JP2796358B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

潤滑油組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 （関連出願の相互参照） この出願は、係属中の出願Serial No.206,113号（こ
れは、1988年６月13日に出願された）の部分継続出願で
ある。先の出願の開示内容は、ここに完全に示されてい
る。該先行出願Serial No.206,113号に含まれる開示に
関し、35 USC 120に基づいた優先権が請求されている。
（産業上の利用分野） この発明は、潤滑油組成物に関する。特に、この発明
は、潤滑粘性のあるオイル、VI特性および分散特性の両
方を示すカルボン酸誘導体組成物、およびジチオリン酸
の少なくとも１種の金属塩を含有する、潤滑油組成物に
関する。
（従来の技術） 内燃機関（特に、火花点火のエンジンおよびディーゼ
ルエンジン）で利用される潤滑油は、改良された性能を
得るために、常に変性され改良されている。種々の機構
（これには、SAE（自動車技術者協会、Society of Auto
motive Engineers）、ASTM（正式には、試験および材料
のための米国協会、the American Society for Testing
and Materials）およびAPI（米国石油協会、American
Petroleum Institute）が包含される）だけでなく、自
動車業者も、潤滑油の性能を改良するように、絶えず要
求している。これらの機構の努力により、何年にもわた
って、種々の標準が確立され、そして改良がなされてい
る。エンジンは、出力や複雑さが高くなっているので、
以下のような潤滑油を得るための性能必要条件が増して
いる。この潤滑油は、使用条件下にて低い劣化傾向を示
し、それにより摩耗が低減されて、次のような望ましく
ない沈澱物の形成が少なくなる。この沈澱物には、例え
ば、バーニッシュ、スラッジ、炭素を含む物質や樹脂状
物質がある。これらは、種々のエンジン部分に付着する
傾向にあり、エンジンの効率を低減させる。
一般に、火花点火のエンジンやディーゼルエンジンに
用いられ得るクランク室潤滑剤に対し、これら用途での
潤滑油に関する相違や、この潤滑油に存在する要求のた
めに、オイルの異なる分類や性能必要条件が確立されて
いる。火花点火のエンジンのために設計されている、市
販の良質オイルは、最近では、このオイルがAPIサービ
ス分類SFの性能必要条件を満足できるとき、“SF"オイ
ルとして同定され表示されている。近年、新規なAPIサ
ービス分類SGが確立され、このオイルは“SG"と表示さ
れ得る。SGとして示されてオイルは、APIサービス分類S
Gの性能必要条件をパスしなければならない。このSG性
能必要条件は、これら新規なオイルが、SFオイルに必要
な特性や性能の可能性を越えた、さらに望ましい特性お
よび性能の可能性を有することを保証するべく、確立さ
れている。このSGオイルは、エンジンの摩耗や沈澱物を
最小にするべく、また使用時における増粘性を最小にす
るべく、設計され得る。このSGオイルは、火花点火のエ
ンジンに対し販売された従来のエンジンオイルの全てと
比較して、エンジンの性能や耐久性を改良するべく、意
図されている。SGオイルのさらなる特徴には、SG仕様
に、CCカテゴリー（ディーゼル）の必要条件を包含させ
たことがある。
SGオイルの性能必要条件を満たすために、このオイル
は、工業上の標準として確立された、以下のガソリンエ
ンジン試験やディーゼルエンジン試験をうまくパスしな
ければならない：フォードシーケンスVE試験；ビュイッ
クシーケンスIII E試験；オールズモービルシーケンスI
I D試験;CRC L-38試験；およびキャタピラ単一シリンダ
ー試験エンジン1H2。このキャタピラ試験は、低水準（1
inht duty）のディーゼルの用途（ディーゼル性能の分
類“CC"）にオイルを適合させるためにも、性能必要条
件で包含されている。また、SG分類オイルを、高水準
（heavy duty）のディーゼル用途（ディーゼル分類“C
D"）に適合させるのが望ましいなら、このオイル処方
は、キャタピラ単一シリンダー試験エンジン1G2のより
厳しい性能必要条件をパスしなければならない。これら
の試験の全ての必要条件は、工業上確立され、そしてこ
の試験は、以下でより詳細に記述されている。
SG分類の潤滑油がまた、改良された燃料経済性を示す
のが望ましいとき、このオイルは、シーケンスIV燃料効
率エンジンオイルダイナモメーター試験の必要条件に適
合しなければならない。
ディーゼルエンジンオイルの新しい分類もまた、SA
E、ASTMおよびAPIを合わせた成果により、確立されてい
る。新規なディーゼルオイルは、“CE"と表示されるだ
ろう。新規なディーゼル分類CEに合うオイルは、現在の
CDカテゴリー（これには、Mack T−６試験、Mack T−７
試験、およびCummins NTC-400試験が包含される）では
見いだされない、追加の性能必要条件に適合し得る必要
がある。
大ていの用途に対し理想的な潤滑剤は、全ての温度に
て同じ粘度を有するべきである。しかしながら、入手可
能な潤滑剤は、この理想からはずれている。温度に伴う
粘度変化を最小にするために、潤滑剤に加えられる物質
は、粘度変性剤、粘度改良剤、粘度指数改良剤、または
VI改良剤と呼ばれている。一般に、潤滑油のVI特性を改
良する物質は、油溶性の有機重合体である。これらの重
合体には、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート（す
なわち、種々の鎖長のアルキルメタクリレートの共重合
体）；エチレンおよびプロピレンの共重合体；スチレン
およびイソプレンの水素添加されたブロック共重合体；
およびポリアクリレート（すなわち、種々の鎖長のアル
キルアクリレートの共重合体）が包含される。
他の物質は、潤滑油組成物が種々の性能必要条件に合
うように、この油組成物に包含される。これらには、分
散剤、洗浄剤、摩擦調節剤、腐食防止剤などが包含され
る。分散剤は、不純物（特に、内燃機関の操作中に形成
される不純物）をスラッジとして沈澱させるというより
も、これを懸濁液中に保持するために、潤滑剤中にて使
用される。粘度改良特性および分散特性の両方を示す物
質は、従来技術で記述されている。両方の特性を有する
化合物のあるタイプは、重合体骨格（この骨格には、極
性基を有する１種またはそれ以上のモノマーが結合され
ている）から構成される。このような化合物は、しばし
ば、グラフト化操作により、調製される。ここで、この
骨格重合体は、適当なモノマーと直接反応に供される。
ヒドロキシ化合物またはアミンと、置換コハク酸また
はそれらの誘導体との反応生成物を含有する、潤滑剤の
ための分散添加剤もまた、従来技術で記述されている。
このタイプの典型的な分散剤は、例えば、米国特許3,27
2,746号;3,522,179号;3,219,666号；および4,234,435号
に開示されている。潤滑油と混合されるとき、′435特
許に記述の組成物は、主として、分散剤／洗浄剤および
粘度指数改良剤として機能する。
（発明の要旨） 内燃機関で有用な潤滑油処方が記述されている。より
特定すると、内燃機関のための潤滑油組成物は、（Ａ）
潤滑粘性のあるオイルの主要量、（Ｂ）以下の反応によ
り生成される、少なくとも１種のカルボン酸誘導体組成
物の少なくとも2.0重量％、および（Ｃ）ジヒドロカル
ビルホスホロジチオ酸の金属塩の混合物の約0.05重量％
〜約５重量％を包含して、記述される：上記（Ｂ）の反
応は、（Ｂ−１）少なくとも１種の置換コハク酸アシル
化剤と、（Ｂ−２）構造内に少なくとも１個のHN＜基が
存在することにより特徴づけられる少なくとも１種のア
ミン化合物との反応である。ここで、該置換コハク酸ア
シル化剤は、置換基およびコハク酸基からなる。ここ
で、この置換基は、ポリアルケンから誘導される。該ポ
リアルケンは、約1300〜約5000のｎ値、および約1.5
〜約4.5のw/ｎ値により、特徴づけられる。該アシ
ル化剤は、置換基の各当量に対し、平均して少なくとも
1.3個のコハク酸基が、その構造内に存在することによ
り、特徴づけられる。ここで、該ジヒドロカルビルホス
ホロジチオ酸の少なくとも１種にて、該ヒドロカルビル
基の１つ（Ｃ−１）は、イソプロピル基および第２級ブ
チル基であり、他のヒドロカルビル基（Ｃ−２）は、少
なくとも５個の炭素原子を含有する。（Ｃ）中に存在す
る該ヒドロカルビル基の全ての少なくとも約20モルパー
セントは、イソプロピル基、第２級ブチル基またはそれ
らの混合物である。但し、該潤滑油組成物が（Ｂ）の約
2.5重量％を越えない量を含有するとき、（Ｃ）中の該
ヒドロカルビル基の少なくとも約25モルパーセントは、
イソプロピル基、第２級ブチル基、またはそれらの混合
物である。ある実施態様では、このオイル組成物は、少
なくとも約0.05重量％のイソプロピル基、第２級ブチル
基またはそれらの混合物（これらは、ホスホロジチオ酸
の金属塩（Ｃ）の混合物から誘導される）を含有する。
このオイル組成物はまた、他の望ましい添加剤（例え
ば、（Ｄ）少なくとも１種の酸性有機化合物の、少なく
とも１種の中性または塩基性アルカリ土類金属塩、およ
び／または（Ｅ）少なくとも１種のカルボン酸エステル
誘導体）を含有し得る。ある実施態様では、本発明のオ
イル組成物は、“SG"として示されたAPIサービス分類の
全性能必要条件に、このオイルを適合し得るのに充分な
量で、上の添加剤およびこの明細書で記述の他の添加剤
を含有する。そして、他の実施態様では、この発明のオ
イル組成物は、“CE"として示されたAPIサービス分類の
必要条件に、このオイルを満足させ得るのに充分な量
で、上の添加剤および他の添加剤を含有する。
（発明の構成） この明細書および請求の範囲を通して、種々の成分の
重量％に対する言及は、オイルである成分（Ａ）を除い
て、他に指示がなければ、化学的な基準に基づいてい
る。例えば、この発明のオイル組成物が、少なくとも２
重量％の（Ｂ）を含有するとして記述されるとき、この
オイル組成物は、化学的な基準で、少なくとも２重量％
の（Ｂ）を含有する。それゆえ、成分（Ｂ）が50重量％
の溶液として入手可能なら、少なくとも４重量％のオイ
ル溶液が、このオイル組成物に包含されるだろう。
このアシル化剤の当量数は、存在するカルボン酸官能
基の全数に依存する。このアシル化剤の当量数を決定す
る際に、カルボン酸アシル化剤として反応し得ないこれ
らカルボキシル官能基は、排除される。しかしながら、
一般に、これらアシル化剤にて、各カルボキシ基に対
し、アシル化剤の１当量が存在する。例えば、１モルの
オレフィン重合体と、１モルの無水マレイン酸との反応
により誘導される無水物中では、２当量で存在する。従
来の方法は、カルボキシル官能基の数（例えば、酸数、
ケン価数）を決定するために、容易に利用可能である。
それゆえ、このアシル化剤の当量数は、当業者により容
易に決定され得る。
アミンまたはポリアミンの当量は、このアミンまたは
ポリアミンの分子量を、この分子内に存在する窒素の全
数で割った値である。それゆえ、エチレンジアミンは、
その分子量の1/2に等しい当量を有する；ジエチレント
リアミンは、その分子量の1/3に等しい当量を有する；
ポリアルキレンポリアミンの市販混合物の当量は、窒素
の原子量（14）を、このポリアミン中に含有される％Ｎ
で割り、そして100をかけることにより、決定され得
る；それゆえ、34％Ｎを含有するポリアミン混合物は、
41.2の当量を有する。アンモニアまたはモノアミンの当
量は、その分子量になる。
アシル化剤との反応に供されて、カルボン酸誘導体
（Ｂ）を形成するヒドロキシ置換アミンの当量は、その
分子量を、その分子内に存在する窒素基の全数で割った
値である。成分（Ｂ）を調製する際のこの発明の目的で
は、ヒドロキシル基は、当量数を算出するとき、無視さ
れる。それゆえ、エタノールアミンは、その分子量に等
しい当量を有し、そしてジエタノールアミンは、その分
子量に等しい当量（窒素ベース）を有する。
この発明で有用なカルボン酸エステル誘導体（Ｅ）を
形成するために用いられるヒドロキシ置換アミンの当量
は、その分子量を、存在するヒドロキシ基の数で割った
値である。存在する窒素原子は、無視される。それゆ
え、例えば、ジエタノールアミンからエステルを調製す
るとき、その当量は、ジエタノールアミンの分子量の1/
2である。
用語“置換基”および“アシル化剤”および“置換コ
ハク酸アシル化剤”は、それらの通常の意味が与えられ
るべきである。例えば、置換基は、反応の結果として、
分子内にて他の原子や基で置き換えられた原子や原子の
基である。用語アシル化剤または置換コハク酸アシル化
剤は、その化合物そのものを示し、このアシル化剤や置
換コハク酸アシル化剤を形成するために用いられる未反
応の反応物を包含しない。
（Ａ）潤滑粘性のあるオイル この発明の潤滑剤を調製する際に用いられるオイル
は、天然油、合成油、またはそれらの混合物をベースに
され得る。
天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ
油、ラード油）だけでなく、鉱物性の潤滑油（例えば、
液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテン
タイプまたは混合されたパラフィン−ナフテンタイプで
あって、かつ溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処理
された鉱物性潤滑油）が包含される。石炭またはけつ岩
から誘導される潤滑粘性のある油もまた、有用である。
合成の潤滑油には、以下の炭化水素油およびハロ置換炭
化水素油が包含される。この炭化水素油およびハロ置換
炭化水素油には、例えば、重合されたオレフィンおよび
混合重合されたオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポ
リプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩
素化されたポリブチレンなど）；ポリ（１−ヘキセ
ン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）な
ど、およびそれらの混合物；アルキルベンゼン（例え
ば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニ
ルベンゼン、ジー（２−エチルヘキル）−ベンゼンな
ど）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニ
ル、アルキル化されたポリフェニルなど）；アルキル化
されたジフェニルエーテルおよびアルキル化されたジフ
ェニルスルフィドおよびその誘導体、それらの類似物お
よび同族体などがある。
アルキレンオキシド重合体および混合重合体およびそ
れらの誘導体（この誘導体では、その末端水酸基は、エ
ステル化、エーテル化などにより修飾されている）は、
用いられ得る公知で合成の潤滑油の他のクラスを構成す
る。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキ
シドの重合により調製される油、これらポリオキシアル
キレン重合体のアルキルエーテルおよびアリールエーテ
ル（例えば、約1000の平均分子量を有するメチルポリイ
ソプロピレングリコールエーテル、約500-1000の分子量
を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテ
ル、約1000-1500の分子量を有するポリプロピレングリ
コールのジエチルエーテルなど）、またはそれらのモノ
ーおよびポリカルボン酸エステル（例えば、テトラエチ
レングリコールの酢酸エステル、混合されたC3-C8脂肪
酸エステルまたはC13オキソ酸ジエステル）により例示
される。
用いられ得る合成の潤滑油の他の適合なクラスには、
ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキル
コハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライ
ン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン
酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン
酸、アルケニルマロン酸など）と、種々のアルコール
（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ド
デシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテ
ル、プロピレングリコールなど）とのエステルが含有さ
れる。これらエステルの特定の例には、アジピン酸ジブ
チル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸
ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン
酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル
酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコ
シル、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエス
テル、セバシン酸１モルとテトラエチレングリコール２
モルおよび２−エチルヘキサン酸２モルとの反応により
形成される錯体エステルなどが包含される。
合成油として有用なエステルもまた、C5〜C12モノカ
ルボン酸と、ポリオールおよびポリオールエーテル（例
えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトールなど）とから形成されるエス
テルを包含する。
シリコンベースの油（例えば、ポリアルキル−、ポリ
アリール、ポリアルコキシ−、またはポリアリールオキ
シシロキサン油およびシリケート油）は、合成の潤滑剤
の他の有用なクラスを構成する。これには、例えば、テ
トラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケー
ト、テトラー（２−エチルヘキシル）シリケート、テト
ラー（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラー（ｐ
−tert−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル−（４
−メチル−２−ペントキシ）ジシリケート、ポリ（メチ
ル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサンな
どがある。他の合成の潤滑油には、リン含有酸の液状エ
ステル（例えば、リン酸トリクレゾール、リン酸トリオ
クチル、デカンホスホン酸のジエチルエステルなど）、
重合したテトラヒドロフランなどが包含される。
未精製油、精製油および再精製油（これは、上で開示
のタイプの天然油または合成油のいずれかである。これ
は、これらのいずれかの２種またはそれ以上の混合物で
あってもよい）は、本発明の潤滑剤中で用いられ得る。
未精製油とは、天然原料または合成原料から、さらに精
製処理することなく、直接得られる油である。例えば、
レトルト操作から直接得られるけつ岩油、第１段の蒸留
から直接得られる石油オイル、またはエステル化工程か
ら直接得られかつさらに処理せずに用いられるエステル
油は、未精製油である。精製油は、１種またはそれ以上
の特性を改良するべく、１段またはそれ以上の精製段階
でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似してい
る。このような精製方法の多くは、当業者には公知であ
る。この方法には、例えば、溶媒油出、水素処理、二次
蒸留、酸または塩基抽出、ろ過、浸透などがある。再精
製油は、精製油を得るのに用いた工程と類似の工程によ
り、得られる。この工程は、施設ですでに用いられてい
る精製油に適用される。このような再精製油もまた、再
生されたまたは再生加工された油として公知であり、そ
して浪費された添加剤、および油の分解生成物を除去す
るべく指示された方法により、しばしば付加的に処理さ
れる。
（Ｂ）カルボン酸誘導体 本発明の潤滑油中にて有用な成分（Ｂ）は、以下の反
応により生成される、少なくとも１種のカルボン酸誘導
体組成物である：この反応は、（Ｂ−１）少なくとも１
種の置換コハク酸アシル化剤と、（Ｂ−２）少なくとも
１個のHN＜基を含有する少なくとも１種のアミン化合物
との反応である。ここで、該アシル化剤は、置換基およ
びコハク酸基からなる。ここで、この置換基は、以下に
より特徴づけられるポリアルケンから誘導される。この
ポリアルケンは、約1300〜約5000のｎ値、および約1.
