NL8901332A - Smeermiddel-preparaten. - Google Patents

Smeermiddel-preparaten. Download PDF

Info

Publication number
NL8901332A
NL8901332A NL8901332A NL8901332A NL8901332A NL 8901332 A NL8901332 A NL 8901332A NL 8901332 A NL8901332 A NL 8901332A NL 8901332 A NL8901332 A NL 8901332A NL 8901332 A NL8901332 A NL 8901332A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
mixture
groups
group
oil
parts
Prior art date
Application number
NL8901332A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Lubrizol Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26901046&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NL8901332(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US07/206,113 external-priority patent/US4981602A/en
Application filed by Lubrizol Corp filed Critical Lubrizol Corp
Publication of NL8901332A publication Critical patent/NL8901332A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic phosphorus-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C10M129/28—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M129/38—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having 8 or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/86—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C10M129/95—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/52—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/02—Sulfurised compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/08—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium containing a sulfur-to-oxygen bond
    • C10M135/10—Sulfonic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/20—Thiols; Sulfides; Polysulfides
    • C10M135/28—Thiols; Sulfides; Polysulfides containing sulfur atoms bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C10M135/30—Thiols; Sulfides; Polysulfides containing sulfur atoms bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/10—Thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M163/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a compound of unknown or incompletely defined constitution and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/028—Overbased salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/121—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms
    • C10M2207/123—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms polycarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/129—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of thirty or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/144—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/146—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membeered aromatic rings having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/18—Tall oil acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/20—Rosin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/22—Acids obtained from polymerised unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/288—Partial esters containing free carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/34—Esters having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms, e.g. substituted succinic acid derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/104—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/109—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups esterified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2215/042—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/24—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions having hydrocarbon substituents containing thirty or more carbon atoms, e.g. nitrogen derivatives of substituted succinic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/26—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/044—Sulfonic acids, Derivatives thereof, e.g. neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C10M2219/088—Neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C10M2219/089—Overbased salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/06—Organic compounds derived from inorganic acids or metal salts
    • C10M2227/061—Esters derived from boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/02—Unspecified siloxanes; Silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/05—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/02—Groups 1 or 11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/06—Groups 3 or 13
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/08—Groups 4 or 14
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/10—Groups 5 or 15
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/12—Groups 6 or 16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/14—Group 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/16—Groups 8, 9, or 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/251—Alcohol fueled engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/28—Rotary engines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
    • F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
    • F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B75/00—Other engines
    • F02B75/12—Other methods of operation
    • F02B2075/125—Direct injection in the combustion chamber for spark ignition engines, i.e. not in pre-combustion chamber
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F7/00—Casings, e.g. crankcases or frames
    • F02F7/006—Camshaft or pushrod housings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Window Of Vehicle (AREA)
  • Seal Device For Vehicle (AREA)
  • Noodles (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)

