DE68919344T2

DE68919344T2 - Schmierölzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE68919344T2
Application number: DE68919344T
Authority: DE
Inventors: David Ripple; Calvin Schroeck
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 2009-05-27
Also published as: EP0379566B1; HU894476D0; FI892557A; US4904401A; MY105206A; DE3917422A1; GB2222601A; EP0379566A4; SE8901898D0; DK258089D0; NO892131L; AU609990B2; HK41492A; NO892131D0; AU3518789A; ATE113981T1; RO109861B1; NO175869C; GB8912124D0; GB2222601B

Description

Die Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Schmierölzusammensetzungen, die ein Öl mit Schmierviskosität, eine Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzung, die sowohl VI- als auch Dispersant-Eigenschaften hat, und mindestens ein Metallsalz einer Phosphordithiosäure umfassen.
Schmieröle, die in Verbrennungsmotoren, insbesondere Ottomotoren und Dieselmotoren verwendet werden, werden fortlaufend modifiziert und verbessert, um verbesserte Leistung zu erbringen. Verschiedene Organisationen, wie das SAE (Society of Automotive Engineers), ASTM (früher American Society for Testing and Materials) und API (American Petroleum Institute) sowie die Kraftfahrzeughersteller versuchen laufend die Leistung von Schmierölen zu verbessern. Verschiedene Qualitätsstandards wurden durch die Anstrengungen dieser Organisationen über die Jahre festgelegt und modifiziert. Da die Motoren erhöhte Leistung und Komplexität aufweisen, wurden die Leistungsanforderungen erhöht, um Schmieröle bereitzustellen, die eine verminderte Neigung zum Abbau unter Betriebsbedingungen aufweisen und die deshalb den Verschleiß und die Bildung unerwünschter Ablagerungen vermindern, wie Lack, Schlamm, kohlenstoffhaltiges Material und harzartiges Material, die an verschiedenen Teilen des Motors anhaften und den Wirkungsgrad der Motoren vermindern.
Allgemein wurden unterschiedliche Klassifikationen für Öle und Leistungserfordernisse für Kurbelgehäuse-Schmiermittel entwickelt, die in Ottomotoren und Dieselmotoren verwendet werden sollen. Der Grund dafür sind die Unterschiede in und die Anforderungen an die Schmieröle in diesen Anwendungen. Im Handel erhältliche Qualitätsöle für Ottomotoren wurden in den letzten Jahren als "SF-Öle" identifiziert und bezeichnet, wenn diese Öle in der Lage sind, die Leistungserfordernisse der API-Service-Klassifikation SF zu erfüllen. Vor kurzem wurde eine neue API-Service-Kassifikation SG eingeführt, und dieses Öl muß mit "SG" bezeichnet werden. Die als "SG" ausgewiesenen Öle müssen die Leistungsanforderungen der API-Service-Klassifikation SG erfüllen, die aufgestellt wurden, um sicherzustellen, daß diese neuen Öle zusätzliche erwünschte Eigenschaften und Leistungsmöglichkeiten über die für SF-Öle geforderten hinaus besitzen. Die SG-Öle sollen den Abrieb im Motor und die Ablagerungen sowie auch die Verdickung im Betrieb auf ein Mindestmaß beschränken. Die SG-Öle dienen dazu, die Motorleistung und die Haltbarkeit im Vergleich mit allen früher für Ottomotoren verkauften Motorölen zu verbessern. Ein weiteres Merkmal der SG-Öle ist der Einschluß der Erfordernisse der CC- Kategorie (Diesel) in die SG-Klassifikation. Um die Leistungserfordernisse der SG-Öle zu erfüllen, müssen die Öle die folgenden Benzinmotoren- und Dieselmotorentests erfüllen, die als Standard in der Industrie festgelegt wurden: Der Ford-Sequenz-VE-Test, der Buick-Sequenz-IIIE- Test, der Oldsmobile-Sequenz-IID-Test, der CRC L-38-Test und der Caterpillar-Einzylindertestmotor-1H2-Test. Der Caterpillar-Test wurde in die Leistungserfordernisse aufgenommen, um das Öl auch für Verwendung in Dieseln mit leichter Beanspruchung zu qualifizieren (Diesel-Leistungskategorie "CC"). Wenn das Öl der SG-Klassifikation auch für Verwendungen in Dieseln mit schwerer Beanspruchung geeignet sein soll (Diesel-Kategorie "CD") muß die Ölformulierung die schärferen Leistungsanforderungen des Caterpillar-Einzylindertestmotors 1G2 erfüllen. Die Erfordernisse für sämtliche Tests wurden von der Industrie entwickelt und die Tests werden nachstehend näher beschrieben.
Wenn die Schmieröle der SG-Klassifikation auch eine Verbesserung im Kraftstoffverbrauch bewirken sollen, muß das Öl die Erfordernisse des Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer-Tests erfüllen.
Eine neue Klassifikation für Dieselmotorenöle wurde ebenfalls durch die vereinten Anstrengungen von SAE, ASTM und API entwickelt und diese neuen Dieselöle werden mit "CE" bezeichnet. Die Öle, die diese neue Diesel-Klassifikation CE erfüllen, müssen in der Lage sein, zusätzliche Leistungserfordernisse zu erfüllen, die von der gegenwärtigen CD- Kategorie nicht erfüllt werden, einschließlich des Mack T-6, Mack T-7 und des Cummins NTC-400-Tests.
Ein ideales Schmiermittel für die meisten Zwecke sollte bei allen Temperaturen die gleiche Viskosität haben. Die verfügbaren Schmiermittel weichen jedoch von diesem Ideal ab. Substanzen, die den Schmiermitteln zugesetzt wurden, um die Viskositätsänderung mit der Temperatur zu minimieren, werden Viskositäts-Modifiziermittel, Viskositäts-Verbesserer, Viskositäts-Index-Verbesserer oder VI-Verbesserer genannt. Im allgemeinen sind die Stoffe, die die VI-Eigenschaften von Schmierölen verbessern, öllösliche organische Polymere, und diese Polymere schließen Polyisobutylene, Polymethacrylate (d.h. Copolymere von Alkylmethacrylaten unterschiedlicher Kettenlänge); Copolymere von Ethylen und Propylen; hydrierte Blockcopolymere von Styrol und Isopren; sowie Polyacrylate (d.h. Copolymere von Alkylacrylaten unterschiedlicher Kettenlänge) ein.
Den Schmierölzusammensetzungen wurden noch andere Stoffe einverleibt, um die Ölzusammensetzungen in die Lage zu versetzen, die verschiedenen Leistungsanforderungen zu erfüllen, und diese schließen Dispersants, Detergents, Reibungs-Modifiziermittel, Korrosionsinhibitoren usw. ein. Dispersants werden in Schmiermitteln verwendet, um Verunreinigungen, insbesondere solche, die während des Betriebs eines Verbrennungsmotors gebildet werden, in Suspension zu halten, statt sie als Schlamm absetzen zu lassen. Im Stand der Technik wurden Stoffe beschrieben, die sowohl viskositätsverbessernde als auch Dispersant-Eigenschaften zeigen. Ein Typ von Verbindungen mit beiden Eigenschaften umfaßt eine Polymerkette, an die eines oder mehrere Monomere mit polaren Gruppen angehängt wurden. Solche Verbindungen werden häufig durch Pfropfung hergestellt, wobei die Polymerkette direkt mit einem geeigneten Monomer umgesetzt wird.
Dispersant-Zusätze für Schmiermittel, die die Reaktionsprodukte von Hydroxylverbindungen oder Aminen mit substituierten Bernsteinsäuren oder deren Derivaten umfassen, sind im Stand der Technik ebenfalls beschrieben worden, und typische Dispersants dieses Typs sind beispielsweise in den US Patenten 3,272,746; 3,522,179; 3,219,666 und 4,234,435 offenbart. Beim Zusatz zu Schmierölen wirken die in dem '435-Patent beschriebenen Zusammensetzungen in erster Linie als Dispersants-Detergents und Viskositätsindex-Verbesserer.
WO-87/01722 offenbart Dieselschmiermittel, die mindestens eine Carbonsäurederivat-Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung mindestens eines bestimmten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit mindestens einer Aminoverbindung mit mindestens einer -NH-Gruppe, und mindestens ein basisches Alkalimetallsalz mindestens einer sauren organischen Verbindung mit einem Metallverhältnis von mindestens etwa 2 umfassen. Beispiele sind gezeigt, die ein Zinksalz einer gemischten Isobutyl- und primären Amyl-Phosphordithiosäure und ein Zinksalz einer gemischten Isooctyl-Phosphordithiosäure enthalten.
Es gibt ferner relevante europäische Patentanmeldungen, die frühere Prioritätsdaten als diejenigen dieser Anmeldung besitzen, die jedoch nicht veröffentlicht wurden, bevor diese Anmeldung eingereicht wurde.
EP-A-375 769 und EP-A-394 377 offenbaren jeweils Schmierölzusammensetzungen, die eine Carbonsäurederivat-Zusammensetzung umfassen, die durch Umsetzung bestimmter Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit 0,70 Äquivalenten bis zu weniger als 1 Äquivalent mindestens einer Aminverbindung hergestellt werden. EP-A-375 769 verlangt auch die Gegenwart bestimmter Metallsalze von Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, in denen die Säure von einem Alkoholgemisch mit mindestens 10 Mol-% Isopropylalkohol und mindestens einem primären aliphatischen Alkohol mit etwa 3 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, und EP-A-394 377 erfordert die Gegenwart von 0,01 bis 2 Gew.-% eines basischen Alkalimetallsalzes einer Sulfon- oder Carbonsäure.
EP-A-382 806 und EP-A-389 573 offenbaren jeweils Schmierölzusammensetzungen, die eine Carbonsäurederivat-Zusammensetzung umfassen, die durch Umsetzung von bestimmten substituierten Bernsteinsäureacylierungsmitteln mit 1 Äquivalent bis zu etwa 2 Mol mindestens einer Aminverbindung hergestellt wurde, und die Gegenwart bestimmter Salze von Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, in denen die Säure von einem Alkoholgemisch mit mindestens 10 Mol-% Isopropylalkohol, sec.-Butylalkohol oder einem Gemisch von Isopropyl- und sekundären Alkoholen, und mindestens einem primären aliphatischen Alkohol mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist. EP-A-382 806 erfordert auch die Gegenwart eines basischen Alkalimetallsalzes einer Sulfon- oder Carbonsäure und EP-A-389 573 erfordert auch die Gegenwart eines Fettsäure-Teilesters eines mehrwertigen Alkohols.
Es wird eine Schmierölformulierung beschrieben, die sich für Verbrennungsmotoren eignet. Insbesondere werden Schmierölzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren beschrieben, die (A) eine größere Menge Öl von Schmiermittelviskosität umfassen, und mindestens 2 Gew.-% (B) mindestens einer Carbonsäurederivat-Zusammensetzung, erhältlich durch Umsetzung von (B-1) mindestens eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit (B-2) mindestens einer Aminverbindung, gekennzeichnet durch die Gegenwart mindestens einer NH < Gruppe in ihrer Struktur, und wobei das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, wobei die Substituentengruppen von einem Polyalken abgeleitet sind, wobei das Polyalken durch einen n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/ n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 gekennzeichnet sind, wobei die Acylierungsmittel durch die Gegenwart von durchschnittlich mindestens etwa 1,3 Bernsteingruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppen in ihrer Struktur gekennzeichnet sind, und (C) von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% eines Gemisches von Metallsalzen von Dihydrocarbylphosphordithiosäuren, wobei in mindestens einer der Dihydrocarbylphosphordithiosäuren einer der Kohlenwasserstoffreste (C-1) eine Isopropyl- oder sec.-Butylgruppe ist, und der andere Kohlenwasserstoffrest (C-2) mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens etwa 20 Mol-% aller in (C) vorhandenen Kohlenwasserstoffreste Isopropylgruppen, sec.-Butylgruppen oder Gemische davon sind, mit der Maßgabe, daß mindestens etwa 25 Mol-% der Kohlenwasserstoffreste in (C) Isopropylgruppen, sec.-Butylgruppen oder Gemische davon sind, wenn die Schmierölzusammensetzungen weniger als etwa 2,5 Gew.- % (B) umfassen;
mit der Maßgabe, daß mindestens etwa 20 Mol-% aller in (C) vorhandenen Kohlenwasserstoffreste sec.-Butylgruppen oder Gemische von Isopropylgruppen und sec.-Butylgruppen sind, wenn die Carbonsäurederivat-Zusammensetzung (B) durch Umsetzung des Acylierungsmittels (B-1) mit etwa 0,70 Äquivalenten bis weniger als 1 Äquivalent, pro Äquivalent Acylierungsmittel der Aminverbindung (B-2) hergestellt wird, und
mit der weiteren Maßgabe, daß die Schmierölzusammensetzung nicht die Kombination eines Carbonsäurederivates umfaßt, hergestellt durch Umsetzung des Acylierungsmittels (B-1) mit 1 Äquivalent bis zu 2 Mol, pro Äquivalent Acylierungsmittel, der Aminverbindung (B-2), ein Metallsalz einer Dihydrocarbylphosphordithiosäure, in der die Dihydrocarbylphosphordithiosäure durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch aus mindestens 10 Mol-% Isopropylalkohol, sec.-Butylalkohol oder einem Gemisch davon und mindestens einem primären aliphatischen Alkohol mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, und das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist, und entweder ein basisches Alkalimetallsalz einer Sulfon- oder Carbonsäure oder ein Fettsäure-Teilester eines mehrwertigen Alkohols. In einer Ausführungsform enthalten die Ölzusammensetzungen mindestens etwa 0,05 Gew.-% Isopropylgruppen, sec.-Butylgruppen oder Gemische davon, abgeleitet von dem Gemisch der Metallsalze der Phosphordithiosäuren (C). Die Ölzusammensetzungen können auch andere gewünschte Additive, wie (D) mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz mindestens einer sauren organischen Verbindung und/oder (E) mindestens ein Carbonsäureesterderivat enthalten. In einer Ausführungsform enthalten die Ölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die vorstehenden Additive und andere in der Beschreibung erwähnte Additive in Mengen, die ausreichen, um das Öl zu befähigen, alle Leistungserfordernisse der API Service Classification "SG" zu erfüllen und in einer anderen Ausführungsform enthalten die Ölzusammensetzungen der Erfindung die vorstehenden Additive und andere in der Beschreibung erwähnte Additive in Mengen, die ausreichen, um die Öle zu befähigen, die Erfordernisse der API Service Classification "CE" zu erfüllen.
In der Beschreibung und den Patentansprüchen beruhen die Gewichtsprozentangaben der verschiedenen Komponenten, ausgenommen für die Komponente (A), die das Öl ist, auf chemischer Basis, sofern nichts anderes angegeben ist. Beispielsweise umfaßt, wenn die Ölzusammensetzungen der Erfindung als mindestens 2 Gew.-% (B) enthaltend beschrieben werden, die Ölzusammensetzung mindestens 2,0 Gew.-% (B) auf chemischer Basis. Wenn die Komponente (B) als 50gew.-%ige Öllösung zur Verfügung steht, sind somit mindestens 4 Gew.-% der Öllösung in der Ölzusammensetzung enthalten.
Die Zahl der Äquivalente des Acylierungsmittels hängt von der Gesamtzahl der Carboxylgruppen ab. Bei der Bestimmung der Zahl der Äquivalente für die Acylierungsmittel werden diejenigen Carboxylgruppen ausgeschlossen, die nicht in der Lage sind, als Carbonsäure-Acylierungsmittel zu wirken. Im allgemeinen liegt jedoch ein Äquivalent Acylierungsmittel für jede Carboxylgruppe in diesen Acylierungsmitteln vor. Beispielsweise liegen zwei Äquivalente in einem Anhydrid vor, das bei der Umsetzung von 1 Mol eines Olefin-Polymerisats mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid erhalten wird. Übliche Methoden stehen zur Verfügung zur Bestimmung der Zahl der Carboxylgruppen (z.B. Säurezahl, Verseifungszahl) und so läßt sich die Zahl der Äquivalente des Acylierungsmittels vom Fachmann leicht bestimmen.
Ein Äquivalentgewicht eines Amins oder Polyamins ist das Molekulargewicht des Amins oder Polyamins, dividiert durch die Gesamtzahl der Stickstoffatome im Molekül. Ethylendiamin hat somit ein Äquivalentgewicht, das der Hälfte seines Molekulargewichts entspricht. Diethylentriamin hat ein Äquivalentgewicht, das einem Drittel seines Molekulargewichts entspricht. Das Äquivalentgewicht eines im Handel erhältlichen Gemisches von Polyalkylenpolyaminen läßt sich durch Teilung des Atomgewichts von Stickstoff (14) durch den Prozentgehalt an Stickstoff im Polyamin und Multiplikation mit 100 berechnen. Ein Polyamingemisch mit 34 % Stickstoff hat somit ein Äquivalentgewicht von 41,2. Das Äquivalentgewicht von Ammoniak oder einem Monoamin ist gleich dem Molekulargewicht.
Ein Äquivalentgewicht eines hydroxylsubstituierten Amins, das mit den Acylierungsmitteln unter Bildung des Carbonsäure-Derivats (B) umgesetzt werden soll, ist sein Molekulargewicht, dividiert durch die Gesamtzahl der Stickstoffatome im Molekül. Für die Zwecke dieser Erfindung zur Herstellung der Komponente (B) bleiben die Hydroxylgruppen bei der Berechnung des Äquivalentgewichtes außer Betracht. Somit hat Ethanolamin ein Äquivalentgewicht, das seinem Molekulargewicht entspricht, und Diethanolamin hat ein Äquivalentgewicht (Stickstoffbasis), das seinem Molekulargewicht entspricht.
Das Äquivalentgewicht eines zur Herstellung des in dieser Erfindung geeigneten Carbonsäureester-Derivates (E) verwendeten hydroxyl-substituierten Amins ist sein Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der vorhandenen Hydroxylgruppen, und die vorhandenen Stickstoffatome werden nicht berücksichtigt. Bei der Herstellung von Estern z.B. aus Diethanolamin ist somit das Äquivalentgewicht die Hälfte des Molekulargewichts von Diethanolamin.
Die Ausdrücke "Substituent", "Acylierungsmittel" und "substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" haben ihre normale Bedeutung. Beispielsweise ist ein Substituent ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die ein anderes Atom oder eine andere Gruppe in einem Molekül als Ergebnis einer Reaktion ersetzt hat. Der Ausdruck Acylierungsmittel oder substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel bezieht sich auf die Verbindung als solche und schließt nicht-umgesetzte Reaktionsteilnehmer, die zur Herstellung des Acylierungsmittels oder des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels verwendet wurden, nicht ein.

(A) Öl mit Schmierviskosität

Als Öl zur Herstellung der Schmiermittel der Erfindung kommen natürliche Öle, synthetische Öle oder deren Gemische in Frage.
Beispiele für natürliche Öle sind tierische Öle und pflanzliche Öle (z.B. Castoröl, Specköl) sowie Mineralschmieröle, z.B. flüssige Öle auf Erdölbasis und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle paraffinischer, naphthenischer oder gemischt-paraffinischnaphthenischer Art. Aus Kohle oder Ölschiefer hergestellte Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls verwendbar. Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwasserstofföle und Öle auf Basis von halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, z.B. polymerisierte und copolymerisierte Olefine (z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate, chlorierte Polybutylene usw.), Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene) und Poly-(1-decene) usw. und deren Gemische, Alkylbenzole (wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole und Di-(2-ethylhexyl)benzole usw.), Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle oder alkylierte Polyphenyle usw.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoge und Homologe und dgl.
Alkylenoxid-Polymere und -Copolymere sowie deren Derivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen z.B. durch Verestern oder Verethern modifiziert worden sind, eignen sich ebenfalls als synthetische Schmieröle. Beispiele für derartige Öle sind die Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid sowie die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymeren (z.B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1500, usw.) oder Mono- oder Polycarbonsäureester davon, z.B. die Essigsäureester, gemischten C&sub3;-C&sub8;-Fettsäureester, oder der C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen, die verwendet werden können, sind die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure-Dimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren oder Alkenylmalonsäuren usw.) mit verschiedenen Alkoholen (z.B. Butanol, Hexanol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether oder Propylenglykol usw.). Spezielle Beispiele für derartige Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Ethylhexyldiester von Linolsäure-Dimer und der durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2-Ethylcapronsäure hergestellte komplexe Ester und dgl.
Andere als synthetische Öle geeignete Ester leiten sich z.B. von C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyolethern ab, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit usw.
Silikonöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle eignen sich ebenfalls als synthetische Schmiermittel. Beispiele sind Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methylhexyl)-silikat, Tetra-(p- tert.-butylphenyl)-silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly(methyl)-siloxane, Poly-(methylphenyl)-siloxane usw. Weitere synthetische Schmieröle sind z.B. flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z.B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und der Diethylester von Decylphosphonsäure usw.) sowie polymere Tetrahydrofurane und dgl.
In den erfindungsgemäßen Konzentraten können unraffinierte, raffinierte und zweitraffinierte, natürliche oder synthetische Öle (sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Öle) verwendet werden. Unraffinierte Öle werden direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigung erhalten. Beispielsweise wäre ein Schieferöl, das direkt nach dem Retortenverfahren, ein Öl auf Erdölbasis, das direkt bei der ersten Destillation, oder ein Esteröl, das direkt bei der Veresterung erhalten und ohne weitere Behandlung verwendet wird, ein nicht-raffiniertes Öl. Die raffinierten Öle leiten sich von den nicht-raffinierten Ölen ab und werden in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Für die Reinigung sind zahlreiche Methoden bekannt, z.B. die Lösungsmittelextraktion, die hydrierende Raffination, Zweitdestillation, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration oder das Perkolieren. Zweitraffinierte Öle werden ähnlich den raffinierten Ölen erhalten, indem man Altöle aufarbeitet. Diese zweitraffinierten Öle sind auch als regenerierte Öle bekannt, die oft noch zusätzlich behandelt werden, um verbrauchte Additive und Öl-Abbauprodukte abzutrennen.

