JPH10502950A - 粘度改良剤を含まないマルチグレード潤滑組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ガソリン及びディーゼルエンジンのクランクケース潤滑のための剪断安定性マルチグレードオイルに関するものであり、該オイルは、粘度改良添加剤を実質的に含まず、かつ潤滑オイル添加剤の清浄剤抑制剤パッケージを含み、該パッケージは、官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含む無灰分散剤であって、該炭化水素主鎖が500〜7000のＭ_nを有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ−又はコポリマーから誘導された該分散剤を含む。粘度改良剤を含まないそのようなマルチグレードクランクケースオイルは、より経済的なものであり、より優れたディーゼル性能及びシール適合性を提供し得る。そのオイルは、また、実質的に剪断安定性であり、かつターボチャージャー付エンジン及びレーシングエンジンにおいて使用することができ、該オイルの機械的破壊が低減されている。

Description

【発明の詳細な説明】 粘度改良剤を含まないマルチグレード潤滑組成物 技術分野 本発明は、ガソリン及びディーゼルエンジンのクランクケース潤滑用の剪断安 定性マルチグレードオイルに関する。 ガソリン及びディーゼルエンジンのクランクケースに使用する潤滑油は、天然 及び／又は合成のベースストックであって、該潤滑油に所望の特性を付与する１ 種以上の添加剤を含有するものを含む。そのような添加剤には一般に、無灰分散 剤、金属清浄剤、酸化防止剤及び耐摩耗成分が含まれており、これらは清浄剤防 止剤（又はＤＩ）パッケージと呼ばれることのあるパッケージとして組み合わさ れていてもよい。そのようなパッケージ状の添加剤は機能化ポリマーを含んでい てよいが、該ポリマーは比較的短い鎖を有し、一般には数平均分子量Ｍ_nが7000 以下である。 マルチグレードオイルは、通常更に、長鎖のポリマーである１種以上の粘度改 良剤（ＶＭ）を含有する。該粘度改良剤が多機能ＶＭ類（又はＭＦＶＭ類）とし て知られる場合には、該ポリマーが機能化され他の特性が付与されていてもよい 。但し、主として作動範囲にわたりオイルの粘度特性を改良するように作用する 。従って、ＶＭは、高温での粘度を上昇させることにより、高速においてエンジ ンに一層の保護を与える一方で、低温での粘度を著しく上昇させることはないた め、冷えたエンジンが始動するのが困難となることはない。高温性能は通常100 ℃での動粘度（ｋＶ）により測定されるのに対し（ASTM D445）、低温性能はコ ールドクランキングシミュレーター（ＣＣＳ）粘度により測定される（ASTM D26 02の見直しであるASTM D5293） 粘度グレードは、ＳＡＥ分類システムにより、これら２種類の温度測定に従っ て定義されている。SAE J300は次のグレードを定義している： マルチグレードオイルは、低温性能及び高温性能の両方の要求を満たしており 、両方が関連するグレードに対して特定される。例えば、５Ｗ３０マルチグレー ドオイルは、５Ｗ及び３０の粘度グレード要求の両方を満たす粘度特性を有して いる。即ち、最大ＣＣＳ粘度は、−２５℃において3500・10^-3Pa・sであり、最 小ｋＶ100℃は、9.3ｍｍ²／ｓ及び最大ｋＶ100℃は、＜12.5ｍｍ²／ｓである。 粘度改良剤は、少なくとも20,000のＭ_nを有するポリマーを含む。取扱いを容 易にするため、粘度改良剤は通常そのようなポリマーのオイル溶液として使用さ れる。エンジンに使用する場合、オイルは、例えば、ベアリング、ポンプ及びギ ア等において高い機械的剪断を受け、又は、酸化等の化学的攻撃を受けるため、 粘度改良剤の長鎖ポリマー鎖が破壊され、粘度性能に対する該粘度改良剤の寄与 が低減する。 剪断安定性は、高剪断下での永久粘性損失に対するオイルの耐性の尺度であり 、オイルが剪断安定であるほど、剪断を受けた場合の粘性損失は小さい。ｋＶ10 0℃に著しく寄与する高分子粘度改良剤は、完全に剪断安定であるとはいえない 。 粘度改良剤又は粘度改良剤を含有するオイルの剪断安定性は、カート−オーバ ーン(Kurt-Orbahn)ディーゼル燃料インジェクター試験(CEC-L-14-A-88)を含む多 数の方法により測定することができる。オイル剪断安定性は、試験中のkV 100℃ の％損失として表される。ＶＭ剪断安定性は、剪断安定性指数、即ちＳＳＩとし て表される。ＳＳＩは、５ｍｍ²/ｓ希釈溶液によるＶＭの14ｍｍ²/ｓ溶液による 試験によるｋＶ100℃の損失であって、未剪断のＶＭポリマーのｋＶ100℃の寄与 の％として表される。未剪断のＶＭポリマーのｋＶ100℃の寄与は、希釈オイル のｋＶ100℃をポリマーが存在する場合としない場合とで比較することより決定 できる。即ち、 ＳＳＩ＝（η_i−η_f）/（η_i−η_o）・１００ （式中、η_iは希釈オイルによるＶＭの溶液の粘度であり、η_oはＶＭが存在しな い場合の希釈オイルの粘度であり、η_fは剪断されたＶＭ溶液の粘度である。） 潤滑剤の仕様は、粘度の最大損失及び／又は剪断粘度後の最小限界により設定 されることがある。現時点でのオイル剪断安定性に関する最も厳しい要求は、オ イルがVW500.00仕様及び提案されているACEA仕様を満たすことであり、これらの 仕様は、剪断試験後にオイルのｋＶ100℃がグレード（SAE J300による）内にあ り、かつカート−オーバーンディーゼル燃料インジェクター試験でのｋＶ100℃ の粘度損失が１５％を越えないことを要求している。従って、SAE J300の４０グ レードの要求を満たすマルチグレードオイル（例えば15Ｗ／40又は10Ｗ／40オイ ル）の場合、該オイルは、試験後の最小ｋＶ100℃が12.5ｍｍ²／ｓであり、かつ 最大ｋＶ100℃粘度損失が１５％でなければならない。 オレフィンコポリマー等の経済的なＶＭは、剪断安定性が劣る（SSIが高い） 。SSIの低いＶＭを使用するのは費用がかかる。機能化された形状で分散剤とし て使用される従来の短鎖のポリマーは、はるかに剪断安定であるが、ｋＶ100℃ に僅かに寄与するのみである。従って、米国特許第4,234,435号明細書等に記載 のポリイソブテニルスクシンイミドによるｋＶ100℃への寄与は、限定的なもの である。