Description

ΐ e"
A
i » - i -
Reg.No.: 131071/vdS Smeermiddel-preparaten.
5 Gebied van de uitvinding.
Deze uitvinding betreft smeermiddel-preparaten. In het bijzonder betreft deze uitvinding smeermiddel-preparaten die een olie met smeermiddel-viscositeit, een carbonzuur-de-rivaat dat zowel VI- als dispergerende eigenschappen ver-10 toont en tenminste één metaal-zout van een di(koolwaterstof )dithiofosforzuur bevatten.
Achtergrond van de uitvinding.
Smeeroliën die in verbrandingsmotoren gebruikt worden, en vooral in otto-motoren met vonkontsteking en diesel-15 motoren worden voortduren gewijzigd en verbeterd om tot een beter vermogen te komen. Diverse organisaties, waaronder de SAE (Society of Automotive Engineers, de AS TM (voorheen de American Society for Testing and Materials) en het API (American Petroleum Institute) evenals autofabrikanten pro-20 beren voortdurend het vermogen van smeeroliën te verbeteren.
Door de inspanningen van deze organisaties zijn in de loop der jaren diverse standaards ingesteld en weer gewijzigd.
Naarmate de motoren sterker en ingewikkelder werden zijn de eisen aan het smerend vermogen omhoog gegaan om tot smeero-25 liën te komen met minder neiging tot afbraak onder werkomstandigheden, en daarmee naar minder slijtage en minder vorming van ongewenste afzettingen zoals lak, slik, verko-ling en harsen, die de neiging hebben zich aan diverse motoronderdelen te hechten en de efficiëntie van motoren 30 verlagen.
In het algemeen zijn verschillende klassificaties van oliën aan te stellen eisen opgesteld voor carter oliën in met vonk ontstoken en diesel-motoren wegens de verschillen in de smeeroliën voor deze toepassingen. In de handel ver-35 krijgbare kwaliteitsoliën voor otto-motoren krijgen de laatste jaren de aanduiding (ook op de verpakking ) van "SF-olieM indien ze aan de API-dienstklassificatie SF kunnen voldoen. Kortgeleden is een nieuwe API-dienstklassificatie 8301332.’ a ri - 2 - SG gekomen, en zulke olie krijgt de aanduiding "SG". De als "SG" aangeduide olie moet aan de eisen van de API-dienst-klassificatie SG voldoen, die zodanig opgsteld zijn dat deze nieuwe oliën aanvullende wenselijke eigenschappen en 5 smeervermogens zullen vertonen verder dan wat voor SF-oliën nodig was. De SG-oliën zijn ontworpen op een minimale motor-slijtage en afzettingen en ook op een minimaal verdikken tijdens gebruik. De SG-oliën zijn bedoeld voor betere prestaties en langere levensduur van de motor, vergeleken met 10 alle eerder op de markt gebrachte oliën voor otto-motoren. Iets nieuws van de SG-oliën is dat in de SG-specificatie de eisen van de CC-categorie (diesel) opgenomen zijn.
Om aan de eisen van de SG-oliën te voldoen moeten de oliën met succes de volgende proeven met benzine- en diesel-15 motoren doorstaan, welke in de industrie als standaarden ingevoerd zijn: de Ford Sequence VE Test; de Buick Sequence IIIE Test; de Olds-mobile Sequence IID Test; de CRC L-38 Test en de Caterpillar Eencylinder-proefmotor 1H2. De Ca-terpillar-Test is in de gedragseisen opgenomen om de olie 20 ook geschikt te maken voor lichte dieselmotoren (dieselcate-gorie "CC"). Als het wenselijk is dat de olie met SG-klassi-ficatie ook voor zware dieselmotoren geschikt is (dieselca-tegorie "CD") moet de olie aan de zwaardere gedragseisen van de Caterpillar Eencylinder-proefmotor 1G2 voldoen. De 25 voorschriften voor al deze proeven in zijn de industrie vastgesteld en de proeven worden hieronder in meer detail beschreven.
Als het wenselijk is dat de smeeroliën van de SG-klassificatie zich ook wat zuiniger gedragen moet de olie 30 ook voldoen aan de eisen van de Sequence VI brandstof-zuinige motorolie-dynamometer-proef.
Een nieuwe klassificatie van dieselmotorolie is ook opgesteld door de gezamenlijke inspanningen van SAE, ASTM en de API, en de nieuwe dieseloliën krijgen de aanduiding 35 "CE". De oliën die aan de nieuwe dieselklassificatie CE
voldoen moeten in staat zijn aan aanvullende gedragseisen te voldoen die niet in de huidige categorie CD te vinden zijn, waaronder de proeven Mack T-6, Mack T-7 en Cummins NTC-400.
890 1 332.’ * ί - 3 -
Een voor de meeste doeleinden ideaal smeermiddel moet bij alle temperaturen dezelfde viscositeit hebben. Beschikbare smeermiddelen wijken echter van dit ideaal af.
Stoffen die aan smeermiddelen toegevoegd zijn om de verande-5 ring van de viscositeit met de temperatuur te beperken worden viscositeitsmodif icatoren, viscositeitsverbeteraars, viscositeitsindexverbeteraars en VI-verbeteraars genoemd.
In het algemeen zijn de stoffen die de VI-eigenschappen van smeeroliën verbeteren in olie oplosbare organische olyme-10 ren, en daartoe behoren polyisobutenen, polymethacrylaten (copolymeren met alkyl-groepen van diverse lengten), copoly-meren van etheen en propeen, gehydrogeneerde blokcopolymeren van styreen en isopropeen , en polyacrylaten (ook met alkylketens van diverse lengten).
15 Andere stoffen die in de smeeroliën opgenomen zijn om deze in staat te stellen aan de diverse eisen te voldoen zijn dispersiemiddelen, detergenten, wrijvingsmodificatoren, corrosieremmers,enz. Dispersiemiddelen worden in smeermiddelen gebruikt om verontreinigingen, vooral die die tijdens 20 gebruik ontstaan, in suspensie te houden en ze niet als slik te laten bezinken. Er zijn in de techniek al stoffen beschreven die zowel de viscositeit verbeteren als disperge-rende eigenschappen hebben. Een type verbinding met beide eigenschappen bestaat uit een polymeer-keten waaraan één of 25 meer monomeren met polaire groepen gehecht zijn. Zulke verbindingen worden veelal door aanhechten bereid, waarbij men de basisketen direkt met een geschikt monomeer laat reageren.
Dispergerende toeslagen voor smeermiddelen met de 30 produkten van de reactie van hydroxy-verbindingen of aminen met gesubstitueerde barnsteenzuren of derivaten daarvan zijn reeds beschreven, en typerende dispersiemiddelen van dat type zijn bijvoorbeeld genoemd in de Amerikaanse oc-trooischriften 3.272.746, 3.522.179, 3.219.666 en 4.234.435.
35 Bij opname in smeeroliën werken de in Amerikaans octrooi-schrift 4.234.435 genoemde preparaten hoodfzakelijk als dispersiemiddelen/detergenten en viscositeitsindex-verbe-teraars.
8901332/
Jf Η - 4 -
Samenvatting van de uitvinding
Er wordt een smeerolie-formulering beschreven die nuttig is in motoren met inwendige verbranding.Meer in het bijzonder worden smeerolie-preparaten voor verbrandingsmo-5 toren beschreven bestaande uit (A) een overwegende hoeveelheid olie met smeermiddelviscositeit, uit tenminste 2,0 gew.% (B) van tenminste één carbonzuur-derivaat gemaakt door tenminste één gesubstitueerd succinyleringsmiddel (B-l) te laten reageren met tenminste een amine dat door tenminste 10 één groep HN< in zijn structuur gekenmerkt wordt (B-2), waarbij de substituenten van dat gesubstitueerde succinu-leringsmiddel afgeleid zijn van een polyalkyleen dat gekenmerkt wordt door een Mn tussen 1300 en 5000 en een Mw/Mn tussen 1,5 en 4,5, welk succinyleringsmiddel gekenmerkt 15 wordt doordat het per equivalent substituent 1,3 succinyl-groep heeft, en uit (C) 0,05 tot 5 gew.% aan metaalzouten van di(koolwaterstof) dithiofosforzuren waarbij in tenminste één der di(koolwaterstof)dithiofosforzuren één der koolwaterstof-groepen (C-l) een isopropyl of secundaire 20 butylgroep is en de andere tenminste 5 koolstofatomen heeft, waarbij tenminste 20 mol% van alle in (C) aanwezige kool-waterstofgroepen isopropyl- en/of secundaire butylgroepen zijn, met de beperking dat tenminste 25 mol% van de in (C) aanwezige koolwaterstof-groepen isopropyl- en/of secundaire 25 butyl-groepen zijn indien het smeermiddel-preparaat minder dan 2,5 gew.% (B) bevat.
Bij een uitvoeringsvorm bevat het preparaat tenminste 0,05 gew.% isopropyl- en/of secundiare butyl-groepen afgeleid van de zouten der fosfordithiozuren (C). Ook kunnen 30 de preparaten andere wenselijke toeslagen zoals (D) tenminste een neutraal of basisch aardalkalimetaal-zout van tenminste één zure organische verbinding en/of (E) tenminste een carbonzuurester. Bij een uitvoeringsvorm bevatten, de preparaten volgens de uitvinding genoeg van de bovengenoem-35 de toeslagen en andere in de beschrijving te noemen toeslagen om het smeermiddel dan alle eisen van de API-dienst-klassificatie "SGn te laten voldoen, en in een andere uitvoeringsvorm bevat het preparaat volgens de uitvinding 8901 332.' * * - 5 - genoeg van de bovengenoemde en andere in de beschrijving te noemen toeslagen om het smeermiddel aan alle eisen van de API-dienstklassificatie "CE" te laten voldoen.
In de gehele beschrijving en conclusies zijn de ge-5 wichtspercentages van de diverse bestanddelen, behalve van bestanddeel (A) dat een olie is, op chemische basis, tenzij anders aangegeven. Als van een olie-preparaat volgens de uitvinding bijvoorbeeld aangegeven wordt dat het tenminste 2 gew.% (B) , bevat die olie tenminste 2,0 gew.% (B) op che-10 mische basis . Als bestanddeel (B) als 50 gew.% oplossing in olie beschikbaar is moet men dan tenminste 4 gew.% van die oplossing in het preparaat opnemen.
Het aantal equivalenten acyleringsmiddel is afhankelijk van het totale aantal carboxyl-functies. Bij het bere-15 kenen van het aantal equivalenten acyleringsmiddel moeten die carboxyl-functies waarmee men niet kan acyleren niet meegeteld worden. In het algemeen is er echter in deze acyleringsmiddelen 1 equivalent per carboxy-groep. Bijvoorbeeld zitten er 2 equivalenten in een anhydride verkregen 20 door reactie van een olefine-polymeer met 1 mol maleinezuur-anhydride. Gebruikelijke technieken zijn vlot beschikbaar voor het bepalen van de aantallen carboxyl-functies (bijv. zuurgetal, verzepingsgetal) en dus kan het aantal equivalenten acyleringsmiddel door de vakman gemakkelijk bepaald 25 worden.
Een equivalentgewicht amine of polyamine is het molecuulgewicht van het amine of polyamine gedeeld door het aantal stikstofatomen in het molecuul. Zo heeft ethyleendi-amine een equivalentgewicht dat de helft is van zijn mole-30 cuulgewicht; diethyleentriamine een equivalentgewicht dat één derde van zijn molecuulgewicht is. Het equivalentgewicht van een in de handel verkrijgbaar mengsel van poly-alkyleenpolyaminen kan bepaald worden door het atoomgewicht van stikstof (14) door het percentage N te delen en dat met 35 100 te vermenigvuldigen; een polyamine-mengsel met 34% N zal dus een equivalentgewicht van 41,2 hebben . Het equivalentgewicht van ammoniak of een monoamine is het molecuulgewicht.
89013322 J»
VI
- 6 -
Het equivalentgewicht van een met hydroxy gesubstitueerd amine dat men met het acyleringsmiddel tot het carbon-zuur-derivaat (B) wil laten reageren is het molecuulgewicht gedeeld door het totale aantal in het molecuul aanwezige 5 stikstofatomen. Bij deze uitvinding tellen bij het bereiden van bestanddeel (B) de hydroxy-groepen dus voor het berekenen van het equivalentgewicht niet mee. Ethanolamine heeft dus een equivalentgewicht gelijk aan zijn molecuulgewicht en diethanolamine evenzo.
10 Het equivalentgewicht van een met hydroxy gesubsti tueerd amine dat gebruikt wordt voor de bij de uitvinding nuttige carbonzuurester (E) is het molecuulgewicht gedeeld door het aantal aanwezige hydroxy-groepen, en hier tellen de stikstofatomen niet mee. Bij het bereiden van esters van 15 bijvoorbeeld diethanolamine is het equivalentge-wicht de helft van het molecuulgewicht van diethanolamine.
De termen "substituent" en "acyleringsmiddel" of "gesubstitueerd succinyleringsmiddel" hebben hier hun normale betekenissen. Bijvoorbeeld is een substituent een atoom of 20 groep van atomen dat/die ten gevolge van een reactie een ander atoom of andere groep in het molecuul vervangen heeft.* De term "acyleringsmiddel" of "gesubstitueerd succinyleringsmiddel " betreft de verbinding op zich en omvat niet de niet omgezette uitgangsstoffen gebruikt bij het be-25 reiden van het acyleringsmiddel of gesusbtitueerde succinyleringsmiddel .
*(A) Olie met smeermiddelviscositeit
De olie die bij de bereiding van de smeermiddelen volgens de uitvinding gebruikt wordt kan op basis van na-30 tuurlijke oliën, synthetische oliën of mengsels daarvan zijn.
Tot de natuurlijke oliën behoren dierlijke en plantaardige oliën (bijv. castorolie en reuzel) alsmede minerale smeeroliën zoals vloeibare petroleumoliën en met oplosmid-35 del of met zuur behandelde minerale smeeroliën van paraffine , naftenische of gemengd paraffine/naftenische types. Van steenkool of teerzand afgeleide oliën met smeermiddelviscositeit zijn ook nuttig. Tot de synthetische smeeroliën 89 0 1 332 :« t * - 7 - behoren koolwaterstofoliën en met halogeen gesubstitueerde koolwaterstofoliën zoals gepolymeriseerde en gecopolymeri-seerde olefinen (bijv. polybutenen, polypropenen, propeen-isobuteen-copolymeren, gechloreerde polybutenen, enz.), 5 poly(l-hexenen), poly(1-octenen), poly(1-decenen), enz. en mengsels daarvan, alkylbenzenen(bijv. dodecylbenzeen, tetradecylbenzeen , dinonylbenzeen, di(2-ethylhexyl)benzeen, enz.), polyvinylen, (bijv. bifenylen, terfenylen, geal-kyleerde polyvinylen , enz.), gealkyleerde difenylethers en 10 gealkyleerde difenylsulfonen en de derivaten, analoga en homologen daarvan en dergelijke.
Alkyleenoxyde-polymeren en -copolymeren en derivaten daarvan waarvan de eindstandige hydroxy-groepen door veres-tering, verethering of iets dergelijks veranderd zijn vormen 15 een andere klasse van bekende synthetische smeeroliën die bruikbaar zijn. Voorbeelden hiervan zijn de oliën bereid door polymerisatie van ethyleenoxyde of propyleenoxyde en de alkyl- en arylethers van deze oxyalkyleen-polymeren (bijvoorbeeld een methylether van een propyleenoxyde-polymeer 20 met een gemiddeld molecuulgewicht van 1000, een difenyl-ether van een polyethyleenglycol met een molgewicht van 500 tot 1000, een diethylether van polypropyleenglycol met een molecuulgewicht van 1000 tot 1500, enzovoort) en de mono- en polycarbonzuur-esters daarvan, bijvoorbeeld de tetra-ethy-25 leenglycol-esters van azijnzuur, van gemengde C3-C8-verzuren of van het C13-oxozuur.
Een andere geschikte klasse van synthetische smeeroliën die gebruikt kunnen worden vormen de esters van dicar-bonzuren (bijv. ftaalzuur, barnsteenzuur, alkylbarnsteenzu-30 ren, alkenylbarnsteenzuren, maleinezuur, azelainezuur, suberinezuur, sebacinezuur, fumaarzuur, adipinezuur, lino-leenzuur-dimeer, malonzuur, alkylmalonzuren, alkenylmalon-zuren, enz.) met een verscheidenheid van alkoholen (bijv. butanol, hexanol, dodecanol, 2-ethylhexanol, ethyleenglycol, 35 ethoxyethanol, propaandiol, enz.). Specifieke voorbeelden van deze esters zijn dibutyladipaat, di(2-ethylhexyl)-sebacaat, di(n-hexyl)fumaraat, dioctylsebacaat, diiso-octylazelaat, diisodecylazelaat, dioctylftalaat,didecyl- 89 01 332 ,! * Η - 8 - ftalaat, dieicosylsebacaat, de (2-ethylhexyl)diester van linoleenzuur-dimeer, de complexe ester gevormd door reactie van 1 mol sebacinezuur met 2 mol tetraethyleenglycol en 2 mol 2-ethylhexaanzuur, en dergelijke.
5 Tot de als synthetische oliën nuttige esters behoren ook die uit C5 - tot monocarbonzuren en polyolen en polyolethers zoals neopentylglycol,trimethylolpropaan, pen-taerythritol, dipentaerythritol , tripentaerythritol , enz.
Siliconoliën zoals de polyalkyl-, polyaryl-, polyal-10 koxy- en polyaryloxy-siloxanen en -silicaten vormen een andere nuttige klasse van synthetische smeermiddelen (bijv. tetraethylsilicaat, tetraisopropylsilicaat, tetra(2-ethyl-hexyl) silicaat,tetra(4-methylhexyl)silicaat, tetra(p-tert-butylfenyl) silicaat, hexyl (4-methylpentoxy-2)disiloxaan, 15 polymethylsiloxanen, poly(methylfenyl)siloxanen, enz. Tot de andere nuttige smeeroliën behoren vloeibare esters van fosfor bevattende zuren (bijv.tricresylfosfaat, trioctylfos-faat, de diethylester van decaanfosfonzuur, enz.) en de polymere tetrahydrofuranen en dergelijke.
2 0 Niet geraffineerde, wel geraffineerde en nog eens geraffineerde oliën, zowel natuurlijke als synthetische (en ook mengsels van twee of meer daarvan) van de hierboven beschreven typen kunnen gebruikt worden in de concentraten volgens deze uitvinding. Niet geraffineerde oliën zijn die 25 die men direkt uit natuurlijke bron zonder verdere zuivering krijgt. Bijvoorbeeld zijn een direkt uit het retort verkregen teerzandolie, en direkt uit de primaire destillatie verkregen petroleumolie of een direkt uit de verestering zonder verdere behandeling verkregen olie voorbeelden van niet 30 geraffineerde olie. Geraffineerde oliën zijn, net zoals de niet geraffineerde oliën , behalve dat ze één of meer zuiveringen ondergaan hebben om één of meer eigenschappen te verbeteren. Vele van dergelijke zuiveringen zijn de vakmensen bekend, zoals extractie met oplosmiddel, hydreren, secundai-35 re destillatie, extractie met zuur of base, filtreren, per-coleren, enz. Nog eens geraffineerde oliën worden op vergelijkbare wijzen verkregen uit geraffineerde oliën die al eens gebruikt zijn. Dergelijke nog eens geraffineerde 8901332.
% # - 9 - oliën, ook wel "teruggewonnen" oliën genoemd ondergaan vaak aanvullende bewerkingen ter verwijdering van verbruikte toeslagen en afbraakprodukten.
5 (B) Carbonzuurderivaten
Bestanddeel (B) dat in smeeroliën volgens deze uitvinding gebruikt moet worden is tenminste één carbonzuur-derivaat gemaakt door tenminste één succinyleringsmiddel (B-1) te laten reageren met een amine dat tenminste een groep 10 HN< heeft waarbij de substituenten van dat acylerings-middel afgeleid zijn van een polyalkeen dat gekenmerkt wordt door een Mn tussen 1300 en 5000 en een Mw/Mn tussen 1,5 en 4,5, welk acyle-ringsmiddel gekenmerkt wordt doordat het per equivalent sub-stituent tenminste 1,3 succinyl-groep heeft.
15 In het algemeen laat men 1 equivalent acyleringsmiddel reageren met 0,5 tot 2 mol amine.
De carbonzuur-derivaten (B) worden in de olie-preparaten opgenomen om dispergerend vermogen en VI-eigen-schappen daarvan te verbeteren. In het algemeen kan 2,0 tot 20 10 of 15 gew.% (B) in deze preparaten opgenomen worden, hoe wel die bij voorkeur tenminste 2,5 gew.% en vaak tenminste 3 gew.% (B) bevatten.
De bij de bereiding van het carbonzuur-derivaat (B) gebruikte gesubstitueerde succinyleringsmiddel (B-l) kan ge-25 kenmerkt worden door de aanwezigheid van twee groepen of onderdelen. De eerste groep wordt hierna de "substituent-(en)" genoemd en is afgeleid van een polyalkeen. Het polyalkeen waarvan de substituent afgeleid is wordt gekenmerkt door een Mn tussen 1300 en 5000 en een verhouding Mw/Mn van 30 tenminste 1,5 en meer in het algemeen tussen 1,5 en 4,5 of tussen 1,5 en 4,0 . De afkorting "Mw" is het gebruikelijke symbool voor het naar gewicht gemiddelde molecuulgewicht en "Mn" is het gebruikelijke symbool voor het naar getalgemid-delde molecuulgewicht. Gelpermeatiechromatografie (GPC) is 35 een methode die zowel gewichtgemiddelde als getalgemiddelde molecuulgewichten en de gehele molecuulgewichtsverdeling van polymeren geeft. Voor deze uitvinding dient een serie ge-fractioneerde polymeren van isobuteen , het polyisobuteen 83 01332.1
P
V
- 10 - dus, als ijkstandaard bij de GPC.
De technieken voor het bepalen van Mn en Mw van polymeren zijn goed bekend en in talrijke boeken en artikelen beschreven. Bijvoorbeeld vindt men een methode 5 voor het bepalen van Mn en de molecuulgewichtsverdeling van polymeren in W.W. Yan, J.J. Kirkland en D.D. Bly, "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatographs", (J. Wiley & Sons, Inc., 1979).
Het tweede onderdeel of brok van het acyleringsmiddel 10 wordt hier de "succinyl-groep(en)" genoemd. De succinyl-groepen zijn groepen met structuur volgens formule I, waarin X en X' gelijk of verschillend zijn, mits er van X en X' tenminste één zodanig is dat het gesubstitueerde succinyle-ringsmiddel als carboxyleringsmiddel kan werken. D.w.z. dat 15 er van X en X' tenminste één zodanig moet zijn dat het gesubstitueerde acyleringsmiddel met aminen amiden en ammo-nium-zouten kan vormen, en overigens als een gebruikelijk carboxyleringsmiddel kan werken. Wat deze uitvinding betreft komen als gebruikelijke acyleringsreacties ook omestering en 20 transamidering in aanmerking.
X en/of X' zijn dus gewoonlijk -OH, -ο-koolwaterstof, -0-M+ waarbij M+ een equivalent metaal of ammonium voorstelt) , -NH2, -Cl of -Br, of vormen ze samen -0- zodat er dan een anhydride is. De aard van X en X' die niet één van 25 de bovengenoemde is is niet van belang zolang de aanwezigheid daarvan die andere groep niet belet in acyleringsreacties te treden. Bij voorkeur zijn X en X' echter zodanig dat beide carboxyl-functies van de succinylgroep (dus -C(0)X en -C(O)X') beide in acyleringsreacties kunnen gaan.
30 Eén van de nog niet bezette valenties van de groep
I I
-C-C-
I I
van formule I vormt met een koolstofatoom van de substituent 35 een koolstof-koolstof-binding. Hoewel die andere valentie met een zelfde binding aan dezelfde of een andere substituent kan zitten zijn alle andere valenties dan die ene gewoonlijk bezet met waterstof , d.w.z. -H.
890 1332..
i - 11 -
De gesubstitueerde succinyleringsmiddelen worden gekenmerkt doordat er in hun structuur tenminste 1,3 succi-nyl-groep (volgens formule I) per equivalentgewicht aan substituenten is. Voor deze uitvinding wordt het equivalentge-5 wicht van de substituenten geacht het getal te zijn verkregen door het Mn van het polyalkeen waarvan het substituent afgeleid is te delen door het totale gewicht van de substituenten in het gesubstitueerde succinyleringsmiddel. Dus als een gesubstitueerd succinyleringsmiddel gekenmerkt wordt 10 door een totaalgewicht van de substituent van 40.000 en het Mn van het polyalkeen waarvan de substituenten afgeleid zijn is 2000, dan wordt het gesubstitueerde succinyleringsmiddel gekenmerkt door een totaal van 20 (40.000/2000) equiva-lentgewichten aan substituenten. Het gegeven succinylerings-15 middel of mengsel van succinyleringsmiddelen moet daarom ook gekenmerkt worden doordat er in zijn structuur tenminste 26 succinyl-groepen om aan de in deze uitvinding gestelde eisen aan het succinyleringsmiddel te voldoen.
Een andere eis aan de gesubstitueerde succinylerings-20 middelen is dat de substituenten afgeleid moeten zijn van een polyalkeen dat gekenmerkt wordt door een Mw/Mn van tenminste 1,5. De bovengrens aan de verhouding Mw/Mn zal in het algemeen 4,5 zijn. Waarden van 1,5 tot 4,5 zijn bijzonder nuttig.
25 Polyalkenen met de hierboven besproken Mn en Mw zijn in de techniek bekend en kunnen met bekende en gebruikelijke werkwijzen bereid worden. Bijvoorbeeld zijn sommige van deze polyalkenen beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.234.435 dat er ook voorbeelden van geeft en 30 daar wordt hiernaar verwezen. Verschillende van die polyalkenen, voor-al polybutenen, zijn in de handel verkrijgbaar.
Bij een bevoorkeurde uitvoeringsvorm komt de succinyl -groep overeen met formule II, waarin R en R* onafhanke-35 lijk van elkaar -OH, -Cl of -0(lager alkyl) zijn of samen-0- vormen.In het laatste geval is de succinyl-groep een barnsteenzuuranhydride-groep.Alle succinyl-groepen van gegeven succinyleringsmiddelen hoeven niet gelijk aan elkaar 8901332.1 - 12 - * te zijn, maar dat mag wel. Bij voorkeur komt de succinyl-groep overeen met formule UIA of formule IIIB of een mengsel daarvan. Het verschaffen van gesubstitueerde suc-cinyleringsmiddelen waarvan de succinyl-groepen gelijk of 5 verschillend zijn ligt binnen het bereik van de gewone vakman en kan met gebruikelijke werkwijzen gebeuren, zoals behandelen van gesubstitueerde succinyleringsmiddelen zelf (bijv. hydrolyse van het anhydride tot het vrije zuur en omzetting daarvan met thionylchloride tot het zuurchloride) 10 en/of de keuze van geschikte maleinezuur- of fumaarzuur-reagentia.
Zoals eerder gezegd is het minimum aantal succinyl-groepen per equivalentgewicht aan substituent 1,3. Het maximum zal in het algemeen niet boven 4,5 liggen. In het 15 algemeen zal het minimum ongeveer 1,4 succinylgroep per equivalentgewicht aan substituent zijn. Een nauwer traject op basis van het minimum is van ongeveer 1,4 tot 3,5 , en meer in het bijzonder van 1,4 tot 2,5 succinyl-groepen per equivalent gewicht aan substituenten.
20 Naast de bevoorkeurde gesubstitueerde succinyl- groepen, waarbinnen de voorkeur berust op aantal en aard van de succinyl-groepen met equivalentgewicht aan substituenten berust andere voorkeur op identiteit en aard van de poly-alkenen waarvan de substituenten afgeleid zijn.
25 Wat de waarde van Mn bijvoorbeeld betreft, een mini mum van ongeveer 1300 en een maximum van ongeveer 5000 hebben de voorkeur , en ook een Mn tussen ongeveer 1500 en 5000. Een meer bevoorkeurde Mn ligt tussen 1500 en 2800, en met de meeste voorkeur tussen 1500 en 2400.
30 Voordat overgegaan wordt op een nadere bespreking van de polyalkenen waarvan de substituenten afgeleid zijn moet erop gewezen worden dat deze bevoorkeurde kenmerken van de succinyleringsmiddelen bedoeld zijn om van elkaar onafhankelijk te zijn. Ze zijn van elkaar onafhankelijk in die zin 35 dat bijvoorbeeld een voorkeur voor tenminste 1,4 of 1,5 succinylgroep per equivalentgewicht aan susbtituenten niet gebonden is aan de meer bevoorkeurde waarde van Mn ofMw/jjn. Ze zijn bedoeld van elkaar afhankelijk te zijn in die zin 896 1332;' 5 $ - 13 - dat als bijvoorbeeld een minimum van 1,4 of 1,5 succi-nyl-groep gecombineerd wordt met de meer bevoorkeurde waar-den voor Mn en/of Mw/Mn die combinatie inderdaad een verdergaande voorkeur betreft. De verschillende parameters 5 worden dus bedoeld elk afzonderlijk te staan maar kunnen ook met andere parameters gecombineerd worden en dan nadere voorkeuren aangeven. Ditzelfde concept wordt in de hele beschrijving ook geacht op te gaan voor bevoorkeurde getallen, verhoudingen, trajecten, reagerende stoffen en dergelijke, 10 tenzij duidelijk anders bedoeld was.
Bij een uitvoeringsvorm , waarbij het Mn van een polyalkeen nabij de ondergrens van het traject ligt, bijv. in de buurt van 1300, ligt de verhouding van succinyl-groe-pen tot van het genoemde polyalkeen afgeleide substituenten 15 in het acyleringsmiddel bij voorkeur wat hoger dan als Mn bijvoorbeeld 1500 is. Omgekeerd, als het Mn van het polyalkeen wat hoger, bijv. 2000 is , mag die verhouding wat lager zijn dan indien het Mn van het polyalkeen bijv. 1500 is.
20 De polyalkenen waarvan de substituenten afgeleid zijn zijn homopolymeren of copolymeren van polymeriseerbare olefinen met 2 tot ongeveer 16 koolstofatomen , gewoonlijk 2 tot ongeveer 6 koolstofatomen. De copolymeren zijn die waarin twee of meer olefinen op bekende wijze met elkaar ge-25 polymeriseerd zijn tot polyalkenen met in hun structuur van beide monomeren afgeleide eenheden. Met •'copolymeren" worden hier dus ook terpolymeren, tetrapolymeren en dergelijke bedoeld. Zoals de vakman duidelijk zal zijn worden de poly-alkenenen waarvan de substituenten afgeleid zijn gewoonlijk 30 aangeduid als "polyolefinen".
De monomere olefinen waarvan de polyalkenen afgeleid zijn zijn polymeriseerbare olefinen gekenmerkt door de aanwezigheid van één of meer ethylenisch onverzadigde bindingen (d.i. >C=C< ), d.w.z. het zijn monomere monoolefinen zoals 35 theen, propeen, buteen-1, isobuteen of octeen-1 , of monomere polyolefinen (gewoonlijk monomere diolefinen) zoals butadieen-1,3 en isopreen.
Deze monomere olefinen zijn gewoonlijk polymeriseer- 89 01 332 ? % - 14 - bare eindstandige olefinen, d.w.z. olefinen gekenmerkt doordat zij in hun structuur de groep >C=CH2 hebben.
Maar polymeriseerbare inwendige olefinen ( in de literatuur soms als "binnenolefinen") aangeduid) , gekenmerkt door 5 dat zij in hun structuur de groep
I I
-c-c=c-c-
I I
hebben kunnen ook gebruikt worden om er polyalkenen uit te 10 maken. Indien inwendige monomere olefinen gebruikt worden zullen ze normaliter samen met eindstandige olefinen ingezet worden en krijgt men polyalkenen die copolymeren zijn. Door deze uitvinding kan een gegeven gepolymeriseerd olefin met zowel een eindstandige als een inwendige dubbele 15 binding aangeduid worden als een eindstandig olefin . Zo wordt penta-dieen-1,3 (piperyleen) geacht voor deze uitvinding een eindstandig olefin te zijn.
Sommige gesubstitueerde succinyleringsmiddelen (B-l) die nuttig zijn voor het bereiden van carbonzuur-derivaten 20 (B) en zijn reeds in de techniek bekend, bijvoorbeeld uit het Amerikaanse octrooischrift 4.234.435, waarnaar hierbij verwezen wordt. De in dat octrooischrift beschreven acyle-ringsmiddelen worden gekenmerkt doordat zij substituenten hebben die afgeleid zijn van polyalkenen met een Mn tussen 25 1300 en 5000 en een Mw/Mn tussen 1,5 en 4.
Er is een algemene voorkeur voor alifatische polyalkenen vrij van aromatische en cycloalifatische groepen. Binnen deze algemene voorkeur is er een verdere voorkeur voor polyalkenen die afgeleid zijn van homopolymeren en copoly-30 meren van eindstandige olefinen met 2 tot ongeveer 16 koolstof atomen. Deze nadere voorkeur wordt gekwalificeerd door de beperking dat , hoewel copolymeren van eindstandige olefinen gewoonlijk de voorkeur hebben copolymeren met eventueel tot 40% der eenheden afgeleid van inwendige olefinen 35 met tot ongeveer 16 koolstofatomen, ook een bevoorkeurde groep vormen. Een nog meer bevoorkeurde klasse van polyalkenen vormen de homopolymeren en copolymeren van eindstandige olefinen met 2 tot ongeveer 6 koolstofatomen en nog 8S01332? - 15 - i liever 2 tot 4 koolstofatomen. Maar een andere bevoorkeurde klasse van polyalkenen 21 jn die laatste, meer bevoorkeurde polyalkenen waarvan eventueel tot 25% der eenheden afgeleid zijn van inwendige olefinen met tot ongeveer 6 koolstofato-5 men.
Het zal duidelijk zijn dat het bereiden van de hierboven genoemde polyalkenen die aan de diverse kriteria voor Mn en Mw/Mn voldoen binnen de deskundigheid van de vakman ligt en geen deel van deze uitvinding uitmaakt. Tot de goed 10 toegankelijke technieken in dit vak behoren het controleren van de polymerisatietemperatuur, het regelen van hoeveelheid en type polymerisatie-initiator en/of -katalysator, het gebruik van ketenbeeindigende groepen en dergelijke. Andere gebruikelijke technieken zoals strippen (inclusief strippen 15 onder vacuum) van een erg licht einde en/of het oxydatief of mechanisch afbreken van hoogmoleculaire polyalkenen tot polyalkenen met lager molecuulgewicht kunnen ook toegepast worden.
Bij het bereiden van het gesubstitueerde succinyle-20 ringsmiddel (B-l) laat men één of meer der hierboven beschreven polyalkenen reageren met één of meer zure reagentia uit de groep van maleinezuur- en/of fumaarzuur-deriva-ten volgens de algemene formule IV, waarin X en X* de bij formfule I gegeven definities hebben. Bij voorkeur zullen de 25 maleinezuur- en/of fumaarzuur-reagentia één of meer verbindingen volgens formule V zijn waarin R en R' de eerder bij formule II gegeven definities hebben. Gewoonlijk zullen de maleinezuur- of fumaarzuur-reagentia maleinezuur,fumaar-zuur, maleinezuuranhydride of een mengsel van twee of meer 30 daarvan zijn.De maleinezuur-reagentia hebben gewoonlijk de voorkeur boven de fumaarzuur-reagentia omdat de eersten makkelijker verkrijgbaar zijn en in het algemeen vlot met de polyalkenen tot gesubstitueerde succinyleringsmiddelen volgens deze uitvinding reageren. Het bijzonder bevoorkeurde 35 reagens is maleinezuur, maleinezuuranhydride of een mengsel daarvan. Omdat het vlot verkrijgbaar is en vlot reageert zal men gewoonlijk maleinezuuranhydride gebruiken.
Voorbeelden van octrooischriften waarin diverse 890 )332 .1 * - 16 - werkwijzen voor het bereiden van diacyleringsmiddelen beschreven zijn zijn de Amerikaanse octrooischriften 3.215.707 (Rense), 3.219.666 (Norman c.s.), 3.231.587 (Rense), 3.912.764 (Palmer), 4.110.349 (Cohen) en 4.234.435 5 (Meinhardt c.s.) en het Britse octrooischrift 1.440.219. Na deze octrooischriften wordt hierbij verwezen.
Gemaks- en kortheidshalve wordt hierna vaak de term "maleine-reagens" gebruikt. Als dat zo is moet men begrijpen dat die term zure reagentia betreft gekozen onder de ma-10 leinezuur- en fumaarzuur-reagentia volgens formules IV en V, inclusief een mengsel van zulke reagentia.
De hierboven beschreven acyleringsmiddelen zijn samen met amineen die tenminste één groep HN< hebben, tussen-produkten bij de bereiding van de carbonzuurderivaten (B).
15 Het amine (B-2) met tenminste één HN -groep kan een monoamine of een polyamine zijn. Mengsels van twee of meer aminen kunnen bij de reactie volgens de uitvinding ook gebruikt worden. Bij voorkeur bevat het amine tenminste één primaire amino-groep en met nog meer voorkeur is het amine 20 een polyamine, vooral een polyamine met tenminste twee -NH-groepen, die ieder voor zich primair of secundair mogen zijn. De aminen mogen alifatisch, cycloalifatisch, aromatisch of heterocyclisch zijn. De polyaminen leiden niet alleen tot carbonzuur-derivaten die als dispergerende en 25 detergens-toeslagen meer effect hebben dan van monoaminen afgeleide derivaten, maar ook geven deze bij voorkeur de polyaminen carbonzuur-derivaten die sterker uitgesproken V.I. verbeterde eigenschappen vertonen.
Tot de bevoorkeurde aminen behoren de alkyleenpoly-30 amine, waaronder de polyalkyleenpolyaminen. Tot de alky-leenpolyaminen behoren die volgens formule VI, waarin n tussen 1 en 10 ligt, elke R3 onafhankelijk een waterstofatoom, een koolwater stof-groep of een met hydroxy of met amino gesubstitueerde koolwaterstof-groep met tot 30 koolstofato-35 men is, of waarin twee groepen R3 aan verschillende stikstofatomen samen een groep U kunnen vormen, met de beperking dat tenminste één groep R3 een waterstofatoom is en U een alkyleengroep met 2 tot 10 koolstofatomen 89 01 332." 3 - 17 - voorstelt. Bij voorkeur is groep U ethyleen of propyleen. Bijzonder voorkeur gaat naar die alkyleenpolyaminen waarin iedere R3 on-afhankelijk waterstof of een met amino gesubstitueerde kool-waterstofgroep is, met de allermeeste 5 voorkeur voor ethy-leenpolyaminen en mengsels van ethyleenpolyaminen. Gewoon-lijk zal n gemiddeld tussen 2 en 7 liggen. Tot zulke alkyleenpolyaminen behoren methyleenpolyamine, ethyleenpolyaminen, butyleenpolyaminen, propyleenpolyaminen, pentyleenpoly-10 aminen, hexyleenpolyaminen, heptyleenpolyaminen, enz. De hogere homologen van zulke aminen en verwante met aminoal-kyl gesubstitueerde piperazinen behoren hier ook bij.