(B) Carbonsäure-Derivate

Die in den Schmierölen der Erfindung verwendete Komponente (B) ist mindestens eine Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzung, die dadurch hergestellt ist, daß man
(B-1) mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
(B-2) mindestens einer Aminverbindung umsetzt, die mindestens eine HN < -Gruppe aufweist, wobei das Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts n von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/ n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und die Acylierungsmittel durch die Gegenwart von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen in ihrer Struktur gekennzeichnet sind. Im allgemeinen werden bei der Umsetzung etwa 0,5 Äquivalente bis etwa 2 Mol der Aminverbindung pro Äquivalent Acylierungsmittel eingesetzt.
Die Carbonsäurederivate (B) sind in den Ölzusammensetzungen zur Verbesserung der Dispergiereigenschaften und VI-Eigenschaften der Ölzusammensetzungen eingeschlossen. Im allgemeinen können von etwa 2,0 bis etwa 10 oder 15 Gew.-% der Komponente (B) in den Ölzusammensetzungen enthalten sein, obwohl die Ölzusammensetzungen vorzugsweise mindestens 2,5, und häufig mindestens 3 Gew.-% Komponente (B) enthalten.
Das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1), das zur Herstellung des Carbonsäure-Derivates (B) verwendet wird, kann in seinem Molekül durch zwei Gruppen oder Einheiten gekennzeichnet sein. Die erste Gruppe oder Einheit wird nachstehend der Einfachheit halber als die "Substituentengruppe(n)" bezeichnet und leitet sich von einem Polyalken ab. Das Polyalken, von dem sich die Substituentengruppen ableiten, ist gekennzeichnet durch einen n-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von etwa 1300 bis etwa 5000 und einen w/ n-Wert von mindestens etwa 1,5 und im allgemeinen von etwa 1,5 bis etwa 4,5 oder etwa 1,5 bis etwa 4,0. Die Abkürzung w ist die übliche Bezeichnung für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und n die übliche Bezeichnung für das Zahlenmittel des Molekulargewichts. Die Gelpermeations-Chromatographie (GPC) ist ein Verfahren, durch das sowohl das Gewichtsmittel als auch das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die gesamte Molekulargewichtsverteilung von Polymeren bestimmt werden kann. Für die Zwecke der Erfindung wird eine Reihe von fraktionierten Polymeren von Isobuten, Polyisobuten, als Eichstandard in der GPC verwendet.
Die Methoden zur Bestimmung der n- und w-Werte von Polymeren sind bekannt und sind in zahlreichen Büchern und Aufsätzen beschrieben. Beispielsweise sind Methoden zur Bestimmung von n und der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren beschrieben in W.W. Yan, J.J. Kirkland und D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley & Sons, Inc., 1979.
Die zweite Gruppe oder Einheit in den Acylierungsmitteln wird hier als die "Bernsteinsäuregruppe(n)" bezeichnet. Die Bernsteinsäuregruppen sind Gruppen, die durch die Struktur
gekennzeichnet sind, in der X und X' gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste X bzw. X' von solcher Art ist, daß das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel als Carbonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann. Mindestens einer der Reste X und X' muß also so beschaffen sein, daß das substituierte Acylierungsmittel mit Aminoverbindungen Amide oder Aminsalze bilden oder auf andere übliche Weise als Carbonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann. Umamidierungsreaktionen werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als übliche Acylierungsreaktionen betrachtet.
X und/oder X' sind daher im allgemeinen Hydroxylgruppen, -O-Hydrocarbylgruppen, -O-M&spplus;, wobei M&spplus; ein Äquivalent eines Metalles, ein Ammonium- oder ein Aminkation bedeutet, NH&sub2;, -Cl, -Br oder zusammengenommen können X und X' -O- unter Bildung eines Anhydrids sein. Falls einer der Reste X bzw. X' nicht unter diese Definitionen fällt, ist seine spezielle Art nicht kritisch, solange seine Anwesenheit den anderen Rest nicht daran hindert, Acylierungsreaktionen einzugehen. Vorzugsweise werden die Reste X und X' jedoch so gewählt, daß beide Carboxylfunktionen der Bernsteinsäuregruppe, d.h. sowohl - -X als auch - -X' Acylierungsreaktionen eingehen können.
Eine der nicht abgesättigten Valenzen der Gruppierung
in der Formel I bildet eine C-C-Bindung mit einem Kohlenstoffatom der Substituentengruppe. Während andere derartige nicht abgesättigte Valenzen durch ähnliche Bindungen mit derselben oder einer anderen Substituentengruppe abgesättigt werden können, sind außer der genannten Valenz alle anderen Valenzen gewöhnlich durch Wasserstoffatome, d.h. -H abgesättigt.
Die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel enthalten in ihrer Struktur durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen (d.h. Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel I) pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird unter dem Äquivalentgewicht der Substituentengruppen die Zahl verstanden, die beim Dividieren des Gesamtgewichts der in den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln enthaltenen Substituentengruppen durch den n-Wert des Polyalkens, von dem sich der Substituent ableitet, erhalten wird. Wenn z.B. ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durch ein Gesamtgewicht der Substituentengruppe von 40 000 gekennzeichnet ist, und der n-Wert des Polyalkens, von dem sich die Substituentengruppen ableiten, 2000 beträgt, dann ist das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durch insgesamt 20 (40 000/2000 = 20) Äquivalentgewichte von Substituentengruppen gekennzeichnet. Dieses spezielle Bernsteinsäure-Acylierungsmittel muß daher in seiner Struktur außerdem mindestens 26 Bernsteinsäuregruppen aufweisen, um eine der Bedingungen der in dieser Erfindung verwendeten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zu erfüllen.
Eine weitere Bedingung für die substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittel ist, daß sich die Substituentengruppen von einem Polyalken mit einem w/ n-Wert von mindestens etwa 1,5 ableiten müssen. Der obere Grenzwert für w/ n beträgt im allgemeinen etwa 4,5. Werte von 1,5 bis etwa 4,0 sind besonders bevorzugt.
Polyalkene mit den genannten n- und w-Werten sind bekannt und können auf übliche Weise hergestellt werden. Einige dieser Polyalkene sind z.B. im US Patent 4 234 435 beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift im Hinblick auf diese Polyalkene wird hiermit Bezug genommen. Mehrere derartige Polyalkene, insbesondere Polybutene, sind Handelsprodukte.
In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Bernsteinsäuregruppen gewöhnlich der Formel
in der R und R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe -OH, -Cl, -O-niederalkyl, und wenn zusammengenommen R und R' ein -O- bedeuten. Im letzteren Fall ist die Bernsteinsäuregruppe eine Bernsteinsäureanhydridgruppe. Sämtliche Bernsteinsäuregruppen in einem bestimmten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel müssen nicht, können jedoch gleich sein. Vorzugsweise haben die Bernsteinsäuregruppen die Formel
oder sind Gemische aus (III(A)) und (III(B)). Die Herstellung von substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln, bei denen die Bernsteinsäuregruppen gleich oder verschieden sind, liegt innerhalb des Könnens des Fachmanns und erfolgt nach üblichen Verfahren, z.B. durch Behandeln der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel selbst (z.B. Hydrolyse des Anhydrids zur freien Säure oder Umwandlung der freien Säure mit Thionylchlorid in das Säurechlorid) und/oder durch Auswahl geeigneter Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktanden.
Wie vorher erwähnt, beträgt die Mindestanzahl der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe 1,3. Der Höchstwert beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 4,5. Im allgemeinen beträgt der Mindestwert etwa 1,4 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe. Ein Bereich, bezogen auf dieses Minimum, beträgt mindestens etwa 1,4 bis etwa 3,5, insbesondere etwa 1,4 bis etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen.
Neben den bevorzugten substituierten Bernsteinsäuregruppen, bei denen die Präferenz von der Anzahl und der Art der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen abhängt, beziehen sich weitere Präferenzen auf die Art und die Eigenschaften der Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten.
Im Hinblick auf den Wert von n ist z.B. ein Mindestwert von etwa 1300, und ein Höchstwert von etwa 5000 bevorzugt, wobei ein n-Wert im Bereich von etwa 1500 bis etwa 5000 ebenfalls bevorzugt ist. Ein noch mehr bevorzugter n-Wert liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2800. Ein besonders bevorzugter Bereich von n-Werten erstreckt sich von etwa 1500 bis etwa 2400.
Bevor zu einer weiteren Diskussion der Polyalkene übergegangen wird, von denen die Substituentengruppen abgeleitet sind, ist festzustellen, daß diese bevorzugten Parameter der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sowohl als unabhängig als auch als abhängig voneinander zu verstehen sind. Sie sind z.B. in dem Sinne unabhängig, als ein bevorzugtes Minimum von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen nicht an einen besonders bevorzugten Wert von n oder w/ n gebunden ist. Sie sind z.B. in dem Sinne abhängig, als bei einer Kombination eines bevorzugten Minimums von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen mit besonders bevorzugten Werten für n und/oder w/ n diese Kombination weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung definiert. Die verschiedenen Parameter sind daher im Hinblick auf den jeweils in Frage stehenden Parameter für sich allein zu betrachten, können jedoch auch mit anderen Parametern kombiniert werden, und ergeben dann weitere bevorzugte Bereiche. Dies gilt auch für andere bevorzugte Werte, Bereiche, Verhältnisse, Reaktanden und ähnliche Angaben in der vorliegenden Beschreibung, falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.
Wenn der n-Wert eines Polyalkens am unteren Ende des Bereiches liegt, z.B. bei etwa 1300, dann ist gemäß einer Ausführungsform das Verhältnis der Bernsteinsäuregruppen zu Substituentengruppen, die sich von dem Polyalken ableitet, im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel vorzugsweise höher als das Verhältnis, wenn der n-Wert beispielsweise 1500 beträgt. Wenn umgekehrt der n-Wert des Polyalkens höher ist, z.B. 2000, dann kann das Verhältnis niedriger sein als in dem Falle, wenn der n-Wert des Polyalkens z.B. 1500 beträgt.
Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, sind Homopolymerisate oder Copolymerisate von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die Copolymerisate entstehen bei der Copolymerisation von zwei oder mehreren Olefinmonomeren nach bekannten Methoden, wobei Polyalkene mit Struktureinheiten entstehen, die sich von jedem der zwei oder mehreren Olefinmonomeren ableiten. Unter "Copolymerisaten" werden somit binäre Copolymerisate, Terpolymerisate, Tetrapolymerisate und andere verstanden. Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, werden oft auch als Polyolefine bezeichnet, wie dem Fachmann klar ist.
Die Olefinmonomere, von denen sich die Polyalkene ableiten, sind polymerisierbare Olefinmonomere mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen (d.h. > C=C < ). Beispiele sind monoolefinische Monomere, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten und Octen-1, oder polyolefinische Monomere (gewöhnlich Diolefine), wie Butadien-1,3 und Isopren.
Diese Olefinmonomere sind gewöhnlich polymerisierbare, endständige Olefine, d.h. Olefine, die in ihrer Struktur eine Gruppe > C=CH&sub2; aufweisen. Polymerisierbare, innenständige Olefinmonomere (z.B. mittelständige Olefine), die durch die Gegenwart einer Gruppe
in ihrer Struktur gekennzeichnet sind, können jedoch ebenfalls zur Herstellung der Polyalkene verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man die innenständigen Olefinmonomere zusammen mit endständigen Olefinen zur Herstellung von Alken-Copolymerisaten. Falls ein bestimmtes polymerisierbares Olefinmonomer sowohl als endständiges als auch als innenständiges Olefin eingeordnet werden kann, gilt es für die Zwecke dieser Erfindung als endständiges Olefin. Pentadien-1,3 (Piperylen) gilt somit für die Zwecke dieser Erfindung als endständiges Olefin.
Einige der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B- 1), die zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B) verwendet werden, sind z.B. aus dem US Patent 4,234,435 bekannt. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift wird daher hiermit Bezug genommen. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Acylierungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Substituentengruppen enthalten, die sich von Polyalkenen mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/ n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4 ableiten.
Im allgemeinen sind aliphatische Kohlenwasserstoff-Polyalkene bevorzugt, die keine aromatischen und cycloaliphatischen Gruppen enthalten. Unter diesen bevorzugten Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Kohlenwasserstoffolefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Dies gilt mit der Maßgabe, daß zwar Copolymerisate von endständigen Olefinen gewöhnlich bevorzugt sind, Copolymerisate, die gegebenenfalls bis zu etwa 40 % Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten, jedoch ebenfalls zu einer bevorzugten Gruppe gehören. Eine stärker bevorzugte Klasse von Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu einer ebenfalls bevorzugten Klasse von Polyalkenen zählen die letztgenannten besonders bevorzugten Polyalkene, die gegebenenfalls bis zu etwa 25 % Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten.
Die Herstellung von Polyalkenen, die die verschiedenen Bedingungen für n und w/ n erfüllen, gehört natürlich zum Fachwissen und ist nicht Teil der Erfindung. Dem Fachmann ohne weiteres geläufige Methoden umfassen Regelung der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge des Polymerisationsinitiators und/oder Katalysators sowie Anwendung von kettenabbrechenden Gruppen im Polymerisationsverfahren und dgl. Andere übliche Methoden, wie das Abstreifen (einschließlich Abstreifen unter Vakuum) sehr leichter Anteil und/oder der oxidative oder mechanische Abbau von Polyalkenen mit hohem Molekulargewicht zu Polyalkenen mit niederem Molekulargewicht, können ebenfalls angewendet werden.
Zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) werden ein oder mehrere der genannten Polyalkene mit einer oder mehreren Säureverbindungen umgesetzt, nämlich Maleinsäure- oder Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formel
X(O)C-CH=CH-C(O)X' (IV)
in der X und X' die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel I angegebene Bedeutung haben. Bevorzugte Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen haben die allgemeine Formel
RC(O)-CH=CH-C(O)R' (V)
in der R und R' die vorstehend bei der allgemeinen Formel II angegebene Bedeutung haben. Gewöhnlich sind die Maleinsäure- bzw. Fumarsäureverbindungen Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Die Maleinsäureverbindungen sind gewöhnlich gegenüber den Fumarsäureverbindungen bevorzugt, da sie leichter verfügbar sind und sich im allgemeinen leichter mit den Polyalkenen (oder deren Derivaten) zu den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln umsetzen lassen. Besonders bevorzugte Säureverbindungen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Gemische. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit und Reaktionsfähigkeit wird normalerweise Maleinsäureanhydrid verwendet.
Beispiele für Patente, die verschiedene Verfahren zur Herstellung geeigneter Acylierungsmittel beschreiben, umfassen die US-Patente 3,215,707 (Rense); 3,219,666 (Norman et al.); 3,231,587 (Rense), 3,912,764 (Palmer); 4,110,349 (Cohen); und 4,234,435 (Meinhardt et al.) und GB 1,440,219. Auf die Offenbarungen dieser Patente wird hiermit Bezug genommen.
Wenn im folgenden zur Vereinfachung der Ausdruck "Maleinsäureverbindung" verwendet wird, soll dieser Ausdruck die Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen der o.g. allgemeinen Formeln IV und V sowie deren Gemische umfassen.
Die vorstehend beschriebenen Acylierungsmittel sind Zwischenprodukte für die Verfahren zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B). Dabei werden eines oder mehrere Acylierungsmittel (B-1) mit mindestens einer Aminoverbindung (B-2), die mindestens eine H-N < -Gruppe in ihrer Struktur enthält, umgesetzt.
Die Aminoverbindung (B-2), die in ihrer Struktur mindestens eine H-N < -Gruppe enthält, kann ein Monoamin oder eine Polyamin-Verbindung sein. Es können Gemische von zwei oder mehreren Aminoverbindungen bei der Umsetzung mit einem oder mehreren Acylierungsmitteln verwendet werden. Vorzugsweise enthält die Aminoverbindung mindestens eine primäre Aminogruppe (d.h. eine -NH&sub2;-Gruppe), und besonders bevorzugt ist das Amin ein Polyamin, insbesondere ein Polyamin, das mindestens zwei -NH- Gruppen enthält, wobei eine dieser beiden Gruppen oder beide Gruppen primäre oder sekundäre Amine sind. Die Amine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine sein. Die Polyamine ergeben nicht nur Carbonsäure-Derivate, die gewöhnlich wirksamer sind als Dispersant/Detergent-Additive im Vergleich zu Derivaten, die sich von Monoaminen ableiten, sondern diese bevorzugten Polyamine ergeben auch Carbonsäure-Derivate, die stärker ausgeprägte VI-verbessernde Eigenschaften zeigen.
Die besonders bevorzugten Amine sind die Alkylenpolyamine, einschließlich der Polyalkylenpolyamine. Die Alkylenpolyamine umfassen Verbindungen der Formel
in der n einen Wert von 1 bis etwa 10 hat und alle Reste R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein hydroxysubstituierter oder aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Atomen sein kann, oder zwei Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen miteinander unter Bildung eines Restes U verbunden sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, und U eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist U eine Ethylen- oder Propylengruppe. Besonders bevorzugt sind die Alkylenpolyamine, bei denen alle Reste R³ ein Wasserstoffatom oder ein aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei Ethylenpolyamine und Gemische von Ethylenpolyaminen besonders bevorzugt sind. Gewöhnlich hat n einen durchschnittlichen Wert von etwa 2 bis etwa 7. Derartige Alkylenpolyamine sind Methylenpolyamin, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine, Heptylenpolyamine usw. Die höheren Homologen dieser Amine und verwandte aminoalkylsubstituierte Piperazine können ebenfalls verwendet werden.
Zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B) geeignete Alkylenpolyamine sind z.B. Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-aminoethyl)-piperazin und dgl. Höhere Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehreren dieser Alkylenamine erhalten werden, sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polyamine können ebenfalls verwendet werden.
Ethylenpolyamine, wie sie z.B. vorstehend beschrieben sind, eignen sich besonders aus Gründen der Kosten und der Wirksamkeit. Derartige Polyamine sind im einzelnen unter der Überschrift "Diamines and Higher Amines" in Kirk-Othmer, "The Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl., Bd. 7, (1965), Seiten 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, beschrieben. Auf diese Veröffentlichung wird hiermit Bezug genommen wegen der Offenbarung nützlicher Polyamine darin. Diese Verbindungen werden am einfachsten dadurch hergestellt, daß man ein Alkylenchlorid mit Ammoniak oder ein Ethylenimin mit einem Ringöffnungsreagens, wie Ammoniak etc., umsetzt. Diese Reaktionen ergeben etwas komplexe Gemische aus Alkylenpolyaminen, die auch cyclische Kondensate, z.B. Piperazine, enthalten. Diese Gemische eignen sich besonders zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B) der Erfindung. Andererseits werden zufriedenstellende Produkte auch bei Verwendung der reinen Alkylenpolyamine erhalten.
Andere geeignete Typen von Polyamingemischen sind solche, die beim Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische anfallen. In diesem Fall werden Polyamine mit niederem Molekulargewicht und flüchtige Bestandteile aus einem Alkylenpolyamingemisch abgetrennt. Es hinterbleibt ein Rückstand, der häufig als Polyamin-Bodenprodukt bezeichnet wird. Im allgemeinen enthalten diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte weniger als 2 Gew.-%, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% Anteile, die unterhalb etwa 200ºC sieden. Im Fall der Ethylenpolyamin-Bodenprodukte, die leicht zugänglich sind und sich sehr gut eignen, enthalten die Bodenprodukte weniger als etwa 2 Gew.-% Diethylentriamin (DETA) oder Triethylentetramin (TETA). Ein typisches Ethylenpolyamin-Bodenprodukt wird von der Dow Chemical Company in Freeport, Texas, unter der Bezeichnung "E-100" verkauft. Es hat ein spezifisches Gewicht von 1,0168 bei 15,6ºC, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität von 121 Centistokes bei 40ºC. Die gaschromatographische Analyse dieses Produkts zeigt einen Gehalt von 0,93 Gew.-% leichtsiedenden Bestandteilen (höchstwahrscheinlich DETA), 0,72 Gew.-% TETA, 21,74 Gew.-% Tetraethylenpentamin und 76,61 Gew.-% Pentaethylenhexamin und höhere Amine. Diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte schließen cyclische Kondensationsprodukte ein, wie Piperazin, und höhere Analoge von Diethylentriamin, Triethylentetramin und dgl.
Diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte können allein mit dem Acylierungsmittel umgesetzt werden. In diesem Fall besteht die Aminoverbindung im wesentlichen aus Alkylenpolyamin-Bodenprodukten. Sie können auch zusammen mit anderen Aminen und Polyaminen oder Alkoholen oder Gemischen davon verwendet werden. In den letztgenannten Fällen enthält mindestens ein Amin-Reaktionsteilnehmer Alkylenpolyamin-Bodenprodukte.
Andere Polyamine, die erfindungsgemäß mit den Acylierungsmitteln (B-1) umgesetzt werden können, sind beispielsweise in den US Patenten 3,219,666 und 4,234,435 beschrieben, auf deren Offenbarungsgehalt bezüglich der Amine, die mit den vorstehend beschriebenen Acylierungsmitteln zu den Carbonsäurederivaten (B) der Erfindung umgesetzt werden können, hiermit Bezug genommen wird.
Die aus den Acylierungsmitteln (B-1) und den vorstehend beschriebenen Aminoverbindungen (B-2) hergestellten Carbonsäure-Derivate (B) umfassen acylierte Amine, die Aminsalze, Amide, Imide und Imidazoline sowie deren Gemische einschließen. Zur Herstellung der Carbonsäure- Derivate aus den Acylierungsmitteln und den Aminoverbindungen werden ein oder mehrere Acylierungsmittel und ein oder mehrere Aminoverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen flüssigen Lösungs-/Verdünnungsmittels, auf Temperaturen im Bereich von etwa 80ºC bis zum Zersetzungspunkt (der vorstehend definiert worden ist), gewöhnlich im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 300ºC erhitzt, vorausgesetzt, daß 300ºC nicht über dem Zersetzungspunkt liegt. Temperaturen von etwa 125ºC bis etwa 250ºC werden normalerweise angewendet. Das Acylierungsmittel und die Aminoverbindung werden in ausreichenden Mengen verwendet, so daß etwa 1/2 Äquivalent bis zu etwa 2 Mol Amin auf ein Äquivalent Acylierungsmittel kommt.
Da die Acylierungsmittel (B-1) mit den Aminen (B-2) in gleicher Weise umgesetzt werden können, wie die Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht des Standes der Technik mit Aminen umgesetzt werden, wird auf die US Patente 3,172,892, 3,219,666, 3,272,746 und 4,234,435 hiermit ausdrücklich Bezug genommen wegen ihrer Offenbarung im Hinblick auf die Verfahren, die zur Umsetzung der Acylierungsmittel mit den Aminoverbindungen wie vorstehend beschrieben, angewendet werden können.
Zur Herstellung von Carbonsäure-Derivaten mit VI-verbessernden Eigenschaften ist es im allgemeinen notwendig, die Acylierungsmittel mit polyfunktionellen Amin-Reaktionsteilnehmern umzusetzen. Beispielsweise sind Polyamine mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen bevorzugt. Es ist natürlich nicht notwendig, daß das gesamte, mit dem Acylierungsmittel umgesetzte Amin polyfunktionell ist. Es können somit Kombinationen von mono- und polyfunktionellen Aminen verwendet werden.
In einer Ausführungsform wird das Acylierungsmittel mit etwa 0,70 bis weniger als 1 Äquivalent (z.B. etwa 0,95 Äquivalenten) Aminoverbindung pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt. Die untere Grenze der Äquivalente der Aminoverbindung kann 0,75 oder sogar 0,80 bis etwa 0,90 oder 0,95 Äquivalente pro Äquivalent Acylierungsmittel sein. Somit können engere Bereiche von Äquivalenten Acylierungsmittel (B-1) zu Aminoverbindung (B-2) von etwa 0,70 bis 0,90 oder etwa 0,75 bis 0,90 oder etwa 0,75 bis 0,85 betragen. Wenn das Äquivalent von Aminoverbindung etwa 0,75 oder weniger beträgt pro Äquivalent Acylierungsmittel, dann scheint die Wirksamkeit der Carbonsäure-Derivate als Dispersants zumindest in einigen Fällen vermindert. In einer anderen Ausführungsform werden das Acylierungsmittel und das Amin in solchen relativen Mengen verwendet, daß das Carbonsäure-Derivat vorzugsweise keine freien Carboxylgruppen enthält.
In einer anderen Ausführungsform wird das Acylierungsmittel mit etwa 1,0 bis etwa 1,1 oder bis zu etwa 1,5 Äquivalenten Aminoverbindung pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt. Erhöhte Mengen der Aminoverbindung können ebenfalls verwendet werden.
Die Menge der Aminoverbindung (B-2) innerhalb der vorstehenden Bereiche, die mit dem Acylierungsmittel (B-1) umgesetzt wird, kann auch zum Teil von der Zahl und der Art der vorhandenen Stickstoffatome abhängen. Beispielsweise ist eine geringere Menge eines Polyamins, das eine oder mehrere -NH&sub2;-Gruppen enthält, erforderlich, um mit einem gegebenen Acylierungsmittel umgesetzt zu werden, als eines Polyamins, das die gleiche Anzahl von Stickstoffatomen aber weniger oder keine -NH&sub2;-Gruppen aufweist. Eine -NH&sub2;-Gruppe kann mit zwei -COOH-Gruppen unter Bildung eines Imids reagieren. Wenn in dem Amin nur sekundäre Stickstoffatome vorliegen, kann jede > NH&sub2;-Gruppe nur mit einer -COOH-Gruppe reagieren. Somit kann die Menge an Polyamin innerhalb der vorgenannten Bereiche, die mit dem Acylierungsmittel unter Bildung der Carbonsäure-Derivate der Erfindung umgesetzt werden soll, leicht bestimmt werden aufgrund der Zahl und der Art der Stickstoffatome im Polyamin, (d.h. -NH&sub2;, > NH und > N-).
Außer den relativen Mengen von Acylierungsmittel und Aminoverbindung zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B) sind weitere Merkmale der in dieser Erfindung verwendeten Carbonsäure-Derivate der n- Wert und der w/ n-Wert des Polyalkens sowie die Gegenwart von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppen im Acylierungsmittel. Nur wenn alle diese Merkmale in den Carbonsäure-Derivaten (B) vorliegen, zeigen die Schmiermittel der Erfindung neue und verbesserte Eigenschaften und die Schmiermittel sind durch verbesserte Leistung in Verbrennungsmotoren gekennzeichnet.
Das Verhältnis der Bernsteinsäuregruppen zum Äquivalentgewicht der Substituentengruppe im Acylierungsmittel läßt sich aus der Verseifungszahl des Reaktionsgemisches, korrigiert unter Berücksichtigung von nicht umgesetztem Polyalken im Reaktionsgemisch am Ende der Umsetzung (in den folgenden Beispielen allgemein als Filtrat oder Rückstand bezeichnet), bestimmen. Die Verseifungszahl wird nach der ASTM-Prüfnorm D- 94 bestimmt. Die Formel zur Berechnung des Verhältnisses aus der Verseifungszahl ist wie folgt:
Verhältnis = ( n) (Verseifungszahl, korrigiert)/112200-98 (Verseifungszahl, korrigiert)
Die korrigierte Verseifungszahl wird durch Dividieren der Verseifungszahl durch den Prozentsatz an umgesetztem Polyalken erhalten. Wenn beispielsweise 10 % eines Polyalkens nicht umgesetzt wurde, und die Verseifungszahl des Filtrats oder Rückstandes 95 beträgt, beträgt die korrigierte Verseifungszahl 95 dividiert durch 0,90 oder 105,5.
Die Herstellung der Acylierungsmittel ist in den folgenden Beispielen 1 bis 3 und die Herstellung der Carbonsäurederivat-Zusammensetzungen (B) in den folgenden Beispielen B-1 bis B-26 veranschaulicht. In den folgenden Beispielen und anderswo in der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich alle Prozent- und Teileangaben auf das Gewicht, Temperaturen sind in ºC und Drücke sind atmosphärisch, soweit nicht eindeutig etwas anderes angegeben wird.