5〜約4.5のw/ｎ比により、特徴づけられる。該アシ
ル化剤は、置換基の各当量に対し、平均して少なくとも
約1.3個のコハク酸基が、その構造内に存在することに
より、特徴づけられる。一般に、この反応は、アシル化
剤１当量あたり、約0.5当量〜約２モルの該アミン化合
物を包含する。
このカルボン酸誘導体（Ｂ）は、このオイル組成物の
分散性およびVI特性を改良するべく、このオイル組成物
に包含される。一般に、約2.0重量％〜約10重量％また
は15重量％の成分（Ｂ）が、このオイル組成物に包含さ
れ得る。しかし、このオイル組成物は、好ましくは、少
なくとも2.5重量％、しばしば、少なくとも３重量％の
成分（Ｂ）を含有する。
カルボン酸誘導体（Ｂ）を調製する際に利用される、
置換コハク酸アシル化剤（Ｂ−１）は、その構造内に２
つの基または部分が存在することにより、特徴づけられ
得る。第１の基または部分は、便宜上、“置換基”とし
てこの後で示され、ポリアルケンから誘導される。この
置換基が誘導されるポリアルケンは、約1300〜約5000の
ｎ値（数平均分子量）、および少なくとも約1.5のw
/ｎ値、より一般的には、約1.5〜約4.5または約1.5〜
約4.0のw/ｎ値により、特徴づけられる。略字ｗ
は、重量平均分子量を表す従来の記号である。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（GPC）は、重合体の
重量平均分子量および数平均分子量の両方を得る方法だ
けでなく、この重合体の全分子量分布を得る方法でもあ
る。この発明のために、イソブテン、ポリイソブテンの
分別された一群の重合体は、GPCの検定標準として、用
いられる。
重合体のｎ値およびｗ値を決定する方法は、公知
であり、非常に多くの文献および論文に記述されてい
る。例えば、重合体のｎおよび分子量分布を決定する
方法は、W.W.Yan、J.J.KirklandおよびD.D.Blyの“最新
サイズの排他液状クロマトグラフ”（J.Wiley ＆ Son
s、Inc.、1979年）に記述されている。
このアシル化剤中の第２の基または部分は、“コハク
酸基”として、ここに示されている。このコハク酸基
は、以下の構造により特徴づけられる基である： ここで、ＸおよびＸ′は、同一または相異なる。但
し、少なくとも１個のＸおよびＸ′は、この置換コハク
酸アシル化剤が、カルボン酸アシル化剤として機能し得
るようにされる。すなわち、ＸおよびＸ′の少なくとも
１個は、この置換アシル化剤が、アミノ化合物ととも
に、アミドまたはアミン塩を形成し得るような基とされ
なければならない。そうでなければ、このアシル化剤
は、従来のカルボン酸アシル化剤として機能する。エス
テル交換反応およびアミド交換反応は、この発明のため
に、従来のアシル化反応として考慮される。
それゆえ、Ｘおよび／またはＸ′は、ふつうは、−O
H、−Ｏ−ヒドロカルビル、−Ｏ−M+である。ここで、M
+は、１当量の金属、アンモニウムカチオンまたはアミ
ンカチオン、−NH2、−Cl、−Brを表し、またＸおよび
Ｘ′は、共に、無水物を形成するために、−Ｏ−とされ
得る。上の基の１つではないようなＸ基またはＸ′基を
特に同定することは、その存在により、残りの基がアシ
ル化反応に関与するのを妨げない限り、重要ではない。
しかしながら、好ましくは、ＸおよびＸ′は、それぞ
れ、コハク酸基の両方のカルボキシル官能基（すなわ
ち、−Ｃ（Ｏ）Ｘおよび−Ｃ（Ｏ）Ｘ′の両方）がアシ
ル化反応に関与し得るようにされる。
式Ｉの配置における不完全な原子価の１つの は、この置換基にて、炭素原子とともに炭素−炭素結合
を形成する。他のこのような不完全な原子価は、同一ま
たは相異なる置換基とともに、類似の結合で完全とされ
得るものの、このような原子価の１つを除いて全ては、
ふつうは、水素（すなわち、−Ｈ）により、満たされ
る。
置換コハク酸アシル化剤は、その構造内にて、置換基
の各当量に対し、平均して少なくとも1.3個のコハク酸
基（すなわち、式Ｉに対応する基）が存在することによ
り、特徴づけられる。この発明のために、置換基の当量
数は、置換基が誘導されるポリアルケンのｎ値を、置
換コハク酸アシル化剤中に存在する置換基の全重量で割
ることにより、得られる数と考えられる。それゆえ、置
換コハク酸アシル化剤が、置換基の全重量40,000により
特徴づけられるなら、そしてこの置換基が誘導されるポ
リアルケンのｎ値が2000なら、そのとき、その置換コ
ハク酸アシル化剤は、全体で20（40,000/2000＝20）の
置換基の当量により、特徴づけられる。従って、特定の
コハク酸アシル化剤はまた、この発明で用いられるコハ
ク酸アシル化剤の必要条件の１つを満たすために、その
構造内に、少なくとも26個のコハク酸基が存在すること
により、特徴づけられねばならない。
置換コハク酸アシル化剤の他の必要条件は、この置換
基が、少なくとも約1.5のw/ｎ値により特徴づけら
れるポリアルケンから誘導されていなければならないこ
とである。w/ｎの上限は、一般に、約4.5である。
1.5〜約4.0の値は、特に有用である。
上で述べたｎ値およびｗ値を有するポリアルケン
は、当該技術分野で公知であり、従来の方法に従って調
製され得る。例えば、こられポリアルケンのいくつか
は、米国特許4,234,435号に記述され例示されている。
このようなポリアルケンに関するこの特許の開示は、こ
こに示されている。このようなポリアルケン（特に、ポ
リブテン）のいくつかは、市販されている。
より好ましい実施態様では、このコハク酸基は、通
常、次式に対応する： ここで、ＲおよびＲ′は、それぞれ独立して、−OH、
−Cl、−Ｏ−低級アルキルからなる群から選択され、共
に用いられるとき、ＲおよびＲ′は−Ｏ−である。後者
の場合には、このコハク酸基は、無水コハク酸基であ
る。特定のコハク酸アシル化剤にて、全てのコハク酸基
は、同一である必要はないが、それらは、同一とされ得
る。好ましくは、このコハク酸基は、次式に対応し、ま
た（III（Ａ））化合物と（III（Ｂ））化合物との混合
物に対応する： 置換コハク酸アシル化剤（ここで、このコハク酸基は、
同一または相異なる）を提供することは、通常の当該技
術の範囲内であり、従来の方法により達成され得る。こ
の方法には、例えば、置換コハク酸アシル化剤自体を処
理すること（例えば、この無水物を、遊離の酸に加水分
解すること）、またはこの遊離の酸を、塩化チオニルで
酸塩化物に転化すること、および／または適当なマレイ
ン酸反応物またはフマール酸反応物を選択することがあ
る。
先に述べたように、置換基の各当量に対するコハク酸
基の最小数は、1.3である。その最大数は、一般に、4.5
を越えない。一般に、この最小数は、置換基の各当量に
対して、約1.4個のコハク酸基とされる。この最小数に
基づく範囲は、置換基の当量あたり、少なくとも1.4〜
約3.5であり、より特定すると、約1.4〜約2.5である。
より好ましい置換コハク酸基（ここで、この好適性
は、置換基の各当量に対する、コハク酸基の数および同
一性に依存する）に加えて、さらなる好適性は、この置
換基が誘導されるポリアルケンの同一性や性質に基づい
ている。
例えば、ｎの値に関して、約1300の最小値および約
5000の最大値は、好ましくは、約1500〜約5000の範囲は
またより好ましい。より好ましいｎ値は、約1500〜約
2800の範囲のものである。最も好ましい範囲のｎ値
は、約1500〜約2400である。
置換基が誘導されるポリアルケンについてさらに論議
を進める前に、コハク酸アシル化剤のこれらより好まし
い特性が、独自のものおよび他に依存したものの両方と
して、理解されるべく意図されていることは、指摘され
るべきである。これらは、ある意味では、以下のことと
は独立したものと見なされる：例えば、置換基の１当量
あたり、1.4または1.5のコハク酸基の最小値が好ましい
としても、それはｎまたはw/ｎのより好ましい値
と結び付けられない。それらは、ある意味では、以下の
ことに依存していると見なされる：例えば、1.4または
1.5のコハク酸基の最小値の好適性が、ｎおよび／ま
たはw/ｎのより好ましい値と組み合わされるとき、
この好適な組合せは、事実上、本発明のさらにより好ま
しい実施態様を示す。それゆえ、種々のパラメーター
は、論じられる特定のパラメーターに関しては、孤立し
ていると見なされる。しかし、これらのパラメーターも
また、より好ましいことをさらに確認するために、他の
パラメーターと組み合わされ得る。この同じ概念は、よ
り好ましい値、範囲、比、反応物などの記述に関して、
異なる意味が明らかに呈示されていないか、または明ら
かでないなら、この明細書全体に適用されるべく意図さ
れている。
ある実施態様では、ポリアルケンのｎが、この範囲
の低い方の限界（例えば、約1300）のとき、このアシル
化剤にて、該ポリアルケンが誘導される置換基に対す
る、コハク酸基の比は、好ましくは、例えばｎが1500
のときの比より高い。逆に、ポリアルケンのｎがより
高い（例えば、2000）とき、この比は、ポリアルケンの
ｎが例えば1500のときより、より低くなる。
置換基が誘導されるポリアルケンは、重合可能なオレ
フィンモノマー（これは、２個〜約16個の炭素原子、ふ
つうは、２個〜約６個の炭素原子を有する）の単独重合
体および混合重合体である。この混合重合体は、２種ま
たはそれ以上のオレフィンモノマーが、公知の従来方法
によって混合重合されて、以下のポリアルケンを形成す
る重合体である：このポリアルケンは、その構造内に、
該２種またはそれ以上のオレフィンモノマーのそれぞれ
から誘導される単位を有する。それゆえ、“混合重合
体”は、ここで用いられるように、共重合体、三元共重
合体、四元共重合体などを包含する。当業者に明らかな
ように、置換基が誘導されるポリアルケンは、しばし
ば、通常は、“ポリオレフィン”として示される。
このポリアルケンが誘導されるオレフィンモノマー
は、１個またはそれ以上のエチレン性不飽和基（すなわ
ち、＞Ｃ＝Ｃ＜）の存在により特徴づけられる、重合可
能なオレフィンモノマーである：すなわち、これらは、
モノオレフィン性モノマー（例えば、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、イソブテン、およびオクテン−１）
またはポリオレフィン性モノマー（ふつうは、ジオレフ
ィン性モノマー；例えば、ブタジエン−1,3およびイソ
プレン）である。
これらのオレフィン性モノマーは、ふつうは、重合可
能な末端オレフィン（すなわち、構造内にて、基＞Ｃ＝
CH2の存在により特徴づけられるオレフィン）である。
しかしながら、重合可能な内部オレフィンモノマー（こ
れらは、時には、中間オレフィンとして、文献に示され
ている；これらは、その構造内にて、以下の基の存在に
より特徴づけられる）もまた、ポリアルケンを形成する
ために、用いられ得る： 内部オレフィンモノマーが使用されるとき、それら
は、通常、末端オレフィンと共に使用され、混合重合体
であるポリアルケンを生成する。この発明のために、特
定の重合したオレフィンモノマーが、末端オレフィンと
内部オレフィンの両方として、分類され得るとき、それ
は、末端オレフィンと見なされる。それゆえ、1,3−ペ
ンタジエン（すなわち、ピペリレン）は、この発明の目
的では、末端オレフィンと考えられる。
このカルボン酸エステル（Ｂ）を調製する際に有用
な、置換コハク酸アシル化剤（Ｂ−１）のいくつかは、
当該技術分野で公知であり、例えば、米国特許4,234,43
5号に記述されている。これらの開示は、このことに関
して、ここに示されている。′435特許で記述されてい
るアシル化剤は、ポリアルケン（これは、約1300〜約50
00ｎ値、および約1.5〜約４のw/ｎ値を有する）
に由来の置換基を含有するものとして、特徴づけられ
る。
芳香族基およびシクロ脂肪族基のない、脂肪族の炭化
水素ポリアルケンには、一般的に好ましい点がある。こ
の一般的に好ましい点のうち、以下からなる群から誘導
されるポリアルケンについては、さらに好ましい点があ
る：この群は、２個〜約16個の炭素原子を有する末端炭
化水素オレフィンの、単独重合体および混合重合体から
なる。このさらに好ましい点は、以下の条件により限定
される：この条件とは、末端オレフィンの混合重合体が
ふつうは好ましいものの、約16個までの炭素原子を有す
る内部オレフィンから誘導される、約40％までの重合体
単位を任意に含有する混合重合体もまた、好ましい群に
はいるとの条件である。ポリアルケンのより好ましいク
ラスは、以下からなる群から選択されるポリアルケンで
ある：この群は、２個〜約６個の炭素原子を有する末端
オレフィン、より好ましくは２個〜４個の炭素原子を有
する末端オレフィンの単独重合体および混合重合体から
なる。しかしながら、ポリアルケンの他のより好ましい
クラスは、後者のより好ましいポリアルケンである。こ
のポリアルケンは、約６個までの炭素原子を有する内部
オレフィンから誘導された、約25％までの重合体単位を
任意に含有するポリアルケンである。
明らかに、上で記述のようなポリアルケン（これは、
ｎおよびw/ｎに対する種々の基準に合っている）
を調製することは、当該技術の範囲内であり、本発明の
一部に含まれない。当業者には容易に明らかな技術に
は、重合温度を制御すること、重合開始剤および／また
は触媒の量やタイプを調節すること、重合方法にて鎖停
止基を使用することなどが包含される。他の従来方法
（例えば、非常に軽い断片をストリッピングすること
（真空ストリッピングを含めた）、および／または高分
子量ポリアルケンを酸化的または機械的に分解して、低
分子量ポリアルケンを生成すること）もまた、用いられ
得る。
この発明の置換コハク酸アシル化剤を調製する際に、
１種またはそれ以上の上記ポリアルケンは、以下からな
る群から選択される１種またはそれ以上の酸性反応物と
の反応に供される：この群は、以下の一般式のマレイン
酸反応物またはフマール酸反応物からなる： Ｘ（Ｏ）Ｃ−CH＝CH−Ｃ（Ｏ）Ｘ′ （IV） ここで、ＸおよびＸ′は、式Ｉにて、この前に定義さ
れている。
好ましくは、このマレイン酸反応物およびフマール酸
反応物は、次式に対応する１種またはそれ以上の化合物
である： RC（Ｏ）−CH＝CH−Ｃ（Ｏ）Ｒ′ （Ｖ） ここで、ＲおよびＲ′は、ここでの式IIで先に定義さ
れたものと同じである。
通常、このマレイン酸反応物またはフマール酸反応物
は、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、または
これらの２種またはそれ以上の混合物である。このマレ
イン酸反応物は、ふつうは、フマール酸反応物より好ま
しい。前者は容易に入手可能であるうえに、一般に、容
易にポリアルケン（またはそれらの誘導体）と反応し
て、本発明の置換コハク酸アシル化剤が調製されるから
である。特に好ましい反応物は、マレイン酸、無水マレ
イン酸、およびそれらの混合物である。入手可能性およ
び反応の容易さのために、ふつうは、無水マレイン酸が
使用される。
有用なアシル化剤を調製するための種々の方法を記述
している特許の例には、米国特許No.3,235,707号（Rens
e）;3,219,666号（Normanら）;3,231,587号（Rense）;
3,912,764号（Palmer）;4,110,349号（Cohen）；および
4,234,435号（Meinhardtら）；および英国特許No.1,44
0,219号が包含される。これらの特許の内容は、ここに
示されている。
便宜上および簡潔性のために、用語“マレイン酸反応
物”が、しばしばここで用いられる。これが用いられる
とき、この用語は、上の式（IV）および式（Ｖ）に対応
するマレイン酸反応物およびフマール酸反応物から選択
される酸性反応物（これには、このような反応物の混合
物が包含される）に一般化されることが理解されるべき
である。
上で記述のアシル化試薬は、カルボン酸誘導体組成物
（Ｂ）を調製するための方法にて、中間体である。この
方法には、１種またはそれ以上のアシル化試薬（Ｂ−
１）と、少なくとも１種のアミノ化合物（Ｂ−２）（こ
れは、その構造内に、少なくとも１個のHN＜基が存在す
ることにより、特徴づけられる）との反応が包含され
る。
その構造内に、少なくとも１個のHN＜基が存在するこ
とにより、特徴づけられるアミノ化合物（Ｂ−２）は、
モノアミン化合物またはポリアミン化合物とされ得る。
２種またはそれ以上のアミノ化合物の混合物は、この発
明の１種またはそれ以上のアシル化試薬との反応にて、
用いられ得る。好ましくは、このアミノ化合物は、少な
くとも１個の第１級アミノ基（すなわち、−NH2）を含
有し、より好ましくは、このアミンは、ポリアミン（特
に、少なくとも２個の−NH−基を含有するポリアミン）
である。このアミンのいずれか、または両方は、第１級
アミンまたは第２級アミンである。このアミンは、脂肪
族アミン、シクロ脂肪族アミン、芳香族アミン、または
複素環アミンとされ得る。このポリアミンからは、カル
ボン酸誘導体組成物（これは、ふつうは、モノアミンか
ら誘導される誘導体組成物と比較して、分散添加剤／洗
浄添加剤として、より効果的である）が生じるだけでな
く、これらのより好ましいポリアミンからは、より顕著
なV.I.改良特性を示すカルボン酸誘導体組成物が得られ
る。
より好ましいアミンのうちには、アルキレンポリアミ
ン（これは、ポリアルキレンポリアミンを含む）であ
る。このアルキレンポリアミンには、次式に一致するも
のが包含される： ここで、ｎは１〜約10である；各R3は、独立して、水
素原子、ヒドロカルビル基またはヒドロキシ置換ヒドロ
カルビル基またはアミノ置換ヒドロカルビル基（これら
は、約30個までの原子を有する）であり、または異なる
窒素原子上の２つのR3は、共に結合して、Ｕ基を形成し
得る；但し、少なくとも１個のR3基は水素であり、Ｕ
は、約２個〜約10個の炭素原子を有するアルキレン基で
あり、好ましくは、Ｕは、エチレンまたはプロピレンで
ある。各R3が、水素またはアミノ置換ヒドロカルビル基
であるような、アルキレンポリアミンは、特に好まし
い。エチレンポリアミン、およびエチレンポリアミンの
混合物は、最も好ましい。ふつうは、ｎは、約２〜約７
の平均値を有する。このようなアルキレンポリアミンに
は、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、ブチレ
ンポリアミン、プロピレンポリアミン、ペンチレンポリ
アミン、ヘキシレンポリアミン、ヘプチレンポリアミン
などが包含される。このようなアミンの高分子量類似
物、および関連したアミノアルキル置換ピペラジンもま
た、包含される。
カルボン酸誘導体組成物（Ｂ）を調製する際に、有用
なアルキレンポリアミンには、エチレンジアミン、トリ
エチレンテトラミン、プロピレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン
ジアミン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペン
タエチレンヘキサミン、ジ（トリメチレン）−トリアミ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、1,4−ビス
（２−アミノエチル）ピペラジン、およびその類似物が
包含さえる。２種またはそれ以上の上記アルキレンアミ
ンの縮合により得られるような、より高級な同族体は、
上記ポリアミンのいずれかの２種またはそれ以上の混合
物と同様に、有用である。
エチレンポリアミン（例えば、上で述べたようなも
の）は、価格および有効性のために、特に有用である。
このようなポリアミンは、“ジアミン、およびより高級
なアミン”の表題で、化学技術事典（２版、Kirk and O
thmer、７巻、p.27-39、インターサイエンス出版、John
Wiley and Sonsの部門、1965）に詳細に記述され、こ
れらの内容は、有用なポリアミンの開示に関して、ここ
に示されている。このような化合物は、アルキレンクロ
ライドとアンモニアとの反応により、またはエチレンイ
ミンと開環試薬（例えば、アンモニアなど）との反応に
より、最も都合よく調製される。これらの反応により、
アルキレンポリアミンのある錯体混合物（これには、ピ
ペラジンのような環状の縮合生成物が包含される）が得
られる。この混合物は、この発明のカルボン酸誘導体
（Ｂ）を調製する際に、特に有用である。他方、完全に
満足のいく生成物もまた、純粋なアルキレンポリアミン
を用いることにより、得られる。
他の有用なタイプのポリアミン混合物は、上記ポリア
ミン混合物のストリッピングにより得られる混合物であ
る。この場合には、低分子量ポリアミンおよび揮発性の
不純物は、アルキレンポリアミン混合物から除去され、
しばしば“ポリアミンボトムス”と呼ばれる残留物が残
る。一般に、アルキレンポリアミンボトムスは、約200
℃以下で沸騰する物質を、２％を越えない量、ふつうは
１％（重量基準）を越えない量で有するものとして、特
徴づけられ得る。エチレンポリアミンボトムス（これ
は、容易に入手可能であり、全く有用であることが見い
だされている）の場合には、このボトムスは、全体で約
２％（重量基準）を越えない量の、ジエチレントリアミ
ン（DETA）またはトリエチレンテトラミン（TETA）を含
有する。ダウケミカル社（フリーポート、テキサス）か
ら得られるような、エチレンポリアミンボトムスの典型
的な試料（これは、“E-100"として命名されている）
は、15.6℃にて1.0168の比重、33.15重量％の窒素割
合、および40℃にて121センチストークスの粘度を有す
る。このような試料のガスクロマトグラフィー分析は、
これが、約0.93％の“ライトエンド”（ほとんどは、DA
TEである）、0.72％のTETA、21.74％のテトラエチレン
ペンタミン、および76.61％およびそれ以上のペンタエ
チレンヘキサミン（重量基準）を含有することを示し
た。これらアルキレンポリアミンボトムスには、環状の
縮合生成物（例えば、ピペラジン）、およびエチレント
リアミンやトリエチレンテトラミンなどのより高級な類
似物が包含される。
このアミノ反応物が、アルキレンポリアミンボトムス
から本質的になる場合には、これらのアルキレンポリア
ミンボトムスは、単独でアシル化剤と反応に供され得
る。または、これらは、他のアミンおよびポリアミン、
またはアルコールまたはそれらの混合物とともに用いら
れ得る。後者の場合には、少なくとも一種のアミノ反応
物は、アルキレンポリアミンボトムスを含有する。
これらの発明に従って、アシル化剤（Ｂ−１）との反
応に供され得る他のポリアミンは、例えば、米国特許3,
219,666号および4,234,435号に記述されている。これら
の特許の内容は、アミン（これは、上で記述のアシル化
剤と反応に供されて、この発明のカルボン酸誘導体
（Ｂ）を形成し得る）の開示に関して、ここに示されて
いる。
この前に記述のアシル化試薬（Ｂ−１）およびアミノ
化合物（Ｂ−２）から製造される、カルボン酸誘導体組
成物（Ｂ）は、アシル化アミンを含有する。このアミン
には、アミン塩、アミド、イミドおよびイミダゾリンだ
けでなく、それらの混合物が包含される。アシル化試薬
およびアミノ化合物からカルボン酸誘導体を調製するた
めに、１種またはそれ以上のアシル化試薬、および１種
またはそれ以上のアミノ化合物は、約80℃〜分解点（こ
こで、この分解点は、以前に定義されている）までの範
囲の温度にて、必要に応じて、通常液状で実質的に不活
性の有機液状溶媒／希釈剤の存在下にて、加熱される。
しかし、この化合物は、通常、約100℃〜約300℃（但
し、300℃はこの分解点を越えない）までの範囲の温度
に加熱される。約125℃〜約250℃の温度が、通常、用い
られる。このアシル化試薬およびアミノ化合物は、アシ
ル化試薬の１当量あたり、1/2当量から２モルまでのア
ミノ化合物を得るのに充分な量で、反応に供される。
このアシル化試薬（Ｂ−１）は、従来技術の高分子量
アシル化剤がアミンと反応に供されるのと同じ方式に
て、アミノ化合物（Ｂ−２）と反応に供され得るので、
米国特許3,172,892号;3,219,666号;3,272,746号；およ
び4,234,435号の開示内容は、アシル化試薬と、上で記
述のようなアミノ化合物との反応に適用される方法に関
して、ここに示されている。
粘度指数の改良可能性を示すカルボン酸誘導体組成物
を生成するために、一般に、このアシル化試薬を多官能
性の反応物と反応に供する必要性が、見いだされてい
る。例えば、２個またはそれ以上の第１級アミノ基およ
び／または第２級アミノ基を有するポリアミンは、より
好ましい。しかしながら、明らかに、このアシル化試薬
との反応に供されるアミノ化合物の全てが、多官能性で
ある必要はない。それゆえ、１官能性のアミノ化合物と
多官能性のアミノ化合物の組合せが用いられる。
ある実施態様では、このアシル化剤は、アシル化剤１
当量あたり、約0.70当量から１当量を越えない量まで
（例えば、約0.95当量）のアミノ化合物と反応に供され
る。アミノ化合物の当量基準で、より低い限界値は、ア
シル化剤１当量あたり、0.75当量またはちょうど0.80当
量から約0.90当量または0.95当量までとされ得る。それ
ゆえ、アミノ化合物（Ｂ−２）に対するアシル化剤（Ｂ
−１）の当量のより狭い範囲は、約0.70当量〜約0.90当
量、または約0.75当量〜約0.90当量、または約0.75当量
〜約0.85当量とされ得る。少なくともある状態では、ア
シル化剤の１当量あたり、アミノ化合物の当量が約0.75
またはそれ以下のとき、分散剤としてのカルボン酸誘導
体の効果は低減されることは、明らかである。ある実施
態様では、アシル化剤およびアミンの相対量は、このカ
ルボン酸誘導体が、好ましくは、遊離のカルボキシル基
を含有しないような量とされる。
他の実施態様では、このアシル化剤は、アシル化剤１
当量あたり、約1.0当量〜約1.1当量、または約1.5当量
までのアミノ化合物と、反応に供される。
上の範囲内にて、アシル化剤（Ｂ−１）との反応に供
されるアミン化合物（Ｂ−２）の量はまた、存在する窒
素原子の数やタイプに、一部依存し得る。例えば、一定
のアシル化剤との反応に供するために、１個またはそれ
以上の−NH2基を含有するポリアミンは、同じ数の窒素
原子を有しつつ−NH2基は少ないかまたは存在しないポ
リアミンよりも、少ない量が必要とされる。１個の−NH
2基は、２個の−COOH基と反応に供され、イミドが形成
され得る。このアミン化合物にて、第２級窒素だけが存
在するなら、各−NH基は、１つの−COOH基と反応に供さ
れ得るにすぎない。従って、上の範囲内にて、このアシ
ル化剤との反応に供されてこの発明のカルボン酸誘導体
を形成し得るポリアミンの量は、このポリアミン（すな
わち、−NH2、＞NH、および＞Ｎ−）における窒素原子
の数やタイプを考慮することから、容易に決定され得
る。
このカルボン酸誘導体組成物（Ｂ）を形成するために
用いられる、アシル化剤およびアミノ化合物の相対量に
加えて、この発明で用いられるカルボン酸誘導体組成物
の他の重要な特徴は、ポリアルキレンのｎ値および
w/ｎ値であり、そしてこのアシル化剤中にて、置換基
の各当量に対し、平均して少なくとも1.3個のコハク酸
基が存在することである。このカルボン酸誘導体組成物
（Ｂ）にて、これらの特徴の全てがあるとき、本発明の
潤滑油組成物は、新規で改良された特性を示す。この潤
滑油組成物は、内燃機関の改良された性能により、特徴
づけられる。
このアシル化剤にて存在する置換基の当量に対する、
コハク酸基の比は、反応に供された混合物のケン化数か
ら、決定され得る。このケン化数は、反応終了時点での
反応混合物（これは、一般に、次の実施例にて、ろ過物
または残留物として示される）中にて存在する、未反応
ポリアルケンを明らかにして補正される。ケン化数から
この比を算出するための式は、以下である： 補正されたケン化数は、ケン化数を、反応に供された
ポリアルケンの割合で割ることにより、得られる。例え
ば、10％のポリアルケンが反応に供されず、そしてろ過
物や残留物のケン化数が95なら、補正されたケン化数
は、95を0.90で割った値すなわち105.5である。
このアシル化剤の調製は、以下の実施例１−３にて例
示される。カルボン酸誘導体組成物（Ｂ）の調製は、以
下の実施例Ｂ−１〜B-26により、例示される。以下の実
施例、およびこの明細書および請求の範囲の他の箇所に
て、他に明らかに指示がなければ、全てのパーセントお
よび部は重量基準であり、温度は摂氏であり、そして圧
力は大気圧である。
アシル化剤： 実施例１ ポリイソブテン（ｎ＝1845;ｗ＝5325）の510部
（0.28モル）、および無水マレイン酸59部（0.59モル）
の混合物を、110℃まで加熱する。この混合物を、７時
間で190℃まで加熱する。この間、気体状塩素43部（0.6
モル）を表面下にて加える。190-192℃にて、追加の塩
素11部（0.16モル）を、3.5時間にわたって加える。こ
の反応混合物を、窒素を吹き込みつつ、190-193℃にて1
0時間加熱することにより、これから揮発成分を除去す
る。この残留物は、所望のポリイソブテン置換コハク酸
アシル化剤（これは、ASTM方法D-94により決定された、
87のケン化当量数を有する）である。
実施例２ ポリイソブテン（ｎ＝2020;ｗ＝6049）の1000部
（0.495モル）、および無水マレイン酸115部（1.17モ
ル）の混合物を、110℃まで加熱する。この混合物を、
６時間で184℃まで加熱する。この間、気体状塩素85部
（1.2モル）を表面下にて加える。184-189℃にて、追加
の塩素59部（0.83モル）を、４時間にわたって加える。
この反応混合物を、窒素を吹き込みつつ186-190℃にて2
6時間加熱することにより、これから揮発成分を除去す
る。この残留物は、所望のポリイソブテン置換コハク酸
アシル化剤（これは、ASTM方法D-94により決定された、
87のケン化当量数を有する）である。
実施例３ 塩化ポリイソブテン（これは、ポリイソブテン3000部
（ｎ＝1696;ｗ＝6594）に、84℃にて4.66時間かけ
て、気体状塩素251部を添加することにより、調製され
る）、および無水マレイン酸345部の混合物を、0.5時間
かけて200℃まで加熱する。この反応混合物を、200-224
℃にて6.33時間維持し、真空下にて210℃で揮発成分を
除去して、ろ過する。このろ過物は、所望のポリイソブ
テン置換コハク酸アシル化剤（これは、ASTM方法D-94に
より決定された、94のケン化当量数を有する）である。
カルボン酸誘導体組成物（Ｂ）： 実施例Ｂ−１ エチレンポリアミンの市販混合物10.2部（0.25当量）
（これは、１分子あたり約３個〜約10個の窒素原子を有
する）を、鉱油113部および置換コハク酸アシル化剤
（これは、実施例１にて138℃で調製された）の161部
（0.25当量）に添加することにより、混合物を調製す
る。この反応混合物を、２時間で150℃まで加熱し、窒
素を吹き込むことにより、揮発成分を除去する。この反
応混合物をろ過すると、所望生成物のオイル溶液とし
て、ろ液が得られる。
実施例Ｂ−２ エチレンポリアミンの市販混合物57部（1.38当量）
（これは、１分子あたり約３個〜約10個の窒素原子を有
する）を、鉱油1067部および置換コハク酸アシル化剤
（これは、実施例２にて140-145℃で調製された）の893
部（1.38当量）に添加することにより、混合物を調製す
る。この反応混合物を、３時間で155℃まで加熱し、窒
素を吹き込むことにより、揮発成分を除去する。この反
応混合物をろ過すると、所望生成物のオイル溶液とし
て、ろ液が得られる。
実施例Ｂ−３ 鉱油1132部、および実施例１のように調製された置換
コハク酸アシル化剤709部（1.2当量）の混合物を調製す
る。水200部中のピペラジン56.8部（1.32当量）の溶液
を、130-140℃にて、およそ４時間にわたり、滴下漏斗
から上の混合物にゆっくりと加える。水を除去しつつ、
160℃まで加熱を続ける。この混合物を、160-165℃にて
１時間維持し、そして一晩冷却する。この混合物を160
℃まで再加熱した後、混合物をこの温度にて４時間維持
する。鉱油（270部）を加え、この混合物を、ろ過助剤
により150℃にてろ過する。このろ液は、0.65％の窒素
（理論値0.86％）を含有する所望生成物（65％はオイ
ル）である。
実施例Ｂ−４ 鉱油1968部、および実施例１のように調製された置換
コハク酸アシル化剤1508部（2.5当量）の混合物を、145
℃まで加熱する。これに対して、実施例Ｂ−１で用いら
れたようなエチレンポリアミンの市販混合物の125.6部
（3.0当量）を、反応温度を145-150℃に維持しつつ、２
時間にわたって加える。この反応混合物を、窒素を吹き
込みながら、150-152℃にて5.5時間にわたって攪拌す
る。この混合物を150℃にてろ過助剤でろ過する。この
ろ液は、1.20％の窒素（理論値1.17）を含有する所望生
成物のオイル溶液（55％はオイル）である。
実施例Ｂ−５ 鉱油4082部、および実施例Ｂ−１で利用されたタイプ
のエチレンポリアミンの市販混合物の250.8部（6.24当
量）の混合物を、110℃まで加熱する。これに対して、
実施例１のように調製された置換コハク酸アシル化剤31
36部（5.2当量）を、２時間にわたって加える。添加中
にて、窒素を吹き込みつつ、温度を110-120℃に維持す
る。全てのアミンを添加し終えたとき、この混合物を16
0℃まで加熱し、水を除去しつつ、この温度にて約6.5時
間維持する。この混合物を140℃にてろ過助剤でろ過す
る。このろ液は、1.17％の窒素（理論値1.18）を含有す
る所望生成物のオイル溶液（55％はオイル）である。
実施例Ｂ−６ 鉱油4158部、および実施例１で調製された置換コハク
酸アシル化剤の3136部（5.2当量）の混合物を、140℃ま
で加熱する。これに対して、実施例Ｂ−１で用いたよう
なエチレンポリアミンの市販混合物の312部（7.26当
量）を、温度を140-150℃に増しつつ、１時間にわたっ
て加える。この混合物を、窒素を吹き込みつつ150℃に
て２時間維持し、そして160℃にて３時間維持する。こ
の混合物を、140℃にてろ過助剤でろ過する。このろ液
は、1.44％の窒素（理論値1.34）を含有する所望生成物
のオイル溶液（55％はオイル）である。
実施例Ｂ−７ 鉱油4053部、および実施例Ｂ−１で用いたようなエチ
レンポリアミンの市販混合物287部（7.14当量）の混合
物を、110℃まで加熱する。これに対して、実施例１の
ように調製された置換コハク酸アシル化剤の3075部（5.