また、処理割合を高くすることにより従来の分散剤の粘性寄与を高める 試みでは、シール適合性及び低温粘度性能についての問題が生じ得る（軽質ベー スストックに使用された場合には、ディーゼル性能の劣化が起こる）。 従って、従来のマルチグレードオイルは、機械的に剪断安定ではなく、ＶＭの 存在により、コスト及びブレンドの困難性が高くなる。ＶＭは、それら自身で、 特にディーゼルエンジンにおけるピストン堆積、及び特にＭＴＵ試験におけるタ ーボチャージャーインタークーラー堆積についての有害作用を有する傾向がある 。 メタロセン触媒系を使用して合成されるポリマーに基づいて、機能化した及び ／又は誘導体化したオレフィンポリマーを含む新規クラスの無灰分散剤が、米国 特許第5,128,056号、5,151,204号、5,200,103号、5,225,092号、5,266,223号、5 ,334,775号明細書；国際公開第94/19436号、94/13709号公報；及び欧州特許公開 440506号、513157号、513211号公報に記載されている。これらの分散剤は、ＣＣ Ｓ粘度とｋＶ100℃との比で表される、優れた粘度特性を有していることが記載 されている。 発明の開示 驚くべきことに、これらの分散剤を使用して、粘度改良剤を使用することなく 、マルチグレードオイルを配合することができることを見出した。 この新規クラスの分散剤を用いかつ粘度改良剤を用いずに配合したそのような マルチグレードクランクケースオイルにより、一層経済的なオイルが提供され、 また、より優れたディーゼル性能及びシール適合性を提供することができる。オ イルは、また、実質的に剪断安定−カート−オーバーン試験での剪断を受けた場 合に、測定不能な程のｋＶ100℃の損失（通常の実験許容差内）−であり、また 、ターボチャージャー付エンジン及びレーシングエンジン等において、該オイル の機械的破壊の低減を伴う高性能が要求される、最も必要とされる適用性を有す る。 従って、一つの観点において、本発明は、7000より高いＭ_nを有するポリマー から誘導される粘度改良剤添加剤を実質的に含まないマルチグレードクランクケ ース潤滑オイルであって、 ａ）ベースストック、及び ｂ）官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含む無灰分散剤を含有し、該炭 化水素主鎖が、500〜7000のＭ_nを有し、かつ好ましくは＞30％の末端ビニリデン 不飽和を有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィ ンホモ−又はコポリマーから誘導される、潤滑オイル添加剤の清浄剤防止剤パ ッケージ を含む該オイルが提供される。 好ましくは、オイルは、実質的に剪断安定であり、カート−オーバーン試験に おいて測定されたオイル剪断安定性が１％未満、好ましくは0.5％より低い。清 浄剤防止剤パッケージは、好ましくは、少なくとも５ｍｍ²／ｓ、より好ましく は少なくとも６ｍｍ²／ｓの、潤滑オイルの初期ｋＶ100℃に寄与し、他の寄与は 、ベースストックから生じる。 本発明は、また、7000より高いＭ_nを有するポリマーから誘導された粘度改良 剤を実質的に含まないマルチグレードクランクケースオイルにおける、官能基を 有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含む無灰分散剤の使用であって、該炭化水素 主鎖が、500〜7000のＭ_nを有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー 又はα−オレフィンホモ−又はコポリマーから誘導され、ディーゼルエンジン潤 滑における改良されたすす分散性及び／又は低減されたピストン堆積及び／又は 低減されたターボチャージャー付インタークーラー堆積等の改良されたディーゼ ル性能及び／又は改良されたシール適合性を提供するための該使用が提供される 。本発明は、更に、ディーゼルエンジンにおけるすす分散性を改良し及び／又は ピストン堆積を低減し及び／又はターボチャージャー付インタークーラー堆積を 低減し及び／又はエンジンにおけるシール適合性を改良する方法であって、該エ ンジンが、ｉ）7000より高いＭ_nを有するポリマーから誘導された粘度改良剤を 実質的に含まず、かつii）官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含み、該 炭化水素主鎖が、500〜7000のＭ_nを有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コ ポリマー又はα−オレフィンホモ−又はコポリマーから誘導された無灰分散剤を 含むマルチグレードクランクケースオイルを用いて滑らかにされる該方法を提供 する。 本発明の種々の実施態様に適用されるマルチグレードクランクケース潤滑オイ ルは、好ましくは、２０Ｗより低い粘度の低温ＳＡＥグレードを有するマルチグ レードのものであり、従って、望ましくは、１５Ｗｎ、１０Ｗｎ又は５Ｗｎマル チグレードのもの（０Ｗｎマルチグレード等が意図された低粘度グレードのもの ）である。特に好ましいマルチグレードは、15Ｗ30、15Ｗ40、10Ｗ30、10Ｗ40、 ５Ｗ20及び５Ｗ30である。 詳細な説明 Ａ．ベースストック 潤滑オイルにおいて使用するベースストックは、スパーク及び圧縮点火エンジ ンのためのクランクケース潤滑オイルとして使用する合成又は天然のオイルのい ずれかから選択することができる。潤滑オイルベースストックは、通常、100℃ で、約2.5〜約１２ｍｍ²／ｓ、及び好ましくは約2.5〜約９ｍｍ²／ｓの粘度を有 する。所望なら、合成及び天然のベースオイルの混合物を使用してもよい。 Ｂ．無灰分散剤 無灰分散剤は、分散される粒子と会合できる官能基を有する、油溶性高分子炭 化水素主鎖を含有する。一般的に、該分散剤は、多くの場合結合基を介して高分 子主鎖に結合しているアミン、アルコール、アミド又はエステル極性基を含有す る。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はそれら の無水物の、油溶性塩類、エステル類、アミノ−エステル類、アミド類、イミド 類、及びオキサゾリン類；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；直接結 合しているポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールと ホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとを縮合することにより形成さ れるマンニッヒ縮合生成物から選ぶことができる。 