1)POE(1)LPB の配合量はSLESに対して約５０モル％であった。このシャンプーを卵白変性試験に供したところ、測定刺激値は12％であった。
【００７２】
実施例７
ヘアリンス
下記組成のヘアリンスを調製した。
【００７３】
上記Ａ成分（油相）とＢ成分（水相）とを、別々に８０℃まで加熱して溶解させ、これらを混合して８０℃で乳化した後、冷却した。この処方ではＰＯＥ（２）ＬＰＢの配合量はカチオン活性剤に対して約５０モル％であった。このヘアリンスを卵白変性試験に供したところ、測定刺激値は２５％であった。
【００７４】
実施例８
ヘアコンディショナー
下記組成のヘアコンディショナーを調製した。
【００７５】
上記Ａ成分（油相）とＢ成分（水相）とを、別々に８０℃まで加熱して溶解させ、これらを混合して８０℃で乳化し、冷却した。この処方ではＰＯＥ（２）ＬＰＢの配合量はカチオン活性剤に対して約５６モル％であった。このヘアコンディショナーを卵白変性試験に供したところ、測定刺激値は22％であった。
【００７６】
実施例９
固形洗浄剤
下記組成の固形洗浄剤を調製した。
【００７７】
全ての成分をブレンドミキサーに仕込み、均一そぼろ状に混合し、この混合物を3 本ロ−ルミキサーに３回通し、押し出し機で洗浄剤バーを作製し、これを、型打ち機で成形した。この固形洗浄剤において、カチオン活性剤総量に対して約１19％モルのＰＯＥ（２）ＬＰＢが含まれており、その測定刺激値は12％であった。安定性の良い機械練り洗浄剤固形物が得られた。
【００７８】
実施例１０
台所洗剤
下記組成の台所洗剤を調製した。
【００７９】
上記成分のうち、エタノールを除くすべての成分を混合し、８０℃まで昇温して溶解後、冷却した。液温が５０℃に達してからこれにエタノールを加え更に冷却した。得られた台所洗剤において、カチオン及びアニオン活性剤の総量に対して５９モル％のＰＯＥ（２）ＬＰＢが含まれており、この台洗のリーナッツ洗浄力は９０％以上であり、かつその測定刺激値は２０％であった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の、ポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物は、良好な洗浄力及び起泡力を有し、しかもヘモグロビン変性特性が低く、かつ、従来のカチオン及びアニオン界面活性剤の卵白変性などにより示される。皮膚刺激性を著しく低下させる効果を有するものであって、安全な洗浄剤としてきわめて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ＰＯＥ（３）ＬＰＢ）の 1Ｈ−ＮＭＲ測定チャート。
【図２】本発明に係るＰＯＥ（３）ＬＰＢの１Ｒ測定チャート。
【図３】本発明に係るＰＯＥ（３）ＬＰＢと、比較品（１）及び（２）との濃度とヘモグロビン変性率との関係を示すグラフ。
【図４】カチオン活性剤含有水溶液の、ＰＯＥ（３）ＬＰＢ並びに比較品（１）の各々の添加量と、卵白変性率との関係を示すグラフ。
【図５】アニオン活性剤含有水溶液のＰＯＥ（３）ＬＰＢと比較品（１）との各々の添加量と、卵白変性率との関係を示すグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミドベタイン型界面活性剤化合物、及びその１種以上を含む界面活性剤に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、ベタイン類の界面活性性能を損なう事無く、カチオン又はアニオン界面活性剤の蛋白変性作用に対する緩和作用を有し、ヘモグロビン変性試験におけるスコアが著しく改善された新規化学構造のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物及びその２種以上を含む界面活性剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
昨今、洗浄剤配合物には、ますます低刺激性を求められている。例えばラウリルサルフェートにオキシエチレン基を導入したラウリルエーテルサルフェートは、蛋白変性試験などによると、ラウリルサルフェートに対して優位に低刺激であり、現在大多数の洗浄剤組成物で使用されている。しかし、サルフェート類を低刺激化するために施される連結基挿入による低刺激化効果には、限界があり、刺激性低下の点から見ると、カルボキシル基や半極性基を親水性基として有する界面活性剤の方が有効である。例えばカルボキシル基が単に親油性基に結合している石鹸が有利であるが、石鹸は界面活性を示すｐＨ領域がアルカリサイドである上、硬水中において、その界面活性が極端に劣化するなどの欠点を有している。
【０００３】
これらの欠点を改良し、カルボキシル基を親水性基として有する界面活性剤の検討が絶えず続けられ、親水性基を、蛋白変性の少ないアミノ酸により構成している界面活性剤、及びアミンオキシドにより構成された界面活性剤、並びにカルボベタイン類等が開発されてきた。しかしながら、これらの界面活性剤は、その蛋白変性特性は低いものであるが、皆無とは言えず、更に低い蛋白刺激性と十分な界面活性を有する界面活性剤の開発が常に熱望されている。
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、カチオン又はアニオン界面活性剤が示す蛋白変性作用を緩和することができ、皮膚刺激性が低く、しかもベタイン型両性界面活性剤としての性能を損うことなく維持しているポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物及びその２種以上を含むベタイン型両性界面活性剤を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低刺激性界面活性剤であるアミドベタインに注目し、アミドベタインにオキシアルキレン基を導入する事により、アミドベタインの有する界面活性能力を損なう事無く維持し、かつ従来のアミドベタインに比較して優れた低刺激性を付与し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物は、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
ＥＯはオキシエチレン基を表し、
ＰＯはオキシプロピレン基を表し、
ｎ及びｍは、それぞれ互いに独立に、０〜５の整数を表し、但し、関係式ｎ＋ｍ＞１を満足するものであり、
ｎ個のＥＯ基及びｍ個のＰＯ基は、任意の順序に配列されていてもよく、かつそれぞれがランダム重合していてもよく、又は、ブロック重合していてもよい。］により表される化合物である。
本発明のアミドベタイン型界面活性剤は、式（Ｉ）の化合物の１種以上を含むものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
即ち本発明に係るポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物は、一般式（１）で示されるものである。