1当量）を、温度を約110℃に維持しつつ、１時間にわた
って加える。この混合物を、２時間にわたって160℃ま
で加熱し、そしてこの温度にてさらに４時間維持する。
次いで、この反応混合物を、150℃にてろ過助剤でろ過
する。このろ液は、1.33％の窒素（理論値1.36）を含有
する所望生成物のオイル溶液（55％はオイル）である。
実施例Ｂ−８ 鉱油1503部、および実施例１で調製された置換コハク
酸アシル化剤の1220部（２当量）の混合物を、110℃ま
で加熱する。これに対して、実施例Ｂ−１で用いたタイ
プのエチレンポリアミンの市販混合物120部（３当量）
を、約50分間にわたって加える。この反応混合物を、11
0℃にてさらに30分間攪拌し、次いで、温度を上げて、
約151℃にて４時間維持する。ろ過助剤を加え、この混
合物をろ過する。このろ液は、1.44％の窒素（理論値1.
49）を含有する所望生成物のオイル溶液（53.2％はオイ
ル）である。
実施例Ｂ−９ 鉱油3111部、および実施例Ｂ−１で用いたようなエチ
レンポリアミンの市販混合物844部（21当量）の混合物
を、140℃まで加熱する。これに対して、実施例１のよ
うに調製された置換コハク酸アシル化剤3885部（7.0当
量）を、温度を約150℃まで増しつつ、約1.75時間にわ
たって加える。窒素を吹き込みつつ、この混合物を、15
0-155℃にて約６時間維持し、その後、130℃にてろ過助
剤でろ過する。このろ液は、3.5％の窒素（理論値3.7
8）を含有する所望生成物のオイル溶液（40％はオイ
ル）である。
実施例B-10 エチレンポリアミンの市販混合物18.2部（0.433当
量）（これは、１分子あたり約３個〜10個の窒素原子を
有する）を、鉱油392部および置換コハク酸アシル化剤
（これは、実施例２にて140℃で調製された）の348部
（0.52当量）に添加することにより、混合物を調製す
る。この反応混合物を、1.8時間で150℃まで加熱し、窒
素を吹き込むことにより、揮発成分を除去する。この反
応混合物をろ過すると、所望生成物のオイル溶液（55％
オイル）として、ろ液が得られる。
実施例B-11 適当なサイズのフラスコ（これは、攪拌機、窒素導入
チューブ、添加漏斗およびディーン−スタークトラップ
／冷却器を備えた）に、実施例３で記述のアシル化剤24
83部（4.2当量）およびオイル1104部の混合物を充填す
る。この混合物を210℃まで加熱する。この間、この混
合物に窒素をゆっくりと泡立たせる。エチレンポリアミ
ンボトムス（134部、3.14当量）を、この温度にて、約
１時間にわたって、ゆっくりと加える。温度を、210℃
にて３時間維持し、次いで、3688部のオイルを加えて、
この温度を125℃まで低下させる。138℃にて17.5時間保
存した後、この混合物をケイソウ土でろ過すると、所望
のアシル化アミンボトムスの65％オイル溶液が得られ
る。
実施例B-12 実施例１で調製された置換コハク酸アシル化剤3660部
（６当量）の希釈油4664部の混合物を調製し、約110℃
で加熱する。これに対して、この混合物に窒素を吹き込
む。この混合物に、次いで、エチレンポリアミン（これ
は、１分子あたり約３個〜約10個の窒素原子を含有す
る）の市販混合物を１時間にわたって加え、この混合物
を、110℃にてさらに0.5時間維持する。水を除去しつつ
155℃にて６時間加熱した後、ろ液を添加し、反応混合
物を約150℃にてろ過する。このろ液は、所望生成物の
オイル溶液である。
実施例B-13 実施例１で調製された置換コハク酸アシル化剤の0.8
当量を、エチレンポリアミンの市販混合物の0.67当量と
反応に供したこと以外は、実施例B-12の一般方法を繰り
返す。この方法で得られる生成物は、55％希釈油を含有
する生成物のオイル溶液である。
実施例B-14 この実施例で用いられるポリアミンが、以下のアルキ
レンポリアミン混合物の当量であること以外は、実施例
B-12の一般方法を繰り返す。このポリアミン混合物は、
ユニオンカーバイド社からのエチレンポリアミンボトム
ス80％、および経験式にてジエチレントリアミンに対応
するエチレンポリアミンの市販混合物の20％からなる。
このポリアミン混合物は、約43.3の当量を有するものと
して、特徴づけられる。
実施例B-15 この実施例で利用されるポリアミンが、ダウ社から市
販のエチレンポリアミン80重量部、およびジエチレント
リアミン20重量部の混合物を含有すること以外は、実施
例B-12の一般方法を繰り返す。このアミン混合物は、約
41.3の当量を有する。
実施例B-16 実施例１のように調製された置換コハク酸アシル化剤
444部（0.7当量）、および鉱油563部の混合物を調製
し、140℃まで加熱する。これに対して、経験式にて、
トリエチレンテトラミン（0.58当量）に対応するエチレ
ンポリアミン混合物の22.2部を、温度を140℃に維持し
つつ、１時間にわたって加える。150℃まで加熱しつ
つ、この混合物に窒素を吹き込み、この温度にて水を除
去しながら、４時間維持する。次いで、この混合物を、
約135℃にてろ過助剤でろ過する。このろ液は、約55％
の鉱油を含有する所望生成物のオイル溶液である。
実施例B-17 実施例１のように調製された置換コハク酸アシル化剤
422部（0.7当量）、および鉱油188部の混合物を調製
し、210℃まで加熱する。これに対して、ダウ社からの
エチレンポリアミンボトムスの市販混合物の22.1部（0.
53当量）を、窒素を吹き込みつつ、１時間にわたって加
える。次いで、温度を約210-216℃まで上げ、この温度
にて３時間維持する。鉱油（625部）を加え、この混合
物を、135℃にて約17時間維持する。これに対し、この
混合物をろ過する。このろ液は、所望生成物のオイル溶
液（65％オイル）である。
実施例B-18 この実施例で用いられるポリアミンが、１分子あたり
約３個〜約10個の窒素原子（当量は42）を有するエチレ
ンポリアミンの市販混合物であること以外は、実施例B-
17の一般方法を繰り返す。
実施例B-19 実施例１で調製された置換コハク酸アシル化剤の414
部（0.71当量）、および鉱油183部の混合物を調製す
る。この混合物を210℃まで加熱する。これに対し、エ
チレンポリアミン（これは、１分子あたり、約３個〜約
10個の窒素原子を有する）の市販混合物の20.5部（0.49
当量）を、温度を210-217℃まで上げつつ、約１時間に
わたって加える。この反応混合物を、窒素を吹き込みな
がら、この温度で３時間維持する。鉱油612部を加え
る。この混合物を、135-145℃にて約１時間、そして135
℃にて17時間維持する。この混合物を、暖めつつ、ろ過
する。このろ液は、所望生成物のオイル溶液（65％はオ
イル）である。
実施例B-20 実施例１で調製された置換コハク酸アシル化剤の414
部（0.71当量）、および鉱油184部の混合物の調製し、
約80℃まで加熱する。これに対し、メラミン22.4部（0.
534当量）を加える。この混合物を、約２時間かけて160
℃まで加熱し、この温度にて５時間維持する。一晩冷却
後、この混合物を、2.5時間かけて170℃まで加熱し、そ
して1.5時間にわたり215℃まで加熱する。この混合物
を、約215℃で約４時間維持し、そして約220℃で６時間
維持する。一晩冷却後、この反応混合物を、150℃にて
ろ過助剤でろ過する。このろ液は、所望生成物（30％は
鉱油）のオイル溶液である。
実施例B-21 実施例１で調製された置換アシル化剤414部（0.71当
量）、および鉱油184部の混合物を、210℃まで加熱す
る。これに対して、経験式にて、テトラエチレンペンタ
ミンに対応するエチレンポリアミンの市販混合物の21部
（0.53当量）を、温度を約210-217℃に維持しつつ、0.5
時間にわたって加える。ポリアミンの添加が完了すると
すぐに、この混合物を、窒素を吹き込みながら、217℃
にて３時間維持する。鉱油（613部）を加え、この混合
物を、約135℃にて17時間維持し、そしてろ過する。こ
のろ液は、所望生成物のオイル溶液（65％は鉱油）であ
る。
実施例B-22 実施例１で調製された置換アシル化剤の414部（0.71
当量）、および鉱油183部の混合物を調製し、210℃まで
加熱する。これに対して、エチレンアミンボトムス（ダ
ウ）の18.3部（0.44当量）を、窒素を吹き込みながら、
１時間にわたって加える。この混合物を、約15分間で約
210-217℃まで加熱し、この温度にて３時間維持する。
追加の鉱油608部を加え、この混合物を、約135℃にて17
時間維持する。この混合物を、135℃にてろ過助剤でろ
過する。このろ液は、所望生成物のオイル溶液（65％は
オイル）である。
実施例B-23 エチレンアミンボトムスを、エチレンポリアミン（こ
れは、１分子あたり約３個〜10個の窒素原子を有する）
の市販混合物の当量で置き換えたこと以外は、実施例B-
22の一般方法を繰り返す。
実施例B-24 実施例１で調製された置換アシル化剤422部（0.70当
量）、および鉱油190部の混合物を、210℃まで加熱す
る。これに対して、エチレンアミンボトムス（ダウ）の
26.75部（0.636当量）を、窒素を吹き込みつつ、１時間
にわたって加える。エチレンアミンの全てを加えた後、
この混合物を、210-215℃にて約４時間維持する。この
混合物に、攪拌しながら鉱油632部を加える。この混合
物を、135℃にて17時間維持し、ろ過助剤でろ過する。
このろ液は、所望生成物のオイル溶液（65％はオイル）
である。
実施例B-25 実施例１で調製された置換コハク酸アシル化剤の468
部（0.8当量）、および鉱油908.1部の混合物を、142℃
まで加熱する。これに対して、エチレンアミンボトムス
（ダウ）の28.63部（0.7当量）を、1.5-2時間にわたっ
て加える。この混合物を、約142℃にてさらに４時間攪
拌し、そしてろ過する。このろ液は、所望生成物のオイ
ル溶液（65％はオイル）である。
実施例B-26 実施例１で調製された置換アシル化剤の2653部、およ
び鉱油1186部の混合物を、210℃まで加熱する。これに
対して、温度を210-215℃の間に維持しつつ、エチレン
アミンボトムス（ダウ）の154部を1.5時間にわたって加
える。この混合物を、215-220℃にて約６時間維持す
る。210℃にて鉱油（3953部）を加え、この混合物を、1
28-135℃で窒素を吹き込みつつ、17時間攪拌する。この
混合物を、ろ過助剤により、暖めつつろ過する。このろ
液は、所望生成物のオイル溶液（65％はオイル）であ
る。
（Ｃ）ジヒドロカルビルホスホロジチオ酸の金属塩 本発明の潤滑油組成物は、ジヒドロカルビルホスホロ
ジチオ酸の金属塩の混合物を約0.05重量％〜約５重量％
で含有する。ここで、少なくとも１種のジヒドロカルビ
ルホスホロジチオ酸では、このヒドロカルビル基の１つ
（Ｃ−１）はイソプロピル基または第２級ブチル基であ
り、他のヒドロカルビル基（Ｃ−２）は、少なくとも５
個の炭素原子を含有する。（Ｃ）中に存在する全てのヒ
ドロカルビル基の少なくとも約20モルパーセントは、イ
ソプロピル基、第２級ブチル基またはそれらの混合物で
ある。但し、この潤滑油組成物が、成分（Ｂ）を約2.5
重量％を越えない量で含有するとき、（Ｃ）中のヒドロ
カルビル基の少なくとも約25モルパーセントは、イソプ
ロピル基、第２級ブチル基またはそれらの混合物であ
る。
他の実施態様では、この潤滑油組成物は、ジヒドロカ
ルビルホスホロジチオ酸の金属塩の混合物を含有する。
ここで、このホスホロジチオ酸の少なくとも１種では、
このヒドロカルビル基の１つ（Ｃ−１）はイソプロピル
基または第２級ブチル基であり、そして他のヒドロカル
ビル基（Ｃ−２）は、少なくとも５個の炭素原子を含有
する。この潤滑油組成物は、（Ｃ）から誘導されるイソ
プロピル基、第２級ブチル基またはそれらの混合物の少
なくとも約0.05重量％を含有する。但し、この潤滑油組
成物が、（Ｂ）の約2.5重量％を含有するとき、このオ
イル組成物は、（Ｃ）から誘導されるイソプロピル基お
よび／または第２級ブチル基の少なくとも約0.06重量％
を含有する。さらなる実施態様では、この発明の潤滑油
組成物は、（Ｃ）から誘導されるイソプロピル基および
／または第２級ブチル基の少なくとも0.08重量％を含有
し得る。
このオイル中またはこのオイルに加えられ得る（Ｃ）
から誘導されるイソプロピル基または第２級ブチル基の
量は、以下の式を用いて算出され得る： 43*は、イソプロピル基の式量である。
57*は、第２級ブチル基の式量である。
31*は、リンの原子量である。
（Ｃ）の混合物に含有されるジヒドロカルビルホスホ
ロジチオ酸の金属塩は、一般に、次式により特徴づけら
れ得る： ここで、R1およびR2は、それぞれ独立して、少なくと
も３個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。
Ｍは金属、そしてｎは、Ｍの原子価に等しい整数であ
る。
この混合物（Ｃ）にて存在する少なくとも１種の塩で
は、R1はイソブチル基または第２級ブチル基であり、そ
してR2は、少なくとも５個の炭素原子を含有するヒドロ
カルビル基である。（Ｃ）の混合物中に存在する全ての
ヒドロカルビル基のうち、少なくとも20モルパーセント
は、イソプロピル基、第２級ブチル基またはそれらの混
合物である。
式VIIのジチオリン酸エステルにおいて、ヒドロカル
ビル基R1およびR2（これらは、イソプロピル基または第
２級ブチル基ではない）は、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基またはアルカリール基、または類似
構造の実質的な炭化水素基とされ得る。“実質的な炭化
水素”については、これは、基の炭化水素的性質を著し
く変えないような置換基（例えば、エーテル、エステ
ル、ニトロまたはハロゲン）を含有する炭化水素を意味
する。
例示のアルキル基には、イソブチル、ｎ−ブチル、se
c−ブチル、種々のアミル基、ｎ−ヘキシル、メチルイ
ソブチル、カルビニル、ヘプチル、２−エチルヘキシ
ル、ジイソブチル、イソオクチル、ノニル、ベヘニル、
デシル、ドデシル、トリデシルなどが包含される。例示
のアルキルフェニル基には、ブチルフェニル、アミルフ
ェニル、ヘプチルフェニル、ドデシルフェニルなどがあ
る。シクロアルキル基も同様に、有用である。これらに
は、主に、シクロヘキシル基および低級アルキルシクロ
ヘキシル基が包含される。多くの置換炭化水素基（例え
ば、クロロペンチル、ジクロロフェニル、およびジクロ
ロデシル）もまた，用いられ得る。
この発明で有用な金属塩が調製され得るホスホロジチ
オ酸は、公知である。ジヒドロカルビルホスホロジチオ
酸および金属塩、およびこのような酸や塩を調製する方
法は、例えば、米国特許4,263,150同;4,289,635号;4,30
8,154号；および4,417,990号に見いだされる。これらの
特許の内容は、このような開示に関して、ここに示され
ている。
このホスホロジチオ酸は、五硫化リンと、アルコー
ル、フェノール、アルコール混合物、またはアルコール
およびフェノールの混合物との反応により、調製され
る。この反応では、五硫化リンの１モルあたり、４モル
のアルコールまたはフェノールが包含される。この反応
は、約50℃〜約200℃の範囲の温度で行われ得る。それ
ゆえ、0,0−ジ−ｎ−ヘキシルホスホロジチオ酸の調製
は、五硫化リンと、ｎ−ヘキシルアルコールの４モルと
の、約100℃での約２時間の反応を包含する。硫化水素
が遊離され、その残留物は定義の酸である。この酸の金
属塩の調製は、金属酸化物との反応により、行われ得
る。これら２つの反応物を単に混合し加熱することは、
反応を起こすのに充分である。得られた生成物は、この
発明のために、充分に純粋である。
この発明で有用なジチオリン酸ジヒドロカルビルの金
属塩には、第Ｉ族金属、第II族金属、アルミニウム、
鉛、スズ、モリブデン、マンガン、コバルトおよびニッ
ケルを含むこれらの塩が包含される。第II族金属、アル
ミニウム、スズ、鉄、コバルト、鉛、モリブデン、マン
ガン、ニッケルおよび銅は、より好ましい金属のうちに
はいる。亜鉛や銅は、特に有用な金属である。この酸と
反応に供されて金属塩を形成し得る金属化合物の例に
は、酸化リチウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、
酸化銀、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化ストロンチウム、酸化
カドミウム、水酸化カドミウム、酸化バリウム、酸化ア
ルミニウム、炭酸鉄（iron carnbonate）、水酸化銅、
水酸化鉛、酪酸スズ、水酸化コバルト、水酸化ニッケ
ル、炭酸ニッケルなどが包含される。
ある場合には、ある成分（例えば、少量の酢酸金属、
または金属反応物と結合した酢酸）を混合することによ
り、反応が容易となり、その結果改良された生成物が得
られる。例えば、必要量の酸化亜鉛と組み合わせて、約
５％までの酢酸亜鉛を用いることにより、ホスホロジチ
オ酸亜鉛の形成が促進される。
特に有用なホスホロジチオ酸金属は、ホスホロジチオ
酸から調製され得る。このホスホロジチオ酸は、五硫化
リンと、アルコール混合物との反応により、順に調製さ
れる。さらに、このような混合物を用いることにより、
それ自体では油溶性ホスホロジチオ酸を生じ得ないよう
な安価なアルコールの利用が可能となる。それゆえ、イ
ソプロピルアルコールおよびヘキシルアルコールの混合
物は、非常に有用な油溶性のホスホロジチオ酸金属を生
じるべく、用いられ得る。同じ理由のために、ホスホロ
ジチオ酸の混合物は、金属化合物との反応に供されて、
安価な油溶性塩を形成する。
アルコールの混合物は、異なる第１級アルコールの混
合物、異なる第２級アルコールの混合物、または第１級
アルコールと第２級アルコールとの混合物とされ得る。
有用な混合物の例には、以下が包含される：イソプロピ
ルアルコールおよびイソアミルアルコール；イソプロピ
ルアルコールおよびイソオクチルアルコール；第２級ブ
チルアルコールおよびイソオクチルアルコール;n−ブタ
ノールおよびｎ−オクタノール;n−ペンタノールおよび
２−エチル−１−ヘキサノール；イソブチルアルコール
およびｎ−ヘキサノール；イソブチルアルコールおよび
イソアミルアルコール；イソプロパノールおよび２−メ
チル−４−ペンタノール；イソプロピルアルコールおよ
びsec−ブチルアルコール；イソプロパノールおよびイ
ソオクチルアルコール；イソプロピルアルコール、ｎ−
ヘキシルアルコールおよびイソオクチルアルコールな
ど。
上でおよび添付の請求の範囲で述べたように、混合物
（Ｃ）に包含される少なくとも１種のホスホロジチオ酸
塩は、イソプロピル基または第２級ブチル基である１つ
のヒドロカルビル基（Ｃ−１）を含有するとして特徴づ
けられる。他のヒドロカルビル基（Ｃ−２）は、少なく
とも５個の炭素原子を含有する。これらの酸は、対応す
るアルコールの混合物から調製される。
この発明で必要とされるなホスホロジチオ酸を調製す
る際に利用されるアルコール混合物は、イソプロピルア
ルコールの混合物、第２級ブチルアルコールの混合物ま
たはイソプロピルアルコールと第２級ブチルアルコール
との混合物、および少なくとも１種の第１級アルコール
または脂肪族アルコール（これは、約５個〜13個の炭素
原子を含有する）を含む。特に、このアルコール混合物
は、少なくとも20、25または30モルパーセントのイソプ
ロピルアルコールおよび／または第２級ブチルアルコー
ルを含有し、一般に、約20モル％〜約90モル％のイソプ
ロピルアルコールまたは第２級ブチルアルコールを含有
する。あるより好ましい実施態様では、このアルコール
混合物は、約30モル％〜約60モル％のイソプロピルアル
コールを含有し、残りは、１種またはそれ以上の第１級
脂肪族アルコールである。
このアルコール混合物に含有され得る第１級アルコー
ルには、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチル−１−ヘキシ
ルアルコール、イソオクチルアルコール、ノニルアルコ
ール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデ
シルアルコールなどが包含される。この第１級アルコー
ルはまた、種々の置換基（例えばハロゲン）を含有し得
る。有用なアルコール混合物の特定の例には、例えば、
イソプロピル/2−エチル−１−ヘキシル；イソプロピル
／イソオクチル；イソプロピル／デシル；イソプロピル
／ドデシル；およびイソプロピル／トリデシルが包含さ
れる。あるより好ましい実施態様では、この第１級アル
コールは、６個〜約13個の炭素原子を含有し、そして必
要なホスホロジチ酸塩中のリン１個あたりの炭素原子の
全数は、少なくとも９である。
アルコール混合物（例えば、iPrOHおよびR2OH）と五
硫化リンとの反応により得られるホスホロジチオ酸の組
成物は、実際には、以下の式により例示される３種また
はそれ以上のホスホロジチオ酸の統計的な混合物であ
る： 本発明では、混合物（この混合物中では、優先するジ
チオリン酸は、１個のイソプロピル基または第２級イソ
ブチル基、および少なくとも５個の炭素原子を含む第１
級または第２級アルキル基を含有する酸（または複数の
酸）である）を得るべくP2S5と反応に供される、２種ま
たはそれ以上のアルコールの量を選択することがより好
ましい。この統計的な混合物にて、３つのホスホロジチ
オ酸の相対量は、一部、混合物中のアルコールの相対
量、立体効果などに依存する。
以下の実施例は、アルコール混合物（これは、アルコ
ールの１つとして、イソプロピルアルコールを含有す
る）から調製されるホスホロジチオ酸金属の調製を例示
する。
実施例Ｃ−１ アルコール混合物（これは、６モルの４−メチル−２
−ペンタノールおよび４モルのイソプロピルアルコール
を含有する）と、五硫化リンとを反応させることによ
り、ホスホロジチオ酸混合物を調製する。次いで、この
ホスホロジチオ酸を、酸化亜鉛のオイルスラリーと反応
に供する。このスラリー中の酸化亜鉛の量は、このホス
ホロジチオ酸を完全に中和するのに必要な理論量の約1.