Tot de voor het bereiden van de carbonzuur-derivaten (B) nuttige alkyleenpolyaminen behoren ethyleendiamine, tri-15 ethyl eentetramine, propyleendiamine, trimethyleendiamine, hexamethyleendiamine, decamethyleendiamine, hexamethyleendiamine, decamethyleendiamine, octamethyleendiamine, di(hep-tamethyleen)triamine, tripropyleentetramine, tetraethyleen-pentamine, trimethyleendiamine, pentaethyleenhexamine, 20 di(trimethyleen)triamine, N-(2-aminoethyl)piperazine, 1,4-bis(2-aminoethyl)piperazine en dergelijke. Hogere homologen, verkregen door twee of meer van de hier bovengenoemde alky-leenaminen te laten condenseren, zijn ook nuttig, evenals mengsels van twee of meer van de bovengenoemde polyaminen.
25 Op grond van hun prijs en hun effekt zijn vooral ethyleenpolyaminen, zoals hierboven genoemd, nuttig. Zulke polyaminen zijn in detail beschreven in het hoofdstuk "Diamines and Higher Amines" in Encyclopedia of Chemical Technology, Tweede uitgave, van Kirk en Othmer, Deel 7, biz.
30 27-39, (Interscience Publishers, afdeling van John Wiley &
Sons, 1965), waarnaar hierbij verwezen wordt voor nuttige polyaminen. Zulke verbindingen worden het gemakkelijkst bereid door reactie van een alkyleenchloride met ammoniak of door reactie van ethyleenimine met een ringopenend reagens 35 zoals ammoniak, enz. Deze reacties leiden tot de vorming van ingewikkelde mengsels van alkyleenpolyaminen, waaronder cyclische condensatieprodukten zoals piperazinen. De mengsels zijn vooral nuttig bij het bereiden van carbonzuur-derivaten 8901332.’ «r - 18 - kunnen veel behoorlijke produkten ook verkregen worden door zuivere alkyleenpolyaminen te gebruiken.
Andere nuttige typen mengsels van polyaminen zijn die die ontstaan door het strippen van de hier bovengenoemde 5 polyaminemengsels. In dit geval worden de lage moleculaire polyaminen en vluchtige verontreinigingen verwijderd, wat een residu achterlaat dat vaak "polyamine-bodemprodukt" genoemd wordt. In het algemeen kunnen zulke polyamine-bodem-produkten gekenmerkt worden doordat zij minder dan 2%, ge-10 woonlijk minder dan 1 gew.% beneden 200°C kokend materiaal hebben. In het geval van ethyleenpolyamine-bodemprodukt, dat gemakkelijk verkrijgbaar is en heel nuttige gebleken is, vindt men er minder dan ongeveer 2 gew.% diethyleentriamine (DETA) of triethyleentetramine (TETA) in. Een representatief 15 voorbeeld van zo'n ethyleenpolyamine-bodemprodukt is "E-100" van de Dow Chemical Company te Freeport, Texas, met 33,15 gew.% stikstof, bij 15,6°C een soortelijk gewicht van 1,0168 en bij 40°C een viscositeit van 121 centistoke. Bij gaschro-matografie van zo'n monster bleek het 0,93% "lichte kop" 20 (waarschijnlijk DETA), 0,72% TETA, 21,74% tetraethyleenpen-tamine en 76,61% pentaethyleenhexamine en hogere aminen te bevatten. In zulke alkyleenpolyamine-bodemprodukten zitten ook cyclische condensatieprodukten zoals piperazine en hogere analoga van diethyleentriamine, triethyleentetramine en 25 dergelijke.
Deze alkyleenpolyamine-bodemprodukten kan men alleen met het acyleringsmiddel laten reageren, in welk geval het reagerende amine in wezen uit alkyleenpolyamine-bodemproduk-ten bestaat, maar ook kunnen ze samen met andere aminen en 30 polyaminen, alkoholen of mengsels daarvan ingezet worden. In dat laatste geval is althans één der reageren aminen het alky 1 eenpolyamine-bodemprodukt .
Andere polyaminen die men volgens deze uitvinding met acyleringsmiddel (B-l) kan laten reageren zijn bij-35 voorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.219.666 en 4.234.435, en voor deze aminen, die met de genoemde acyleringsmiddelen omgezet kunnen worden, wordt uitdrukkelijk naar deze octrooischriften verwezen.
89 01 332 .' - 19 -
De carbonzuur-derivaten (B) gemaakt uit de hierboven beschreven acyleringsmiddelen (B-l) en de axninen (B-2) zijn acylaminen, waaronder ammonium-zouten, amiden, imiden en imidazolinen, alsmede mengsels daarvan. Om de carbonzuurde-5 rivaten uit de acyleringsmiddelen en de arainen te bereiden worden één of meer acyleringsmiddelen en één of meer aminen verhit, eventueel in aanwezigheid van een normaliter vloeibaar, in wezen inert oplos- en verdunningsmidddel, tot temperaturen tussen ongeveer 80°C en het ontledingspunt 10 (dat al eerder gedefinieerd werd) maar normaliter bij temperaturen tussen ongeveer 100° en 300eC, mits 300°C niet boven het ontledingspunt ligt. Temperaturen van ongeveer 125'C tot 250‘C worden normaliter gebruikt. Men laat zulke hoeveelheden acyleringsmiddel en aminen met elkaar reageren 15 dat er per equivalent acyleringsmiddel een half equivalent tot minder dan één equivalent amine ingezet wordt.
Omdat de acyleringsmiddelen (B-l) op dezelfde wijze met de aminen (B-2) kan laten reageren als de hogere moleculaire acyleringsmiddelen van de stand der techniek met 20 aminen wordt uitdrukkelijk naar de Amerikaanse octrooi-schriften 3.172.892, 3.219.666, 3.272.746 en 4.234.435 verwezen voor de procedures die toepasbaar zijn op het laten reageren van acyleringsmiddelen met aminen.
Om carboxyl-derivaat met de viscositeitindex verbe-25 terend vermogen te bereiden is het in het algemeen nodig gebleken het acyleringsmiddel met polyfunktionele reagentia te laten reageren. Bijvoorbeeld hebben polyaminen met twee of meer primaire en/of secundaire amino-groepen de voorkeur. Het is natuurlijk duidelijk dat al het met het acylerings-30 middel ingezette amine polyfunktioneel is. Zo kunnen combinaties van mono- en polyfunktionele aminen gebruikt worden.
Bij een uitvoeringsvorm laat men één equivalent acyleringsmiddel reageren met ongeveer 0,70 tot 0,95 equivalent amine. Bij andere uitvoeringsvormen ligt de ondergrens aan 35 de hoeveelheid amine op 0,75 of zelfs 0,80 equivalent tot 0,90 of 0,95 equivalent per equivalent acyleringsmiddel toe. Dus kunnen er nauwere trajecten tussen de hoeveelheid acyleringsmiddel (B-l) en amine (B-2) zijn. Het schijnt dat 8901332.
r - 20 - althans in sommige situaties, met ongever 0,75 equivalent amine of minder, de effektiviteit van de carbonzuur-deriva-ten als dispersiemiddelen omlaag gaat. Bij een uitvoeringsvorm zijn de verhoudingen tussen acyleringsmiddel en amine 5 zodanig dat het carbonzuur-derivaat bij voorkeur geen vrije carboxyl-groepen heeft.
Bij een andere uitvoeringsvorm laat men het acyleer-middel reageren met 1,0 tot 1,1 equivalent amine per equivalent acyleringsmiddel. Méér amine mag ook niet 10 gebruikt worden.
De hoeveelheid amine (B-2) die men binnen deze tra-jecten met het acyleringsmiddel (B-l) laat regeren is ook afhankelijk van aantal en aard der aanwezige stikstofatomen. Bijvoorbeeld is van een polyamine dat één of 15 meer groepen -NH2 heeft minder nodig voor reactie met een gegeven acyleringsmiddel dan van een polyamine met hetzelfde aantal stikstofatomen en minder of geen groepen -NH2 een groep -NH2 kan met twee -COOH-groepen tot een imide reageren. Als er 20 alleen secundaire stikstofatomen in het amine zitten kan iedere >NH-groep alleen met één -COOH-groep reageren. De hoeveelheid polyamine die men binnen de bovengenoemde trajecten met het acyleringsmiddel wil laten reageren tot de carbonzuur-derivaten volgens deze uitvinding kan gemakke-25 lijk vastgesteld worden aan de hand van het aantal en de types stikstofatomen in het polyamine (d.i. -NH2, >NH en >NH-).
Naast de verhouding tussen acyleringsmiddel en amine met het maken van de carbonzuur-derivaten (B) zijn het Mn en 30 het Mw/Mn van het polyalkyeen en de aanwezigheid van tenminste 1,3 succinyl-groep per equivalent gewicht aan substi-tuenten in het acyleringsmiddel ook wezenlijke kenmerken van die carbonzuur-derivaten. Indien al deze aspecten in de carbonzuur-derivaten (B) optreden vertonen de smeerolie-prepa-35 raten volgens deze uitvinding nieuwe en verbeterde eigenschappen en worden de smeerolie-preparaten gekenmerkt door een beter gedrag in verbrandingsmotoren.
De verhouding tussen succinyl-groepen en substi- 89 01 332 - 21 - tuenten in het acyleringsmiddel kan gemakkelijk bepaald worden uit het verwekingsgetal van het omgezette mengsel met correctie voor de hoeveelheid niet omgezet polyalkeen in het reactiemengsel (in het algemeen in de hierna komende voor-5 beelden aangeduid als filtraat "of11 residu) . Verzepingsge-tallen worden bepaald volgens ASTM D-94. De formule voor het berekenen van de verhouding uit het verzepingsgetal is de volgende: 10 Mn (gecorr. VZ)
Verhouding = ------------------------ 112.200 - 98 (gecorr. VZ)
Het gecorrigeerde verzepingsgetal verkrijgt men door 15 het verzepingsgetal te delen door het percentage polyalkeen dat gereageerd heeft. Als bijvoorbeeld 10% van het polyalkeen niet reageerde en het verzepingsgetal van het filtraat of residu 95 is is het gecorrigeerde verzepingsgetal 95 gedeeld door 0,90, d.i. 105,5.
20 De bereiding van de acyleringsmiddelen wordt in voor beelden 1 t/m 3 toegelicht, en die van de carbonzuur-deri-vaten (B) in voorbeelden B-l t/m B-26. In de volgende voorbeelden hebben, net als in de beschrijving en de conclusies, alle percentages en delen betrekking op 25 gewichten, tenzij anders aangegeven.
Acyleringsmiddelen
Voorbeeld 1
Een mengsel van 510 delen (0,28 mol) polyisobuteen 30 (Mn=1845, Mw =5325) en 59 delen (0,59 mol) maleïnezuuranhy- dride werd op 110°C verhit. Na 7 uur verhitten op 190°C werden onder het vloeistofoppervlak 43 delen (0,6 mol) chloorgas ingeleid. Bij 190-192“C werden over 3,5 uur nog 11 delen (0,16 mol) chloor toegevoegd. Het reactiemengsel werd 35 gestript door er 10 uur bij 190-193°C stikstof door te blazen. Het residu was het gewenste met polyisobuteen gesubstitueerde succinyleringsmiddel met bij verzeping en equivalent gericht van 87, bepaald volgens ASTM D-94.
8901332 .' * - 22 -
Voorbeeld 2
Een mengsel van 1000 delen (0,495 mol) polyisobuteen (Mn=2 0 2 0 , Mw =6049) en 115 delen (1,17 mol) maleinezuuranhydride werd tot 110eC verhit. Dit mengsel 5 werd 6 uur op 184eC gehouden terwijl onder het vloeistofoppervlak 85 delen (1,2 mol) chloorgas ingeleid werden. Bij 184-189°C werden over 4 uur nog 59 delen (0,83 mol) chloor toegevoegd. Het reaktie-mengsel werd gestript door er 26 uur bij 186-189°C stikstof door te blazen. Het 10 residu was het gewenste met polyisobu-teen gesubstitueerde succinuleringsmiddel met bij verzeping een equivalent gewicht van 87, bepaald volgens ASTM D-94.
Voorbeeld 3
Een mengsel van 3251 delen polyisobuteenchloride, 15 bereid door 251 delen chloorgas in 4 uur en 40 minuten bij 80°C aan 3000 delen polyisobuteen(Mn=1696, Mw =6594) toe te voegen, en 345 delen maleinezuuranhydride werd een half uur op 200°C verhit. Het mengsel werd 6 uur en 20 minuten op 200-224°C gehouden, bij 210’C onder vacuüm gestript en ge- 20 filtreert. Het filtraat was het gewenste met polybuteen gesubstitueerde succinyleringsmiddel met een verzepings equivalentgewicht volgens ASTM D-94 van 94.
Carbonzuur-derivaten (B):
Voorbeeld B-l 25 Een mengsel werd aangemaakt door 10,2 delen (0,25 equivalent) commercieel mengsel van ethyleenpolyaminen met 3 tot 10 stikstofatomen per molecuul bij 138'C te mengen met 113 delen aardolie en 161 delen (0,25 equivalent) volgens voorbeeld 1 verkregen gesubstitueerd succinyleringsmiddel.
3 0 Het reaktiemengsel werd 2 uur op 150 °C verhit en toen door uitblazen door stikstof gestript. Het reaktiemengsel werd gefiltreert, en het filtraat was een olie-oplossing van het gewenste produkt.
Voorbeeld B-2 35 Een mengsel werd aangemaakt door 57 delen (1,38 equivalent) commercieel mengsel van ethyleenpolyaminen met 3 tot 10 stikstofatomen per molecuul bij 140-145°C te mengen met 1067 delen minerale olie en 893 delen (1,38 equivalent) 8901332? - 23 - volgens voorbeeld 2 bereid succinyleringsmiddel. Het reak-tiemengsel werd 3 uur op 155°c verhit en door uitblazen met stikstof gestript. Het reaktiemengsel werd gefiltreerd en het filtraat was een olie-oplossing van het gewenste 5 produkt.
Voorbeeld B-3
Een mengsel van 1132 delen minerale olie en 709 (1,2 equivalent) gesubstitueerd succinyleringsmiddel als bereid in voorbeel 1, werd aangemaakt, en uit een dubbeltrechter 10 werd over ongeveer 4 uur bij 130-140'C een oplossing van 56,8 delen (1,32 equivalent) piperazine in 200 delen water toegevoegd. Na een uur verhitten op 160-165°C, waarbij het water verdween, liet men het mengsel overnacht afkoelen. Nadat het mengsel opnieuw op 160'C gebracht was liet men het 15 4 uur op die temperatuur. Er werden 270 delen minerale olie toegevoegd en het mengsel werd bij 150°C door een filtreer-hulpstof gefiltreerd. Het filtraat was een oplossing van het gewenste produkt in 65% olie, die 0,65% stikstof bevatte (berekend 0,86%).
20 Voorbeeld B-4
Een mengsel van 1968 delen minerale olie en 1508 delen (2,5 equivalenten) gesubstitueerd succinyleringsmiddel als bereid in voorbeeld 1 werd op 145°C gebracht waarna 125,6 delen (3,0 equivalenten) ethyleenpoly-amine-25 mengsel uit de handel, zoals ook gebruikt in voorbeeld B-l, over 2 uur toegevoegd werden terwijl de reactietemperatuur op 145-150eC gehouden werd. Onder doorblazen van stikstof werd het mengsel nog 5 en half uur op 150-152 °C gehouden. Het mengsel werd bij 150 'C met een filtreerhulpstof 30 gefiltreerd. Het filtraat was een oplossing van het gewenste produkt in 55% olie die 1,20% stikstof bevatte (berekend 1,17%).
Voorbeeld B-5
Een mengsel van 4082 delen minerale olie en 250,8 35 delen (6,24 equivalenten) ethyleenpolyamine-mengsel uit de handel, van het ook in voorbeeld B-l gebruikte type, werd op 110‘C gebracht, waarna over 2 uur 3136 delen (5,2 equivalenten) gesubstitueerd succinyleringsmiddel als bereid in 88013327 t % - 24 - voorbeeld 1 toegevoegd werden. Daarbij werd de temperatuur onder doorblazen van stikstof op 110-120°C gehouden.Toen al het amine toegevoegd was werd het mengsel op 160”c gebracht en daar 6 en half uur onder verwijdering van water opge-5 houden, het mengsel werd bij 140“C over een filtreerhulp-stof gefiltreerd en het filtraat was een oplossing van het gewenste produkt in 55% olie, met 1,17% stikstof (berekend 1,18%).
Voorbeeld B-6 10 Een mengsel van 4158 delen minerale olie en 3136 delen (5,2 equivalenten) gesubstitueerd succinylerings-middel als bereid in voorbeeld 1, werd op 140°C gebracht, waarna over 1 uur 312 delen ( 7,26 equivalenten) ethyleen-polyamine-mengsel uit de handel, zoals ook gebruikt in voor-15 beeld B-l, toegevoegd werd, waarbij de temperatuur naar 140-150°C opliep. Het mengsel werd onder doorblazen van stikstof 2 uur op 150°C gehouden en daarna 3 uur op 160"C. Het mengsel werd met een filtreerhulpstof bij 140°C gefiltreerd. Het filtraat was een oplossing van het gewenste produkt in 55% 20 olie die 1,44% stikstof bevatte (berekend 1,34 %).
Voorbeeld B-7
Een mengsel van 4053 delen minerale olie en 287 delen ethyleenpolyamine-mengsel uit de handel, zoals ook gebruikt in voorbeeld B-l, werd op 110°C gebracht, waarna over een 25 uur 3075 delen (5,1 equivalenten) gesubstitueerd succinyle-ringsmiddel als bereid in voorbeeld 1 toegevoegd werden, waarbij de temperatuur op 110°C gehandhaafd bleef. Het mengsel werd nog 2 uur op 160 °C verhit en 4 uur op die temperatuur gehouden. Het reactiemengsel werd bij 150°C met 30 een filtreerhulpstof gefiltreerd en het filtraat was een oplossing van het gewenste produkt in 55% olie, die 1,33% stikstof bevatte (berekend 1,36%).
Voorbeeld B-8
Een mengsel van 1503 delen minerale olie en 1220 35 delen (2 equivalenten) gesubstitueerd succinyleringsmiddel zoals bereid in voorbeeld 1 werd op 110°C gebracht, waarna over ongeveer 50 minuten 120 delen (3 equivalenten) ethyleenpolyamine-mengsel uit de handel, van het in voorbeeld B- 89 01 332 - 25 - 1 gebruikte type, toegevoegd werden. Het reactiemengsel werd nog 30 minuten bij 110"C geroerd en toen werd de temperatuur op 151 eC gebracht en daar 4 uur op gehouden. Er werd filtreerhulpstof toegevoegd en het mengsel werd gefil-5 treerd. Het filtraat was een oplossing van het gewenste produkt in 53,2% olie met daarin 1,44% stikstof (berekend 1,49%).
Voorbeeld B-9
Een mengsel van 3111 delen minerale olie en 844 10 delen (21 equivalenten) ethyleenpolyamine-mengsel uit de handel, zoals ook gebruikt in voorbeeld B-l, werd op 140°c gebracht, waarna 3885 delen (7,0 equivalenten) gesubstitueerd succinyleringsmiddel zoals bereid in voorbeeld 1 over ongeveer 1,75 uur toegevoegd werd, waarbij de temperatuur 15 tot 150‘C opliep. Onder doorblazen van stikstof werd het mengsel 6 uur op 150-155 °C gehouden en daarna werd het met een filtreerhulpstof bij 130°C gefiltreerd. Het filtraat was een oplossing van het gewenste produkt in 40% olie die 3,5% stikstof bevatte (berekend 3,78%).
20 Voorbeeld B-10
Een mengsel van 18,2 delen (0,433 equivalent) ethy-leenpolyaroine-mengsel uit de handel met 3 tot 10 stikstofatomen per molecuul, 392 delen minerale olie en 348 delen (0,52 equivalent) gesubstitueerd succinyleringsmiddel als 25 bereid in voorbeeld 2 werd aangemaakt en 108 minuten onder doorblazen van stikstof op 150‘C gehouden. Het reactiemengsel werd gefiltreerd en het filtraat was een oplossing van het gewenste produkt in 55% olie.
Voorbeeld B-ll 30 In een kolf van geeïgende grootte, voorzien van roer- der, stikstofinlaatbuis, druppeltrechter en terugvloeikoeler met watervang volgens Dean en Stark, bracht men een mengsel van 2483 delen (4,2 equivalenten) van het in voorbeeld 3 beschreven acyleringsmiddel en 1104 delen olie. Dit mengsel 35 werd tot 210’C verhit terwijl langzaam stikstof door het mengsel geborreld werd. Bij die temperatuur werden langzaam over een uur 134 delen (3,14 equivalent) ethyleenpolyamine-bodemprodukt toegevoegd. De temperatuur werd ongeveer 3 uur 8901332? t - 26 - % op 210‘C gehouden en toen werden 3688 delen olie toegevoegd zodat de temperatuur naar 125°C daalde. Na 17,5 uur aanhouden op 138°C werd het mengsel door diatomeënaarde gefiltreerd, wat een 65% oplossing in olie van het gewenste ge-5 acyleerde amine gaf.
Voorbeeld B-12
Een mengsel van 3660 delen (6 equivalenten) volgens voorbeeld 1 bereid succinyleringsmiddel aan 4664 delen ver-dunningsolie werd bij ongeveer 110‘C aangemaakt, waarna 10 stikstof door het mengsel geblazen werd. Aan dit mengsel werden over een uur 210 delen (5,25 equivalenten) van een mengsel van ethyleenpolyaminen uit de handel met 3 tot 10 stikstofatomen per molecuul toegevoegd en het mengsel werd nog een 0,5 uur op 110°C gehouden. Na 6 uur verhitten op 15 155°C onder verwijdering van water werd filtreerhulpstof toegevoegd en het mengsel bij ongevee 150'C gefiltreerd. Het filtraat was een oplossing van het gewenste produkt in olie.
Voorbeeld B-13
De algemene werkwijze van voorbeeld B-12 werd her-20 haald, behalve dat men nu 0,8 equivalent volgens voorbeeld 1 bereid gesubstitueerd succinyleringsmiddel liet reageren met 0,67 equivalent ethyleenpolyamine uit de handel. Het op deze wijze verkregen produkt was een 55% oplossing in olie.
Voorbeeld B-14 25 De algemene werkwijze van voorbeeld B-19 werd her haald, behalve dat het in dit voorbeeld gebruikte polyamine één equivalent was van een alkyleenpolyamine-mengsel dat voor 80% uit ethyleenpolyamine-bodemprodukt van Union Carbide en voor 20% uit een mengsel van ethyleenpolyaminen uit de 30 handel met de empirische formule van diethyleentriamine bestond. Dit pölyamine-mengsel werd gekenmerkt door een equi-valentgewicht van ongeveer 43,3.
Voorbeeld B-15
De algemene werkwijze van voorbeeld B-20 werd her-35 haald behalve dat het in dit voorbeeld gebruikte polyamine een mengsel was van 80 gew.delen ethyleenpolyamine-bodem-produkt van de firma Dow en 20 gew.delen diethyleentriamine. Dit mengsel van aminen had een equivalentgewicht van 8901332 .1 - 27 - ongeveer 41/3.
Voorbeeld B-16
Een mengsel van 444 delen (0,7 equivalent) volgens voorbeeld 1 bereid gesubstitueerd succinyleringsmiddel en 5 563 delen minerale olie werd op 140eC verhit waarna over een uur 22,2 delen ethyleenpolyamine-mengsel toegevoegd werden waarvan de empirische formule overeenkwam met die van tri-ethyleentetramine (0,58 equivalent); de temperatuur bleef op 140*C. Door dit mengsel werd stikstof geblazen terwijl het 10 op 150eC gebracht en 4 uur op die temperatuur gehouden werd, onder verwijdering van water. Het mengsel werd toen bij ongeveer 135°C door filtreerhulpstof gefiltreerd en het fil-traat was een oplossing van het gewenste produkt met ongeveer 55% minerale olie.
15 Voorbeeld B-17
Een mengsel van 422 delen (0,7 equivalent) van een overeenkomstig voorbeeld 1 bereid gesubstitueerd succinyleringsmiddel aan 188 delen minerale olie werd tot 210“C verhit waarna over een uur 22,1 delen (0,53 equivalent) ethy-20 leenpolyamine-bodemprodukt van Dow onder doorblazen van stikstof toegevoegd werd. De temperatuur werd toen tot 210-216eC opgevoerd en daar 3 uur opgehouden. Nu werden 625 delen minerale olie toegevoegd en het mengsel werd 17 uur op 135‘C gehouden, waarna het gefiltreerd werd; het filtraat 25 was een oplossing van het gewenste produkt met 65% olie.
Voorbeeld B-18
De algemene werkwijze van voorbeeld B-17 werd herhaald, behalve dat het in dit voorbeeld gebruikte polyamine een mengsel van ethyleenpolyaminen uit de handel met onge-30 veer 3 tot 10 stikstofatomen per molecuul was (equivalent-gewicht 42).
Voorbeeld B-19
Een mengsel van 414 delen (0,71 equivalent) overeenkomstig voorbeeld 1 bereid gesubstitueerd succinyle-35 ringsmiddel aan 183 delen minerale olie werd tot 210eC verhit, waarna 20,5 delen (0,49 equivalent) ethyleenpolyamine-mengsel uit de handel met 3 tot 10 stikstofatomen per molecuul over ongeveer één uur toegevoegd werd, waarbij de 89 01332 .’ i.
- 28 - temperatuur van 210 naar 217°C opgevoerd werd. Het reactie-mengsel werd daar 3 uur onder doorblazen van stikstof opgehouden en 612 delen minerale olie werden toegevoegd. Het mengsel werd nog een uur op 145-135°C gehouden en 17 uur op 5 135°C. Het mengsel werd heet gefiltreerd en het filtraat was een oplossing van het gewenste produkt (met 65% olie).
Voorbeeld B-20
Een mengsel van 414 delen (0,71 equivalent) overeenkomstig voorbeeld 1 bereid gesubstitueerd succinyleringsmid-10 del aan 184 delen minerale olie werd tot ongeveer 80°C opgewarmd waarna 22,4 delen (0,534 equivalent) melamine toegevoegd werden. Het mengsel werd in ongeveer 2 uur op 160“C gebracht en daar 5 uur opgehouden. Na afkoelen over nacht werd het mengsel over 2,5 uur op 170“C gebracht en in 1,5 15 uur op 215"C. Het mengsel werd ongeveer 4 uur op ongeveer 215°C en 6 uur op ongeveer 220°C gehouden. Na afkoelen over nacht werd het reactiemengsel bij 150°C door een filtreer-hulpstof gefiltreerd. Het filtraat was een oplossing van het gewenste produkt (met 30% minerale olie).
20 Voorbeeld B-21
Een mengsel van 414 delen (0,71 equivalent) overeenkomstig voorbeeld 1 bereid gesubstitueerd acyleringsmid-del en 184 delen minerale olie werd tot 210°C verhit waarna over een 0,5 uur 21 delen (0,53 equivalent) ethyleenpoly-25 amine-mengsel uit de handel met een empirische formule als van tetraethyleenpentamine toegevoegd werd, waarbij de temperatuur op 210-217°C gehandhaafd werd. Toen alles toegevoegd was werd het mengsel 3 uur onder doorblazen van stikstof op 217'C gehouden. Er werden 613 delen minerale olie 30 toegevoegd en het mengsel werd 17 uur op ongeveer 135°C gehouden en dan gefiltreerd. Het filtraat was een oplossing van het gewenste produkt (met 65% minerale olie).
Voorbeeld B-22
Een mengsel van 414 delen (0,71 equivalent) overeen-35 komstig voorbeeld 1 bereid gesubstitueerd acyleringsmiddel en 183 delen minerale olie werd op 210°C gebracht waarna over een uur onder doorblazen van stikstof 18,3 delen (0,44 equivalent) ethyleenamine-bodemprodukt van Dow toegevoegd 89 01332.' - 29 - werd. Het mengsel werd in ongeveer 15 minuten op 217'C gebracht en daar 3 uur opgehouden. Er werden nog 608 delen minerale olie toegevoegd en het mengsel werd 17 uur op ongeveer 135eC gehouden. Het mengsel werd bij 135eC door een 5 filtreerhulpstof gefiltreerd en het filtraat was een oplossing van het gewenste produkt (met 65% olie).
Voorbeeld B-23
De algemene werkwijze van voorbeeld B-22 werd herhaald , behalve dat het ethyleenamine-bodemprodukt vervangen 10 werd door een overeenkomstige hoeveelheid ethyleenpolyaminen uit de handel met 3 tot 10 stikstofatomen per molecuul.
Voorbeeld B-24
Een mengsel van 422 delen overeenkomstig voorbeeld 1 bereid gesubstitueerd acyleringsmiddel en 190 delen minerale 15 olie werd tot 210°c verhit waarna over een uur onder doorblazen van stikstof 26,75 delen (0,636 equivalent) ethyleenamine-bodemprodukt van Dow toegevoegd werd. Toen al het ethyleenamine toegevoegd was werd het mengsel nog 4 uur op 210-215°C gehouden en werden onder roeren 632 delen minerale 20 olie toegevoegd. Dit mengsel werd 17 uur op 135°C gehouden en door een filtreerhulpstof gefiltreerd. Het filtraat was een oplossing van het gewenste produkt (met 65% olie).
Voorbeeld B-25
Een mengsel van 468 delen (0,8 equivalent) van een 25 overeenkomstig voorbeeld 1 bereid gesubstitueerd succinyle-ringsmiddelen 908,1 delen minerale olie werd tot 142'C verhit waarna over 1,5-2 uur 28,63 delen (0,7 equivalent) ethyleenamine-bodemprodukt van Dow toegevoegd werd. Het mengsel werd nog 4 uur bij ongeveer 240°C verhit en gefiltreerd. Het 30 filtraat was een oplossing van het gewenste produkt (met 65% olie).
Voorbeeld B-26
Een mengsel van 2653 delen overeenkomstig voorbeeld 1 bereid gesubstitueerd acyleringsmiddel en 1186 delen 35 minerale olie werd tot 210°C verhit waarna over 1,5 uur 154 delen ethyleenamine-bodemprodukt van Dow toegevoegd werden waarbij de temperatuur tussen 210° en 215°C gehandhaafd werd. Het mengsel werd nog ongever 6 uur op 215-220'C gehou- - .80* 1332." * i - 30 - den. Nu werden bij 210eC nog 3953 delen minerale olie toegevoegd en het mengsel werd 17 uur onder doorblazen van stikstof bij 135-128°C geroerd. Het mengsel werd heet door een filtreerhulpstof gefiltreerd en het filtraat was een oplos-5 sing van het gewenste produkt (in 65% olie).
(C) Metaal-zouten dan di(koolwaterstof) fosfordithiozuren.
De smeermiddel-preparaten volgens deze uitvinding 10 bevatten 0,05 tot 5 gew.% aan metaalzouten van di(koolwaterstof ) fosfordithiozuren waarbij in tenminste één der zuren één der koolwaterstof-groepen (C-l) een ispropyl- of secundaire butyl-groep is en de andere koolwaterstof-groep (C-2) tenminste 5 koolstofatomen heeft, en waarbij tenminste 15 20 mol% van alle in (C) aanwezige koolwaterstof-groepen isopropyl- en/of secundaire butyl-groepen zijn, mits tenminste ongeveer 25 mol% der koolwaterstof-groepen in (C) isopropyl- en/of secundaire butyl-groepen zijn indien het smeermiddel-preparaat minder dan ongeveer 2,5 gew.% (B) 2 0 bevat.
Bij een andere uitvoeringsvorm bevat het smeermiddel-preparaat een mengsel van metaal-zouten van di(koolwaterstof ) fosfordithiozuren waarbij in tenminste één der fosfordithiozuren één koolwaterstof-groep (C-l) een isopropyl- of 25 secundaire butyl-groep is en de andere koolwaterstof-groep (C-2) tenminste 5 koolstofatomen heeft, en het smeermiddel-preparaat tenminste 0,05 gew% door (C) geleverde isopropyl-en/of secudaire butylgroepen bevat, met de beperking dat het preparaat tenminste 0,06 gew.% door (C) geleverde isopropyl-30 en/of secundaire butyl-groepen bevat indien het smeermiddel-preparaat minder dan 2,5 gew.% (B) bevat. Bij een andere uitvoeringsvorm kan het smeermiddel-preparaat volgens de uitvinding tenminste 0,08 gew.% door (C) geleverde isopropyl- en/of secundaire butyl-groepen bevatten.
35 De in het preparaat met (C) op te nemen hoeveelheid isopropyl- en/of secundaire butyl-groepen kan men berekenen met de formule 8901332.
- 31 - formule IX /R·, - 0 s\ 1 /Ρχ)
\R2 - 0 s l· M
n 5
De metaal-zouten van de di(koolwaterstof)fosfordithiozuren in bestanddeel (C) kunnen algemeen voorgesteld worden door formule 7, waarin en R2 onafhankelijk van elkaar koolwaterstof-groepen zijn die tenminste drie 10 koolstof atomen hebben, M een metaal is en n een getal is gelijk aan de valentie van M.
In tenminste een der zouten van het mengsel (C) is R^ een isopropyl- of secundaire butyl-groep en is R2 een kool-waterstof-groep die tenminste 5 koolstofatomen heeft. Van 15 alle in (C) aanwezige koolwaterstof-groepen is tenminste 20 mol% isopropyl en/of secundair butyl.
De koolwaterstof-groepen R^ en R2 van het dithiofos-faat volgens formule 7 die niet isopropyl of secundair butyl zijn kunnen alkyl, cycloalkyl-, aralkyl- of alkaryl-groepen 20 zijn of een groep die in hoofdzaak koolwaterstof is. Met "in hoofdzaak koolwaterstof" worden groepen bedoeld die substi-tuenten zoals ether, ester, nitro, of halogeen dragen welke de koolwaterstof-aard van de groep niet duidelijk veranderen.
25 Voorbeelden van alkyl-groepen zijn isobutyl, en -bu tyl, sec. butyl, de diverse amyl-groepen, en -hexyl, methyl-isobutylcarbinyl, heptyl, 2-ethylhexyl, di-isobutyl-, iso-octyl, nonyl, behenyl, decyl, dodecyl, tridecyl, enz. Voorbeelden van alkylfenyl-groepen zijn butyl-fenyl, amyl-30 fenyl, heptylfenyl, dodecylfenyl, enz. Cycloalkyl-groepen zijn eveneens nuttig en daartoe behoren voornamelijk cyclo-hexyl en de met lager alkyl gesubstitueerde cyclohexyl-groepen. Vele gesubstitueerde koolwaterstof-groepen kunnen ook gebruikt worden, bijvoorbeeld chloorpentyl, dichloor-35 pentyl en dichloordecyl.
De fosfordithiozuren waarvan de metaal-zouten bij deze uitvinding nuttig zijn zijn goed bekend. Voorbeelden van di(koolwaterstof)fosfordithiozuren en hun metaal-zouten 8901332? * - 32 - en van werkwijze voor het bereiden van zulke zuren en zouten vindt men bijvoorbeeld in de Amerikaanse octrooischriften 4263150, 4289635, 4308154 en 4417990, waarnaar hierbij verwezen wordt.
5 De fosfordithiozuren worden bereid door reacties van fosforpentasulfide met een alkohol, een fenol, een mengsel van alkoholen of een mengsel van alkohol en fenol. Daarbij reageren 4 mol alkohol of fenol met 1 mol fosforpentasulfide , en dit kan gebeuren bij een temperatuur tussen 50 en 10 200°C. Zo houdt de bereiding van 0,0-di(en-hexyl)fosfordi- thiozuur de reactie van fosforpentasulfide met 4 mol en-hexanol bij ongeveer 100°C in. De reactie is gewoonlijk in ongeveer 2 uur afgelopen en er komt waterstofsulfide bij vrij. De bereiding van het metaalzout van dit zuur kan 15 eenvoudig gebeuren door reactie met metaaloxyde. Simpel vermengen en verwarmen van de twee uitgangsstoffen is voldoende om de reactie plaats te doen vinden en het ontstane produkt is voor het doel van deze uitvinding zuiver genoeg.
De metaal-zouten van de di(koolwaterstof)fosfor-20 dithiozuren die bij deze uitvinding nuttig zijn zijn de zouten van metalen van groep 1 en groep 2, van aluminium, lood, tin, molybdeen, mangaan, kobalt en nikkel. De metalen van groep 2 en aluminium, tin, ijzer, kobalt, lood , molybdeen, mangaan, nikkel en koper hebben de voorkeur, en 25 vooral die van zink en koper. Voorbeelden van metaal-verbin-dingen die men met het zuur kan laten reageren om tot de metaal-zouten te komen lithiumoxyde, lithiumhydroxyde, natriumhydroxyde, natriumcarbonaat, kaliumhydroxyde, kaliumcarbonaat, zilveroxyde, magnesiumoxyde, magnesium-30 hydroxyde, calciumoxyde, zinkhydroxyde, calciumhydroxyde, cadmiumoxyde, cadmiumhydroxyde, bariumoxyde, aluminiumoxyde, ijzercarbonaat, koperhydroxyde, loodhydroxyde, tinbutylaat, kobalthydroxyde, nikkelhydroxyde en nikkelcarbonaat.
In sommige gevallen zal het toevoegen van bepaalde 35 stofjes zoals kleine hoeveelheden metaalacetaat of azijnzuur naast het metaal-reagens de reactie vergemakkelijken en tot een beter produkt leiden. Bijvoorbeeld bevordert de aanwezigheid van tot 5% zinkacetaat in combinatie met de ver- 8901332.1 - 33 - eiste hoeveelheid zinkoxyde de vorming van zinkfosfortithio-aat.
Bijzonder nuttige metaalfosfordithioaten kunnen uit de fosfordithiozuren bereid worden, die op hun beurt bereid 5 worden door reactie van fosforpentasulfide met mengsels van alkoholen. Bovendien kan men voor zulke mengsels goedkopere alkoholen gebruiken die op zichzelf geen in olie oplosbare fosfordithiozuren zouden geven. Zo kan een zeer effectief een mengsel van isopropanol en hexanol gebruikt worden om 10 een in olie oplosbaar metaalfosfordithioaat te verkrijgen. Om dezelfde reden kan men mengsels van fosfordithiozuren met de metaal-verbindingen laten reageren om goedkopere in olie oplosbare zouten te verkrijgen.
De alkohol-mengsels kunnen mengsels van verschillende 15 primaire alkoholen, mengsels van verschillende secundaire alkoholen en mengsels van primaire en secundaire alkoholen zijn. Voorbeelden van nuttige mengsels zijn isopropanol met isopentanol, isopropanol met isoproctanol, sec.butanol met isooctanol, n-butanol met n-octanol, n-pentanol met 2-ethyl-20 hexanol-1, isobutanol met n-hexanol, isobutanol met isopentanol, isopropanol met 2-methylpentanol-4, isopropanol met sec.butanol, isopropanol met iso-octanol, isopropanol met n-hexanol en iso-octanol.
Zoals opgemerkt en ook in de conclusies neergelegd is 25 wordt tenminste één der dithiofosfaten van het mengsel (C) gekenmerkt doordat tenminste één koolwaterstof-groep daarvan een isopropyl- of secundaire butylgroep is en de andere koolwaterstof-groep (C-2) tenminste 5 koolstofatomen heeft. Deze zuren worden bereid uit mengsels van de overeenkomstige 30 alkoholen.
Het mengsel van alkoholen dat men bij de bereiding van de voor deze uitvinding nuttige dithiofosforzuren gebruikt bestaat uit een mengsel van isopropanol en/of secundair butanol met tenminste één primaire alifatische 35 alkohol met 5 tot 13 koolstof atomen. In het bijzonder zal het alkohol-mengsel tenminste 20-25 of 30 mol% isopropanol en/of secundair butanol bevatten en in algemeen 20 tot 90 mol% isopropanol of sec.butanol. Bj een bevoorkeurde 8901332/ » - 34 - uitvoeringsvorm heeft het mengsel 30 tot 60 mol% iso-propanol en bestaat de rest uit één of meer primaire alifatische alkoholen.
Tot de primaire alkoholen die in dat alkohol-mengsel 5 mogen zitten behoren n-pentanol, iso-pentanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, iso-octanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol, enz. De primaire alkoholen mogen ook diverse substituenten zoals halogenen hebben. Voorbeelden met name van nuttige mengsels van alkoholen zijn bijvoorbeeld iso-10 propanol/2-ethylhexanol, isopropanol/isooctanol, isopro-panol/decanol, ispropanol/dodecanol en isopropanol/tri-decanol. Bij een bevoorkeurde uitvoeringsvorm hebben de primaire alkoholen 6 tot 13 koolstofatomen en is het totale aantal koolstofatomen per atoom fosfor in het verlangde 15 tytylfosfaat tenminste 9.
De samenstelling van het fosfordithiozuur dat men verkrijgt bij de reactie van een mengsel van alkoholen (bij iPrOH en R2OH) met fosforpentasulfide is in feite een statistisch mengsel van drie of meer fosfordithiozuren volgens 20 de formules iPrO-P(S)(SH)-0R2, iPrO-P(S)(SH)-OiPr en R20-P(S)(SH)-OR2 . Bij deze uitvinding verdient het de voorkeur de hoeveelheden van de twee of meer alkoholen die men met het P2S5 laat reageren zodanig te kiezen dat men een mengsel krijgt waarin het overwegende dithiofosforzuur het zuur (of 25 de zuren) is dat/die één isopropyl-groep en één primaire alkyl-groep heeft/hebben.