式（Ｉ）のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物の合成に当り、先ず一般式（II）示される高級アルコール：
Ｒ1 −ＯＨ （II）
（但し、式（II）中Ｒ1 は炭素数６〜２２の、無置換の、アルキル基又はアルケニル基を表す）に、エチレンオキサイド及び又はプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させるか、または式（II）の高級アルコールにポリエチレングリコール等を縮合させてポリアルキレンアルキルエーテルを合成する。このポリアルキレンアルキルエーテルの合成に際し、前記アルキレンオキサイドを付加重合させる方法が一般的な手法である。この付加重合は、塩基触媒存在下、アルキレンオキサイドを付加反応させる方法と、酸化マグネシウム・アルミニウム複合酸化物或は焼成ハイドロタルサイト又は脱水ハイドロタルサイトを触媒として用い、アルキレンオキサイドを付加反応させる方法を用いることができる。後者の方法の方がオキシアルキレン鎖の付加数／モル分布が狭いため望ましい。
【０００８】
得られたポリアルキレンアルキルエーテルを酸化し或いはモノクロル酢酸により一級アルコール末端をカルボキシル化し、あるいはそれにメチレンカルボキシル基を縮合させて一般式(III）で示されるエーテルカルボン酸を製造する。
【化３】
このとき一級アルコールを酸化してカルボン酸に変える場合、その末端にはエチレンオキサイドが付加されていなくてはならない。ポリオキシアルキレンを高級アルコールに付加する際は、最後にエチレンオキサイドを、この付加反応に使用された高級アルコールのモル数以上に用い、反応生成物を次の工程に供する必要がある。
【０００９】
式(III）のエーテルカルボン酸に、一般式（IV）で示されるアミン：
【化４】
【００１０】
次に得られたエーテルカルボン酸アミドを、塩基の存在下に、モノハロゲン化酢酸による両性化を施すことにより一般式（Ｉ）のポリオキシアルキレンアミドベタインが得られる。この両性化反応の際に用いられる塩基を多段階に分けて添加することにより、モノハロゲン化酢酸の加水分解を防止することができる。また、両性化反応の際にヒドロキシエタンジホスホン酸などのキレート化合物を共存させるか、或いは窒素雰囲気下で両性化反応を行うことにより、反応生成物の色相変化を減少させる事が可能である。
【００１１】
本発明の界面活性化合物の製造において、両性化反応の際にアルカリ金属のハロゲン化物が副生する。この副生アルカリ金属ハロゲン化物が食塩であって、得られる洗浄剤組成物に影響が無ければ反応混合物をそのまま使用してもよい。また、それに高分子化合物等を配合する時には、逆浸透膜法又は電気透析法により反応混合物からアルカリ金属のハロゲン化物を除去して使用してもよい。
【００１２】
本発明の界面活性化合物の特徴は、アミドベタイン型両性界面活性剤の特徴を維持しながら、ヘモグロビン変性試験において従来のアミドベタイン型両性界面活性剤には見られない程の低変性率を示し、4 級窒素含有界面活性剤及び含硫黄アニオン化合物の卵白変性に対して、高い緩和作用を示すことにある。特に4 級窒素含有界面活性剤の卵白変性に対する緩和作用は、オキシアルキレン基を導入しない従来の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン化合物には見られなかった特性である。
【００１３】
本発明の界面活性化合物は、前述のように、4 級窒素含有界面活性剤及び含硫黄アニオン化合物の卵白変性に対して高い緩和作用を示すものである。４級窒素含有界面活性剤は、界面活性剤の分類において、カチオン性界面活性剤に属するものであって、正の電荷を分子内に持つ為、髪などに吸着され易く、この特性を利用してヘアリンス剤等によく利用されている。
【００１４】
また、カチオン性活性剤は一般的に殺菌力を示すことも知られている。例えば、塩化ベンザルコニウム液等のいわゆる逆性石鹸と呼ばれるカチオン化合物は殺菌洗浄剤として広く用いられている。しかし、逆性石鹸等のカチオン含有の組成物は皮膚刺激の強い洗浄剤であり、長期間の使用による肌荒れは避けがたい認知とされていた。これはカチオン界面活性剤が蛋白質を変性させるほど刺激が強いためと考えられ、このことは、卵白に逆性石鹸，ヘアリンス，ハンドソープ等のカチオン含有組成物や或いはカチオン性界面活性剤を単独に加えた際、卵白中の水溶性蛋白質が変性を受けて白濁或いは固化する現象より容易に類推できる。このような蛋白変性は、カチオン性界面活性剤のみならずアニオン性界面活性剤の一部、特に含硫黄界面活性剤にも多く見られる現象である。本発明のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物は、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の両者の卵白変性を緩和することができる。
【００１５】
卵白変性緩和の機構の詳細な解明は困難であるが、本発明のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物がカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤（特に含硫黄界面活性剤）と静電的に弱い会合状態を形成し、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤と蛋白との反応を弱めているものと推察される。このような特性は、本発明のポリオキシアルキレンアミドベタインと同様に静電的な会合部位としてアミドベタイン構造を有する従来のアミドベタイン化合物には、見られない性質であって、本発明のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物に特有な性質である。
【００１６】
また、カチオン界面活性剤には、当該活性剤自身の皮膚などに対する刺激性を低減化する目的で、種々の構造が提案されてきた。ここではこれらを低刺激性カチオンと称することにする。
低刺激性カチオンとしては、例えば下記構造式（Ｖ）：
【化５】
【化６】
【化７】
【００１７】
これらの低刺激性カチオンに対しても、本発明の式（Ｉ）のポリオキシアルキレンアミドベタイン型化合物は弱い会合状態を形成すると考えられ、刺激緩和を発現させることができる。更に、これらの低刺激性カチオンは、４級窒素含有型カチオンに比べて、一般的に毛髪などへの吸着量が少ないと推定され、このために、それをリンスに処方したときに使用感に若干の不都合を生ずることが多い。
低刺激性カチオンに、ポリオキシアルキレンアミドアミンオキシド類の配合することにより、弱い会合状態が介在するため、低刺激性カチオンの使用感を変化させて、リンスの使用感を改善させ得ることも認められている。
【００１８】
本発明のアミドベタイン型界面活性剤は、式（Ｉ）の化合物の１種以上を含むものである。この界面活性剤が式（Ｉ）の化合物の２種以上を含んでいてもよく、この場合、２種の式（Ｉ）の化合物は、そのｎ及びｍの少なくとも一方の値において、互いに異なることが好ましい。
