NL8501007A - Werkwijze voor de bereiding van chloorthiolformiaten en werkwijze voor de bereiding van thiolcarbamaten. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van chloorthiolformiaten en werkwijze voor de bereiding van thiolcarbamaten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8501007A NL8501007A NL8501007A NL8501007A NL8501007A NL 8501007 A NL8501007 A NL 8501007A NL 8501007 A NL8501007 A NL 8501007A NL 8501007 A NL8501007 A NL 8501007A NL 8501007 A NL8501007 A NL 8501007A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- thiol
- phosgene
- catalyst
- reaction
- chlorothiol
- Prior art date
Links
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 title description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- -1 thiol carbamate Chemical class 0.000 claims description 16
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims 3
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 claims 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N Diethyl disulfide Chemical compound CCSSCC CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004981 cycloalkylmethyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 4
- QCMHWZUFWLOOGI-UHFFFAOYSA-N s-ethyl chloromethanethioate Chemical compound CCSC(Cl)=O QCMHWZUFWLOOGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000005078 alkoxycarbonylalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M potassium hydrosulfide Chemical compound [SH-].[K+] ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M Thiocarbamate Chemical compound NC([S-])=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-YPZZEJLDSA-N carbon-10 atom Chemical group [10C] OKTJSMMVPCPJKN-YPZZEJLDSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004803 chlorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940061627 chloromethyl methyl ether Drugs 0.000 description 1
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000010338 mechanical breakdown Methods 0.000 description 1
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000008427 organic disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- 1 - ïèrkwijze» voor de bereiding van chloorthiolformiaten en werk.ii.jze voor de bereiding van thiolcarbamaten.
Deze uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van chloorthiolformiaten, waarbij men een thiol in aanwezigheid van een basische verbinding als katalysator met fosgeen laat reageren.
5 Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 3.299.114, volgens welk geschrift men als katalysator een tertiair amine of een heterocyclische stikstof-verbinding gebruikt. Gebleken is dat bij deze bekende werkwijze met triethylamine als 10 katalysator bij 0°C ca 80 % van het thiol omgezet wordt.
Opgemerkt wordt dat in het Oostenrijkse octrooischrift 314.490 het omzetten van a-mercaptocarbon-zure esters met fosgeen tot chloorthiolformiaten beschreven is, waarbij een meer dan equimoleculaire hoeveelheid 15 dimethylaniline als zuurwegvanger aanwezig was. Omzetting of opbrengst zijn in dit octrooischrift niet aangegeven.
Eerder was in het Amerikaanse octrooischrift 3.277.143 voorgesteld voor de reactie van een thiol met fosgeen als katalysator een amide volgens de formule 20 I^CONI^R^ te gébruiken, waarin R2' R^ en R4 waterstof atomen of kleine alkyl-, kleine alkenyl- en/of fenyl-groepen voorstellen. Ook in dit geval kunnen omzettingen tot ca 80 % bereikt worden.
Nu werd gevonden dat men nog hogere om-25 zettingsgraden bereikt indien men als katalysator een basische anionenwisselaar gebruikt.
Basische anionenwisselaars die volgens de uitvinding als katalysatoren kunnen dienen zijn in de techniek welbekend, en vele daarvan zijn in de handel. Deze be-30 vatten primaire, secundaire en/of tertiaire amine-groepen of kwatemaire ammonium-groepen aan een driedimensionaal 8501007 " ? *ί - 2 - netwerk. In het algemeen onderscheidt men twee groepen, te weten de sterk basische anionenwisselaars (met kwater-naire ammonium-groepen) en de zwakbasische anionenwisselaars (met veel amino-groepen) . Beide kunnen in de werk-5 wijze volgens de uitvinding als katalysatoren dienen. Deze anionenwisselaars bestaan in principe uit twee delen: een structuur-deel (de matrix) en een functioneel deel (de ion-actieve groepen). Een grote verscheidenheid van uiteenlopende anionenwisselaars is door wisselende combinaties van 10 die twee basisonderdelen mogelijk.