De volgende voorbeelden lichten de bereiding van metaaldithiofosfaten toe uit mengsels van alkoholen die onder meer isopropanol bevatten.
30 Voorbeeld C-l
Een mengsel van fosfordithiozuren werd bereid door een mengsel van 6 mol 4-methyl-pentanol-2 en 4 mol isopropanol met fosforpentasulfide te laten reageren. Daarna liet men het fosfordithiozuur met een suspensie van zink-35 oxyde in olie reageren. De hoeveelheid zinkoxyde was ongeveer 1,08 maal de theoretische hoeveelheid nodig voor volledig neutraliseren van het dithiofosforzuur. De verkregen oplossing van zinkdithiofosfaat in 10% olie bevatte 9,5% 89 01332 -35- fosfor, 20,0% zwavel en 10,5% zink.
Voorbeeld C-2
Een mengsel van fosfordithiozuur werd bereid door fijnverpoedert fosforpentasulfide te laten reageren met een 5 mengsel van 11,53 mol (692 gewichtsdelen) isopropanol en 7,69 mol (1000 gewichtsdelen) iso-octanol. Het aldus verkregen mengsel van zuren had een zuurgetal van 178-186 en het bevatte 10,0% fosfor en 21,0% zwavel. Dit mengsel van di-thiofosforzuren liet men reageren met een suspensie van 10 zinkoxyde in olie. De hoeveelheid zinkoxyde was 1,10 maal wat theoretisch nodig was gelet op het zuurgetal van het dithiofosforzuur. De aldus bereide oplossing van zink-zout in olie bevatte 12% olie, 8,6% fosfor, 18,5% zwavel en 9,5% zink.
15 Voorbeeld C-3
Er werd een dithiofosforzuur bereid door een mengsel van 1560 delen (12 mol) isooctanol en 180 delen (3 mol) isopropanol te laten reageren met 756 delen (3,4 mol) fosforpentasulfide. Dit gebeurde door het alkohol-mengsel tot 20 ongeveer 55"C te verwarmen en over anderhalf uur het fosforpentasulfide toe te voegen, waarbij de temperatuur op 60-75 eC gehouden werd. Toen alles toegevoegd was werd het mengsel nog een uur bij 70-75 °C verhit en daarna door filtreerhulpstof gefiltreerd.
25 In een reactor bracht men 278 delen minerale olie en 282 delen (6,87 mol) zinkoxyde. Het hierboven genoemde mengsel van fosfordithiozuren (2305 delen, 6,28 mol) werd over 30 minuten aan de zinkoxyde-suspensie toegevoegd, wat een exotherm tot 60°c gaf. Het mengsel werd nog 3 uur op 30 80'C gehouden. Na strippen bij 100°C en 6 mm kwik werd het mengsel twee maal door filtreerhulpstof gehaald en het filtraat was de verlangde oplossing van zink-zout in 10% olie met 7,97% zink (berekend 7,40%), 7,21% fosfor (berekend 7,06%) en 15,64% zwavel (berekend 14,57%).
35 Voorbeeld C-4
Een mengsel van 396 delen (6,6 mol) iso-propanol en 1287 delen (9,9 mol) isooctanol werd onder roeren tot 59°C verhit. Onder doorspoelen van stikstof werden over ongeveer 83 01332.' > - 36 - 2 uur 833 delen (3,75 mol) fosforpentasulfide toegevoegd. Daarna werd nog anderhalf uur bij 45-63°C geroerd en gefiltreerd. Het filtraat was het gewenste mengsel van fosfor-dithiozuren.
5 In een reactor bracht men 312 delen (7,7 equiva lenten) zinkoxyde en 580 delen minerale olie. Onder roeren werd bij kamertemperatuur over ongeveer 1,26 uur het hier-bovengenoemde dithiofosforzuur-mengsel (2287 delen, 6,97 equivalenten) toegevoegd, met een exotherm tot 54'C. Het 10 mengsel werd daarna 3 uren op 78-85°C gehouden en toen bij 100°C en 19 mm kwik gestript. Het residu werd door filtreer-hulpstof gefiltreerd en het filtraat was een oplossing van de gewenste zink-zouten in 19,2% olie met 7,86% zink, 7,76% fosfor en 14,8% zwavel.
15 Voorbeeld C-5
De algemene werkwijze van voorbeeld C-4 werd herhaald, behalve dat de molverhouding van isopropanol tot isooctanol nu 1 : 1 was. Het aldus verkregen produkt was een oplossing van zink dithiofosfaat in 10% olie met 8,96% zink, 20 8,914% fosfor en 18,05% zwavel.
Voorbeeld C-6
Volgens de algemene werkwijze van voorbeeld C-4 werd een fosfordithiozuur-mengsel aangemaakt uit 520 delen (4 mol) isooctanol en 360 delen (6 mol) isopropanol en 504 25 delen (2,27 mol) fosforpentasulfide. Het zinl-zout werd bereid door een suspensie van 141,5 delen (3,44 mol) zinkoxyde in 116,3 delen minerale olie te laten reageren met 950,8 delen (3,20 mol) van het aldus bereide fosfordithio-zuurmengsel. Het aldus verkregen produkt was een oplossing 30 van het gewenste zink-zout in 10% minerale olie met 9,36% zink, 8,81% fosfor en 18,65% zwavel.
Voorbeeld C-7
Een mengsel van 520 delen (4 mol) isooctanol en 560 delen (9,33 mol) isopropanol werd tot 60'C verhit en onder 35 roeren werden 672,5 delen (3,03 mol) fosforpentasulfide toegevoegd. Na een uur op 60-65°C werd gefiltreerd. Het filtraat was het gewenste fosfordithiozuur.
Aan 1145 delen van het aldus bereide fosfor- 8901332.
- 37 - dithiozuur-mengsel werd in porties een suspensie van 188,6 delen (4 mol) zinkoxyde in 144,2 delen minerale olie toegevoegd, waarbij de temperatuur op ongeveer 70 °c gehouden werd. Toen alles toegevoegd was werd het mengsel nog 3 uur 5 op 80’C verhit. Toen werd het mengsel bij 110°C van water gestript. Het residu werd door filtreerhulpstof gefiltreerd en het filtraat was een oplossing van het gewenste produkt in 10% minerale olie met 9,99% zink, 19,55% zwavel en 9,33% fosfor.
10 Voorbeeld C-8
Volgens de algemene procedure van voorbeeld C-4 werd een fosfordithiozuur-mengsel bereid uit 260 delen (2 mol) isooctanol, 480 delen (8 mol) isopropanol en 504 delen (2,27 mol) fosforpentasulfide. Van het aldus verkregen fosfor-15 dithiozuur werden 1094 delen (3,84 mol) over 30 minuten toegevoegd aan een suspensie van 181 delen (4,41 mol) zinkoxyde in 135 delen minerale olie. Het mengsel werd op 80eC gebracht en daar 3 uur op gehouden. Na strippen bij 100“C en 19 mm kwik werd het mengsel tweemaal door filtreerhulpstof 20 gehaald en het filtraat was een oplossing van de zink-zouten in 10% minerale olie die 10,0% zink, 9,04% fosfor en 19,2% zwavel bevatten.
Aanvullende concrete voorbeelden van metaalfosdithio-aten die als bestanddeel (C) van de smeermiddel-preparaten 25 volgens deze uitvinding nuttig zijn zijn in de volgende tabel genoemd. Voorbeelden C-9 tot en met C-13 werden bereid uit alcohol-mengsels van het type gebruikt voor de gewenste zouten, en voorbeelden C-14 tot en met C-20 werden verkregen uit enkelvoudige alcoholen of andere alcohol-mengsels. Bij 30 al die bereidingen werd de algemene procedure van voorbeeld C-l gevolgd.
35 8901332.
- 38 -Tabel
Metaalfosfordithioaten volgens formul IX Voorb. Ri R— Mn C-9 (isopropyl + isooctyl (l:l)w Ba 2 5 C-10 (isopropyl + 4-methylpentyl-2) (40:60)m Cu 1 C-ll (sec-butyl + isoamyl) (65:35)m Zn 2 C-12 (isopropyl + 2-ethylhexyl) (40:60)m Zn 2 C-13 (isopropyl + dodecylfenyl) (40:60)m Zn 2 C-14 n-nonyl n-nonyl Ba 2 10 C-15 cyclohexyl cyclohexyl Zn 2 C-16 isobutyl isobutyl Zn 2 C-17 hexyl hexyl Ca 2 C-18 n-decyl n-decyl Zn 2 C-19 4-methylpentyl-2 4-methylpentyl-2 Cu 1 15 C-20 (n-butyl + dodecyl) (l:l)w Zn 2
Een andere klasse van fosfordithioaten die in aanmerking komen voor toepassing in de smeermiddelpreparaten volgens deze uitvinding bestaat uit de adducten van de 20 hierboven genoemde metaalfosfordithioaten aan een epoxyde. De bij het bereiden van zulke adducten nuttige metaalfosfordithioaten zijn voor het grootste deel zinkfosfordithioaten. De epoxyden kunnen alkyleenoxyden en arylalkyleenoxyden zijn. Voorbeelden van de arylalkyleen-25 oxyden zijn styreenoxyde, p-ethylstyreenoxyde, a-methylsty-reenoxyde, 3-(/3-naftyl)-1,1,3-butyleenoxyde, m-dodecylsty-reenoxyde en p-chloorstyreenoxyde. Tot de alkyleenoxyden behoren in hoofdzaak de lagere alkyleenoxyden met 8 of minder koolstofatomen. Voorbeelden daarvan zijn ethyleen-30 oxyde, propyleenoxyde, butyleen-1,2-oxyde, trimethyleen-oxyde, tetramethyleenoxyde, butadieenmonoepoxyde, hexyleen-1,2-oxyde en epichloorhydrien. Andere hier nuttige epoxyden zijn bijvoorbeeld butyl-9,10-epoxystearaat, geepoxydeerde sojaboonolie, geepoxydeerde houtolie en het geepoxydeerde 35 copolymeer van styreen met butadieen.
Het adduct kan verkregen worden door simpel mengen van het metaalfosfordithioaat met het epoxyde. De reaktie is gewoonlijk exotherm en mag tussen ruime grenzen van 0°C tot 8901332.
- 39 - 300eC verlopen. Omdat de reaktie exotherm is wordt die, voor een behoorlijke controle van de reaktietemperatuur, het beste uitgevoerd door één reagens, gewoonlijk het epoxyde, in kleine beetjes aan het andere toe te voegen. De reaktie 5 kan in een oplosmiddel zoals benzeen, minerale olie, nafta of n-hexeen gebeuren.
De chemische struktuur van het adduct is niet bekend. Wat deze uitvinding betreft zijn de adducten verkregen uit 0,25 tot 5 mol (en meestal 0,75 tot 0,5 mol) lage alkyleen-10 oxyde, vooral ethyleenoxyde of propyleenoxyde, per mol fosfordithioaat bijzonder nuttig gebleken en hebben daarom de voorkeur.
De bereiding van zulke adducten wordt nader toegelicht in de volgende voorbeelden.
15 Voorbeeld C-21
In een reaktor bracht men 2365 delen (3,33 mol) volgens voorbeeld C-2 bereid zinkdithiofosfaat en onder roeren bij kamertemperatuur werden 38,6 delen (0,67 mol) propyleenoxyde toegevoegd, wat een exotherm van 24-31°C gaf. De 20 temperatuur werd 3 uur op 80-90"C gehouden en toen werd bij 101 °C en 7 mm kwik gestript. Het residu werd over filtreer-hulpstof gefiltreerd en een filtraat was een oplossing in 11,8% olie van het gewenste zout, met 17,1% zwavel, 8,17% zink en 7,44% fosfor.
25 Voorbeeld C-22
Aan 394 delen zinkdioctylfosfordithioaat met 7% fosfor werden over 20 minuten bij 75-85eC 13 delen (0,5 mol per mol dithiofosfaat) propyleenoxyde toegevoegd. Het mengsel werd één uur op 82-85'C verhit en toen gefiltreerd. In 30 het filtraat (399 delen) vond men 6,7% fosfor, 7,4% zink en 4,1% zwavel.
Bij een uitvoeringsvorm zit er in de als bestanddeel (C) te gebruiken metaaldi(koolwaterstof)fosfordithioaten tenminste één zout volgens formule IX waarin R1 een 35 isopropyl- of secundaire butyl-groep is en de andere kool-waterstof-groep er twee tenminste 5 koolstofatomen heeft en van een primaire alcohol afgeleid is. Bij een ander uitvoeringsvorm is er een een isopropyl- of secundaire butyl-groep 89 91331.' t - 40 - en is R2 afgeleid van een secundaire alcohol met tenminste 5 koolstofatomen. Bij nog een andere uitvoeringsvorm worden de voor het bereiden der metaal-zouten te gebruiken di(koolwaterstof ) fosfordithiozuren verkregen door fosforpenta-5 sulfide te laten reageren met een mengsel van alifatische alcoholen waarvan tenminste 20 mol% isopropanol is. Meer in het algemeen zullen zulke mengsels tenminste 25 of 30 mol% isopropanol bevatten. De andere alcoholen in het mengsel kunnen zowel primaire als secundaire alcoholen met tenmin-10 ste 5 koolstofatomen zijn. Bij sommige toepassingen, zoals in de carters van personenauto's blijken de van isopropanol en een andere secundaire alcohol (bijv. 4-methylpentanol-2) afgeleide metaalfosfordithioaten betere resultaten te geven. Bij zulke toepassingen worden betere resultaten (minder 15 slijtage) bereikt als het dithiofosforzuur bereid was uit een mengsel van isopropanol en een primaire alcohol zoals isooctanol.
Een andere klasse van dithiofosfaat-toeslagen (C) die voor de smeermiddel-preparaten volgens de uitvinding in aan-20 merking komen zijn de gemengde metaal-zouten van (a) tenminste een dithiofosforzuur volgens formule IX zoals hierboven omschreven en (b) tenminste één alifatisch of alicyclisch carbonzuur. Het carbonzuur kan een mono- of polycarbonzuur zijn, gewoonlijk met 1 tot 3 carboxy-groepen en bij voor-25 keur slechts l. Het mag 2 tot 40 koolstofatomen hebben, bij voorkeur 2 tot 20 en met voordeel 5 tot 20 koolstofatomen. De bevoorkeurde carbonzuren zijn die volgens formule R3COOH, waarin R3 een alifatische of alicyclische groep zonder drievoudige bindingen is. Tot de geschikte zuren behoren boter-30 zuur, valeriaanzuur, capronzuur, octaanzuur, nonaanzuur, decaanzuur, dodecaanzuur, octadecaanzuur en eicosaanzuur, alsmede onverzadigde zuren zoals oliezuur, linolzuur en li-noleenzuur alsmede het dimeer van linolzuur. Merendeels is R3 een verzadigde alifatische groep en vooral een vertakte 35 alkyl-groep zoals isopropyl of heptyl-3. Voorbeelden van polycarbonzuren zijn barnsteenzuur, alkyl- en alkenylbarn-steenzuren, adipinezuur, sebacinezuur en citroenzuur.
De gemengde metaal-zouten kunnen heel eenvoudig 8901332.
- 41 - bereid worden door een metaal-zout van een fosfordithiozuur met een metaal-zout van een carbonzuur in de gewenste verhouding te mengen. De verhouding tussen de equivalenten di-thiofosfaat en carboxylaat ligt tussen ongeveer 0,5:1 en 5 400:1. Bij voorkeur ligt die verhouding tussen 0,5:1 en 200:1. Met voordeel ligt die verhouding tussen 0,5:1 en 100:1, bij voorkeur tussen 0,5:1 en 50:1 en met nog meer voorkeur tussen 0,5:1 en 20:1. Verder kan die verhouding tussen 0,5:1 en 4,5:1 liggen, met voorkeur tussen ongeveer 10 2,5:1 en 4,25:1. Hier geldt als equivalent gewicht van het dithiofosforzuur zijn molecuulgewicht gedeeld door het aantal groepen -PSSH daarin, en dat van het carbonzuur zijn molecuulgewicht door het aantal carboxy-groepen daarin.
Een tweede en bevoorkeurde wijze van het bereiden van 15 de bij deze uitvinding nuttige metaal-zouten is het aanmaken van een mengsel van de zuren in de gewenste verhouding en het laten reageren van dit mengsel met een geschikte metaal-base. Als die bereidingswijze gebruikt wordt is het vaak mogelijk een zout met een overmaat aan metaal te bereiden; 20 zo kan men wel tot gemengde metaal-zouten met wel 2 equivalenten aan metaal en vooral tot 1,5 equivalent metaal per equivalent zuur komen. Hier geldt als het equivalentgewicht aan metaal zijn atoomgewicht gedeeld door zijn valentie.
Varianten van de hierboven beschreven werkwijzen 25 kunnen ook gebruikt worden voor het bereiden van bij deze uitvinding nuttige gemengde metaal-zouten. Bijvoorbeeld kan een metaal-zout van één der twee zuren met een zuur van het andere gemend worden, en kan men het dan verkregen mengsel met een aanvullende metaal-base laten reageren.
30 Geschikte metaal-basen voor de bereiding van de gemengde metaal-zouten zijn de eerder genoemde vrije metalen en hun oxyden, hydroxyden, alkoxyden en basische zouten. Voorbeelden hiervan zijn NaOH, KOH, MgO, Ca(OH)2/ ZnO, PbO, NiO e.d.
35 De temperatuur waarbij de gemengde metaal-zouten bereid worden ligt in het algemeen tussen 30° en 150'C, bij voorkeur omstreeks 125"C. Als de gemengde zouten bereid worden door neutraliseren van een mengsel van zuren met een 8901332.
- 42 - metaal-base verdient het de voorkeur temperaturen boven 50°C en vooral boven 75°C toe te passen. Vaak is het voordelig de reatie in aanwezigheid van een in hoofdzaak inert, normaliter vloeibaar, organisch verdunningsmiddel zoals naftha, 5 benzeen, xyleen, minerale olie of iets dergelijks uit te voeren. Als het verdunningsmiddel minerale olie is of fysiek of chemisch op minerale olie lijkt hoeft het vaak niet verwijderd te worden voordat men het gemengde metaal-zout als toeslag voor smeermiddelen of funktionele vloeistoffen 10 gebruikt.
De Amerikaanse octrooischriften 4.308.154 en 4.417.970 beschrijven werkwijzen voor het bereiden van deze gemengde metaal-zouten en noemen een aantal voorbeelden van zulke gemengde zouten. Naar die octrooischriften wordt hier-15 bij verwezen.
De bereiding van de gemengde zouten wordt door de volgende voorbeelden toegelicht. Alle delen en percentages gelden voor gewichten.
Voorbeeld C-23 20 Een mengsel avn 67 delen (1,63 equivalenten) zinkoxy- de en 48 delen minerale olie werd bij kamertemperatuur geroerd terwijl over 10 minuten een mengsel van 4 01 delen (1 equivalent) di-(2-ethylhexyl)fosfordithiozuur en 36 delen (0,25 equivalent) 2-ethylhexaanzuur toegevoegd werd. De tem-25 peratuur steeg daarbij tot 40°C. Toen alles toegevoegd was werd de temperatuur 3 uur op 80"C gehouden. Het mengsel werd bij 100°C onder vacuüm gestript, wat het gewenste gemengde zout als 91% oplossing in minerale olie gaf.
Voorbeeld C-24 30 Op de wijze van voorbeeld P-14 werd een produkt bereid uit 383 delen (1,2 equivalenten) dialkylsofordithio-zuur met 65% isobutyl- en 35% amyl-groepen, 43 delen (0,3 equivalent) 2-ethylhexaanzuur, 71 delen (1,73 equivalenten) zinkoxyde en 47 delen minerale olie. Het aldus gemaakte ge-35 mengde zout, verkregen als 90% oplossing in minerale olie, bevatte 11,07% zink.
89 01332 .' - 43 - (D) Neutrale en basische aardalkalimetaal-zouten
De smeermiddel-preparaten volgens deze uitvinding kunnen pok tenminste één neutraal of basisch aardalkalime-taal-zout van tenminste één zure organische verbinding be-5 vatten. Zulke zouten worden algemeen aangeduid als "as gevende detergenten". De zure verbinding kan tenminste een zwavelzuur, carbonzuur, fosforzuur of fenol of een mengsel daarvan zijn.
Calcium , magnesium, barium en strontium zijn de be-10 voorkeurde aardalkalimetalen. zouten die een mensel van twee of meer van deze aardalkalimetalen bevatten mogen gebruikt worden.
De zouten die als bestanddeel (D) nuttig zijn kunnen neutraal maar ook basisch zijn. De neutrale zouten bevatten 15 juist genoeg aardalkalimetaal om de aanwezige zure groepen te neutraliseren , en de basische zouten bevatten meer aardalkalimetaal dan dat. In het algemeen hebben basische of "overbasische" zouten de voorkeur. Met "metaal-verhouding" wordt de verhouding tussen het aantal equivalenten metaal en 20 het aantal equivalenten zure groepen bedoeld. De basische of overbasische zouten zullen metaal-verhoudingen tot 40 toe hebben, en meer in het bijzonder tussen 2 en 30 tot 40.
Een gewone methode voor het bereiden van de basische (of "overbasische") zouten bestaat uit het tot boven 50 *C 25 verhitten van een oplossing van het zuur in minerale olie met een overmaat van het neutraliserende agens , d.i. een metaaloxyde, -hydroxyde, -carbonaat, -bicarbonaat, -sulfide, enz. Bovendien kunnen bij het neutraliseren promotoren gebruikt worden om die grote overmaat metaal erin te krijgen. 30 tot deze promotoren behoren verbindingen zoals fenolische stoffen , bijv. fenol en naftol, alkoholen, zoals methanol, isopropanol en octanol, en aminen zoals aniline, fenyleen-diamine, en dodecylamine, enz. Een bijzonder effectieve werkwijze voor het bereiden van ba-sische barium-zouten 35 bestaat uit het mengen van het zuur met overmaat barium in aanwezigheid van een fenolische promotor en een klein beetje water, en het carbonateren van het mengsel bij verhoogde temperatuur, bijv. tussen 60° en 200°C.
8S01 332 .* - 44 -
Zoals reeds gezegd kan de zure organische verbinding waarvan het zout (D) afgeleid is tenminste één zwavelzuur, carbonzuur, fosforzuur of fenol of een mengsel daarvan zijn. De zwavelzuren kunnen sulfonzuren, thiosulfonzuren, sulfine-5 zuren, sulfeenzuren, gedeeltelijke esters van zwavelzuur, zwavelig zuur en thiozwavelzuur zijn.
De voor het bereiden van bestanddeel (D) nuttige sulfonzuren kunnen voorgesteld worden door formules RxT(S03H)y (X) en R'(S03H)r (XI) 10 In deze formules is R' een alifatische of alifatisch gesubtitueerde cycloalifatische koolwaterstof of in wezen een koolwaterstof-groep vrij van drievoudige bindingen en met tot 60 koolstof atomen. Indien R' een alifatische groep is heeft die als regel tenminste 15 koolstof atomen, en als 15 het een alifatisch gesusbtitueerde cycloalifatische groep heeft hebben de alifatische substituenten gewoonlijk in totaal tenminste 12 koolstofatomen. Voorbeelden van R' zijn alkyl-, alkenyl- en alkoxyalkyl-groepen en alifatisch gesubstitueerde cycloalifatische groepen waarvan de susbtitu-20 enten alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, carboxyalkyl en dergelijke zijn. in het algemeen is de cycloalifatische kern afgeleid van een cycloalkaan of cycloalkeen zoals cyclopen-taan, cyclohexaan, cyclohexeen of cyclopenteen. Specifieke voorbeelden van R' zijn cetylcyclohexyl, laurylcyclohexyl, 25 cetyloxyethyl, octadecenyl en groepen afgeleid van petroleum, verzadigde of onverzadigde paraffinewas en olefine-polymeren waaronder gepolymeriseerde mono-olefinen en di-olefinen met 2 tot 8 koolstofatomen per monomeer. R' kan ook bepaalde andere substituenten dragen, zoals fenyl, cycloal-30 kyl, hydroxy, mercapto, halogeen, nitro, amino, nitroso, lager alkoxy, lager alkylmercapto, carboxy, carbalkoxy, oxo en thio, en ook onderbrekingen kennen zoals -NH-, -O- of -S-, zo lang hun wezenlijke koolwaterstof-karakter er niet door verstoord wordt.
35 In formule 10 is R in het algemeen of in wezen een koolwaterstof-groep vrij van drievoudige bindingen en met 4 tot 60 alifatische koolstofatomen, bij voorkeur een alifatische koolwaterstof-groep zoals alkyl of alkynyl. Die kan 89Ό1332.
- 45 - echter ook substituenten of onderbrekingen hebben, zoals hierboven genoemd,mits het wezenlijke koolwaterstof-karakter ervan behouden blijft. In het algemeen maken eventueel in R of R' aanwezige atomen anders dan koolstof er niet meer dan 5 10 gew.% van uit.
T is een cyclische kern die van een aromatiche koolwaterstof zoals benzeen, naftaleen, anthraceen of bifenyl afgeleid kan zijn, of van een heterocyclische verbinding, zoals pyridine, indool of isoindool. Gewoonlijk is T een 10 aromatische kern, in bijzonder benzeen of naftaleen.
De index x is tenminste 1 en in het algemeen 1 tot 3. De indices r en y zijn gemiddeld veelal 1 tot 2 en in het algemeen 1.
De sulfonzuren zijn in het algemeen petroleumsulfon-15 zuren of synthetisch gemaakte alkarylsulfonzuren. Onder de petroleumsulfonzuren zijn de door sulfonering van geschikte petroleum-fracties gemakte sulfonzuren na verwijdering van zuurslik en zuivering de meest geschikte produkten. Synthetische alkarylsulfonzuren worden gewoonlijk gemaakt uit al-20 kylbenzenen, zoals met de Friedel-Crafts-reactie uit benzeen en polymeren zoals tetrapropeen verkregen produkten.
Hierna komen specifieke voorbeelden van voor het bereiden van de zouten (E) nuttige sulfonzuren. Men moet begrijpen dat die voorbeelden tot toelichting van de zouten 25 van zulke sulfonzuren dienen. Met andere woorden: voor ieder genoemd sulfonzuur moet men de basische alkalimetaal-zouten erbij denken. (Hetzelfde geldt voor de andere opsommingen van zure stoffen.)
Tot de sulfonzuren behoren mahagony-sulfonzuren, 30 petrolatum-sulfonzuren, met één of twee wasmoleculen gesubstitueerde naftaleensulfonzuren, cetylchloorbenzeensulfonzu-ren, cetylfenolsulfonzuren, cetylfenoldisulfidesulfonzuren, cetoxycaprylbenzeensulf onzure, dicetylthianthreensulfonzu-ren, dilauryl-j3-naftolsulfonzuren, dicaprylnitronftaleen-35 sulfonzuren, verzadigde paraffinewassulfonzuren, onverzadigde paraffinewassulfonzuren, met hydroxy gesusbtitueerde paraffinewassulfonzuren, tetra(isobuteen)sulfonzuren, tetra-(amyleen)sulfonzuren, met chloor gesubstitueerde paraffine- 8501332.
- 46 - wassulfonzuren, met nitroso gesubstitueerde paraffinewas-sulfonzuren, nafteensulfonzuren, cetylcyclopentaansulfon-zuren, laurylcyclohexaansulfonzuren met één of meer wasmoleculen gesubstitueerde cyclohexaansulfonzuren, dodecylben-5 zeensulfonzuren , sulfonzuren van alkylaat-dimeren, en dergelijke.
Met alkyl gesubstitueerde benzeensulfonzuren waarvan de alkyl-groep tenminste 8 koolstofatomen heeft , waaronder dodecylbenzeensulfonzuren zijn bijzonder nuttig. Die laatste 10 zijn afgeleid van benzeen dat met tetrameren en trimeren van isobuteen gealkyleerd werd zodat het 1,2,3 of meer vertakte c12” substituenten aan de benzeenring draagt.Dodecylbenzeen-bodemprodukt, in hoodfzaak mengsels van mono- en di-dodecyl-benzenen, is als bijprodukt verkrijgbaar bij de bereiding 15 van huishoudwasmiddelen. Net zulke produkten kunnen verkregen worden uit de bodemprodukten die men overhoudt bij de alkylering van onvertakte alkaansulfonaten , en deze zijn ook nuttig bij het bereiden van volgens de uitvinding te gebruiken sulfonaten.
20 De bereiding van sulfonaten voor detergenten door re actie met bijv. SO3 is de vakmensen welbekend. Zie bijvoorbeeld het articel "Sulfonates" in Kirk-Othmer1s encyclopedia of Chemical Technology, Tweede uitgave, deel 19, blz. 291 e.v. (John Wiley & Sons, N.Y., 1969).
25 Andere beschrijvingen van basische sulfonaten die in de smeermiddelpreparaten volgens deze uitvinding als bestanddeel (E) opgenomen kunnen worden, en technieken voor het bereiden daarvan vindt men in de volgende Amerikaanse octrooischriften: 2.174.110, 2.202.781, 2.239.974, 30 2.319.121, 2.337.552, 3.488.284, 3.595.790 en 3.798.012.
Naar dezen wordt hierbij verwezen.
Tot de geschikte carbonzuren waaruit nuttige aardal-kalimetaal-zouten (E) bereid kunnen worden behoren alifa-tische , cycloalifatische en aromatische één- en tweewaardi-35 ge carbonzuren, waaronder nafteenzuren, alkyl- en alkenylcyclopentaanzuren, alkyl- en alkenylcyclohexaanzuren en alkyl- en alkenyl-aromatische carbonzuren. De alifatische zuren hebben in het algemeen 8 tot 50 en bij voorkeur 12
8801332 M
- 47 - tot 25 koolstofatomen. De cyclo-alifatische en alifatische carbonzuren hebben de voorkeur en die kunnen verzadigd of onverzadigd zijn. Specifieke voorbeelden zijn 2-ethyl-hexaanzuur, linoleenzuur, met propeen-tetrameer 5 gesubstitueerd maleinezuur, beheenzuur, iso-stearinezuur, pelargonzuur, caprinezuur, palmitoleinezuur, linoleenzuur, laurinezuur, oliezuur, ricinolinezuur, unde-cylzuur, dioctylcyclopentaancarbonzuur, myristinezuur, di-lauryldecahydronaftaleencarbonzuur, stearyloctahydroindeen-10 carbonzuur, palmitinezuur, met alkyl en alkenyl gesubstitueerde barnsteenzuren, door oxydatie van petrolatum of kool-waterstofwassen gevormde zuren en commercieel verkrijgbare mengsels van twee of meer carbonzuren zoals de talloliezuur, rosinezuren en dergelijke.
15 Het eguivalentgewicht van de organsiche zure verbin ding is zijn molecuulgewicht gedeeld door het aantal zure groepen (sulfonzuur- of carboxy-groepen) per molecuul.
De bij het bereiden van bestanddeel (E) nuttige van vijf waardige fosfor afgeleide verbindingen kunnen een 20 organo-fosforzuur, -fosfenzuur of -fosfinezuur zijn.
Bestanddeel (D) kan ook uit fenolen gemaakt zijn, d.i. verbindingen met een hydroxy-groep aan een aromatische ring. Hier worden onder "fenol” ook verbindingen met meer dan 1 hydroxy-groep zoals ctechol, resorcinol en hydrochinon 25 bedoeld. Er vallen ook alkylfenolen onder, zoals de cresolen en ethylfenolen en de alkenylfenolen. De voorkeur hebben fenolen met tenminste één alkyl-substituent van 3 tot 100 en vooral van 6 tot 50 koolstofatomen, zoals heptylfenol, octylfenol, dodecylfenol, met propeen-tetrameer gealkyleerd 30 fenol, octadecylfenol en polybutylfenol. Fenolen met meer dan 1 alkyl-substituent kunnen ook gebruikt worden, maar de monoalkylfenolen hebben de voorkeur omdat ze zo goed beschikbaar en gemakkelijk te maken zijn.
Ook nuttig zijn de condensatieprodukten van de boven-35 genoemde fenolen met tenminste één lager aldehyd of keton, waarbij "lager" aldehyden en ketonen met niet meer dan 7 koolstofatomen aangeeft. Tot de geschikte aldehdyen behoren formaldehyd, aceetaldehyd, propionadehyd, enz. Ook geschikt 8301332.' - 48 - zijn aldehyd leverende reagentia zoals paraformaldehyde, trioxaan, methylol, Methyl-Formcel en paraldehyde. Formaldehyd en formaldehyd leverenden reagentia hebben vooral de voorkeur.
5 Het equivalentgewicht van de zure organische verbin ding is zijn molecuulgewicht door het aantal zure groepen per molecuul.
Bij een uitvoeringsvorm hebben "overbasische" aard-alkalimetaal-zouten van organische zuren de voorkeur. Zouten 10 met metaal-verhoudingen van tenminste 2 en in het algemeen tussen 2 en 40, met meer voorkeur tot zo 20 toe,zijn nuttig.
De hoeveelheid bestanddeel (D) die men in de smeermiddelen volgens de uitvinding opneemt kan over een ruim traject variëren, en nuttige hoeveelheden laten zich makke-15 lijk door een vakman bepalen. Bestanddeel (D) werkt als hulp- of aanvullend detergens. De hoeveelheid (D) in een smeermiddel volgens de uitvinding kan variëren van 0% of 0,01% tot meer dan 5 gew.%.
De volgende voorbeelden lichten de bereiding van neu-20 trale en basische als bestanddeel (D) nuttige aardalkalimetaal zouten toe.
Voorbeeld D-l
Door een mengsel van 906 delen olie-oplossing van een alkylbenzeensulfonzuur (met een naar getalgemiddeld mole-25 cuulgewicht van 450), 564 delen minerale olie, 600 delen tolueen, 98,7 delen magnesiumoxyde en 120 delen water werd 7 uur bij een temperatuur van 78-85eC kooldioxyde geblazen in een debiet van 84 1/uur. tijdens de carbonatering werd het mengsel voortdurend geroerd. Daarna werd het bij 165°C en 20 30 mm kwik gestript en het residu werd gefiltreerd. Het filtraat was een oplossing van het gewenste overbasische magnesiumsulfonaat met een metaal-verhouding van ongeveer 3:1 in 34% olie.
Voorbeeld D-2 35 Een polyisobutenylbarnsteenzuuranhydride werd bereid door een gechloreerd polyisobuteen met gemiddeld 82 koolstof atomen en met een chloor-gehalte van 4,3% ) bij ongeveer 200“c met maleinezuuranhydride te laten reageren. Het 8901332.
- 49 - verkregen polyisobutenylbarnsteenzuuranhydride had een verzepingsgetal van 90. Aan een mengsel van 1246 delen van dit barnsteenzuuranhydride en 1000 delen tolueen werden bij 25eC 76,6 delen bariumoxyde toegevoegd. Het mengsel werd op 5 115 *C verwarmd en over 1 uur werden er 125 delen water bij gedruppeld. Men liet het mengsel bij 150 °c onder terugvloeikoeling koken totdat al het bariumoxyde gereageerd had. Strippen en filtreren gaf een filtraat dat het gewenste produkt bevatte.
10 Voorbeeld D-3
Een mengsel van 323 delen minerale olie, 4,8 delene water, 0,74 deel calciumchloride, 79 delen kalk en 128 delen methanol werd tot ongeveer 5eC opgewarmd. Aan dit mensel werden toen 1000 delen alkylfenolsulfonzuur met een naar 15 getalgemiddeld molecuulgewicht van 500 toegevoegd. Door dit mengsel werd 2 1/2 uur bij 50°C kooldioxyde geblazen in een debiet van ongeveer 24 kg/h. Na het carbonateren werden nog 102 delen olie toegevoegd en werd het mengsel bij 150-155eC en een druk van 55 mm van vluchtige stoffen ontdaan. Het 20 residu werd gefiltreerd en het filtraat was een olie-oplos-sing van het gewenste overbasische calciumsulfaat met een calcium-gehalte van ongeveer 3,7% en een metaal-verhouding van ongeveer 1,7.
Voorbeeld D-4 25 Een mengsel van 490 gew.delen minerale olie, 110 de len water, 61 delen heptylfenol, 340 delen bariummahagony-sulfonaat en 227 delen bariumoxyde werd een half uur op 100*C en daarna op 150‘C verhit. Kooldioxyde werd door het mengsel geborreld totdat dat in hoofdzaak neutraal was. Het 30 mengsel werd gefiltreerd en het filtraat bleek een sulfaat-asgehalte van 25% te hebben.
(E) Preparaten van carbonzuur-esters
De smeerolie-preparaten volgens deze uitvinding kun-35 nen ook (E) tenminste één carbonzuur-ester bevatten, gevormd door reactie van (D-l) tenminste één gesubstitueerd succiny-leringsmiddel met (D-2) tenminste één alkohol of fenol volgens de algemene formule R3(0H)m, waarin R3 een één- of BS 01332 .
- 50 - meerwaardige organische groep is en een getal van 1 tot 10 is. De carbonzuur-esters (E) worden in de preparaten opgenomen om het dispergerend vermogen te verhogen en in sommige toepassingen kan de verhouding van carbonzuur-derivaat 5 (B) tot carbonzuur-ester (E) in de olie gevarieerd worden om de eigenschappen van het oliepreparaat wat de slijtage betreft te beïnvloeden.
In een uitvoeringsvorm leidt het gebruik van een carbonzuur-derivaat (B) in combinatie met een kleinere hoeveel-10 heid carbonzuur-ester (E) (bijvoorbeeld in een gewichtsverhouding tussen 2:1 en 4:1) bij aanwezigheid van bepaalde me-taaldithiofosfaten (C) volgens de uitvinding tot oliën met bijzonder wenselijke eigenschappen (wat slijtage, lakafzetting en slikvorming betreft). Zulke oliepreparaten zijn 15 vooral goed voor dieselmotoren.
De gesubstitueerde succinyleringsmiddelen (D-2) die men met de alkoholen of fenolen tot de carbonzuur-esters (D) laat reageren zijn identiek aan de acyleringsmiddelen (B-l) nuttig voor de bereiding van de eerder beschreven carbon-20 zuur-derivaten (B) , met één uitzondering. Het polyalkeen waarvan het substituent afgeleid is wordt gekenmerkt door een naar getal gemiddeld molecuulgewicht van tenminste 700.
Gemiddelde molecuulgewichten (Mn) van 700 tot 5000 hebben de voorkeur. Bij een bevoorkeurde uitvoeringsvorm 25 zijn de substituenten van het acyleringsmiddel afgeleid van polyalkenen die gekenmerkt worden door een Mn tussen 1300 en 5000 en een Mw/jjn tussen 1,5 en 4,5. De acyleringsmiddelen van deze uitvoeringsvorm zijn wat bereiding betreft identiek aan de eerder bij bestanddeel (B) beschreven 30 preparaten. Zo kan ieder in verband met de bereiding van bestanddeel (B) beschreven acyleringsmiddel ook gebruikt worden bij de bereiding van als bestanddeel (E) nuttige carbonzuur-esters. Als de acyleringsmiddelen gebruikt voor het bereiden van carbonzuur-ester (E) dezelfde zijn als voor 35 het bereiden van bestanddeel (B) wordt de carbonzuur-ester (E) ook gekenmerkt als een dispergeermiddel met VI-eigenschappen. Ook iets van bestanddeel (E) en deze bevoorkeurde vormen van bestanddeel (E) geven de oliën 8901332.
- 51 - volgens de uitvinding superieure bescherming tegen slijtage. Maar andere gesubstitueerde succinyle-ringsmiddelen kunnen ook gebruikt worden bij de bereiding van carbonzuur-esters die nuttig zijn als bestanddeel (E) 5 van de preparaten volgens de uitvinding. Bijvoorbeeld zijn gesubstitueerde succinyleringsmiddelen met een substituent afgeleid van een polyalkeen met een naar getal gemiddeld molecuulgewicht tussen 800 en 1200 ook nuttig.
De carbonzuur-esters (E) zijn afgeleid van de hier-10 boven genoemde succinyleringsmiddelen en van hydroxy-ver-bindingen die alifatisch kunnen zijn, zoals één- en meerwaardige alkoholen, en ook aromatisch zoals fenolen en naftholen. Voorbeelden van de aromatische hydroxy-verbindin-gen waarvan de esters afgeleid kunnen zijn zijn: fenol, jS-15 nafthol, α-nafthol, cresol, resorcinol, catechol, ρ,ρ'-di-hydroxybifenyl, 2-chloorfenol, 2,45-dibutylfenol, enz.
De alkoholen (E-2) waarvan de esters afgeleid kunnen zijn hebben tot 40 alifatische koolstofatomen. Het mogen eenwaardige alkoholen zijn zoals methanol, ethanol, iso-20 octanol, dodecanol, cyclohexanol, enz. Meerwaardige alkoholen hebben bij voorkeur 2 tot 10 hydroxy-groepen. Voorbeelden hiervan zijn ethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, tetra-ethyleenglycol, dipropyleenglycol, tripropyleenglycol, dibutyleenglycol, tributyleenglycol, en 25 andere alkyleenglycolen waarvan de alkyleen-groep 2 tot 8 koolstofatomen heeft.