【００２０】
本発明の界面活性剤（組成物）には化粧品に通常に用いられている他の成分、例えば、動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、低級アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂エマルジョン、ｐH 調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、及び水などの１種以上を必要に応じて用いても良い。
【００２１】
本発明の界面活性剤には、動物、植物、魚貝類、及び微生物由来の抽出物、例えば、茶エキス、アロエエキス、イチョウエキス、センブリエキス、ヨモギエキス、ニンニクエキス、オウゴンエキス、ローズマリーエキス、ヘチマエキス、胎盤抽出物、乳酸菌培養抽出物、海草エキス等の抽出物を併用することができる。
【００２２】
本発明の界面活性剤に配合される粉末成分としては、無機粉末、例えばタルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーキュムライト、炭酸マグネシウム、珪酸ジルコニウム、珪酸アルミニウム、珪酸バリウム、珪酸カルシウム、珪酸亜鉛、珪酸マグネシウム、珪酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、燐酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、活性炭、薬用炭、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、窒化ホウ素等があげられ、有機粉末としては例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、及びセルロース粉末などが挙げられる。
【００２３】
本発明の界面活性剤に配合される液体油脂としては、アボガド油、ツバキ油、グレープシード油、タートル油、マカディミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ヒマワリ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、及びトリイソパルミチン酸グリセリンが挙げられる。
【００２４】
また、固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核脂、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
さらに本発明の界面活性剤に配合されるロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ホホバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POE ラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE 水添ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００２５】
本発明の界面活性剤に配合される炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム脂肪酸、パーム核脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、及びドコサヘキサエン酸等が挙げられる。
【００２６】
本発明の界面活性剤に配合される合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、カプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００２７】
本発明の界面活性剤に配合されるシリコーン類としてはジメチルシリコーンオイル、メチルポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、高重合度メチルポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサンテトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、及びアミノ変性シリコーン等が挙げられる。
【００２８】
本発明の界面活性剤に配合されるアニオン活性剤としては脂肪酸セッケン、たとえばセッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ヤシカリセッケン；高級アルキル硫酸エステル塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン；アルキルエーテル硫酸エステル塩、たとえば、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム；Ｎ−アシルアミノ酸塩、たとえば、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイル- β- アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル- β- アラニンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジエタノールアミン、ヤシ脂肪酸シルクペプチド；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、たとえばＮ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム；リン酸エステル塩、たとえばPOE オレイルエーテルリン酸ナトリウム、POE ステアリルエーテルリン酸、POE ラウリルアミドエーテルリン酸ナトリウム；スルホコハク酸塩、たとえばジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム；アルキルベンゼンスルホン酸塩、たとえばリニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸；並びに高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、たとえば硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム；並びにロート油などの硫酸化油α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、及びカゼインナトリウム等が挙げられる。
【００２９】
本発明の界面活性剤に配合されるカチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、たとえば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム；ジアルキルジメチルアンモニウム塩、たとえば塩化ジステアリルジメチルアンモニウム塩；アルキルピリジウム塩、たとえば塩化セチルピリジウム；並びにアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、及び塩化ベンザルコニウム等があげられる。