08倍である。この方法で得られたホスホロジチオ酸亜鉛
混合物のオイル溶液（10％はオイル）は、9.5％のリ
ン、20.0％のイオウおよび10.5％の亜鉛を含有する。
実施例Ｃ−２ 微粉五硫化リンと、アルコール混合物（これは、イソ
プロピルアルコール11.53モル（692重量部）およびイソ
オクタノール7.69モル（1000重量部）を含有する）とを
反応させることにより、ホスホロジチオ酸混合物を調製
する。この方法で得られたホスホロジチオ酸混合物は、
約178-186の酸数を有し、リン10.0％およびイオウ21.0
％を含有する。このホスホロジチオ酸混合物を、次い
で、酸化亜鉛のオイルスラリーと反応に供する。このオ
イルスラリーにて含有される酸化亜鉛の量は、ホスホロ
ジチオ酸の酸数の理論当量の1.10倍である。この方法で
調製される亜鉛塩のオイル溶液は、12％のオイル、8.6
％のリン、18.5のイオウ、および9.5％の亜鉛を含有す
る。
実施例Ｃ−３ イソオクチルアルコール1560部（12モル）およびイソ
プロピルアルコール180部（３モル）の混合物と、五硫
化リン756部（3.4モル）とを反応させることにより、ホ
スホロジチオ酸を調製する。この反応は、このアルコー
ル混合物を約55℃まで加熱し、その後、反応温度を約60
-75℃に維持しつつ、1.5時間にわたって、五硫化リンを
加えることにより、行われる。五硫化リンの全てを加え
た後、この混合物を加熱し、70-75℃でさらに１時間攪
拌し、その後、ろ過助剤を介してろ過する。
酸化亜鉛（282部、6.87モル）を、鉱油278部ととも
に、反応器に充填する。上で調製されたホスホロジチオ
酸混合物（2305部、6.28モル）を、30分間にわたって、
酸化亜鉛スラリーに加える。60℃までの発熱が認められ
る。次いで、この混合物を、80℃まで加熱し、この温度
にて３時間維持する。100℃、6mm.Hg.まで揮発成分を除
去した後、この混合物を、ろ過助剤を介して２回ろ過す
る。このろ液は、亜鉛塩の所望のオイル溶液である。こ
の溶液は10％オイル、7.97％亜鉛（理論値7.40）;7.21
％リン（理論値7.06）；および15.64％（理論値14.57）
を含有する。
実施例Ｃ−４ イソプロピルアルコール（396部,6.6モル）およびイ
ソオクチルアルコール1287部（9.9モル）を、反応器に
充填し、攪拌しながら59℃まで加熱する。次いで、五硫
化リン（833部、3.75モル）を、窒素を吹き付けなが
ら、加える。五硫化リンの添加は、59-63℃の間の反応
温度にて、約２時間で完結する。次いで、この混合物
を、45-63℃にて約1.45時間攪拌し、そしてろ過する。
このろ液は、所望のホスホロジチオ酸混合物である。
反応器に、酸化亜鉛312部（7.7当量）および鉱油580
部を充填する。室温で攪拌しながら、上で調製されたホ
スホロジチオ酸混合物（2287部、6.97当量）を、約1.26
時間にわたって加える。54℃までの発熱が認められる。
この混合物を、78℃まで加熱し、78-85℃にて３時間維
持する。この反応混合物を、100℃、19mm.Hg.まで真空
除去する。この残留物を、ろ過助剤でろ過する。このろ
液は、所望の亜鉛塩のオイル溶液（19.2％はオイル）で
ある。この溶液は、7.86％の亜鉛、7.76％のリンおよび
14.8％のイオウを含有する。
実施例Ｃ−５ イソオクチルアルコールに対するイソプロピルアルコ
ールのモル比が、1:1であること以外は、実施例Ｃ−４
の一般方法を繰り返す。この方法で得られた生成物は、
ホスホロジチオ酸亜鉛のオイル溶液（10％はオイル）で
ある。この溶液は、8.96％の亜鉛、8.49％のリン、およ
び18.05％のイオウを含有する。
実施例Ｃ−６ アルコール混合物（これは、イソオクチルアルコール
520部（４モル）、およびイソプロピルアルコール360部
（６モル）を含有する）を、五硫化リン504部（2.27モ
ル）と共に用いて、実施例Ｃ−４の一般方法に従って、
ホスホロジチオ酸混合物を調製する。上で調製されたホ
スホロジチオ酸混合物950.8部（3.20モル）と、鉱油11
6.3部および酸化亜鉛141.5部（3.44モル）のオイルスラ
リーとを反応させることにより、その亜鉛塩を調製す
る。この方法で調製される生成物は、所望の亜鉛塩のオ
イル溶液（10％は鉱油）である。このオイル溶液は、9.
36％の亜鉛、8.81％のリン、および18.65％のイオウを
含有する。
実施例Ｃ−７ イソオクチルアルコール520部（４モル）、およびイ
ソプロピルアルコール559.8部（9.33モル）の混合物を
調製し、60℃まで加熱する。この時点で、攪拌しなが
ら、五硫化リン672.5部（3.03モル）を少しずつ加え
る。次いで、この反応を、60-65℃にて約１時間維持
し、そしてろ過する。このろ液は、所望のホスホロジチ
オ酸である。
酸化亜鉛188.6部（４モル）および鉱油144.2部のオイ
ルスラリーを調製し、上で調製されたホスホロジチオ酸
混合物1145部を、少しずつ加える。この間、この混合物
を、約70℃で維持する。全ての酸を充填した後、この混
合物を、80℃にて３時間維持する。次いで、この反応混
合物から、110℃まで水を除去する。この残留物を、ろ
過助剤でろ過する。このろ液は、所望生成物のオイル溶
液（10％は鉱油）である。このオイル溶液は、9.99％の
亜鉛、19.55％のイオウ、および9.33％のリンを含有す
る。
実施例Ｃ−８ イソオクチルアルコール260部（２モル）、イソプロ
ピルアルコール480部（８モル）、および五硫化リン504
部（2.27モル）を用いて、実施例Ｃ−４の一般方法によ
り、ホスホロジチオ酸を調製する。このホスホロジチオ
酸混合物（1094部、3.84モル）を、30分間にわたって、
オイルスラリー（これは、酸化亜鉛181部（4.41モ
ル）、および鉱油135部を含有する）に加える。この混
合物を、80℃まで加熱し、この温度にて、３時間維持す
る。100℃、19mm.Hg.まで揮発成分を除去した後、この
混合物を、ろ過助剤で２回ろ過する。このろ液は、亜鉛
塩のオイル溶液（10％は鉱油）である。このオイル溶液
は、10.06％の亜鉛、9.04％のリン、および19.2％のイ
オウを含有する。
本発明の潤滑油中の混合物（Ｃ）に含有され得るホス
ホロジチオ酸金属の追加の特定例は、以下の表に挙げら
れている。実施例Ｃ−９〜C-13は、必要な塩を形成する
べく用いられるタイプのアルコール混合物から調製され
る。そして、実施例C-14〜C-20は、単一のアルコールま
たは他のアルコール混合物から調製される。この例の全
ては、実施例Ｃ−１の一般方法に従って、調製され得
る。
この発明の潤滑組成物にて、使用が考慮されるホスホ
ロジチオ酸エステル添加剤の他のクラスは、上で記述の
ホスホロジチオ酸金属とエポキシドとの付加物が包含さ
れる。このような付加物を調製する際に有用なホスホロ
ジチオ酸金属は、大ていの場合、ホスホロジチオ酸亜鉛
である。このエポキシドは、アルキレンオキシドまたは
アリールアルキレンオキシドとされ得る。このアリール
アルキレンオキシドは、スチレンオキシド、ｐ−エチル
スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、３−
β−ナフチル−1,1,3−ブチレンオキシド、ｍ−ドデシ
ルスチレンオキシド、およびｐ−クロロスチレンオキシ
ドにより、例示される。このアルキレンオキシドには、
主として、アルキレン基が８個またはそれ以下の炭素原
子を含有するような、低級アルキレンオキシドが包含さ
れる。このような低級アルキレンオキシドの例には、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブテンオ
キシド、トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシ
ド、ブタジエンモノエポキシド、1,2−ヘキセンオキシ
ド、およびエピクロロヒドリンがある。ここで有用な他
のエポキシドには、例えば、9,10−エポキシステアリン
酸ブチル、エポキシ化された大豆油、エポキシ化された
キリ油、およびスチレンとブタジエンとのエポキシ化共
重合体が包含される。
この付加物は、ホスホロジチオ酸金属とエポキシドと
を単に混合することにより、得られる。この反応は、ふ
つうは発熱的であり、約０℃〜約30℃との広い温度範囲
の限度内で、行われ得る。この反応は発熱的なので、反
応温度をうまく操作するために、一方の反応物（ふつう
は、エポキシド）を少量ずつ他の反応物に添加すること
により、最もうまく行われる。この反応は、溶媒（例え
ば、ベンゼン、鉱油、ナフサまたはｎ−ヘキサン）中
で、行われ得る。
この付加物の化学構造は、未知である。この発明のた
めに、ホスホロジチオ酸エステル１モルと、低級アルキ
レンオキシド（特に、エチレンオキシドおよびプロピレ
ンオキシド）の約0.25モル〜５モル（ふつうは、約0.75
モルまで、または約0.5モルまで）とを反応させること
により得られる付加物は、特に有用であり、従ってより
好ましいことが見いだされている。
このような付加物の調製は、より特定すると、以下の
実施例により例示される。
実施例C-21 実施例Ｃ−２で調製されたホスホロジチオ酸亜鉛2365
部（3.33モル）を、反応器に充填する。室温で攪拌しつ
つ、プロピレンオキシド38.6部（0.67モル）を加える。
これにより、24-31℃の発熱を伴う。この混合物を、80-
90℃にて３時間維持し、次いで、101℃、7mm.Hg.まで真
空除去する。この残留物を、ろ過助剤を用いて、ろ過す
る。このろ液は、所望塩のオイル溶液（11.8％はオイ
ル）である。この溶液は、17.1％のイオウ、8.17％の亜
鉛、および7.44％のリンを含有する。
実施例C-22 ７％のリン含有を有するジオクチルホスホロジチオ酸
亜鉛の394部（重量基準）に対し、75-85℃にて、プロピ
レンオキシド13部（ホスホロジチオ酸亜鉛１モルあた
り、0.5モル）を20分間にわたって、加える。この混合
物を、82-85℃にて１時間加熱し、ろ過する。このろ液
（399部）は、6.7％のリン、7.4％の亜鉛、および4.1％
のイオウを含有することが見いだされている。
ある実施態様では、本発明の潤滑油組成物にて成分
（Ｃ）として用いられるジヒドロカルビルホスホロジチ
オ酸金属の混合物には、少なくとも１種のジヒドロカル
ビルホスホロジチオ酸塩が包含される。ここで、R1は、
イソプロピル基または第２級ブチル基であり、そして他
のヒドロカルビル基R2は、少なくとも５個の炭素原子を
含有し、第１級アルコールから誘導される。他の実施態
様では、R1はイソプロピル基または第２級ブチル基であ
り、R2は、少なくとも５個の炭素原子を含有する第２級
アルコールから誘導される。さらなる実施態様では、こ
の金属塩の調製に用いられるジヒドロカルビルホスホロ
ジチオ酸は、五硫化リンと脂肪族アルコール混合物（こ
こでは、この混合物の少なくとも20モルパーセントはイ
ソプロピルアルコールである）との反応により、得られ
る。より一般的には、このような混合物は、少なくとも
25モルパーセントまたは30モルパーセントのイソプロピ
ルアルコールを含有する。この混合物中の他のアルコー
ルは、第１級アルコールまたは第２級アルコール（これ
らは、少なくとも５個の炭素原子を含有する）のいずれ
かとされ得る。ある用途（例えば、乗用車のクランク室
オイル）では、イソプロピルアルコールおよび他の第２
級アルコール（例えば、４−メチル−２−ペンタノー
ル）の混合物から誘導されるホスホロジチオ酸金属か
ら、改良された結果が得られることが明らかである。デ
ィーゼル用途では、このホスホロジチオ酸が、イソプロ
ピルアルコールおよび第１級アルコール（例えば、イソ
オクチルアルコール）との混合物から調製されるとき、
改良された結果（すなわち、耐摩耗性）が得られる。
この発明の潤滑組成物にて有用であると考慮される、
ホスホロジチオ酸エステル添加剤の他のクラスは、
（ａ）上で定義され例示されるような、式VIIの少なく
とも１種のホスホロジチオ酸、および（ｂ）少なくとも
１種の脂肪族カルボン酸または脂環族カルボン酸の、混
合された金属塩を含有する。このカルボン酸は、モノカ
ルボン酸またはポリカルボン酸（これらは、ふつうは、
１個〜約３個のカルボキシ基、好ましくは１個だけのカ
ルボキシ基を含有する）とされ得る。このカルボン酸
は、約２個〜約40個の炭素原子、好ましくは約２個〜約
20個の炭素原子、好都合には約５個〜約20個の炭素原子
を含有し得る。より好ましいカルボン酸は、式R3COOH
（ここで、R3は、好ましくはアセチレン性不飽和のな
い、脂肪族または脂環族の炭化水素ベースの基である）
を有するカルボン酸である。適当な酸には、ブタン酸、
ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカ
ン酸、ドデカン酸、オクタデカン酸、アラキン酸だけで
なく、オレフィン酸（例えば、オレイン酸、リノール酸
およびリノレン酸、およびリノール酸ダイマー）が包含
される。大ていの場合には、R3は、飽和脂肪族基、特に
分枝状のアルキル基（例えば、イソプロピル基、または
３−ヘプチル基）である。例示のポリカルボン酸には、
コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸およびクエン酸がある。
この混合された金属塩は、ホスホロジチオ酸の金属塩
と、カルボン酸の金属塩とを、所望の割合で単に混合す
ることにより、調製され得る。カルボン酸塩に対するホ
スホロジチオ酸塩の当量比は、約0.5:1〜約400:1の間で
ある。好ましくは、この比は、約0.5:1と約200:1の間で
ある。好都合には、この比は、約0.5:1〜約100:1とさ
れ、好ましくは約0.5:1〜約50:1、より好ましくは約0.