Een bijzonder bevoorkeurde klasse van meerwaardige alkoholen vormen die met tenminste drie hydroxy-groepen, waarvan sommige met en monocarbonzuur met 8 tot 30 kool-30 stofatomen zoals octaanzuur, oliezuur, stearinezuur, li-nolzuur, dodecaanzuur of talloliezuur veresterd zijn. Voorbeelden van zulke gedeeltelijk veresterde meerwaardige alkoholen zijn uit monooleaat van sorbitol, het distearaat van sorbitol, het monooleaat van glycerol, het monostearaat van 35 glycerol en het didodecanoaat van erythritol.
De esters (E) kunnen bereid worden met ieder der diverse bekende methoden. De methode die gemakshalve en wegens de superieure eigenschappen daar gevormde esters de voorkeur 89 01332.** - 52 - heeft bestaat uit de reactie van een geschikte alkohol of fenol met een in hoofdzaak met koolwaterstof gesubstitueerd barnsteenzuuranhydride. De verestering gebeurt gewoonlijk bij een temperatuur boven 100°C, bij voorkeur tussen 150“ en 5 300°C. Het als bijprodukt gevormde water wordt door destil leren verwijderd naarmate de verestering voortschrijdt.
De verhoudingen tussen succinyleringsmiddel en te gebruiken hydroxy-verbinding zijn in hoge mate afhankelijk van het gewenste type produkt en het aantal hydroxy-groepen 10 in de uitgangsstof. Bijvoorbeeld houdt de vorming van een monoester van een barnsteenzuur (waarin slechts één der twee zuur-groepen veresterd is) het gebruik van één mol eenwaar-dige alkohol per mol gesubstitueerd barnsteenzuur in, terwijl de vorming van een barnsteenzuur-diester het gebruik 15 van twee mol alkohol per mol zuur inhoudt. Aan de andere kant kan één mol zeswaardige alkohol met wel zes mol barnsteenzuur reageren tot een ester waarin de zes hydroxy-groepen van de alkohol met één der twee carboxyl-groepen van het barnsteenzuur veresterd zijn. De maximale hoeveelheid 20 barnsteenzuur die men met het meerwaardige alkohol kan gebruiken wordt dus bepaald door het aantal hydroxy-groepen in die andere uitgangsstof. Bij een uitvoeringsvorm hebben door reactie van equimolaire hoeveelheden succinyleringsmiddel en hydroxy-verbinding gevormde esters de voorkeur.
25 In sommige gevallen is het voordelig de verestering in aanwezigheid van een katalysator zoals zwavelzuur, pyridiniumchloride, zoutzuur, benzeensulfonzuur, p-tolueen-sulfonzuur, fosforzuur of een andere bekende katalysator uit te voeren. De hoeveelheid katalysator in het reactiemengsel 30 kan slechts 0,01 gew.% zijn, maar ligt meestal tussen 0,1% en 5 gew.%.
Werkwijzen voor het bereiden van de carbonzuur-esters (E) zijn in de techniek goed bekend en hoeven hier niet in detail toegelicht te worden. Zie bijvoorbeeld het Amerikaan-35 se octrooischrift 3.522.179. De bereiding van carbonzuur-esters uit acyleringsmiddelen waarvan de substituenten afgeleid zijn van polyalkenen die door een Mn tussen 1300 en 5000 en een Mw/Mn tussen 1,5 en 4 gekenmerkt worden is be- 8901332.' - 53 - schreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.234.435. De daar beschreven acyleringsmiddelen worden ook gekenmerkt doordat zij per substituent tenminste 1,3 succinyl-groep hebben.
5 De volgende voorbeelden lichten de esters (E) en werkwijzen voor de bereiding daarvan toe.
Voorbeeld E-l
Een met koolwaterstof gesubstitueerd barnsteenzuur-anhydride werd bereid door een polyisobuteen met een 10 gemiddeld molecuulgewicht van 1000 tot een chloorgehalte van 4,5% te chloreren en het gechloreerde polyisobuteen daarna bij 150-220°C met 1,2 mol maleïnezuuranhydride te verhitten. Het aldus verkregen barnsteenzuuranhydride had een zuurgetal van 130. Een mengsel van 874 g (1 mol) 15 barnsteen-zuuranhydride en 104 g (1 mol) neopentylglycol werd 12 uur bij 30 mm op 240-250“C gehouden. Het residu was een mengsel van esters ontstaan door verestering van één of beide hydroxygroepen van het glycol. Het had een verzepings-getal van 102 en een hydroxy-groep-gehalte van 0,2%.
20 Voorbeeld E-2
De dimethyl-ester van het gesubstitueerde barnsteenzuuranhydride van voorbeeld E-l werd bereid door een mengsel van 2185 g anhydride, 480 g methanol en 1000 ml tolueen 3 uur op 50-65eC te verhitten terwijl HC1 door het reactie-25 mengsel geborreld werd. Het mengsel werd toen 2 uur op 60-65eC verhit, in benzeen opgenomen en met water gewassen, gedroogd en gefiltreerd. Ter verwijdering van de vluchtige bestanddelen werd het filtraat bij 150’C en 60 mm verhit. Het residu was de gewenste dimethyl-ester.
30 De hierboven beschreven carbonzuur-esters, ontstaan bij de reactie van een acyleringsmiddel met tenminste één hydroxy-verbinding zoals een alkohol of fenol volgens formule X, kan men verder laten reageren met (E-3) tenminste één amine, en in het bijzonder met tenminste één 35 polyamine op de wijze eerder beschreven voor de reactie van acyleringsmiddel (B-l) met amine (B-2) ter bereiding van bestanddeel (B). Bij een uitvoeringsvorm is de met de ester ingezette hoeveelheid amine zodanig dat daarvan tenminste 8901332.' - 54 - 0,01 equivalent is per equivalent van het aanvankelijk bij de reactie met de alkohol ingezette acyleringsmiddel. Als het acyleringsmiddel met tenminste één equivalent alkohol per equivalent acyleringsmiddel ingezet was is die kleine 5 hoeveelheid amine voldoende om met de on-dergeschikte hoeveleheden niet veresterde carboxyl-groepen te reageren die dan nog aanwezig zijn. Bij een bevoorkeurde uitvoeringsvorm worden de als bestanddeel (D) te gebruiken, met amine gemodificeerde carbonzuur-esters bereid door één 10 equivalent acyleringsmiddel te laten reageren met 1,0 tot 2,0 en bij voorkeur met 1,0 tot 1,8 equivalenten hydroxy-verbinding en met tot 0,3 equivalent en bij voorkeur tussen 0,02 en 0,25 equivalent polyamine.
Bij een andere uitvoeringsvorm laat men het carboxy-15 leringsmiddel tegelijkertijd met het alkohol en met het amine reageren. Er is in het algemeen tenminste 0,01 equivalent alkohol en tenminste 0,01 equivalent amine, hoewel het totaal aantal equivalenten van de combinatie tenminste 0,5 per equivalent acyleringsmiddel moet zijn. 20 Deze carbonzuur-esters die nuttig zijn als bestanddeel (E) zijn al in de techniek bekend, en de bereiding van een aantal van deze derivaten is bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.957.854 en 4.234.435, waarnaar hierbij verwezen wordt. De volgende specifieke voor-25 beelden lichten de bereiding toe van esters waarvoor men het acyleringsmiddel zowel met alkoholen als met aminen laat reageren.
Voorbeeld E-12
Een mengsel van 334 delen (0,52 equivalent) van het 30 in voorbeeld E-2 bereid met polyisobuteen gesubstitueerd succinyleringsmiddel, 548 delen minerale olie , 30 delen (0,88 equivalent) pentaerythritol en 8,6 delen (0,0057 equivalent) Polyglycol 112-2 (een deemulgator van de Dow Chemical company) werd eerst 2 1/2 uur op 150°C verhit , 35 daarna in 5 uur naar 210°C toe en tenslotte 3,2 uur op 210 "C. Het mengsel werd tot 190 °C af gekoeld en 8,5 delen (0,2 equivalent) ethyleenpolyamine-mengsel uit de handel met gemiddeld 3 tot 10 stikstofatomen per molecuul werden toe- 89013327 - 55 - gevoegd. Het reactiemengsel werd gestript door er 3 uur bij 205'C stikstof door te blazen , en toen gefiltreerd; het filtraat was een oplossing van het gewenste produkt in olie.
Voorbeeld E-4 5 Een mengsel van 322 delen (0,5 equivalent) van het in voorbeeld D-2 bereide, met polyisobuteen gesubstitueerd succinyleringsmiddel, 68 delen (2,0 equivalenten) pentaerythritol en 508 delen minerale olie werd 5 uur op 204-227eC verhit. Het reactiemengsel werd tot 162“C afge-10 koeld en 5,3 delen ( 0,13 equivalent) van een ethyleenpoly-amine-mengsel uit de handel met gemiddeld 3 tot 10 stikstofatomen per molecuul werd toegevoegd. Het mengsel werd nog een uur op 162-163eC verhit, dan tot 130eC afgekoeld en gefiltreerd. Het filtraat was een oplossing van het gewenste 15 produkt in olie.
Voorbeeld E-5
Een mengsel van 1000 delen polyisobuteen met een naar getalgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 1000 en 108 delen (1,1 mol) maleinezuuranhydride werd op ongeveer 190aC 20 gebacht en ove 4 uur werden onder het vloeistofoppervlak 100 delen (1,43 mol) chloor toegevoegd. Het mengsel werd bij die temperatuur meerdere uren met stikstof uitgeblazen en het residu was het gewenste met polyisobuteen gesubstitueerde succinyleringsmiddel.
25 Een oplossing van 1000 delen van het hierboven be schreven acyleringsmiddel in 857 delen minerale olie werd onder roeren tot ongeveer 150'c verhit en onder roeren werden 109 delen (3,2 equivalenten) pentaerythritol toegevoegd. Het mengsel werd ongeveer 14 uur onder doorblazen van stik-30 stof op ongeveer 200°C verhit, wat een olie-oplossing van het gewenste tussenprodukt gaf. aan het tussenprodukt werden 19,25 delen (0,46 equivalent) van een mengsel van ethyleen-polyaminen uit de handel met 3 tot 10 stikstofatomen per molecuul toegevoegd. Het reactiemengsel werd gestript door 35 het 3 uur onder doorblazen van stikstof op 205°C te verhitten , en daarna gefiltreerd. Het filtraat was een oplossing van de gewenste met amine gemodificeerde carbonzuur-ester met 0,35% stikstof in 45% olie.
89 01332 .' - 56 -
Voorbeeld E-6
Een mengsel van 1000 delen (0,495 mol) polyisobuteen met een naar getalgemiddeld molecuulgewicht van 2020 en een naar gewichtgemiddeld molecuulgewicht van 6049, en 115 delen 5 (1,17 mol) maleinezuuranhydride werd 6 uur op 184°C verhit , gedurende welke tijd 85 delen (1,2 mol) chloor onder het oppervlak ingeblazen werden. Over 4 uur werden bij 184-189°c nog eens 59 delen (0,83 mol) chloor toegevoegd. Het mengsel werd 26 uur bij 186-190°C met stikstof doorgeblazen. Het re-10 sidu was een met polyisobuteen gesubstitueerd barnsteen-zuuranhydride met een zuurgetal van 95,3.
Een oplossing van 409 delen 80,66 equivalent) van het gesusbtitueerde barnsteenzuuranhydride in 191 delen minerale olie werd op 150 °c gebracht en over 10 min werden onder 15 roeren bij 145-150°C 42,5 delen (1,19 equivalent9 penta-erythritol toegevoegd. Het mengsel werd ongeveer 14 uur bij 205-210°C met stikstof doorgeblazen , wat een oplossing van het gewenste tussenprodukt in olie gaf.
Over een half uur werden onder roeren bij 160°c 4,74 20 delen (0,138 equivalent) diethyleentriamine aan 988 delen van het polyester-tussenprodukt (met daarin 0,69 equivalent gesubstitueerd succinyleringsmiddel en 1,24 equivalent pentaerythritol) toegevoegd. Het roeren werd nog een uur bij 1600C voortgezet, waarna 289 delen minerale olie toegevoegd 25 werden . Het mengsel werd 16 uur bij 135°C verhit en bij die temperatuur met een filtreerhulpstof gefiltreerd. Het fil-traat was een oplossing van de gewenste met amine gemodificeerde polyester in 35% olie; het bevatte 0,16% stikstof en had een resterend zuurgetal van 2,0.
30 (F) Basisch alkalimetaal-zout
De smeermiddel-preparaten volgens deze uitvinding kunnen ook tenminste één basisch alkalimetaal-zout van tenminste één sulfonzuur of carbonzuur bevatten. Dit 35 bestanddeel valt onder de in de techniek bekende prepa-raten die onder diverse namen zoals "basische", "meer dan basische" en "overbasische" zouten of complexen gaan. De wijze van bereiding wordt gewoonlijk aangeduid als "overbaseren".
89 01332.' - 57 -
De term "metaal-verhouding" wordt vaak gebruikt om de hoeveelheid metaal en deze zouten of complexen ten opzichte van het organische anion aan te duiden, en wordt gedefinieerd als de verhouding van het aantal equivalenten metaal tot het 5 aantal equivalenten metaal dat in een normaal stoechiome-trisch zout aanwezig zou zijn. Een algemene beschrijving van sommige als bestanddeel (F) nuttige alkalimetaal-zouten vindt men in het Amerikaanse octrooischrift 4326972, waarna hierbij verwezen wordt.
10 De in deze basische zouten aanwezige alkalimetalen zijn voornamelijk lithium, natrium en kalium, met voorkeur voor natrium en kalium. Tot de sulfonzuren en carbonzuren die bij het bereiden van bestanddeel (F) nuttig zijn behoren die die eerder genoemd werden als nuttig voor de 15 bereiding van neutrale en basische aardalkalimetaal-zouten (D). Het equivalentgewicht van de zure organische verbinding is zijn molecuulgewicht gedeeld door het aantal zure groepen per molecuul.
Bij een bevoorkeurde uitvoeringsvorm zijn de alkali-20 metaal-zouten (F) basische alkalimetaal-zouten met metaal-verhoudingen van tenminste 2 en in het algemeen tussen 4 en 40, bij voorkeur tussen 6 en 30, en vooral tussen 8 en 25.
Bij een andere en bevoorkeurde uitvoeringsvorm zijn de basische sulfonaten (F) in olieoplosbare dispersies, 25 bereid door de volgende stoffen lang genoeg bij een temperatuur tussen het stolpunt van het reactiemengsel en zijn ontledingstemperatuur met elkaar in contact te brengen: (F—1) kooldioxyde, waterstofsulfide of zwaveldio-xyde, welke zure gassen zijn, en 30 (F-2) een reactiemengsel van (F-2-a) tenminste één in olie oplosbaar sulfonzuur of derivaat daarvan dat voor overbaseren vatbaar is, (F-2-b) tenminste één alkalimetaal- of basische alkalimetaal-verbinding, 35 (F-2-c) tenminste één lagere alcohol, alkylfenol of gezwaveld alkylfenol en (F-2-d) tenminste één in olie oplosbaar carbonzuur of funktioneel derivaat daarvan.
6901332.
- 58 -
Indien (F-2-c) een alkylfenol of gezwaveld alkylfenol is is bestanddeel (F-2-d) facultatief. Een bevredigend basisch sulfonaat kan bereid worden met of zonder carbonzuur in het mengsel (F-2).
5 Reagens (F-l) is tenminste één zuur gas, te weten kooldioxyde, waterstofsulfide of zwaveldioxyde; mengsels van deze gassen mogen ook. Kooldioxyde heeft de voorkeur.
Zoals hierboven al gezegd is uitgangsstof (F-2) in het algemeen een mengsel van vier bestanddelen waarvan 10 (F-2-a) tenminste één in olie oplosbaar, voor overbaseren vatbaar sulfonzuur of derivaat daarvan is, zoals hierboven gedefinieerd. Mengsels van sulfonzuren en/of hun derivaten mogen ook ingezet worden. Tot de voor overbaseren vatbare sulfonzuren behoren hun metaal-zouten, vooral de aardalka-15 limetaal-, zink- en lood-zouten, hun ammonium- en amine-zouten (bijv. van ethylamine, butylamine en ethyleenpoly-aminen) en hun esters zoals hun ethyl-, butyl- en glycerol-esters.
Uitgangsstof (F-2-b) is bij voorkeur en in het 20 algemeen tenminste één basische alkalimetaal-verbinding. Lichtende voorbeelden daarvan zijn de hydroxyden, alkoxy-den (vooral met tot 10 en bij voorkeur met tot 7 koolstof-atomen), hun hydriden en amiden. Nuttige basische alkali-metaal-verbindingen zijn dus natriumhydroxyde, kaliumhy-25 droxyde, lithiumhydroxyde, natriumpropoxyde, lithiummetho-xyde, kaliumethoxyde, natriumbutoxyde, lithiumhydride, natriumhydride, kaliumhydride, lithiumamide, natriumamide en kaliumamide. Bijzondere voorkeur hebben natriumhydroxyde en de lagere natriumalkoxyden (d.i. met tot 7 koolstofatomen). 30 Het equivalentgewicht van de uitgangsstof (F-2-b) is hier gelijk aan zijn molecuulgewicht, daar de alkalimetalen eenwaardig zijn.
Uitgangsstof (F-2-c) kan tenminste één lagere ali-fatische alcohol zijn, bij voorkeur een één- of tweewaar-35 dige alcohol. Voorbeelden daarvan zijn methanol, ethanol, 1- propanol, 1-hexanol, isopropanol, isobutanol, pentanol-2, 2- pentanol, ethaandiol, propaandiol-1,3 en pentaandiol-1,5. De alcohol kan ook een glycolether zoals Methylcellosolve 8901332.
- 59 - zijn. Hieronder hebben methanol, ethanol en propanol de voorkeur, vooral methanol.
Uitgangsstof (F-2-c) kan ook tenminste één alkylfe-nol of gezwaveld alkylfenol zijn. De gezwavelde alkylfeno-5 len hebben de voorkeur, vooral in een (F-2-b) een kalium-verbinding of een basische kalium-verbinding is. Hierin staan "fenol" ook voor verbindingen met meer dan één hydro-xy-groep aan de aromatische ring, en die aromatische ring kan een benzeen- en een naftaleen-kern zijn. Onder "alkyl-10 fenol" vallen mono- en dialkylfenolen waarvan de alkyl-groep 6 tot 100 koolstofatomen en bij voorkeur 6 tot 50 koolstof-atomen heeft.
Voorbeelden van alkylfenolen zijn de heptylfenolen, octylfenolen, decylfenolen, dodecylfenolen, met polypropeen 15 (Mn van ongeveer 150) gesubstitueerde fenolen, met polyiso-buteen (Mn van ongeveer 1200) gesubstitueerde fenolen en de cyc1ohexy1fenolen.
Ook nuttig zijn de condensatieprodukten van de hierboven genoemde fenolen met tenminste één lager aldehyd of 20 keton, waarbij "lager" aangeeft dat het aldehyd of keton niet meer dan 7 koolstofatomen heeft. Geschikte aldehyden zijn formaldehyd, aceetaldehyd, propionaldehyd, de boter-aldehyden, de valeeraldehyden en benzaldehyd. Ook geschikt zijn aldehyd leverende reagentia zoals paraformaldehyd, 25 trioxaan, methylol, Methylformcel en paraldehyd. Formaldehyd en formaldehyd leverende reagentia hebben vooral de voorkeur.
Tot de gezwavelde alkylfenolen behoren fenolsulfiden, -disulfiden en -polysulfiden. De gezwavelde fenolen kunnen 30 van ieder geschikt alkylfenol afgeleid zijn met bij de vakman bekende technieken, en vele gezwavelde fenolen zijn in de handel verkrijgbaar. De gezwavelde alkylfenolen kunnen bereid worden door een alkylfenol met elementair zwavel en/op een zwavelmonohalogenide (bijv. zwavelmonochloride) te 35 laten reageren. De reactie kan in aanwezigheid van overmaat base gebeuren, wat tot zouten van het mengsel van sulfiden, disulfiden en polysulfiden leidt dat onder de reactieom-standigheden ontstaat. Het is het produkt van deze reactie 8901332/ - 60 - dat bij bereiding van bestanddeel (F-2) volgens deze uitvinding gebruikt wordt. De Amerikaanse octrooischriften 2971940 en 4309293 beschrijven diverse gezwavelde fenolen die voorbeelden zijn van uitgangsstof (F-2-c), en daar wordt hierbij 5 naar verwezen.
Het equivalentgewicht van uitgangsstof (F-2-c) is zijn molecuulgewicht gedeeld door het aantal hydroxy-groepen per molecuul.
Uitgangsstof (F-2-d) is, zoals reeds aangegeven, 10 tenminste één in olie oplosbaar carbonzuur of funktioneel derivaat daarvan. Vooral geschikte carbonzuren zijn die volgens formule R5 (COOH)n, waarbij n een getal van 1 tot 6 en bij voorkeur 1 of 2 is, en waarbij R5 een verzadigde of in hoofdzaak verzadigde alifatische groep (bij voorkeur een 15 koolwaterstof-groep) met tenminste 8 alifatische koolstof-atomen is. Afhankelijk van de waarde van n zal R^ een een-waardige tot zeswaardige groep zijn.
R5 kan ook andere substituenten dan koolwaterstof-groepen hebben zolang die koolwaterstof-aard niet wezenlijk 20 aantasten. Bij voorkeur is er van zuke substituenten niet meer dan 20 gew.% aanwezig. Voorbeelden hiervan zijn de hierboven in verband met uitgangsstof (F-2-a) genoemde substituenten. R5 kan ook ethylenische onverzadigdheid hebben, tot een maximum van 5% en bij voorkeur niet meer dan 2% 25 (betrokken op het totale aantal covalente stikstof-stikstof-bindingen. Het aantal koolstofatomen in R5 is gewoonlijk 8-700, afhankelijk van de herkomst van R5. Zoals hierna nog te bespreken wordt een bevoorkeurde serie carbonzuren en derivaten bereid door reactie van een polyolefien of poly(halo-30 geenolefien) met een α,β-onverzadigd zuur of anhydride daarvan, zoals acrylzuur, metacrylzuur, maleinezuur of fumarzuur of maleinezuuranhydride, waardoor de overeenkomstige gesubstitueerde derivaten daarvan ontstaan. De groepen R5 hebben in deze produkten naar getalgemiddelde molecuul-35 gewichten tussen 150 en 10000, gewoonlijk tussen 700 en 5000, bijvoorbeeld te bepalen door gelpermeatiechromato-grafie.
De als uitgangsstof (F-2-d) nuttige monocarbonzuren 8901332.
- 61 - hebben de formule R5 COOH. Voorbeelden van zulke zuren zijn capronzuur, caprienzuur, palmitinezuur, stearinezuur, iso-stearinezuur, linolzuur en beheenzuur. Een bijzonder be-voorkeurde groep van monocarbonzuren ontstaat bij reactie 5 van een gehalogeneerd polyolefien zoals gechloreerd poly-buteen, met acrylzuur of metacrylzuur.
Tot de geschikte carbonzuren behoren gesubstitueerde barnsteenzuren volgens formule R5-CH(COOH)-CH2COOH en R^ de hierboven gegeven definitie heeft. R5 kan een van een poly-10 olefien afgeleide groep zijn maar ook afkomstig zijn uit een verzadigde petroleum-fractie met hoog molecuulgewicht. De met koolwaterstof gesubstitueerde barnsteenzuren en hun derivaten vormen de meest bevoorkeurde klasse van als uitgangsstof (F-2-d) te gebruiken carbonzuren.
15 De hierboven beschreven klassen van polyolefinen afgeleide carbonzuren en hun derivaten zijn in de techniek goed bekend, en werkwijzen voor de bereiding daarvan, en ook voorbeelden van voor deze uitvinding nuttige typen zijn in detail beschreven in een aantal Amerikaanse octrooischrif-20 ten.
Tot de als uitgangsstof (F-2-d) nuttige funktionele derivaten van de boven genoemde zuren behoren de anhydriden, esters, amiden, imiden, amidinen, en metaal- en ammonium-zouten. De reactieprodukten van met polyolefien gesubsti-25 tueerde barnsteenzuren met mono- en polyaminen, vooral met polyalkyleenpolyaminen met tot 10 amino-stikstofatomen, zijn vooral geschikt. Deze reactieprodukten bestaan in het algemeen uit mengsels van één of meer amiden, imiden en amidinen. De reactieprodukten van polyethyleenaminen met tot 30 10 stikstofatomen met met polybuteen gesubstitueerd barn- steenzuuranhydride waarvan de polybuteen-groep in hoofdzaak uit isobutyleen-eenheden bestaat, zijn bijzonder nuttig. Tot deze groep van funktionele derivaten behoren de preparaten verkregen door het reactieprodukt van amine met anhydride na 35 te behandelen met zwavelkoolstof, boor-verbindingen, nitril-len, ureum, thioureum, guanidine, alkyleenoxyden e.d. De zouten van monoamiden en monoesters van dergelijke gesubstitueerde barnsteenzuren zijn ook nuttig.
8941332V
- 62 -
Eveneens nuttig zijn de esters bereid door reactie van de gesubstitueerde zuren of anhydriden met mono- of polyhydroxy-verbindingen zoals alifatische alcoholen of fenolen. De voorkeur gaat uit naar esters van met poly-5 olefin gesubstitueerde barnsteenzuren met meerwaardige alifatische alkoholen die 2 tot 20 hydroxy-groepen en tot 40 alifatische koolstofatomen hebben . Tot deze groep van alkoholen behoren ethaandiol, glycerol, sorbitol, penta-erythritol, polyethyleenglycol, diethanolamine, triethanol-10 amine, Ν,Ν'-di(hydroxyethyl)ethyleendiamine en dergelijke. Indien de alkohol reactieve amino-groepen bevat kunnen er n het reactieprodukt verbindingen zitten die het gevolg zijn van de reactie van de zuurgroep met zowel de hydroxy- als de amino-functies. Dus kunnen er in het reactiemengsel half-15 esters, half-amiden, esters , amiden en imiden zitten.
De verhoudingen tussen de hoeveelheden uitgangsstoffen voor reagens( F-2) kunnen tussen ruime grenzen variëren. In het algemeen ligt de equivalentverhouding van (F-2b) tot (F-2-a) tussen 4:1 en 40:1, bij voorkeur tussen 6:1 en 30:1 2 0 en met de meeste voorkeur tussen 8:1 en 25:1. Hoewel deze verhouding soms boven 40:1 kan komen zal zo'n overmaat normaliter nergens goed voor zijn.
De equivalentverhouding van (F-2-c) tot (F-2-a) ligt tusen 1:20 en 80:1 en bij voorkeur tussen 2:1 en 50:1. Zoals 25 hierboven aangegeven is de opname van het carbonzuur (F-2-d) facultatief indien (F-2-c) een alkylfenol of gezwaveld alkylfenol is. Indien (F-2-d) in het mengsel aanwezig is ligt de verhouding van (F-2-d) tot (F-2-a) in het algemeen tussen 1:1 en 1:20 en bij voorkeur tussen 1:2 en 1:10.
3 0 Tot aan de stoechiometrische hoeveelheid zuur (F-l) reageert met (F-2) . Bij een uitvoeringsvorm wordt de zure stof in het mengsel (F-2) afgemeten en verloopt de reactie snel. De aanvoersnelheid van (F-l) is niet belangrijk, maar het kan nodig zijn die te verlagen als de temperatuur van 35 het mengsel door de exotherme reactie te snel oploopt.
Indien (F-2-c) een alkohol is is de reactietempera-tuur niet van belang. In het algemeen zal die tussen het stolpunt van het reactiemengsel en de ontledingstemperatuur 8901332.
- 63 - stolpunt van het reactiemengsel en de ontledingstemperatuur daarvan liggen (d.i. de laagste ontledingstemperatuur van enig bestanddeel daarvan) . In het algemeen zal de temperatuur tussen 25*C en 200 *C liggen, en bij voorkeur tussen 5 50'C en 150'C. Reagentia (F-l) en (F-2) worden geschikt bij de kooktemperatuur van het mengsel bij elkaar gebracht. Dei temperatuur is natuurlijk afhankelijk van de kookpunten van de diverse bestanddelen? indien methanol als uitgangsstof (F-2-c) dient zal de contacttemperatuur op het kookpunt van 10 methanol of lager liggen.
Indien de uitgangsstof (F-2-c) een alkylfenol of gezwaveld alkylfenol is, moet de reactietemperatuur op of boven het kookpunt van het mengsel liggen zodat het bij de reactie gevormde water azeotroop verwijderd kan worden.
15 De reactie gebeurt gewoonlijk bij gewone druk, hoe wel verhoogde druk de reactie vaak versnelt en optimale benutting van reagens (F-l) bevordert. Ook kan de reactie bij verlaagde druk gebeuren, maar om duidelijke redenen zal men dat zelden doen.
20 De reactie gebeurt gewoonlijk in aanwezigheid van een in hoodfzaak inert , normaliter vloeibaar organisch verdun-ningsmiddel dat zowel als dispersie- als als reactiemedium dient. Dit verdunningsmiddel maakt tenminste 10 gew.% van het reactiemengsel uit.
25 Na afloop van de reactie wordt eventuele vaste stof daaruit door filtreren of op andere geschikte wijze verwijderd. Eventueel worden gemakkelijk te verwijderen verdunningsmiddel en, de alkoholische promotoren en het bij de reactie gevormde water, met gebruikelijke technieken zoals 30 destilleren verwijderd. Gewoonlijk is het wenselijk in hoofdzaak al het water uit het reactiemengsel te verwijderen daar de aanwezigheid van water tot moeilijkheden bij het filtreren en tot de vorming van ongewente emulsies in brandstof of smeerolie kan leiden. Al dergelijk water wordt 35 gemakkelijk verwijderd door bij gewone of verlaagde druk te verhitten of door azeotrope destillatie. Bij een bevoorkeur-de uitvoeringsvorm, indien basische kaliumsulfonaten het gewenste bestanddeel (F) zijn, wordt het kalium-zout met 8901332.
- 64 - als uitgangsstof (F-2-c). Het gebruik van gezwavelde fenolen leidt tot basische zouten met hogere metaal-verhoudingen en tot de vorming van beter uniforme en meer stabiele zouten.
De basische zouten of complexen van bestanddeel (F) 5 mogen oplossingen zijn maar zijn veeleer stabiele dispersies. Ook kunnen ze opgevat worden als polymeren zouten, gevormd door reactie van de zure stof met de metaal-verbinding (waarbij "overbaseerd" wordt). Gelet op het bovenstaande worden deze preparaten het best gedefinieerd door de wijze 10 waarop ze bereid werden.
De zojuist beschreven werkwijze voor het bereiden van alkalimetaal-zouten van sulfonzuren met een metaal-verhouding van tenminste 2 en bij voorkeur tussen 4 en 40, met alkoholen als uitgangsstof (F-2-c) is in meer detail 15 beschreven in het Canadese octrooischrift 1055700 dat overeenkomt met het Britse octrooischrift 1481553. Voor de bereidingswijzen wordt naar deze. geschriften verwezen. De bereiding van in olie oplosbare dispersies van alkalimetaal-sulfonaten die als bestanddeel (F) van de smeerolie-prepara-20 ten volgens deze uitvinding nuttig zijn wordt in de volgende voorbeelden toegelicht.
Voorbeeld F-l
Aan een oplossing van 790 delen ( 1 equivalent) alkylbenzeensulfonzuur en 71 delen polybutynylbarnsteen- ' 25 zuruanhydride ( met een eguivalentgewicht van ongeveer 560, dat hoofdzakelijk isobutyleen-eenheden had) in 176 delen minerale olie werden 320 delen (8 equivalenten) NaOH en 640 delen ( 20 equivalenten) methanol toegevoegd. Door de exo-therme reactie liep de temperatuur in 10 min tot 89 °C op 30 (koken). Ondertussen werd er 112 dm3/h kooldioxyde doorgeblazen. Het carbonateren werd ongeveer 30 min voortgezet waarbij de temperatuur geleidelijk tot 74°C daalde. Methanol en andere vluchtige stoffen werden uit het gecarbona-teerde mengsel verwijderd door er 90 min 56 dm3/h stikstof 35 door te blazen terwijl de temperatuur langzaam tot 150°C opgevoerd werd. Toen het strippen voltooid was werd het re-actiemengsel nog 30 min op 155-165°C gehouden en gefiltreerd, wat een plossing van het gewenste basische natrium- 89 01332.1 - 65 - sulfonat met een metaalverhouding van ongeveer 7,75:1 in 12,4% olie gaf.
Voorbeeld F-2
Op de wijze van voorbeeld F-l werd een oplossing van 5 780 delen ( 1 equivalent) gealkyleerd benzeensulfonzuur en 119 delen polybutenylbarnsteenzuuranhydride in 442 delen minerale olie gemengd met 800 delen (20 equivalenten )NaOH en 704 delen (22 equivalenten) methanol. Het mengsel werd 11 min met 200 dm3/11 kooldioxyde doorgeblazen terwijl de tem-10 peratuur langzaam tot 97eC opliep. Het kooldioxyde-debiet werd tot 170 dm3/h verlaagd en de temperatuur liep in 40 min tot 88*C terug. Het kooldioxyde-debiet werd nu tot 140 dm3/h verlaagd en in 35 min liep de temperatuur tot 73"C terug. De vluchtige stoffen werden verjaagd door er 105 min 15 lang 56 dm3/h stikstof door te blazen, waarbij de temperatuur langzaam tot 160'C opgevoerd werd. Toen het strippen voltooid was werd het mengsel nog 45 min op 160°C gehouden en toen gefiltreerd, wat een oplossing van het gewente basische natriumsulfonaat met een metaal-verhouding van 20 19,75:1 in 18,7% olie gaf.
De smeermiddel-preparaten volgens deze uitvinding kunnen ook wrijvingsmodificatoren bevatten om de smeerolie-aanvullende wenselijke wrijvingseigenschappen te verlenen. In het algemeen is 0,01 tot 2 of 3 gew.% wrijvingsmodifi-25 cator voldoende om een beter gedrag te geven . Diverse aminen, vooral tertiiaire aminen, zijn als wrijvingsmodi-ficatoren doeltreffend. Voorbeelden van als wrijvingsmodifi-catoren werkende tertiaire aminen zijn de N-vetalkyl-N,N-di-(ethanol)aminen, de N-vetalkyl-N,N-di(ethoxyethanol)aminen, 30 enz. Dergelijke tertiaire aminen kunnen bereid worden door reactie van een vetalkylamine met een geeigende hoeveelheid ethyleenoxyde. Van natuurlijke stoffen zoals kokosnootolie afgeleide tertiaire aminen en oleoamine zijn bij de Armour Chemical Company onder de handelsnaam ,rEthomeen,r verkrijg-35 baar. Voorbeelden met name daarvan zijn ethomeen-C en etho-meen-o.
Partieel vetzuur-esters van meerwaardige alkoholen zijn ook nuttig als wrijvingsmodificatoren. De vetzuur- 0901332/ - 66 - esters bevatten in het algemeen 8 tot 22 koolstofatomen, en esters daarvan kunnen verkregen worden door reactie met tweewaardige of meerwaardige alkoholen met 2 tot 8 of 10 hydroxy-groepen. Geschikte vetzuur-esters zijn sorbitan-5 monooleaat, sorbitandioleaat, glycerolmonooleaat, glycerol-dioleaat en mengsels daarvan, waaronder de in de handel verkrijgbare mengsels zoals Emerest 2421 (van de Emery Industries Ine.) . Andere voorbeelden van partiele vetzuur-esters van meerwaardige alkoholen kan men vinden in "Fatty 10 Acids", tweede uitgave, delen 1 en 5 , onder redactie van K.S. Markley, (Interscience Publishers, 1968).
Zwavel bevattende verbindingen zoals gezwavelde C]_2-24-vetten, alkylsulfiden en polysulfiden, waarvan de alkyl-groepen 1 tot 8 koolstofatomen hebben, en de gezwavelde 15 polyolefinen kunnen in de smeermiddel-preparaten volgens deze uitvinding ook als wrijvingsmodificatoren dienen.
(G) Neutrale en basische zouten van fenolsulfiden
Bij een uitvoeringsvorm kunnen de oliën volgens de 20 uitvinding tenminste één neutraal of basisch aardalkalimetaal -zout van een alkylfenolsulfide bevatten. De oliën kunnen tussen 0 en 2 tot 3% van die fenolsulfiden bevatten. Vaker zal de olie tussen 0,01 en 2 gew.% neutraal of basisch zout van fenolsulfiden bevatten. De term "basisch" wordt 25 hier op dezelfde wijze gebruikt als bij de definitie van andere bestanddelen, d.w.z. het betreft zouten met een metaal-verhouding boven 1:1. De neutrale en basische zouten der fenolsulfiden verlenen de smeermiddel-preparaten volgens de uitvinding antioxydant- en detergens-eigenschappen en 30 deze zouten worden vooral gebruikt om het gedrag van de oliën in de Caterpillar-proeven te verbeteren.
De alkylfenolen waarvan de sulfiden afgeleid zijn zijn in het algemeen fenolen met koolwaterstof-substituen-ten van tenminste 6 koolstofatomen; de substituenten kunnen 35 tot 7000 alifatische koolstofatomen hebben, hiertoe behoren ook de eerder gedefinieerde in hoofdzaak uit koolwaterstof bestaande substituenten. De bevoorkeurde koolwaterstof-substituenten zijn afgeleid van olefien-polymeren zoals die 8901332.
- 67 - van etheen, propeen, enz.
De term "alkylfenolsulfiden M wordt geacht di(alkyl-fenol)monosulfiden, -disulfiden en -polysulfiden te dekken en ook andere produkten die bij de reactie van het alkylfe-5 nol met het zwavelmonochloride, zwaveldichloride of elementaire zwavel ontstaan. De molverhouding van fenol tot zwa-velverbinding kan van 1:0,5 tot 1:1,5 of nog hoger gaan. Bijvoorbeeld worden de fenolsulfiden makkelijk verkregen door bij een temperatuur boven 60‘C 1 mol alkylfenol met 10 0,5-1,5 mol zwaveldichloride te mengen. Het reactiemengsel wordt gewoonlijk 2-5 uur op ongeveer 100°C gehouden, waarna het ontstane sulfide gedroogd en gefiltreerd wordt. Indien elementair zwavel gebruikt werd is een temperatuur van 200"C of hoger soms wenselijk. Ook is het wenselijk dat het drogen 15 onder stikstof of dergelijk inert gas gebeurt.
Geschikte basische alkylfenolsulfyden zijn bijvoorbeeld genoemd in de Amerikaanse octrooischriften 3.372.116 en 3.410.798, waarnaar hierbij verwezen wordt.
De volgende voorbeelden lichten de bereiding van deze 20 basische stoffen toe.
Voorbeeld G-l
Een fenolsulfyde werd bereid door zwaveldichloride te laten reageren met een polyisobutenylfenul waarvan de poly-isobutenyl-substituent gemiddeld 23,8 koolstofatomen had, 25 in aanwezigheid van natriumacetaat (als zuurwegvanger om verkleuring van het product te vermijden). Een mengsel van 1755 delen van dit fenolsulfyde, 500 dln minerale olie, 335 dln calciumhydroxyde en 407 dln methanol werd ongeveer 7,5 uur op 43 - 50 “C verwarmd en kooldioxyde werd er doorheen 30 geborreld. Ter verwijdering van vluchtige stoffen werd het mengsel toen verder verhit en er werden nog 422,5 delen olie toegevoegd wat een 60% oplossing in olie gaf. Deze oplossig bevatte 5,6% calcium en 1,59% zwavel.
35 (H) Gezwavelde olefinen
De olie-preparaten volgens deze uitvinding kunnen ook (H) tenminste één zwavel-verbinding bevatten die nuttig is voor het verminderen van de slijtage en het verbeteren van 8901332.' - 68 - het gedrag bij zeer hoge drukken , en ook als antioxydant. Zwavel bevattende stoffen bereid door het zwavelen van diverse olefinen zijn nuttig. De olefinen kunnen alifatische, arylalifatische en alicyclische onverzadigde koolwaterstof-5 fen met 3 tot 30 koolstofatomen zijn.
De olefinische koolwaterstoffen hebben tenminste één dubbele binding die niet aromatisch is, d.w.z. die twee alifatische koolstofatomen verbindt. Propeen, isobuteen en hun dimeren, trimeren en tetrameren, en mengsels daarvan 10 zijn vooral bevoorkeurde olefinen.Onder die verbindingen zijn isobuteen en isobuteen-dimeer bijzonder wenselijk wegens hun goede beschikbaarheid en de bijzonder zwavelrij-ke preparaten die eruit gemaakt kunnen worden.