【００３０】
本発明の界面活性剤に配合される両性界面活性剤としては、アミドアミン系両性界面活性剤、たとえば２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−カルボキシメチル-N' −ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル-N' −カルボキシエチル-N' −ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム；アミド酢酸ベタイン型両性界面活性剤、たとえばヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルベタイン；アミドスルホベタイン型両性界面活性剤、たとえばラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン；アミンオキサイド型両性界面活性剤、たとえばラウリルトリメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド；並びにアルキル酢酸ベタイン型両性界面活性剤、及びアルキルスルホベタイン型両性界面活性剤等があげられる。
【００３１】
本発明の界面活性剤に配合される非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル類、たとえばモノステアリン酸グリセリル、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、たとえばモノステアリン酸、POE グリセリルモノオレイン酸POE グリセリル；ポリグリセリン脂肪酸エステル類、たとえばモノステアリン酸ジグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル；ソルビタン脂肪酸エステル類、たとえばモノラウリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、たとえばモノヤシ脂肪酸POE ソルビタン、トリステアリン酸POE ソルビタン、トリオレイン酸POE ソルビタン；ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、たとえばモノラウリン酸POE ソルビット、テトラオレイン酸POE ソルビット；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、たとえば、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、たとえばPOE ラウリルエーテル、POE セチルエーテル、POE ステアリルエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、たとえばPOE ・POP セチルエーテル、POE ・POP デシルテトラデシルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、例えばPOE ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、POE 分鎖オクチルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアミン類、たとえばPOE ステアリルアミン、POE オレイルアミン；脂肪酸アルカノールアミド類、たとえばヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド；ポリオキシエチレンアルカノールアミド類、たとえばPOE ラウリン酸モノエタノールアミド、POE ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、POE 牛脂脂肪酸モノエタノールアミド；並びにアセチレングリコール、POE アセチレングリコール、POE ラノリン、POE ラノリンアルコール、POE ヒマシ油、POE 硬化ヒマシ油、POE フィトステロール、POE コレスタノール、及びPOE ノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
【００３２】
本発明の界面活性剤に配合される保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸及びその塩、などが挙げられる。
【００３３】
本発明の界面活性剤に配合される水溶性高分子としては、グァーガム、クイーンシード、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース及び塩、アルギン塩、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ソーダ、ベントナイト、キチン・キトサン誘導体、ヒアルロン酸及び塩、コラーゲン及びその誘導体などが挙げられる。
【００３４】
本発明の界面活性剤に配合される増粘剤としては、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアマド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアマド、ポリオキシプロピレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の界面活性剤に配合される被膜剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カチオン化セルロース、カチオン化セルロース、シリコーンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の界面活性剤に用いられる紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸及び塩、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチルなどのパラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸エチル、パラメトキシ桂皮酸イソプロピル、パラメトキシ桂皮酸オクチル、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニルなどのサリチル酸誘導体、ウロカニン酸及び誘導体、４−tert−ブチル−４‘−メトキシジベンゾイルメタン、２−（ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、アントラニル酸メチルなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の界面活性剤に用いられる消炎剤としては、グリチルリチン酸及びその誘導体、グリチルレチン酸及びその誘導体、アラントイン、酢酸ヒドロコーチゾン、アズレンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の界面活性剤に用いられる金属封鎖剤としては、エチレンジアミン四酢酸及びナトリウム塩、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルコン酸、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の界面活性剤に用いられる低級アルコールとしては、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