Het structuurdeel bestaat in het algemeen uit polymeren of copolymeren die door condensatie of door addi-tiepolymerisatie ontstaan zijn. Condensatiepolymeren hebben hoge molecuulgewichten en verknoopte structuren, en ze ont-15 staan uit kleine polyfunctionele monomeren, bijvoorbeeld door condensatie van fenol met formaldehyde of van een epoxy-de zoals epichloorhydrien met een amine of ammoniak. Addi-tiepolymeren ontstaan door polymerisatie van mengsels van olefinen en diolefinen (bijvoorbeeld- styreen met een beetje 20 difenylbenzeen) onder invloed van vrije radicalen. In het algemeen zijn additiepolymeren beter bestand tegen hydrolyse en oxydatieve afbraak, en daarom genieten deze de voorkeur.
In de handel verkrijgbare basische anionenwisselaars zijn meestal van het styreen-divinylbenzeen-25 type. De hoeveelheid divinylbenzeen in het polymeer vari eert van 1 tot 16 %, bijvoorbeeld tussen 4 en 12 %, gewoonlijk ongeveer 8 %. Zo'n copolymeer ontstaat meestal door polymerisatie in suspensie onder invloed van vrije radicalen, en daarna wordt het gemodificeerd door chlorering of door 30 chloormethylering met chloormethylmethylether onder in vloed van een Friedel-Crafts-katalysator. Het aldus gemodificeerde polymeer laat men dan met een amine, een polyamine of met ammoniak reageren. Bijvoorbeeld geeft reactie van een gechloreerd polymeer met een tertiair amine in aanwezig-35 heid van een polair oplosmiddel zoals water een kwatemair ammonium-zout. Aminering van het gechloreerde polymeer kan 85 0-1007 - *---- * - 3 - gebeuren met alkylaminen en met polyaminen, waardoor een grote verscheidenheid van sterke en zwakke basische anionen-wisselaars mogelijk is. Harsen met kwatemaire ammonium-groepen worden geacht sterk basische anionenwisselaars te 5 zijn, en die met amine- of polyamine-groepen zwak basische wisselaars. Hoewel het tegen-ion van deze harsen kan variëren worden deze ionenwisselaars meestal in de chloride-vorm geleverd.
De bij de werkwijze volgens de uitvinding 10 te gebruiken ionenwisselaars worden in het algemeen gebruikt in de parel vorm met afmetingen tussen 0,04 mm en 1,2 mm.
Hoewel gelatineuze harsen gebruikt kunnen worden geeft men de voorkeur aan korrelvormige oftewel parelvormige katalysatoren. Ook macroporeuze grootmazige harsen zijn te ver-15 krijgen, die poriën hebben die aanzienlijk groter zijn dan de gebruikelijke gelachtige harsen. De gekozen fysieke vorm van de katalysator moet zodanig zijn dat de ionenwisselaars bestand zullen zijn tegen mechanische afbraak door de krachten die ze bij toepassing tegenkomen, met name door slijtage.
20 Verder moet het hars enigszins chemisch bestand zijn tegen de chemicaliën die het zal tegenkomen, dat wil zeggen tegen de uitgangsstoffen en reactieprodukten van de mercaptan-fosgeen-reactie.
Gebruik van een vaste, korrelvormige basische 25 anionenwisselaar als katalysator heeft het voordeel dat het hars onoplosbaar is in het reactiemedium en dus als vaste stof gemakkelijk na afloop van de reactie door filtreren of af schenken afgescheiden kan worden. Men kan het vaste hars in een kolom brengen en de werkwijze continu uitvoe-30 ren door mercaptan en fosgeen continu door de kolom te leiden. Ook kan het vaste hars continu aan een geroerd reactievat toegevoerd worden, waarbij de reactie dan in porties of semicontinu gebeurt. Met een harsvormige katalysator krijgt men ook minder katalysator-kosten dan met de 35 gebruikelijke amine-katalysatoren, doordat ze herhaald en gewoonlijk zonder regenereren gebruikt kunnen worden.
8501007 - 4 - , „! \.
Onder de basische anionenwisselaars die bij de werkwijze volgens de uitvinding toegepast kunnen worden kan men de handelsprodukten noemen die onder de namen Duolite, Dowex, lonac, Amberlite en Amberlyst in de handel 5 zijn. Voorbeelden zijn de ionenwisselaars vm de series
Amberlite IRA-900 en IRA-93 en de grootmazige Amberlyst A-26 en A-29.