Acylierungsmittel

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten ( n=1845; w=5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 7 Stunden auf 190ºC, wobei unter die Oberfläche 43 Teile (0,6 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 190ºC bis 192ºC werden dann weitere 11 Teile (0,16 Mol) Chlor innerhalb 3,5 Stunden eingeleitet. Anschließend trennt man die flüchtigen Bestandteile vom Reaktionsgemisch ab durch 10-stündiges Einleiten von Stickstoff bei 190ºC bis 193ºC. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten ( n=2020; w=6049) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 6 Stunden auf 184ºC wobei unter die Oberfläche 85 Teile (1,2 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 184ºC bis 189ºC werden dann innerhalb 4 Stunden weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor eingeleitet. Die flüchtigen Bestandteile werden vom Reaktionsgemisch abgetrennt, indem 26 Stunden Stickstoff bei 186ºC bis 190ºC eingeleitet wird. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs- Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 3251 Teilen Polyisobutenchlorid, das durch Versetzen von 3000 Teilen Polyisobuten ( n=1696; w=6594) mit 251 Teilen Chlorgas innerhalb 4,66 Stunden bei 80ºC hergestellt worden ist, und 345 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 0,5 Stunden auf 200ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 6,33 Stunden bei 200ºC bis 224ºC gehalten, dann unter vermindertem Druck bei 210ºC gestrippt und filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 94 (ASTM D-94).

Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzungen (B)

Beispiel B-1

Ein Gemisch wird durch Zugabe von 10,2 Teilen (0,25 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül zu 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalente) des in Beispiel 1 hergestellten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels bei 138ºC gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 150ºC erhitzt und durch Einblasen mit Stickstoff gestrippt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei das Filtrat als eine Öllösung des gewünschten Produktes erhalten wird.

Beispiel B-2

Ein Gemisch wird durch Zugabe von 57 Teilen (1,38 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül zu 1067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38 Äquivalente) des in Beispiel 2 hergestellten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels bei 140 bis 145ºC hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf 155ºC erhitzt und durch Einblasen mit Stickstoff gestrippt. Das Umsetzungsgemisch wird filtriert, wobei das Filtrat als eine Öllösung des gewünschten Produktes erhalten wird.

Beispiel B-3

Ein Gemisch von 1132 Teilen Mineralöl und 709 Teilen (1,2 Äquivalente) eines wie in Beispiel 1 hergestellten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels wird hergestellt und eine Lösung von 56,8 Teilen Piperazin (1,32 Äquivalente) in 200 Teilen Wasser wird langsam aus einem Tropftrichter bei 130 bis 140ºC innerhalb von etwa 4 Stunden zum vorstehend genannten Gemisch gegeben. Das Erhitzen wird auf 160ºC fortgesetzt, wobei Wasser entfernt wird. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 160 bis 165ºC gehalten und über Nacht gekühlt. Nach dem erneuten Erhitzen des Gemisches auf 160ºC wird das Gemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Mineralöl (270 Teile) wird zugegeben, und das Gemisch wird bei 150ºC durch eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produktes (65 % Öl), das 0,65 % Stickstoff (Theorie: 0,86 %) enthält.

Beispiel B-4

Ein Gemisch von 1968 Teilen Mineralöl und 1508 Teilen (2,5 Äquivalente) eines wie in Beispiel 1 hergestellten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels wird auf 145ºC erhitzt, worauf 125,6 Teile (3,0 Äquivalente) eines im Handel erhältlichen Gemisches von Ethylenpolyaminen, wie in Beispiel B-1 verwendet, innerhalb von 2 Stunden zugegeben werden, wobei die Reaktionstemperatur auf 145 bis 150ºC gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird 5,5 Stunden bei 150 bis 152ºC gerührt und dabei Stickstoff eingeblasen. Das Gemisch wird bei 150ºC mit einer Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produktes (55 % Öl), das 1,20 % Stickstoff enthält (Theorie: 1,17).

Beispiel B-5

Ein Gemisch von 4082 Teilen Mineralöl und 250,8 Teilen (6,24 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyamin des in Beispiel B-1 benutzten Typs wird auf 110ºC erhitzt, worauf 3136 Teile (5,2 Äquivalente) eines wie in Beispiel 1 hergestellten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels innerhalb von 2 Stunden zugegeben werden. Während der Zugabe wird die Temperatur auf 110 bis 120ºC gehalten und Stickstoff eingeblasen. Wenn das gesamte Amin zugegeben ist, wird das Gemisch auf 160ºC erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 6,5 Stunden gehalten, während Wasser entfernt wird. Das Gemisch wird bei 140ºC mit einer Filterhilfe filtriert und das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produktes (55 % Öl), das 1,17 % Stickstoff enthält (Theorie: 1,18).

Beispiel B-6

Ein Gemisch von 4158 Teilen Mineralöl und 3136 Teilen (5,2 Äquivalente) eines wie in Beispiel 1 hergestellten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels wird auf 140ºC erhitzt, worauf 3,12 Teile (7,26 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen, wie es in Beispiel B-1 verwendet wurde, innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde mit ansteigender Temperatur von 140 bis 150ºC zugegeben wird. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 150ºC gehalten, während Stickstoff eingeblasen wird und dann 3 Stunden auf 160ºC. Das Gemisch wird bei 140ºC mit einer Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produktes (55 % Öl), das 1,44 % Stickstoff enthält (Theorie: 1,34).

Beispiel B-7

Ein Gemisch von 4053 Teilen Mineralöl und 287 Teilen (7,14 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen, wie es in Beispiel B-1 verwendet wurde, wird auf 110ºC erhitzt, wonach 3075 Teile (5,1 Äquivalente) eines wie in Beispiel 1 hergestellten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels innerhalb von 1 Stunde unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei etwa 110ºC zugegeben werden. Das Gemisch wird über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 160ºC erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 4 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 150ºC mit einer Filterhilfe filtriert und das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produktes (55 % Öl), das 1,33 % Stickstoff enthält (Theorie: 1,36).

Beispiel B-8

Eine Gemisch von 1503 Teilen Mineralöl und 1220 (2 Äquivalente) eines wie in Beispiel 1 hergestellten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels wird auf 110ºC erhitzt, wonach 120 Teile (3 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen der in Beispiel B-1 verwendeten Art innerhalb eines Zeitraumes von etwa 50 Minuten zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 Minuten bei 110ºC gerührt und die Temperatur wird dann auf etwa 151ºC erhöht und dabei 4 Stunden gehalten. Eine Filterhilfe wird zugegeben und das Gemisch filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produktes (53,2 % Öl), das 1,44 % Stickstoff enthält (Theorie: 1,49).

Beispiel B-9

Ein Gemisch von 3111 Teilen Mineralöl und 844 Teilen (21 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyamin, wie in Beispiel B-1 verwendet, wird auf 140ºC erhitzt, worauf 3885 Teile (7,0 Äquivalente) eines wie in Beispiel 1 hergestellten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels innerhalb eines Zeitraums von etwa 1,75 Stunden zugegeben werden, wobei die Temperatur auf etwa 150ºC ansteigt. Unter Spülen mit Stickstoff wird das Gemisch für einen Zeitraum von etwa 6 Stunden auf 150 bis 155ºC gehalten und danach mit einer Filtrierhilfe bei 130ºC filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produktes (40 % Öl), das 3,5 Stickstoff enthält (Theorie: 3,78).

Beispiel B-10

Ein Gemisch wird durch Zugabe von 18,2 Teilen (0,433 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül zu 392 Teilen Mineralöl und 348 Teilen (0,52 Äquivalente) des in Beispiel 2 hergestellten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels bei 140ºC hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird in 1,8 Stunden auf 150ºC erhitzt und durch Einblasen von Stickstoff gestrippt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, wobei das Filtrat als eine Öllösung (55 Öl) des gewünschten Produkts erhalten wird.

Beispiel B-11

Ein Kolben geeigneter Größe, der mit einem Rührwerk, Stickstoff- Einleitungsrohr, Tropftrichter und Dean-Stark-Kühlfalle/Kondensator ausgerüstet ist, wird mit einem Gemisch aus 2483 Teilen (4,2 Äquivalente) Acylierungsmittel gemäß Beispiel 3 und 1104 Teilen Öl versetzt. Das Gemisch wird auf 210ºC erhitzt, während Stickstoff langsam durch das Gemisch geleitet wird. Innerhalb 1 Stunde werden 134 Teile (3,14 Äquivalente) Ethylenpolyamin-Bodenprodukte langsam bei 210ºC eingetropft. Die Temperatur wird 3 Stunden bei etwa 210ºC aufrechterhalten. Sodann werden 3688 Teile Öl zugegeben, um die Temperatur auf 125ºC zu vermindern. Nach 17,5-stündigem Stehen bei 138ºC wird das Gemisch durch Diatomeenerde filtriert. Es wird eine 65%ige Öllösung des gewünschten acylierten Amin- Bodenprodukts erhalten.

Beispiel B-12

Ein Gemisch aus 3660 Teilen (6 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, hergestellt wie in Beispiel 1 in 4664 Teilen Öl als Verdünnungsmittel wird auf etwa 110ºC erhitzt und danach wird Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Sodann wird das Gemisch mit 210 Teilen (5,25 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül innerhalb von 1 Stunde versetzt. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten auf 110ºC erhitzt. Danach wird das Gemisch 6 Stunden auf 155ºC erhitzt und dabei Wasser abdestilliert. Sodann wird ein Filtrat zugegeben und das Reaktionsgemisch bei etwa 150ºC filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produktes.

Beispiel B-13

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-12 wird wiederholt, jedoch werden 0,8 Äquivalente eines wie in Beispiel 1 hergestellten substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit 0,67 Äquivalenten des handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen umgesetzt. Man erhält eine Öllösung des gewünschten Produktes, die 55 % Öl als Verdünnungsmittel enthält.

Beispiel B-14

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-12 wird wiederholt, jedoch werden als Polyamine eine äquivalente Menge eines Alkylenpolyamingemisches aus 80 % Ethylenpolyamin-Bodenprodukt (Union Carbide) und 20 % eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen entsprechend der Summenformel von Diethylentriamin eingesetzt. Dieses Polyamingemisch hat ein Äquivalentgewicht von etwa 43,3.

Beispiel B-15

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-12 wird wiederholt, jedoch werden in diesem Beispiel als Polyamin ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen Ethylenpolyamin-Bodenprodukt (Dow) und 20 Gew.-Teilen Diethylentriamin verwendet. Dieses Amingemisch hat ein Äquivalentgewicht von etwa 41,3.

Beispiel B-16

Ein Gemisch aus 444 Teilen (0,7 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, hergestellt wie in Beispiel 1, und 563 Teilen Mineralöl wird auf 140ºC erhitzt. Sodann werden innerhalb 1 Stunde 22,2 Teile (0,58 Äquivalente) eines Ethylenpolyamingemisches entsprechend der Summenformel von Triethylentetramin bei 140ºC zugegeben. Das Gemisch wird unter Einleitung von Stickstoff auf 150ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wird während 4 Stunden Wasser abdestilliert. Sodann wird das Gemisch durch eine Filtrierhilfe bei etwa 135ºC filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produktes, die etwa 55 % Mineralöl enthält.

Beispiel B-17

Ein Gemisch aus 422 Teilen (0,7 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, hergestellt wie in Beispiel 1, und 188 Teilen Mineralöl wird auf 210ºC erhitzt und innerhalb 1 Stunde mit 22,1 Teilen (0,53 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyamin-Bodenprodukt (Dow) versetzt. Gleichzeitig wird Stickstoff eingeleitet. Sodann wird die Temperatur auf etwa 210ºC bis 216ºC erhöht. Das Gemisch wird 3 Stunden bei dieser Temperatur erhitzt. Danach werden 625 Teile Mineralöl zugegeben, und das Gemisch wird etwa 17 Stunden auf 135ºC erhitzt. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat ist eine 65 % Öl enthaltende Lösung des gewünschten Produktes.

Beispiel B-18

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-17 wird wiederholt, jedoch wird in diesem Beispiel als Polyamin ein handelsübliches Gemisch von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül (Äquivalentgewicht 42) verwendet.

Beispiel B-19

Ein Gemisch aus 414 Teilen (0,71 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, hergestellt wie in Beispiel 1, und 183 Teilen Mineralöl wird auf 210ºC erhitzt. Sodann werden innerhalb etwa 1 Stunde 20,5 Teile (0,49 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül zugegeben, und gleichzeitig wird die Temperatur auf 210ºC bis 217ºC erhöht. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und gleichzeitig wird Stickstoff eingeleitet. Sodann werden 612 Teile Mineralöl zugegeben. Das Gemisch wird etwa 1 Stunde auf 145ºC bis 135ºC sowie 17 Stunden auf 135ºC erhitzt. Danach wird das Gemisch noch heiß filtriert. Das Filtrat ist eine 65 % Öl enthaltende Lösung des gewünschten Produktes.

Beispiel B-20

Ein Gemisch aus 414 Teilen (0,71 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, hergestellt wie in Beispiel 1, und 184 Teilen Mineralöl wird auf etwa 80ºC erhitzt und sodann mit 22,4 Teilen (0,534 Äquivalente) Melamin versetzt. Danach wird das Gemisch innerhalb etwa 2 Stunden auf 160ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das Gemisch innerhalb 2,5 Stunden auf 170ºC und innerhalb 1,5 Stunden auf 215ºC erhitzt. Sodann wird das Gemisch etwa 4 Stunden bei 215ºC und 6 Stunden bei etwa 220ºC gehalten. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das Reaktionsgemisch bei 150ºC durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 30 % Mineralöl enthaltende Lösung des gewünschten Produktes.

Beispiel B-21

Ein Gemisch aus 414 Teilen (0,71 Äquivalente) eines substituierten Acylierungsmittels, hergestellt wie in Beispiel 1, und 184 Teilen Mineralöl wird auf 210ºC erhitzt und sodann innerhalb von 30 Minuten mit 21 Teilen (0,53 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyamin entsprechend der Summenformel von Tetraethylenpentamin versetzt. Die Temperatur wird auf etwa 210ºC bis 217ºC eingestellt. Nach beendeter Zugabe des Polyamins wird das Gemisch 3 Stunden auf 217ºC erhitzt und gleichzeitig wird Stickstoff eingeblasen. Danach werden 613 Teile Mineralöl zugegeben. Das Gemisch wird 17 Stunden auf 135ºC erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 65 % Mineralöl enthaltende Lösung des gewünschten Produktes.

Beispiel B-22

Ein Gemisch aus 414 Teilen (0,71 Äquivalente) eines substituierten Acylierungsmittels, hergestellt wie in Beispiel 1, und 183 Teilen Mineralöl wird auf 210ºC erhitzt und innerhalb von 1 Stunde mit 18,3 Teilen (0,44 Äquivalente) Ethylenamin-Bodenprodukt (Dow) versetzt und gleichzeitig wird Stickstoff eingeblasen. Danach wird das Gemisch innerhalb etwa 15 Minuten auf etwa 210ºC bis 217ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Sodann werden weitere 608 Teile Mineralöl zugegeben, und das Gemisch wird 17 Stunden auf 135ºC erhitzt. Danach wird das Gemisch bei 135ºC durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 65 % Öl enthaltende Lösung des gewünschten Produktes.

Beispiel B-23

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-22 wird wiederholt, jedoch werden die Ethylenamin-Bodenprodukte durch eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül ersetzt.

Beispiel B-24

Ein Gemisch aus 422 Teilen (0,70 Äquivalente) eines substituierten Acylierungsmittels, hergestellt wie in Beispiel 1, und 190 Teilen Mineralöl wird auf 210ºC erhitzt. Sodann werden innerhalb 1 Stunde 26,75 Teile (0,636 Äquivalente) Ethylenamin-Bodenprodukt (Dow) zugegeben, und gleichzeitig wird Stickstoff eingeblasen. Nach beendeter Zugabe des Ethylenamins wird das Gemisch etwa 4 Stunden auf 210ºC bis 215ºC erhitzt. Danach werden unter Rühren 632 Teile Mineralöl zugegeben. Dieses Gemisch wird 17 Stunden auf 135ºC erhitzt und danach durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 65 % Öl enthaltende Lösung des gewünschten Produktes.

Beispiel B-25

Ein Gemisch aus 468 Teilen (0,8 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, hergestellt wie in Beispiel 1, und 908,1 Teilen Mineralöl wird auf 142ºC erhitzt und innerhalb von 1,5 bis 2 Stunden mit 28,63 Teilen (0,7 Äquivalente) Ethylenamin-Bodenprodukt (Dow) versetzt. Das Gemisch wird weitere 4 Stunden bei etwa 142ºC erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 65 % Öl enthaltende Lösung des gewünschten Produktes.

Beispiel B-26

Ein Gemisch aus 2653 Teilen eines substituierten Acylierungsmittels, hergestellt wie in Beispiel 1 und 1186 Teilen Mineralöl wird auf 210ºC erhitzt und danach innerhalb von 1,5 Stunden mit 154 Teilen Ethylenamin-Bodenprodukt (Dow) versetzt. Die Temperatur wird dabei auf 210ºC bis 215ºC eingestellt. Sodann wird das Gemisch etwa 6 Stunden auf 215ºC bis 220ºC erhitzt. Hierauf werden 3953 Teile Mineralöl bei 210ºC zugegeben, und das Gemisch wird 17 Stunden gerührt und sodann wird Stickstoff bei 135ºC bis 128ºC eingeblasen. Das Gemisch wird noch heiß durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 65 % Öl enthaltende Lösung des gewünschten Produktes.

Metallsalze von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren (C)