本発明の界面活性剤に用いられる糖類としては、ブドウ糖、乳糖、白糖、デンプン、カルボキシメチルデンプン、シクロデキストリンなどが挙げられる。
本発明の界面活性剤に用いられるアミノ酸類としては、アスパラギン酸及び塩、アラニン、アルギニン、リジン及び塩、グリシン、シスチン、スレオニン、セリン、メチオニンなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の界面活性剤に用いられる有機アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
本発明の界面活性剤に用いられる合成樹脂エマルジョンとしては、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。
本発明の界面活性剤に用いられるｐH 調整剤としては、クエン酸、塩酸、硫酸、リン酸、水酸化ナトリウム、アンモニア、などが挙げられる。
本発明の界面活性剤に用いられる皮膚栄養剤としては、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチンなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の界面活性剤に用いられる酸化防止剤としては、ビタミンＥ、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類などが挙げられる。
また本発明の界面活性剤に配合される酸化防止助剤としては、アスコルビン酸、フィチン酸、ケファリン、マレイン酸などが挙げられるが配合成分はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【実施例】
本発明を下記実施例により具体的に説明する。
【００４３】
製造例 1
焼成ハイドロタルサイト触媒の調製
アルミン酸ソーダ水溶液60g と炭酸ナトリウム3.7g、との混合物（Na=15.7g、Al=10.5g、CO3 =2.1g ）を、ジムロート型冷却管を装着した4 口フラスコに入れ、水で希釈して総重量を500gにした。この溶液に平均粒径3mm の酸化マグネシウム16.2g を加え、撹拌しながら100 ℃で15時間加熱した。撹拌速度は125rpmであり、昇温速度は、室温から100 ℃まで30分であった。反応終了後、混合液を室温まで冷却して、ハイドロタルサイトからなる析出物を、吸引ろ過し、水洗した。
得られたハイドロタルサイト（39g ）と、ろ液（1300g ）とを、蛍光Ｘ線分析法、X 線回折分析法、および誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析したところ、ハイドロタルサイトの組成において、Mg/Al=2.0 （モル比）、であり、Naは含まれていなかった。得られたハイドロタルサイトを空気中500 ℃で2 時間焼成して、アルキレンオキサイド付加反応用の触媒を調製した。
【００４４】
製造例 2
脱水ハイドロタルサイト触媒の調整
アルミン酸ソーダ水溶液60g と炭酸ナトリウム3.7gとの混合物（Na=15.7g、Al=10.5g、CO3 =2.1g ）をジムロート型冷却管を装着した4 口フラスコに入れ、水で希釈して総重量を500gにした。この溶液に平均粒径3mm の酸化マグネシウム16.2g を加え、撹拌しながら100 ℃で15時間加熱した。撹拌速度は125rpmであり、昇温速度は、室温から100 ℃まで30分であった。反応終了後、混合液を室温まで冷却して、ハイドロタルサイトからなる析出物を、吸引ろ過し、水洗した。得られたハイドロタルサイト（39g ）と、ろ液（1300g ）とを、蛍光Ｘ線分析法、X 線回折分析法、および誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析したところ、ハイドロタルサイトの組成において、Mg/Al=2.0 （モル比）であり、Naは含まれていなかった。得られたハイドロタルサイトを空気中１９０℃で2 時間焼成してアルキレンオキサイド付加反応用触媒を調製した。
【００４５】
実施例１
（１） POE(3) ラウリルエーテル酢酸の酸化法による調製
200ml オートクレーブに、ラウリルアルコール62g と製造例１で製造した焼成ハイドロタルサイト触媒0.6gとを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後、これにエチレンオキサイド59g を導入し、150 ℃に加熱してラウリルアルコールとエチレンオキサイドとを反応させた。反応開始から2 時間後、圧力の低下が停止した。その後、さらに1 時間の熟成を施し反応を終了させた。反応系を室温まで冷却し、ハイドロタルサイト触媒をろ過分離して、POE(4)ラウリルエーテル121gを得た。
200ml オートクレーブに、前記POE(4)ラウリルエーテル40g と水60g と5%白金炭素触媒1gとを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後酸素を導入して、酸素圧2.942MPa（30kg/cm2）、110 ℃において4.5 時間、前記POE(4)ラウリルエーテルを酸化した。反応系を室温まで冷却し、オートクレーブ内の酸素を放出してからオートクレーブ開放し、触媒をろ過水洗して分離し、ろ液を減圧乾燥してPOE(3)ラウリルエーテル酢酸41g を得た。
【００４６】
（２） POE(3) ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（POE(３）LPB)20％溶液の調製
４つ口フラスコに製造例3 で製造したPOE （3 ）ラウリルエーテル酢酸(40.58g ：0.11mol)を入れ、窒素気流下において、これにＮ，Ｎ- ジメチルアミノプロピルアミン(14.28ｇ：0.14mol)を滴下した。得られた混合液を６０℃に加熱し、２時間攪拌した後攪拌を停止して一晩静置した。翌日この混合液を窒素気流下において１５０〜１６０℃に加熱し、４時間攪拌後、脱アミンのため、反応系の圧力を66.7Pa（0.5mmHg ）に減圧し、更に１．５時間攪拌した。その後反応系を６０℃まで放冷し、POE （3 ）ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン(49.59g:収率98%)を得た。