Voor de gezwavelde olefinen die bij de uitvinding 15 nuttig zijn wordt verwezen naar de Amerikaanse octrooi-schriften 4.119.549 en 4.505.830. Meerdere specifieke gezwavelde preparaten zijn in de voorbeelden daarvan genoemd.
Zwavel bevattende preparaten die gekenmerkt worden door de aanwezigheid van tenminste één cycloalifatische 20 groep en een zwavelbrug tussen die cycloalifatische groep en een andere , eventueel ook cycloalifatische groep zijn eveneens nuttig als bestanddeel (a) van de smeermiddel-preparaten volgens de uitvinding. Deze typen van verbindingen zijn bijvoorbeeld beschreven in het opnieuw uitgekozen 25 Amerikaanse octrooiRe 27.331, waarnaar hierbij verwezen wordt. De zwavel-brug omvat tenminste twee zwavelatomen, en gezwavelde Diels-Alder-adducten zijn voorbeelden van dergelijke preparaten.
Het volgende voorbeeld licht de bereiding van zo'n 3 0 preparaat toe.
Voorbeeld H-l (a) In een tweeliterkolf voorzien van roerder, stik-stofinlaatbuis en een met vast koolzuur gekoelde terugvloei-koeler bracht men 400 g tolueen en 66,7 35 g aluminiumchloride. Een tweede mengsel van 640 g ( 5 mol) buthylacrylaat en 240,8 g tolueen werd over een kwartier aan de AlCl3-suspen-sie toegevoegd, waarbij de temperatuur tussen 37° en 58°C gehouden werd. Daarna werd over 2,75 uur 89 01 332 .· - 69 - 313 g (5,8 mol) butadieen toegevoegd, waarbij de temperatuur door uitwendige koeling op 60-61°C gehouden werd. Het mengsel werd ongeveer 20 min met stikstof uitgeblazen en toen in een scheidtrechter van 4 1 gebracht en uitgewassen 5 met een oplossing van 150 g geconcentreerd zoutzuur in 1100 g water. Daarna werd het produkt nog 2 maal met 1000 ml water uitgewassen. Het gewassen reactieprodukt werd vervolgens gedestilleerd waardoor niet omgezet butylacrylaat en tolueen verdwenen. Het residu van deze 10 eerste destillatie onderging een verdere destillatie bij een druk van 9-10 mm kwik, waardoor bij 105-115°C 785 g van het gewenste adduct overkwam.
(b) Van het aldus bereide adduct van butadieen aan butacrylaat werd 4550 g (25 mol) samen met 1600 g ( 50 mol) 15 bloem van zwavel overgebracht in een kolf van 12 1 die van roerder, terugvloeikoeler en stikstofinlaatbuis voorzien was. Het reactiemengsel werd 7 uur op 150-155'C verhit terwijl er 14 1/h stikstof doorgeleid werd. Na dit verhitten en afkoelen tot kamertemperatuur werd de massa gefiltreerd. Het 20 filtraat was het gewenste zwavelbevattende produkt.
Andere hogedrukmiddelen en corrosie- en oxydatie-rem-mende stoffen kunnen toegevoegd worden, en voorbeelden daarvan zijn de alifatische chloorkoolwaterstoffen zoals gechloreerde was, organische sulfiden en polysulfiden zoals 25 benzyldisulfide, bis(chloorbenzyl)disulfide, dibutyltetra-sulfide en de gezwavelde methylester van oliezuur, gezwaveld alkylfenol, gezwaveld dipenteen en gezwavelde terpentijn, gefosforsulfuriseerde koolwaterstoffen zoals het reactieprodukt van fosfosulfide met terpentijn of methyloelaat, 30 fosforzuur-esters waaronder in hoofdzaak secundaire en tertiaire fosforig zuur-esters zoals dibutylfosfiet, diheptylfosfiet, decyclohexylfosfiet, pentylfenylfosfiet, dipentylfenylfosf iet, tridecylfosfiet, distearylfosfiet, dimethylnaftylfosfiet, oleyl-4-pentylfenylfosfiet, met 35 polypropeen (mg= 500) gesubstitueerd fenylfosfiet en met diisobutyl gesubstitueerd fenylfosfiet, metaalthiocarbamaten zoals zinkdióctyldithio-carbamaat en bariumheptyldi-fenyldithiocarbamaat.
8301332.1 -70-
Schenkpuntverlagers zijn een bijzonder nuttig type toeslag dat vaak in de hier besproken smeeroliën opgenomen wordt. Het gebruik van zo'n schenkpuntverlager in preparaten op oliebasis voor het verbeteren van de eigenschappen bij 5 lage temperaturen is in de techniek goed bekend. Zie bijvoorbeeld blz. 8 van "Lubricant Additives" van C.V. Smalheer en R. Kennedy Smith (the Lezius-Hiles Co. te Cleveland, Ohio, 1967).
Voorbeelden van nuttige schenkpuntverlagers zijn de 10 polymethacrylaten, polyacrylaten, polyacrylamiden , de con-densatieprodukten van halogeenparaffinwassen en aromatische verbindingen, de vinylcarboxylaat-polymeren en de terpoly-meren van dialkylfumaraten, vinyl-esters van vetzuren en alkylvinylethers. Bij deze uitvinding nuttige schenkpunt-15 verlagers, technieken voor hun bereiding en hun toepassing zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.387.501, 2.015.748, 2.655.479, 1.815.022, 2.191.498, 2.666.746, 2.721.877, 2.721.878 en 3.250.715, waarnaar hierbij verwezen wordt.
20 Anti-schuimmiddelen worden gebruikt om de vorming van een stabiel schuim te beperken of te voorkomen. Tot de typerende anti-schuimmiddelen behoren siliconen en organische polymeren. Andere anti-schuim-preparaten zijn door Henri T. Kerner beschreven in "Foam control Agents" (Noyes Data 25 Corporation , 1976) blz. 125-162.
De smeerolie-preparaten volgens deze uitvinding kunnen ook één of meer in de handel verkrijgbare viscositeitmodificatoren bevatten, vooral indien de tot "multi-grade" oliën geformuleerd zijn. 30 Viscositeitsmodificatoren zijn polymere materialen gekenmerkt als polymeren op basis van koolwaterstoffen met in het algemeen nar getalgemiddelde molecuulgewichten tussen 25.000 en 500.000, meestal tussen 50.000 en 200.000.
Polyisobuteen is als viscositeitsmodificator in 35 smeeroliën gebruikt. Polymethacrylaten worden bereid uit mengsels van monomere methacrylaten met diverse alkyl-groe-pen. De meeste polymethacrylaten zijn zowel viscositeitsmodificatoren als schenkpuntverlagers. De alkyl-groepen kunnen 8301332.
2 - 71 - zowel vertakt als onvertakt zijn en 1 tot 18 koolstofatomen hebben.
Indien een klein beetje stikstof bevattend monomeer met de alkylmethacrylaten gecopolymeriseerd wordt worden er 5 ook dispergerende eigenschappen in het produkt gewerkt. Zo’n produkt heeft dan meerdere functies van het modificeren van de viscositeit, het verlagen van het schenkpunt en het dis-pergeren. Zulke produkten worden in de techniek aangeduid als viscositeitsmodificatoren van het dispergerende type, of 10 simpelweg als dispergerende viscositeitsmodificatoren.Vinyl-pyridine, en -vinylpyrrolidon en N,N’-dimethylaminomethyl-methacrylaat zijn voorbeelden van stikstof bevattende mono-meren. Bij homo- of copolymerisatie van één of meer alkyl-acrylaten verkregen polymeren zijn ook nuttig als viscosi-15 teitsmodificatoren.
Etheen-propeen-copolymeren, algemeen als "OCP" aangeduid, kunnen bereid worden door etheen en propeen met de bekende katalysatoren van Ziegler en Natta te copolymerise-ren , gewoonlijk in een oplosmiddel. De verhouding van 20 etheen tot propeen in het polymeer beïnvloedt de oplosbaarheid in olie, het olie verdikkend vermogen, de viscositeit bij late temperaturen, de verlaging van het schenkpunt en het gedrag van het produkt in de motor. Het ethyleen-gehal-te ligt gewoonlijk tussen 45 en 60 gew.% en meestal tussen 25 50 en 55 gew.%. sommige OCP's in de handel zijn copolyme- ren van etheen, propeen en een klein beetje niet geconjugeerd dieen zoals hexadieen-1,4. In de rubberindustrie worden zulke terpolymeren als ”EPDM" aangeduid. Het gebruik van OCP’s in smeeroliën als viscositeitsmodificatoren is 30 sinds 1970 snel toegenomen, en de OCP’s zijn thans één van de meest gebruikte viscositeitsmodificatoren van motoroliën.
Esters verkregen door styreen en maleinezuuranhydri-de onder invloed van een initiator van vrije radicalen te polymeriseren en het copolymeer daarna te veresteren met 35 een mengsel van C4-C18-alkoholen zijn ook nuttig als viscositeitsmodificatoren en motoroliën. Zulke esters worden gewoonlijk opgevat als multifunctionele viscositeitsmodificatoren. Behalve dat ze de viscositeit beïnvloeden zijn het 89 0 f 332 - 72 - ook schenkpuntverlagers en vertonen ze dispergerende eigenschappen indien de verestering afgebroken wordt voordat die volledig is zodat er wat onveranderde anhydride- of carbon-zuur-groepen overblijven. Deze zure groepen kunnen dan door 5 reactie met een primair amide in imiden omgezet worden.
Gehydrogeneerde copolymeren van styreen met een geconjugeerd dieen vormen een andere klasse van in de handel verkrijgbare viscositeitsmodif icatoren van motoroliën. Voorbeelden van styrenen zijn styreen zelf, α-methylstyreen, 10 ο-methyl styreen, m-methyl styreen, p-methyl styreen, p-t-butylstyreen, enz. Bij voorkeur bevat het geconjugeerde dieen 4 tot 6 koolstofatomen. Voorbeelden van geconjugeerde dienen zijn piperyleen, 2,3-dimethylbutadieen-l,3, chloro-preen, isopreen en butadieen-1,3, met vooral voorkeur voor 15 isopreen en butadieen. Mengsels van zulke geconjugeerde dienen zijn ook nuttig.
Het styreengehalte van deze copolymeren ligt tussen 20 % en 70 gew.%, bij voorkeur tussen 40% en 60 gew.%. Het gehalte aan alifatisch geconjugeerd dieen ligt in deze co-20 polymeren tussen 30 en 80 gew.%, bij voorkeur tussen 40 en 60 gew.%.
Deze copolymeren hebben veelal naar getalgemiddelde molecuulgewichten tussen 30.000 en 500.000, bij voorkeur tussen 50.000 en 200.000. Het naar gewichtgemiddelde mole-25 cuulgewicht van deze copolymeren ligt in het algemeen tussen 50.000 en 500.000, bij voorkeur tussen 50.000 en 300.000.
De zojuist beschreven gehydrogeneerde copolymeren zijn onder meer beschreven in de Amerikaanse octrooi-30 schriften 3.551.336, 3.598.738, 3.554.911, 3.607.749, 3.687.849 en 4.181.618, waarnaar hierbij verwezen wordt. Bijvoorbeeld beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 3.554.911 een gehydrogeneerd lukraak butadieen-styreen-co-polymeer en de bereiding en de hydrogenering daarvan. Als 35 viscositeitsmodificatoren van smeerolie-preparaten volgens deze uitvinding nuttige gehydrogeneerde styreen-butadieen-copolymeren zijn in de handel verkrijgbaar, bijvoorbeeld bij de BASF onder de algemene aanduiding "Glissoviscal".
8901332.
- 73 -
Een bijzonder voorbeeld daarvan is een gehydrogeneerd sty-reen-butadieen-copolymeer dat onder de naam "Glissoviscal 5260" verkrijgbaar is en een (door gelpermeatiechromatografie bepaald) naar het getalgemiddeld 5 molecuulgewicht van ongeveer 120.000 heeft.
Gehydrogeneerde styreen-isopreen-copolymeren die als viscositeitsmodificatoren nuttig zijn zijn bijvoorbeeld verkrijgbaar bij de Shell Chemical Company onder de algemene handelsnaam " Shellvis". Zo is het "Shellvis 40" een blokco-10 polymeer van styreen met isopreen met een naar getalgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 155.000, een styreen-gehalte van ongeveer 19 mol% en een isopreen-gehalte van ongeveer 81 mol%. Het "Shellvis 50" is ook een blokcopolymeer van styreeen met isopreen, maar met een naar getalgemiddeld 15 molecuulgewicht van ongeveer 100.000, een styreen-gehalte van ongeveer 28 mol% en een isopreen-gehalte van ongeveer 72 mol%.
De hoeveelheid polymere viscositeitsmodificator die men in de smeerolie-preparaten volgens deze uitvinding op-20 neemt kan over een ruim traject variëren, hoewel kleinere hoeveelheden dan normaal gebruikt worden omdat het een carbonzuur-derivaat (B) (en bepaalde carbonzuur-esters (E) ook) behalve als dispersiemiddel ook als viscositeitsmodificator werken . In het algemeen kan de hoeveelheid viscosi-25 teitsverbeteraat in de smeermiddel-preparaten volgens de uitvinding tot wel 10 gew.% bedragen. Maar eerder zal dat gehalte tussen 0,2 en 8% liggen, en vooral tussen 0,5 en 6 gew.%, betrokken op voltooide smeerolie.
De smeermiddelen volgens deze uitvinding kunnen 30 bereid worden door de diverse bestanddelen direkt met eventuele andere toeslagen in een basisolie op te lossen of te suspenderen. Meestal worden de chemische bestanddelen van deze uitvinding met een geschikt inert verdunningsmiddel zoals minerale olie, nafta of benzeen tot een concentraat 35 verdund. Deze concentraten bevatten gewoonlijk 10 tot 80 gew.% van één of meer der, hierboven beschreven bestanddelen (A) tot en met (C) en kunnen bovendien één of meer van de andere hierboven beschreven toeslagen bevatten. Chemische 8901332.
' s - 74 - concentraties zoals 15%, 20%, 30%, 50% of hoger kunnen toegepast worden. Bijvoorbeeld kunnen de concentraten, op chemische basis, 10 tot 50 gew.% carbonzuur-derivaat (B) en tussen 0,01 en 15 gew.% gemengd metaalfosfordithioaat fc) 5 bevatten. De concentraten kunnen ook 1 tot 30 gew.% carbonzuur-ester (E) en tussen 1 en 20 gew.% neutraal en/of basisch aardalkalimetaal-zout (D) en/of 0,001 tot 10 gew.% van één of meer partiele vetzuur-esters (F) bevatten.
In de nu volgende voorbeelden I t/m XVIII van 10 smeeroliën geven de percentages de hoeveelheden van. de normale, met olie verdunde toeslagen aan die nodig zijn om tot het gegeven preparaat te komen. Bijvoorbeeld bevat smeermiddel 1 6,5 mol.% produkt van voorbeeld B-20, dat een oplossing van het aangegeven carbonzuur-derivaat (B) met 55% 15 verdunnende olie is.
8301532." 75 - S3 Ιί\ 1Λ VO Ο ΙΑ ο . Β4 ^ ία αι t- ο oj-=s· ~=t ίο Μ C- m ί νο ο ο ο Ο ο ο ο !> ο tTN tT\ MD ο ΙΛ ο Ι Ο, Λ (Λ Ο ΙΛ. W ί- Ο 0J-3- I [ Η1 οΐΓ_„„„ Λ » J' ‘ ‘ο ^^^νοοο ο οο ο σ > ο τ- τ— Β ο η λ νό otn g .0 if ^ ΙΓ« CV! t- ο CM^t -=* VD g η ί ^ ί «; ο ο ο οσ ο ο ο ο Β Λ ο ^ ΙΑ ΙΑ VQ OLf\ Ο iiS* Η Η Ij 01 ^ ΙΑ Κ Ν Ο ™ "^ν Ο ι_I . . r . . Γ. ft ft « ΛΛ .*ν I IV-/ r—f Π ^ Ό Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Οί ο π3 ^ ΕΗ ι π <υ . ι—ϊ § — Ο w -ï? ^ °i §*
g Η £ ? r MD O O o O O o O O O
f-ι fS T— 0 trv
0 S CQ
o i/\ ^v md o ir\ o Ë, · cn ' IA w t- o CM -=f Ö
d I Γ- " ·* " * ·ν * iS
— > — mdoo o o o o o o 1 i- , fc® ö *» 1 ^ 0 -=r ö -τ' oj
. 0 T- <D CM
O n O N 0 V- ·Η - ° ï- (M - - ö II 7 « .. ^ g
J\ I I I | 0) i G II H <D
m ^ o o 3 | fi ^ > § I ö 3 li 0 0 0000 H 0 <D ,M 0 £ ^ g g tl gH.ptór-j'ir'QJ, ι
O ï i h S 3 o u I o I H I
o O O O O ·Η O § B II p η s. o o o o co %?. ö 3 ^ 3 £}. £? *C > > J> ί> φ w ]> -ri (O ·Η ^ D 3 ö ^ Ö AO ü-3-ogp cö 0 ÜSDSfi M ff H —' H λ H * 3 ij S § ^ ifl röoi 50 5i * £} ω 0 -p 0 > > f» !> 0 g -g > °£° .3 00 -* d rrf «i-i ·Η Οι *rf CÖ 5 ^ , -P h Γζίι—Ϊ (Ü ^ p 4J +) 43 rl i CÖ-Pr^l w’v'J^ ^ C3
CO-PE^f^^i^^'OÜö^OöüObpQjO
Sm»_j CQOf^WOW ö(|^^ _p >rl r-I . lö rö ^ ti ^ 'H 'Ö ·Η ^ ^ I H '1 tomdnooooom^|0»<HMoogg-.7l ni irt v •S-fS^JU&T-’CÖPÊ-ltöPwO'fCU .j-A *ri
pQpQ M E>p4(^PUP4 — ffl cfl f^fQ niffl^-Ü^CO
8901332.
-76-.
B
ft
ΙΑ 1Λ VO O LA Q TD
^ Ο ^ ΙΛ (Λ1 H O CUJ- -P I I | _
H ^ 00 τ— λ λ * η λ r λ I I I I 1 1 O
H^ I-^VOOOOOOO o
^ T
o T— a ft
P
-~v LA ΙΑ Ό O LA o ..„
HPOgLACMt-O CM -P- Pt MO o CM O
Jxj (V) v_^ r>c\«\rt t\ t\ λ η λ «IIILJ
I MO O O O O O O O '- Q --
LA
& O ^ 1A in VD O MO o ,,,,_
P 00 -- LA CM t— O CM IM- -=t“ MD I S
[xj v_/ I ' , n n ii ft ft ft ft» ft» I 1 1 I 1 O
• is CD O O O O’- - O O --
H O
H -— H & (L> ft P la la mo o la o , , Ό
cd Ο ΙΛ <\l t- O CM -=ti MO IMO
[£-| ft-—s _rf ^—v ctnr>«% ί»Λ η λ | | •'ll CJ
Xcd I -— MDOOO oo o o o o I H ft— ^ W ^ o d -~ 0) j—l
<D
nd ö •H ^ g H LA LA VD O t7- O LA ^
ftH^O^lAOlNO CM t— -3* VD , CVI I J
DHCÖOOt— λ λ* λ rv r» Λ Λ I η Λ I I Ο (Di>wlN^.t-000 Ο Ο Ο Ο I οο ο a es ra ia .
ë Η '—' Ο ΙΑ LA MO ΟΙΑ Ο
HflfO'-lACVIt'O ΟΙ 4 Pt I MO -Ρ -- Ρ y_χ j #trtrvrt r λ r» | | | in Λ n S VD o o o oo o o o o o o ° T~
(D
•H
ft ~ £ d ftp - fes. p <D - I --- o -s· ö cv o
Η N 0) -— P
O 00 o d D -ri · j> CM Ο II -— N II ft d --
I I Γ I p _ I d d I
ffl ft O O H > P Φ > d , W
p !>» 2 . p S ra V , —I p p p p' Λ} P Η H o nd O r—i i—|i—I i—li—I ” i—I >> - O 0»» λ» φ ωωωωε0ο ω,Μω 0Γθ_α)-- 0 o cd ω
n (DCDCDDIt-ICDi—Ι·ΠΦ *- P - B Η Φ d B
U p p p p é Η P cd H -ft CU ·Η -- I ΦP Η -H
O Ï-Eft-Tr^OfclOJ ft H ft Μ B g o o o o o ·η o a § If H II O H O “ -f- > o o o o cq -¾¾ o p ΐδ. 3 , P ^ d ?> p ft 2- <. > |> > > φ cm !> ·Η co -H fc> ra > o M i> S ω rj d 00 O -P" OSHS D Η P ·γΗ § . d d d d g) v_< g Η — H o >> * tö ö ® -£ H ’•'tödcerö oj dcö (i » d “ H » _, ? ft- S ' Φ (D 4-3 φ |> |> t» |> ap t> Ü P ü CD CD 0) bO' O !> -rj »
rp »H »rl ft CÖ CÖ ·Η ft ·Η -P Η p I
ftp i—I Qj ^ppp pp ppp cd - p- H ë’-l'Ö.S 215^ ö
dopEH^PPP o dPüdoodo fap n3>P rtO
cdra»H ρρρρωορωοω ·ρ ? 2
-p »W ft . lp P -p -p ·Η ft -p »H ft ·Η "δδ. ü ·6δ. Φ H |3 -b O -H
ω ω cö h o O O O cqh O coh ra -co H. ia e O N O dH
d) cd |s · d U s-t M cö P in cd P cd OO P la <ü -h o U ·η -h
pqpqid>PMftftftFC) raftp m ffl — ü ^ 2- P Ö h fi cQ
89 01332 7 a - 77 - * ^ ΙΓ\
** Ο ^ κ_ I CO
κ τ ι η ι “i j I ι j οΛ o ' H _____ I ▼— I I t 1 ° ^ ►> LT\ X *- *
H*' -4- T— VO
* O ^ VO ir\ λ ^ , °i I
Η O ' -=t <-t - I Λ j Λ j 0 I I
Ht v_^ I —· I I 1^1 1 > & X *p z Η * Ο o LTV ^ cu K S Ξ 5 3^ i ^ ‘ } ! ! ° ΐ ^ ί r-t tr\ Φ *- s
Eh c 0 * G> * t- p ~ o\
^ .—- -¾- CM CO —^ . Λ I
s * ^ ^ i ; ί ^ i i ί ο , o .
<u
S
02 ^ ♦ Jr
SB
Ο Ο Λ, —t- h“ « iSiHs.i “· ti " ! 5 ΐ 5 1 Λ ΙΛ lt\ VD CO *- K* g ^ ^ I S S . J . -¾ K 13: ^ VO - Ο I O O 'O ° ° ° 2
O
T— Q cj i J «V I Öï
0 on o 0)0 (D &D
J> T- r- CM *” ^ t^- CM ·Η· Φ *J. d «
^ ra ό ΰ ο Ω m ώ H O H O) ^ oT > .H
2 ti'Ö'd'Ö'Ö'Ö'ÜM^ Al H Μ. 2 " - jj η <D HH H r-tHHHHOJ Γ"{ 0 & η ο S ajajttjttjoottjcöco ö 3 a - g v» d 1 s g 2 .£ .£ £ p s ~ I 5 3 «. s ® .s s 0000000 mi -ö ~ 1 7 i > °° >>>>>%* S -s t I og .3 £ SfcÖCfCÜÜGö&O'iH 60CÖ m -p ,-{ §cÖa3cececSc8g H cn $ _p 5 c2 £ o «b -POt>>^l> i>i>l>Sg_ eo ° -g ^ a ^ co f 2 2 2 & 43434ί4343··Ρ·Ρίί O Lf\ S Η — Λ tó C\J Λ} *0 " ö 2n .SffjrfldjdëSSSoiij-'-U^'COüÖ’-Or^iMa Ê .H 2 . ë § ë -I ë 5 ê ” ® II “ S II -H l·} II -H II 2 IS I. h. ! ! 1 1 g g 2 s g fe 1 s > | ^ ^ s g 8901532.’ - 78 -
Voetnoten bij tabellen I, II en XII.
(a) Uit het Midden-Oosten.
(b) Uit de Noordzee, (c) Uit het midden van de Verenigde Staten, gehydrogeneerd, (d) Uit het Midden-Oosten, door extractie geraffineerd- (l) Een block-copolymeer van styreen-isopreen; Mn = 155.000 (m) Een ster-polyisopropeen (n) Een etheen-propeen-copolymeer (OOP)
De hoeveelheid in ieder preparaat opgenomen polymeer VI was zodanig dat het voltooide smeermiddel aan de aangegeven kwaliteitseis voldeed.
* + Emerest 2k21.
*** Gew.%.
8901332.
- 79 -
De smeermiddel-preparaten volgens deze uitvinding vertonen onder werkomstandigheden minder neiging tot achteruitgang en daardoor verminderen ook slijtage en vorming van ongewenste afzettingen op diverse onderdelen van de motor 5 zoals lak, slik, verkoold materiaal en harsen, dié de efficiëntie van de motor verlagen. Er kunnen ook smeeroliën volgens de uitvinding geformuleerd worden die bij gebruik in een carter van een personenauto tot een zuiniger brandstof-gebruik leiden. Bij een uitvoeringsvorm van de uitvinding 10 kunnen smeeroliën geformuleerd worden die aan alle eisen voor een SG-olie voldoen. De smeeroliën volgens deze uitvinding zijn ook nuttig in dieselmotoren en er kunnen smeermiddel -preparaten volgens deze uitvinding geformuleerd worden die aan de eisen van de nieuwe diesel-klassificatie CE vol— 15 doen.
De gedragskenmerken van de smeeroliën volgens deze uitvinding worden geevalueerd door het bedoelde preparaat aan een aantal motorproeven te onderwerpen die ontworpen zijn op het beoordelen van motoroliën.Zoals eerder gezegd 20 moet een smeerolie , om de API-klassificatie SG te verdienen, aan diverse nauwkeurig omschreven motorproeven voldoen.
De serieproef IIIE van de ASTM is recent ingesteld om de slijtage , het verdikken van de olie en de bescherming 25 tegen afzettingen van SG-motoroliën bij hoge temperaturen te definiëren. De proef IIIE, die de proef IIID uit deze serie vervangt, schept een scherpere discriminatie met betrekking tot bescherming van de nokkenas en de klepstoters en het onder bedwang houden van het verdikken van de olie. Bij de 30 proef IIIE gebruikt men een zescylinder Buick-motor van 3,8 1 die men op gelode brandstof bij 3000 omw/min 67 PK laat leveren bij een maximale proefduur proefduur van 64 uur. Er wordt een springveerlast van 1020 N gebruikt. Wegens de hoge werktemperatuur van de motor neemt men een koelvloeistof die 35 voor 100% glycol is. De uitlaat-temperatuur van het koelmiddel wordt op 118“C gehouden, de olietemperatuur op 149 °C en de oliedruk op 2,1 ato. de luch t/br ands to f-verhouding is 16,5:1 en het inlaatdebiet is 42 dm3/min. Men 8901332.' *· - 80 - s - begint met 425 g olie.
De proef wordt beëindigd als het oliepeil bij één der controles om de 8 uur beneden 76 g komt. Als de test wegens laag oliepeil vóór de 64 uur beëindigd wordt is dat 5 lage oliepeil gewoonlijk het gevolg van het door de hele motor heen blijven hangen van zwaar geoxydeerde olei zodat het bij de controletemperatuur van 49 °C zich niet meer onderin kan verzamelen. Van om de 8 uur genomen monsters worden de viscositeiten gemeten en die worden tegen de tijd 10 uitgezet, een maximale viscositeitsverhoging van 375°C na 64 uur, gemeten bij 40 °C, is nodig om aan de API-klassificatie SG te voldoen. Om aan de slik-eis te voldoen is een cijfer van tenminste 9,2 nodig, voor de beoordeling van lak op de zuiger een cijfer van tenminste 8,9, en voor de afzettingen 15 op de ringvormige rand een cijfer van tenminste 3,5 (cijfer-systeem van de CRC).Details van de serieproef XIIE vindt men in "Sequence IIID Surveillance Panel Report on Sequence III Test to the AS TM Oil Classification Panel ", van 30 november 1987, herzien op 11 januari 1988.
20 De uitkomsten van de op smeermiddel VII uitgevoerde serieproef IIIE vindt men in de volgende tabel III.
Tabel IV
ASTM-serieproef III-E
25 Smeer- %visc. Slik in Lak op Afzettingen VTW
olie verho- de motor de zui- op de aanslag- (in μη) ging ger ring max/gem.
XII 152 9,6 8,9 6,7 20/10 30 XIV 135 9,5 9,3 6,8 7,5/5
De serieproef VE van Ford is beschreven in "Report of the AS TM Sludge and Wear Task Force and the Sequence VD Surveillance Panel-Proposed PV2 Test", van 13 oktober 1987.
35 Voor deze proef gebruikt men een 4-cylindermotor van 2,3 1 met boven geplaatste nokkenas en een meervoudige, elektronisch bestuurde brandstofinjectie; de compressiever-houding is 9,5:1. Bij de test heeft men hetzelfde protocol 89 01332 7 - 81 - als bij de serie VD, met een cyclus van 4 uur die drie verschillende fasen kent. De olietemperaturen zijn in fasen I, II en III respectievelijk 70°C, 100“C en 48eC en de watertemperaturen respectievelijk 52°C, 85°C en 48°C . . Men begint 5 met 300 g olie en de bovenkant van de carter heeft een mantel om de maximum temperatuur van de motor onder controle te kunnen houden. Snelheden en belastingen waren in de drie fasen gelijk aan die in de VD-proef. Het debiet werd in fase I van 5,0 naar 5,6 dm3/h verhoogd en de proef duurt ten 10 hoogste 12 dagen. Bij deze proef worden de PCV-kleppen iedere 48 uur vervangen. Bij het einde van de proef worden slik in de motor, slik aan de bovenkant van he carter, lak op de zuiver, gemiddeld lak en slijtage van de kleppen beoordeeld.
15 De uitkomsten van de serieproef VE van Ford uitge voerd op smeermiddel een 7, 8 en 9 volgens deze uitvinding vindt men in de onder staande tabel IV. Om voor de klassi-ficatie SG in aanmerking te komen moeten de volgende resultaten behaald wordenr slik in de motor tenminste 9,0, slik 20 aan het carterdeksel minimaal 7,0, lak , gemiddeld tenminste 5,0, lak aan de zuiger tenminste 6,5, VTW maximaal 371/2 / 121/2. .
Tabel V
Serieproef VE van ford, uitkomsten . 25 ______
Smeer- Slik in Slik aan Lak,ge- Lak aan VTW(in μη) olie de mo- het car- gemidd. de zui- max/gemidd.
tor ter ger 30 IV 9,2 8,3 5,5 7,2 16/5,5 XIV 9,4 9,2 5,0 6,9 4/3,3 XV 9,4 9,2 5,8 6,7 2,2/1,9 XVI 9,2 8,5 5,3 6,9 3,3/2,2 35
De CRC L-38-proef is een door de Coordinating Research Council ontworpen proef. Deze proef wordt gebruikt voor het nagaan van de volgende eigenschappen van carter- 8901332.
- 82 - 5 oliën bij het werken bij hoge temperatuur, anti-oxydant-werking, neiging tot corrosie en neiging tot vorming van slik en lak, en stabiliteit van de viscositeit. De CLR-motor heeft een vast ontwerp en is een met vloeistof gekoelde 1-5 cylindermotor met vonkontsteking die met een vaste snelheid en met een gegeven brandstofdebiet werkt. De motor heeft een carter waar 1 1 in kan. Het protocol vereist dat de 1-cylin-der CLR-motor gedurende 40 uur 3150 omw/min maakt en ongeveer 5 PK levért, met een olietemperatuur van 145°C en een 10 koelmiddeltemperatuur van 95°C. De proef wordt elke 10 uur onderbroken om een monster te nemen en de motor weer helemaal bij te stellen. Van deze oliemonsters worden de visco-siteiten bepaald , en die cijfers maken een deel van de. proefuitkomsten uit. Een speciale proeflager van een koper-15 lood-legering wordt vóór en na de proef gewogen om gewichtsverlies door corrosie vast te stellen. Na de proef wordt de motor ook op afzettingen van slik en lak beoordeeld, waarvan lak op het zuigerscherm de belangrijkste is. De voornaamste gedragskriteria voor een API-klassificatie SG 20 zijn gewichtsverlies van het lager (maximaal 40 mg) en een beoordeling van tenminste 9,0 voor lak op het zuigerscherm .
De volgende tabel VI geeft een samenvatting van de L-38-proef met drie smeermiddelen volgens de uitvinding.
Tabel VI
25 L-38-proef
Smeer- Gew.verlies Cijfer voor lak op het middel v/h lager (mg) zuigerscherm I 9,6 9,4 V 10,4 9,7 30 XIV 21,1 9,5
De serieproef IID van Oldsmobile wordt gebruikt om roest- en corrosie-kenmerken van motoroliën te evalueren. De proef en de proef omstandigheden zijn beschreven in deel 1 35 van de speciale technische ASTM-publicatie 315H. De proef stimuleert een korte rit onder winterse omstandigheden zoals men die in de Verenigde staten meemaakt, bij proef IID gebruikt men een 8-cylinder Oldsmobile-motor van 5,7 1 (350 8901332/ >* - 83 - CID) die men 28 uur onder lage belasting (25 PK) laat lopen met inlaat- en uitlaat-temperaturen van het koelmiddel van 41°c en 43°C. Daarna laat men de motor 2 uur op 1500 omw/min lopen met inlaat- en uitlaat-temperaturen van het koelmiddel 5 van 47'C en 49°C. Ha vervanging van carburator en bougie laat men de motor tenslotte 2 uur op hoge snelheid (3600 omw/min) bij matige belasting (100 PK) lopen met inlaat- en uitlaat-temperaturen van het koelmiddel van 88°c en 93°C. Na afloop van de proef ( 32 uur) wordt de motor geïnspecteerd 10 op roest met CRC-beoordelingscijfers. Het aantal vastgelopen kleplichters wordt ook genoteerd , wat een aanwijzing geeft op de mate van roesten. Om aan de IID-proef te voldoen moet de roestbeoordeling tenminste 8,5 bedragen. Toen de eerder beschreven smeermiddelen 13 en 14 aan deze serie proeven 15 onderworpen werd waren de gemiddelde CRC-roestcijfers resp.
8,5 en 8,7.
De in deel II van de speciale technische ASTM-publicatie 509A beschreven Caterpillar-proef 1Ή2 dient om het effect van de smeeroliën op vastzittende ringen, 20 slijtage van ring en cylinder en ophoping van afzettingen op de zuiger in een Caterpillar-motor na te gaan. De proef bestaat hieruit dat een eencylinder-dieselmotor in totaal 480 uur overbelast in een vast tempo van 1800 omw/min met vaste warmteinvoer moet werken. Warmteinvoer bij zeer hete 25 klep en minder hete klep zijn respectievelijk 4950 btu/min en 4647 btu/min. De proefolie dient als smeerolie en de dieselolie is een gebruikelijke, geraffineerde dieselolie met van nature 0,37 tot 0,43% zwavel.
Ha afloop van de proef wordt de dieselmotor bekeken 30 op eventuele vastzittende ringen , op mate van slijtage van cylinder, klepzitting en zuigerringen, en aard en hoeveelheid van eventuele afzettingen op de zuigers. In het bijzonder worden de vulling van de topgroef en het totaal aan gewogen straf punten op basis van plaats en dekkingsgraad van 35 de afzettingen genoteerd als eerste kriteria waaraan het smeermiddel bij deze proef moet voldoen. Men mikt op een topgroepvulling van ten hoogste 45 vol.% en een totaal aan gewogen strafpunten niet boven 140. De uitkomsten van op 8901332.* i - 84 - meerdere smeermiddelen volgens deze uitvinding uitgevoerde Caterpillar-proeven 1H2 vindt men in de volgende tabel VII.
Tabel VII
Caterpillar Test 1H2 . 5 Smeermiddel Uur Opvullen van Totaal aan gewogen de topqroef strafpunten V 120 39 65 480 44 90 10 VII 120 7 105 480 24 140 VIII 120 37 68 480 33 69 XI 480 . 42 114 15
Terwijl de Caterpillarproef 1H2 geacht wordt een goede test te zijn voor lichte diesel-toepassingen (API-dienstclassificatie CC) houdt de in de speciale technische ASTM-publikatie 509A deel I beschreven Caterpillar 1G2-proef 20 verband met zwaardere toepassingen (API-diensclassificatie CD). De proef 1G2 lijkt op de Caterpillar-proef 1H2, behalve dat de omstandigheden zwaardere eisen stellen. De warmte-invoer bij de zeer hete klep is 5850 btu/min en bij de minder hete klep 5490 btu/min. Men laat de motor 42 pk 25 maken. Ook zijn de werktemperaturen hoger: het water uit de cylinderkop is ongeveer 88 °C en de olielagers staan op ongeveer 96°C. De inlaatlucht wordt op ongeveer 124°C gehouden en de uitlaattemperatuur op 594°C. Omdat deze beproeving zwaarder is mogen de streefgetallen ook hoger zijn: een 30 topgroepvulling van ten hoogste 80% en een maximaal aantal strafpunten van 300.
De uitkomsten van de Caterpillar-1G2-proef met smeermiddelen IV en XIV volgens deze uitvinding vindt men in de volgende tabel 8.
35 8901332.
- 85 -
Tabel VIII Caterpillar Test 1G2 Opvullen van Totaal aan gewo-Smeermiddel Uur de tonvoet gen straf punten 5 IX 120 72 171 480 79 298 XIV 480 79 275
De serieproef VI dient om oliën voor personenauto's 10 en lichte vrachtwagens binnen het API/SAE/ASTM-systeem voor energiezuinigheid te plaatsen. Bij deze proef gebruikt men een zescylinder motor van de General Motors van 3,8 liter die men onder nauwkeurig gecontroleerde omstandigheden laat lopen, waardoor men het specifieke remolieverbruik (SROV) 15 kan meten, wat een maat is voor de met de olie samenhangende wrijving in de motor. Voor een maximale precisie worden de gegevens met een microprocessor opgenomen en opgeslagen.
Elke proef wordt vooraf gegaan door een ijking van het motorsysteem met de volgende speciale ASTM-oliën: 20 SAE 20W-30 "polyamine friction modified" (FM), SAE 50 (LR), en SAE 20W-30 "high reference" (HR). Nadat men zeker is van de juiste instelling wordt een te beproeven olie 40 uur nonstop in een motor gebruikt om veroudering bij een stationaire matige temperatuur en lage belasting te ondergaan. Na 25 afloop van dit verouderen wordt het SROV in duplo gemeten, zowel bij 65“C als bij 135°C, en allemaal bij 1500 rpm en 8 pk. Deze SROV-uitkomsten worden vergeleken met overeenkomstige metingen aan niet verouderde vergelijkingsolie die direkt de motor ingaat nadat de metingen aan de te beproe-30 ven olie uitgevoerd zijn.
Om overdrachtseffecten van de te beproeven olie zo goed mogelijk uit te schakelen laat men de motor vlak voor die vergelijkingsproef heel even lopen met een spoelolie die abnormaal rijk aan detergens is. Die spoelolie wordt ook 35 vlak voor het ijken van de motor gebruikt. De proef duurt ongeveer 3,5 dag, 65 werkuur.
De vermindering in brandstofverbruik van de te beproeven olie wordt uitgedrukt als een gewogen gemiddelde van 8901332? - 86 - de afzonderlijke verschillen ( Δ -waarden) (bij 65 °C en 135 °C). Op basis van een totaalverband van de gewogen proef-uitkomsten met vijf verschillende auto's wordt de volgende formule gebruikt om de uitkomsten in een gelijkwaardige 5 brandstofbesparing (GBB) om te zetten: 0,65 (A-waarde bij 65°) + 0,35 (Δ-waarde bij 135° )-0,61 GBB=--—---- 1,38
Als men bijvoorbeeld bij 65SC een verbetering van 3% 10 en bij 135“G een verbetering van 6% ziet krijgt men met deze formule een GBB van 2,49%.
De uitkomsten van de serieproef VI op verschillende smeermiddel-preparaten volgens deze uitvinding (preparaten nummers V, X en XI) staan bij elkaar in de volgende tabel 15 IX. Een brandstof besparing van 1,5% is het minste wat men moet krijgen en voor de kwalificatie "energiebesparende motor" is een uitkomst van tenminste 2,7% nodig.
Tabel IX
Proef van serie VI
20 Smeer- Brandstof- Drempel- middel bezuinicrincr (%) waarde (%) V 2,3 1,5 X 2,1 1,5 XI 3,2 2,7 25 De voordelen van de smeermiddel-preparaten volgens deze uitvinding in dieselmotoren werd aangetoond door de smeermiddelen van voorbeelden 16 tot en met 18 te onderwerpen aan de standaard proef procedure van de Mack Truck Technical Services nr. 5GT 57 getiteld "Mack T-7: Diesel 30 Engine Oil Viscosity Evaluation", van 31 augustus, 1984. Deze proef is erop ontworpen met de praktijkervaring te correleren. Bij deze proef laat men een Mack-motor EM6-285 stationair op lage snelheid met hoog draaikoppel lopen. De motor is een 6-cylinder viertakt-motor met direkte injectie 35 en ontsteking door compressie en met luchtkoeling en met sluitsteenringen. Bij een geregelde snelheid van 2300 omw/min maakt hij 283 KP.
De proef bestaat uit een aanlooptijd (alleen na een 8901332.
-87- belangrijke demontage),een doorspoelen met proefolie en 150 uur stationair lopen op 1200 rpm bij een draaikoppel van 1480 Nm. Er wordt geen olie toegevoegd of vervangen, hoewel er met tussenpozen oliemonsters voor analyse genomen worden, 5 in totaal 8 maal 113 g. Bij dit monster laat men eerst 450 g olie uit het carter lopen voordat men het monster van 113 g neemt om die leiding schoon te spoelen. Dit spoelmonster wordt dan weer in de motor teruggebracht. Maar de af getapte 113 g wordt niet vervangen.
10 Na 100 uur en 150 uur proefdraaien wordt de kinema- tische viscositeit bij 99 °C gemeten en wordt daaruit het tempo van viscositeitstoename berekend. Dat wordt gedefinieerd als het verschil in viscositeit na 100 uur en na 150 uur , gedeeld door 50. Het is wenselijk dat deze waarde 15 beneden 0,04 blijft, wat een minimum viscositeitstoename bij het voortschrijden van de proef betekent.
De kinematische viscositeit bij 99°C kan met twee procedures gemeten worden . Bij beiden gaat het monster door een zeef no, 200 (74 μια) voordat die in een Cannon-viscosi-20 meter met omgekeerde stroming gebracht wordt. Bij de bepaling volgens ASTM D-445 kiest men de viscosimeter zodanig dat er doorstroomtijden van tenminste 200 sec zijn. Bij de bepaling volgens Mack T-7 wordt voor alle viscositeitsbe-palingen een Cannon 300 viscosimeter gebruikt. Het volledig 25 geformuleerde diesel-smeermiddelen 15W-40 heeft men in het laatste geval doorstroomtijden van 50-100 sec.
de uitkomsten van de Mack T-7-proef op drie smeermiddelen volgens de uitvinding vindt men in de volgende tabel.
Tabel X
30 Uitkomsten van Mack T-7
Smeermiddel van Tempo van viscositeits- voorbeeld toename (centistoke per uur) XVI 0,028 35 XVII 0,028 XVIII 0,036
Hoewel de uitvinding aan de hand van bevoorkeurde uitvoeringsvormen toegelicht is zal men begrijpen dat di- 8901332.
• - 88 - * - versé modificaties daarvan de vakman bij het lezen van deze beschrijving direkt voor ogen zullen komen.Daarom vallen al die modificaties binnen het kader van de nu komende conclusies.
5 10 15 20 25 30 35 8901332,