Die Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% eines Gemisches von Metallsalzen von Dihydrocarbylphosphordithiosäuren, in denen in mindestens einer der Dihydrocarbylphosphordithiosäuren einer der Kohlenwasserstoffreste (C-1) eine Isopropyl- oder sec.-Butylgruppe ist, der andere Kohlenwasserstoffrest (C-2) mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält und mindestens etwa 20 Mol-% aller in (C) vorhandenen Kohlenwasserstoffreste Isopropylgruppen, sec.-Butylgruppen oder Gemische davon sind, mit der Maßgabe, daß mindestens etwa 25 Mol-% der Kohlenwasserstoffreste in (C) Isopropylgruppen, sec.-Butylgruppen oder Gemische davon sind, wenn die Schmierölzusammensetzungen weniger als etwa 2,5 Gew.-% der Komponente (B) umfassen.
In einer anderen Ausführungsform enthalten die Schmierölzusammensetzungen ein Gemisch von Metallsalzen von Dihydrocarbylphosphordithiosäuren, in denen in mindestens einer der Phosphordithiosäuren einer der Kohlenwasserstoffreste (C-1) eine Isopropyl- oder sec.-Butylgruppe ist und der andere Kohlenwasserstoffrest (C-2) mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, und die Schmierölzusammensetzung enthält mindestens etwa 0,05 Gew.-% Isopropylgruppen, sec.-Butylgruppen oder Gemische davon, abgeleitet von (C), mit der Maßgabe, daß die Ölzusammensetzung mindestens etwa 0,06 Gew.-% Isopropyl- und/oder sec.-Butylgruppen, abgeleitet von (C) enthält, wenn die Schmierölzusammensetzungen weniger als etwa 2,5 Gew.-% (B) umfassen. In einer weiteren Ausführungsform können die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung mindestens etwa 0,08 Gew.-% von (C) abgeleitete Isopropyl- und/oder sec.-Butylgruppen enthalten.
Die Menge der von (C) abgeleiteten Isopropyl- oder sec.-Butylgruppen, die in dem Öl enthalten ist oder die dem Öl zugesetzt werden soll, kann unter Verwendung der folgenden Formel berechnet werden: Gew.-% iPr- oder sec.-Butylgruppen = Gew.-% P im Öl x Mol-% iPr- oder sec.-Butylgruppen
im Kohlenwasserstoffgemisch (C)
*43 ist das Formelgewicht einer Isopropylgruppe
*57 ist das Formelgewicht einer sec.-Butylgruppe
*31 ist das Atomgewicht von Phosphor.
Die in dem Gemisch (C) enthaltenen Metallsalze der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren können durch die Formel (VII)
in der R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, M ein Metallatom ist und n eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M ist.
In mindestens einem der im Gemisch (C) vorhandenen Salze ist R&sub1; eine Isopropyl- oder sec.-Butylgruppe und R² ist ein mindestens 5 Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest. Von allen im Gemisch (C) vorhandenen Kohlenwasserstoffresten sind mindestens 20 Mol-% Isopropylgruppen, sec.-Butylgruppen oder Gemische davon.
Die Hydrocarbylgruppen R¹ und R² in den Dithiophosphaten der Formel VII, die keine Isopropyl- oder sec.-Butylgruppen sind, können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylreste oder im wesentlichen Kohlenwasserstoffreste ähnlicher Struktur sein. Der Ausdruck "im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest" bedeutet Kohlenwasserstoffe, die Substituenten enthalten, z.B. Ether-, Ester- oder Nitrogruppen oder Halogenatome, die jedoch den Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen.
Beispiele für Alkylreste sind Isopropyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, sec.-Butylgruppen, die verschiedenen Amylgruppen, n-Hexyl-, Methylisobutyl-, Carbinyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Diisobutyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Behenyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tridecylgruppen. Beispiele für Alkylphenylgruppen sind Butylphenyl-, Amylphenyl-, Heptylphenyl- und Dodecylphenylgruppen. Cycloalkylreste sind ebenfalls nützlich. Beispiele sind vor allem die Cyclohexylgruppe und niedere Alkylcyclohexylgruppen. Zahlreiche substituierte Kohlenwasserstoffreste können ebenfalls verwendet werden, wie Chlorpentyl-, Dichlorphenyl- und Dichlordecylgruppen.
Die Dithiophosphorsäuren, aus denen die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze hergestellt werden, sind an sich bekannt. Beispiele für Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren und ihre Metallsalze und Verfahren zur Herstellung solcher Säuren und Salze sind beispielsweise in den US- Patentschriften 4 263 150, 4 289 635, 4 308 154 und 4 417 990 beschrieben. Auf diese Patentschriften wird auf Grund ihrer Offenbarungen Bezug genommen.
Die Dithiophosphorsäuren werden hergestellt durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkohol oder Phenol, Gemischen von Alkoholen, oder Gemische von Alkohol und Phenol. Für die Umsetzung werden 4 Mol des Alkohols oder Phenol pro Mol Phosphorpentasulfid verwendet. Die Umsetzung kann in einem Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 200ºC durchgeführt werden. Beispielsweise erfolgt die Herstellung von O,O-Di- n-hexyldithiophosphorsäure durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit 4 Mol n-Hexylalkohol bei etwa 100ºC während etwa 2 Stunden. Dabei wird Schwefelwasserstoff freigesetzt. Der Rückstand ist die gewünschte Säure. Die Herstellung der Metallsalze dieser Säure kann durch Umsetzen mit einem Metalloxid erfolgen. Durch einfaches Mischen und Erhitzen der beiden Reaktionsteilnehmer kann die Umsetzung stattfinden. Das erhaltene Produkt ist für die Zwecke der Erfindung genügend rein.
Die Metallsalze der Dihydrocarbyldithiophosphate, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen Salze mit Metallen der Gruppe I und II, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Kobalt und Nickel. Die bevorzugten Metalle sind die Metalle der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel und Kupfer. Zink und Kupfer sind besonders nützlich. Beispiele für Metallverbindungen, die mit der Säure zur Bildung der Metallsalze umgesetzt werden können, sind Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Silberoxid, Magnesiumoxid, Mangnesiumhydroxid, Calciumoxid, Zinkhydroxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Bariumoxid, Aluminiumoxid, Eisencarbonat, Kupferhydroxid, Bleihydroxid, Zinnbutylat, Kobalthydroxid, Nickelhydroxid und Nickelcarbonat.
In einigen Fällen erleichtert der Zusatz bestimmter Verbindungen, z.B. geringe Mengen eines Metallacetats oder von Essigsäure zusammen mit der Metallverbindung die Umsetzung und liefert ein verbessertes Produkt. Beispielsweise erleichtert die Verwendung von bis zu etwa 5 % Zinkacetat in Kombination mit der erforderlichen Menge Zinkoxid die Bildung des Zinksalzes der Dithiophosphorsäure.
Besonders geeignete Metalldithiophosphate können hergestellt werden aus den Dithiophosphorsäuren, die ihrerseits hergestellt werden durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit Gemischen von Alkoholen. Die Verwendung derartiger Gemische gestattet außerdem die Verwendung billigerer Alkohole, die ihrerseits keine öllöslichen Dithiophosphorsäuren liefern. Somit läßt sich ein Gemisch von Isopropanol und Hexylalkoholen zur Herstellung sehr wirksamer öllöslicher Metalldithiophosphate verwenden. Aus den gleichen Gründen können Gemische von Dithiophosphorsäuren mit den Metallverbindungen unter Bildung kostengüristigerer öllöslicher Salze umgesetzt werden.
Die Alkoholgemische können Gemische von verschiedenen primären Alkoholen, Gemische von verschiedenen sekundären Alkoholen oder Gemische von primären und sekundären Alkoholen sein. Beispiele für geeignete Gemische schließen ein: Isopropylalkohol und Isoamylalkohol; Isopropylalkohol und Isooctylalkohol; sec.-Butylalkohol und Isooctylalkohol; n-Butanol und n-Octanol, n-Pentanol und 2-Ethyl-1-hexanol, Isobutylalkohol und n-Hexanol; Isobutylalkohol und Isoamylalkohol; Isopropanol und 2- Methyl-4-pentanol; Isopropylalkohol und sec.-Butylalkohol; Isopropanol und Isooctylalkohol; Isopropylalkohol, n-Hexylalkohol und Isooctylalkohol, usw.
Wie vorstehend und in den beigefügten Ansprüchen festgestellt, ist mindestens eines der im Gemisch (C) eingeschlossenen Phosphordithiosäuresalze dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kohlenwasserstoffrest (C-1) enthält, der eine Isopropyl- oder sec.-Butylgruppe ist und der andere Kohlenwasserstoffrest (C-2) mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält. Diese Säuren werden aus Gemischen der entsprechenden Alkohole hergestellt.
Die Alkoholgemische, die zur Herstellung der Phosphordithiosäuren benutzt werden, die in dieser Erfindung verlangt werden, umfassen Gemische von Isopropylalkohol, sec.-Butylalkohol oder ein Gemisch von Isopropyl- und sec.-Butylalkoholen, und mindestens einen primären oder aliphatischen Alkohol mit etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatomen. Insbesondere enthält das Alkoholgemisch mindestens 20, 25 oder 30 Mol-% Isopropyl- und/oder sec.-Butylalkohol und enthält im allgemeinen etwa 20 Mol-% bis etwa 90 Mol-d Isopropyl- oder sec.-Butylalkohol. In einer besonderen Ausführungsform umfaßt das Alkoholgemisch etwa 30 bis 60 Mol-% Isopropylalkohol, wobei der Rest ein oder mehrere primäre aliphatische Alkohole ist.
Die primären Alkohole, die in das Alkoholgemisch eingeschlossen werden können, schließen n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexylalkohol, 2-Ethyl-1-hexylalkohol, Isooctylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol usw. ein. Die primären Alkohole können auch verschiedene Substituentengruppen, wie Halogenatome enthalten. Besondere Beispiele für geeignete Alkoholgemische schließen z.B. Isopropyl/2-Ethyl-1-hexyl-, Isopropyl/Isooctyl-, Isopropyl/Decyl-, Isopropyl/Dodecyl- und Isopropyl/Tridecylalkohol ein. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die primären Alkohole 6 bis 13 Kohlenstoffatome und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome pro Phosphoratom im verlangten Phosphordithiosäuresalz beträgt mindestens 9.
Die Zusammensetzung der durch die Umsetzung eines Gemisches von Alkoholen (z.B. iPrOH und R²OH) mit Phosphorpentasulfid erhaltenen Phosphordithiosäure ist in der Tat ein statistisches Gemisch von drei oder mehr Phosphordithiosäuren, wie durch die folgenden Formeln erläutert:
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Menge der zwei oder mehreren mit P&sub2;S&sub5; umgesetzten Alkohole so zu wählen, daß sich ein Gemisch ergibt, in dem die vorherrschende Dithiophosphorsäure die Säure (oder Säuren) ist (sind), die eine Isopropylgruppe oder eine sec.- Isobutylgruppe und einen primären oder sekundären Alkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält. Die relativen Mengen der drei Phosphordithiosäuren in dem statistischen Gemisch hängt zum Teil von den relativen Mengen der Alkohole im Gemisch, sterischen Einflüssen usw. ab.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der aus Isopropylalkohol als einen der Alkohole enthaltenden Alkoholgemische hergestellten Metallphosphordithioate.

Beispiel C-1

Ein Dithiophosphorsäuregemisch wird hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches von Alkoholen aus 6 Mol 4-Methyl-2-pentanol und 4 Mol Isopropanol mit Phosphorpentasulfid. Die Dithiophosphorsäure wird sodann mit einer Aufschlämmung von Zinkoxid in Öl umgesetzt. Der Anteil des Zinkoxids in der Aufschlämmung ist etwa die 1,08-fache Menge der theoretisch zur vollständigen Neutralisation der Dithiophosphorsäure erforderlichen Menge. Die auf diese Weise erhaltene Öllösung des Zinkdithiophosphatgemisches (10 % Öl) enthält 9,5 % Phosphor, 20,0 % Schwefel und 10,5 % Zink.

Beispiel C-2

Ein Dithiophosphorsäuregemisch wird hergestellt durch Umsetzen von feingepulvertem Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch aus 11,53 Mol (692 Gew.-Teile) Isopropanol und 7,69 Mol (1000 Gew.-Teile) Isooctanol. Das auf diese Weise erhaltene Dithiophosphorsäuregemisch hat eine Säurezahl von etwa 178 bis 186 und sie enthält 10,0 % Phosphor und 21,0 % Schwefel. Dieses Dithiophosphorsäuregemisch wird sodann mit einer Aufschlämmung von Zinkoxid in Öl umgesetzt. Der Anteil des Zinkoxids in der Ölaufschlämmung ist die 1,10-fache Menge der theoretischen Äquivalenz der Säurezahl der Dithiophosphorsäure. Die Öllösung des auf diese Weise hergestellten Zinksalzes enthält 12 % Öl, 8,6 % Phosphor, 18,5 % Schwefel und 9,5 % Zink.

Beispiel C-3

Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches von 1560 Teilen (12 Mol) Isooctylalkohol und 180 Teilen (3 Mol) Isopropanol mit 756 Teilen (3,4 Mol) Phosphorpentasulfid. Zunächst wird das Alkoholgemisch auf etwa 55ºC erhitzt und danach das Phosphorpentasulfid innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden eingetragen, während die Reaktionstemperatur bei etwa 60 bis 75ºC gehalten wird. Nach beendeter Zugabe des Phosphorpentasulfids wird das Gemisch unter Rühren eine weitere Stunde auf 70 bis 75ºC erhitzt und danach durch eine Filtrierhilfe filtriert.
Ein Reaktionsgefäß wird mit 278 Teilen Mineralöl und 282 Teilen (6,87 Mol) Zinkoxid beschickt. Sodann werden 2305 Teile (6,28 Mol) des auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Dithiophosphorsäuregemisches innerhalb 30 Minuten in die Zinkoxid-Aufschlämmung eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 60ºC an. Das Gemisch wird anschließend auf 80ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach dem Abstreifen bei 100ºC und 6 Torr wird das Gemisch zweimal durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Öllösung des Zinksalzes. Die Öllösung enthält 10 % Öl, 7,97 % Zink (theoretisch 7,40), 7,21 % Phosphor (theoretisch 7,06) und 15,64 % Schwefel (theoretisch 14,57).

Beispiel C-4

Ein Reaktionsgefäß wird mit 396 Teilen (6,6 Mol) Isopropanol und 1287 Teilen (9,9 Mol) Isooctylalkohol beschickt und unter Rühren auf 59ºC erhitzt. Sodann werden unter Stickstoff als Schutzgas 833 Teile (3,75 Mol) Phosphorpentasulfid innerhalb etwa 2 Stunden eingetragen. Die Reaktionstemperatur beträgt 59 bis 63ºC. Anschließend wird das Gemisch etwa 1,45 Stunden bei 45 bis 63ºC gerührt und danach filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
Ein Reaktionsgefäß wird mit 312 Teilen (7,7 Äquivalente) Zinkoxid und 580 Teilen Mineralöl beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur werden 2287 Teile (6,97 Äquivalente) des auf die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Dithiophosphorsäuregemisches innerhalb etwa 1,26 Stunden eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 54ºC. Danach wird das Gemisch auf 78ºC erhitzt und 3 Stunden bei 78 bis 85ºC gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 100ºC und 19 Torr abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (19,2 % Öl) des gewünschten Zinksalzes, das 7,86 % Zink, 7,76 % Phosphor und 14,8 % Schwefel enthält.

Beispiel C-5

Das allgemeine Verfahren von Beispiel C-4 wird wiederholt, jedoch beträgt das Molverhältnis von Isopropanol zu Isooctylalkohol 1:1. Das so erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10 % Öl) des Zinksalzes der Dithiophosphorsäure, die 8,96 % Zink, 8,49 % Phosphor und 18,05 % Schwefel enthält.

Beispiel C-6

Nach dem allgemeinen Verfahren von C-4 wird ein Dithiophosphorsäuregemisch aus einem Alkoholgemisch von 520 Teilen (4 Mol) Isooctylalkohol und 360 Teilen (6 Mol) Isopropanol und 504 Teilen (2,27 Mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. Das Zinksalz wird durch Umsetzen einer Aufschlämmung von 141,5 Teilen (3,44 Mol) Zinkoxid in 116,3 Teilen Mineralöl mit 950,8 Teilen (3,20 Mol) der auf die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Dithiophosphorsäure hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10 % Mineralöl) des gewünschten Zinksalzes. Die Öllösung enthält 9,36 % Zink, 8,81 % Phosphor und 18,65 % Schwefel.

Beispiel C-7

Ein Gemisch aus 520 Teilen (4 Mol) Isooctylalkohol und 559,8 Teilen (9,33 Mol) Isopropanol wird hergestellt und auf 60ºC erhitzt. Dabei werden 672,5 Teile (3,03 Mol) Phosphorpentasulfid in Anteilen unter Rühren eingetragen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde auf 60 bis 65ºC erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
Eine Ölaufschlämmung von 188,6 Teilen (4 Mol) Zinkoxid in 144,2 Teilen Mineralöl wird hergestellt, in die 1145 Teile des auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Dithiophosphorsäuregemisches in Anteilen eingetragen werden, wobei das Gemisch bei etwa 70ºC gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80ºC erhitzt. Anschließend wird aus dem Reaktionsgemisch Wasser bei 110ºC abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (10 % Mineralöl) des gewünschten Produkts, das 9,99 % Zink, 19,55 % Schwefel und 9,33 % Phosphor enthält.

Beispiel C-8

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel C-4 wird ein Dithiophosphorsäuregemisch aus 260 Teilen (2 Mol) Isooctylalkohol, 480 Teilen (8 Mol) Isopropanol und 504 Teilen (2,27 Mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. 1094 Teile (3,84 Mol) der Dithiophosphorsäure werden in eine Ölaufschlämmung von 181 Teilen (4,41 Mol) Zinkoxid in 135 Teilen Mineralöl innerhalb 30 Minuten eingetragen. Das Gemisch wird auf 80ºC erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abstreifen bei 100ºC und 19 Torr wird das Gemisch zweimal durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (10 % Mineralöl) des Zinksalzes, das 10,06 % Zink, 9,04 % Phosphor und 19,2 % Schwefel enthält.
Weitere spezielle Beispiele für Metalldithiophosphate, die im Gemisch (C) in den Schmierölen der Erfindung eingeschlossen sein können, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die Beispiele C-9 bis C-13 werden aus Alkoholgemischen des Typs hergestellt, die zur Bildung der erforderlichen Salze verwendet werden, und die Beispiele C-14 bis C-20 werden aus einzelnen Alkoholen oder anderen Alkoholgemischen hergestellt. Alle Beispiele können nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel C-1 hergestellt werden. Tabelle Komponente C: Metalldithiophosphate Beispiel (Isopropyl + Isooctyl) (1:1)w (Isopropyl+4-Methyl-2-Pentyl)+(40:60)m (sec.Butyl + Isoamyl) (65:35)m (Isopropyl+2-Ethyl-hexyl) (40:60)m (Isopropyl+Dodecylphenyl) (40:60)m n-Nonyl Cyclohexyl Isobutyl Hexyl n-Decyl 4-Methyl-2-pentyl (n-Butyl + Dodecyl) (1:1)w
Eine weitere Klasse der in den Schmiermittelzusammensetzungen der Erfindung verwendeten Dithiophosphate sind die Addukte der vorstehend beschriebenen Metalldithiophosphate mit Epoxiden. Die zur Herstellung dieser Addukte geeigneten Metalldithiophosphate sind größtenteils die Zinkdithiophosphate. Als Epoxide kommen Alkylenoxide oder Arylalkylenoxide in Frage. Beispiele für die Arylalkylenoxide sind Styroloxid, p-Ethylstyroloxid, α-Methylstyroloxid, 3-β-Naphthyl-1,1,3-butylenoxid, m-Dodecylstyroloxid und p-Chlorstyroloxid. Als Alkylenoxide kommen vorwiegend die niederen Alkylenoxide in Frage, bei denen der Alkylenrest höchstens 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für diese niederen Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid, Butadienmonoepoxid, 1,2-Hexenoxid und Epichlorhydrin. Beispiele für andere geeignete Epoxide sind 9,10-Epoxystearinsäurebutylester, epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Tungöl und epoxydierte Styrol-Butadien-Copolymersate.
Das Addukt kann durch einfaches Mischen des Metalldithiophosphats mit dem Epoxid hergestellt werden. Die Reaktion verläuft gewöhnlich exotherm und kann in einem relativ breiten Temperaturbereich von etwa 0ºC bis etwa 300ºC durchgeführt werden. Aufgrund der exothermen Reaktion wird die Umsetzung vorzugsweise so durchgeführt, daß ein Reaktionsteilnehmer, gewöhnlich das Epoxid, in kleinen Anteilen zum anderen Reaktionsteilnehmer gegeben wird, um die Temperatur des Reaktionsgemisches leichter steuern zu können. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Mineralöl, Naphtha oder n-Hexan, durchgeführt werden.
Die chemische Struktur des Addukts ist nicht bekannt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Addukte, die durch Umsetzen von 1 Mol des Dithiophosphats mit etwa 0,25 bis 5 Mol, gewöhnlich bis zu etwa 0,75 Mol oder etwa 0,5 Mol eines niederen Alkylenoxids, insbesondere Ethylenoxid oder Propylenoxid, hergestellt werden, besonders geeignet und deshalb bevorzugt.
Die Herstellung dieser Addukte wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel C-21

Ein Reaktionsgefäß wird mit 2365 Teilen (3,33 Mol) des gemäß Beispiel C-2 hergestellten Zinkdithiophosphats beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur werden 38,6 Teile (0,67 Mol) Propylenoxid eingeleitet. Es erfolgt eine exotherme Reaktion von 24ºC bis 31ºC. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 80ºC bis 90ºC erhitzt und danach bis auf 101ºC und 7 Torr abgestreift. Anschließend wird der Rückstand durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (11,8 % Öl) des gewünschten Salzes mit 17,1 % Schwefel, 8,17 % Zink und 7,44 % Phosphor.

Beispiel C-22

394 Gew.-Teile Zinkdioctyldithiophosphat mit einem Phosphorgehalt von 7 % werden bei 75ºC bis 85ºC mit 13 Teilen Propylenoxid (0,5 Mol pro Mol Zinkdithiophosphat) innerhalb 20 Minuten versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde auf 82ºC bis 85ºC erhitzt und sodann filtriert. Es werden 399 Teile Filtrat erhalten, das 6,7 % Phosphor, 7,4 % Zink und 4,1 % Schwefel enthält.
In einer Ausführungsform schließen die als Komponente (C) in den Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Metall-dihydrocarbylphosphordithioatgemische mindestens ein Dihydrocarbylphosphordithioat ein, in dem R¹ eine Isobutylgruppe oder eine sec.-Butylgruppe ist, und der andere Kohlenwasserstoffrest R² mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält und von einem primären Alkohol abgeleitet ist. In einer anderen Ausführungsform ist R¹ eine Isopropyl- oder sec.-Butylgruppe und R² ist von einem sekundären Alkohol mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen abgeleitet. In einer weiteren Ausführungsform werden die zur Herstellung der Metallsalze verwendeten Dihydrocarbylphosphordithiosäuren durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch von aliphatischen Alkoholen erhalten, in dem mindestens 20 Mol-% des Gemisches Isopropylalkohol sind. Allgemeiner enthalten solche Gemische mindestens 25 oder 30 Mol-% Isopropylalkohol. Die anderen Alkohole in den Gemischen können entweder primäre oder sekundäre Alkohole mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen sein. Für einige Anwendungszwecke, wie für Kurbelgehäuseöle von PKWs, ergeben Metallphosphordithioate, die sich von einem Gemisch von Isopropyl und einem anderen sekundären Alkohol (wie 4-Methyl-2-pentanol) ableiten, offensichtlich verbesserte Ergebnisse. In Dieselmotorölen werden verbesserte Ergebnisse (d.h. Verschleiß) erhalten, wenn die Dithiophosphorsäuren aus einem Gemisch von Isopropylalkohol und einem primären Alkohol, wie Isooctylalkohol, hergestellt werden.
Eine weitere Klasse der Dithiophosphat-Additive für die Schmiermittel der Erfindung sind gemischte Metallsalze von (a) mindestens einer Dithiophosphorsäure der allgemeinen Formel (VII) wie vorstehend definiert und erläutert und (b) mindestens einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure. Die Carbonsäure kann eine Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure sein, die gewöhnlich 1 bis etwa 3 Carboxylgruppen und vorzugsweise nur eine Carboxylgruppe enthält. Sie kann etwa 2 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Carbonsäuren haben die allgemeine Formel R³COOH, wobei R³ ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise keine acetylenischen Dreifachbindungen enthält. Spezielle Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind die Butansäuren, Pentansäuren, Hexansäuren, Octansäuren, Nonansäuren, Decansäuren, Dodecansäuren, Octadecansäuren und Eicosansäuren sowie die entsprechenden olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure und dimere Linolsäure. In der Regel ist der Rest R³ ein gesättigter, aliphatischer Rest, insbesondere ein verzweigter Alkylrest, wie die Isopropyl- oder 3-Heptylgruppe. Beispiele für Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Adipinsäure, Sebacinsäure und Citronensäure.
Die gemischten Metallsalze können hergestellt werden durch einfaches Vermischen eines Metallsalzes einer Dithiophosphorsäure mit einem Metallsalz einer Carbonsäure im gewünschten Verhältnis. Das Äquivalentverhältnis der Dithiophosphorsäuresalze zu Carbonsäuresalzen liegt in einem Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 400:1, vorzugsweise von 0,5:1 bis etwa 200:1. Vorteilhaft kann das Äquivalentverhältnis etwa 0,5:1 bis etwa 100:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 50:1 und insbesondere etwa 0,5:1 bis etwa 20:1 betragen. Weiter kann das Äquivalentverhältnis etwa 0,5:1 bis etwa 4,5:1, vorzugsweise etwa 2,5:1 bis etwa 4,25:1 betragen. Zu diesem Zweck ist das Äquivalentgewicht einer Dithiophosphorsäure ihr Molekulargewicht dividiert durch die Zahl der vorhandenen PSSH-Gruppen. Das Äquivalentgewicht einer Carbonsäure ist ihr Molekulargewicht dividiert durch die Zahl der Carboxylgruppen.
Eine zweite und bevorzugte Methode zur Herstellung der gemischten Metallsalze, die für die Erfindung nützlich sind, besteht in der Herstellung eines Gemisches der Säuren im gewünschten Verhältnis und der Umsetzung dieses Gemisches mit einer geeigneten basischen Metallverbindung. Bei dieser Herstellungsweise ist es häufig möglich, ein Salz herzustellen, das einen Überschuß an Metall bezogen auf die Zahl der Äquivalente der vorhandenen Säure aufweist. Somit können gemischte Metallsalze hergestellt werden, die bis zu zwei Äquivalente und insbesondere bis zu etwa 1,5 Äquivalente Metall pro Äquivalent der Säure enthalten. Das Äquivalent eines Metalls ist hier sein Atomgewicht dividiert durch seine Wertigkeit.
Es können auch Varianten der vorstehend beschriebenen Methoden zur Herstellung der gemischten Metallsalze benutzt werden. Beispielsweise kann ein Metallsalz einer der Säuren mit der anderen Säure vermischt und das erhaltene Gemisch mit einer weiteren basischen Metallverbindung umgesetzt werden.
Geeignete basische Metallverbindungen zur Herstellung der gemischten Metallsalze sind die vorstehend genannten freien Metalle und ihre Oxide, Hydroxide, Alkoxide und basischen Salze. Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid, Bleioxid, Nickeloxid und dgl.
Die Temperatur, bei der die gemischten Metallsalze hergestellt werden, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 30ºC bis etwa 150ºC, vorzugsweise bis etwa 125ºC. Sofern die gemischten Metallsalze durch Neutralisation eines Gemisches der Säuren mit einer basischen Metallverbindung hergestellt werden, wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb etwa 50ºC und insbesondere oberhalb etwa 75ºC gearbeitet. Häufig ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen, organischen Verdünnungsmittels, wie Naphtha, Benzol, Xylol, Mineralöl oder dgl., durchzuführen. Sofern das Verdünnungsmittel ein Mineralöl ist oder physikalisch und chemisch einem Mineralöl ähnlich ist, ist es häufig nicht erforderlich, das Verdünnungsmittel abzutrennen, bevor das gemischte Metallsalz Schmiermitteln oder funktionellen Flüssigkeiten als Additiv zugesetzt wird.
In den US Patenten 4,308,154 und 4,417,970 sind Verfahren zur Herstellung dieser gemischten Metallsalze sowie eine Anzahl von Beispielen für derartige gemischte Salze beschrieben. Auf diese Patentschriften wird hiermit Bezug genommen.
Die Herstellung der gemischten Salze wird in den folgenden Beispielen erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel C-23

Ein Gemisch aus 67 Teilen (1,63 Äquivalente) Zinkoxid und 48 Teilen Mineralöl wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit einem Gemisch aus 401 Teilen (1 Äquivalent) Di-(2-ethylhexyl)-dithiophosphorsäure und 36 Teilen (0,25 Äquivalente) 2-Ethylhexansäure innerhalb 10 Minuten versetzt. Während der Zugabe steigt die Temperatur auf 40ºC. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80ºC erhitzt. Anschließend wird das Gemisch bei 100ºC unter vermindertem Druck abgestreift. Es hinterbleibt das gewünschte gemischte Metallsalz als 91%ige Lösung in Mineralöl.