次に、４つ口フラスコに前記POE(3)ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン（46.20 ｇ，0.10mol ）を入れ、これに蒸留水(173.9g)を加え、50℃に加熱し、この混合物に、40% モノクロル酢酸水溶液(28.4g:0.12mol) を5 分間かけて滴下した。この混合物を10分間攪拌後、これに48% 水酸化ナトリウム水溶液（8.3g:0.10mol）を1 時間かけて滴下し、この混合物を90℃に加熱し、１時間攪拌後、さらに48% 水酸化ナトリウム水溶液（2.5g:0.03mol）を15分間かけて滴下し、この混合物を90℃で4 時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにより、反応液中の原料アミドアミンが完全に消尽したことを確認した後、反応液を30℃まで放冷し、POE(3)ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインの20％水溶液259.3gを得た。
【００４７】
実施例２
（１）POE(3)ラウリルエーテル酢酸の酸化法による調製
200ml オートクレーブに、ラウリルアルコール62g とKOH0.6g とを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後、エチレンオキサイド59g を導入し、150 ℃において、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとを反応させた。反応開始から2 時間後、圧力低下が停止した。さらにこの反応系に1 時間の熟成を施して反応を終了した。反応系を室温まで冷却後、不溶物をろ過分離して、POE(4)ラウリルエーテル121gを得た。
200ml オートクレーブに、前記POE(4)ラウリルエーテル40g と水60g と5%白金炭素触媒1gとを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後酸素を導入して、酸素圧2.942MPa（30kg/cm2）110 ℃において、4.5 時間、前記POE(4)ラウリルエーテルを酸化した。反応系を室温まで冷却後、オートクレーブ内の酸素を放出してからオートクレーブを開放し、触媒をろ過水洗して分離し、ろ液を減圧乾燥してPOE(3)ラウリルエーテル酢酸41g を得た。
【００４８】
（２） POE(3) ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン20％溶液の調製
４つ口フラスコに、製造例5 で製造したPOE （3 ）ラウリルエーテル酢酸(40.52g ：0.11mol)を入れ、窒素気流下において、これにＮ，Ｎ- ジメチルアミノプロピルアミン(14.26ｇ：0.14mol)を滴下した。得られた混合液を６０℃に加熱し、２時間攪拌した後、攪拌を停止して一晩静置した。翌日この混合液を窒素気流下において１５０〜１６０℃に加熱し、４時間攪拌後、脱アミンのため、反応系の圧力を66.7Pa（0.5mmHg ）に減圧し、更に１．５時間攪拌した。その後この反応系を６０℃まで放冷し、POE （3 ）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミン(49.63g:収率98%)を得た。
次に、４つ口フラスコに、前記POE(3)ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン(46.15g:0.10mol)を蒸留水(173.9g)を加え、50℃に加熱し、その後40% モノクロル酢酸水溶液(28.4g:0.12mol) を5 分間かけて滴下した。この混合物を10分間攪拌後これに48% 水酸化ナトリウム水溶液（8.3g:0.10mol）を1 時間かけて滴下した。その後、この混合物を90℃に加熱し１時間攪拌後、これにさらに48% 水酸化ナトリウム水溶液（2.5g:0.03mol）を15分間かけて滴下し、この混合物を90℃で4 時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにより、反応液中の原料アミドアミンが完全に消尽したことを確認した後、反応液を30℃まで放冷し、POE(3)ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインの20％水溶液259.2gを得た。
【００４９】
実施例３
（１）POE(1)POP(1)エーテル酢酸の酸化法による調製
200ml オートクレーブに、ラウリルアルコール62g と製造例2 で製造した脱水ハイドロタルサイト触媒0.6gとを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後、これにプロピレンオキサイド19g を導入し、150 ℃において、ラウリルアルコールとプロピレンオキサイドとを反応させた。反応開始から3 時間後、圧力低下が停止した。さらにこの反応系に1 時間熟成を施してPO付加反応を終了した。この反応系を室温まで冷却後、それにエチレンオキサイド29g を導入し、150 ℃でさらにエチレンオキサイド付加反応を行った。反応開始から2 時間後、圧力低下が停止した。さらにこの反応系に1 時間の熟成を施してEO付加反応を終了した。この反応系を室温まで冷却後、ハイドロタルサイト触媒をろ過分離して、POE(2)POP(1)ラウリルエーテル111gを得た。
200ml オートクレーブに、前記POE(2)POP(1)ラウリルエーテル40g と水60g と5%白金炭素触媒1gとを仕込み、窒素でオートクレーブ内を3 回置換した後酸素を導入し、このPOE(2)POP(1)ラウリルエーテルに、酸素圧2.942MPa（30kg/cm2）110 ℃において4.5 時間の酸化を施した。この反応系を室温まで冷却後、オートクレーブ内の酸素を放出してからオートクレーブを開放し、触媒をろ過水洗して分離し、ろ液を減圧乾燥してPOE(1)POP(1)ラウリルエーテル酢酸41g を得た。
【００５０】
（２）POE(1)POP(1)ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン20％水溶液の調製
４つ口フラスコに、製造例7 で製造したPOE(1)POP(1)ラウリルエーテル酢酸(40.33g ：0.12mol)を入れ、窒素気流下においてＮ，Ｎ- ジメチルアミノプロピルアミン(16.32ｇ：0.16mol)を滴下した。この混合液を６０℃に加熱し、２時間攪拌後、攪拌を停止し一晩静置した。翌日この混合液を窒素気流下において１５０〜１６０℃に加熱し４時間攪拌後、脱アミンのため、この反応系の圧力を66.7Pa（0.5mmHg ）に減圧し、更に１．５時間攪拌した。その後この反応系を６０℃まで放冷し、 POE(1)POP(1) ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミン(49.54g:収率96%)を得た。