Claims (34)

1. Smeermiddel voor motoren met inwendige verbranding, bestaande uit 5 (A) een overwegende hoeveelheid olie met smeermid- delviscositeit, (B) tenminste 2,0 gew.% van tenminste één carbon-zuur-derivaat gemaakt door tenminste één gesubstitueerd succinyleringsmiddel (B-l) te laten reageren met tenminste 10 een amine dat door tenminste één groep HN< in zijn structuur gekenmerkt wordt (B-2) waarbij de substituenten van dat gesubstitueerde succinyleringsmiddel afgeleid zijn van een polyalkyleen dat gekenmerkt wordt door een Mn tussen 1300 en 5000 en een Mw/Mn tussen 1,5 en 4,5, welk succinyleringsmid- 15 del gekenmerkt wordt doordat het per equivalent substituent 1,3 succinylgroep heeft, en (C) 0,05 tot 5 gew.% aan metaalzouten van di(koolwaterstof) dithiofosforzuren waarbij in tenminste één der di(koolwaterstof)dithiofosforzuren één der koolwaterstof- 20 groepen (C-l) een isopropyl- of secundaire butylgroep is en de andere tenminste 5 kool stof atomen heeft, waarbij tenminste 20 mol% van alle in (C) aanwezige koolwaterstof-groepen isopropyl- en/of secundaire butylgroepen zijn, met de beperking dat tenminste 25 mol% van de in (C) aanwezige 25 koolwaterstofgroepen isopropyl- en/of secundaire butylgroepen zijn indien het smeermiddel-preparaat minder dan 2,5 gew.% (B) bevat.
2. Preparaat volgens conclusie 1 dat tenminste 2,5 gew.% carbonzuur-derivaat (B) bevat.
3. Preparaat volgens conclusie 1 waarbij de waarde van Mn in (B) tenminste 1500 is.
4. Preparaat volgens conclusie 1, waarbij de waarde van Mw/Mn in (B) tenminste 2,0 is.
5. Preparaat volgens conclusie 1, waarbij de substi- 35 tuenten in (B) afgeleid zijn van één of meer homo- of copo- lymeren van eindstandige olefinen met 2 tot 6 koolstofato-men, welke copolymeren eventueel ook tot 25% van inwendige olefinen met tot 6 koolstofatomen afgeleide eenheden kunnen 8901332. - 90 .- n «* · hebben.
6. Preparaat volgens conclusie 1, waarbij de substi-tuenten in (B) afgeleid zijn van polybuteen waarin tenminste 50% der eenheden afgeleid is van isobuteen.
7. Preparaat volgens conclusie 1, waarbij men voor de bereiding van (B) er equivalent acyleringsmiddel (B-l) 0/5 tot 2 mol amine (B-2) inzette.
8. Preparaat volgens conclusie 1, waarbij men voor de bereiding van (B) per equivalent acyleringsmiddel (B-l) 0,5 10 tot minder dan 1 equivalent amine (B-2) inzette.
9. Preparaat volgens conclusie 1, waarvoor het amine (B-2) een alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch polyami-ne was.
10. Preparaat volgens conclusie 1, waarvoor het amine 15 (B-2) een met hydroxy gesubstitueerd monoamine, polyamine of mengsel daarvan was.
11. Preparaat volgens conclusie 1, waarvoor het amine (B-2) volgens formule VI was, waarin n tussen 1 en 10 ligt, elke R3 onafhankelijk een waterstofatoom, een koolwaterstof- 2. groep of een met hydroxy of met amino gesubstitueerde koolwaterstof-groep met tot 30 koolstofatomen is, of waarin twee groepen R3 aan verschillende stikstofatomen samen een groep U kunnen vormen, met de beperking dat tenminste één groep R3 een waterstofatoom is en U een alkyleen-groep met 2 tot 10 25 koolstofatomen voorstelt.
12. Preparaat volgens conclusie 1, waarbij er in het acyleringsmiddel per substituent 1,5 tot 2,5 succinyl-groepen waren.
13. Preparaat volgens conclusie 1, waarbij de andere 30 koolwaterstof-groep (C-2) 6 tot 13 koolstofatomen had.
14. Preparaat volgens conclusie 2, waarbij de andere koolwaterstof-groep (C-2) een primaire alifatische groep met 6 tot 13 koolstofatomen was.
15. Preparaat volgens conclusie 1, waarbij het metaal 35 van (C) een metaal uit groep II of aluminium, tin, ijzer, kobalt, lood, molybdeen, mangaan, nikkel of koper is.
16. Preparaat volgens conclusie 1, waarbij het metaal van (C) zink, koper of een mengsel van zink en koper is. ! 8901332. * - 91 -
17. Preparaat volgens conclusie l, waarbij het metaal van (C) zink is.
18. Preparaat volgens conclusie 1, waarbij de koolwaterstof-groep (C-l) een isopropyl-groep is en ten- 5 minste 25% van alle in (C) aanwezige koolwaterstof-groepen isopropyl-groepen zijn.
19. Preparaat volgens conclusie 1, waarbij tenminste één metaal-zout van (C) afgeleid is van een di (koolwaterstof) fosfordithiozuur dat bereid was door fosforpentasul- 10 fide te laten reageren met een mengsel van alcoholen dat voor tenminste 20 mol% uit isoprqpanol bestond en dat tenminste één primaire alifatische alcohol met 6 tot 13 koolstofatomen bevatte.
20. Preparaat volgens conclusie l dat bovendien (D)* 15 tenminste één neutraal of basisch aardalkalimetaal-zout van tenminste één zure organische verbinding bevat;.
21. Preparaat volgens conclusie 20, waarin de zure organische verbinding van het zout (D) afgeleid is een zwavelzuur, carbonzuur, fosforzuur, fenol of mengsel daarvan 20 was.
22. Preparaat volgens conclusie 20 waarin de zure verbinding waarin het zout van (D) afgeleid is tenminste één organisch sulfonzuur was.
23. Preparaat volgens conclusie 1 dat bovendien (E) 25 tenminste één carbonzuur-ester bevat, gemaakt door tenminste één gesubstitueerd succinyleringsmiddel (E-l) met aan de succinyl-groepen een substituent met een naar getal gemiddeld molecuulgewicht van 700, te laten reageren met tenminste een alcohol (E-2) volgens de algemene formule R3(0H)m, 30 waarin R3 een éénwaardige of meerwaardige organische groep is en m een getal van 1 tot 10 is.
24. Preparaat volgens conclusie 23, waarin de substi-tuenten in (E-l) afgeleid zijn van een polybuteen, een etheen-propeen-copolymeer, van polypropeen of een mengsel 35 daarvan.
25. Preparaat volgens conclusie 23, waarvoor de alcohol (E-2) neopentylglycol, ethyleenglycol, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, een monoalkyl- of monoaryl-ether 8901332' -92- van een polyoxyalkyleenglycol of een mengsel daarvan was.
26. Preparaat volgens conclusie 23, waarvoor men de ester (E) , gemaakt door reactie van acyleringsmiddel (E-l) met alcohol (E-2), verder laat reageren met tenminste een 5 amine (E—3) dat tenminste één groep HN< heeft.
27. Preparaat volgens één der voorafgaande conclusies dat tenminste 2,5 gew.% carbonzuur-derivaat (B) bevat.
28. Preparaat volgens één der voorafgaande conclusies waarin tenminste 25 mol% van alle in (C) aanwezige 10 koolwaterstof-groepen isopropyl-groepen zijn.
29. Preparaat volgens conclusie 28, waarin tenminste 30 mol% van alle in (C) aanwezige koolwaterstof-groepen isopropyl-groepen zijn.
30. Preparaat volgens één der voorafgaande conclu-15 sies, waarin tenminste één metaal-zout (C) afgeleid is van een di(koolwaterstof)fosfordithiozuur dat bereid was door fosforpentasulfide te laten reageren met een alcohol-meng-sel dat tenminste 30 mol% isopropanol en tenminste één primaire alifatische alcohol met 6 tot 13 koolstofatomen 20 bevatten.
31. Smeermiddel voor motoren met inwendige verbranding, bestaande uit (A) een overwegende hoeveelheid olie met smeermiddel-viscositeit, 25 (Bj tenminste 2,5 gew.% van tenminste één carbon zuur-derivaat gemaakt door 1 equivalent van tenminste één gesubstitueerd succinyleringsmiddel (B-l) te laten reageren met 0,5 tot 2 mol amine (B-2) dat gekenmerkt wordt door tenminste 1 groep HN< in zijn struktuur, waarbij de substi-30 tuenten van dat gesubstitueerde succinylerinsmiddel afgeleid zijn van een polyalkeen dat een Mn tussen 1300 en 5000 en een Mw/Mn tussen 2 en 4,5 heeft, welk acyleringsmiddel verder gekenmerkt wordt doordat het per equivalent substituent 1,3 succinyl-groep heeft, en 35 (C) een mengsel van metaal-zouten van di(koolwater stof ) fosfordithiozuren waarin de ene koolwaterstof-groep (C-l) van tenminste één der zuren een isopropyl-groep is en de andere koolwaterstof-groep (C-2) tenminste 5 koolstof- 8901332 % - 93 - atomen heeft, welk smeermiddel tenminste 0,05 gew.% aan isopropyl-groepen in (C) bevat.
32. Smeermiddel volgens conclusie 31, waarin de ander 5 koolwaterstof-groep (C-2) tenminste 13 koolstofatomen heeft en waarbij tenminste 30 mol% van alle in (C) aanwezige koolwaterstof -groepen isopropyl-groepen zijn.
33. Preparaat volgens conclusie 31 of 32, dat bovendien tenminste één neutraal of basisch aardalkali- 10 metaal-zout van tenminste één organisch sulfonzuur bevat.
34. Preparaat volgens één der conclusies 31, 32 of 33, dat tenminste 0,08 gew.% isopropyl-groepen uit (C) bevat. 15 O-Q-Q-O-O 8901332.
NL8901332A 1988-06-13 1989-05-26 Smeermiddel-preparaten. NL8901332A (nl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/206,113 US4981602A (en) 1988-06-13 1988-06-13 Lubricating oil compositions and concentrates
US20611388 1988-06-13
US24203888 1988-09-08
US07/242,038 US4904401A (en) 1988-06-13 1988-09-08 Lubricating oil compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8901332A true NL8901332A (nl) 1989-12-01