Beispiel C-24

Gemäß Beispiel P-14 wird ein Produkt aus 383 Teilen (1,2 Äquivalente) einer Dialkyldithiophosphorsäure, der 65 % Isobutylgruppen und 35 % Amylgruppen enthält, 43 Teilen (0,3 Äquivalente) 2-Ethylhexansäure, 71 Teilen (1,73 Äquivalente) Zinkoxid und 47 Teilen Mineralöl hergestellt. Das erhaltene, gemischte Metallsalz fällt als 90%ige Lösung in Mineralöl an und enthält 11,07 % Zink.

Neutrale und basische Erdalkalimetallsalze (D)

Die Schmiermittel der Erfindung können auch eines oder mehrere neutrale oder basische Erdalkalimetallsalze mindestens einer organischen sauren Verbindung enthalten. Diese Salze werden im allgemeinen als "aschehaltige" Detergentien bezeichnet. Die organische, saure Verbindung kann mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder ein Gemisch davon sein.
Calcium, Magnesium, Barium und Strontium sind die bevorzugten Erdalkalimetalle. Salze, die ein Gemisch aus Ionen von zwei oder mehreren dieser Erdalkalimetalle enthalten, können ebenfalls verwendet werden.
Die als Komponente (D) geeigneten Salze können neutral oder basisch sein. Die Neutralsalze enthalten eine Menge an Erdalkalimetall, die gerade zur Neutralisation der im Salzanion vorliegenden sauren Gruppen ausreicht. Die basischen Salze enthalten einen Überschuß der Erdalkalimetallkationen. Im allgemeinen sind die basischen oder überbasischen Salze bevorzugt. Der Begriff Metallverhältnis ist das Verhältnis der Äquivalente Metall zu den Äquivalenten Säuregruppen. Die basischen oder überbasischen Salze haben Metallverhältnisse (MR) von bis zu etwa 40 und insbesondere von etwa 2 bis etwa 30 oder 40.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung der basischen (oder überbasischen) Salze umfaßt das Erhitzen einer Lösung der Säure in einem Mineralöl mit einem stöchiometrischen Überschuß einer Metallverbindung als Neutralisationsmittel, z.B. einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat, -sulfid, etc., bei Temperaturen oberhalb etwa 50ºC. Außerdem können in diesem Verfahren zum Überbasischmachen verschiedene Promotoren verwendet werden, die zur Einverleibung eines großen Überschusses von Metall förderlich sind. Diese Promotoren sind beispielsweise Phenole, wie Phenol, Naphthol; Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, Amine, wie Anilin, Phenylendiamin und Dodecylamin usw. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Bariumsalze umfaßt das Vermischen der Säure mit einem Überschuß an Barium in Gegenwart des phenolischen Promotors und einer geringen Menge Wasser und Behandlung des Gemisches bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 60ºC bis etwa 200ºC, mit Kohlendioxid.
Wie vorstehend erwähnt, kann die organische Säure, von der sich das Salz der Komponente (D) ableitet, mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder Gemische davon sein. Die Schwefelsäuren können Sulfonsäuren, Thiosulfonsäuren, Sulfinsäuren, Sulfensäuren, Schwefelsäurepartialester, schweflige Säure und Thioschwefelsäuren sein.
Die zur Herstellung der Komponente (D) geeigneten Sulfonsäuren umfassen organische Sulfonsäuren, wie die durch die Formeln
RxT(SO&sub3;H)y (VIII) und R'(SO&sub3;H)r (IX)
wiedergegebenen.
In diesen Formeln bedeutet der Rest R' einen aliphatischen oder aliphatischsubstituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest, der frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen ist und bis zu etwa 60 Kohlenstoffatome enthält. Wenn der Rest R' ein aliphatischer Rest ist, enthält er gewöhnlich mindestens 15 Kohlenstoffatome, wenn er ein aliphatischsubstituierter cycloaliphatischer Rest ist, enthalten die aliphatischen Substituenten gewöhnlich insgesamt mindestens 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Reste R' sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylreste, sowie aliphatischsubstituierte cycloaliphatische Reste, wobei die aliphatischen Substituenten Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkylreste und dgl. sein können. Im allgemeinen leitet sich der cycloaliphatische Rest von einem Cycloalkan oder Cycloalken, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen oder Cyclopenten ab. Spezielle Beispiele für den Rest R' sind die Cetylcyclohexyl-, Laurylcyclohexyl-, Cetyloxyethyl- und Octadecenylgruppe, sowie Gruppen, die sich von Erdöl, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Olefinpolymeren, einschließlich polymerisierten Monoolefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Olefinmonomer und Diolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Monomereinheit ableiten. Der Rest R' kann auch andere Substituenten enthalten, wie Phenyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyl-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Oxo- oder Thiogruppen, oder Brückengruppen, wie -NH-, -O- oder -S-, sofern der im wesentlichen Kohlenwasserstoff-Charakter des Restes nicht zerstört wird.
Der Rest R in der allgemeinen Formel VIII ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffrest oder ein im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest, der frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen ist und etwa 4 bis etwa 60 aliphatische Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl- oder Alkenylrest. Er kann jedoch auch Substituenten oder Brückengruppen enthalten, wie sie vorstehend angegeben sind, sofern der im wesentlichen Kohlenwasserstoff-Charakter des Restes erhalten bleibt. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Atomen in dem Rest R' oder R, die keine Kohlenstoffatome sind, höchstens etwa 10 % des Gesamtgewichts.
Der Rest T bedeutet einen cyclischen Kern, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen oder Biphenyl ableiten kann, oder von einer heterocyclischen Verbindung, wie Pyridin, Indol oder Isoindol. Gewöhnlich ist der Rest T ein aromatischer Kohlenwasserstoffkern, insbesondere ein Benzol- oder Naphthalinkern.
Der Index x hat einen Wert von mindestens 1, und im allgemeinen von 1 bis 3. Die Indices r und y haben einen Durchschnittswert von etwa 1 bis 2 pro Molekül und sind im allgemeinen 1.
Die Sulfonsäuren sind im allgemeinen Petroleumsulfonsäuren oder synthetisch hergestellte Alkarylsulfonsäuren. Von den Petroleumsulfonsäuren werden die besonders brauchbaren Produkte hergestellt durch Sulfonierung geeigneter Petroleumfraktionen mit anschließender Abtrennung des Säureschlamms und Reinigung. Synthetische Alkarylsulfonsäuren werden gewöhnlich aus alkylierten Benzolen hergestellt, z.B. den Friedel- Crafts-Reaktionsprodukten von Benzol und Polymeren, wie Tetrapropylen. Nachstehend werden spezielle Beispiele für geeignete Sulfonsäuren zur Herstellung der Salze (D) gegeben. Diese Beispiele erläutern auch die Salze dieser Sulfonsäuren, die als Komponente (D) brauchbar sind. Mit anderen Worten, jede aufgeführte Sulfonsäure soll gleichzeitig auch ihre entsprechenden basischen Alkalimetallsalze erläutern. (Das gleiche gilt für die Aufzählung der nachstehend aufgeführten weiteren Säuren.) Beispiele für die Sulfonsäuren sind Mahoganisulfonsäuren, Brightstock-Sulfonsäuren, Petrolatumsulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycaprylbenzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-β-naphtholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, gesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, nitrososubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Petroleumnaphthensulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Cyclohexylsulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäuren, "Dimer-alkylat"-sulfonsäuren und dgl.
Besonders geeignet sind alkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren, bei denen der Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich der Dodecylbenzol-"Bodenprodukt"-Sulfonsäuren. Die letztgenannten Verbindungen sind Säuren, die sich von Benzol ableiten, das mit Propylentetrameren oder Isobuten-Trimeren alkyliert worden ist, um 1 bis 3 oder mehr verzweigte C&sub1;&sub2;-Reste mit dem Benzolring zu verknüpfen. Dodecylbenzol-Bodenprodukte, im wesentlichen Gemische aus Mono- und Didodecylbenzolen, stehen als Nebenprodukte bei der Herstellung von Haushalts- Reinigungsmitteln zur Verfügung. Ähnliche Produkte, die bei der Alkylierung von Bodenprodukten erhalten werden, die bei der Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) anfallen, sind ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate geeignet.
Die Herstellung von Sulfonaten aus Nebenprodukten bei der Herstellung von Reinigungsmitteln durch Umsetzung z.B. mit SO&sub3;, ist dem Fachmann bekannt; vgl. z.B. die Abhandlung "Sulfonates" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl., Bd. 19 (1969), Seite 291 ff., John Wiley & Sons, N.Y.
Weitere Beschreibungen von basischen Sulfonatsalzen, die den Schmiermitteln der Erfindung als Komponente (D) zugegeben werden können und Verfahren zu ihrer Herstellung, sind in US-A-2,174,110, US-A- 2,202,781, US-A-2,239,974, US-A-2,319,121, US-A-2,337,552, US-A- 3,488,284, US-A-3,595,790 und US-A-3,798,012 beschrieben. Auf diese wird hiermit wegen ihrer diesbezüglichen Offenbarung Bezug genommen.
Geeignete Carbonsäuren, aus denen nützliche Erdalkalimetallsalze (D) hergestellt werden können, sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische einbasische und mehrbasische Carbonsäuren, einschließlich Naphthensäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclopentansäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclohexansäuren und alkyl- oder alkenylsubstituierte aromatische Carbonsäuren. Die aliphatischen Carbonsäuren enthalten im allgemeinen etwa 8 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren sind bevorzugt. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind 2-Ethylhexansäure, Linolensäure, propylentetramersubstituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Säuren, die durch Oxidation von Petrolatum oder von Kohlenwasserstoffwachsen erhalten werden, und im Handel erhältliche Gemische aus zwei oder mehr Carbonsäuren, wie Tallölsäuren, Kolophoniumsäuren, und dgl.
Das Äquivalentgewicht der sauren, organischen Verbindung ist ihr Molekulargewicht dividiert durch die Zahl der sauren Gruppen (d.h. Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen), die im Molekül vorhanden sind.
Die zur Herstellung der Komponente (D) geeigneten fünfwertigen Phosphorsäuren können eine Organophosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäure, oder ein Thioanaloges einer davon sein.
Die Komponente (D) kann auch aus Phenolen hergestellt werden, also aus Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe, direkt gebunden an einen aromatischen Ring, enthalten. Hier schließt der Ausdruck Phenol Verbindungen ein, die mehr als eine Hydroxylgruppe gebunden an einen aromatischen Ring enthalten, wie Brenzkatechin, Resorcin und Hydrochinon. Der Ausdruck schließt auch Alkylphenole, wie Kresole und Ethylphenole, sowie Alkenylphenole ein. Bevorzugt sind Phenole mit mindestens einem Alkylrest mit etwa 3 bis 100 und insbesondere etwa 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie Heptylphenol, Octylphenol, Dodecylphenol, tetrapropenalkyliertes Phenol, Octadecylphenol und Polybutenylphenole. Phenole mit mehr als einem Alkylrest können ebenfalls verwendet werden, doch sind die Monoalkylphenole aufgrund ihrer Verfügbarkeit und leichten Herstellung bevorzugt.
Ferner sind Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem niederen Aldehyd oder Keton geeignet, wobei der Begriff "nieder" Aldehyde und Ketone mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Spezielle Beispiele für geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, usw.
Das Äquivalentgewicht der organischen sauren Verbindung ist ihr Molekulargewicht dividiert durch die Zahl der sauren Gruppen (d.h. Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen), die im Molekül vorliegen.
In einer Ausführungsform sind überbasische Erdalkalimetallsalze von organischen Säuren bevorzugt. Salze mit Metallverhältnissen von mindestens etwa 2, und allgemeiner von etwa 2 bis etwa 40, bevorzugt bis zu etwa 20 sind geeignet.
Der Anteil der Komponente (D) in den Schmiermitteln der Erfindung kann in einem breiten Bereich liegen und geeignete Mengen in einem speziellen Schmiermittel können vom Fachmann leicht bestimmt werden. Die Komponente (D) wirkt als Hilfs- oder zusätzliches Detergent. Die Menge der Komponente (D) in einem Schmiermittel der Erfindung kann von etwa 0 oder etwa 0.01 bis zu etwa 5 Gew.-% oder mehr betragen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung als Komponente (D) geeigneter neutraler und basischer Erdalkalimetallsalze.

Beispiel D-1

Ein Gemisch aus 906 Teilen einer Öllösung einer Alkylphenylsulfonsäure (mit einem mittleren Molekulargewicht von 450, Dampfphasen-Osmometrie), 564 Teilen Mineralöl, 600 Teilen Toluol, 98,7 Teilen Magnesiumoxid und 120 Teilen Wasser wird 7 Stunden bei 78ºC bis 85ºC mit Kohlendioxid in einer Menge von etwa 3 ft³/std. behandelt. Das Reaktionsgemisch wird während der Behandlung mit dem Kohlendioxid fortwährend gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch bei 165ºC/20 Torr abgestreift und der Rückstand filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (34 % Öl) des gewünschten überbasischen Magnesiumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 3.

Beispiel D-2

Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wird durch Umsetzung eines chlorierten Polyisobutens (mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 4,3 % und im Durchschnitt 82 Kohlenstoffatome) mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 200ºC hergestellt. Das erhaltene Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrid hat eine Verseifungszahl von etwa 90. Ein Gemisch aus 1246 Teilen dieses Bernsteinsäureanhydrids und 1000 Teilen Toluol wird bei 25ºC mit 76,6 Teilen Bariumoxid versetzt. Das Gemisch wird auf 115ºC erhitzt und innerhalb 1 Stunde werden 125 Teile Wasser eingetropft. Sodann wird das Gemisch bei 150ºC unter Rückfluß erhitzt, bis sich sämtliches Bariumoxid umgesetzt hat. Nach dem Abstreifen und Filtrieren wird ein Filtrat mit dem gewünschten Produkt erhalten.

Beispiel D-3

Ein Gemisch aus 323 Teilen Mineralöl, 4,8 Teilen Wasser, 0,74 Teilen Calciumchlorid, 79 Teilen Calciumoxid und 128 Teilen Methanol wird hergestellt und auf eine Temperatur von etwa 50ºC erwärmt. Zu diesem Gemisch werden 1000 Teile einer Alkylphenylsulfonsäure mit einem mittleren Molekulargewicht (Dampfphasen-Osmometrie) von 500 unter Rühren zugegeben. In das Gemisch wird etwa 2,5 Stunden Kohlendioxid bei etwa 50ºC und einer Einleitungsgeschwindigkeit von etwa 5,4 lb (1 lb = 450 g) pro Stunde eingeleitet. Nach der Behandlung mit Kohlendioxid werden weitere 102 Teile Mineralöl zugegeben, und die flüchtigen Verbindungen werden bei etwa 150ºC bis 155ºC/55 Torr von dem Gemisch abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Öllösung eines überbasischen Calciumsulfonats mit einem Calciumgehalt von etwa 3,7 % und einem Metallverhältnis von etwa 1,7.

Beispiel D-4

Ein Gemisch aus 490 Teilen (bezogen auf das Gewicht) Mineralöl, 110 Teilen Wasser, 61 Teilen Heptylphenol, 340 Teilen Bariummahoganisulfonat und 227 Teilen Bariumoxid wird 30 Minuten auf 100ºC und sodann auf 150ºC erhitzt. Hierauf wird in das Gemisch Kohlendioxid eingeblasen, bis das Gemisch im wesentlichen neutral reagiert. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat hat einen Sulfataschegehalt von 25 %.

Carbonsäureester-Derivat- Zusammensetzungen (E)

Die Schmiermittel der Erfindung können als Komponente (E) auch mindestens eine Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzung enthalten, und enthalten diese häufig auch, die dadurch erhältlich ist, daß man (E-1) mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit (E-2) mindestens einem Alkohol oder Phenol der allgemeinen Formel
R³(OH)m (X)
in der R³ ein einwertiger oder mehrwertiger, organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über ein Kohlenstoffatom gebunden ist. m bedeutet eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10. Die Carbonsäureester- Derivate (E) werden den Ölzusammensetzungen zugegeben, um zusätzliche Dispersant-Eigenschaften zu erreichen und in einigen Anwendungen berührt das Mengenverhältnis von Carbonsäure-Derivat (B) zu Carbonsäureester (E) in dem Öl die Eigenschaften der Ölzusammensetzung, z.B. hinsichtlich der Antiverschleißeigenschaften.
In einer Ausführungsform liefert der Gebrauch eines Carbonsäure- Derivates (B) in Verbindung mit einer kleineren Menge Carbonsäureester (E) (z.B. ein Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 4:1) in Gegenwart eines besonderen Metalldithiophosphats (C) der Erfindung Öle mit besonders wünschenswerten Eigenschaften (z.B. Antiverschleißeigenschaften und minimale Lack- und Schlammbildung). Solche Schmiermittel werden vor allem in Dieselmotoren benutzt.
Die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (E-1), die mit den Alkoholen oder Phenolen unter Bildung der Carbonsäureester-Derivate umgesetzt werden, sind mit den vorstehend beschriebenen Acylierungsmitteln (B-1), die zur Herstellung der Carbonsäure-Derivate (B) geeignet sind, identisch mit einer Ausnahme: Das Polyalken, von dem der Substituent abgeleitet ist, hat nämlich ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 700.
Bevorzugt sind Zahlenmittel der Molekulargewichte von etwa 700 bis etwa 5000. In einer Ausführungsform leiten sich die Substituentengruppen des Acylierungsmittels von Polyalkenen ab, die einen n-Wert von etwa 1300 bis 5000 und einen w/ n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 haben. Die Acylierungsmittel dieser Ausführungsform sind identisch mit den Acylierungsmitteln, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der als Komponente (B) geeigneten Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzungen beschrieben sind. Somit kann jedes der vorstehend für die Herstellung der Komponente (B) beschriebene Acylierungsmittel auch zur Herstellung der als Komponente (E) geeigneten Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzungen verwendet werden. Wenn die Acylierungsmittel zur Herstellung der Carbonsäureester (E) die gleichen sind, wie die Acylierungsmittel zur Herstellung der Komponente (B), ist die Carbonsäureester-Komponente (E) ebenfalls ein Dispersant mit VI-Eigenschaften. Kombinationen der Komponente (B) und dieser bevorzugten Typen der Komponente (E) in den Ölen der Erfindung verleihen den erfindungsgemäßen Ölen überlegene Antiverschleißeigenschaften. Es können jedoch auch andere substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zur Herstellung der als Komponente (E) der Erfindung geeigneten Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzungen verwendet werden. Zum Beispiel sind substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel geeignet, in denen sich der Substituent von Polyalkenen mit Zahlenmitteln des Molekulargewichts von etwa 800 bis etwa 1200 ableiten.
Die Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzungen (E) leiten sich von den vorstehend beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und Hydroxyverbindungen ab. Diese Hydroxyverbindungen können aliphatische Verbindungen sein, z.B. einwertige und mehrwertige Alkohole, oder aromatische Verbindungen, wie Phenole und Naphthole. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen sich die Ester ableiten können, werden durch die folgenden speziellen Beispiele veranschaulicht: Phenol, β-Naphthol, α-Naphthol, Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, p,p'-Dihydroxybiphenyl, 2- Chlorphenol, 2,4-Dibutylphenol usw.
Die Alkohole (E-2), von denen sich die Ester ableiten können, enthalten vorzugsweise bis etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome. Sie können einwertige Alkohole sein, wie Methanol, Ethanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, usw. Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol, und andere Alkylenglykole mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe.
Eine besonders bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen enthält mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen verestert sind, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure. Beispiele für derartige teilweise veresterte, mehrwertige Alkohole sind das Monooleat von Sorbit, das Distearat von Sorbit, das Monooleat von Glycerin, das Monostearat von Glycerin und das Didodecanoat von Erythrit.
Die Ester (E) können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein wegen seiner Eignung und der überlegenen Eigenschaften der damit erhaltenen Ester bevorzugtes Verfahren umfaßt die Umsetzung eines geeigneten Alkohols oder Phenols mit einem im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid. Die Veresterung wird gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb 100ºC, vorzugsweise zwischen 150ºC und 300ºC durchgeführt. Das Reaktionswasser wird während der Veresterung abdestilliert.
Die relativen Mengenverhältnisse von zu verwendendem Bernsteinsäure-Reaktand und Hydroxy-Reaktand hängen im wesentlichen von der Art des gewünschten Produkts und der Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül des Hydroxy-Reaktanden ab. Beispielsweise erfordert die Herstellung eines Halbesters einer Bernsteinsäure, d.h., wenn nur eine der zwei Säuregruppen verestert wird, die Verwendung von 1 Mol eines einwertigen Alkohols pro Mol des substituierten Bernsteinsäure-Reaktands, während die Herstellung eines Diesters der Bernsteinsäure 2 Mol des Alkohols pro Mol der Säure erfordert. Andererseits kann 1 Mol eines 6-wertigen Alkohols mit bis zu 6 Mol Bernsteinsäure unter Bildung eines Esters reagieren, bei dem jede der 6 Hydroxylgruppen des Alkohols mit einer der beiden Säuregruppen der Bernsteinsäure verestert ist. Die maximale Menge der mit einem mehrwertigen Alkohol umzusetzenden Bernsteinsäure hängt somit von der Anzahl der Hydroxylgruppen im Molekül des Hydroxy-Reaktanden ab. In einer Ausführungsform sind Ester bevorzugt, die durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Bernsteinsäure-Reaktand und Hydroxy-Reaktand hergestellt werden.
Verfahren zur Herstellung der Carbonsäureester (E) sind auf dem Fachgebiet bekannt und müssen hier nicht näher beschrieben werden. Verwiesen wird z.B. auf das US Patent 3,522,179, auf das hiermit hinsichtlich der Herstellung der als Komponente (E) geeigneten Carbonsäureester Bezug genommen wird. Die Herstellung der Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzungen aus Acylierungsmitteln, bei denen sich die Substituentengruppen von Polyalkenen mit einem n-Wert von mindestens etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/ n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4 ableiten, ist im US Patent 4,234,435 beschrieben. Auf diese Patentschrift wurde bereits früher Bezug genommen. Wie vorstehend festgestellt, sind die im Patent '435 beschriebenen Acylierungsmittel auch dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrer Struktur durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthalten.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Ester (E) und die Verfahren zur Herstellung solcher Ester.

Beispiel E-1

Ein im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituiertes Bernsteinsäureannydrid wird durch Chlorierung eines Polyisobutens mit einem Molekulargewicht von 1000 bis zu einem Chlorgehalt von 4,5 % und anschließendes Erhitzen des chlorierten Polyisobutens mit 1,2 Molanteilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von 150ºC bis 220ºC hergestellt. Das so erhaltene Bernsteinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von 130. Ein Gemisch aus 874 g (1 Mol) des Bernsteinsäureanhydrids und 104 g (1 Mol) Neopentylglykol wird 12 Stunden auf 240ºC bis 250ºC/30 Torr erhitzt. Der Rückstand ist ein Gemisch aus Estern einer oder beider Hydroxylgruppen des Glykols. Es hat eine Verseifungszahl von 101 und einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 0,2 %.