次に、４つ口フラスコに前記POE(1)POP(1)ラウリルエーテルアミドプロピルジメチルアミン(44.60g:0.10mol)を入れ、これに蒸留水(167.5g)を加え、50℃に加熱し、その後この混合物に40% モノクロル酢酸水溶液(28.4g:0.12mol) を5 分間かけて滴下した。この混合物を10分間攪拌後これに48% 水酸化ナトリウム水溶液（8.3g:0.10mol）を1 時間かけて滴下した。その後この混合物を90℃に加熱し１時間攪拌後、さらにこれに48% 水酸化ナトリウム水溶液（2.5g:0.03mol）を15分間かけて滴下し、この混合物を90℃で4 時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料アミドアミンが完全に消尽したことを確認した後、反応液を30℃まで放冷し、POE(1)POP(1)ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインの20％水溶液251.3gを得た。
【００５１】
実施例１〜３の反応生成物の同定
実施例１で得られたＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン２０％溶液を凍結乾燥させ、得られた固形分を 1Ｈ−ＮＭＲ(CDCL3溶媒) 及びＩＲ(KBr-disk)に供して、その化学構造を同定した。
図１において、 1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルと、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインの化学構造との対応が示されている。図１から、実施例１において得られた最終化合物が、所望の化学構造を有する化合物である事が確認された。またそれと同時に、図２に示されたＩＲの観察所見では２９２２，２８５４ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮が検出され、１６３３ｃｍ−１にアミド由来のＣ＝Ｏ伸縮振動、１１１３ｃｍ−１にエーテル結合由来のＣ−Ｏ伸縮振動が観察され、これは推定構造を支持するものであった。また、実施例２及び３においても、得られた最終化合物の化学構造も目的化合物の化学構造を有することが確認された。
【００５２】
次に界面活性剤化合物POE(3)LPB の起泡性、ヘモグロビン変性特性及びカチオン、アニオンに対する卵白刺激緩和性能を試験した。
【００５３】
（１）起泡力試験
ロスマイルス起泡力試験を行った
測定濃度：０．２５純分重量％ 測定ｐＨ＝７．０（クエン酸又は水酸化ナトリウムで調整）
測定温度：４０℃の恒温
測定結果 単位ｍｍ
試験結果を表１に示す。比較のために、同一試験をＳＬＥＳ（ＰＯＥ（２）ラウリルエーテルサルフェートＮａ塩比較品（２））及びＬＰＢ（ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、比較品（１））についても行った。
【００５４】
【表１】
表１に示されているように、POE(3)LPB の泡立ち性能は、一般的に用いられるラウリルエーテルサルフェート（SLES）と同等程度であるが、時間と共に泡量が減少し、すすぎ性の良い洗浄剤原料であることが認められた。POE(3)LPB は洗浄剤組成物の原料として問題の無い起泡性能を示した。
【００５６】
（２）ヘモグロビン変性試験
ヘモグロビン変性特性の測定は、粧技誌第２８巻第４号（Ｐ．３４４〜，１９９５）に記載されている「ヘモグロビン変性試験法による、活性剤と眼刺激性の構造活性相関に関する研究」に記載の試験方法よりなされた。この試験により本発明のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物のヘモグロビン変性率が測定された。上記研究報告に記載の、蛋白の一種であるヘモグロビンに対する刺激性と眼刺激との関係式が成立するものとすれば、本発明の界面活性化合物は非常に眼刺激の少ない優れた界面活性剤であると考えられる。
実験操作
和光純薬社製ヘモグロビン（試薬特級８０％以上）を、和光純薬社製標準緩衝液（ｐＨ６．８６）中に、その濃度が０．０５重量％になるように添加してヘモグロビン緩衝液を調製した。別に被検物質は有効成分が２重量％になるように蒸留水に溶解して調製した。
９６穴マイクロプレート（イワキガラス製アッセイプレート）の第１列及び第２列に、被検物質２重量％溶液を１００μｌ（マイクロリットル）づつ、マイクロピペットにより注入し、第２列目以降に蒸留水を１００μｌづつ同様に注入する。２列目から順に十分に撹拌しながら各穴から１００μｌづつをマイクロピペットに採取し、これを次の列に注入するという２倍希釈法を繰り返した。但し最後の１列（１２列目）はコントロールとして蒸留水のまま残した。この一連の操作によって第１列目の２％被験物〜第１１列目の０．００２％被検物の１１濃度水準と、第１２列目のコントロールの列が作製された。
４行（Ａ〜Ｄ行）１２列の穴の各々に、標準緩衝液（ｐＨ６．８６）を１００μｌづつ注入し、残りの４行（E 〜Ｈ行）１２列の穴の各々にヘモグロビン緩衝液を１００μｌづつ注入した。
上記の操作を施したマイクロプレートを、２５℃において５分間インキュベートした後、東ソー社製マイクロプレートリーダー（ＭＰＲ−Ａ４ｉII）に装着し、２０秒間のシェイキングの後、各穴の液について、４１８ｎｍにおける吸光度を測定した。各濃度水準でＮ＝４のデータが取得できたが、これらの値の平均値を算出して、下記の式に当てはめ、各濃度におけるHDR ％を算出して、横軸に濃度、縦軸にＨＤＲ％をプロットして刺激性の濃度推移を観察した。
実施例１で製造したＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ＰＯＥ（３）ＬＰＢ）について上記試験を行い、対照のために、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ＬＰＢ比較品（１））、及びＰＯＥ（２）ラウリルエーテルサルフェートＮａ塩（ＳＬＥＳ、比較品（２））についても同様の試験を行った。試験結果を表２及び図３に示す。
【００５８】
【表２】
表２及び図３において、HDR ％の値が活性剤濃度の増加により頭打ちになるのは、各種活性剤のｃｍｃが影響するものと考えられる。図３に示された結果より、ＰＯＥ（３）ＬＰＢは、他の比較活性剤（１），（２）に比較してヘモグロビン変性率が、著しく低いことが確認された。
【００６０】
（３）卵白変性緩和作用試験
アニオン（特に含む硫黄系アニオン）やカチオンが卵白の変性を引き起こす効果を、本発明に係る界面活性化合物が有していることを示す。
卵白変性試験
鶏卵の卵白を分離し、気泡を巻き込まない程度に均一に攪拌した。カラザその他の不溶性物質を50メッシュ金網で濾過除去し、均一な卵白を得た。次にこの卵白を50g ビーカーにとり、刺激試験に供する界面活性剤のサンプルを加え攪拌した。その後、この混合物を静置し、2 分後に測色色差計で透過光量に比例するL 値を読みとり、下記式により刺激値を算出した。