清浄剤防止剤パッケージ中の無灰分散剤に使用する油溶性高分子炭化水素主鎖 は、新しいメタロセン触媒化学を使用することにより製造できるような、エチレ ンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー及びα−オレフィンホモ−及びコポリマ ーから選ばれる。これらは高度の、即ち＞30％の末端ビニリデン不飽和を有する ことができる。本明細書において、用語α−オレフィンは、次式のオレフィンを いう。 式中、Ｒ’は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル基であるのが好ましい。末端ビニリデン不飽 和の要件は、次の構造がポリマー中に存在することである。 式中、Ｐｏｌｙは、ポリマー鎖であり、Ｒは、一般に、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル基で あり、一般的には、メチル又はエチルである。該ポリマーは、好ましくは少なく とも50％、最も好ましくは少なくとも60％の、末端ビニリデン不飽和を有するポ リマー鎖を有する。国際公開第94/19426号公報に示されているように、エチレン ／１−ブテンコポリマーは、一般的に、鎖の約10％に末端ビニル基を有し、鎖の 残部に内部モノ不飽和を有する。不飽和の性質は、ＦＴＩＲ分光分析、滴定又は Ｃ−１３ＮＭＲにより測定することができる。 油溶性高分子炭化水素主鎖は、ホモポリマー（例えば、ポリプロピレン）又は ２以上のそのようなオレフィンのコポリマー（例えば、エチレンと、プロピレン もしくはブチレン等のα−オレフィンとのコポリマー、又は２種の異なるα−オ レフィンのコポリマー）であってよい。他のコポリマーとしては、少ないモル量 、例えば１〜１０モル％のコポリマーモノマーが、Ｃ₃−Ｃ₂₂の非共役ジオレフ ィン等のα，ω−ジエンであるもの（例えば、イソブチレンとブタジエンとのコ ポリマー、又はエチレン、プロピレンと１，４−ヘキサジエン又は５−エチリデ ン−２−ノルボルネンとのコポリマー）が挙げられる。欧州特許公開第490454号 公報に記載されているように、一般的に700〜5000のＭ_nを有するアタクティック プロピレンオリゴマーも、ポリエポキシド等のヘテロポリマーと同様に、使用す ることができる。 オレフィンポリマーの一つの好ましいクラスの一つは、Ｃ₄製油所流の重合に より製造できるような、ポリブテン類、特に、ポリ−ｎ−ブテン類である。オレ フィンポリマーの他の好ましいクラスは、好ましくはエチレンを１〜50モル％、 より好ましくはエチレンを５〜48モル％含有するＥＡＯコポリマーである。その ようなポリマーは、１種以上のα−オレフィンを含有することができ、及び１種 以上のＣ₃−Ｃ₂₂ジオレフィンを含有することができる。さらに有用なのは、様 々なエチレン含有量のＥＡＯの混合物である。種々のポリマータイプ、例えばＥ ＡＯ並びにＭ_n異なるポリマー群をまた、混合又は混和することができ；これら から誘導される成分をまた、混合又は混和することができる。 オレフィンポリマー及びコポリマーは、700〜5000のＭ_nを有するのが好ましく 、2000〜5000がより好ましい。ポリマー分子量、特にＭ_nを、種々の公知技術に より測定することができる。好適な方法の一つは、ゲル濾過クロマトグラフィー （ＧＰＣ）であり、これにより、さらに分子量分布情報が提供される（W．W．Ya u，J．J．Kirkland and D．D．Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chromato graphy"，John Wiley and Sons，New York，1979を参照のこと）。特に低分子量 ポリマーに有用な別の方法は、蒸気圧浸透圧法である（例えばASTM D3592を参照 のこと）。 ポリマーの重合度Ｄｐは、 Ｄｐ＝Σ｛（Ｍ_n×モノマーｉのモル％）／（100×モノマーｉのモル重量）｝ ｉ であり、２つのモノマーのコポリマーのＤｐは、次式により計算できる。 ＤＰ＝（Ｍ_n×モノマー１のモル％）／（100×モノマー１のモル重量） ＋（Ｍ_n×モノマー２のモル％）／（100×モノマー２のモル重量） 本発明の好ましい観点において、本発明において使用するコポリマーの重合度 は、少なくとも45、一般的には50〜165、より好ましくは55〜140である。 特に好ましいコポリマーは、エチレンブテンコポリマーである。 本発明の好ましい観点において、オレフィンポリマー及びコポリマーを、メタ ロセン触媒を用いる種々の触媒重合方法により製造できる。該触媒は、例えば、 次式で表されるかさ高いリガンド遷移金属化合物である。 〔Ｌ〕_mＭ〔Ａ〕_n 式中、Ｌは、かさ高いリガンドであり；Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり 、及びｍ及びｎは、全リガンド価が遷移金属の原子価に対応するようなものであ る。該触媒は、化合物がイオン化して１⁺価の状態になることができる４配位で あるのが好ましい。 リガンドＬ及びＡは互いに結合していてもよく、２つのリガンドＡ及び／又は Ｌが存在するとき、それらは結合していてもよい。メタロセン化合物は、シクロ ペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニル誘導リガンドでありうる、２ つ以上のリガンドＬを有するフルサンドイッチ化合物でありうるか又は該リガン ドＬを一つ有するハーフサンドイッチ化合物でありうる。リガンドは、単環式も しくは多環式であるか又は遷移金属に対してη−５結合することができるあらゆ る他のリガンドでありうる。 １種以上のリガンドは、遷移金属原子にπ−結合することができ、該原子は４ 、５又は６族の遷移金属及び／又はランタノイド又はアクチノイド遷移金属であ りうる。ジルコニウム、チタン及びハフニウムが特に好ましい。 リガンドは、置換又は無置換であってよく、及びシクロペンタジエニル環のモ ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−置換が可能である。