Beispiel E-2

Der Dimethylester des im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel E-1 wird hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches aus 2185 g des Anhydrids mit 480 g Methanol und 1000 ml Toluol auf 50ºC bis 65ºC. Gleichzeitig wird Chlorwasserstoff 3 Stunden durch das Reaktionsgemisch geleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 60ºC bis 65ºC erhitzt, in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile auf 150ºC/60 Torr erhitzt. Der Rückstand ist der gewünschte Dimethylester.
Die vorstehend beschriebenen Carbonsäureester-Derivate, die bei der Umsetzung eines Acylierungsmittels mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, z.B. einem Alkohol oder einem Phenol erhalten werden, können weiter umgesetzt werden mit (E-3) einem Amin, insbesondere Polyaminen auf die vorstehend im Zusammenhang mit der Umsetzung des Acylierungsmittels (B-1) mit Aminen (B-2) zur Herstellung der Komponente (B) beschriebenen Weise. In einer Ausführungsform wird das Amin mit dem Ester in solcher Menge umgesetzt, daß mindestens etwa 0,01 Äquivalente Amin pro Äquivalent ursprünglich in die Reaktion mit dem Alkohol eingesetztes Acylierungsmittel vorliegen. Wenn das Acylierungsmittel mit dem Alkohol in einer Menge umgesetzt worden ist, daß mindestens 1 Äquivalent Alkohol pro Äquivalent Acylierungsmittel vorliegt, genügt diese kleine Aminmenge zur Reaktion mit eventuell vorhandenen geringen Mengen der noch nicht veresterten Carboxylgruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die aminmodifizierten Carbonsäureester, die als Komponente (E) verwendet werden, durch Umsetzen von etwa 1,0 bis 2,0 Aquivalenten, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,8 Äquivalenten der Hydroxylverbindungen und bis zu etwa 0,3 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 0,25 Äquivalenten Polyamin pro Äquivalent Acylierungsmittel hergestellt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Carbonsäure-Acylierungsmittel gleichzeitig mit dem Alkohol und dem Amin umgesetzt werden. Im allgemeinen liegen mindestens etwa 0,01 Äquivalente des Alkohols und mindestens 0,01 Äquivalente des Amins vor, obwohl die Gesamtmenge der Äquivalente der Kombination mindestens etwa 0,5 Äquivalente pro Äquivalent Acylierungsmittel betragen soll. Diese Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzungen, die als Komponente (E) geeignet sind, sind bekannt und die Herstellung einer Anzahl dieser Derivate ist beispielsweise in den US Patenten 3,957,854 und 4,234,435 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Die nachstehenden speziellen Beispiele erläutern die Herstellung der Ester, wobei sowohl Alkohole als auch Amine mit dem Acylierungsmittel umgesetzt werden.

Beispiel E-3

Ein Gemisch aus 334 Teilen (0,52 Äquivalente) eines in Beispiel E-2 hergestellten polyisobutensubstituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 548 Teilen Mineralöl, 30 Teilen (0,88 Äquivalente) Pentaerythrit und 8,6 Teile (0,0057 Äquivalente) Polyglykol 112-2 Demulgator (Dow Chemical Co.) wird 2,5 Stunden auf 150ºC erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch innerhalb 5 Stunden auf 210ºC erhitzt und 3,2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 190ºC abgekühlt und mit 8,5 Teilen (0,2 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 205ºC erhitzt, und gleichzeitig wird Stickstoff 3 Stunden eingeblasen. Flüchtige Bestandteile werden abgestreift. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten.

Beispiel E-4

Ein Gemisch aus 322 Teilen (0,5 Äquivalente) des in Beispiel E-2 hergestellten polyisobutensubstituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 68 Teilen (2,0 Äquivalente) Pentaerythrit und 508 Teile Mineralöl wird 5 Stunden auf 204ºC bis 227ºC erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 162ºC abgekühlt und mit 5,3 Teilen (0,13 Äquivalente) eines handelsüblichen Ethylenpolyamin-Gemisches mit durchschnittlich etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Sodann wird das Gemisch 1 Stunde auf 162ºC bis 163ºC erhitzt, anschließend auf 130ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel E-5

Ein Gemisch aus 1000 Teilen Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 und 108 Teilen (1,1 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf etwa 190ºC erhitzt, und innerhalb etwa 4 Stunden werden bei einer Temperatur von etwa 185ºC bis 190ºC 100 Teile (1,43 Mol) Chlor unter die Oberfläche des Gemisches eingeleitet. Sodann wird in das Gemisch bei dieser Temperatur mehrere Stunden Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel.
Eine Lösung von 1000 Teilen des vorstehend beschriebenen Acylierungsmittels in 857 Teilen Mineralöl wird unter Rühren auf etwa 150ºC erhitzt und sodann unter Rühren mit 109 Teilen (3,2 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. In das Gemisch wird etwa 14 Stunden bei 200ºC Stickstoff eingeleitet. Es bildet sich eine Öllösung des gewünschten Carbonsäureester-Zwischenproduktes. Das Zwischenprodukt wird mit 19,25 Teilen (0,46 Äquivalente) eines handelsublichen Gemisches aus Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Stickstoffeinleitung und Erhitzen auf 205ºC abgestreift und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 45%ige Öllösung des gewünschten aminmodifizierten Carbonsäureesters, das 0,35 % Stickstoff enthält.

Beispiel E-6

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2020 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6049 sowie 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 6 Stunden auf 184ºC erhitzt. Während dieser Zeit werden unter die Oberfläche des Gemisches 85 Teile (1,2 Mol) Chlor eingeleitet. Weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor werden innerhalb 4 Stunden bei 184ºC bis 189ºC eingeleitet. Danach wird in das Gemisch 26 Stunden bei 186ºC bis 190ºC Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist ein polyisobutensubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 95,3.
Eine Lösung von 409 Teilen (0,66 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäureanhydrids in 191 Teilen Mineralöl wird auf 150ºC erhitzt und innerhalb 10 Minuten unter Rühren bei 145ºC bis 150ºC mit 42,5 Teilen (1,19 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. Danach wird das Gemisch etwa 14 Stunden auf 205ºC bis 210ºC erhitzt und Stickstoff eingeleitet. Es wird eine Öllösung des gewünschten Polyester-Zwischenproduktes erhalten.
988 Teile des Polyester-Zwischenproduktes (enthaltend 0,69 Äquivalente substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und 1,24 Äquivalente Pentaerythrit) werden innerhalb 30 Minuten bei 160ºC unter Rühren mit 4,74 Teilen (0,138 Äquivalente) Diethylentriamin versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei 160ºC gerührt. Danach werden 289 Teile Mineralöl zugegeben. Sodann wird das Gemisch 16 Stunden auf 135ºC erhitzt und dann bei der gleichen Temperatur durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 35%ige Lösung des gewünschten aminmodifizierten Polyesters in Mineralöl. Es hat einen Stickstoffgehalt von 0,16 % und eine restliche Säurezahl von 2,0.

Beispiel E-7

(a) Ein Gemisch von 1000 Teilen Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 und 108 Teilen (1,1 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf etwa 190ºC erhitzt und 100 Teile (1,43 Mol) Chlor werden innerhalb von etwa 4 Stunden unter die Oberfläche zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 185 bis etwa 190ºC gehalten wird. Das Gemisch wird dann mit Stickstoff bei dieser Temperatur mehrere Stunden gespült und der Rückstand ist das gewünschte polyisobutensubstituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel.
(b) Eine Lösung von 1000 Teilen der Acylierungsmittel-Zubereitung (a) in 857 Teilen Mineralöl wird unter Rühren auf etwa 150ºC erwärmt und 109 Teile (3,2 Äquivalente) Pentaerythrit werden unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird mit Stickstoff gespült und über einen Zeitraum von etwa 14 Stunden auf etwa 200ºC erhitzt, wobei eine Öllösung des gewünschten Carbonsäureester-Zwischenproduktes erhalten wird. Zu dem Zwischenprodukt werden 19,25 Teile (0,46 Äquivalente) eines im Handel erhältlichen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit einem Durchschnitt von etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird durch Erhitzen auf 205ºC und Spülen mit Stickstoff innerhalb von 3 Stunden gestrippt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (45 % Öl) des gewünschten aminmodifizierten Carbonsäureesters, der 0,35 % Stickstoff enthält.

Beispiel E-8

(a) Ein Gemisch von 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2020 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6049 und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 6 Stunden auf 184ºC erhitzt, wobei während dieser Zeit 85 Teile (1,2 Mol) Chlor unter die Oberfläche zugegeben werden. Weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor werden über 4 Stunden bei 184 bis 189ºC zugegeben. Das Gemisch wird dann mit Stickstoff 26 Stunden bei 186 bis 190ºC gespült. Der Rückstand ist ein polyisobutensubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Gesamtsäurezahl von 95,3.
(b) Eine Lösung von 409 Teilen (0,66 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäureanhydrids in 191 Teilen Mineralöl wird auf 150ºC erhitzt und 42,5 Teile (1,19 Äquivalente) Pentaerythrit werden unter Rühren bei 145 bis 150ºC im Verlauf von 10 Minuten zugegeben. Das Gemisch wird mit Stickstoff gespült und für eine Dauer von etwa 14 Stunden auf 205 bis 210ºC erhitzt, wobei eine Öllösung des gewünschten Polyester-Zwischenprodukts erhalten wird.
4,74 Teile (0,138 Äquivalente) Diethylentriamin werden unter Rühren im Verlauf einer halben Stunde bei 160ºC zu 988 Teilen des Polyesterzwischenproduktes (das 0,69 Äquivalente substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und 1,24 Äquivalente Pentaerythrit enthält) gegeben. Das Rühren wird bei 160ºC 1 Stunde fortgesetzt, wonach 289 Teile Mineralöl zugegeben werden. Das Gemisch wird 16 Stunden auf 135ºC erhitzt und bei der gleichen Temperatur unter Verwendung eines Filterhilfsmaterials filtriert. Das Filtrat ist eine 35%ige Lösung in Mineralöl des gewünschten aminmodifizierten Polyesters. Es hat einen Stickstoffgehalt von 0,16 % und eine Restsäurezahl von 2,0.

Basisches Alkalimetallsalz (F)

Die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung können auch mindestens ein basisches Alkalimetallsalz mindestens einer Sulfon- oder Carbonsäure enthalten. Diese Komponente gehört zu den auf dem Fachgebiet bekannten Metall enthaltenden Zusammensetzungen, die verschiedentlich mit Bezeichnungen wie "basische", "superbasische" und "überbasische" Salze oder Komplexe bezeichnet werden. Die Verfahren zu ihrer Herstellung werden im allgemeinen als "überbasisch machen" bezeichnet. Der Begriff "Metallverhältnis" wird häufig zur Definition der Menge an Metall in diesen Salzen oder Komplexen im Verhältnis zur Menge des organischen Anions benutzt und ist als das Verhältnis der Äquivalenzzahl des Metalls zur Äquivalenzzahl des Metalls definiert, die in einem normalen Salz auf der Basis der gewöhnlichen Stöchiometrie der betreffenden Verbindungen vorhanden wäre.
Eine allgemeine Beschreibung einiger dieser Alkalimetallsalze, die als Komponente (F) geeignet sind, ist im US Patent 4,326,972 (Chamberlin) enthalten. Auf dieses Patent wird hiermit wegen seiner Offenbarung geeigneter Alkalimetallsalze und Verfahren zur Herstellung solcher Salze Bezug genommen.
Die in den basischen Alkalimetallsalzen enthaltenen Alkalimetalle umfassen hauptsächlich Lithium, Natrium und Kalium, wobei Natrium und Kalium bevorzugt sind.
Die bei der Herstellung der Komponente (F) geeigneten Sulfonsäuren und Carbonsäuren umfassen die früher als zur Herstellung der neutralen und basischen Erdalkalimetallsalze (D) geeignet beschriebenen.
Das Äquivalentgewicht von saurer organischer Verbindung ist sein Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der sauren Gruppen (d.h. Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen), die im Molekül vorhanden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Alkalimetallsalze (F) basische Alkalimetallsalze mit einem Metallverhältnis von mindestens etwa 2 und gewöhnlich von etwa 4 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 30 und insbesondere von etwa 8 bis etwa 25.
In einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform sind die basischen Sulfonatsalze (F) öllösliche Dispersionen, die hergestellt werden durch Umsetzung bei einer Temperatur zwischen dem Verfestigungspunkt des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur, wobei die Umsetzungsdauer ausreichend lang ist, um eine stabile Dispersion zu erhalten.
(F-1) Mindestens ein sauer reagierendes Gas aus der Gruppe Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid wird umgesetzt mit
(F-2) einem Reaktionsgemisch aus
(F-2-a) mindestens einer öllöslichen Sulfonsäure oder deren Derivat, die überbasisch gemacht werden kann,
(F-2-b) mindestens einem Alkalimetall oder einer basischen Alkalimetallverbindung,
(F-2-c) mindestens einem niederen aliphatischen Alkohol, Alkylphenol oder geschwefeltem Alkylphenol und
(F-2-d) mindestens einer öllöslichen Carbonsäure oder deren funktionellem Derivat.
Wenn als Komponente (F-2-c) ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol verwendet wird, ist die Komponente (F-2-d) fakultativ. Befriedigende basische Sulfonsäuresalze können mit oder ohne die Carbonsäure im Gemisch (F-2) hergestellt werden.
Das Reagens (F-1) ist mindestens ein sauer reagierendes Gas, nämlich Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid. Es können auch Gemische dieser Gase verwendet werden. Kohlendioxid ist bevorzugt.
Wie vorstehend erwähnt, ist die Komponente (F-2) im allgemeinen ein Gemisch, das mindestens vier Komponenten enthält, von denen die Komponente (F-2-a) mindestens eine öllösliche Sulfonsäure der vorstehend definierten Art oder ein Derivat davon ist, das überbasisch gemacht werden kann. Gemische von Sulfonsäuren und/oder ihren Derivaten können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für Sulfonsäure-Derivate, die überbasisch gemacht werden können, sind ihre Metallsalze, insbesondere die Erdalkali-, Zink- und Bleisalze, Ammoniumsalze und Aminsalze (z.B. die Salze von Ethylamin, Butylamin und Ethylenpolyaminen), und Ester, wie die Ethyl-, Butyl- und Glycerinester.
Die Komponente (F-2-b) ist vorzugsweise und allgemein mindestens eine basische Alkalimetallverbindung. Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind die Hydroxide, Alkoxide (nämlich solche, in denen der Alkoxyrest bis zu 10 und vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält), Hydride und Amide. Nützliche Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumpropoxid, Lithiummethoxid, Kaliumethoxid, Natriumbutoxid, Lithiumhydrid, Natriumydrid, Kaliumhydrid, Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid. Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und die Natrium-Niederalkoxide (d.h. solche mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen). Das Äquivalentgewicht der Komponente (F-2-b) für die Zwecke der Erfindung ist gleich ihrem Molekulargewicht, da die Alkalimetalle einwertig sind.
Die Komponente (F-2-c) kann mindestens ein niederer aliphatischer Alkohol sein, vorzugsweise ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol. Beispiele für diese Alkohole sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1- Hexanol, Isopropanol, Isobutanol, 2-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol und 1,5-Pentandiol. Der Alkohol kann auch ein Glykolether sein, wie Methylcellosolve. Die bevorzugten Alkohole sind Methanol, Ethanol und Propanol; Methanol ist besonders bevorzugt.
Die Komponente (F-2-c) kann auch mindestens ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol sein. Die geschwefelten Alkylphenole sind bevorzugt, insbesondere, wenn die Komponente (F-2-b) Kalium oder eine ihrer basischen Verbindungen, wie Kaliumhydroxid, ist. Der hier verwendete Ausdruck "Phenol" umfaßt Verbindungen mit mehr als einer an den aromatischen Rest gebundenen Hydroxylgruppe. Der aromatische Ring kann ein Benzol- oder Naphthylring sein. Der Ausdruck "Alkylphenol" schließt mono- und dialkylierte Phenole ein, wobei jeder Alkylsubstituent etwa 6 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthält.
Beispiele für Alkylphenole sind Heptylphenole, Octylphenole, Decylphenole, Dodecylphenole, Polypropylen ( n etwa 150)-substituierte Phenole, Polyisobuten ( n etwa 1200)-substituierte Phenole und Cyclohexylphenole.
Geeignet sind ferner Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem niederen Aldehyd oder Keton, wobei der Ausdruck "nieder" Aldehyde und Ketone mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyde, Valerianaldehyde und Benzaldehyd. Geeignet sind ferner Aldehyd-liefernde Reagenzien, wie Paraformaldehyd, Trioxan, Methylol, Methyl Formcel und Paraldehyd. Formaldehyd und Formaldehyd-liefernde Reagenzien sind besonders bevorzugt.
Die geschwefelten Alkylphenole umfassen Phenolsulfide, -Disulfide oder -Polysulfide. Die geschwefelten Phenole können aus jedem geeigneten Alkylphenol in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Zahlreiche geschwefelte Phenole sind Handelsprodukte. Die geschwefelten Alkylphenole können hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkylphenols mit reinem Schwefel und/oder einem Schwefelmonohalogenid, wie Schwefelmonochlorid. Die Umsetzung kann in Gegenwart von überschüssiger Base durchgeführt werden. Es werden die Salze des Gemisches von Sulfiden, Disulfiden oder Polysulfiden erhalten, je nach den Reaktionsbedingungen. Das erhaltene Produkt dieser Umsetzung wird bei der Herstellung der Komponente (F-2) in der vorliegenden Erfindung verwendet. In den US- Patenten 2,971,940 und 4,309,293 sind verschiedene geschwefelte Phenole beschrieben, die Beispiele für die Komponente (F-2-c) sind. Auf die Offenbarung dieser Patentschriften wird hiermit Bezug genommen.
Das Äquivalentgewicht der Komponente (F-2-c) ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der Hydroxylgruppen pro Molekül.
Die Komponente (F-2-d) ist mindestens eine öllösliche Carbonsäure der vorstehend beschriebenen Art oder ihr funktionelles Derivat. Besonders geeignete Carbonsäuren haben die Formel R&sup5;(COOH)n, wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6, vorzugsweise 1 oder 2 ist. Der Rest R&sup5; ist ein gesättigter oder im wesentlichen gesättigter aliphatischer Rest, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Je nach dem Wert von n ist der Rest R ein einwertiger bis sechswertiger Rest.
Der Rest R&sup5; kann Substituenten tragen, die keine Kohlenwasserstoffe sind, sofern sein Kohlenwasserstoffcharakter dadurch nicht wesentlich geändert wird. Derartige Substituenten sind vorzugsweise in Mengen von höchstens etwa 20 Gew.-% vorhanden. Beispiele für derartige Substituenten sind die vorstehend im Zusammenhang mit der Komponente (F-2-a) erwähnten Substituenten, die keine Kohlenwasserstoffe sind. Der Rest R&sup5; kann auch eine olefinische Ungesättigtheit in einem Anteil von höchstens etwa 5 %, vorzugsweise nicht mehr als 2 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen. Die Zahl der Kohlenstoffatome im Rest R&sup5; liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 8 bis 700, je nach dem Ausgangsmaterial für den Rest R&sup5;. Wie unten angegeben wird eine bevorzugte Reihe von Carbonsäuren und ihren Derivaten hergestellt durch Umsetzen eines Olefin-Polymers oder halogenierten Olefin- Polymers mit einer α,β-ungesättigten Säure oder ihrem Anhydrid, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid. Es entsteht die entsprechende substituierte Säure oder deren Derivat. Die Reste R&sup5; in diesen Produkten haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 150 bis etwa 10 000 und gewöhnlich von etwa 700 bis etwa 5000, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeations-Chromatographie.
Die als Komponente (F-2-d) geeigneten Monocarbonsäuren haben die Formel R&sup5;COOH. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Caprylsäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Linolsäure und Behensäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Monocarbonsäuren wird durch Umsetzung eines halogenierten Olefin-Polymers, wie chloriertem Polybuten, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt.
Geeignete Dicarbonsäuren umfassen die substituierten Bernsteinsäuren der Formel
in der R&sup6; die gleiche Bedeutung hat wie der Rest R&sup5;. Der Rest R&sup6; kann sich von einem Olefin-Polymer ableiten, das durch Polymerisation von z.B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Penten-2, Hexen-1 oder Hexen-3 erhalten wird. Der Rest R kann sich auch von einer hochmolekularen, im wesentlichen gesättigten Petroleumfraktion ableiten. Die kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren und ihre Derivate sind die besonders bevorzugte Klasse der Carbonsäuren zur Verwendung als Komponente (F-2-d).
Die vorstehend beschriebenen Klassen der Carbonsäuren, die sich von Olefin-Polymeren ableiten, und ihre Derivate sind bekannt und die Verfahren zu ihrer Herstellung und repräsentative, erfindungsgemäß geeignete Beispiele dafür sind im einzelnen in zahlreichen US-Patenten beschrieben.
Funktionelle Derivate der vorstehend beschriebenen Säuren, die als Komponente (F-2-d) brauchbar sind, sind die Anhydride, Ester, Amide, Imide, Amidine, Metallsalze und Ammoniumsalze. Die Reaktionsprodukte der polyolefinsubstituierten Bernsteinsäuren mit Mono- oder Polyaminen, insbesondere Polyalkylenpolyaminen mit bis zu etwa 10 Amino-Stickstoffatomen sind besonders geeignet. Diese Reaktionsprodukte umfassen im allgemeinen Gemische aus einem oder mehreren Amiden, Imiden und Amidinen. Die Reaktionsprodukte von Polyethylenaminen mit bis zu etwa 10 Stickstoffatomen und polybutensubstituiertem Bernsteinsäureahhydrid, wobei der Polybutenrest im wesentlichen Isobuteneinheiten umfaßt, sind besonders geeignet. Zu dieser Gruppe von funktionellen Derivaten gehören auch Verbindungen, die durch Nachbehandlung der Anhydrid-Amin-Reaktionsprodukte mit beispielsweise Schwefelkohlenstoff, Borverbindungen, Nitrilen, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin oder Alkylenoxiden erhalten werden. Die Halbamide, Halbmetallsalze und Halbester sowie die Halbmetallsalz-Derivate der substituierten Bernsteinsäuren sind ebenfalls nützlich.
Ferner geeignet sind die Ester, die durch Umsetzung der substituierten Säuren oder Anhydride mit einer Monohydroxy- oder Polyhydroxyverbindung, z.B. einem aliphatischen Alkohol oder einem Phenol, erhalten werden. Bevorzugt sind die Ester von polyolefinsubstituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen und bis zu etwa 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Klasse von Alkoholen sind Ethylenglykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Polyethylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin und N,N'-Di-(hydroxyethyl)-ethylendiamin und dgl.. Sofern der Alkohol reaktionsfähige Aminogruppen enthält, kann das Reaktionsprodukt auch Produkte enthalten, die bei der Umsetzung der Säuregruppe mit den Hydroxyl- und Aminogruppen entstehen. Somit können diese Reaktionsgemische Halbester, Halbamide, Ester, Amide und Imide einschließen.
Das Äquivalentverhältnis der Bestandteile des Reagens (F-2) kann erheblich variieren. Im allgemeinen beträgt das Äquivalentverhältnis der Komponente (F-2-b) zu (F-2-a) mindestens etwa 4:1 und gewöhnlich nicht mehr als etwa 40:1, vorzugsweise zwischen 6:1 und 30:1 und insbesondere zwischen 8:1 und 25:1. Dieses Äquivalentverhältnis kann manchmal den Wert 40:1 übersteigen, doch ist ein derartiger Überschuß normalerweise nicht zweckmäßig.
Das Äquivalentverhältnis der Komponente (F-2-c) zur Komponente (F-2-a) liegt im Bereich von etwa 1:20 bis 80:1, vorzugsweise bei etwa 2:1 bis 50:1. Wie vorstehend erwähnt kann die Carbonsäure (F-2-d) fakultativ verwendet werden, wenn die Komponente (F-2-c) ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol ist. Sofern die Komponente im Gemisch vorliegt, beträgt das Äquivalentverhältnis der Komponente (F-2-d) zur Komponente (F-2-a) im allgemeinen etwa 1:1 bis etwa 1:20, vorzugsweise etwa 1:2 bis etwa 1:10.
Das sauer reagierende Gas (F-1) wird mit (F-2) in einer bis zu etwa stöchiometrischen Menge umgesetzt. In einer Ausführungsform wird das Gas in das (F-2)-Gemisch eingeleitet. Die Reaktion verläuft rasch. Die Zugabegeschwindigkeit von (F-1) ist nicht kritisch. Sie muß jedoch vermindert werden, wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches aufgrund der exothermen Reaktion zu rasch ansteigt.
Bei Verwendung eines Alkohols als Komponente (F-2-c) ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen dem Verfestigungspunkt des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur (d.h. der niedrigsten Zersetzungstemperatur einer der Komponenten). Gewöhnlich liegt die Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 200ºC, vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 150ºC. Die Reagenzien (F-1) und (F-2) werden zweckmäßig bei der Rückflußtemperatur des Gemisches umgesetzt. Diese Temperatur hängt natürlich von den Siedepunkten der verschiedenen Komponenten ab. Wenn beispielsweise Methanol als Komponente (F-2-c) verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur bei oder unterhalb der Rückflußtemperatur von Methanol.
Bei Verwendung eines Alkylphenols oder eines geschwefelten Alkylphenols als Reagens (F-2-c) muß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei oder oberhalb der Temperatur liegen, bei der das Gemisch aus Wasser und Verdünnungsmittel azeotrop siedet, so daß das bei der Umsetzung gebildete Reaktionswasser abgetrennt werden kann.
Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt. Das Arbeiten bei erhöhtem Druck beschleunigt häufig die Reaktion und fördert die optimale Ausnutzung des Reagens (F-1). Das Verfahren kann auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden, aus naheliegenden praktischen Gründen geschieht dies jedoch selten.
Die Umsetzung wird gewöhnlich in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels durchgeführt, das als Dispergier- und Reaktionsmedium dient. Dieses Verdünnungsmittel wird in einer Menge von mindestens etwa 10 % des Gesamtgewichts des Reaktionsgemisches verwendet.
Nach beendeter Umsetzung werden gegebenenfalls vorhandene Feststoffe im Reaktionsgemisch durch Filtration oder andere herkömmfliche Verfahren abgetrennt. Gegebenenfalls können leicht entfernbare Verdünnungsmittel, alkoholische Promotoren und Reaktionswasser durch konventionelle Verfahren wie Destillation abgetrennt werden. Gewöhnlich ist es erwünscht, das Wasser möglichst vollständig aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, da die Gegenwart von Wasser zu Schwierigkeiten bei der Filtration führt und unerwünschte Emulsionen in Brenn- und Treibstoffen und Schmiermitteln bildet. Das Wasser wird durch Erhitzen bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck oder durch azeotrope Destillation abgetrennt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von basischen Kaliumsulfonaten als Komponente (F) wird das Kaliumsalz mit Kohlendioxid und geschwefelten Alkylphenolen als Komponente (F-2-c) hergestellt. Bei Verwendung der geschwefelten Phenole erhält man basische Salze mit höheren Metallverhältnissen und gleichmäßigere und stabilere Salze.
Die basischen Salze oder Komplexe der Komponente (F) können Lösungen oder, was wahrscheinlicher ist stabile Dispersionen sein. Alternativ können sie als "polymere Salze" angesehen werden, die durch Umsetzung des sauer reagierenden Gases mit der überbasischen öllöslichen Säure und der Metallverbindung gebildet werden. Deshalb werden diese Verbindungen zweckmäßig durch die Art ihrer Herstellung gekennzeichnet.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren mit einem Metallverhältnis von mindestens etwa 2 und vorzugsweise von etwa 4 bis 40 unter Verwendung von Alkoholen als Komponente (F-2-c) ist näher beschrieben im kanadischen Patent 1,055,700, das dem britischen Patent 1,481,553 entspricht, auf die hier auf Grund ihrer Offenbarung solcher Verfahren Bezug genommen wird. Die Herstellung der öllöslichen Dispersionen von Alkalimetallsulfonaten, die als Komponente (F) in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung nützlich sind, wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel F-1