5:1〜約20:1とされ得る。さらに、この比は、約0.5:1〜
約4.51、好ましくは約2.5:1〜約4.25:1とされ得る。こ
の目的のために、ホスホロジチオ酸の当量は、その分子
量を、その中の−PSSH基の数で割った値であり、カルボ
ン酸の当量は、その分子量を、その中のカルボキシ基の
数で割った値である。
この発明で有用な混合された金属塩を調製するため
の、第２のより好ましい方法は、所望割合で酸の混合物
を調製し、そしてこの酸混合物と適当な金属塩基と反応
させることである。この調製方法が用いられるとき、存
在する酸の当量数に関して、過剰の金属を含有する塩を
調製することが、しばしば可能となる；それゆえ、酸の
１当量あたり、２当量程度の金属を含有する混合金属
塩、特に約1.5当量までの金属を含有する混合金属塩が
調製され得る。この目的のために、金属の当量は、その
原子量を、その原子価で割った値である。
上記方法の変形方法もまた、この発明で有用な混合金
属塩を調製するために、用いられ得る。例えば、いずれ
かの酸の金属塩は、他の酸と混合され得る。得られた混
合物は、さらに金属塩基と反応に供される。
混合金属塩を調製するために適当な金属塩基には、上
で挙げた遊離の金属、およびそれらの酸化物、水酸化
物、アルコキシドおよび塩基性の塩が包含される。例に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ニッ
ケル、およびその類似物が包含される。
混合金属塩が調製される温度は、一般に、湯悪30℃と
約150℃の間、好ましくは約125℃までとされる。酸の混
合物と金属塩基との中和により、混合金属塩が調製され
るなら、約50℃を越える温度、特に約75℃を越える温度
を使用するのが、より好ましい。実質的に不活性で通常
液状の有機希釈剤（例えば、ナフサ、ベンゼン、キシレ
ン、鉱油など）の存在下にて、この反応を行うのが、し
ばしば有利となる。この希釈剤が、鉱油、または鉱油に
物理的または化学的に類似したものなら、潤滑剤または
機能流体の添加剤として、混合金属塩を用いる前に、こ
の希釈剤を除去する必要はない。
米国特許4,308,154号および4,417,970号は、これら混
合金属塩を調製する方法を記述し、そしてこれら混合金
属塩の多くの実施例を開示している。これら特許のこの
ような開示内容は、ここに示されている。
この混合塩の調製は、以下の実施例により例示され
る。全ての部およびパーセントは重量基準である。
実施例C-23 酸化亜鉛67部（1.63当量）および鉱油48部の混合物
を、室温で攪拌する。ジ−（２−エチルヘキシル）ホス
ホロジチオ酸 401部（１当量）および２−エチルヘキ
サン酸36部（0.25当量）の混合物を、10分間にわたって
加える。添加中にて、温度を40℃まで上げる。添加が完
了すると、この温度を３時間で80℃まで上げる。次い
で、この混合物を、100℃にて真空除去すると、鉱油の9
1％溶液として、所望の混合金属塩が生じる。
実施例C-24 実施例C-23の方法に従って、ジアルキルホスホロジチ
オ酸（これは、65％イソブチル基および35％アミル基を
含有する）の383部（1.2当量）、２−エチルヘキサン酸
43部（0.3当量）、酸化亜鉛71部（1.73当量）および鉱
油47部から、生成物を調製する。90％鉱油溶液として得
られる混合金属塩は、11.07％の亜鉛を含有する。
（Ｄ）中性および塩基性のアルカリ土類金属塩： 本発明の潤滑油組成物はまた、少なくとも１種の酸性
有機化合物の少なくとも１種の中性または塩基性アルカ
リ土類金属塩を含有し得る。このような塩化合物は、一
般に、灰分含有洗浄剤として示されている。この酸性の
有機化合物は、少なくとも１種のイオウ含有酸、カルボ
ン酸、リン含有酸、またはフェノール、またはそれらの
混合物とされ得る。
カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびストロン
チウムは、より好ましいアルカリ土類金属である。これ
らのアルカリ土類金属の２種またはそれ以上のイオンの
混合物を含有する塩が、用いられ得る。
成分（Ｄ）として有用な塩は、中性または塩基性とさ
れ得る。この中性塩は、この塩アニオン中に存在する酸
性基を中和するのにほぼ充分な量のアルカリ土類金属を
含有する。そして、この塩基性塩は、過剰のアルカリ土
類金属カチオンを含有する。一般に、この塩基性塩およ
びオーバーベース化塩はより好ましい。用語金属比は、
酸基の当量に対する金属の当量比である。この塩基性塩
またはオーバーベース化塩は、約40までの金属比（M
R）、より特定すると、約２〜約30または40の金属比を
有する。
塩基性塩（またはオーバーベース化塩）を調製するた
めに、通常使用される方法は、酸の鉱油溶液を、化学量
論的に過剰な金属中和剤（例えば、金属酸化物、水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、スルフィドなど）とともに、約
50℃を越える温度にて加熱することを包含する。さら
に、大過剰の金属の混合を助けるために、種々の促進剤
が中和工程で用いられ得る。これら促進剤には、以下の
ような化合物が包含される：フェノール性物質（例え
ば、フェノール、ナフトール）；アルキル（例えば、メ
タノール、２−プロパノール、オクチルアルキル、セロ
ソルブカルビトール）；アミン（例えば、アニリン、フ
ェニレンジアミンおよびドデシルアミンなど）が包含さ
れる。この塩基性バリウム塩を調製するための特に効果
的な方法は、フェノール性促進剤および少量の水の存在
下にて、酸と、過剰のバリウムとを混合すること、およ
びこの混合物を、高温（例えば、60℃〜約200℃）に
て、炭酸化することが包含される。
上で述べたように、成分（Ｄ）の塩が誘導される酸性
有機化合物は、少なくとも１種のイオウ含有酸、カルボ
ン酸、リン含有酸、またはフェノールまたはそれらの混
合物とされ得る。イオウ含有酸には、スルホン酸、チオ
スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、部分エステ
ル硫酸、亜硫酸およびチオ硫酸が包含される。
成分（Ｄ）を調製する際に有用なスルホン酸には、以
下の式（VIII）および（IX）により表されるスルホン酸
が包含される： RxT(SO3H)u （VIII） および、 Ｒ′(SO3H)r （IX） これらの式では、Ｒ′は、脂肪族または脂肪族置換の
シクロ脂肪族の、炭化水素基または本質的な炭化水素基
（これらは、アセチレン性の不飽和がなく、約60個まで
の炭素原子を含有する）である。Ｒ′が脂肪族のとき、
それは、ふつうは、少なくとも約15個の炭素原子を含有
する;R′が脂肪族置換のシクロ脂肪族のとき、この脂肪
族置換基は、ふつうは、全体で少なくとも約12個の炭素
原子を含有する。Ｒ′の例は、アルキル基、アルケニル
基、およびアルコキシアルキル基であり、脂肪族置換基
が以下であるような脂肪族置換のシクロ脂肪族基であ
る：この脂肪族置換基は、アルキル、アルケニル、アル
コキシ、アルコキシアルキル、カルボキシアルキル、お
よびその類似物である。一般に、このシクロ脂肪族は、
シクロアルカンまたはシクロアルケン（例えば、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンまたはシク
ロペンテン）から誘導される。Ｒ′の特定例は、セチル
シクロヘキシル、ラウリルシクロヘキシル、セチルオキ
シエチル、オクタデセニル、および以下から誘導される
基がある：石油性の飽和および不飽和パラフィンワック
ス、およびオレフィン重合体（これには、１オレフィン
性モノマー単位あたり約２−８個の炭素原子を含有する
重合したモノオレフィン、および１モノマー単位あたり
４−８個の炭素原子を含有するジオレフィンが包含され
る）である。Ｒ′はまた、他の置換基（例えば、フェニ
ル、シクロアルキル、ヒドロキシ、メルカプト、ハロ、
ニトロ、アミノ、ニトロン、低級アルコキシ、低級アル
キルメルカプト、カルボキシ、カルボアルコキシ、オキ
ソまたはチオ、または中断基（例えば、−NH−、−Ｏ−
または−Ｓ−））を、その本質的に炭化水素的な性質が
損なわれない限り、含有し得る。
式VIII中のＲは、一般に、炭化水素基または本質的な
炭化水素基（これらは、アセチレン性不飽和がなく、約
４個〜約60個の脂肪族炭素原子を含有する）、好ましく
は、アルキルまたはアルケニルのような脂肪族炭化水素
基である。しかしながら、それはまた、本質的な炭化水
素的性質を損なわないとの条件で、上で挙げたような置
換基または中断基を含有し得る。一般に、Ｒ′またはＲ
中に存在するいずれの非炭素原子も、それらの全重量の
10％を越える量とは考えられない。
Ｔは、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、またはビフェニル）が誘導され得る
環状核か、または複素環化合物（例えば、ピリジン、イ
ンドールまたはイソインドール）が誘導され得る環状核
である。通常、Ｔは、芳香族炭化水素核（特に、ベンゼ
ン核またはナフタレン核）である。
添字ｘは、少なくとも１であり、一般に１−３であ
る。添字ｒおよびｙは、１分子あたり約１−２の平均値
を有し、一般にはまた、１である。
このスルホン酸は、一般に、石油スルホン酸、または
合成的に調製されたアルカリールスルホン酸である。こ
の石油スルホン酸のうち、最も有用な生成物には、酸ス
ラッジの連続除去と精製を用いて、適当な石油留分をス
ルホン化することにより、調製される生成物がある。合
成のアルカリールスルホン酸は、ふつうは、アルキル化
ベンゼン（例えば、ベンゼンと、テトラプロピレンのよ
うな重合体とのフリーデル−クラフト反応生成物）か
ら、調製される。以下は、塩（Ｄ）を調製する際に有用
なスルホン酸の特定例である。このような実施例はま
た、成分（Ｄ）として有用なスルホン酸の塩を例示する
べく示されていることが、理解されるべきである。言い
替えれば、挙げられている各スルホン酸に対し、それら
の対応する塩基性アルカリ金属塩はまた、例示のために
理解されていると意図される。（同じことは、以下で挙
げた他の酸物質の表に適用される）。このようなスルホ
ン酸には、マホガニースルホン酸、ブライトストックス
ルホン酸、石油スルホン酸、モノ−またポリワックス置
換のナフタレンスルホン酸、セチルクロロベンゼンスル
ホン酸、セチルフェノールスルホン酸、セチルフェノー
ルジスルフィドスルホン酸、セトキシカプリルベンゼン
スルホン酸、ジセチルチアンスレンスルホン酸、ジラウ
リル−β−ナフトールスルホン酸、ジカプリルニトロナ
フタレンスルホン酸、飽和パラフィンワックススルホン
酸、不飽和パラフィンワックススルホン酸、ヒドロキシ
置換パラフィンワックススルホン酸、テトライソブチレ
ンスルホン酸、テトラ−アミレン−スルホン酸、クロロ
置換パラフィンワックススルホン酸、ニトロソ置換パラ
フィンワックススルホン酸、石油ナフタレンスルホン
酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、ラウリルシクロ
ヘキシルスルホン酸、モノ−およびポリワックス置換シ
クロヘキシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、“ダイマーアルキレート”スルホン酸、およびその
類似物が包含される。
アルキル置換ベンゼンスルホン酸（ここで、このアル
キル基は、少なくとも８個の炭素原子を含有する）は、
ドデシルベンゼン“ボトムス”スルホン酸を含めて、特
に有用である。後者は、ベンゼンから誘導される酸であ
る。これは、プロピレンテトラマーまたはイソブテント
リマーでアルキル化されて、ベンゼン環上にて、１、
２、３個またはそれ以上の分枝鎖C12置換基が導入され
る。ドデシルベンゼンボトムス（主として、モノ−およ
びジ−ドデシルベンゼンの混合物）は、家庭用洗浄剤の
製造による副生成物として、入手可能である。線状のア
ルキルスルホネート（LAS）の製造中にて、形成される
アルキル化ボトムスから得られる類似生成物はまた、こ
の発明で用いられるスルホン酸塩を製造する際に、有用
である。
例えば、SO3との反応により、洗浄剤の製造の副生成
物から、スルホン酸塩を製造することは、当業者に公知
である。例えば、Kirk-Othmerの“化学技術事典”、２
版、19巻、p.291以下（これは、Wiley ＆ Sons、N.Y.に
より、1969年に発行された）の“スルホン酸塩”の章を
参照せよ。
塩基性スルホン酸塩（これは、成分（Ｃ）としてこの
発明の潤滑油組成物に混合され得る）、およびそれらの
製造方法の他の記述は、次の米国特許に見いだされ得
る：米国特許2,174,110号;2,202,781号;2,239,974号;2,
319,121号;2,337,552号;3,488,284号;3,595,790号；お
よび3,798,012号。これらの内容は、このことに関する
開示について、ここに示されている。
そこから有用なアルカリ土類金属塩（Ｄ）が調製され
得るような、適当なカルボン酸には、脂肪族カルボン
酸、シクロ脂肪族カルボン酸、芳香族の一塩基カルボン
酸および多塩基カルボン酸に加えて、ナフテン酸、アル
キル置換またはアルケニル置換のシクロペンタン酸、ア
ルキル置換またはアルケニル置換のシクロヘキサン酸、
およびアルキル置換またはアルケニル置換の芳香族カル
ボン酸が包含される。この脂肪族酸は、一般に、約８個
〜約50個の炭素原子、好ましくは約12個〜約25個の炭素
原子を含有する。シクロ脂肪族カルボン酸および脂肪族
カルボン酸はより好ましい。それらは、飽和または不飽
和であってもよい。特定の例には、２−エチルヘキサン
酸、リノレン酸、プロピレンテトラマー置換のマレイン
酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、パルミトイル酸、リノール酸、ラウリン酸、オ
レイン酸、リシノール酸、ウンデシル酸、ジオクチルシ
クロペンタンカルボン酸、ミリスチン酸、ジラウリルデ
カヒドロナフタレンカルボン酸、ステアリルオクタヒド
ロインデンカルボン酸、パルミチン酸、アルキルコハク
酸およびアルケニルコハク酸、ペトロラタムや炭化水素
ワックスの酸化により形成される酸、およびトール油酸
やロジン酸などのような２種またはそれ以上のカルボン
酸の市販混合物が、包含される。
酸性の有機化合物の当量は、その分子量を、１分子あ
たりに存在する酸性基（すなわち、スルホン酸基または
カルボキシ基）の数で割った値である。
成分（Ｄ）の調製に有用な五価リン含有酸は、オルガ
ノリン酸、リン酸またはホスフィン酸、またはそれらの
いずれかのチオ類似物とされ得る。
成分（Ｄ）はまた、フェノール（すなわち、芳香環に
直接結合した水酸基を含有する化合物）から調製され得
る。用語“フェノール”には、ここで用いられるよう
に、芳香環に結合した１個を越える水酸基を有する化合
物（例えば、カテコール、レゾルシノールおよびヒドロ
キノン）が包含される。それにはまた、アルキルフェノ
ール（例えば、クレゾールおよびエチルフェノール）、
およびアルケニルフェノールが包含される。約3-100個
の炭素原子（好ましくは、約6-50個の炭素原子）を含
む、少なくとも１個のアルキル置換基を含有するフェノ
ール（例えば、ヘプチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ドデシルフェノール、テトラプロペン−アルキル化
フェノール、オクタデシルフェノールおよびポリブテニ
ルフェノール）がより好ましい。１個を越えるアルキル
置換基を含有するフェノールもまた用いられ得るが、モ
ノアルキルフェノールは、利用可能性および生成の容易
性のために、より好ましい。
上記フェノールと、少なくとも１種の低級アルデヒド
またはケトンとの縮合生成物もまた有用である。用語
“低級の”は、７個を越えない炭素原子を含有するアル
デヒドおよびケトンを示す。適当なアルデヒドには、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒドなとが包含される。
酸性の有機化合物の当量は、その分子量を、１分子あ
たりに存在する酸基（すなわち、スルホン酸基またはカ
ルボキシ基）の数で割った値である。
ある実施態様では、有機酸性化合物のオーバーベース
化アルカリ土類金属塩がより好ましい。少なくとも約２
またはそれ以上の金属比、一般には、約２〜約40の金属
比、より好ましくは、約20までの金属比を有する塩が有
用である。
本発明の潤滑剤に包含される成分（Ｄ）の量もまた、
広範囲で変えられ得る。特定の潤滑油組成物にて有用な
量は、当業者により容易に決定され得る。成分（Ｄ）
は、補助の洗浄剤または追加の洗浄剤として機能する。
この発明の潤滑剤に含有される成分（Ｄ）の量は、約０
％または約0.01％から約５％またはそれ以上までで変え
られ得る。
以下の実施例は、成分（Ｄ）として有用な中性および
塩基性のアルカリ土類金属塩の調製を例示している。
実施例Ｄ−１ アルキルフェニルスルホン酸（これは、450の数平均
分子量を有する、蒸気相浸透圧）のオイル溶液906部、
鉱油564部、トルエン600部、酸化マグネシウム98.7部、
および水120部の混合物に、78-85℃の温度にて、１時間
あたり約３立方フィートの割合で、７時間にわたり二酸
化炭素を吹き込む。この反応混合物を、炭酸化中に絶え
ず攪拌する。炭酸化後、この反応混合物から、165℃/20
tor.まで揮発成分を除去し、残留物をろ過する。このろ
液は、所望のオーバーベース化スルホン酸マグネシウム
（これは、約３の金属比を有する）のオイル溶液（34％
はオイル）である。
実施例Ｄ−２ 塩素化ポリ（イソブテン）（これは、4.3％の平均塩
素含量を有し、そして平均して、82個の炭素原子を有す
る）と無水マレイン酸とを約200℃にて反応させること
により、ポリイソブテニル無水コハク酸を調製する。得
られたポリイソブテニル無水コハク酸は、90のケン化数
を有する。この無水コハク酸1246部およびトルエン1000
部の混合物に対し、25℃にて酸化バリウム76.6部を加え
る。この混合物を115℃まで加熱し、１時間にわたって
水125部を一滴ずつ加える。次いで、この混合物を、全
ての酸化バリウムが反応するまで、150℃にて還流させ
る。揮発成分の除去およびろ過により、所望生成物が得
られる。
実施例Ｄ−３ 鉱油323部、水4.8部、塩化カルシウム0.74部、石灰79
部、およびメチルアルコール128部の混合物を調製し、
約50℃の温度まで暖める。この混合物に対し、混合しな
がら、アルキルフェニルスルホン酸（これは、500の平
均分子量（蒸気相浸透圧）を有する）1000部を加える。
次いで、この混合物に、約50℃の温度にて、１時間あた
り約5.4ポンドの割合で、約2.5時間にわたって二酸化炭
素を吹き込む。炭酸化の後、追加量のオイル102部を加
え、この混合物から、約150-155℃の温度にて、55mm.の
圧力で揮発物質を除去する。この残留物をろ過する。こ
のろ液は、オーバーベース化スルホン酸カルシウム（こ
れは、約3.7％のカルシウム含量、および約1.7の金属比
を有する）の所望のオイル溶液である。
実施例Ｄ−４ 鉱油490部（重量基準）、水110部、ヘプチルフェノー
ル61部、マホガニースルホン酸バリウム340部、および
酸化バリウム227部の混合物を、100℃にて0.5時間加熱
し、次いで150℃まで加熱する。次いで、この混合物が
実質的に中性になるまで、この混合物に二酸化炭素を泡
立たせる。この混合物をろ過する。このろ液は、25％の
硫酸塩灰分含量を有することが見いだされている。
（Ｅ）カルボン酸エステル誘導体組成物： 本発明の潤滑油組成物はまた、多くの場合、（Ｅ−
１）少なくとも１種の置換コハク酸アシル化剤と、（Ｅ
−２）以下の一般式の少なくとも１種のアルコールまた
はフェノールとを反応させることにより生成される、
（Ｅ）少なくとも１種のカルボン酸エステル誘導体組成
物を含有し得る： R3(OH)m （Ｘ） ここで、R3は、炭素結合を介して−OH基に結合した、
１価または多価の有機基であり、そしてｍは１〜約10の
整数である。このカルボン酸エステル誘導体（Ｅ）は、
さらに分散性を得るべく、オイル組成物中に含有され
る。ある用途では、オイル中に存在するカルボン酸エス
テル（Ｅ）に対するカルボン酸誘導体（Ｂ）の比は、こ
のオイル組成物の特性（例えば、耐摩耗特性）に影響を
与える。
ある実施態様では、本発明の特定のジチオリン酸金属
（Ｃ）の存在下で、カルボン酸エステル（Ｅ）の少量と
組み合わせてカルボン酸誘導体（Ｂ）を使用すること
（例えば、カルボン酸誘導体の4:1に対し、カルボン酸
エステルの2:1の重量比）により、特に望ましい特性
（例えば、耐摩耗性や、バーニッシュおよびスラッジの
形成を最小にすること）を有するオイルが得られる。こ
のようなオイル組成物は、特に、ディーゼルエンジン中
で用いられる。
アルコールまたはフェノールと反応に供されてカルボ
ン酸エステル誘導体を形成するような、置換コハク酸ア
シル化剤（Ｅ−１）は、ある部分を除いて、上で記述の
カルボン酸誘導体（Ｂ）を調製する際に用いられるアシ
ル化剤（Ｂ−１）と同じである。この置換基が誘導され
るポリアルケンは、少なくとも約700の数平均分子量を
有するものとして、特徴づけられる。
約700〜約5000の分子量（ｎ）がより好ましい。あ
るより好ましい実施態様では、このアシル化剤の置換基
は、約1300〜5000のｎ値、および約1.5〜約4.5のw/
ｎ値により特徴づけられるポリアルケンから誘導され
る。この実施態様のアシル化剤は、上で記述の成分
（Ｂ）として有用なカルボン酸誘導体組成物の調製に関
して、先に記述のアシル化剤と同一である。それゆえ、
上の成分（Ｂ）の調製に関して記述されているアシル化
剤のいずれも、成分（Ｅ）として有用なカルボン酸エス
テル誘導体組成物の調製にて、利用され得る。カルボン
酸エステル（Ｅ）を調製するべく用いられるアシル化剤
が、成分（Ｂ）を調製するために用いられるアシル化剤
と同じとき、このカルボン酸エステル成分（Ｅ）はま
た、VI特性を有する分散剤として、特徴づけられる。こ
の発明のオイル中で用いられる成分（Ｂ）と、より好ま
しいタイプの成分（Ｅ）との組合せもまた、この発明の
オイルに対し、優れた耐磨耗特性を与える。しかしなが
ら、他の置換コハク酸アシル化剤もまた、カルボン酸エ
ステル誘導体組成物（これは、本発明にて、成分（Ｅ）
として有用である）を調製する際に、利用され得る。例
えば、約800−約1200の数平均分子量を有するポリアル
ケンから置換基が誘導されるような、置換コハク酸アシ
ル化剤は、有用である。
カルボン酸エステル誘導体組成物（Ｅ）は、以下のヒ
ドロキシ化合物を伴った、上記コハク酸アシル化剤の組
成物である：このヒドロキシ化合物は、脂肪族化合物
（例えば、１価アルコールおよび多価アルコール）また
は芳香族化合物（例えば、フェノールおよびナフトー
ル）とされ得る。エステルが誘導され得る芳香族ヒドロ
キシ化合物は、以下の特定例により、例示される：フェ
ノール、β−ナフトール、α−ナフトール、クレゾー
ル、レゾルシノール、カテコール、p,p′−ジヒドロキ
シビフェニル、２−クロロフェノール、2,4−ジブチル
フェノールなど。
このエステルが誘導され得るアルコール（Ｅ−２）
は、好ましくは、約40個までの脂肪族炭素原子を含有す
る。これらのアルコールは、以下のような１価アルコー
ルとされ得る：メタノール、エタノール、イソオクタノ
ール、ドデカノール、シクロヘキサノールなど。多価ア
ルコールは、好ましくは、２個〜約10個のヒドロキシ基
を含有する。これらは、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブ
チレングリコール、および他のアルキレングリコール
（ここで、このアルキレン基は、２個〜約８個の炭素原
子を含有する）により、例示される。
特に好ましいクラスの多価アルコールは、少なくとも
３個のヒドロキシ基を有するアルコールである。それら
のいくつかは、約８個〜約30個の炭素原子を有するモノ
カルボン酸（例えば、オクタン酸、オレイン酸、ステア
リン酸、リノール酸、ドデカン酸、またはトール油酸）
で、エステル化される。このような部分エステル化多価
アルコールの例には、ソルビトールのモノオレエート、
ソルビトールのジステアレート、グリセロールのモノオ
レエート、グリセロールのモノステアレート、エリスリ
トールのジ−ドデカノエートがある。
このエステル（Ｅ）は、種々の公知方法の１つによ
り、調製され得る。便宜上や、生成されるエステルの優
れた特性のため、より好ましい方法には、適当なアルコ
ールまたはフェノールと、実質的に炭化水素で置換され
た無水コハク酸との反応が包含される。このエステル化
は、ふつうは、約100℃を越える温度、好ましくは150℃
と300℃の間の温度にて、行われる。副生成物として形
成される水は、エステル化の進行につれて、蒸留により
除去される。
用いられ得るコハク酸反応物とヒドロキシ反応物との
相対的な割合は、かなりの程度まで、望ましい生成物の
タイプに依存し、そしてヒドロキシ反応物の分子内に存
在するヒドロキシル基の数に依存する。例えば、コハク
酸半エステル（すなわち、２つの酸基のうちの１つだけ
がエステル化されているもの）の形成には、置換コハク
酸反応物の各モルに対し、１価アルコールの１モルを使
用することが包含される。これに対して、コハク酸のジ
エステルの形成は、酸の各モルに対し、アルコールの２
モルを使用することが包含される。他方、６価アルコー
ルの１モルは、コハク酸６モル程度と結合され、エステ
ルを形成し得る。このエステルでは、アルコールの各６
個のヒドロキシル基は、コハク酸の２個の酸基のうちの
１個によりエステル化され得る。それゆえ、多価アルコ
ールとともに用いられ得るコハク酸の最大割合は、この
ヒドロキシ反応物の分子内に存在するヒドロキシル基の
数により、決定される。ある実施態様では、コハク酸反
応物およびヒドロキシ反応物の等モル量の反応により得
られるエステルが、好ましい。
このカルボン酸エステル（Ｅ）を調製する方法は、当
該技術分野で公知であり、ここでさらに詳しく例示され
る必要はない。例えば、米国特許3,522,179号を参照せ
よ。この特許の内容は、成分（Ｅ）として有用なカルボ
ン酸エステル組成物の調製の開示に関して、ここに示さ
れている。アシル化剤（ここで、この置換基は、少なく
とも約1300〜約5000までのｎ、および1.5〜約４のw
/ｎ比により特徴づけられるポリアルケンから、誘導
される）から、カルボン酸エステル誘導体組成物を調製
することは、米国特許4,234,435号に記述されている。
この特許の内容は、先に示されている。上で述べたよう
に、′435号特許で記述されているアシル化剤はまた、
置換基の各当量に対し、平均して、少なくとも1.3個の
コハク酸基をその構造内に有するものとして、特徴づけ
られる。
以下の実施例は、エステル（Ｅ）、およびこのような
エステルを調製する方法を例示している。
実施例Ｅ−１ ポリイソブテン（これは、1000の分子量を有する）
を、4.5％の塩素含量まで塩素化し、次いで、この塩素
化ポリイソブテンを、1.2モル割合の無水マレイン酸
で、150-220℃の温度にて加熱することにより、実質的
に炭化水素で置換された無水コハク酸が調製される。得
られる無水コハク酸は、それゆえ、130の酸価を有す
る。この無水コハク酸874g（１モル）、およびネオペン
チルグリコール104g（１モル）の混合物を、240-250℃/
30mmにて、12時間維持する。この残留物は、グリコール
の１個または２個のヒドロキシ基をエステル化すること
により得られる、エステルの混合物である。それは、10
1のけん化数および0.2％のアルコール性ヒドロキシ含量
を有する。
実施例Ｅ−２ 実施例Ｅ−１の無水物2185g、メタノール480g、およ
びトルエン1000ccの混合物を、この反応混合物に塩化水
素を泡立たせながら、50-65℃にて３時間加熱すること
により、実施例Ｄ−１の実質的に炭化水素で置換された
無水コハク酸のジメチルエステルを調製する。次いで、
この混合物を、60-65℃で２時間加熱し、ベンゼンに溶
解させ、水で洗浄し、乾燥し、そしてろ過する。このろ
液を、150℃/60mmにて加熱し、揮発成分を除去する。こ
の残留物は、所望のジメチルエステルである。
上で記述され、アシル化剤とヒドロキシ含有化合物
（例えば、アルコールまたはフェノール）との反応によ
り得られる、カルボン酸エステル誘導体は、さらに、以
下の方法にて、アミン（Ｅ−３）（特にポリアミン）と
の反応に供され得る：この方法は、成分（Ｂ）を調製す
る際の、アシル化剤（Ｂ−１）とアミン（Ｂ−２）との
反応に関して、上で記述の方法である。ある実施態様で
は、エステルと反応に供されるアミンの量は、アルコー
ルとの反応で最初に使用されるアシル化剤の各当量あた
り、少なくとも約0.01当量のアミンが存在するような量