Family

ID=26901046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8901332A NL8901332A (nl) 1988-06-13 1989-05-26 Smeermiddel-preparaten.

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4904401A (nl)
EP (1) EP0379566B1 (nl)
AT (1) ATE113981T1 (nl)
AU (1) AU609990B2 (nl)
CA (1) CA1333483C (nl)
DE (2) DE68919344T2 (nl)
DK (1) DK258089A (nl)
FI (1) FI892557A (nl)
GB (1) GB2222601B (nl)
HK (1) HK41492A (nl)
HU (1) HU209322B (nl)
IL (1) IL90405A (nl)
MX (1) MX163671B (nl)
MY (1) MY105206A (nl)
NL (1) NL8901332A (nl)
NO (1) NO175869C (nl)
RO (1) RO109861B1 (nl)
SE (1) SE8901898L (nl)
SG (1) SG16492G (nl)
WO (1) WO1989012668A1 (nl)

Families Citing this family (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8522052D0 (en) * 1985-09-05 1985-10-09 Ici Plc Polymerisation process
US4957649A (en) * 1988-08-01 1990-09-18 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions and concentrates
US5232614A (en) * 1989-02-23 1993-08-03 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and additives for use therein
US5562864A (en) * 1991-04-19 1996-10-08 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions and concentrates
WO1992018589A1 (en) * 1991-04-19 1992-10-29 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions
US5449470A (en) * 1991-04-19 1995-09-12 The Lubrizol Corporation Overbased alkali salts and methods for making same
US5614480A (en) * 1991-04-19 1997-03-25 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions and concentrates
US5490945A (en) * 1991-04-19 1996-02-13 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions and concentrates
US5300242A (en) * 1992-03-05 1994-04-05 The Lubrizol Corporation Metal overbased and gelled natural oils
GB9225337D0 (en) * 1992-12-03 1993-01-27 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil additives
DE69505248T3 (de) † 1994-04-28 2002-08-22 Exxon Chemical Patents Inc Schmiermittel für moderne diesel- und benzinbetriebene hochleistungsmotoren
US6004910A (en) * 1994-04-28 1999-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Crankcase lubricant for modern heavy duty diesel and gasoline fueled engines
EP0684298A3 (en) 1994-05-23 1996-04-03 Lubrizol Corp Compositions for increasing the shelf life of seals and the lubricants and functional fluids containing them.
JPH10502950A (ja) * 1994-06-16 1998-03-17 エクソン ケミカル リミテッド 粘度改良剤を含まないマルチグレード潤滑組成物
TW425425B (en) 1994-08-03 2001-03-11 Lubrizol Corp Lubricating compositions, concentrates, and greases containing the combination of an organic polysulfide and an overbased composition or a phosphorus or boron compound
US5719107A (en) * 1996-08-09 1998-02-17 Exxon Chemical Patents Inc Crankcase lubricant for heavy duty diesel oil
GB9813070D0 (en) * 1998-06-17 1998-08-19 Exxon Chemical Patents Inc Lubricant compositions
US6860241B2 (en) 1999-06-16 2005-03-01 Dober Chemical Corp. Fuel filter including slow release additive
US6407272B1 (en) 1999-07-14 2002-06-18 Arizona Chemical Company Secondary alcohol esters of hydroxyacids and uses thereof
JP4225782B2 (ja) 2001-02-07 2009-02-18 ザ ルブリゾル コーポレイション 潤滑油組成物
ATE430793T1 (de) 2001-02-07 2009-05-15 Lubrizol Corp Bor enthaltende schmierölzusammensetzung mit niedrigem schwefel- und phosphorgehalt
US20030122104A1 (en) * 2001-02-12 2003-07-03 Dober Chemical Corporation Liquid replacement systems
WO2002077133A2 (en) 2001-03-22 2002-10-03 The Lubrizol Corporation Engine lubricant with a high sulfur content base stock comprising a molybdenum dithiocarbamate as an additional antioxidant
GB2396311B (en) * 2001-08-24 2005-11-30 Dober Chemical Corp Controlled release of additives in cooling systems
US7001531B2 (en) 2001-08-24 2006-02-21 Dober Chemical Corp. Sustained release coolant additive composition
US6827750B2 (en) 2001-08-24 2004-12-07 Dober Chemical Corp Controlled release additives in fuel systems
US7938277B2 (en) * 2001-08-24 2011-05-10 Dober Chemical Corporation Controlled release of microbiocides
US6835218B1 (en) 2001-08-24 2004-12-28 Dober Chemical Corp. Fuel additive compositions
WO2003018163A1 (en) * 2001-08-24 2003-03-06 Dober Chemical Corporation Controlled release of additives in fluid systems
US6583092B1 (en) 2001-09-12 2003-06-24 The Lubrizol Corporation Lubricating oil composition
US6730638B2 (en) * 2002-01-31 2004-05-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Low ash, low phosphorus and low sulfur engine oils for internal combustion engines
US6573223B1 (en) 2002-03-04 2003-06-03 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions with good thermal stability and demulsibility properties
US6689723B2 (en) 2002-03-05 2004-02-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sulfide- and polysulfide-containing lubricating oil additive compositions and lubricating compositions containing the same
KR100521599B1 (ko) * 2002-07-29 2005-10-13 현대자동차주식회사 와이퍼 링케이지용 그리이스 조성물
US6767871B2 (en) 2002-08-21 2004-07-27 Ethyl Corporation Diesel engine lubricants
US7368596B2 (en) * 2003-11-06 2008-05-06 Afton Chemical Corporation Process for producing zinc dialkyldithiophosphates exhibiting improved seal compatibility properties
US7514393B2 (en) * 2003-11-21 2009-04-07 Castrol Limited Preparation of functional monomers for grafting to low molecular weight polyalkenes and their use in the preparation of dispersants and lubricating oil compositions containing dispersant polyalkenes
EP1730202B1 (en) * 2004-03-10 2007-12-19 The Lubrizol Corporation Dispersant viscosity modifiers based on diene-containing polymers
US7615520B2 (en) * 2005-03-14 2009-11-10 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations for improved antioxidant properties
US7615519B2 (en) * 2004-07-19 2009-11-10 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations for improved antiwear properties
US8703872B2 (en) * 2005-03-11 2014-04-22 Castrol Limited Multiple function graft polymer
MX2007013441A (es) * 2005-04-28 2008-01-21 Castrol Ltd Polimero de injerto, dispersante, de funcion multiple.
US7709423B2 (en) * 2005-11-16 2010-05-04 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations for providing friction modification
US7776800B2 (en) * 2005-12-09 2010-08-17 Afton Chemical Corporation Titanium-containing lubricating oil composition
US7632788B2 (en) * 2005-12-12 2009-12-15 Afton Chemical Corporation Nanosphere additives and lubricant formulations containing the nanosphere additives
US7682526B2 (en) 2005-12-22 2010-03-23 Afton Chemical Corporation Stable imidazoline solutions
US7767632B2 (en) * 2005-12-22 2010-08-03 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations having improved antiwear properties
SG170045A1 (en) 2006-02-27 2011-04-29 Basf Se Use of polynuclear phenolic compounds as stabilisers
US7867958B2 (en) * 2006-04-28 2011-01-11 Afton Chemical Corporation Diblock monopolymers as lubricant additives and lubricant formulations containing same
US7772171B2 (en) * 2006-07-17 2010-08-10 The Lubrizol Corporation Method of lubricating an internal combustion engine and improving the efficiency of the emissions control system of the engine
US20080132432A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Mathur Naresh C Additives and lubricant formulations for providing friction modification
US20080139430A1 (en) 2006-12-08 2008-06-12 Lam William Y Additives and lubricant formulations for improved antiwear properties
US7563368B2 (en) 2006-12-12 2009-07-21 Cummins Filtration Ip Inc. Filtration device with releasable additive
US8741821B2 (en) 2007-01-03 2014-06-03 Afton Chemical Corporation Nanoparticle additives and lubricant formulations containing the nanoparticle additives
SG179434A1 (en) * 2007-03-02 2012-04-27 Basf Se Additive formulation suited for anti-static finishing and improvement of the electrical conductivity of inanimate organic material
US7897548B2 (en) 2007-03-15 2011-03-01 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations for improved antiwear properties
KR101561309B1 (ko) 2007-07-16 2015-10-16 바스프 에스이 상승작용성 혼합물
US8278254B2 (en) * 2007-09-10 2012-10-02 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations having improved antiwear properties
US7897552B2 (en) * 2007-11-30 2011-03-01 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations for improved antioxidant properties
US20090156442A1 (en) 2007-12-17 2009-06-18 Laurent Chambard Lubricant Compositions With Low HTHS for a Given SAE Viscosity Grade
US20090304868A1 (en) * 2008-05-27 2009-12-10 Dober Chemical Corporation Controlled release cooling additive composition
US8591747B2 (en) * 2008-05-27 2013-11-26 Dober Chemical Corp. Devices and methods for controlled release of additive compositions
US7883638B2 (en) 2008-05-27 2011-02-08 Dober Chemical Corporation Controlled release cooling additive compositions
US8702995B2 (en) * 2008-05-27 2014-04-22 Dober Chemical Corp. Controlled release of microbiocides
US8211840B2 (en) * 2008-12-09 2012-07-03 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations for improved antiwear properties
US20100292113A1 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 Afton Chemical Corporation Lubricant formulations and methods
US9663743B2 (en) * 2009-06-10 2017-05-30 Afton Chemical Corporation Lubricating method and composition for reducing engine deposits
ES2836747T3 (es) 2010-03-25 2021-06-28 Vanderbilt Chemicals Llc Composiciones lubricantes de fósforo ultra-bajo
WO2011123408A1 (en) 2010-04-01 2011-10-06 Castrol Limited Multiple function graft polymer
AU2011238558B2 (en) 2010-04-07 2014-09-25 Castrol Limited Graft polymer and related methods and compositions
US8333945B2 (en) 2011-02-17 2012-12-18 Afton Chemical Corporation Nanoparticle additives and lubricant formulations containing the nanoparticle additives
EP2798048A2 (en) 2011-12-30 2014-11-05 Butamax Advanced Biofuels LLC Corrosion inhibitor compositions for oxygenated gasolines
CA2869329A1 (en) 2012-04-04 2013-10-10 The Lubrizol Corporation Bearing lubricants for pulverizing equipment
MY186439A (en) 2013-06-07 2021-07-22 Basf Se Use of nitrogen compounds quaternised with alkylene oxide and hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid as additives in fuels and lubricants
EP2811007A1 (de) 2013-06-07 2014-12-10 Basf Se Verwendung mit Alkylenoxid und Hydrocarbyl-substituierter Polycarbonsäure quaternisierter Alkylamine als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
SG11201603480VA (en) * 2013-12-23 2016-05-30 Exxonmobil Res & Eng Co Method for improving engine fuel efficiency
US9506008B2 (en) 2013-12-23 2016-11-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving engine fuel efficiency
US10190072B2 (en) 2013-12-23 2019-01-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving engine fuel efficiency
US9885004B2 (en) 2013-12-23 2018-02-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving engine fuel efficiency
US20150175923A1 (en) * 2013-12-23 2015-06-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving engine fuel efficiency
FR3018079B1 (fr) * 2014-02-28 2017-06-23 Total Marketing Services Composition lubrifiante a base de nanoparticules metalliques
CA2955352C (en) 2014-09-19 2018-11-13 Vanderbilt Chemicals, Llc Polyalkylene glycol-based industrial lubricant compositions
DE102016107522A1 (de) 2016-04-22 2017-10-26 Basf Se Kraftstoffadditivierungsvorrichtung, Verfahren zur Additivierung eines Kraftstoffs und Verwendung von diesen
WO2020150123A1 (en) 2019-01-17 2020-07-23 The Lubrizol Corporation Traction fluids
US11898119B2 (en) * 2022-01-25 2024-02-13 Afton Chemical Corporation Lubricating oil compositions with resistance to engine deposit and varnish formation

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US26330A (en) * 1859-12-06 Ukited
US2239974A (en) * 1941-04-29 Detergent composition
US27331A (en) * 1860-02-28 fuller
USRE26330E (en) 1968-01-02 Method for inhibiting deposit for- mation in hydrocarbon feed stocks
US2174110A (en) * 1939-09-26 bdsnl
US2202781A (en) * 1939-05-11 1940-05-28 Frances Minardi Steering wheel instrument panel
US2337552A (en) * 1940-08-15 1943-12-28 Du Pont Purification of saturated hydrocarbon sulphonic acids
US2319121A (en) * 1940-11-12 1943-05-11 Du Pont Reaction of hydrocarbon sulphonyl halides with alcohols
US2875221A (en) * 1958-03-07 1959-02-24 Hachmeister Inc Process for preparing monoglycerides of fatty acids
US2971940A (en) * 1959-03-20 1961-02-14 Ferro Corp Nickel phenolate stabilized polypropylene
DE1248643B (de) * 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
US3488284A (en) * 1959-12-10 1970-01-06 Lubrizol Corp Organic metal compositions and methods of preparing same
US3231587A (en) * 1960-06-07 1966-01-25 Lubrizol Corp Process for the preparation of substituted succinic acid compounds
US3215707A (en) * 1960-06-07 1965-11-02 Lubrizol Corp Lubricant
US3235484A (en) * 1962-03-27 1966-02-15 Lubrizol Corp Cracking processes
US3231498A (en) * 1963-03-28 1966-01-25 Chevron Res Lubricants containing high molecular weight succinic acid compound
DE1271877B (de) * 1963-04-23 1968-07-04 Lubrizol Corp Schmieroel
GB1094609A (en) * 1965-08-23 1967-12-13 Lubrizol Corp Oil soluble basic alkaline earth metal salts of phenol sulfides
GB1105217A (en) * 1965-10-05 1968-03-06 Lubrizol Corp Process for preparing basic metal phenates
US3272746A (en) * 1965-11-22 1966-09-13 Lubrizol Corp Lubricating composition containing an acylated nitrogen compound
GB1195749A (en) 1966-12-19 1970-06-24 Lubrizol Corp Sulfur-Containing Cycloaliphatic Reaction Products and their use in Lubricant Compositions
US3562159A (en) * 1968-06-26 1971-02-09 Lubrizol Corp Synthetic lubricants
GB1274647A (en) * 1968-07-27 1972-05-17 Orobis Ltd Polymeric lubricant additives
US3576743A (en) * 1969-04-11 1971-04-27 Lubrizol Corp Lubricant and fuel additives and process for making the additives
US3595790A (en) * 1969-10-22 1971-07-27 Lubrizol Corp Oil soluble highly basic metal salts of organic acids
US3798012A (en) * 1971-06-09 1974-03-19 Lubrizol Corp Combustion process and fuel compositions
US3957854A (en) * 1971-06-11 1976-05-18 The Lubrizol Corporation Ester-containing compositions
US3804763A (en) * 1971-07-01 1974-04-16 Lubrizol Corp Dispersant compositions
US3912764A (en) * 1972-09-29 1975-10-14 Cooper Edwin Inc Preparation of alkenyl succinic anhydrides
US3920562A (en) * 1973-02-05 1975-11-18 Chevron Res Demulsified extended life functional fluid
US3954915A (en) * 1973-08-13 1976-05-04 Mobil Oil Corporation Block copolymers of hydrogenated diene-styrene with polymerized alkylene oxide and alkylene sulfide
ZA738848B (en) * 1973-10-05 1975-06-25 Lubrizol Corp Basic alkali sulfonate dispersions and processes
US3816315A (en) * 1974-05-08 1974-06-11 Texaco Inc Mineral oil compositions
US4119549A (en) * 1975-03-21 1978-10-10 The Lubrizol Corporation Sulfurized compositions
GB1511503A (en) * 1975-04-24 1978-05-17 Exxon Research Engineering Co Polymeric dispersant additive useful in fuels and lubricants
US4110349A (en) * 1976-06-11 1978-08-29 The Lubrizol Corporation Two-step method for the alkenylation of maleic anhydride and related compounds
FR2367780A1 (fr) * 1976-10-18 1978-05-12 Shell Int Research Copolymere sequence modifie utilisable comme additif dispersant et ameliorant l'indice de viscosi
US4113639A (en) * 1976-11-11 1978-09-12 Exxon Research & Engineering Co. Lubricating oil composition containing a dispersing-varnish inhibiting combination of an oxazoline compound and an acyl nitrogen compound
US4326972A (en) * 1978-06-14 1982-04-27 The Lubrizol Corporation Concentrates, lubricant compositions and methods for improving fuel economy of internal combustion engine
US4234435A (en) * 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
US4417990A (en) * 1979-05-31 1983-11-29 The Lubrizol Corporation Mixed metal salts/sulfurized phenate compositions and lubricants and functional fluids containing them
US4308154A (en) * 1979-05-31 1981-12-29 The Lubrizol Corporation Mixed metal salts and lubricants and functional fluids containing them
US4263150A (en) * 1979-06-11 1981-04-21 The Lubrizol Corporation Phosphite treatment of phosphorus acid salts and compositions produced thereby
FR2469449A1 (fr) * 1979-11-07 1981-05-22 Lubrizol Corp Additifs de lubrification comprenant un alkylphenol sulfure et un agent dispersant de haut poids moleculaire
US4309293A (en) * 1979-12-10 1982-01-05 Mobil Oil Corporation Process for reducing the corrosivity of phenol sulfides
US4289635A (en) * 1980-02-01 1981-09-15 The Lubrizol Corporation Process for preparing molybdenum-containing compositions useful for improved fuel economy of internal combustion engines
US4306984A (en) * 1980-06-19 1981-12-22 Chevron Research Company Oil soluble metal (lower) dialkyl dithiophosphate succinimide complex and lubricating oil compositions containing same
US4683069A (en) * 1981-05-06 1987-07-28 Exxon Research & Engineering Co. Glycerol esters as fuel economy additives
US4505830A (en) * 1981-09-21 1985-03-19 The Lubrizol Corporation Metal working using lubricants containing basic alkali metal salts
US4466895A (en) * 1983-06-27 1984-08-21 The Lubrizol Corporation Metal salts of lower dialkylphosphorodithioic acids
CA1262721A (en) * 1985-07-11 1989-11-07 Jacob Emert Oil soluble dispersant additives useful in oleaginous compositions
CA1284145C (en) * 1985-09-19 1991-05-14 David E. Ripple Diesel lubricants and methods
US4938880A (en) * 1987-05-26 1990-07-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing stable oleaginous compositions
CA1337294C (en) * 1987-11-20 1995-10-10 Dale Robert Carroll Lubricant compositions for enhanced fuel economy
US4952328A (en) * 1988-05-27 1990-08-28 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions
US4981602A (en) * 1988-06-13 1991-01-01 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions and concentrates
US4938881A (en) * 1988-08-01 1990-07-03 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions and concentrates
US4957649A (en) * 1988-08-01 1990-09-18 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions and concentrates

Also Published As

Publication number Publication date
EP0379566B1 (en) 1994-11-09
HU894476D0 (en) 1991-11-28
FI892557A (fi) 1989-12-14
US4904401A (en) 1990-02-27
MY105206A (en) 1994-08-30
DE3917422A1 (de) 1989-12-14
GB2222601A (en) 1990-03-14
EP0379566A4 (en) 1990-12-27
SE8901898D0 (sv) 1989-05-26
DK258089D0 (da) 1989-05-26
NO892131L (no) 1990-03-09
AU609990B2 (en) 1991-05-09
HK41492A (en) 1992-06-19
NO892131D0 (no) 1989-05-26
AU3518789A (en) 1990-03-15
ATE113981T1 (de) 1994-11-15
RO109861B1 (ro) 1995-06-30
NO175869C (no) 1994-12-21
GB8912124D0 (en) 1989-07-12
GB2222601B (en) 1991-10-23
WO1989012668A1 (en) 1989-12-28
CA1333483C (en) 1994-12-13
EP0379566A1 (en) 1990-08-01
IL90405A0 (en) 1990-01-18
SE8901898L (sv) 1989-12-14
NO175869B (nl) 1994-09-12
FI892557A0 (fi) 1989-05-25
DE68919344T2 (de) 1995-07-06
HUT57822A (en) 1991-12-30
DE68919344D1 (de) 1994-12-15
DK258089A (da) 1989-12-14
HU209322B (en) 1994-04-28
MX163671B (es) 1992-06-11
SG16492G (en) 1992-05-15
IL90405A (en) 1992-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8901332A (nl) Smeermiddel-preparaten.
JP2796357B2 (ja) 潤滑油組成物および濃縮物
JP2799184B2 (ja) 潤滑油組成物および濃縮物
NL8901329A (nl) Smeermiddel-preparaten en -concentraten.
EP0394377B1 (en) Lubricating oil compositions
EP0433409B1 (en) Lubricating oil compositions and concentrates
JP2796358B2 (ja) 潤滑油組成物

Legal Events

Date Code Title Description
BV The patent application has lapsed