De hoeveelheid basische anionwisselaar voor het katalyseren van de reactie van thiol met fosgeen is die 10 hoeveelheid die de reactie in een voor technische toepas sing aanvaardbare mate versnelt, een katalytische hoeveelheid dus. In het algemeen gebruikt men, als de reactie in een geroerde reactor uitgevoerd wordt, per 100 g thiol tussen 5 en 40 g, bijvoorbeeld 20 g kunsthars. Als de reac-15 tie continu uitgevoerd wordt, in een kolom, is de hoeveel heid kunsthars van minder belang omdat men de katalysator dan zonder ophouden toepast totdat hij geïnactiveerd raakt.
Anders gezegd, men zet genoeg kunsthars in om per mol ingezet thiol tussen 0,001 en 0,2 equivalent ionwisselings-20 capaciteit te hebben. Meer in het bijzonder zet men per mol thiol tussen 0,01 en 0,1, bijvoorbeeld 0,05 equivalent ionenwisselaar in.
Thiolen die men volgens de uitvinding met fosgeen kan laten reageren kunnen voorgesteld worden door de 25 formule RSH, waarin R alkyl, cycloalkyl, cycloalkyl- methyl, lager alkynyl, aryl, alkaryl, aralkyl, halogeen-aryl, halogeenaralkyl en carboalkoxyalkyl kan zijn. Deze thiolen zijn in de techniek voldoende bekend, en zijn,onder meer genoemd in de eerder aangehaalde Amerikaanse octrooi-30 schriften. Ze kunnen op in de techniek bekende wijze be reid worden, onder meer door reactie van een alkylhalogenide of een alkalimetaal-alkylsulfaat met natrium- of kalium-hydrosulfide, of door reactie van de overeenkomstige alkohol met in de dampfase, of door additie van aan de 35 overeenkomstige onverzadigde verbinding.
In de formule RSH is R in het algemeen vertakt 8501007 - 5 - of onvertakt alkyl met 1-15 koolstofatomen, carboalkoxy-alkyl met 2-10 koolstofatomen, alkenyl met 2-5 koolstof-atomen, cycloalkyl- of cycloalkylmethy1 met 3-7 koolstof-atomen, of eventueel door halogeen gesubstitueerd aryl of . 5 alkaryl of aralkyl met 6-10 koolstofatomen. In het algemeen zijn de alifatische en aromatische groepen die in verband met de als katalysatoren dienende aminen en ammonium-zouten genoemd zijn ook van toepassing qp de groep R van het thiol. Veelal zal R alkyl met 1-10 (bij voorkeur 1-6) koolstof-10 atomen, alkenyl .-met 3-4 kool stof atomen, cycloalkyl of cyclo- alkylmethyl met 5-6 koolstof atomen, fenyl, met C^-C^-alkyl gesubstitueerd fenyl, monochloorfenyl of polychloorfenyl, benzyl of chloorbenzyl, of carboalkoxyalkyl met 2-5 koolstof a tomen zijn.
15 Thiolen die men volgens de uitvinding met fosgeen kan laten reageren kunnen worden voorgesteld door de formule RSH, waarin R een alkyl-, cycloalkyl-, cyclo-alkylmethyl-, aralkyl-, halogeenaralkyl- of alkoxycarbonyl-alkylgroep kan zijn. Deze thiolen zijn in de techniek vol-20 doende bekend en zijn onder meer genoemd in de eerder aan
gehaalde Amerikaanse octrooischriften. Zij kunnen op bekende wijze worden bereid, onder meer door reactie van een alkyl-halogenide of een alkalimetaal-alkylsulfaat met natrium- of kaliumhydrosulfide, of door reactie van de overeenkomstige 25 alkohol met H2S in de dampfase, of door additie van i^S
aan de overeenkomstige onverzadigde verbinding.
In de formule RSH is R in het algemeen een vertakte of onvertakte alkylgroep met 1-15 koolstofatomen, alkoxycarbonylalkylgroep met 2-10 koolstofatomen, cyclo-30 alkyl- of cycloalkylmethylgroep met 3-7 koolstofatomen, of eventueel door halogeen gesubstitueerde aralkylgroep met 6-10 koolstofatomen. In het algemeen zijn de alifatische groepen, die in verband met de als katalysatoren dienende aminen en ammoniumzouten genoemd zijn, ook van toepassing 35 qp de groep R van het thiol. Veelal zal R een alkylgroep met 1-10 (bij voorkeur 1-6) koolstofatomen, cycloalkyl- of 8501007 -6- cycloalkylmethylgroep met 5 of 6 koolstofatomen, benzyl- alkoxycarbonylalkylgroep met 2-5 koolstofatomen zijn.