刺激値＝（ＬＢ−ＬＳ）／ＬＢ
[但し上式中、L Ｂはブランク卵白のL 値を示し、L Ｓはサンプル添加後のL 値を示す]
各測定サンプル中の、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（MSTA）およびPOE(2)ラウリルエーテルサルフェート(SLES)の含有量は、０．０７５g 一定に保持された。ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ＰＯＥ（３）LPB ）、または比較品（１）としてＰＯＥ（３）LPB と同様にアミド酢酸ベタイン型親水基を有するラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（LPB ）を用いた。供試化合物の添加量は、ＭＳＴＡ, ＳＬＥＳの仕込みモル数に対する比率（モル％）で示した。例えばPOE(3)LPB の比率モル％が100 ％の時、卵白50ｇに対して卵白変性物質（ＭＳＴＡまたはSLES）は0.075 ｇで一定量配合され、 POE(3)LPB或いはLPB には、対象とする卵白変性物質と当モル量が配合された。カチオン活性剤に対する卵白変性抑制試験結果を表３及び図４に示す。
【００６１】
【表３】
図４及び表３から明らかなように、POE(3)LPB がカチオン活性剤に対して70％モル程度の添加量で添加されると、カチオン活性剤の卵白変性が抑制さえられ、当モル近く（100 ％モル）では卵白変性が観察されなくなる。一方酢酸ベタイン基を親水基として有するLPB （比較品）にはこのような卵白変性抑制効果は認められない。
【００６３】
アニオン活性剤に対する卵白変性抑制試験結果を表４及び図５に示す。
【００６４】
【表４】
図５及び表４から明らかなように、本発明のポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物は、アニオン活性剤の蛋白刺激に対して、良好な抑制効果を有することが確認された。
【００６６】
実施例４
下記組成を有する
低刺激性殺菌ハンドソープ
下記組成を有するハンドソープを調製した。
上記配合成分のすべてを混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解させた後冷却した。この処方では、ＰＯＥ（３）ＬＰＢの配合量はカチオン活性剤に対して約モル％である。このハンドソープを卵白変性試験に供したところ、測定された刺激値は１１％であった。
【００６８】
実施例５
低刺激性ボデ ィ シャンプー
下記組成のシャンプーを調製した。
上記配合成分のすべてを混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解させた後冷却した。この処方ではＰＯＥ（３）ＬＰＢの配合量はサルフェート及びカチオン活性剤に対して約５３モル％であった。このシャンプーを卵白変性試験に供したところ、その測定刺激値は22％であった。
【００７０】
実施例６
パール光沢シャンプー
下記組成のシャンプーを調製した。
上記配合成分のすべてを混合し、８０℃まで加熱して均一に溶解させた後冷却した。この処方ではPOP(1)POE(1)LPB の配合量はSLESに対して約５０モル％であった。このシャンプーを卵白変性試験に供したところ、測定刺激値は12％であった。
【００７２】
実施例７
ヘアリンス
下記組成のヘアリンスを調製した。
上記Ａ成分（油相）とＢ成分（水相）とを、別々に８０℃まで加熱して溶解させ、これらを混合して８０℃で乳化した後、冷却した。この処方ではＰＯＥ（２）ＬＰＢの配合量はカチオン活性剤に対して約５０モル％であった。このヘアリンスを卵白変性試験に供したところ、測定刺激値は２５％であった。
【００７４】
実施例８
ヘアコンディショナー
下記組成のヘアコンディショナーを調製した。
上記Ａ成分（油相）とＢ成分（水相）とを、別々に８０℃まで加熱して溶解させ、これらを混合して８０℃で乳化し、冷却した。この処方ではＰＯＥ（２）ＬＰＢの配合量はカチオン活性剤に対して約５６モル％であった。このヘアコンディショナーを卵白変性試験に供したところ、測定刺激値は22％であった。
【００７６】
実施例９
固形洗浄剤
下記組成の固形洗浄剤を調製した。
全ての成分をブレンドミキサーに仕込み、均一そぼろ状に混合し、この混合物を3 本ロ−ルミキサーに３回通し、押し出し機で洗浄剤バーを作製し、これを、型打ち機で成形した。この固形洗浄剤において、カチオン活性剤総量に対して約１19％モルのＰＯＥ（２）ＬＰＢが含まれており、その測定刺激値は12％であった。安定性の良い機械練り洗浄剤固形物が得られた。
【００７８】
実施例１０
台所洗剤
下記組成の台所洗剤を調製した。
上記成分のうち、エタノールを除くすべての成分を混合し、８０℃まで昇温して溶解後、冷却した。液温が５０℃に達してからこれにエタノールを加え更に冷却した。得られた台所洗剤において、カチオン及びアニオン活性剤の総量に対して５９モル％のＰＯＥ（２）ＬＰＢが含まれており、この台洗のリーナッツ洗浄力は９０％以上であり、かつその測定刺激値は２０％であった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の、ポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物は、良好な洗浄力及び起泡力を有し、しかもヘモグロビン変性特性が低く、かつ、従来のカチオン及びアニオン界面活性剤の卵白変性などにより示される。皮膚刺激性を著しく低下させる効果を有するものであって、安全な洗浄剤としてきわめて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ＰＯＥ（３）ＬＰＢ）の 1Ｈ−ＮＭＲ測定チャート。
【図２】本発明に係るＰＯＥ（３）ＬＰＢの１Ｒ測定チャート。
【図３】本発明に係るＰＯＥ（３）ＬＰＢと、比較品（１）及び（２）との濃度とヘモグロビン変性率との関係を示すグラフ。
【図４】カチオン活性剤含有水溶液の、ＰＯＥ（３）ＬＰＢ並びに比較品（１）の各々の添加量と、卵白変性率との関係を示すグラフ。
【図５】アニオン活性剤含有水溶液のＰＯＥ（３）ＬＰＢと比較品（１）との各々の添加量と、卵白変性率との関係を示すグラフ。
Claims (2)
- 下記一般式（Ｉ）：
ＥＯはオキシエチレン基を表し、
ＰＯはオキシプロピレン基を表し、
ｎ及びｍは、それぞれ互いに独立に、０〜５の整数を表し、但し、関係式ｎ＋ｍ＞１を満足するものであり、
ｎ個のＥＯ基及びｍ個のＰＯ基は、任意の順序に配列されていてもよく、かつそれぞれがランダム重合していてもよく、又は、ブロック重合していてもよい。］により表されるポリオキシアルキレンアミドベタイン型界面活性化合物。 - 請求項１に記載された式（Ｉ）の化合物の１種以上を含むアミドベタイン型界面活性剤。
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