任意に、置換基 （群）は、リガンド及び／又は離脱基及び／又は遷移金属間で一以上の結合とし て作用することができる。そのような結合は、一般的に、一以上の炭素、ゲルマ ニウム、シリコン、リン又は窒素原子−含有基を含有し、及び好ましくは該結合 が、被結合物間に１原子結合を配置するが、その原子は他の置換基を有すること ができ、かつしばしば有する。 メタロセンはまた、さらに置換可能なリガンド、好ましくは助触媒−離脱基− により置換したリガンドを含むことができる。該助触媒は一般的に、広範囲のヒ ドロカルビル基及びハロゲンから選ばれる。 そのような重合、触媒、及び助触媒又は活性剤は、例えば、米国特許第453091 4号、4665208号、4808561号、4871705号、4897455号、4937299号、4952716 号、5017714号、5055438号、5057475号、5064802号、5096867号、5120867号、51 24418号、5153157号、5198401号、5227440号、5241025号明細書；欧州特許公開 第129368号、277003号、277004号、420436号、520732号公報；及び国際公開第91 /04257号、92/00333号、93/08199号、93/08221号、94/07928号及び94/13715号公 報に記載されている。 油溶性高分子炭化水素主鎖を機能化して、官能基を、ポリマーの主鎖に、又は ポリマー主鎖から垂れ下がっている一以上の基として含ませることができる。官 能基は、一般的に、極性であり、かつＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン、又はホウ素等 の一以上のヘテロ原子を含む。該官能基を、置換反応を介して油溶性高分子炭化 水素主鎖の飽和炭化水素部に、又は付加もしくは環付加反応を介してオレフィン 部に結合することができる。又、該官能基を、ポリマー鎖末端の酸化又は開裂に よりポリマーに含ませることができる（例えば、オゾノリシス(ozonolysis)によ る）。 有用な機能化反応としては、以下のものが挙げられる：オレフィン結合におけ るポリマーのハロゲン化及び続いて起こる、そのハロゲン化したポリマーと、エ チレン性不飽和官能化合物との反応（例えば、ポリマーとマレイン酸又は無水物 とが反応するマレエート化）；ハロゲン化を伴わない“エン(ene)”反応による 、ポリマーと不飽和官能化合物との反応；ポリマーと少なくとも１種のフェノー ル基との反応（これにより、マンニッヒ塩基タイプ縮合において誘導体化ができ る）；コッホタイプ反応を用いる、不飽和点におけるポリマーと一酸化炭素との 、イソ又はネオ位にカルボニル基を導入する反応；遊離基触媒を用いる遊離基付 加による、ポリマーと機能化する化合物との反応；チオカルボン酸誘導体との反 応；及びポリマーの空気酸化法、エポキシ化、クロロアミン化、又はオゾノリシ スによるポリマーの反応。 次に、機能化した油溶性高分子炭化水素主鎖を、アミン、アミノアルコール、 アルコール、金属化合物又はそれらの混合物等の求核反応体によりさらに誘導し て、対応する誘導体を形成する。機能化したポリマーを誘導するのに有用なアミ ン化合物は、少なくとも一種のアミンを含有し、及び一種以上のアミン又は他の 反応基又は極性基をさらに含有することができる。これらのアミン類は、ヒドロ カルビルアミン類であるか、又はヒドロカルビル基が、他の基、例えば、ヒドロ キシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含む、主とし てヒドロカルビルのアミンであってよい。特に有用なアミン化合物としては、モ ノ−及びポリアミン、例えば、分子内の全炭素数が、約２〜６０、一般的には２ 〜４０（例えば、３〜２０）及び窒素原子数が、約１〜１２、一般的には、３〜 １２、及び好ましくは３〜９のポリアルキレン及びポリオキシアルキレンポリア ミン類が挙げられる。アルキレンジハライドとアンモニアとの反応により製造さ れるようなアミン化合物の混合物を、有利に使用することができる。好ましいア ミンは、例えば、１，２−ジアミノエタン；１，３−ジアミノプロパン；１，４ −ジアミノブタン；１，６−ジアミノヘキサン；ジエチレントリアミン、トリエ チレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン等のポリエチレンアミン；並 びに１，２−プロピレンジアミン及びジ−（１，２−プロピレン）トリアミン等 のポリプロピレンアミンを含む脂肪族飽和アミンである。 他の有用なアミン化合物としては、以下のものが挙げられる：１，４−ジ（ア ミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン類、及びイミダゾリン等の複素 環式窒素化合物。特に有用なクラスのアミン類は、米国特許第4,857,217号；4,9 56,107号；4,963,275号及び5,229,022号明細書に開示されているポリアミド及び 関連するアミド−アミン類である。米国特許第4,102,798号；4,113,639号；4,11 6,876号明細書；及び英国特許第989,409号公報に記載されているトリス（ヒドロ キシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）もまた有用である。デンドリマー、星状 アミン類、及び櫛形アミン類もまた使用することができる。同様に、米国特許第 5,053,152号明細書に開示されている縮合アミンを使用することができる。機能 化したポリマーとアミン化合物とを、欧州特許公開第208,560号公報；米国特許 第4,234,435号及び5,229,022号明細書に記載されている従来技術に従って反応さ せる。 機能化した油溶性高分子炭化水素主鎖をまた、一価及び多価アルコール等のヒ ドロキシ化合物又はフェノール類及びナフトール類等の芳香族化合物により誘導 することができる。多価アルコールとしては、例えば、アルキレン基が炭素原子 を２〜８個含有するアルキレングリコール類が好ましい。他の有用な多価アルコ ールとしては、グリセロール、グリセロールのモノ−オレエート、グリセロール のモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリトリトー ル、ジペンタエリトリトール及びそれらの混合物が挙げられる。