De te gebruiken hoeveelheid fosgeen kan 5 variëren, maar in het algemeen neemt men ten minste een stoechiometrische hoeveelheid, dus ten minste 1 mol fosgeen per mol thiol. Meestal zal men overmaat fosgeen nemen, zoals 5-50 mol.% overmaat, want uit het reactiemengsel kan het fosgeen gemakkelijk verwijderd worden en een overmaat 10 thiol zou de vorming van het ongewenste dithiolcarbonaat begunstigen.
De reactie van het thiol met fosgeen gebeurt gewoonlijk bij gewone druk, hoewel verhoogde of verlaagde druk toepasbaar zijn. De reactietemperatuur moet zo laag 15 mogelijk gehouden worden, maar wel een redelijke reactie snelheid toelaten; naarmate de temperatuur hoger is wordt meer en meer dithiolcarbonaat gevormd. Daar de genoemde thiolen uiteenlopende reactiviteiten en uiteenlopende ont-ledingstemperaturen vertonen moet men daarop letten bij het 20 kiezen van de reactietemperatuur. Met een overmaat fosgeen zal de reactietemperatuur in het algemeen tussen 0 en 70°C liggen, bij gewone druk en onder terugvloeiing kokend fosgeen. Meestal zal de reactietemperatuur tussen 10 en 50°C · liggen, bijvoorbeeld tussen 10 en 35°C.
25 In een geschikte reactor kunnen de uitgangs stoffen in iedere gewenste volgorde of gelijktijdig worden ingevoerd, maar bij voorkeur voegt men thiol toe aan een voorraad fosgeen. Verder verdient het bij een discontinue uitvoering de voorkeur, dat het thiol langzaam aan het fos-30 geen toegevoegd wordt om de temperatuur in bedwang te hou den en de vorming van het bijprodukt dithiolcarbonaat tegen te gaan. Indien fosgeen aan een voorraad thiol toegevoegd wordt, begint de reactie bij een hogere temperatuur dan bij de andere volgorde en versterkt men de kans op vorming van 35 dithiolcarbonaat. Indien een secundair amine als katalysa tor gebruikt wordt mengt men dit bij voorkeur met het thiol, 8501007 - 7 - —- ·» maar toevoegen aan het fosgeen mag ook.
De reactie kan ook worden uitgevoerd door de uitgangsstoffen aan een kleine hoeveelheid chloorthiol-formiaat (dat overgebleven was van een vorige bereiding) 5 toe te voegen. Hoewel de begintemperatuur hoger is dan bij toevoegen van thiol aan een voorraad fosgeen is de reactietijd dan vaak korter. Bereiding van chloorthiolformiaat door continue reactie is ook heel goed mogelijk.
Het volgens de werkwijze van de uitvinding 10 bereide chloorthiolformiaat bevat een zeer laag gehalte aan organisch disulfide met de formule RSSR en ook zeer weinig dithiolcarbonaat. Het lage gehalte aan disulfide staat in sterke tegenstelling tot de grote hoeveelheid aan dit bij-produkt, die men in het chloorthiolformiaat vindt dat men 15 verkrijgt bij gebruik van actieve kool als katalysator.
Zie bijvoorbeeld kolom 1 van het Amerikaanse octrooischrift 4.012.405, waarin 3-7 % diêthyldisulfide genoemd wordt als bijprodukt van de bereiding van ethylchloorthiolformiaat. Bovendien schijnen de volgens de uitvinding te gebruiken 20 katalysatoren de reactie van chloorthiolformiaat met nog meer thiol tot dithiolcarbonaat niet te katalyseren.
Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding wordt het reactiemengsel gewoonlijk geroerd om de afvoer van de reactiewarmte uit de reactor te onder-25 steunen. Aan het einde van de reactie wordt overmaat fos geen verwijderd, bijvoorbeeld door afdampen. Dit afdampen kan gebeuren door afzuigen waardoor het fosgeen zal koken of door doorleiden van een inert gas zoals stikstof; ook kan men het reactiemengsel zachtjes koken om de overmaat fos-30 geen te doen verdwijnen. Bij het verwijderen van de over maat fosgeen zal als katalysator gebruikt ammoniumzout gewoonlijk neerslaan, waardoor men dit kan affiltreren.
Dan doet men er goed aan de anionenwisse-laar door afschenken of affiltreren van het overige reactie-35 mengsel te scheiden. Na ontgassen is het verkregen chloor thiolformiaat voor de meeste industriële toepassingen, d.w.z.