Eine Lösung von 790 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 71 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid (Äquivalentgewicht etwa 560), das überwiegend Isobuteneinheiten enthält, in 176 Teilen Mineralöl wird mit 320 Teilen (8 Äquivalente) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalenten) Methanol versetzt. Aufgrund einer exothermen Reaktion steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt innerhalb von 10 Minuten auf 89ºC (Rückfluß). Während dieses Zeitraums wird in das Gemisch Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von 4 ft³/Std. eingeleitet. Die Kohlendioxid-Behandlung wird weitere 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur allmählich auf 74ºC absinkt. Sodann werden Methanol und andere flüchtige Bestandteile aus dem behandelten Reaktionsgemisch durch Einleiten von Stickstoff in einer Menge von 2 ft³/Std. abgetrennt. Dabei wird die Temperatur langsam innerhalb 90 Minuten auf 150ºC erhöht. Sobald das Abstreifen beendet ist, wird das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten auf 155 bis 165ºC erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 7,75 erhalten. Diese Lösung enthält 12,4 % Öl.

Beispiel F-2

Gemäß Beispiel F-1 wird eine Lösung von 750 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Bezolsulfonsäure und 119 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 442 Teilen Mineralöl mit 800 Teilen (20 Äquivalente) Natriumhydroxid und 704 Teilen (22 Äquivalent) Methanol versetzt. In das Gemisch wird 11 Minuten Kohlendioxid in einer Menge von 7 ft³/Std. eingeleitet, wobei die Temperatur langsam auf 97ºC ansteigt. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Kohlendioxids wird sodann auf 6 ft³/Std. vermindert. Dabei sinkt die Temperatur langsam innerhalb etwa 40 Minuten auf 88ºC. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Kohlendioxids wird für weitere 35 Minuten auf 5 ft³/Std. vermindert. Dabei sinkt die Reaktionstemperatur langsam auf 73ºC. Hierauf werden flüchtige Substanzen durch Einleiten von Stickstoff in das behandelte Gemisch in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. während 105 Minuten abgestreift. Dabei wird die Temperatur langsam auf 160ºC erhöht. Nach beendetem Abstreifen wird das Gemisch weitere 45 Minuten auf 160ºC erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 19,75 erhalten. Diese Lösung enthält 18,7 % Öl.
Die Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch Reibungsmodifizierer enthalten, die das Schmieröl mit zusätzlichen erwünschten Reibungseigenschaften versehen. Im allgemeinen sind etwa 0,01 bis etwa 2 oder 3 Gewichtsprozent der Reibungsmodifizierer ausreichend für eine verbesserte Leistung. Verschiedene Amine, insbesondere tertiäre Amine, sind als Reibungsmodifizierer wirksam. Beispiele für reibungsmodifizierende tertiäre Amine sind N-Fettalkyl-N,N-diethanolamine, N-Fettalkyl-N,N-diethoxyethanolamine usw. Solche tertiären Amine können durch Umsetzung eines Fettalkylamins mit einer geeigneten Anzahl von Molen Ethylenoxid hergestellt werden. Tertiäre Amine, die von natürlich vorkommenden Stoffen, wie Kokosnußöl abgeleitet sind, und Oleoamin sind von Armour Chemical Company unter dem Handelsnamen "Ethomeen" erhältlich. Besondere Beispiele sind die Reihen Ethomeen-C und Ethomeen-O.
Fettsäure-Teilester von mehrwertigen Alkoholen sind auch als Reibungsmodifizierer geeignet. Die Fettsäuren enthalten im allgemeinen von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome und die Ester können durch Umsetzung mit zweiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis etwa 8 oder 10 Hydroxylgruppen erhalten werden. Geeignete Fettsäureester umfassen Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Glycerinmonooleat, Glycerindioleat und Gemische davon einschließlich der handelsüblichen Gemische, wie Emerest 2421 (Emery Industries Inc.) usw. Andere Beispiele von Fettsäureteilestern mehrwertiger Alkohole können bei K.S. Markley, Herausg., "Fatty Acids", zweite Auflage, Teile I und V, Interscience Publishers (1968) gefunden werden.
Schwefelhaltige Verbindungen, wie geschwefelte C&sub1;&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Fette, Alkylsulfide und Polysulfide, in denen die Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, und geschwefelte Polyolefine können auch als Reibungsmodifizierer in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden.

Neutrale und basische Salze von Phenolsulfiden (G)

In einer Ausführungsform können die Schmieröle der Erfindung mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz eines Alkylphenolsulfids enthalten. Die Öle können von etwa 0 bis etwa 2 oder 3 % dieser Phenolsulfide enthalten. Häufig kann das Öl etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der basischen Salze der Phenolsulfide enthalten. Der Ausdruck "basisch" wird hier in der gleichen Weise verwendet, wie er zur Definition der anderen vorstehend erwähnten Komponenten verwendet wurde, d.h. er bezieht sich auf Salze mit einem Metallverhältnis von mehr als 1, sofern in die Ölzusammensetzungen der Erfindung eingebaut. Die neutralen und basischen Salze der Phenolsulfide wirken in den Ölzusammensetzungen als Antioxidationsmittel und Detergentien, und verbessern allgemein die Leistung der Ölen beim Caterpillar-Test.
Die Alkylphenole, aus denen die Sulfid-Salze hergestellt werden, umfassen im allgemeinen Phenole mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit mindestens etwa 6 Kohlenstoffatomen, die Substituenten können bis zu etwa 7000 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Ebenfalls eingeschlossen sind im wesentlichen Kohlenwasserstoffsubstituenten der vorstehend beschriebenen Art. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffsubstituenten leiten sich von der Polymerisation von Olefinen ab, wie Ethylen, Propen, usw.
Der Ausdruck "Alkylphenolsulfide" soll Di-(alkylphenol)-monosulfide, -disulfide, -polysulfide und andere Produkte einschließen, die durch Umsetzung des Alkylphenols mit Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid und elementarem Schwefel erhalten werden. Das Molverhältnis des Phenols zur Schwefelverbindung kann etwa 1 : 0,5 bis etwa 1 : 1,5 oder mehr betragen. Beispielsweise werden Phenolsulfide leicht durch Mischen von 1 Mol eines Alkylphenols mit 0,5 bis 1,5 Mol Schwefeldichlorid bei einer Temperatur oberhalb etwa 60ºC erhalten. Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich etwa 2 bis 5 Stunden auf etwa 100ºC gehalten und danach wird das erhaltene Phenolsulfid getrocknet und abfiltriert. Bei Verwendung von elementarem Schwefel sind häufig Temperaturen von etwa 200ºC oder mehr erwünscht. Ferner ist erwünscht, daß das Trocknen unter Stickstoff oder einem ähnlichen Schutzgas durchgeführt wird.
Geeignete basische Alkylphenolsulfide sind beispielsweise in den US Patenten 3 372 116 und 3 410 798 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung dieser basischen Stoffe.

Beispiel G-1

Durch Umsetzung von Schwefeldichlorid mit einem Polyisobutenylphenol, in dem der Polyisobutenylsubstituent durchschnittlich 23,8 Kohlenstoffatome aufweist, in Gegenwart von Natriumacetat (als Säureakzeptor zur Vermeidung der Verfärbung des Produkts) wird ein Phenolsulfid hergestellt. Ein Gemisch aus 1755 Teilen dieses Phenolsulfids, 500 Teilen Mineralöl, 335 Teilen Calciumhydroxid und 407 Teilen Methanol wird auf etwa 43ºC bis 50ºC erhitzt, und etwa 7,5 Stunden wird in das Gemisch Kohlendioxid eingeleitet. Sodann wird das Gemisch zur Abtrennung flüchtiger Substanzen erhitzt, und hierauf werden weitere 422,5 Teile Öl zugegeben, wobei eine 60%ige Lösung in Öl erhalten wird. Diese Lösung enthält 5,6 % Calcium und 1,59 % Schwefel.

Geschwefelte Olefine (H)

Die Ölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch mindestens eine schwefelhaltige Zusammensetzung (H) enthalten, um den Verschleißschutz, das Lastaufnahmevermögen und die Antioxidationseigenschaften der Schmierölzusammensetzung zu verbessern. Schwefelhaltige Verbindungen, die durch Umsetzung von verschiedenen organischen Stoffen einschließlich Olefinen mit Schwefel hergestellt werden, sind geeignet. Die Olefine können irgendwelche aliphatische, arylaliphatische oder alicyclische, olefinische Kohlenwasserstoffe mit etwa 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sein.
Die olefinischen Kohlenwasserstoffe enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung, die als nicht-aromatische Doppelbindung definiert ist, d.h. sie verbindet zwei aliphatische Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Olefine sind Propylen, Isobuten und ihre Dimeren, Trimeren und Tetrameren und Gemische dieser Olefine. Von diesen Verbindungen sind Isobuten und Diisobuten besonders bevorzugt, weil sie leicht verfügbar sind und aus ihnen geschwefelte Olefine mit besonders hohem Schwefelgehalt hergestellt werden können.
Auf die US Patente 4,119,549 und 4,505,830 wird hiermit Bezug genommen wegen der Offenbarung geeigneter geschwefelter Olefine, die in den Schmierölen der Erfindung nützlich sind. In ihren Ausführungsbeispielen sind mehrere spezielle geschwefelte Zusammensetzungen beschrieben.
Schwefelhaltige Zusammensetzungen, die gekennzeichnet sind durch die Gegenwart von mindestens einem cycloaliphatischen Rest mit mindestens zwei Ringkohlenstoffatomen eines cycloaliphatischen Rest es oder zwei Ringkohlenstoffatomen verschiedener cycloaliphatischer Reste, die miteinander über eine zweiwertige Schwefelbrücke verbunden sind, sind ebenfalls als Komponente (H) in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung brauchbar. Dieser Typ von Schwefelverbindungen ist beispielsweise im Reissue Patent Re 27 331 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Die Schwefelbrücke enthält mindestens zwei Schwefelatome, und geschwefelte Diels-Alder-Addukte sind Beispiele für derartige Zusammensetzungen.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung einer solchen Zusammensetzung.

Beispiel H-1

(a) Ein Gemisch von 400 g Toluol und 66,7 g Aluminiumchlorid wird in einem 2 Liter fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Stickstoffeinleitungsrohr und einem mit festem Kohlendioxid kühlbaren Rückflußkühler ausgerüstet ist. Innerhalb 0,25 Stunden wird ein zweites Gemisch aus 640 g (5 Mol) Butylacrylat und 240,8 g Toluol zu der AlCl&sub3;-Aufschlämmung gegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 37ºC bis 58ºC gehalten wird. Danach werden innerhalb 2,75 Stunden 313 g (5,8 Mol) Butadien zu der Aufschlämmung gegeben, während durch äußere Kühlung die Temperatur der Reaktionsmasse auf 60ºC bis 61ºC gehalten wird. In das Reaktionsgemisch wird etwa 0,33 Stunden Stickstoff eingeleitet und es wird sodann in einen 4 Liter fassenden Scheidetrichter gegeben und mit einer Lösung von 150 g konzentrierter Salzsäure in 1100 g Wasser gewaschen. Danach wird das Produkt noch zweimal mit jeweils 1 Liter Wasser gewaschen. Hierauf wird aus dem Produkt nicht umgesetztes Butylacrylat und Toluol abdestilliert. Der Rückstand dieser ersten Destillationsstufe wird einer weiteren Destillation bei 9-10 Torr unterworfen, wobei 785 g des gewünschten Addukts über die Temperatur von 105ºC bis 115ºC gesammelt werden.
(b) 4550 g (25 Mol) des erhaltenen Addukts von Butadien und Butylacrylat sowie 1600 g (50 Mol) Schwefelblüte werden in einen 12 Liter fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden auf 150ºC bis 155ºC erhitzt. Gleichzeitig wird Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 ft³/Std. durch das Gemisch geleitet. Danach läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt wird filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte schwefelhaltige Produkt.
Andere Hochdruckzusätze und Korrosions- und Oxidationsinhibitoren können auch verwendet werden. Beispiele hierfür sind chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, geschwefelte Methylester der Ölsäure, geschwefelte Alkylphenole, geschwefelte Dipentene und geschwefelte Terpene; phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester, Phosphorsäureester, die vorwiegend Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite einschließen, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen (Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat.
Stockpunktserniedriger sind ein besonders wichtiger Typ von Additiven, die häufig den hier beschriebenen Schmierölen zugegeben werden. Die Verwendung derartiger Stockpunktserniedriger in Zusammensetzungen auf Ölbasis zur Verbesserung ihrer Tieftemperatur-Eigenschaften ist bekannt, vgl. z.B C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith, "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, 1967, Seite 8.
Beispiele für geeignete Stockpunktserniedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von halogenierten Paraffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarbonsäure-Polymerisate und ternäre Polymerisate von Dialkylfumaraten, Vinylestern von Fettsäuren und Alkylvinylethern. Stockpunktserniedriger für die Zwecke der Erfindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind beschrieben in den US-Patenten 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498, 2,666,746, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715, auf die hiermit wegen ihrer relevanten Offenbarung Bezug genommen wird.
Schaumverhütungsmittel werden zur Verminderung oder Verhinderung der Bildung von stabilem Schaum benutzt. Typische Schaumverhütungsmittel sind Silicone und organische Polymere. Weitere Schaumverhütungsmittel werden beschrieben von Henry T. Kerner in "Foam Control Agents", Noyes Data Corporation, 1976, Seiten 125 bis 162.
Die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung können ferner ein oder mehrere im Handel erhältliche Viskositätsmodifiziermittel enthalten, insbesondere wenn die Schmierölzusammensetzungen zu Mehrbereichsölen konfektioniert werden. Viskositätsmodifiziermittel sind im allgemeinen Polymere auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 25 000 bis 500 000 und häufiger zwischen etwa 50 000 und 200 000 haben.
Polyisobutylen wurde als Viskositätsmodifiziermittel in Schmierölen verwendet. Polymethacrylate (PMA) werden aus Gemischen von Methacrylat-Monomeren mit unterschiedlichen Alkylresten hergestellt. Die meisten PMA's sind Viskositätsmodifiziermittel sowie Stockpunktserniedriger. Die Alkylreste können entweder verzweigt oder unverzweigt sein und enthalten 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome.
Bei der Copolymerisation einer geringen Menge eines stickstoffhaltigen Monomers mit Alkylmethacrylaten werden den Produkten auch Dispersant-Eigenschaften verliehen. So hat ein solches Produkt die mehrfache Funktion von Viskositätsmodifizierung, Stockpunktserniedrigung und Dispersionsvermögen. Diese Produkte werden auf dem Fachgebiet als Viskositäts-Modifiziermittel vom Dispersant-Typ oder einfach Dispersant-Viskositätsmodifiziermittel bezeichnet. Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat sind Beispiele für stickstoffhaltige Monomere. Polyacrylate, die bei der Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Alkylacrylate anfallen, sind ebenfalls brauchbare Viskositätsmodifiziermittel.
Ethylen-Propylen-Copolymerisate, allgemein als "OCP" bezeichnet, werden durch Copolymerisation von Ethylen und Propylen, im allgemeinen in einem Lösungsmittel mittels bekannter Katalysatoren, wie einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt. Das Verhältnis von Ethylen zu Propylen im Polymer beeinflußt die Öllöslichkeit, die Fähigkeit zur Öleindickung, die Viskosität bei tiefer Temperatur, die Stockpunktserniedrigung und die Leistung im Motorbetrieb. Der übliche Bereich für den Ethylengehalt beträgt 45 bis 60 Gew.-%, mormalerweise 50 bis etwa 55 Gew.-%. Einige im Handel erhältliche OCP's sind Terpolymerisate aus Ethylen, Propylen und einer geringen Menge eines nicht-konjugierten Diens, wie 1,4-Hexadien. In der Kautschukindustrie werden derartige ternären Copolymerisate als EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Monomer) bezeichnet. Die Verwendung von OCP's als Viskositätsmodifiziermittel in Schmierölen hat seit etwa 1970 stark zugenommen, und die OCP's sind gegenwärtig die am meisten verwendeten Viskositätsmodifiziermittel für Motorenöle.
Durch Copolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und anschließende Veresterung des Copolymerisats mit einem Gemisch von C&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoholen erhaltene Ester sind ebenfalls brauchbare Viskositätsmodifiziermittel für Motorenöle. Die styrolhaltigen Ester werden als multifunktionelle Premium-Viskositätsmodifiziermittel angesehen. Außer ihren viskositätsmodifizierenden Eigenschaften sind die Styrolester auch Stockpunktserniedriger und weisen Dispersionsvermögen auf, wenn die Veresterungsreaktion vor der vollständigen Veresterung abgebrochen wird, so daß einige nicht umgesetzte Anhydrid- oder Carboxylgruppen zurückbleiben. Diese sauren Gruppen können sodann durch Umsetzung mit einem primären Amin in Imide überführt werden.
Hydrierte styrolkonjugierte Dien-Copolymerisate sind eine weitere Klasse von im Handel erhältlichen Viskositätsmodifiziermitteln für Motorenöle. Beispiele für Styrole sind Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol usw. Vorzugsweise enthält das konjugierte Dien 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für konjugierte Diene sind Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Chloropren, Isopren und 1,3-Butadien. Isopren und Butadien sind besonders bevorzugt. Auch Gemische dieser konjugierten Diene sind geeignet.
Der Styrolgehalt in diesen Copolymerisaten liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%. Der Gehalt an aliphatischem konjugierten Dien in diesen Copolymerisaten liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%.
Diese Copolymerisate haben im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 30 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise von etwa 50 000 bis etwa 200 000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts für diese Copolymerisate liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise bei etwa 50 000 bis etwa 300 000.
Die vorstehend beschriebenen hydrierten Copolymerisate sind im Stand der Technik beschrieben, wie in den US Patenten 3,551,336; 3,598,738; 3,554,911; 3,607,749; 3,687;849 und 4,181,618, auf die hiermit wegen ihrer Offenbarung von Polymeren und Copolymeren, die als Viskositätsmodifikatoren in den Ölzusammensetzungen dieser Erfindung nützlich sind, Bezug genommen wird. Beispielsweise ist im US Patent 3,554,911 ein hydriertes statistisches Butadien-Styrol-Copolymerisat, seine Herstellung und seine Hydrierung beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt dieses Patents wird hiermit Bezug genommen. Hydrierte Styrol-Butadien-Copolymerisate, die sich als Viskositätsmodifiziermittel in den Ölzusammensetzungen der Erfindung eignen, sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter der allgemeinen Handelsbezeichnung "Glissoviscal" von BASF. Ein besonderes Beispiel ist ein hydriertes Styrol-Butadien-Copolymerisat, das unter der Bezeichnung Glissoviscal 5260 erhältlich ist und ein Molekulargewicht, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie, von etwa 120 000 hat. Hydrierte Styrol-Isopren-Copolymerisate, die als Viskositätsmodifiziermit-tel brauchbar sind, sind unter der allgemeinen Handelsbezeichnung "Shellvis" von Shell Chemical Company erhältlich. Shellvis 40 der Shell Chemical Company ist ein Diblockcopolymerisat aus Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 155 000, einem Styrolgehalt von etwa 19 Mol-% und einem Isoprengehalt von etwa 81 Mol-%. Shellvis 50 ist erhältlich von Shell Chemical Company und ist ein Diblockcopolymerisat aus Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 000, einem Styrolgehalt von etwa 28 Mol-% und einem Isoprengehalt von etwa 72 Mol-%.
Der Anteil der polymeren Viskositätsmodifiziermittel in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen, obwohl geringere Mengen als normal verwendet werden im Hinblick auf die Eigenschaft der Carbonsäurederivat-Komponente (B) (und bestimmter Carbonsäureesterderivate (E)), die nicht nur als Dispersants sondern auch als Viskositätsmodifiziermittel wirken. Im allgemeinen kann der Anteil der polymeren Viskositätsverbesserer in den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Schmieröl, betragen. Häufiger werden die polymeren Viskositätsverbesserer in Konzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 8 %, insbesondere in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das fertige Schmieröl, verwendet.
Die Schmieröle der Erfindung können durch Auflösen oder Suspendieren der verschiedenen Bestandteile direkt in einem Grundöl zusammen mit anderen gegebenenfalls verwendeten Additiven hergestellt werden. Häufiger werden die chemischen Bestandteile der Erfindung mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungs/Lösungsmittel, wie einem Mineralöl, Naphtha, Benzin usw. unter Bildung eines Additiv-Konzentrats verdünnt. Diese Konzentrate umfassen gewöhnlich etwa 0,01 bis etwa 80 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Additiv- Komponenten (A) bis (C) und sie können zusätzlich eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen anderen Additive enthalten. Chemische Konzentrationen, wie 15 %, 20 %, 30 %, 50 % oder höher können angewendet werden.
Zum Beispiel können Konzentrate auf chemischer Basis von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Carbonsäurederivatzusammensetzung (B) und etwa 0,01 bis etwa 15 Gew.-% Metallphosphordithioat-Gemisch (C) enthalten. Die Konzentrate können auch etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% Carbonsäureester (E) und/oder etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines neutralen oder basischen Erdalkalimetallsalzes (D) enthalten.
Die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung zeigen eine verringerte Tendenz zur Alterung unter den Bedingungen des Gebrauches und sie vermindern dadurch den Verschleiß und die Bildung von unerwünschten Ablagerungen wie Lack, Schlamm, kohlenstoffhaltigen Materialien und harzigen Materialien, die dazu neigen, den verschiedenen Motorenteilen anzuhaften und damit die Wirksamkeit von Motoren herabsetzen. Erfindungsgemäß können auch Schmieröle formuliert werden, die zu verbessertem Kraftstoffverbrauch führen, wenn sie im Kurbelgehäuse von Personenkraftwagen verwendet werden. In einer Ausführungsform dieser Erfindung können Schmieröle formuliert werden, die alle Tests bestehen, die für die Klassifikation als SG-Öl erforderlich sind.
Die Schmierölzusammensetzungen dieser Erfindung sind auch in Dieselmotoren nützlich und erfindungsgemäß können Schmierölzusammensetzungen hergestellt werden, die den Erfordernissen der neuen Dieselklassifizierung CE genügen.
Das charakteristische Betriebsverhalten der Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird dadurch bewertet, daß Schmierölzusammensetzungen einer Anzahl von Motoröl-Tests unterworfen werden, die zur Bewertung verschiedener Charakteristika des Betriebsverhaltens von Motorenölen geschaffen wurden. Wie oben erwähnt, muß ein Schmieröl gewisse spezifizierte Motorentests bestehen, um sich für die API Service-Klassifikation SG zu qualifizieren. Schmierölzusammensetzungen, die einen oder mehrere der einzelnen Tests bestehen sind jedoch auch für bestimmte Anwendungen nützlich.
Der ASTM Sequence IIIE-Motoröl-Test ist kürzlich geschaffen worden als ein Mittel zur Definition der Schutzeigenschaften gegen Hochtemperaturverschleiß, Öleindickung und Ablagerungsbildung von SG Motorölen. Der IIIE-Test, der den Sequence IIID-Test ersetzt, ermöglicht die bessere Unterscheidung im Hinblick auf den Schutz gegen Hochtemperaturverschleiß von Nockenwellen und Stößeln sowie bzgl. der Öleindickung. Für den IIIE-Test wird ein Buick 3,8 Liter V6-Motor benutzt, der mit verbleitem Kraftstoff bei 67,8 PS und 3000 U/min für eine maximale Testzeit von 64 Stunden betrieben wird. Eine Ventilbelastung von 230 Pounds wird eingestellt. Als Kühlmittel wird wegen der hohen Betriebstemperaturen des Motors 100%iges Glykol benutzt. Die Kühlmittelauslaßtemperatur wird bei 118ºC, die Öltemperatur bei 149ºC und der Öldruck bei 30 psi (pounds per square inch) gehalten. Das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis ist 16,5 und die Durchblaserate beträgt 1,6 cfm (cubic feet per minute). Die anfängliche Ölfüllmenge ist 1,46 ounces (Unzen).
Der Test wird beendet, wenn das Ölniveau bei einer der achtstündigen Überprüfungsphasen auf einen Tiefstand von 28 Unzen abgesunken ist. Falls die Tests vor Ablauf der 64-stündigen Testdauer wegen zu niedrigen Ölniveaus abgebrochen werden müssen, ist dieses niedrige Ölniveau normalerweise ein Ergebnis davon, daß stark oxidiertes Öl im Motorenraum bei der Prüftemperatur von 49ºC nicht in die Ölwanne zurückfließen kann. Viskositäten werden an den im 8-Stunden-Rythmus gezogenen Ölproben gemessen, und aus diesen Daten werden Kurven des prozentualen Viskositätsanstieges gegen die Motorenteststunden gezeichnet. Für die Zulassung nach API-Klassifikation SG werden höchstens 375 % Viskositätsanstieg, gemessen bei 40ºC nach 64 Stunden Betrieb, zugelassen. Nach dem CRC-Bewertungssystem muß der Motorenschlamm eine minimale Bewertung von 9,2, die Kolbenverlackung ein Minimum von 8,9 und die Kolbenstege eine Ablagerungsbewertung von mindestens 3,5 erreichen. Nähere Einzelheiten des derzeitigen Sequence IIIE-Tests sind enthalten in der "Sequence IIID Surveillance Panel Report on Sequence III Test to the ASTM Oil Classification Panel" vom 30. November 1987, mit der Revision vom 11. Januar 1988.
Der Ford Sequence VE-Test ist in den "Report of the ASTM Sludge and Wear Task Force and the Sequence VD Surveillance Panel - Proposed PV2 Test" vom 13. Oktober 1987 beschrieben.
Ein 2,3 Liter (140 CID) 4-Zylinder-Motor mit obenliegender Nockenwelle und elektronische Kraftstoffmehrfacheinspritzung bei einem Kompressionsverhältnis von 9,5:1 wird zum Test benutzt. Das Prüfverfahren basiert auf denselben 4-Stunden-Zyklen mit 3 verschiedenen Stufen wie der Sequence VD-Test. Die Öltemperaturen in ºF betragen in den Stu-20 fen I, II und III 155ºF, 210ºF und 115ºF, wobei die Wassertemperaturen 125ºF, 185ºF und 115ºF betragen. Die Füllmenge des Prüföles beträgt 106 Unzen und der Ventildeckel ist mit einem Mantel versehen, um die Temperaturen der oberen Motorenabschnitte kontrollieren zu können. Drehzahlen und Lasten der drei Stufen sind gegenüber dem VD-Test unverändert geblieben. Die Durchblasegas-Geschwindigkeit in Stufe I ist von 1,8 CFM (Kubicfuß pro Minute) auf 2,0 erhöht worden und die Testdauer beträgt 12 Tage. Die Kurbelgehäuse-Entlüftungsventile werden in diesem Test alle 48 Stunden ersetzt.
Am Ende des Testes werden Schlammablagerungen im Motor und auf dem Ventildeckel, Lackablagerungen speziell auf dem Kolben und allgemein sowie der Verschleiß des Ventiltriebs gemessen.
Für die SG-Klassifikation werden folgende Anforderungen an die Ergebnisse gestellt: Motorschlamm 9,0 Minimum, Ventildeckelschlamm 7,0 Minimum, mittlere Verlackung 5,0 Minimum, Kolbenverlackung 6,5 Minimum, Ventiltriebverschleiß 15/5 Maximum.
Der CRC L-38 Test ist eine vom Coordinating Research Council entwickelte Testmethode. Sie wird zur Bestimmung der folgenden Eigenschaften eines Kurbelgehäuse-Schmieröls unter Hochtemperatur-Betriebsbedingungen benutzt: Antioxidation, Korrosion, Tendenz zur Bildung von Schlamm und Lack sowie Viskositätsstabilität. Der CLR-Motor ist vorgegeben als ein flüssigkeitsgekühlter Einzylindermotor mit Fremdzündung, der mit konstanter Drehzahl und festgelegtem Kraftstoffverbrauch betrieben wird. Die Ölfüllung beträgt ein "quart". Die Betriebsdaten des CLR-Einzylinder-Motorenprüfverfahrens sind: 3150 U/min, ungefähr 5 PS, 290ºF Temperatur im Ölverteilungssystem und 200ºF Kühlmittelauslaßtemperatur bei einer Betriebsdauer von 40 Stunden. Alle 10 Stunden wird der Test zur Entnahme von Ölproben und zur Ölnachfüllung unterbrochen. Die Viskositäten der Ölproben werden gemessen und die Zahlen werden als Teil des Testergebnisses aufgenommen.
Ein besonderes Kupferbleilager wird vor und nach dem Test gewogen, um den Gewichtsverlust infolge von Korrosion zu bestimmen. Nach dem Test wird der Motor auf Schlamm- und Lackablagerungen bewertet, wobei die Verlackung des Kolbenmantels am wichtigsten ist. Die wichtigsten Kriterien des Betriebsverhaltens für die API-Service-Klassifikation SG sind: Lagergewichtsverlust, wobei maximal 40 mg zugelassen sind, und eine Verlackung des Kolbenmantels von mindestens 9,0.
Der Oldsmobile Sequence IID Test wird benutzt, um Rost und Korrosionsmerkmale von Motorenölen zu bewerten. Der Test und die Testbedingungen sind in der ASTM "Special Technical Publication 315H" Teil I beschrieben. Der Test bezieht sich auf Betriebsbedingnngen wie sie in den Vereinigten Staaten im Winter im Kurzstreckenverkehr auftreten können. Die Sequence IID benutzt einen Oldsmobile 5,7 Liter (350 cubic inch displacement) V-8-Motor, der bei niedrigen Drehzahlen (1500 U/min) und niedriger Last (25 PS) 28 Stunden lang mit einer Kühlmitteleintrittstemperatur von 41ºC und einer Auslaßtemperatur von 43ºC betrieben wird, gefolgt von 2 Stunden bei 1500 U/min mit einer Kühlmitteleinlaßtemperatur von 47ºC und einer Auslaßtemperatur von 49ºC. Nach einem Wechsel des Vergasers und der Zündkerzen wird der Motor während der letzten 2 Stunden unter hoher Drehzahl (3600 U/min) und einer mittleren Last von 100 PS mit Ein- und Auslaßtemperaturen von 88ºC bzw. 93ºC betrieben. Nach der Gesamttestdauer von 32 Stunden wird der Motor unter Zugrundelegung von CRC-Bewertungsmaßstäben auf Rost hin unmtersucht. Die Anzahl der festsitzenden hydraulischen Stößel wird als Anhaltspunkt für das Ausmaß der Rostbildung gemessen. Die minimale mittlere Rostbewertung zum Bestehen des IID-Testes ist 8,5. Wenn die oben als Schmiermittel VII identifizierte Rezeptur im Sequence IID-Test geprüft wird, ergibt sich eine mittlere CRC-Rostbewertung von 8,7.
Der in der ASTM "Special Technical Publication 509A", Teil II, beschriebene Caterpillar 1H2 Test wird zur Bestimmung der Wirkung eines Schmieröles auf das Festgehen der Kolbenringe, des Ring- und Zylinderverschleißes und der Bildung von Ablagerungen auf dem Kolben eines Caterpillar-Motors benutzt. Ein spezieller, aufgeladener 1-Zylinder-Prüfdieselmotor wird für eine Gesamtzeit von 480 Stunden bei einer konstanten Drehzahl von 1800 U/min. und festgelegtem Energieeinsatz zur Durchführung des Testes betrieben. Der Energieeinsatz beträgt als oberer Wärmewert 4950 btu/min. (British Thermal Units pro Minute) und als unterer Heizwert 4647 but/min. Das Testöl wird als Schmiermittel verwendet, während der Dieselkraftstoff ein konventionelles Gasöl mit einem natürlichen Schwefelgehalt von 0,37 bis 0,43 Gew.-% ist.
Nach Beendigung des Testlaufes wird der Dieselmotor auffestgegangene Kolbenringe, das Ausmaß von Zylinder-, Zylinderlaufbuchsen und Kolbenringverschleiß und auf die Menge und Art der Ablagerungen am Kolben geprüft. Als primäre Kriterien des Betriebsverhaltens eines Schmieröles werden insbesondere der Verschmutzungsgrad der obersten Ringnut (Top Groove Filling = TGF) und die Zahl der gewichteten Gesamtabwertungen (Weighted Total Demerits = WTD) je nachdem, an welchen Stellen und in welchem Ausmaß die Ablagerungen auftreten, in diesem Test bewertet. Die Zielwerte im 1G2 Test sind ein Maximum TGF von 45 Vol.-% und ein Magnesium WTD von 140 nach 480 Stunden.
Der Caterpillar 1H2 Test wird als geeignet angesehen für Dieselanwendungen bei geringer Beanspruchung API-Service-Klassifikation CC) zu beschreiben. Der Caterpillar 1G2 Test hingegen bezieht sich auf Anwendungen höherer Beanspruchung (API Service-Klassifikation CD). Der 1G2 Test ist in der ASTM Special Technical Publication 509A, Part I, beschrieben. Er ist dem Caterpillar 1H2-Test ähnlich, die Testbedingungen sind dagegen schwerer. Der Energieeinsatz beträgt 5850 btu/min (British Thermal Units pro Minute) als oberer Heizwert und 5490 btu/min als unterer Heizwert. Der Motor wird mit einer Leistung von 42 PS betrieben. Die Arbeitstemperaturen sind höher: Das Kühlwasser verläßt den Zylinderkopf bei ungefähr 88ºC und die Eintrittstemperatur des Öles an den Lagerstellen beträgt etwa 96ºC. Die Einlaßlufttemperatur wird bei etwa 124ºC gehalten und die Abgastemperatur ist 594ºC. Im Hinblick auf die strengeren Anforderungen dieses Dieselmotorentestes sind die Zielwerte höher als im 1H2 Test. Der höchste zugelassene Füllungsgrad der oberen Ringnut beträgt 80 % und das maximale weighted total demerit ist 300.
Der Sequence VI Test wird zur Einstufung von Ölen für Personenkraftwagen und Kleinlastwagen nach der API/SAE/ASTM-Energieeinsparungskategorie verwendet. Ein General Motors 3,8 Liter V-6-Motor wird in diesem Test unter streng kontrollierten Bedingungen betrieben, so daß genaue Messungen des leistungsspezifischen Kraftstoffverbrauches möglich sind, der die schmiermittelbezogenen Reibungsverluste innerhalb eines Motors anzeigt. Ein Maximum an Genauigkeit wird durch Verwendung eines modernen Mikroprozessors zur Kontrolle und elektronischen Datenverarbeitung erzielt. Jedem Test geht eine Motoren- und Systemkalibrierung unter Verwendung der folgenden, speziellen ASTM-Öle voraus: Ein SAE 20W-30 Öl mit einem Molybdän-Amin Friction Modifier (FM), ein SAE 50 Referenzöl für den unteren Bereich (LR) so wie ein SAE 20W-30 Referenzöl für den oberen Bereich (HR). Nach Bestätigung der entsprechenden Genauigkeit und Kalibrierung wird das zuf testende Öl in den Motor ohne diesen abzustellen hineingespült, um das Öl einem Alterungsprozeß von 40 Stunden Dauer bei mittleren Temperaturen und geringer Last und unter konstanten Bedingungen zu unterziehen. Nach Abschluß der Alterungsperiode werden wiederholte Kraftstoffverbrauchsmessungen in zwei Teststufen, jeweils bei 1500 U/min und 8 PS Leistung, vorgenommen, wobei die Temperaturen von niedrigen Temperaturen (150ºF) bis hohen Temperaturen (275ºF) reichen. Diese Kraftstoffverbrauchsdaten werden mit den entsprechenden Messungen verglichen, die mit dem frischen, ungealterten Referenzöl HR erhalten werden, das direkt nach den Messungen mit dem gealterten Testöl in den Motor gespült wird.
Um den Effekt von Additiv-Übertragungen aus dem Testöl zu minimieren, wird ein Spülöl mit extrem hohem Detergent-Gehalt kurzzeitig im Motor vor dem Lauf mit HR gefahren. Dieses Spülöl wird auch in den Voraus-Tests für die Motorenabstimmung vor Testbeginn verwendet. Die Testdauer beträgt etwa 3 1/2 Tage mit insgesamt 65 Stunden Motorenbetrieb.
Die Verminderung des Kraftstoffverbrauches durch das Testöl wird als gewichtetes Mittel der prozentualen Unterschiede (delta) der Stufen bei 150 und 275ºF ausgedrückt. Auf der Basis der allgemeinen Korrelation der gewichteten Testresultate mit den Ergebnissen des sogenannten "Five Car" Testes wird eine Übertragungsgleichung benutzt, um die Resultate in entsprechenden Kraftstoff-Wirtschaftlichkeitsverbesserungen umzurechnen.
Die benutzte Umrechungsgleichung ist wie folgt:
EFEI = [0,65 (Stufe 150 delta) +0,35 (Stufe 275 delta)] - 0,61/1,38
Wenn zum Beispiel eine 3%ige Verbesserung bei Stufe 150 und eine 6%ige bei Stufe 275 beobachtet wird, ist das EFEI (Equivalent Fuel Economy Improvement) unter Benutzung obiger Übertragungsgleichung 2,49 %.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Schmiermittel als Dieselschmieröle können weiter gezeigt werden, indem man die Schmiermittel der Beispiele IX bis XI einem Test gemäß "Mack Truck Technical Services Standard Test Procedure Nr. 5GT 57" vom 31. August 1984 unterwirft, der als "Mack T-7 Dieselmotorenöl-Viskositätsbewertungstest" bezeichnet wird. Dieser Test ist so ausgelegt, daß er mit praktischer Felderfahrung korreliert. In diesem Test wird ein Mack EM 6-285 Motor unter konstanten Bedingungen von niedriger Drehzahl und hohem Drehmoment betrieben. Der Motor ist ein 6-Zylinder 4-Takt-Diesel-Reihenmotor mit ReihenTurboaufladung, direkter Einspritzung und Luftkühlung, der mit Trapezringen ausgerüstet ist. Die Nennleistung beträgt 283 PS bei einer konstanten Drehzahl von 2300 U/min.
Der Prüflauf besteht aus einer anfänglichen Einlaufperiode (nur nach größeren Überholungen), einer Spülung mit dem Testöl und anschließenden 150 Stunden Betrieb bei 1200 Umdrehungen und 1080 ft/lb (Foot/Pound) Drehmoment im konstanten Betrieb. Ölwechsel oder Ölergänzungen werden nicht vorgenommen, obwohl während des Testes zu Analysezwecken 8 mal Ölproben von je 4 Unzen in gleichmäßigen Zeitabständen aus dem Ölsumpf entnommen werden. Bevor diese 4-Unzen-Ölproben entnommen werden, werden aus dem Ölablaßhahn des Ölsumpfes 16 Unzen Öl entnommen, um die Leitungen zu spülen. Dieses Spülöl wird nach der Probeenmtnahme in den Motor zurückgegeben. Die Ölproben von je 4 Unzen werden im Motor nicht durch Frischöl ersetzt.
Die kinematische Viskosität bei 210ºF wird nach 100 bzw. 150 Teststunden gemessen und die Geschwindigkeit des Viskositätsanstieges wird berechnet. Die Geschwindigkeit des Viskositätsanstieges ist definiert als Differenz zwischen dem Wert der Viskosität nach 100 und 150 Stunden, dividiert durch 50. Dieser Wert soll unter 0,04 bleiben, wodurch ein minimaler Viskositätsanstieg im Verlauf des Testes angezeigt wird.
Die kinematische Viskosität bei 210ºF kann nach zwei Verfahren gemessen werden. In beiden Verfahren wird die Probe durch ein Sieb der Porenweite Nr. 200 gegeben, bevor es in ein Cannon-Viskosimeter mit umgekehrter Fließrichtung gefüllt wird. Gemäß ASTM-Methode D-445 wird ein Viskosimeter ausgewählt, um Fließzeiten gleich oder größer 200 Sekunden zu erhalten. In der Mack T-7 Spezifikation wird eine Methode beschrieben, die das Cannon 300 Viskosimeter für alle Viskositätsbestimmungen vorsieht. Die Fließzeiten für dieses Verfahren sind typischerweise 50 bis 100 Sekunden für ein voll formuliertes 15W-40 Dieselschmieröl.

Claims

1. Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, umfassend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität,

(B) mindestens 2,0 Gew.-% mindestens einer Carbonsäure- Derivat-Zusammensetzung erhältlich durch Umsetzung von

(B-1) mindestens einem substituierten Bernstelnsäure-Acylierungsmittel mit

(B-2) mindestens einer Aminverbindung, gekennzeichnet durch die Anwesenheit mindestens einer HN < -Gruppe innerhalb ihrer Struktur, wobei die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen bestehen, die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem w/ n-wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und die Acylierungsmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie innerhalb ihrer Struktur durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthalten, und

(C) etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% eines Gemisches von Metallsalzen Von Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren, wobei in mindestens einer der Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren einer der Kohlenwasserstoffreste (C-1) eine Isopropyl- oder sek.-Butylgruppe ist, der andere Kohlenwasserstoffrest (C-2) mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens etwa 20 Mol-% sämtlicher Kohlenwasserstoffreste in (C) Isopropylgruppen, sek.-Butylgruppen oder deren Gemische sind, mit der Maßgabe, daß mindestens etwa Mol-% der Kohlenwasserstoffgruppen in (C) Isopropylgruppen, sek.-Butylgruppen oder deren Gemische sind, wenn die Schmiermittel weniger als etwa 2,5 Gew.-% von (B) umfassen,

mit der Maßgabe, daß, wenn die Carbonsäure-Derivat- Zusammensetzung (B) durch Umsetzen des Acylierungsmittels (B-1) mit etwa 0,7 Äquivalent bis weniger als 1 Äquivalent, pro Äquivalent Acylierungsmittel einer Aminverbindung hergestellt wird, dann mindestens etwa 20 Mol.-% der gesamten in (C) Vorliegenden Kohlenwasserstoffreste sek.-Butylgruppen oder Gemische von Isopropylgruppen und sek.-Butylgruppen sind und mit der weiteren Maßgabe, daß die Schmierölzusammensetzung nicht die Kombination eines Carbonsäure-Derivats umfaßt, hergestellt durch Umsetzen des Acylierungsmittels (B-1) mit einem Äquivalent bis 2 Mol, pro Äquivalent Acylierungsmittel einer Aminverbindung (B-2), eines Metallsalzes einer Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure, wobei die Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure hergestellt wird durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, umfassend mindestens 10 Mol.-% Isopropylalkohol, sek.-Butylalkohol oder Gemische davon und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, und das Metall ein Metall der Gruppe 11, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist, oder einem basischen Alkalimetallsalz von Sulfon- oder Carbonsäure, oder einem Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols.

2. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend (D) mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz mindestens einer sauren organischen Verbindung.

3. Ölzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die saure organische Verbindung (D) eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure, ein Phenol oder ein Gemisch davon ist.

4. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3 zusätzlich enthaltend (E) mindestens eine Carbonsäureester-Derivat- Zusammensetzung erhältlich durch Umsetzen

(E-1) mindestens eines substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittels, umfassend Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen wobei die Substituentengruppen einen n-Wert von mindestens etwa 700 aufweisen, mit (E-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel

R³ (OH) m,

in der R³ einen einwertigen oder mehrwertigen organischen Rest gebunden an die OH-Gruppen über Kohlenstoffbindungen bedeutet, und m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 darstellt.

5. Ölzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Carbonsäureester-Derivat-Zusammensetzung (E) erhältlich ist durch Umsetzen des Acylierungsmittels (E-1) mit dem Alkohol (E-2), zusätzlich umgesetzt mit

(E-3) mindestens einem Amin, das mindestens eine HN < - Gruppe enthält.

6. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Schmierölzusammensetzung mindestens etwa 0,05 Gew.-% Isopropylgruppen, sek.-Butylgruppen oder Gemische davon abgeleitet von (C) enthält, mit der Maßgabe, daß die Ölzusammensetzung mindestens etwa 0,06 Gew.-% der Isopropylgruppen, sek.-Butylgruppen oder Gemische davon enthält, wenn die Schmierölzusammensetzungen weniger als etwa 2,5 Gew.-% von (B) enthalten.

7. Ölzusammensetzung nach Anspruch 6, zusätzlich enthaltend (D) mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz mindestens einer sauren organischen Verbindung.

8. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, die mindestens etwa 2,5 gew.-% Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzung (B) enthält.

9. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, wobei der Mn-Wert in (B) mindestens etwa 1500 beträgt.

10. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9, wobei der Wert w/ n in (B) mindestens etwa 2,0 beträgt.

11. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10, wobei der weitere Kohlenwasserstoffrest (C-2) ein primärer aliphatischer Rest mit etwa 6 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen ist.

12. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 11, die mindestens etwa 0,08 Gew.-% Isopropylgruppen abgeleitet von (C) aufweist.

13. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 12, wobei der Kohlenwasserstoffrest (C-1) eine lsopropylgruppe ist und mindestens etwa 25 Mol.-% aller in (C) vorliegenden Kohlenwasserstoffreste Isopropylgruppen sind.