エステル分散剤 はまた、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギルアルコール、 １−シクロヘキサン−３−オール、及びオレイルアルコール等の不飽和アルコー ルから誘導される。無灰分散剤を得ることができるアルコールの他のクラスは、 例えば、オキシ−アルキレン、オキシアリーレンを含むエーテル−アルコールを 含む。それらは、150個までオキシ−アルキレン基を有するエーテル−アルコー ルにより例示することができ、該アルキレン基は炭素原子を１〜８個含有する。 エステル分散剤は、コハク酸のジ−エステル又は酸性エステル、即ち、部分的に エステル化したコハク酸；並びに部分的にエステル化した多価アルコール類又は フェノール類、即ち、遊離アルコール又はフェノール性ヒドロキシ基を有するエ ステルであってよい。エステル分散剤は、例えば米国特許第3,381,022号明細書 に具体的に示されているような数種の公知方法の一つにより製造できる。 無灰分散剤の好ましい基としては、コハク酸無水物基で置換し、ポリエチレン アミン類（例えばテトラエチレンペンタアミン）、トリスメチロールアミノメタ ン等のアミノアルコール並びにアルコール及び反応性金属、（例えばペンタエリ トリトール、及びそれらを組み合わせたもの）等の任意の追加反応体と反応させ たものが挙げられる。米国特許第3,275,554号及び3,565,804号明細書に示されて いる方法により、ポリアミンを主鎖に直接結合した分散剤もまた有用であり、こ の場合、ハロゲン化炭化水素上のハロゲン基は、種々のアルキレンポリアミン類 で置換されている。 無灰分散剤の別のクラスは、マンニッヒ塩基縮合生成物を含有する。一般的に 、これらは、アルキル−置換モノ−又はポリヒドロキシベンゼンの約１モルと、 カルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）の約 １〜2.5モル及び例えば米国特許第3,442,808号明細書に開示されている、ポリア ルキレンポリアミンの約0.5〜２モルとを縮合させることにより製造される。そ のようなマンニッヒ縮合生成物は、ベンゼン基上の置換基としてメタロセン触媒 重合のポリマー生成物を含むことができ、又は米国特許第3,442,808号明細書に 示されているのと類似の方法で、コハク酸無水物上で置換した該ポリマーを含有 する化合物と反応させることができる。 メタロセン触媒系を用いて合成されるポリマーに基づいて機能化した及び／又 は誘導したオレフィンポリマーの例としては、上記の刊行物に記載されているも のが挙げられる。 米国特許第3,087,936号及び3,254,025号明細書に一般的に教示されているよう な、ホウ酸塩化（boration）等の種々の従来の後処理法により、分散剤をさらに 後処理することができる。これは、アシル窒素含有分散剤を、アシル化窒素組成 物１モル当たり約0.1原子比のホウ素〜アシル化窒素組成物の窒素の１原子比当 たり約20原子比のホウ素となる量の、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸及 びホウ酸のエステルからなる群から選ばれるホウ素化合物で処理することにより 容易に行うことができる。。分散剤は、ホウ酸塩化アシル窒素化合物の全重量を 基準として、約0.05〜2.0重量％、例えば、0.05〜0.7重量％のホウ素を含有する のが有用である。ホウ素は、脱水したホウ酸ポリマーの生成物（主に（ＨＢＯ₂)₃ ）として生成物中に現れ、例えば、ジイミドのメタボラート塩のようなアミン 塩として、分散剤イミド類及びジイミド類に結合すると思われる。ホウ酸塩化は 、ホウ素化合物、好ましくはホウ酸の約0.05〜4重量％、例えば、１〜３重量％ （アシル窒素化合物の重量を基準とする）を、通常はスラリーとしてアシル窒素 化合物に添加し、135℃〜190℃、例えば、140℃〜170℃まで、１〜５時間攪拌し ながら加熱し、その後窒素を除去することにより容易に実施される。又、ジカル ボン酸材料とアミンとの加熱反応混合物に、水を除去しながらホウ酸を添加する ことにより、ホウ素処理を行うことができる。 他の清浄剤防止剤パッケージ添加剤 追加の添加剤は、一般的に、本発明の組成物に含まれる。そのような添加剤の 例としては、金属又は灰含有清浄剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、摩擦改良剤、防錆 剤、起泡抑制剤、乳化破壊剤、及び流動点降下剤が挙げられる。 金属−含有又は灰−形成清浄剤は、沈積物を低減させるか又は除去するための 清浄剤として及び酸中和剤又は防錆剤の両方として働き、それにより、摩耗及び 腐食を低減して、エンジンの寿命を長くする。清浄剤は、一般的に、長い疎水性 末端を有する極性頭部を含有し、該極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含有す る。該塩は、実質的に金属の化学量論量を含有することができ、その場合、通常 、普通の又は中性塩として記載されており、及び一般的に、０〜80の全塩基数即 ちＴＢＮ（ASTM D2896により測定することができる）を有することができる。酸 化物又は水酸化物等の過剰の金属化合物と、一酸化炭素等の酸性ガスとを反応さ せることによる多量の金属塩基を含むことができる。得られる過塩基化清浄剤は 、金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外層として中和した清浄剤を含有する。 そのような過塩基化清浄剤は、150以上、及び一般的には250〜450又はそれ以上 のＴＢＮを有することができる。 使用することができる清浄剤としては、油溶性中性及び過塩基化スルホネート 類、フェナート類、硫化フェナート類、チオホスホネート類、サリチレート類、 及びナフテネート類並びに金属、特にアルカリ又はアルカリ土類金属、例えば、 ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの、他の油溶 性カルボキシレート類が挙げられる。最も一般的に使用されている金属は、両方 とも潤滑剤中で使用されている清浄剤に存在することができるカルシウムとマグ ネシウム、及びカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物であ る。特に便利な金属清浄剤は、20〜450ＴＢＮのＴＢＮを有する中性及び過塩基 化カルシウムスルホネート類、及び50〜450のＴＢＮを有する中性及び過塩基化 カルシウムフェナート類及び硫化フェナート類である。 スルホネート類は、石油の分別物により、又は芳香族炭化水素のアルキル化に より得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素をスルホン化することに より、一般的に得られるスルホン酸から製造することができる。例えば、ベンゼ ン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又は、クロロベンゼン、クロ ロトルエン及びクロロナフタレン等のそれらのハロゲン誘導体をアルキル化する ことにより得られるものが挙げられる。アルキル化は、触媒の存在下、炭素数が 約３〜70を超すアルキル化剤により行うことができる。アルカリールスルホネー トは、通常、アルキル置換芳香族基当たり、約９〜約80又はそれ以上の炭素原子 を、好ましくは約16〜約60個の炭素原子を含有する。 油溶性スルホネート類又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化 物、アルコキシド、カルボネート、カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスル フィド、ニトレート、ボラート及びエーテルにより中和することができる。金属 化合物の量は、最終生成物の所望のＴＢＮに関して選ばれるが、一般的には、化 学量論的に要求される量の約100〜220重量％（好ましくは少なくとも125重量％ ）の範囲である。 フェノール類及び硫化フェノール類の金属塩を、酸化物又は水酸化物等の適切 な金属化合物との反応により製造することができ、及び中性又は過塩基化生成物 は、当該分野において周知の方法により得ることができる。硫化フェノール類は 、フェノールと、硫黄又は硫化水素、一ハロゲン化硫黄又は二ハロゲン化硫黄等 の硫黄含有化合物とを反応させ、一般的に、２以上のフェノール類が硫黄含有結 合により結合している化合物の混合物である生成物を形成することにより製造す ることができる。 ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、しばしば、耐摩耗剤及び酸化防止剤 として使用される。金属は、アルカリもしくはアルカリ土類金属、又はアルミニ ウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルもしくは銅であってよい。亜 鉛塩は、潤滑オイル組成物の全重量を基準として、0.1〜10重量％、好ましくは0 .2〜２重量％の量で、最も一般的に、潤滑オイル中で使用されている。該塩を、 公知技術に従って製造することができ、まず、通常は、１種以上のアルコール又 はフェノールとP₂S₅とを反応させることによりジヒドロカルビルジチオリン酸（ ＤＤＰＡ）を形成し、次に、形成したＤＤＰＡを亜鉛化合物により中和する。例 えば、ジチオリン酸は、第一及び第二アルコールの混合物を反応させることによ り製造することができる。又、あるもののヒドロカルビル基は完全に二級の性質 であり、他のもののヒドロカルビル基は完全に一級の性質である、多数のジチオ リン酸を製造することができる。亜鉛塩を、塩基性又は中性にするために、亜鉛 化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に 使用されている。市販の添加剤は、しばしば、中和反応において過剰の塩基性亜 鉛化合物を使用するために、過剰の亜鉛を含んでいる。 好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジチオカルビルジチオリン酸 の油溶性塩であり、次式で表すことができる。 式中、Ｒ及びＲ’は、同じか又は異なるヒドロカルビル基でよく、炭素原子を１ 〜１８、好ましくは２〜１２個含有し、アルキル、アルケニル、アリール、アリ ールアルキル、アルカリール及び脂環式基を含む。Ｒ及びＲ’基として特に好ま しいのは、炭素数２〜８のアルキル基である。このように、基は、例えば、エチ ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec-ブチル、アミ ル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデ シル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチ ルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってよい。油溶性となるように、 ジチオリン酸の全炭素数（即ちＲ及びＲ’）は、一般的に約５以上とする。それ 故、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有 することができる。ヒドロカルビル基をジチオリン酸に導入するために使用され る、少なくとも50（モル）％のアルコールは、都合のよいことに、第二アルコー ルである。 酸化防止剤又は抗酸化剤により、使用により鉱物オイルが劣化する傾向を低減 させるが、そのような劣化は、金属表面上のスラッジ及びワニス状沈積物等の酸 化生成物により、及び粘度増加により明らかとなり得る。そのような酸化防止剤 には、ヒンダードフェノール類、好ましくはＣ₅−Ｃ₁₂アルキル側鎖を有するア ルキルフェノールチオエステル類のアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェ ノールスルフィド、無灰油溶性フェナート類及び硫化フェナート類、リン硫化(p hosphosulfurized)又は硫化炭化水素、リン酸エステル類、金属チオカルバメー ト、米国特許第4,867,890号明細書に記載されているような油溶性銅化合物、及 びモリブデン含有化合物が含まれる。 １つのアミン窒素に直接結合している少なくとも２つの芳香族基を有する一般 的な油溶性芳香族アミンは、炭素原子を６〜１６個含有する。アミン類は、３個 以上の芳香族基を含有することができる。全部で少なくとも３つの芳香族基を有 する化合物であって、２つの芳香族基は共有結合により又は原子もしくは基（例 えば、酸素もしくは硫黄原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−もしくはアルキレン基 ）により結合しており、及び２つが１つのアミン窒素に直接結合しているものも 、芳香族アミンとみなされる。芳香環は、一般的に、アルキル、シクロアルキル 、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ及びニトロ 基から選ばれる１種以上の置換基により置換されている。 摩擦改良剤を含ませて、燃料経済性を向上させることができる。油溶性アルコ シキル化モノ−及びジアミン類は、境界層潤滑を向上させることがよく知られて いる。該アミン類を、そのまま、又は酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタボラ ート、ホウ酸又はモノ−、ジ−もしくはトリアルキルボラート等のホウ素化合物 による付加物又は反応生成物のような形態で使用することができる。 他の摩擦改良剤が知られているが、これらの中でカルボン酸及び無水物とアル カノールとを反応させることにより形成されるエステルがある。他の従来の摩擦 改良剤は、一般的に、親油性炭化水素鎖に共有結合している極性末端基（例えば 、カルボキシ又はヒドロキシ）を含む。カルボン酸及び無水物とアルカノールと のエステルは、米国特許第4,702,850号明細書に記載されている。他の従来の摩 擦改良剤の例としては、M．Belzer著、“Journal of Tribology”(1992)，Vol.1 14，pp.675-682及びM．Belzer and S．Jahanmir著“Lubrication Science”(198 8)，Vol．１，pp.3-26に記載されているものがあげられる。 非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール類及びそれらのエステル類、ポリ オキシアルキレンフェノール類、及び陰イオン性アルキルスルホン酸からなる群 から選ばれる防錆剤を使用することができる。本発明の配合物を使用する場合、 これらの防錆剤は、一般的に、必要とされない。 銅及び鉛を有する腐食抑制剤を使用することができるが、一般的には、本発明 の配合に必要ではない。一般的にそのような化合物群は、炭素数５〜50のチアジ アゾールポリスルフィド類、それらの誘導体及びそれらのポリマーである。米国 特許第2,719,125号:2,719,126号及び3,087,932号明細書に記載されているような 1，３，４−チアジアゾール類が一般的である。他の同様な化合物は、米国 特許第3,821,236号；3,904,537号；4,097,387号；4,107,059号；4,136,043号；4 ,188,299号；及び4,193,882号明細書に記載されている。他の添加剤は、英国特 許明細書第1,560,830号に記載されているようなチアジアゾールのチオ及びポリ チオスルフェンアミド類である。ベンゾチアゾール誘導体はまた添加剤のこのク ラスに分類される。これらの化合物群が潤滑組成物に含まれるとき、それらは、 0.2重量％活性成分を超えない量で存在するのが好ましい。 少量の乳化破壊成分を使用することができる。好ましい乳化破壊成分は、欧州 特許330,522号公報に記載されている。該成分は、アルキレンオキシドと、ビス エポキシドと多価アルコールとを反応させることにより得られる付加物とを反応 させることにより得られる。乳化破壊剤は、0.1重量％活性成分を超えない値で 使用すべきである。処理割合0.001〜0.05重量％活性成分が都合がよい。 流動点降下剤は、或いは潤滑オイル流動性向上剤として知られており、該流体 が流動するか又は注ぐことができる最低温度を低くする。そのような添加剤は周 知である。流体の低温流動性を向上させる典型的な添加剤としては、炭素数８〜 18のジアルキルフマレート／ビニルアセテートコポリマー、及びポリアルキルメ タクリレートが挙げられる。 起泡制御は、シリコンオイル又はポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン タイプの起泡抑制剤を含む多くの化合物により提供することができる。 上記添加剤の幾つかは、複数の効果を提供することができる；したがって、例 えば、単一の添加剤が分散剤−酸化防止剤として作用することができる。このア プローチは、周知のものであり、かつ本明細書中にさらに詳しく述べる必要がな い。 潤滑組成物が一種以上の上記添加剤を含有するとき、各添加剤は、一般的に、 添加剤が所望の機能を提供できるような量でベースオイルに混合される。クラン クケース潤滑オイルに使用した場合の、そのような添加剤の効果的な量の例は、 以下のようである。ここで、すべての値は、有効成分の重量％として示されてい る。 成分を任意の便利な方法でベースオイルに含ませることができる。このように 、所望の濃度でオイルに分散させるか又は溶解させることにより、各成分をオイ ルに直接添加することができる。そのような混合は、室温又は高温下で行うこと ができる。 流動点降下剤を除く全ての添加剤をブレンドして、濃厚物又は清浄剤抑制剤パ ッケージとして本明細書に記載した添加剤パッケージとし、これを、続いてベー スストックに混合して最終潤滑剤を製造する。そのような濃厚物を使用すること が便利である。該濃厚物は、一般的に、該濃厚物と所定量のベース潤滑剤とを組 み合わせたときに、最終的な配合物において所望の濃度を提供するのに適切な量 で添加剤（群）を含有するように配合する。 濃厚物は、米国特許第4,938,880号明細書に記載されている方法に従って製造 するのが好ましい。その特許には、約100℃以上の温度で前混合して、無灰分散 剤と金属清浄剤とのプレミックスを調製することが記載されている。その後、プ レミックスを85℃以下まで冷却して、追加成分を添加する。 最終配合は、濃厚物又は添加剤パッケージが、２〜15重量％、好ましくは５〜 10重量％、一般的には約７〜８重量％であり、残部がベースオイルであってよい 。 以下の実施例により、本発明を具体的に説明する。実施例において、他に具体 的に説明しない限り、全添加剤の全処理割合は、重量％活性成分として記載した 。実施例 15Ｗ／40グレードについてのSAE J300粘度仕様を満たす本発明の一連のマルチ グレードクランクケース潤滑オイルを、鉱物ベースストック（150Ｎの鉱物オイ ルと種々の量の600Ｎの鉱物ベースストックのブレンドである）、無灰分散剤（ 以下の表１に記載）、ＺＤＤＰ、酸化防止剤、金属含有清浄剤、摩擦改良剤、乳 化破壊剤及び起泡抑制剤を含む清浄剤防止剤パッケージ（ＤＩパッケージ）、及 びこれらとは分けた流動点降下剤から調製した。ＤＩパッケージ12.7％、流動点 降下剤0.2％を含むオイル、及びＶＭ及び600Ｎのベースストックの量を表に記載 し、残部は、150Ｎのベースストックであった。それぞれのオイルについてのｋ Ｖ100℃及びＣＣＳ（−15℃）粘度を測定し、結果を表２に示した。ＶＭを含む 場合及び含まない場合の従来の分散剤とブレンドされたオイルによる比較をした 。これらの比較において使用したＶＭは、25のＳＳＩを有する、油溶性のエチレ ンプロピレンコポリマーであった。 実施例１〜９は、ＶＭなしに配合した15Ｗ／40オイルを示す。 比較例１、２及び５は、同一のＣＣＳ性能を有する15Ｗ／40オイルを達成する ためには、剪断安定性でなくかつ、上述したようなオイルのディーゼル性能を低 減させる、有意な量のＶＭの使用が必要であることを示す。オイルの高粘度は、 また、その燃料の経済的性能が、本発明のオイルのものより劣ることを意味する 。比較例３及び４は、ＶＭの不存在下において、従来のオイルは、15Ｗ／40オイ ルについての粘度要求を満足させないことを示す。 本発明のオイルは、従来のオイルと比較して、非常に優れた分散性を提供し、 また、優れたエラストマー適合性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 20:02 30:04 40:25 (31)優先権主張番号 ９４２２７４０．２ (32)優先日 1994年11月11日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，ＳＧ (72)発明者 アダムス ディヴィッド ロバート イギリス オックスフォードシャー エス エヌ７ ８アールエヌ ファーリングドン ヒントン ウォールドリスト ハイ ス トリート コーナーストーンズ （番地な し) (72)発明者 ブライス ポール イギリス オックスフォードシャー オー エックス14 ３アールティー アービング ドン ガーリー フィールド 22

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．7000より高いＭ_nを有するポリマーから誘導された粘度改良添加剤を実質的 に含まないマルチグレードクランクケース潤滑オイルであって、 ａ）ベースストック、及び ｂ）官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含む無灰分散剤を含有し、該 炭化水素主鎖が、500〜7000のＭ_nを有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コ ポリマー又はα−オレフィンホモ−又はコポリマーから誘導される、潤滑オイル 添加剤の清浄剤防止剤パッケージ を含むことを特徴とする該潤滑オイル。 ２．エチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフィンホモ−又 はコポリマーが、＞30％の末端ビニリデン不飽和を有する請求項１記載のオイル 。 ３．20Ｗより低い粘度の低温ＳＡＥグレードを有する請求項１又は２記載のオイ ル。 ４．15Ｗ30、15Ｗ40、10Ｗ30、10Ｗ40、５Ｗ20又は５Ｗ30のマルチグレードであ る請求項３記載のオイル。 ５．カート−オーバーン試験において実質的に剪断安定性である請求項１〜４の いずれか１項記載のオイル。 ６．清浄剤防止剤パッケージが、潤滑オイルの初期ｋＶ１００℃の少なくとも５ ｍｍ²／ｓの寄与をする請求項１〜５のいずれか１項記載のオイル。 ７．清浄剤防止剤パッケージが、潤滑オイルの初期ｋＶ１００℃の少なくとも６ ｍｍ²／ｓの寄与をする請求項１〜６のいずれか１項記載のオイル。 ８．高分子炭化水素主鎖が、2000〜5000のＭ_nを有するエチレンα−オレフィン （ＥＡＯ）コポリマーから誘導される請求項１〜７のいずれか１項記載のオイル 。 ９．高分子主鎖が、５〜48重量％のエチレンを含むＥＡＯコポリマーである請求 項１〜８のいずれか１項記載のオイル。 10．α−オレフィンがブテンである請求項８又は９記載のオイル。 11．高分子炭化水素主鎖が、少なくとも45の重合度を有する請求項１〜10のいず れか１項記載のオイル。 12．高分子炭化水素主鎖が、50〜165の重合度を有する請求項11記載のオイル。 13．高分子炭化水素主鎖が、メタロセン触媒を用いる重合により誘導される請求 項１〜12のいずれか１項記載のオイル。 14．7000より高いＭ_nを有するポリマーから誘導された粘度改良剤を実質的に含 まないマルチグレードクランクケースオイルにおける、官能基を有する油溶性高 分子炭化水素主鎖を含む無灰分散剤の使用であって、該炭化水素主鎖が、500〜7 000のＭ_nを有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフ ィンホモ−又はコポリマーから誘導され、ディーゼルエンジン潤滑における改良 されたすす分散性及び／又は低減されたピストン堆積及び／又は低減されたター ボチャージャーインタークーラー堆積等の改良されたディーゼル潤滑及び／又は 改良されたシール適合性が提供されることを特徴とする該使用。 15．デーゼルエンジンにおけるすす分散性を改良し及び／又はピストン堆積を低 減し及び／又はターボチャージャーインタークーラー堆積を低減し及び／又はエ ンジンにおけるシール適合性を改良する方法であって、該エンジンが、ｉ）7000 より高いＭ_nを有するポリマーから誘導された粘度改良剤を実質的に含まず、ii ）官能基を有する油溶性高分子炭化水素主鎖を含み、該炭化水素主鎖が、500〜7 000のＭ_nを有するエチレンα−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー又はα−オレフ ィンホモ−又はコポリマーから誘導された無灰分散剤を含むマルチグレードクラ ンクケースオイルにより滑らかにされることを特徴とする該方法。