8501007 β - 8 - als tussenprodukt bij de bereiding van thiolcarbamaten, zuiver genoeg. Indien verdere zuivering wenselijk is kan het chloorthiolformiaat gedestilleerd of herkristalliseerd worden.
5 Als het chloorthiolformiaat in een thiocar- bamaat omgezet moet worden laat men het in aanwezigheid van een zuurwegvanger, zoals NaOH, met een secundair amine reageren. Men voegt genoeg amine toe om al het chloorthiolformiaat in thiolcarbamaat om te zetten.
10 Bij een representatief voorbeeld ian een discontinue bereiding volgens de uitvinding wordt eerst per mol om te zetten thiol ongeveer 0,05 equivalent basische anionenwisselaar in de kolf gebracht en wordt dan 0,6 mol fosgeen in de reactorgecondenseerd, zodat men dan 15 een fosgeen-voorraad van ongeveer 10°C heeft. Dan worden langzaam en onder voortdurend roeren ethaanthiol en nog-eens 0,6 mol fosgeen toegevoegd, waarvoor men in het algemeen ongeveer een uur neemt. Verdampt fosgeen wordt in een terugvloeikoeler gecondenseerd en aldus naar de reactor 20 teruggevoerd. Naarmate de reactie verloopt worden fosgeen en ethaanthiol verbruikt en stijgt het kookpunt van het reactiemengsel van ongeveer 10°C naar ongeveer 27°C. Na een voldoende reactietijd (2 tot 3 uur) worden overmaat fosgeen en niet omgezet ethaanthiol door verdampen uit de 25 reactor verwijderd en neemt men het gevormde produkt uit de reactor.
" De uitvinding wordt nader toegelicht door de volgende voorbeelden. Hierbij werd de zuiverheid van het verkregen chloorthidformiaat uit een grafiek van een gas-30 chromatogram bepaald als procent piekoppervlak.
Voorbeeld I
In een rondbodemkolf, voorzien van roerder met motor, thermometer, druppeltrechter, fosgeen-inlaat-buisje en terugvloeikoeler die met koolzuurijs en aceton 35 gevuld was, werd 17,74 g Amberlyst A-26 (ionenwisselaar met 0,075 g.equivalent anion-plaatsen) gebracht. Deze ionen- 8501007 - 9 - - · \' \ wisselaar was eerst met methanol uitgewassen (om het gebruikelijke vocht te verwijderen) en het methanol was verwijderd door het gewassen hars onder een stroom stikstof te verhitten. Nu werd 1,8 gmol fosgeen in de kolf gecondenseerd, en 5 via de druppeltrechter werd onder roeren over 20 minuten 1,5 gmol ethaanthiol toegevoegd. Bij het begin van de thiol-toevoeging (gedurende welke het ijsbad niet gebruikt werd) was de temperatuur ongeveer 6°C, en aan het eind. ongeveer 9°C.
10 Het reactiemengsel werd ongeveer 2i uur ge roerd, en de reactie werd gevolgd door gaschromatografisch het niet omgezette ethaanthiol te bepalen. Met het ijsbad werd de temperatuur op ongeveer 20°C gehouden. Het ruwe reactieprodukt werd door gaschromatografie geldenti-15 ficeerd als ethylchloorthiolformiaat met ongeveer 90 % zuiverheid. Het bevatte ongeveer 9,5 % fosgeen, 0,25 % ethaanthiol en sporen diethyldisulfide en diethyldi-thiolcarbonaat. Door gaschromatografie en met de massa-spectrometer werd een heel klein beetje methylchloor-20 formiaat en dimethylcarbonaat gevonden; aangenomen wordt dat die ontstonden uit de sporen methanol die niet uit het gewassen hars verwijderd waren.
Voorbeeld II
De proef van voorbeeld I werd in dezelfde 25 kolf voortgezet; nu werden nog eens 1,5 gmol ethaanthiol en 1,8 gmol fosgeen over 13 minuten toegevoegd, waarbij de temperatuur op ongeveer 20°C gehouden werd. Het ruwe, nog niet ontgaste reactiemengsel werd ongeveer 3¾ uur geroerd, en bleek toen 91 % ethylchloorthiolformiaat, 7,8 % fosgeen, 30 1,1 % ethaanthiol en sporen diethyldisulfide en diethyldi- thiolcarbonaat te bevatten.