である。アシル化剤の各当量に対し、少なくとも１当量
のアルコールが存在するような量で、このアシル化剤が
アルコールと反応に供される場合には、この少量のアミ
ンは、存在し得る非エステル化カルボキシル基の少量と
反応に供するに充分である。あるより好ましい実施態様
では、成分（Ｅ）として利用されるアミン変性カルボン
酸エステルは、アシル化剤の１当量あたり、約1.0〜2.0
当量（好ましくは、約1.0〜1.8当量）のヒドロキシ化合
物と、約0.3当量まで（好ましくは、約0.02〜約0.25当
量）のポリアミンとを反応させることにより、調製され
る。
他の実施態様では、このカルボン酸アシル化剤は、ア
ルコールおよびアミンの両方と、同時に反応に供され得
る。一般に、少なくとも約0.01当量のアルコール、およ
び少なくとも0.01当量のアミンが存在する。しかし、こ
の結合物の全当量は、アシル化剤１当量あたり、少なく
とも約0.5当量とされるべきである。成分（Ｅ）として
有用な、これらのカルボン酸エステル誘導体組成物は、
当該技術分野で公知である。これら誘導体の多くの調製
方法は、例えば、米国特許3,957,854号および4,234,435
号に記述されている。これらの特許の内容は、先に示さ
れている。以下の特定の実施例は、このエステルの調製
を例示する。ここで、アルコールおよびアミンの両方
は、アシル化剤と反応に供される。
実施例Ｅ−３ 実施例Ｅ−２で調製されたポリイソブテン置換コハク
酸アシル化剤の334部（0.52当量）、鉱油548部、ペンタ
エリスリトール30部（0.88当量）、ポリグリコール（Po
lyglycol）112-2解乳化剤（ダウケミカル社から入手し
た）の8.6部（0.0057当量）を、150℃で2.5時間加熱す
る。この反応混合物を、５時間で210℃まで加熱し、そ
して210℃で3.2時間維持する。この反応混合物を、190
℃まで冷却し、エチレンポリアミン（これは、１分子あ
たり、平均して約３個〜約10個の窒素原子を有する）の
市販混合物の8.5部（0.2当量）を加える。この反応混合
物を、窒素を吹き込みつつ、205℃にて３時間加熱する
ことにより、この反応混合物から揮発成分を除去し、次
いで、ろ過すると、所望生成物のオイル溶液として、ろ
過物が生じる。
実施例Ｅ−４ 実施例Ｅ−２で調製されたポリイソブデン置換コハク
酸アシル化剤の322部（0.5当量）、ペンタエリスリトー
ル68部（2.0当量）、および鉱油508部の混合物を、204-
227℃にて、５時間加熱する。この反応混合物を、162℃
まで冷却し、市販のエチレンポリアミン混合物（これ
は、１分子あたり、平均して約３個〜10個の窒素原子を
有する）の5.3部（0.13当量）を加える。この反応混合
物を、162-163℃にて１時間加熱し、次いで、130℃まで
冷却し、そしてろ過する。このろ液は、所望生成物のオ
イル溶液である。
実施例Ｅ−５ 約1000の数平均分子量を有するポリイソブデン1000
部、および無水マレイン酸108部（1.1モル）の混合物
を、約190℃まで加熱し、そして塩素100部（1.43モル）
を、表面下から約４時間にわたって加える。この間、温
度を約185-190℃に維持する。次いで、この混合物に、
この温度にて、数時間にわたって窒素を吹き込む。この
残留物は、所望のポリイソブデン置換コハク酸アシル化
剤である。
上で調製されたアシル化剤1000部の、鉱油857部溶液
を、攪拌しながら約150℃まで加熱し、攪拌しながら、
ペンタエリスリトール109部（3.2当量）を加える。この
混合物に窒素を吹き込み、約14時間にわたって約200℃
まで加熱すると、所望のカルボン酸エステル中間体のオ
イル溶液が形成される。この中間体に対し、エチレンポ
リアミン（これは、１分子あたり、平均して約３個〜約
10個の窒素原子を有する）の市販混合物19.25部（0.46
当量）を加える。この反応混合物に、窒素を吹き込みつ
つ、205℃で３時間加熱することにより、揮発成分を除
去し、そしてろ過する。このろ液は、所望のアミン変性
カルボン酸エステル（これは、0.35％の窒素を含有す
る）のオイル溶液（45％はオイル）である。
実施例Ｅ−６ ポリイソブデン（これは、2020の数平均分子量および
6049の重量平均分子量を有する）の1000部（0.495モ
ル）、および無水マレイン酸115部（1.17モル）の混合
物を、６時間にわたって、184℃まで加熱する。この
間、表面下にて、塩素85部（1.2モル）を加える。塩素
のさらに59部（0.83モル）を、184-189℃にて、４時間
にわたって加える。この混合物、186-190℃にて、26時
間窒素を吹き込む。この残留物は、95.3の全酸数を有す
る、ポリイソブテン置換無水コハク酸である。
この置換無水コハク酸409部（0.66モル）の鉱油191部
溶液を、150℃まで加熱し、ペンタエリスリトール42.5
部（1.19当量）を、145-150℃にて、攪拌しながら、10
分間にわたって加える。この混合物に窒素を吹き込み、
約14分間にわたって205-210℃まで加熱すると、所望の
ポリエステル中間体のオイル溶液が生じる。
このポリエステル中間体（これは、置換コハク酸アシ
ル化剤0.69当量、およびペンタエリスリトール1.24当量
を含有する）の988部に対し、ジエチレントリアミン4.7
4部（0.138当量）を、160℃にて1/2時間にわたって加え
る。160℃で１時間攪拌を続け、その後、鉱油289部を加
える。この混合物を、135℃で16時間加熱し、同じ温度
にて、ろ過助剤を用いてろ過する。このろ液は、所望の
アミン変性ポリエステルの35％鉱油溶液である。これ
は、0.16％の窒素含量、および2.0の残留酸数を有す
る。
実施例Ｅ−７ （ａ）約1000の数平均分子量を有するポリイソブデン10
00部、および無水マレイン酸108部（1.1モル）の混合物
を、約190℃まで加熱し、そして塩素100部（1.43モル）
を、表面下から約４時間にわたって加える。この間、温
度を約185-190℃に維持する。次いで、この混合物に、
この温度にて、数時間にわたって窒素を吹き込む。この
残留物は、所望のポリイソブデン置換コハク酸アシル化
剤である。
（ｂ）アシル化剤調製物（ａ）1000部の、鉱油857部溶
液を、攪拌しながら約150℃まで加熱し、攪拌しなが
ら、ペンタエリスリトール109部（3.2当量）を加える。
この混合物に窒素を吹き込み、約14時間にわたって約20
0℃まで加熱すると、所望のカルボン酸エステル中間体
のオイル溶液が形成される。この中間体に対し、エチレ
ンポリアミン（これは、１分子あたり、平均して約３個
〜約10個の窒素原子を有する）の市販混合物19.25部
（0.46当量）を加える。この反応混合物に、窒素を吹き
込みつつ、205℃で３時間加熱することにより、揮発成
分を除去し、そしてろ過する。このろ液は、所望のアミ
ン変性カルボン酸エステル（これは、0.35％の窒素を含
有する）のオイル溶液（45％はオイル）である。
実施例Ｅ−８ （ａ）ポリイソブデン（これは、2020の数平均分子量お
よび6049の重量平均分子量を有する）の1000部（0.495
モル）、および無水マレイン酸115部（1.17モル）の混
合物を、６時間にわたって、184℃まで加熱する。この
間、表面下にて、塩素85部（1.2モル）を加える。塩素
のさらに59部（0.83モル）を、184-189℃にて、４時間
にわたって加える。この混合物に、186-190℃にて、26
時間窒素を吹き込む。この残留物は、95.3の全酸数を有
する、ポリイソブデン置換無水コハク酸である。
（ｂ）この置換無水コハク酸409部（0.66モル）の鉱油1
91部溶液を、150℃まで加熱し、ペンタエリスリトール4
2.5部（1.19当量）を、145-150℃にて、攪拌しながら、
10分間にわたって加える。この混合物に窒素を吹き込
み、約14時間にわたって205-210℃まで加熱すると、所
望のポリエステル中間体のオイル溶液が生じる。
このポリエステル中間体（これは、置換コハク酸アシ
ル化剤0.69当量、およびペンタエリスリトール1.24当量
を含有する）の988部に対し、ジエチレントリアミン4.7
4部（0.138当量）を、160℃にて1/2時間にわたって加え
る。160℃で１時間攪拌を続け、その後、鉱油289部を加
える。この混合物を、135℃で16時間加熱し、同じ温度
にて、ろ過助剤を用いてろ過する。このろ液は、所望の
アミン変性ポリエステルの35％鉱油溶液である。これ
は、0.16％の窒素含量、および2.0の残留酸数を有す
る。
（Ｆ）塩素性アルカリ金属塩： この発明の潤滑油組成物はまた、少なくとも１種のス
ルホン酸またはカルボン酸の少なくとも１種の塩基性ア
ルカリ金属塩を含有し得る。この成分は、当該技術で認
められた金属含有組成物にはいる。これら組成物は、
“塩基性の”、“スーパーベースの”および“オーバー
ベースの”塩または錯体のような名称で個々に示され
る。それらの調製方法は、通常、“オーバーベース化”
として、示されている。用語“金属比”は、しばしば、
有機アニオンの量に比較した、これら塩または錯体中の
金属の量を定義するべく、用いられる。この金属比は、
包含される化合物の通常の化学量論に基づいて、正塩中
に存在する金属の当量数に対する、実際に存在する金属
の当量数の比として、定義される。
成分（Ｆ）として有用な、ある種のアルカリ金属塩の
一般的な記述は、米国特許4,326,972号（Chamberlin）
に包含されている。この特許の内容は、有用なアルカリ
金属塩および該塩を調製する方法の開示に関して、ここ
に示されている。
塩基性アルカリ金属塩中に存在するアルカリ金属に
は、主として、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが
包含され、ナトリウムおよびカリウムがより好ましい。
成分（Ｆ）を調製する際に有用なスルホン酸およびカ
ルボン酸には、中性および塩基性のアルカリ土類金属塩
（Ｄ）を調製する際に有用であると先に記述されたもの
が包含される。
酸性の有機化合物の当量は、その分子量を、１分子あ
たりに存在する酸性基（すなわち、スルホン酸基または
カルボキシ基）の数で割った値である。
あるより好ましい実施態様では、アルカリ金属塩
（Ｆ）は、少なくとも約２の金属比、より一般的には約
４〜約40の金属比、好ましくは約６〜約30の金属比、特
に約８〜約25の金属比を有する塩基性アルカリ金属塩で
ある。
他のより好ましい実施態様では、塩基性のスルホン酸
塩（Ｆ）は、油溶性の分散である。この分散は、反応混
合物の固化温度と、その分解温度との間の温度にて、安
定な分散を形成するのに充分な期間にわたって、以下の
（Ｆ−１）と（Ｆ−２）とを接触させることにより、調
製される： （Ｆ−１）以下からなる群から選択される少なくとも
１種の酸性の気体状物質：二酸化炭素、硫化水素および
二酸化イオウ、 （Ｆ−２）以下を含有する反応混合物； （Ｆ−２−ａ）オーバーベース化を受け得る、少なく
とも１種の油溶性スルホン酸、またはそれらの誘導体； （Ｆ−２−ｂ）少なくとも１種のアルカリ金属化合物
または塩基性アルカリ金属化合物； （Ｆ−２−ｃ）少なくとも１種の低級脂肪族アルコー
ル、アルキルフェノール、または硫化アルキルフェノー
ル；および、 （Ｆ−２−ｄ）少なくとも１種の油溶性カルボキシ、
またはそれらの機能性誘導体。
（Ｆ−２−ｃ）がアルキルフェノールまたは硫化アル
キルフェノールのとき、成分（Ｆ−２−ｄ）は任意であ
る。適当な塩基性のスルホン酸塩は、混合物（Ｆ−２）
にて、カルボン酸とともに、またはカルボン酸なしで調
製され得る。
試薬（Ｆ−１）は、少なくとも１種の酸性の気体状物
質である。この物質は、二酸化炭素、硫化水素または二
酸化イオウとされ得る；これらの気体の混合物もまた、
有用である。二酸化炭素はより好ましい。
上で述べたように、成分（Ｆ−２）は、一般に、少な
くとも４つの成分を含有する混合物である。ここで、成
分（Ｆ−２−ａ）は、上で定義のような少なくとも１種
の油溶性スルホン酸、またはオーバーベース化を受け得
るそれらの誘導体である。スルホン酸および／またはそ
れらの誘導体の混合物もまた、用いられ得る。オーバー
ベース化を受け得るスルホン酸誘導体には、それらの金
属塩、特にアルカリ土類金属塩（例えば、亜鉛塩および
鉛塩）；アンモニウム塩およびアミン塩（例えば、エチ
ルアミン塩、ブチルアミン塩およびエチレンポリアミン
塩）；およびエステル（例えば、エチルエステル、ブチ
ルエステルおよびグリセロールエステル）が包含され
る。
成分（Ｆ−２−ｂ）は、好ましくはそして一般的に
は、少なくとも１種の塩基性アルカリ金属化合物であ
る。塩基性のアルカリ金属化合物の例には、水酸化物、
アルコキシド（典型的には、アルコキシ基が、10個まで
の炭素原子、好ましくは７個までの炭素原子を含有する
アルコキシド）、水素化物およびアミドがある。それゆ
え、有用な塩基性アルカリ金属化合物には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウム
プロポキシド、リチウムメトキシド、カリウムエトキシ
ド、ナトリウムブトキシド、水素化リチウム、水素化ナ
トリウム、水素化カリウム、リチウムアミド、ナトリウ
ムアミドおよびカリウムアミドが包含される。水酸化ナ
トリウムおよびナトリウム低級アルコキシド（すなわ
ち、７個までの炭素原子を含有するアルコキシド）は、
特に好ましい。この発明のために、成分（Ｆ−２−ｂ）
の当量は、このアルカリ金属が１価なので、その分子量
に等しい。
成分（Ｆ−２−ｃ）は、少なくとも１種の低級脂肪族
アルコール、好ましくは、１価アルコールまたは多価ア
ルコールとされ得る。例示のアルコールには、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、１−ヘキサノー
ル、イソプロパノール、イソブタノール、２−ペンタノ
ール、2,2−ジメチル−１−プロパノール、エチレング
リコール、１−３−プロパンジオールおよび1,5−ペン
タジオールがある。このアルコールはまた、メチルセロ
ソルブ（Methyl Cellosolve）のようなグリコールエー
テルとされ得る。これらのうち、より好ましいアルコー
ルは、メタノール、エタノールおよびプロパノールであ
り、メタノールが特に好ましい。
成分（Ｆ−２−ｃ）はまた、少なくとも１種のアルキ
ルフェノールまたは硫化アルキルフェノールとされ得
る。硫化アルキルフェノールは、特に、（Ｆ−２−ｂ）
が、カリウム化合物、またはその塩基性化合物の１種
（例えば、水酸化カリウム）のとき、より好ましい。こ
こで用いられるように、用語“フェノール”は、芳香環
に結合した１つ以上の水酸基を有する化合物を包含す
る。この芳香環は、ベンジル環またはナフチル環とされ
得る。用語“アルキルフェノール”には、モノ−アルキ
ルフェノールおよびジ−アルキルフェノールが包含され
る。ここで、各アルキル置換基は、約６個〜約100個の
炭素原子、好ましくは６個〜約50個の炭素原子を含有す
る。
例示のアルキルフェノールには、ヘプチルフェノー
ル、オクチルフェノール、デシルフェノール、ドデシル
フェノール、ポリプロピレン（ｎは約150）置換フェ
ノール、ポリイソブデン（ｎは約1200）置換フェノー
ル、シクロヘキシルフェノールが包含される。
上記フェノールと、少なくとも１種の低級アルデヒド
またはケトンとの縮合生成物もまた、有用である。用語
“低級の”は、７個を越えない炭素原子を含有するアル
デヒドまたはケントを示す。適当なアルデヒドには、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ブチロアルデヒド、バレロアルデヒドおよびベン
ズアルデヒドが包含される。アルデヒドを生じる試薬も
また、適当である。この試薬には、例えば、パラホルム
アルデヒド、トリオキサン、メチロール、メチルホルム
セル（Methyl Formcel）およびパラアルデヒドがある。
ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒドを生じる試薬
は、特に好ましい。
硫化アルキルフェノールには、フェノールスルフィ
ド、ジスルフィドまたはポリスルフィドが包含される。
この硫化フェノールは、当業者に公知の方法により、あ
る適当なアルキルフェノールから誘導され得る。多くの
硫化フェノールは、市販されている。この硫化アルキル
フェノールは、アルキルフェノールと、元素イオウおよ
び／またはモノハロゲン化イオウ（例えば、一塩化イオ
ウ）との反応により、調製され得る。この反応は、過剰
の塩基の存在下にて行われ得、スルフィド、ジスルフィ
ドまたはポリスルフィドの混合物の塩（これらは、反応
条件に依存して、生成し得る）が生じる。本発明で成分
（Ｆ−２）を調製する際に用いられる物質は、この反応
で得られる生成物である。米国特許2,971,940号および
4,309,293号は、種々の硫化フェノールを開示してい
る。これらフェノールは、成分（Ｆ−２−ｃ）の例であ
る。これら特許の開示内容は、ここに示されている。
成分（Ｆ−２−ｃ）の当量は、その分子量を、１分子
あたりの水酸基数で割った値である。
成分（Ｆ−２−ｄ）は、先に定義したような、少なく
とも１種の油溶性カルボン酸、またはそれらの機能性誘
導体である。特に適当なカルボン酸は、式R5(COOH)nの
カルボン酸である。ここで、ｎは１〜６の整数、好まし
くは１または２であり、そしてR5は、少なくとも８個の
脂肪族炭素原子を有する、飽和または実質的に飽和の脂
肪族基（好ましくは、炭化水素基）である。ｎの値に依
存して、R5は、１価〜５価の基とされる。
R5は、非炭化水素置換基を含有し得る。但し、これら
の置換基は、実質的に、その炭化水素的な性質を変えな
い。このような置換基は、好ましくは、約20重量％を越
えない量で存在する。例示の置換基には、成分（Ｆ−２
−ａ）を参照して、この上で挙げた非炭化水素置換基が
包含される。R5はまた、最大で約５％までのオレフィン
性不飽和を含有し得、好ましくは、２％を越えないオレ
フィン性結合（これは、存在する炭素−炭素共有結合の
全数に基づく）を含有し得る。R5中の全炭素原子数は、
ふつうは、R5の原料に依存して、約8-700とされる。以
下で述べるように、カルボン酸およびその誘導体のより
好ましい群は、オレフィン性重合体またはハロゲン化さ
れたオレフィン性重合体と、α、β−不飽和酸またはそ
の無水物（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸またはフマール酸、または無水マレイン酸）とを、
対応する置換酸またはそれらの誘導体を形成するべく、
反応させることにより、調製される。これら生成物中の
R5基は、約150〜約10,000の数平均分子量、ふつうは、
約700〜約5000の数平均分子量（これは、例えば、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより、決定され
た）を有する。
成分（Ｆ−２−ｄ）として有用なモノカルボン酸は、
式R5COOHを有する。このような酸の例は、カプリル酸、
カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステア
リン酸、リノール酸およびベヘン酸がある。モノカルボ
ン酸の特に好ましい群は、ハロゲン化オレフィン重合体
（例えば、塩素化ポリブテン）と、アクリル酸またはメ
タクリル酸との反応により、調製される 適当なジカルボン酸には、次式を有する置換コハク酸
が包含される： ここで、R6は、上で定義されたR5と同じである。
R6は、オレフィン重合体から誘導される基とされ得
る。この基は、以下のようなモノマーの重合体により、
形成される：エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソ
ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセンお
よび３−ヘキセン。R6はまた、高分子量の実質的に不飽
和な石油留分から誘導され得る。この炭化水素置換コハ
ク酸、およびそれらの誘導体は、成分（Ｆ−２−ｄ）と
して用いるための、最も好ましいクラスのカルボン酸を
構成する。
オレフィン性重合体から誘導される、上で記述のクラ
スのカルボン酸、およびそれらの誘導体は、当該技術分
野で公知である。それらの調製方法だけでなく、本発明
で有用なタイプの代表的な実施例は、多くの米国特許に
記述されている。
成分（Ｆ−２−ｄ）として有用な、上述の酸の機能的
な誘導体には、無水物、エステル、アミド、イミド、ア
ミジンおよび金属塩、またはアンモニウム塩が包含され
る。オレフィン性重合体で置換されたコハク酸と、モノ
アミンまたはポリアミン（特に、ポリアルキレンポリア
ミン；これは、約10個までのアミノ窒素を有する）は、
特に適当である。これらの反応生成物は、一般に、１種
またはそれ以上のアミド、イミドおよびアミジンの混合
物を含有する。ポリエチレンアミン（これは、約10個ま
での窒素原子を含有する）と、ポリブテン置換無水コハ
ク酸（ここで、このポリブテン基は、主として、イソブ
テン単位を含有する）との反応生成物は、特に有用であ
る。この群の機能的な誘導体には、アミン−無水物反応
生成物を、二硫化炭素、ホウ素化合物、ニトリル、尿
素、チオ尿素、グアニジン、アルキレンオキシドまたは
その類似物で後処理することにより、調製される組成物
が包含される。このような置換コハク酸の半アミド、半
金属塩および半エステル、半金属塩誘導体もまた、有用
である。
置換された酸または無水物と、１価ヒドロキシ化合物
または多価ヒドロキシ化合物（例えば、脂肪族アルコー
ルまたはフェノール）との反応により、調製されるエス
テルもまた、有用である。オレフィン性重合体置換のコ
ハク酸またはその無水物と、多価脂肪族アルコール（こ
れは、2-10個の水酸基、および約40個までの脂肪族炭素
原子を含有する）とのエステルがより好ましい。このク
ラスのアルコールには、エチレングリコール、グリセロ
ール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチ
レングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、N,N′−ジ（ヒドロキシエチル）エチレンジア
ミン、およびその類似物が包含される。このアルコール
が反応性のアミノ基を含有するとき、この反応生成物
は、酸基と、水酸基およびアミノ官能基の両方との反応
により、得られる生成物を含有し得る。それゆえ、この
反応混合物は、半エステル、半アミド、エステル、アミ
ド、およびイミドを含有し得る。
試薬（Ｆ−２）の成分の当量比は、広範囲に変えられ
得る。一般に、成分（Ｆ−２−ａ）に対する成分（Ｆ−
２−ｂ）の比は、少なくとも約4:1であり、ふつうは約4
0:1を越えず、好ましくは6:1と30:1の間であり、最も好
ましくは8:1と25:1の間である。この比は、時には、40:
1を越えてもいいものの、このような過剰量は、通常、
有用な目的に適合しない。
成分（Ｆ−２−ａ）に対する成分（Ｆ−２−ｃ）の当
量比は、約1:20と80:1の間、好ましくは約2:1と50:1の
間である。上で述べたように、成分（Ｆ−２−ｃ）がア
ルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールのと
き、カルボン酸（Ｆ−２−ｄ）の介在は任意である。こ
の混合物中に成分（Ｆ−２−ｄ）が存在するとき、成分
（Ｆ−２−ａ）に対する成分（Ｆ−２−ｄ）の当量比
は、一般に、約1:1〜約1:20、好ましくは約1:2〜約1:10
である。
酸性物質のおよそ化学量論量まで、この（Ｆ−１）
は、（Ｆ−２）と反応に供される。ある実施態様では、
この酸性物質は、（Ｆ−２）混合物に一定割合で添加さ
れる。この反応は急速に進行する。（Ｆ−１）の添加割
合は重要ではない。しかし、反応の発熱性のために、混
合物の温度があまりにも急速に上昇するなら、この添加
割合は低減されねばならない。
（Ｆ−２−ｃ）がアルコールなら、この反応温度は重
要ではない。一般に、この温度は、反応混合物の固化温
度と、その分解温度（すなわち、それらの全ての成分の
最も低い分解温度）との間である。ふつうは、この温度
は、約25℃〜約200℃、好ましくは約50℃〜約150℃であ
る。試薬（Ｆ−１）および（Ｆ−２）は、好都合には、
混合物の還流温度にて、接触される。この温度は、明ら
かに、種々の成分の沸点に依存している。；それゆえ、
成分（Ｆ−２−ｃ）としてメタノールが用いられると
き、この接触温度は、メタノールの還流温度またはそれ
以下である。
試薬（Ｆ−２−ｃ）がアルキルフェノールまたは硫化
アルキルフェノールのとき、この反応温度は、反応中に
形成される水が除去され得るように、水−希釈剤の共沸
温度またはそれ以上でなければならない。
この反応は、通常、大気圧下にて行われる。しかし、
大気圧以上の圧力は、しばしば反応を促進し、試薬（Ｆ
−１）の最適な利用を押し進める。この工程はまた、減
圧下でも行われ得る。しかし、明らかに実際的な理由か
ら、減圧下では、めったに行われない。
この反応は、ふつうは、実質的に不活性で通常液状の
有機希釈剤（これは、分散剤および反応媒体の両方とし
て機能する。低粘度の潤滑油）の存在下にて、行われ
る。この希釈剤は、反応混合物の全重量の少なくとも約
10％で含有される。
反応が完結するとすぐに、この混合物中の全ての固形
分が、好ましくは、ろ過または他の従来方法により、除
去される。通常、容易に除去可能な希釈剤、アルコール
性促進剤、および反応中に形成される水は、従来方法
（例えば、蒸留）により、除去され得る。ふつうは、こ
の反応混合物から、実質的に全ての水を除去するのが望
ましい。水が存在すると、ろ過が困難となり、燃料や潤
滑剤中にて、望ましくないエマルジョンが形成されるか
らである。存在する水の全ては、大気圧下または減圧下
にて加熱することにより、または共沸蒸留により、容易
に除去される。ある実施態様では、成分（Ｆ）として塩
基性のスルホン酸カリウムが望ましいとき、このカリウ
ム塩は、二酸化炭素、および成分（Ｆ−２−ｃ）として
の硫化アルキルフェノールを用いて、調製される。硫化
フェノールの使用により、高い金属比の塩基性の塩が生
じ、より均一かつ安定な塩が形成される。
成分（Ｆ）の塩基性塩または錯体は、溶液または、よ
り適当には、安定な分散とされ得る。選択的には、それ
らは、酸性物質、オーバーベース化される油溶性塩、お
よび金属化合物の反応により形成される“重合体塩”と
見なされ得る。上を考慮して、これらの組成物は、最も
好都合には、その組成物が形成され得る方法に関連し
て、定義される。
成分（Ｆ−２−ｃ）としてアルコールを用いて、スル
ホン酸のアルカリ金属塩（これは、少なくとも約２の金
属比、好ましくは約４〜40の間の金属比を有する）を調
製するための、上記方法は、カナダ国特許No.1,055,700
号（これは、英国特許No.1,481,553号と対応している）
でより詳細に記述される。これらの特許の内容は、この
ような方法の開示に関して、ここに示されている。この
発明の潤滑油組成物中にて、成分（Ｆ）として有用なス
ルホン酸アルカリ金属の油溶性分散の調製は、以下の実
施例で例示される。
実施例Ｆ−１ アルキル化ベンゼンスルホン酸790部（１当量）、お
よびポリブテニル無水コハク酸（これは、主としてイソ
ブテン単位を含有する）71部（約560当量）の、鉱油176
部の溶液に対し、水酸化ナトリウム320部（８当量）お
よびメタノール640部（20当量）を加える。この混合物
の温度は、発熱のために、10分間で89℃（還流状態）ま
で上昇する。この間、この混合物に、4cfh.（立方フィ
ート/hr）で、二酸化炭素を吹き込む。温度を徐々に74
℃まで下げつつ、約30分間炭酸化を続ける。炭酸化され
た混合物に2cfh.で窒素を吹き込むことにより、この混
合物から、メタノールおよび他の揮発物質を除去する。
この間、温度を90分かけて、ゆっくりと150℃まで上げ
る。除去が完了した後、残りの混合物を155-165℃にて
約30分間維持し、そしてろ過すると、所望の塩基性スル
ホン酸ナトリウム（これは、約7.75の金属比を有する）
のオイル溶液が生じる。この溶液は、12.4％のオイルを
含有する。
実施例Ｆ−２ 実施例Ｆ−１の方法に従って、アルキル化ベンゼンス
ルホン酸780部（１当量）、およびポリブテニル無水コ
ハク酸119部の、鉱油442部の溶液を、水酸化ナトリウム
800部（20当量）およびメタノール704部（22当量）と混
合する。温度をゆっくりと97℃まで上げつつ、この混合
物に、7cfh.で11分間にわたり二酸化炭素を吹き込む。
二酸化炭素の吹き込み割合を、6cfh.まで低減させる。
温度を、約40分間にわたり、ゆっくりと88℃まで低下さ
せる。二酸化炭素の吹き込み割合を、約35分間で5cfh.
まで低下させる。温度を、ゆっくりと73℃まで下げる。
温度をゆっくりと160℃まで上げつつ、この炭酸化され
た物質に、2cfh.で105分間にわたり窒素を吹き込むこと
により、揮発成分を除去する。除去が完結した後、この
混合物を、160℃でさらに45分間維持し、次いでろ過す
ると、所望の塩基性スルホン酸ナトリウム（これは、約
19.75の金属比を有する）のオイル溶液が得られる。こ
の溶液は、18.7％のオイルを含有する。
本発明の潤滑油組成物はまた、この潤滑油に、付加的
な望ましい摩擦特性を与えるべく、摩擦調節剤を含有し
得る。一般に、この摩擦調節剤の約0.01重量％〜約２ま
たは３重量％は、改良された性能を与えるのに充分であ
る。種々のアミン、特に第３級アミンは、効果的な摩擦
調節剤である。第３級アミン摩擦調節剤の例には、Ｎ−
脂肪アルキル−N,N−ジエタノールアミン、Ｎ−脂肪ア
ルキル−N,N−ジエトキシエタノールアミンなどが包含
される。このような第３級アミンは、脂肪アルキルアミ
ンと、適当なモル数のエチレンオキシドとを反応させる
ことにより、調製され得る。天然に生じる物質（例え
ば、やし油およびオレオアミン）から誘導される第３級
アミンは、“Ethomeen"の商品名で市販されている。特
定例には、Ethomeen-CシリーズおよびEthomeen-Oシリー
ズがある。
多価アルコールの部分脂肪酸エステルは、摩擦調節剤
として有用である。この脂肪酸は、一般に、約８個〜約
22個の炭素原子を含有し、そしてこのエステルは、２個
〜約８個または10個の炭素原子を含有する二価アルコー
ルまたは多価アルコールとの反応により、得られる。適
当な脂肪酸エステルには、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタンジオレエート、グリセロールモノオレエー
ト、グリセロールジオレエートおよびそれらの混合物が
包含される。これには、Emerest 2421（エミリー工業
社）などのような市販混合物が含まれる。多価アルコー
ルの部分脂肪酸エステルの他の例は、K.S.Markley, Ed.
“脂肪酸",2巻、第Ｉ部および第Ｖ部、インターサイエ
ンス出版（1968）に見いだされ得る。
イオウ含有化合物（例えば、硫化されたC12-24脂肪、
アルキルスルフィドおよびポリスルフィド；ここで、こ
のアルキル基は、１個〜８個の炭素原子を含有する）、
および硫化されたポリオレフィンはまた、この発明の潤
滑油組成物にて、摩擦調節剤として機能し得る。
（Ｇ）フェノールスルフィドの中性および塩基性の塩： ある実施態様では、この発明のオイルは、アルキルフ
ェノールスルフィドの少なくとも１種の中性または塩基
性のアルカリ土類金属塩を含有し得る。このオイルは、
該フェノールスルフィドを約０％〜約２％または３％で
含有し得る。たいていの場合には、このオイルは、フェ
ノールスルフィドの塩基性塩を、約0.01重量％〜約２重
量％で含有し得る。用語“塩基性の”は、上の他の成分
の定義で用いられるような方式と同じ方式にて、ここで
用いられる。すなわち、この用語は、それがこの発明の
オイル組成物に混合されるとき、１より大きい金属比を
有する塩を示す。このフェノールスルフィドの中性塩お
よび塩基性塩は、このオイル組成物に耐酸化性および洗
浄特性を与え、そしてキャタピラーテスト（Caterpilla
rtesting）での、オイルの性能を改良する。
このスルフィド塩が調製されるアルキルフェノール
は、一般に、少なくとも約６個の炭素原子をもった炭化
水素置換基を含有するフェノールから構成される；この
置換基は、約7000までの脂肪族炭素原子を含有し得る。
この上で定義のような実質的な炭化水素置換基もまた、
包含される。より好ましい炭化水素置換基は、エチレ
ン、プロペンなどのようなオレフィンの重合体から誘導
される。
用語“アルキルフェノールスルフィド”は、ジ−（ア
ルキルフェノール）モノスルフィド、ジスルフィド、ポ
リスルフィド、および他の生成物（これは、このアルキ
ルフェノールと、一塩化イオウ、二塩化イオウまたは元
素イオウとの反応により、得られる）を包含する意味を
持つ。イオウ化合物に対するフェノールのモル比は、約
1:0.5〜約1:1.5またはそれ以上とされ得る。例えば、フ
ェノールスルフィドは、アルキルフェノール１モルおよ
び二塩化イオウ0.5−1.5モルを、約60℃以上の温度にて
混合することにより、容易に得られる。この反応混合物
は、ふつうは、約100℃にて約２−５時間維持される。
その後、得られたスルフィドを乾燥してろ過する。元素
イオウを用いるとき、約200℃またはそれ以上の温度
が、時には望ましい。この乾燥操作を、窒素または類似
の不活性ガスの存在下にて行うのもまた、望ましい。
適当な塩基性アルキルフェノールスルフィドは、例え
ば、米国特許3,372,116号、3,410,798号および3,562,15
9号に記述され、これらの内容は、ここに示されてい
る。
以下の実施例は、これら塩基性物質の調製方法を例示
する。
実施例Ｇ−１ 一塩化イオウと、ポリイソブテニルフェノール（ここ
で、このポリイソブテニル置換基は、平均して23.8個の
炭素原子を有する）とを、酢酸ナトリウム（これは、生
成物の脱色を防ぐために用いられる酸受容体である）の
存在下にて反応させることにより、フェノールスルフィ
ドを調製する。このフェノールスルフィド1755部、鉱油
500部、水酸化カルシウム335部およびメタノール407部
の混合物を、約43-50℃まで加熱し、この混合物に、約
7.5時間にわたって、二酸化炭素を泡立たせる。次い
で、この混合物から揮発物質を追い出すべく加熱し、追
加のオイル422.5部を加えて60％オイル溶液を得る。こ
の溶液は、5.6％のカルシウムおよび1.59％のイオウを
含有する。
（Ｈ）硫化オレフィン： 本発明のオイル組成物はまた、（Ｈ）潤滑油組成物の
耐摩耗特性、極圧特性および耐酸化特性を改良する際に
有用な、１種またはそれ以上のイオウ含有組成物を含有
し得る。このオレフィンは、脂肪族、アリール脂肪族ま
たは脂環族のオレフィン性炭化水素（これは、約３個〜
約30個の炭素原子を含有する）とされ得る。
このオレフィン性炭化水素は、少なくとも１個のオレ
フィン性二重結合を含有する。この二重結合は、非芳香
族性結合として、定義される；すなわち、これは、２つ
の脂肪族炭素原子と結合している。プロピレン、イシブ
テンおよびそれらのダイマー、トリマーおよびテトラマ
ー、およびそれらの混合物は、特により好ましいオレフ
ィン性化合物である。これらの化合物のうち、イソブテ
ンおよびジイソブテンは、その入手可能性およびそれか
ら特に高いイオウ含量の組成物が調製され得るため、特
に望ましい。
米国特許4,119,549号および4,505,830号の内容は、本
発明の潤滑油にて有用な、適当な硫化オレフィンの開示
に関して、ここに示されている。いくつかの特定の硫化
組成物は、それらの作用例に記述されている。
少なくとも１個のシクロ脂肪族基（これは、１つのシ
クロ脂肪族基に少なくとも２個の核炭素原子を有する
か、または異なるシクロ脂肪族基の２つの核炭素原子
は、２価イオウ結合を介して共に連結されている）の存
在により特徴づけられるイオウ含有組成物は、本発明の
潤滑油組成物にて、成分（Ｈ）で有用である。これらタ
イプのイオウ化合物は、例えば、再発行特許Re 27,331
号に記述され、それらの開示は、ここに示されている。
このイオウ結合は、少なくとも２個のイオウ原子を含有
する。硫化されたディールス−アンダー付加物は、この
ような組成物の例示である。
以下の実施例は、このような組成物の調製の例示であ
る。
実施例Ｈ−１ （ａ）トルエン400gおよび塩化アルミニウム66.7gを
含有する混合物を、攪拌機、窒素導入チューブおよび固
体状二酸化炭素で冷却された還流冷却器を備えた２リッ
トルフラスコに充填する。ブチルアクリレート640g（５
モル）およびトルエン240.8gを含有する第２の混合物
を、温度を37-58℃の範囲に維持しつつ、0.25時間にわ
たってAlCl3に加える。その後、外部冷却によってこの
反応塊の温度を60-61℃に維持しつつ、2.75時間にわた
って、このスラリーにブタジエン313g（5.8モル）を加
える。この反応塊に、約0.33時間にわたって窒素を吹き
込み、次いで、４リットルの分液漏斗に移し、濃塩酸15
0gの水1100g溶液で洗浄する。その後、この生成物を、
各洗浄に対し1000mlの水を用いた追加の水洗浄に２回か
ける。続いて、洗浄された反応物を蒸留して、未反応の
ブチルアクリレートおよびトルエンを除去する。この最
初の蒸留段階の残留物を、9-10ミリメートル水銀の圧力
でさらに蒸留する。その結果、105-115℃の温度にて、
所望の付加物の785gが集められる。
（ｂ）上で調製されたブタジエン−ブチルアクリレー
ト付加物（4550g、25モル）よびイオウ華1600g（50モ
ル）を、12リットルフラスコ（これは、攪拌機、還流冷
却器、および窒素導入チューブを備えている）に充填す
る。この反応混合物を、150-155℃の範囲内の温度にて
７時間加熱する。この間、この混合物に、１時間あたり
約0.5立方フィートの割合で、窒素を通す。加熱後、こ
の塊を室温まで冷却して、ろ過する。ろ液が、このイオ
ウ含有生成物となる。
他の極圧剤および腐食防止剤および酸化防止剤もま
た、包含され得る。これらの試薬は、塩素化された脂肪
族炭化水素（例えば、塩素化されたワックス）；有機ス
ルフィドおよびポリスルフィド（例えば、ベンジルジス
ルフィド、ビス（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブ
チルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステ
ル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、および
硫化テルペン）；リン硫化炭化水素（例えば、リンスル
フィドとタルペンチンまたはオレイン酸メチルとの反応
生成物）；主として亜リン酸ジ炭化水素およびトリ炭化
水素を包含するリンエステル（例えば、亜リン酸ジブチ
ル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸ジシクロヘキシル、
亜リン酸ペンチルフェニル、亜リン酸ジペンチルフェニ
ル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリル、亜リ
ン酸ジメチルナフチル、亜リン酸オレイル−４−ペンチ
ルフェニル、ポリプロピレン（分子量500）置換の亜リ
ン酸フェニル、ジイソブチル置換亜リン酸フェニル）；
チオカルバミン酸金属（例えば、ジオクチルジチオカル
バミン酸亜鉛、ヘプチルフェニルジチオカルバミン酸バ
リウム）により、例示される。
流動点降下剤は、ここで記述の潤滑油中にしばしば含
有される、特に有用なタイプの添加剤である。オイルベ
ースの組成物中において、オイルベースの組成物の低温
特性を改良する、このような流動点降下剤の用途は、当
該技術分野で公知である。例えば、C.V.Smalheerおよび
R.Kennedy Smithの“潤滑添加剤”（Lezius-Hiles Co.
出版社、クリーブランド、オハイオ、1967）の８ページ
を参照せよ。
有用な流動点降下剤の例には、ポリメタクリレート；
ポリアクリレート；ポリアクリルアミド；ハロパラフィ
ンワックスと芳香族化合物との縮合生成物；ビニルカル
ボキシレート重合体；フマール酸ジアルキルと脂肪酸の
ビニルエステルとアルキルビニルエーテルとの三元共重
合体がある。本発明のために有用な流動点降下剤、それ
らの調製方法およびそれらの用途は、米国特許2,387,50
1号;2,015,748号;2,655,479号;1,815,022号;2,191,498
号;2,666,746号;2,721,877号;2,721,878号および3,250,
715号に記述され、その内容は、これらに関連した開示
に関して、ここに示されている。
消泡剤は、安定した泡の形成を低減させるかまたは防
止するために、用いられる。典型的な消泡剤には、シリ
コーンまたは有機重合体が包含される。他の消泡組成物
は、“泡制御剤”（Henry T.Kerner、ノイスデータ社、
1976）のp.125-162に記述されている。
本発明の潤滑油組成物はまた、特にこの潤滑油組成物
がマルチグレードオイルに処方されるとき、１種または
それ以上の市販の粘度改良剤を含有し得る。粘度改良剤
は、一般に、炭化水素ベースの重合体として特徴づけら
れる重合体物質である。この重合体は、一般に、約25,0
00と500,000との間の数平均分子量、たいていの場合、
約50,000と200,000との間の数平均分子量を有する。
ポリイソブチレンは、潤滑油にて粘度改良剤として用
いられる。ポリメタクリレート（PMA）は、異なるアル
キル基を有するメタクリレートモノマーの混合物から調
製される。たいていのPMAは、粘度改良剤であるととも
に流動点降下剤である。このアルキル基は、１個〜約18
個の炭素原子を含有する直鎖基または分枝鎖基のいずれ
かとされ得る。
少量の窒素含有モノマーがアルキルメタクリレートと
共重合されるとき、分散特性もまた生成物に包含され
る。それゆえ、このような生成物は、粘度改良性、流動
点降下性および分散性のような複数の機能を有する。こ
のような生成物は、当該技術分野にて、分散タイプの粘
度改良剤または単に分散粘度改良剤として、示される。
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンおよびN,N′−
ジメチルアミノエチルメタクリレートは、窒素含有モノ
マーの例である。１種またはそれ以上のアルキルアクリ
レートの重合または共重合により得られるポリアクリレ
ートはまた、粘度改良剤として有用である。
エチレン−プロピレン共重合体（これは、一般にOCP
として示される）は、チーグラー＝ナッタ触媒のような
公知の触媒を用いて、一般に溶媒中にて、エチレンおよ
びプロピレンを共重合させることにより、調製され得
る。この重合体におけるプロピレンに対するエチレンの
比は、生成物の油溶性、油濃縮特性、低温粘性、流動点
降下特性、およびエンジン性能に影響を与える。エチレ
ン含量の通常の範囲は、45-60重量％、典型的には50重
量％〜約55重量％である。ある市販のOCPは、エチレ
ン、プロピレンおよび少量の非共役ジエン（例えば、1,
4−ヘキサジエン）の三元共重合体である。ゴム工業で
は、このような三元共重合体は、EPDM（エチレン−プロ
ピレン−ジエンモノマー）として示されている。潤滑油
における粘度改良剤としてのOPCの使用は、ほぼ1970年
以降、急速に増してきた。OPCは、現在では、自動車オ
イルに最も広範に使用される粘度改良剤の１つである。
遊離ラジカル開始剤の存在下にて、スチレンおよび無
水マレイン酸を共重合させ、その後、この共重合体をC
4-18アルコールの混合物でエステル化することにより得
られるエステルはまた、自動車オイルにて、粘度改良添
加剤として有用である。このスチレンエステルは、多機
能の付加された粘度改良剤と考えられている。このスチ
レンエステルは、これら粘度改良特性に加えて、流動点
降下剤であり、そしてエステル化がその完結前に停止さ
れて未反応の無水物基またはカルボン酸基が残るとき、
分散特性を示す。次いで、これらの酸基は、第１級アミ
ンとの反応により、イミドに転化され得る。
水素添加スチレン−共役ジエン共重合体は、自動車オ
イルのための市販の粘度改良剤の他のクラスである。ス
チレン類の例には、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｎ−第３級ブチルスチレンなどが包含される。
好ましくは、この共役ジエンは、４個〜６個の炭素原子
を含有する。共役ジエンの例には、ピペリレン、2,3−
ジメチル−1,3−ブタジエン、クロロプレン、イソプレ
ンおよび1,3−ブタジエンが包含され、イソプレンおよ
びブタジエンが特に好ましい。このような共役ジエンの
混合物は、有用である。
このような共重合体のスチレン含量は、約20重量％〜
約70重量％、好ましくは約40重量％〜約60重量％の範囲
である。これら共重合体の脂肪族共役ジエン含量は、約
30重量％〜約80重量％、好ましくは約40重量％〜約60重
量％の範囲である。
これら共重量は、典型的には、約30,000〜約500,00
0、好ましくは約50,000〜約200,000の範囲の数平均分子
量を有する。これら共重合体の重量平均分子量は、一般
に、約50,000〜約500,000、好ましくは約50,000〜約30
0,000の範囲である。
上記の水素添加共重合体は、従来技術（例えば、米国
特許3,551,336号;3,598,738号;3,554,911号;3,607,749
号;3,687,849号および4,181,618号）で記述され、それ
らの内容は、この発明のオイル組成物にて、粘度改良剤
として有用な重合体および共重合体の開示に関して、こ
こに示されている。例えば、米国特許3,554,911号は、
水素添加されたランダムなブタジエン−スチレン共重合
体、その調製および水素添加を記述している。この特許
の開示内容は、ここに示されている。本発明の潤滑油組
成物にて粘度改良剤として有用な、水素添加されたスチ
レン−ブタジエン共重合体は、例えば、一般的な商標
“Glissoviscal"で、BASF社から市販されている。特定
の例には、Glissoviscla 5260の名称で入手可能な、水
素添加されたスチレン−ブタジエン共重合体である。こ
の物質は、約120,000の分子量（これは、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで決定された）を有する。
粘度改良剤として有用な、水素添加されたスチレン−イ
ソプレン共重合体は、例えば、一般的な商標“Shellvi
s"で、シェル化学社から市販されている。シェル化学社
から入手可能なShellivis 40は、スチレンおよびイソプ
レンの二元ブロック共重合体（これは、約155,000の数
平均分子量、約19モルパーセントのスチレン含量および
約81モルパーセントのイソプレン含量を有する）とし
て、同定されている。シェル化学社からのShellvis 50
は、スチレンおよびイソプレンの二元ブロック共重合体
（これは、約100,000の数平均分子量、約28モルパーセ
ントのスチレン含量および約72モルパーセントのイソプ
レン含量を有する）として、同定されている。
本発明の潤滑油組成物に混合される重合体粘度改良剤
の量は、広範囲に変えられ得る。しかし、分散剤として
の機能に加えて、粘度改良剤として機能するようなカル
ボン酸誘導体成分（Ｂ）（および、ある種のカルボン酸
エステル誘導体（Ｅ））の性能のために、通常量より少
ない量が使用される。一般に、本発明の潤滑油組成物に
包含される重合体粘度改良剤の量は、最終の潤滑油の重
量基準で、10重量％程度とされ得る。たいていの場合、
この重合体粘度改良剤は、最終的な潤滑油の約0.2重量
％〜約８重量％の濃度、特に約0.5重量％〜約６重量％
の濃度で、用いられる。
本発明の潤滑油は、用いられ得るある種の他の添加剤
とともに、示された種々の成分を基油に溶解させるかま
たは懸濁させることにより、調製され得る。たいていの
場合には、本発明の化学成分は、実質的に不活性で通常
液状の有機希釈剤（例えば鉱油、ナフサ、ベンゼンな
ど）で希釈され、添加濃縮物が形成される。これら濃縮
物は、ふつうは、上で記述の添加成分（Ａ）から（Ｃ）
まで１種またはそれ以上を約0.01重量％〜約80重量％で
含有し、さらに、上で記述の他の添加剤の１種またはそ
れ以上を含有し得る。例えば、15％、20％、30％または
50％またはそれ以上の濃縮物が使用され得る。
例えば、化学ベースにて、約10重量％〜約50重量％の
カルボン酸誘導体組成物（Ｂ）、および約0.01重量％〜
約15重量％のホスホロジチオ酸金属混合物（Ｃ）を含有
し得る。この濃縮物はまた、約１重量％〜約30重量％の
カルボン酸エステル（Ｅ）、および／または約１重量％
〜約20重量％の少なくとも１種の中性または塩基性アル
カリ土類金属塩（Ｄ）を含有し得る。
本発明の典型的な潤滑油組成物は、以下の潤滑油実施
例にて例示される。
以下の潤滑油の実施例Ｉ〜XVIIIでは、パーセントは
容量基準であり、このパーセントは、この潤滑油組成物
を形成するべく用いられるような示された添加剤を、通
常の油で希釈した溶液の量を示す。例えば、潤滑油Ｉ
は、実施例B-13の生成物の6.5容量％を含有し、これ
は、55％希釈油を含有する示されたカルボン酸誘導体
（Ｂ）のオイル溶液である。
本発明の潤滑油組成物によれば、使用条件下にて、品
質低下の傾向が少なくなり、それにより、摩耗が低減さ
れ、以下のような望ましくない沈澱物の形成が低下され
る：このような沈澱物には、例えば、バーニッシュ、ス
ラッジ、炭素を含む物質、および樹脂状物質（これら
は、種々のエンジン部分に付着して、エンジン効率を低
下させる傾向にある）がある。潤滑油はまた、この発明
に従って処方され得る。これは、乗用車のクランク室に
用いられるとき、改良された燃料消費を生じる。ある実
施態様では、潤滑油は、この発明の範囲内で処方され
得、SGオイルとしての分類に必要な全ての試験をパスし
得る。
この発明の潤滑油はまた、ディーゼルエンジン中で有
用である。新規なディーゼル分類CEの必要条件に合う潤
滑油処方は、本発明に従って調製され得る。
本発明の潤滑油組成物の性能特性は、この潤滑油組成
物を多くのエンジンオイル試験にかけることにより、評
価される。これらの試験は、エンジンオイルの種々の性
能特性を評価するべく、設計されている。上で述べたよ
うに、潤滑油をAPIサービス分類SGに適合させるため
に、この潤滑油は、ある特定のエンジンオイル試験をパ
スしなければならない。しかしながら、１つまたはそれ
以上の個々の試験をパスする潤滑油組成物はまた、ある
用途にて有用である。
ASTMシーケンス、III Eエンジンオイル試験は、最近
では、SGエンジンオイルの高温摩耗性、オイル濃縮性、
および沈澱物保護特性を定義する手段として、確立され
ている。III E試験（これは、シーケンスIII D試験の代
わりに用いられる）では、高温のカム軸やリフターの摩
耗保護およびオイル濃縮化制御に関して、改良された差
異が得られる。このIII E試験は、Buick 3.8L V−６モ
デルエンジンを利用する。このエンジンは、有鉛燃料に
て、67.8bhpおよび3000rpmで、64時間の最大試験時間に
わたり、操作される。230ポンドのバルブスプリング負
荷が用いられる。エンジン操作温度が高いために、100
％のグリコール冷却剤が用いられる。冷却剤の出口温度
は、118℃で維持され、オイル温度は、オイル圧30psi.
にて149℃に維持される。空気−燃料比は16.5であり、
ガス漏れ割合は1.6cfm.である。最初のオイルチャージ
は146オンスである。
試験は、８時間のチェック間隔で、オイルレベルが28
オンス以下に達すると、終了する。低オイルレベルのた
めに、試験が64時間前に終了すると、この低いオイルレ
ベルにより、一般に、エンジン全体にわたって、かなり
酸化されたオイルがそのままになり、49℃のオイルチェ
ック温度では、それをオイルパンに排出できなくなる。
８時間のオイル試料に関して、粘度が測定される。この
データから、エンジン時間に対する粘度の増加割合の曲
線がプロットされる。API分類SGのためには、40℃、64
時間にて測定された、最大375％の粘度増加が必要であ
る。エンジンスラッジの必要条件は、最小で9.2の割合
であり、ピストンバーニッシュは最小で8.9、そして最
小のリングランド沈澱物は、CRCメリットレートシステ
ムを基準にして、3.5である。最近のシーケンスIII E試
験の詳細は、“ASTMオイル等級パネルに対する、シーケ
ンスIII試験についてのシーケンスIII Dサーベイランス
パネルレポート”（これは、1987年11月30日の日付があ
り、1988年１月11日に改訂されている）に含まれる。
潤滑剤XIIおよびXIVに関して行われるシーケンスIII
E試験の結果は、以下の表Ｖで要約されている。
フォードシーケンスVE試験は、“ASTMスラッジおよび
摩耗対策委員会の報告、およびシーケンスVDサーベイラ
ンスパネル−−指定されたPV2試験”（1987年10月13日
の日付がある）に記述されている。
この試験は、2.3リットル（140 CID）の４気筒オーバ
ーヘッドカムエンジン（これは、マルチポイント電動燃
料注入系を備えている）を用い、圧縮比は9.5:1であ
る。試験方法は、３つの異なる段階からなる４時間サイ
クルのシーケンスVD試験と同じ形式を用いる。段階Ｉ、
IIおよびIIIでのオイル温度（゜F）は、155/210/115であ
り、３つの段階での水温（゜F）は、それぞれ125/185/11
5である。試験のオイル充填容量は106oz.である。ロッ
カーカバーは、上部エンジン温度の制御のために被覆さ
れる。３つの段階の操作速度および負荷は、VD試験と変
わらない。段階Ｉでのガス漏れ割合は、1.8CFMから2.00
CFMに増加する。試験期間は12日間である。PCV値は、こ
の試験にて、48時間ごとに替えられる。
試験の最終段階で、エンジンスラッジ、ロッカーカバ
ースラッジ、ピストンバーニッシュ、平均バーニッシュ
およびバルブ列摩耗が評価される。
本発明の潤滑油IV、XIV、XVおよびXVIに関して行われ
るフォードシーケンスVE試験の結果を、以下の表VIに要
約する。SG分類の性能必要条件は、以下である：エンジ
ンスラッジ、9.0（最小）；ロッカーカバースラッジ、
7.0（最小）；平均バーニッシュ、5.0（最小）；ピスト
ンバーニッユ、6.5（最小）;VTW 15/5（最大）である。
このCRC L-38試験は、コーディネート研究協議会によ
り開発された試験である。この試験方法は、高温の操作
条件下にて、クランク室潤滑油の以下の特性を決定する
ために、用いられる：耐酸化性、腐食傾向、スラッジお
よびバーニッシュの生成傾向、および粘度安定性。この
CLRエンジンは、一定のデザインに特徴があり、単一シ
リンダー、液体冷却、火花点火のエンジンである。これ
は、一定の速度および燃料流れで、操作される。このエ
ンジンは、１クォートのクランク室容量を有する。この
方法は、CLR単一シリンダーエンジンが、3150rpm、およ
そ5bhp、290゜Fのオイルギャラリー温度および200゜Fの冷
却剤流出（coolant−out）温度にて、40時間操作するこ
とを要する。この試験は、オイルの標本抽出およびトッ
ピングアップ（オイル追加）のために、10時間ごとに中
止される。これらオイル試料の粘性が決定され、その数
値は、試験結果の一部として、報告されている。
特定の銅−鉛試験ベアリングは、試験の前後に重さが
測定され、腐食による重量損失が計測される。試験後、
このエンジンはまた、スラッジ沈澱物およびバーニッシ
ュ沈澱物に対し評価される。そのうち最も重要なもの
は、ピストンスカートバーニッシュである。APIサービ
ス分類SGに対する第１の性能基準は、最大で40mgのベア
リングの重量損失、および最小で9.0のピストンスカー
トバーニッシュの割合である。
以下の表VIIは、この発明の３つの潤滑剤を用いたL-3
8試験の結果を要約している。
オールズモービルシーケンスII D試験は、自動車オイ
ルのさび特性の腐食特性を評価するべく、用いられる。
この試験および試験条件は、ASTMスペシャル技術公報31
5H（第１部）に記述されている。この試験は、米国で遭
遇するような冬季の運転条件下における、短期の旅行サ
ービスに関連している。シーケンスII Dは、低速（1500
rpm）かつ低負荷（25 bhp）条件下にて、41℃のエンジ
ン冷却剤流入温度および43℃のエンジン冷却剤流出温度
で、オールズモービル社の5.7リットル（350 CID）のＶ
−８エンジン操作を用いる。これに続いて、この試験
は、47℃のエンジン冷却剤流入温度および49℃のエンジ
ン冷却剤流出温度を使用して、1500 rpmにて２時間操作
される。気化器および点火プラグを換えた後、高速（36
00 rpm）かつ中程度の負荷（100 bhp）の条件下にて、8
8℃のエンジン冷却剤流入温度および93℃のエンジン冷
却剤流出温度を使用して、最終的に２時間操作する。試
験が完了するとすぐに（32時間）、CRC評価方法を用い
て、エンジンのさびを評価する。多くのスタックバルブ
リフター（stuck valve lifters）もまた、記録され
る。それにより、さびの規模の指標が得られる。II D試
験にパスするための最小の平均さび割合は、8.5であ
る。潤滑剤VIIIおよびXIVとして上で同定された潤滑油
組成物が、シーケンスII D試験にて用いられるとき、平
均のCRCさび割合は、それぞれ、8.5および8.7である。
ASTMスペシャル技術公報 509Aの第２部に記述のキャ
タピラー1H2試験は、キャタピラーエンジンにて、リン
グの粘着、リングおよびシリンダーの摩耗、およびピス
トン沈澱物の蓄積に関して、潤滑油の効果を決定するた
めに用いられる。この試験には、1800 rpmの一定速度お
よび一定の熱入力にて、480時間にわたる特に高い圧力
での単一シリンダーディーゼルエンジン試験の操作が包
含される。熱入力の高い熱バルブは、4950 btu/minであ
り、熱入力の低い熱バルブは、4647 btu/minである。試
験のオイルは、潤滑剤として用いられる。このディーゼ
ル燃料は、通常、0.37〜0.43重量％の天然イオウを含有
する精製ディーゼル燃料である。
この試験が完了するとすぐに、このディーゼルエンジ
ンは、いずれのスタックリングが存在するか、シリンダ
ーや線状リングおよびピストンリングの摩耗の程度、お
よび存在するピストン沈澱物の量や性質を測定するべ
く、試験される。特に、沈澱物の被覆範囲や位置を基準
にして、上部みぞの充填物（TGF）および重量測定され
た全欠陥（WTD）は、この試験にて、ディーゼル潤滑剤
の第１の性能基準として、記録される。1H2試験に対す
る目標値は、480時間後にて、最大で45（容量％）のTG
F、および最大で140のWTD割合である。
本発明のいくつかの潤滑油組成物にて行われたキャタ
ピラー1H2試験の結果は、以下の表VIIにて要約されてい
る。
このキャタピラー1H2試験は、低水準のディーゼル用
途（APIサービス分類CC）に適する試験として、考えら
れているものの、ASTMスペシャル技術公報509A、第１部
に記述されているキャタピラー1G2試験は、より厳しい
高水準の用途（APIサービス分類CD）に関連している。
このIG2試験は、試験条件がより高く要求されること以
外は、キャタピラー1H2試験に類似している。熱入力−
高熱バルブは5850 btu/minであり、熱入力−低熱バルブ
は5490but/minである。このエンジンは、42bhpで作動す
る。作動温度もまた、より高い：シリンダーヘッドから
の水は約88℃であり、ベアリングへのオイルは約96℃で
ある。エンジンへの挿入空気は、約124℃に維持され、
排気ガスの温度は594℃である。このディーゼル試験は
厳格なために、目標値は1H2より高くなる。許容可能な
最大量の上部みぞ充填物は80であり、最大のWTDは300で
ある。
本発明の潤滑剤IXおよびXIVを用いて行われるキャタ
ピラー1G2試験の結果は、以下の表IXに要約される。
シーケンスVI試験は、乗用車や低水準のトラック用オ
イルを、API/−SAE/ASTMエネルギー保存カテゴリーに適
合させるのに利用される試験である。この試験では、厳
しく制御された条件下にて、ゼネラルモータース3.8L V
−６エンジンを操作し、それにより、エンジン内に存在
する潤滑剤に関連した摩擦を示すべく、ブレーキスペシ
ャル燃料消費（BSFC）の正確な測定が可能になる。最高
の正確さを得るために、最新のマイクロプロセッサー制
御およびデータ取得／プロセッシング系が使用されてい
る。
各試験は、以下の特定のASTMオイルを用いて、エンジ
ン／系の検定により、進められる:SAE 20W-30モリブデ
ン−アミン（moly-amine）摩擦調節剤（FM）、SAE 50
（LR）、およびSAE 20W-30高標準オイル（HR）。一定の
精度や検定を確認した後、候補になるオイルを、停止す
ることなくエンジンに流し込み、中程度の温度、低負
荷、一定の条件下にて、40時間の熟成にかける。熟成の
終了時に、２つの各試験段階にて、低温（150゜F）〜高
温（275゜F）の温度範囲、1500 rpm、8 bhpにて、折り返
しのBSFC測定が行われる。これらBSFCデータは、新規な
（熟成されていない）対照オイルHRで得られる同じ測定
値と比較される。この対照オイルは、熟成された候補オ
イルの測定が記録された後、直接エンジンに流し込まれ
る。
候補オイルにより残留した添加剤の効果を最小にする
ために、著しく高特性の洗浄剤フラッシュオイル（FO）
を、このHRの前に、エンジンにすばやく流し込む。フラ
ッシュオイルもまた、プレ試験のエンジン検定中に、用
いられる。試験の継続期間は、約3.5日であり、65時間
の操作時間である。
この候補オイルにより得られる燃料消費の低減は、個
々の段階のパーセント変化（デルタ）（150゜Fおよび275
゜Fにおける）の重量平均として示される。５つの車の試
験結果で、重量測定された試験結果の全体の検定を基準
にして、等価な燃料経済性の改良（EFEI）の結果を表す
ために、変換式が用いられる。
用いられる変換式は、以下のごとくである： 例えば、150゜F段階で３％の改良が認められ、275゜Fの
段階で６％の改良が認められるなら、上の変換式を用い
てのEFEIは2.49％である。
シーケンスVI燃料効率エンジンオイルダイナモメータ
ー試験（これは、本発明の潤滑油組成物（潤滑剤Ｖ、Ｘ
およびXI）を用いて行われる）の結果は、以下の表Ｘに
要約されている。1.5％の目標値は、燃料経済性を示す
ために確立された最小の割合である。2.7％の目標値
は、API/SAE/ASTMエネルギー保存カテゴリーに要する燃
料経済性における、最小の改良性である。
本発明の潤滑油組成物がディーゼル潤滑剤として有利
な点は、潤滑剤の実施例XVI-XVIIIでの潤滑剤が、Mack
Truck技術サービス標準試験の方法No.5GT 57（これは、
“Mack T−7:ディーゼルエンジンオイルの粘度評価と称
されている、1984年８月31日）を受けることにより、さ
らに示される。この試験は、実地の経験と関連づけて、
設計されている。この試験にて、Mack EM6-285エンジン
は、低速、高トルク、一定の条件下にて、操作される。
このエンジンは、直接噴射、列形（in-line）、６シリ
ンダー、４ストローク、ターボチャージされたシリーズ
の、空気−冷却で圧縮点火のエンジン（キーストーンリ
ングを含む）である。この評価された出力は、2300rpm
に調節された速度で、283bhpである。
この試験操作は、最初の試運転期間（主要な取り替え
だけを行った後）の試験オイルの噴出、および1200rpm
で1080ft/ib.トルクにて150時間にわたる一定状態の操
作からなる。オイルの取り替えや添加は行わない。しか
し、試験中において、分析のために、オイルパンのドレ
インバルブから、４オンスのオイル試料を８つの定期的
に採取する。各４オンスの試料がドレイン系を洗浄する
べく取り出される前に、16オンスのオイルが、オイルド
レインバルブにて取り出される。この洗浄の試料は、次
いで、サンプリング後にエンジンに戻される。４オンス
の試料に代えるべく、補充のオイルはエンジンに加えら
れない。
試験の100時間および150時間にて、210゜Fで動粘度が
測定される。そして、“粘度増加率”が算出される。粘
度増加率は、100時間の粘度と150時間の粘度との相違
を、50で割った値である。この値は、0.04を下まわるべ
きことが望ましい。このことは、試験の進行につれて、
最小粘度が増加することを反映している。
210゜Fでの動粘度は、２つの方法により測定され得
る。両方の方法では、この試料は、キャノンリバースフ
ロー粘度計にかけられる前に、200番のふるいに通され
る。ASTM D-445の方法では、この粘度計は、200秒に等
しいかそれを上まわるフロー時間を得るべく、選択され
る。Mack T−７仕様に記述されている方法では、キャノ
ン300粘度計は、全ての粘度測定に用いられる。後者の
方法のフロー時間は、典型的には、完全に処方された15
W-40ディーゼル潤滑剤に対し、50-100秒である。
本発明の潤滑剤の３つを用いた、Mack T−７試験の結
果、以下の表XIに要約されている： この発明は、そのより好ましい実施態様に関して説明
されているものの、それらの種々の改良は、この明細書
を読むとすぐに、当業者に明らかとなることが理解され
るべきである。従って、ここで開示の発明は、添付の請
求の範囲にはいるような改良を含むつもりであること
が、理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 137:10 129:68 129:74 129:10 129:72） Ｃ１０Ｎ 10:02 10:04 10:06 10:08 10:12 10:14 10:16 20:04 30:04 40:25 (56)参考文献 特表 昭63−501018（ＪＰ，Ａ) 米国特許4577037（ＵＳ，Ａ) 米国特許4495075（ＵＳ，Ａ) 米国特許3691220（ＵＳ，Ａ) 米国特許3290246（ＵＳ，Ａ) 英国公開1102032（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10M 141/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】内燃機関のための潤滑油組成物であって、
    該組成物は、以下の（Ａ）の主要量、（Ｂ）の少なくと
    も2.0重量％、および（Ｃ）の約0.05重量％〜約５重量
    ％を含有する： （Ａ）潤滑粘性のあるオイル； （Ｂ）（Ｂ−１）少なくとも１種の置換コハク酸アシル
    化剤と、（Ｂ−２）以下により特徴づけられる、少なく
    とも１種のアミン化合物との反応により生成される、少
    なくとも１種のカルボン酸誘導体組成物；該アミン化合
    物は、その構造内に、少なくとも１個のHN＜基が存在す
    ることにより、特徴づけられる；ここで、該置換コハク
    酸アシル化剤は、置換基およびコハク酸基からなる；こ
    こで、該置換基は、ポリアルケンから誘導され、該ポリ
    アルケンは、1300〜約5000のｎ値および約1.5〜約4.5
    のw/ｎ値により特徴づけられる；該アシル化剤は、
    その構造内に、置換基の各当量に対し、平均して少なく
    とも1.3個のコハク酸基が存在することにより、特徴づ
    けられる。 （Ｃ）ジヒドロカルビルホスホロジチオ酸の金属塩の混
    合物；ここで、少なくとも１種のジヒドロカルビルホス
    ホロジチオ酸では、該ヒドロカルビル基（Ｃ−１）の１
    個は、イソプロピル基または第２級ブチル基であり、他
    のヒドロカルビル基（Ｃ−２）は、少なくとも５個の炭
    素原子を含有する；そして、（Ｃ）中に存在する全ての
    該ヒドロカルビル基の少なくとも約20モルパーセント
    は、イソプロピル基、第２級ブチル基またはそれらの混
    合物である；但し、該潤滑油組成物が、約2.5重量％を
    越えない（Ｂ）を含有するとき、（Ｃ）中の該ヒドロカ
    ルビル基の少なくとも約25モルパーセントは、イソプロ
    ピル基、第２級ブチル基またはそれらの混合物である。
  2. 【請求項２】また、以下の（Ｄ）を含有する、請求項１
    に記載の潤滑油組成物： （Ｄ）少なくとも１種の酸性有機化合物の少なくとも１
    種の中性または塩基性のアルカリ土類金属塩。
  3. 【請求項３】前記酸性有機化合物（Ｄ）が、イオウ含有
    酸、カルボン酸、リン含有酸、フェノールまたはそれら
    の混合物である、請求項２に記載の潤滑油組成物。
  4. 【請求項４】また、以下の（Ｅ）を含有する、請求項１
    〜２に記載の潤滑油組成物： （Ｅ）以下の（Ｅ−１）と（Ｅ−２）との反応により生
    成される、少なくとも１種のカルボン酸エステル誘導体
    組成物： （Ｅ−１）置換基およびコハク酸基を含有する、少なく
    とも１種の置換コハク酸アシル化剤；ここで、該置換基
    は、少なくとも約700ｎを有する； （Ｅ−２）以下の一般式の少なくとも１種のアルコー
    ル： R3(OH)m ここで、R3は、炭素結合を介して−OH基に結合した一価
    または多価の有機基であり、そしてｍは、１〜約10の整
    数である。
  5. 【請求項５】前記アシル化剤（Ｅ−１）と前記アルコー
    ル（Ｅ−２）との反応により調製される、前記カルボン
    酸エステル誘導体組成物（Ｅ）が、さらに、以下の（Ｅ
    −３）との反応に供される、請求項４に記載の潤滑油組
    成物： （Ｅ−３）少なくとも１個のHN＜基を含有する、少なく
    とも１種のアミン。
  6. 【請求項６】以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有
    する、請求項１に記載の潤滑油組成物： （Ａ）潤滑粘性のあるオイルの主要量； （Ｂ）（Ｂ−１）少なくとも１種の置換コハク酸アシル
    化剤と、（Ｂ−２）以下により特徴づけられる、少なく
    とも１種のアミン化合物との反応により生成される、少
    なくとも１種のカルボン酸誘導体組成物の少なくとも2.
    0重量％；該アミン化合物は、その構造内に、少なくと
    も１個のHN＜基が存在することにより、特徴づけられ
    る；ここで、該置換コハク酸アシル化剤は、置換基およ
    びコハク酸基からなる；ここで、該置換基は、ポリアル
    ケンから誘導され、該ポリアルケンは、1300〜約5000の
    ｎ値および約1.5〜約4.5のw/ｎ値により特徴づけ
    られる；該アシル化剤は、その構造内に、置換基の各当
    量に対し、平均して少なくとも1.3個のコハク酸基が存
    在することにより、特徴づけられる； （Ｃ）ジヒドロカルビルホスホロジチオ酸の金属塩の混
    合物；ここで、少なくとも１種の該ジヒドロカルビルホ
    スホロジチオ酸では、該ヒドロカルビル基（Ｃ−１）の
    １個はイソプロピル基または第２級ブチル基であり、そ
    して他のヒドロカルビル基（Ｃ−２）は、少なくとも５
    個の炭素原子を含有する；そして、該潤滑油組成物は、
    イソプロピル基、第２級ブチル基または（Ｃ）から誘導
    されるそれらの混合物の少なくとも約0.05重量％を含有
    する；但し、該潤滑油組成物が、約2.5重量％を越えな
    い（Ｂ）を含有するとき、該潤滑油組成物は、該イソプ
    ロピル基、第２級ブチル、またはそれらの混合物の少な
    くとも約0.06重量％を含有する。
  7. 【請求項７】また、以下の（Ｄ）を含有する、請求項６
    に記載の潤滑油組成物： （Ｄ）少なくとも１種の酸性有機化合物の少なくとも１
    種の中性または塩基性のアルカリ土類金属塩。
  8. 【請求項８】少なくとも約2.5重量％の前記カルボン酸
    誘導体組成物（Ｂ）を含有する、請求項１または６に記
    載の潤滑油組成物。
  9. 【請求項９】（Ｂ）の前記ｎ値が少なくとも約1500で
    ある、請求項１または６に記載の潤滑油組成物。
  10. 【請求項１０】（Ｂ）の前記w/ｎ値が約1.5〜約4.0
    である、請求項１または６に記載の潤滑油組成物。
  11. 【請求項１１】前記他のヒドロカルビル基（Ｃ−２）
    が、約６個〜約13個の炭素原子を含有する第１級脂肪族
    基である、請求項１または６に記載の潤滑油組成物。
  12. 【請求項１２】（Ｃ）から誘導されるイソプロピル基の
    少なくとも約0.08重量％を含有する、請求項１または６
    に記載の潤滑油組成物。
  13. 【請求項１３】前記ヒドロカルビル基（Ｃ−１）がイソ
    プロピル基であり、そして（Ｃ）中に存在する該ヒドロ
    カルビル基の全ての少なくとも約25モルパーセントがイ
    ソプロピル基である、請求項１または６に記載の潤滑油
    組成物。
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