Voorbeeld III
Met het hars en het reactiemengsel van voorbeeld II nog in de kolf werd het reactiemengsel tot onge-35 veer 40°C verhit en werd fosgeen toegevoegd (0,76 gmol) totdat dit ging koken. In ongeveer 4 minuten tijd werd nu 8501007 Μ ·«£ -*» » - ίο - nog 0,63 gmol ethaanthiol toegevoegd, waarna het geheel nog li uur onder roeren op 35°C gehouden werd. Het ruwe reactiemengsel bleek nu 90 % ethylchloorthiolformiaat, 9 % fosgeen, 0,2 % ethaanthiol, 0,1 % diethyldithiol-5 carbonaat en een spoor diethyldisulfide te bevatten.
Uit deze drie proeven blijkt dat de basische ionenwisselaar de reactie van thiol met fosgeen katalyseert met weinig of geen vorming van bijprodukt. De katalysator van voorbeeld III was ook bij de proeven van 10 voorbeelden I en II nog onverminderd actief.
Voorbeeld IV (ter vergelijking)
In een 30 ml serumflesje met een Viton kapje werden 24,5 g (0,248 gmol) fosgeen en 12,0 g (0,24 gmol) ethaanthiol gebracht. Het mengsel werd op 0°C 15 gehouden en 1,0 g (0,01 gmol) triethylamine werd aan het flesje toegevoegd. Het mengsel werd 4,5 uur geschud en op 0°C gehouden, waarna in een monster een gaschromatografi-sche analyse gepleegd werd. In die 4i uur verdween ongeveer 80 % van het ethaanthiol en er werd ethylchloorthiol-20 formiaat gevonden.
In net zo'n serumflesje werden 21,0 g (0,212 gmol) fosgeen, 9,6 g (0,192 gmol) ethaanthiol en 0,56 g (0,01 gmol) ammoniumchloride gebracht. Het NH^Cl lostte niet noemenswaard op. Het reactiemengsel werd 4 uur 25 op kamertemperatuur (ca 23°C) gehouden, en toen was ten minste 80 % van het ethaanthiol niet omgezet.
Hieruit blijkt wel dat ammoniumchloride (ook onoplosbaar en ook met kwaternaire groepen) op zijn best een slechte katalysator voor de reactie van ethaanthiol 30 met fosgeen is.
8501007
Claims (6)
1. Werkwijze voor de bereiding van chloor-thiolformiaten, waarbij men een thiol in aanwezigheid van 5 een basische stikstof-verbinding als katalysator met fos- geen laat reageren, met het kenmerk, dat men als katalysator een basische anionenwisselaar gebruikt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een basische anionenwisselaar met kwater- 10 naire ammonium-groepen gebruikt.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als katalysator een basische anionenwisselaar met amino-groepen gebruikt.
4. Werkwijze volgens een der voorafgaande 15 conclusies, met het kenmerk, dat de anionenwisselaar een kunsthars op basis van styreen en divinylbenzeen is.
5. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men per mol thiol 0,001 tot 0,2 g.equivalent anionenwisselaar gebruikt. 20
6. Werkwijze voor de bereiding van een thiolcarbamaat, waarbij men een thiol in aanwezigheid van een basische stikstof-verbinding als katalysator met een overmaat fosgeen laat reageren, men het reactiemengsel door ontgassen van overmaat fosgeen bevrijdt en dan ge- 25 noeg secundair amine toevoegt om het ontstane chloorthiol- formiaat in het overeenkomstige thiolcarbamaat om te zetten, met het kenmerk, dat men als katalysator een basische anionenwisselaar gebruikt. 30 8501007
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6031979 | 1979-07-25 | ||
| US06/060,319 US4273725A (en) | 1979-07-25 | 1979-07-25 | Process for preparing chlorothiolformates |
| US7832979A | 1979-09-24 | 1979-09-24 | |
| US7832979 | 1979-09-24 | ||
| US7832879 | 1979-09-24 | ||
| US06/078,328 US4268456A (en) | 1979-09-24 | 1979-09-24 | Process for preparing chlorothiolformates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8501007A true NL8501007A (nl) | 1985-08-01 |
Family
ID=27369824
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8002496,A NL177308B (nl) | 1979-07-25 | 1980-04-29 | Werkwijze voor de bereiding van chloorthiolformiaten en werkwijze voor de bereiding van alkylthiolcarbamaten. |
| NL8501007A NL8501007A (nl) | 1979-07-25 | 1985-04-04 | Werkwijze voor de bereiding van chloorthiolformiaten en werkwijze voor de bereiding van thiolcarbamaten. |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8002496,A NL177308B (nl) | 1979-07-25 | 1980-04-29 | Werkwijze voor de bereiding van chloorthiolformiaten en werkwijze voor de bereiding van alkylthiolcarbamaten. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3025654C2 (nl) |
| FR (1) | FR2462423B1 (nl) |
| GB (1) | GB2055827B (nl) |
| IT (1) | IT1141615B (nl) |
| NL (2) | NL177308B (nl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2605317B1 (fr) * | 1986-10-17 | 1989-03-31 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de fabrication des thiochloroformiates d'alkyle. |
| DE4137012A1 (de) * | 1991-11-11 | 1993-05-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von chlorothiolformiaten |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3277143A (en) * | 1962-08-20 | 1966-10-04 | Stauffer Chemical Co | Method for preparing chlorothiolformates |
| US3299114A (en) * | 1962-08-20 | 1967-01-17 | Stauffer Chemical Co | Process for making chloroformates with amines as catalysts |
| AT314490B (de) * | 1970-04-03 | 1974-04-10 | Biochemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von neuer Chloroformythioglykolsäurealkylester |
-
1980
- 1980-04-29 NL NLAANVRAGE8002496,A patent/NL177308B/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-07-07 DE DE3025654A patent/DE3025654C2/de not_active Expired
- 1980-07-23 FR FR8016285A patent/FR2462423B1/fr not_active Expired
- 1980-07-24 IT IT68189/80A patent/IT1141615B/it active
- 1980-07-24 GB GB8024185A patent/GB2055827B/en not_active Expired
-
1985
- 1985-04-04 NL NL8501007A patent/NL8501007A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1141615B (it) | 1986-10-01 |
| GB2055827B (en) | 1983-06-02 |
| GB2055827A (en) | 1981-03-11 |
| FR2462423B1 (fr) | 1986-09-26 |
| IT8068189A0 (it) | 1980-07-24 |
| FR2462423A1 (fr) | 1981-02-13 |
| NL177308B (nl) | 1985-04-01 |
| NL8002496A (nl) | 1981-01-27 |
| DE3025654C2 (de) | 1986-10-30 |
| DE3025654A1 (de) | 1981-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1230347A (en) | Process for producing n-substituted formamides | |
| US4324917A (en) | Preparation of polyalkylene polyamines | |
| JPH0571588B2 (nl) | ||
| CA1280539C (en) | Process and catalyst for production of a bisphenol | |
| CA1236487A (en) | Process for producing acetals | |
| JPH0336576B2 (nl) | ||
| HU223079B1 (hu) | Eljárás szerves diszulfidok és poliszulfidok előállítására | |
| NL8501007A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van chloorthiolformiaten en werkwijze voor de bereiding van thiolcarbamaten. | |
| RU2337753C1 (ru) | Модифицированная ионообменная смола и способ получения бисфенолов | |
| US4320070A (en) | Process for preparing chlorothiolformates | |
| AU761269B2 (en) | Production of acrylic monomers | |
| GB2063872A (en) | Beta-amino-propionamide preparation | |
| NL8003935A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van polymethyleenpolyfenyl- polycarbamaten. | |
| EP0233229B1 (en) | Preparation of an allyl amine and quaternary diallyl ammonium compounds therefrom | |
| US6448453B1 (en) | Method for the preparation of cumylphenol | |
| US5015776A (en) | Preparation of 3-(alkylthio) aldehydes | |
| CA1141773A (en) | Process for preparing chlorothiolformates | |
| US4271088A (en) | High selectivity cyanoalkylation process | |
| EP0273101B1 (en) | Preparation of 3-(alkylthio) aldehydes | |
| SU921464A3 (ru) | Способ получени сложных эфиров тиокарбаминовой кислоты | |
| NL8501355A (nl) | Cyclische disfosfonieten, en bereiding en toepassingen daarvan. | |
| US3959344A (en) | Process for the preparation of diaminomaleonitrile | |
| US4328169A (en) | Process for the preparation of vinylcyclopropane derivatives | |
| US3166599A (en) | Process of preparing bisymmetrical phenolic compounds | |
| JPS5829931B2 (ja) | ４−ハロアルコ−ルの合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1C | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |