NL8501355A - Cyclische disfosfonieten, en bereiding en toepassingen daarvan. - Google Patents

Cyclische disfosfonieten, en bereiding en toepassingen daarvan. Download PDF

Info

Publication number
NL8501355A
NL8501355A NL8501355A NL8501355A NL8501355A NL 8501355 A NL8501355 A NL 8501355A NL 8501355 A NL8501355 A NL 8501355A NL 8501355 A NL8501355 A NL 8501355A NL 8501355 A NL8501355 A NL 8501355A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
compound according
atoms
compound
preparation
aliphatic
Prior art date
Application number
NL8501355A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Elf Aquitaine
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Aquitaine filed Critical Elf Aquitaine
Publication of NL8501355A publication Critical patent/NL8501355A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/65719—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonous acid derivative
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3235—Esters of poly(thio)phosphinic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
    • C07F9/485—Polyphosphonous acids or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C07F9/65842—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Description

*
Lx 85 3054 Mm/Tg
Cyclische difosfonieten, en bereiding en toepassingen daarvan.
De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe klasse van cyclische fosfonieten, en in het bijzonder difosfonieten, en daarvan afgeleide verbindingen, waarin een van de zuurstofatomen, die aan de fosfor zijn gebonden, door een zwavel- of stikstofatoom is ver-5 vangen.
De fosfonieten, en in het bijzonder de optisch actieve verbindingen, hebben belang voor de nijverheid, zowel als zodanig als als grondstof voor het bereiden van andere nuttige produkten, in het bijzonder fosfinaten, fosfine-oxyden, fosfinamiden e.d. Talrijke 10 natuurlijke en kunstmatige produkten kunnen tegenwoordig door asymmetrische synthese, katalyse met behulp van overgangsmetalen, en in het bijzonder met katalysatoren, die optisch actieve organofosfor-liganden bevatten, worden bereid. Men bereidt aldus stoffen, die van belang zijn voor de landbouw, voor voedings- en geneesmiddelen 15 of voor reukstoffen. De bereiding van L-Dopa, dat zeer nuttig is als geneeismiddel, in het bijzonder voor het behandelen van de ziekte van Parkinson, is een voorbeeld daarvan. De nieuwe cyclische difosfonieten volgens de uitvinding zijn geschikt als overgangsmetaalliganden; deze complex-vormende eigenschap laat het gebruik ervan toe bij de 20 selectieve extractie van metalen of het vormen van complexe metaal-katalysatoren. Deze difosfonieten kunnen ook dienen als toevoegsels voor kunststoffen, in het bijzonder voor het stabiliseren en onbrandbaar maken daarvan. Ook kunnen deze verbindingen bevattende onkruid-verdelgingsmiddelen worden gebruikt. Wanneer het aan de fosfor ge-25 bonden gedeelte van de ring zich met een antibioticummolekuul verbindt, vertoont het difosfoniet verbeterde biocide-eigenschappen; dit is bijvoorbeeld het geval, wanneer dit gedeelte van de ring van chloor-amfenicol afkomstig is. Complexen met edele metalen kunnen nuttig zijn wegens hun virus- of tumorbestrijdende eigenschappen.
30 De toepassing van de nieuwe difosfonieten bij het bereiden ^ j - · ï * ♦ - 2 - van de overeenkomstige fosfinaten vindt gemakkelijk plaats door de werking van een alkyleermiddel, bijvoorbeeld een alifatisch of arylisch halogenide; de asymmetrie van het difosfoniet laat het in bepaalde punten openen van de heteroringen door deze reactie toe.
5 De uitvinding heeft betrekking op cyclische fosfonieten, die overeenkomen met die volgens de bekende techniek, in het bijzonder dioxa-, oxathia-, oxaza-fosfolanen, -fosforinanen of -fosfonanen, doch hebben als kenmerk, dat deze twee aan fosfor gebonden ringen bevatten, waarbij de twee P-atomen door een koolwaterstofgroep met 10 elkaar zijn verbonden.
Het blijkt, dat de dubbele aanwezigheid van de P bevattende ring aan het molekuul belangwekkende eigenschappen verschaft, waardoor in het algemeen de werkzaamheid bij de verschillende toepassingen van de verbinding wordt versterkt.
15 De nieuwe produkten volgens de uitvinding kunnen worden voorgesteld door de algemene formule:
Q _ Z Z - Q
Y^ P-E-P ' ï (1) \C— 0^ ^O—c/
R1 R
waarin Z voorstelt 0, S of NH, waarin de H kan zijn vervangen door 1 2 een koolwaterstofradicaal, eventueel gesubstitueerd; R en R , die 20 gelijk of verschillend kunnen zijn, zijn alkylen of alkenylen, bij voorkeur met 1..18 C-atomen, cycloalkylen of ook arylen, bij voorkeur substituenten zoals een halogeen, nitro, nitril, amide, ester, ether, acetal of lacton; bovendien kunnen R en/of R H-atomen zijn.
R is een tweewaardige en in het bijzonder verzadigde of 25 onverzadigde alifatische koolwaterstofgroep, bij voorkeur met 1..6 C-atomen; R kan een (C^^-keten zijn, waarin η = 1..6, welke keten eventueel vertakt kan zijn, of kan ook een keten zijn, die dubbele bindingen bevat, in het bijzonder -O^-CH—CH-G^-, -G-^-C^G^ of dergelijke.
j IS ' j 1- 'i? 15¾ jS
ύ -J -J J
S 4 i - 3 - Y kan een enkelvoudige binding tussen -C-R^ en Q zijn,in welk geval de ring uit 5 elementen bestaat, doch Y vormt bij voorkeur een alifatische keten of een alifatische of arylische ring, die 2. .5 elementen aan de zuurstof-fosfor-ring toevoegt, hetgeen bete-5 kent, dat deze ring 6..9 elementen bevat. Wanneer Y een keten of een ring is, verkrijgt men bijvoorbeeld:
• · · * " Q -?H2 ......Q—CH .... Q—-T
h at' \h2
Γ2 ci2 ch2 L J
.... - C-CH2 _c-lc/ ....
R1 V Y \2 R1 R2 waarbij alle of een deel van de H-atomen kunnen worden vervangen door alifatische of arylische radicalen en/of functionele groepen, 1 2 10 in het bijzonder die, waarvan met betrekking tot R en R boven sprake is geweest.
Q stelt een groep voor, die van dezelfde soort kan zijn als die aan de onderzijde van de formule (1), d.w.z.
—C-R3 u 15 R* 3 4 .12 waarbij R en R aan dezelfde omschrijving als R en R voldoen, doch daarvan kunnen verschillen.
Een andere vorm van Q is een alifatische of arylische ring, waarop verschillende substituenten aanwezig kunnen zijn, in het bij- 20 zonder zoals boven aangegeven. Een dergelijke ring kan ook deel uit- i maken van een metalloceen.
Voor een andere uitvoeringsvorm vormt Q zelf een metalloceen, bijvoorbeeld ferrocenyl, chromocenly of dergelijke. Q kan tenslotte ook worden gevormd door een groep zoals 5
25 R
5 /
-0 = 0, -C = 5, -C = NR of -C
' 1 ' 1Y
5 6 waarin R en R zijn bepaald zoals in het voorgaande de radicalen 8501355 t * - 4 - R1 en R2.
Het zal duidelijk zijn, dat afhankelijk van de aard van Z in de nieuwe verbindingen volgens de uitvinding de naamgeving verandert; wanneer Z een zwavelatoom is, gaat het in feite om di(oxa-5 thia-fosfolaan), terwijl, wanneer Z -NH of — NR is, het produkt een di(oxazafosfolidine) is. Eenvoudigheidshalve zal echter in de beschrijving verder sprake zijn van cyclische difosfonieten voor zover het om verbindingen gaat, die aan de formule (1) voldoen.
Bij wijze van voorbeeld volgt nu de formule van een van 10 de eenvoudigste verbindingen volgens de uitvinding: CH~-Z Z-CH0 h2c ^p-ch2-p J^ch2 (2) XHZ-CT O-CH2
Voor verschillende toepassingen zijn echter in het algemeen zwaardere verbindingen geschikt, die verscheidene substituenten van de H-atomen in de formule (2) dragen. Anderzijds kan de met P verbonden 15 heteroring 5..9 elementen bevatten in plaats van de in de formule (2) getoonde 6 elementen.
Wanneer de toepassing betrekking heeft op een optisch actieve verbinding, verdient het aanbeveling een afgeleide difosfo-nietverbinding volgens de uitvinding met sterke asymmetrie te ge-20 bruiken. Het is dan goed verbindingen volgens de formule (1) te gebruiken, waarin een vlak loodrecht op het papier, dat door de beide P-atomen loopt, het molekuul in twee gedeelten met verschillende molekuulmassa verdeelt. Anders gezegd de groepen -Z-Q, met eventueel een deel van Y, hebben dan een molekuulmassa, die verschilt van 25 die van de groepen -0-C^j|2, niet eventueel een deel van Y; bij voorkeur is de verhouding tussen deze massa's tenminste 1,5. Bijzondere actieve produkten hebben een verhouding van 2..10.
De nieuwe difosfonietverbindingen volgens de uitvinding hebben het voordeel, dat de omvorming ervan in andere verbindingen 30 aan deze een toestand van grote diastereo-isomerische zuiverheid verschaft, wanneer de grondstof voor het bereiden van de difosfonische 8501355 * * - 5 - heteroringen optisch zuiver is. Dit laat in het bijzonder toe fos-finaten met een uitstekende diastereo-isomerische zuiverheid te verkrijgen door het plaatselijk selectief openen van de difosfoniet-ringen, en voorts het gebruik ervan voor het bereiden van een oxyde 5 van difosfine of van difosfinamiden.
Een gunstige werkwijze voor het bereiden van de nieuwe verbindingen volgens de uitvinding omvat het laten reageren van 1 mol aan een tetrahalogeen- of tetra-aminodifasfine x2p-r-px2 10 waarin Z een halogeen of een aminogroep is, met 2 mol van een organische verbinding, die tenminste twee groepen met H-atomen draagt, die met de halogenen of de aminogroepen van het difosfine kunnen reageren. Deze verbinding kan worden voorgesteld door de formule:
HZ-Q
%
Y
HO-C-R2 (3) ü1 1 2 15 waarin Z, Q, Y, R en R weer dezelfde betekenis hebben als boven.
Hieruit blijkt dat de tenminste difunctionele verbinding (3) een diol, alkoholfenol, alkoholthiol, alkoholenol, alkoholzuur of amino-alkohol kan zijn, afhankelijk van de verschillende mogelijke vormen van ZH. De beide groepen OH en ZH kunnen zich in ver- 20 schillende standen bevinden, doch meer in het bijzonder in de standen a, ¢, Tf & of L· ten opzichte van elkaar. Deze stoffen, die hier in het algemeen met de naam difosfonieten zijn aangeduid, zijn in feite bis-l,3,2-dioxa-,-oxathia-, -oxazafosfolanen, -fosforina-nen of -fosfonanen.
25 De reactie van een tetrahalogeen-difosfine, bijvoorbeeld een tetrachlooralkaan- of -aryldifosfine ClgP-R-PC^ met een verbinding van de formule (3) levert 4HC1 per mol difosfine; dit zuur wordt verwijderd door een neutralisatiemiddel of een geschikte base, die aan het reactiemidden wordt toegevoegd; dit bevat in het alge- t 30 meen een oplosmiddel voor de reagerende stoffen. Bij voorkeur worden β 5 n 1 ? -·'
S3 «3 V « 'rJ
# - - ó - het neutralisatiemiddel en het oplosmiddel zodanig gekozen, dat het gevormde halogenide, in het bijzonder het chloride, neerslaat. De neutralisatie kan plaatsvinden met behulp van aminen; vooral tertiaire aminen, met name pyridine, triethylamine, tributylamine enz,, 5 voldoen goed, in het bijzonder met tetrahydrofuran of tolueen als oplosmiddel, waarin de chloorhydraten ervan onoplosbaar zijn. Volgens een kenmerk van de uitvinding wordt de base gebruikt in een overmaat van 3..12 % ten opzichte van de vereiste stoichiometrische hoeveelheid.
10 Hoewel de reactie bij temperaturen van ongeveer -5..+25 °C
kan worden uitgevoerd, wordt volgens een kenmerk van de uitvinding gewerkt bij -3..+5 °C, en in het bijzonder bij -2..+4 °C.
Bij een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding brengt de reactie tussen 1 eq. tetra aminodifosfine en 2 eq. van de verbin- 15 ding met de formule (3) 4HNR;, per mol difosfine voort. Wanneer R' een radicaal met een betrekkelijk geringe molekuulmassa is, bijvoorbeeld een lager alkyl (1..4 C-atomen), kan de base HNR£ uit het re-actiemidden worden verwijderd door spoelen met een neutraal gas, bij voorkeur stikstof of argon.
20 Voor deze bereiding zijn aprotische oplosmiddelen geschikt, in het bijzonder aromatische zoals benzeen of tolueen.
De reactie van de voornoemde uitvoeringsvorm volgt uit de onderstaande reactievergelijking voor het eenvoudige geval, dat 1 o
-Q-Y-CR R van de formule (3) gelijk is aan terwijl Z
25 -NR" is: R' . R' '"'jj N HO CH2 r/ ^p-e-p^ + 2 I -*- RV / \ /' HN-CH2 N\ R" R' . R' .
8501355 s, * - 7 - H2C—°\ /°—CH2 -*" | ^.P-R-P^ I + 4 HNR' IRC-N N-CH, 2 j j 2 R" R" gesubstitueerd bis-oxazafosfolidine.
Deze reactie kan bij een temperatuur van 50..160 °C worden uitgevoerd, doch vindt bij voorkeur bij 90..120 °C plaats; de beste temperaturen zijn 105..115 °C, d.w.z. zo dicht mogelijk bij 110 °C, 5 wanneer R* een alkyl met 1..4 C-atomen is.
De uitvinding wordt op niet beperkende wijze toegelicht in de onderstaande voorbeelden. De verbindingen, waarvan de bereiding in deze voorbeelden wordt beschreven, zijn alle nieuwe scheikundige produkten, waarvan er geen - voor zover de uitvinders bekend is -10 in de bekende scheikundige literatuur is beschreven.
Voorbeeld I
Bereiding van (-)1,2-bis£5-dichlooracetamido-4-(4-nitrofenyl)- l,3,2-dioxafosforinaan-yl-2(2R, 4R, 5R)1 -ethaan.
°2»Qv o H C-O 0—CH NHCCHC12 / V D/ 2v·^
2 I /\ /\ /V / H
0 H CH2—0^ CH2-CH2^ o-C
H 0N°2 ---(4) 15 Dit is de verbinding met de formule (1) waarin Z steeds zuurstof, R^ waterstof, R^ nitrofenyl, Q CH^, en Y — CH- NHCOCHC^ * voorstelt. Deze verbinding was verkregen door de reactie van 2 mol chlooramfenicol met 1 mol tetrachloor-l,2-difosfino-ethaan bij aanwezigheid van 4,2 mol triethylamine: 8501355 * -*·“ - 8 - ch2oh
C19HCC0NH--H
H--OH
+ C12P-CH2CH2-PC12
A
2 + 4,2. N(C2H5)3 v m2 < Hiertoe werd 14,1 g chlooramfenicol met een zuiverheid van 98,8 % opgelost met 5 g 1,2-tetrachloor-difosfino-ethaan in 500 ml droog tetrahydrofuran (THF) van 0 °C in een argonomgeving.
5 Bij de verkregen oplossing werd 9,2 g triethylamine gevoegd, waarna gedurende 1 h werd geroerd, waarbij het geheel op 0 °C werd gehouden.
Het neerslag van triethylamine-chloorhydraat werd vervolgens door filtreren verwijderd; nadat vervolgens het oplosmiddel was uitgedampt, bleeft 15,5 g van het produkt in de vorm van een 10 sponsachtige massa achter, die het bis-dioxafosforinaan met de formule '(4) vormde, en met een opbrengst van 98 % werd verkregen.
Kenmerken van deze verbinding;
Verwekingstemperatuur ongeveer 120 °C MKR 31 P (THF + tolueen Dg) + 165,8 dpm 15 Analyse: C (%) H (%) H (%)
Berekend 39,40 3,30 7,65
Gevonden 39,48 3,76 7,26 j>]f = -64,8 c = 4 (THF).
20 Voorbeeld II
Bereiding van 1,2-bis [l,3,2-dioxafosfolaan-yl-2} -ethaan.
2,32 g (0,01 mol) 1,2-tetrachloordifosfino-ethaan werd met 1,22 g ethyleenglycol (0,02 mol) opgelost in 200 ml droog THF bij 0 °C in een omgeving van argon. 4,2 eq. triethylamine (4,24 g) 25 werd daarna toegevoegd. Na 1 h roeren werd het chloorhydraat-neerslag 1 0 0 J o :) % - 9 - afgefiltreerd en het oplosmiddel verdampt, hetgeen toeliet 2 g van een kleurloze folie terug te winnen, die werd gedistilleerd. De opbrengst was 95 %.
Eb : 1l0°/40 Pa 5 MKR (tolueen D8) 1.4 dpm multiplet (4H) 3.4 dpm " (8H) MKR 31P : + 178 dpm
Analyse j ^5^12^4^2 M = 210
10 CHOP
Berekend (%) 34,3 5,7 30,5 29,5
Gevonden (%) 33,9 5,7 30,9 29,4 CHo-0H rO O-ι n \ Z \ / 2- I + C12P-CH2CH2-PC12 —> ^P-CH2-CH2~Pn^ C?2-°H ' «(Et), 0 M=62 M=232 -3 M=210 + 4 HN (Et) - © _ 3 Cl©
Voorbeeld III
15 Bereiding van 1,2-bis Γ4,4,5-trimethyl-l,3,2-dioxafosfolaan-yl-2 (2R, 5S)]-ethaan.
gh3 -°x ch7-CH2 /° CH3 CH3 —0 - "Λ, CH3 3
Volgens een wijze van werken, die met die van voorbeeld II overeenkwam, werd 2,32 g (0,01 mol) 1,2-tetrachloordifosfino-20 ethaan opgelost in 200 ml THF met 2,04 g (+) 2-methyibutaandiol-
2,3, bereid door uit te gaan van (-) ethyllactaat [ JCS Perkin I
8501355 s· ^ - 10 - 2114 (1974)].
4,24 g triethylamine werd daarna toegevoegd. Na 1 h roeren werd het chloorhydraatfiltraat afgefiltreerd en het oplosmiddel verdampt, hetgeen toeliet 2,9 g van een kleurloze olie (opbreng 5 98 %) terug te winnen, die werd gedistilleerd.
Eb = 130°/6,6 Pa MKR (tolueen D8) multiplet 0,9..1,3 dpm (22H) quadruplet 3,55 dpm ( 2H) MKR (tolueen D8) + 177 dpm 10 Analyse: ^12^44^4^2 ^
C H O P
Berekend {%) 50 8,2 21,8 21,1
Gevonden {%) 48,6 8,1 22,2 - 21
Voorbeeld IV
15 Bereiding van 1,2-bis [ 4,4.difenyl-5-methyl-1,3,2-dioxafosfolaan-yl-2 (2R, 5S)] -ethaan.
Ph
^-O CH0-CH~ O-jC
, CH\/ 2 N. / ^Ph
3 P
Ph. / \ -0 °-
Ph ^ CH3
Volgens een wijze van werken, die gelijk was aan die van voorbeeld III, werd deze verbinding verkregen door uit te gaan van 20 4,46 g (-) 1,1-difenylpropaandiol-1,2, dat vooraf was bereid door uit te gaan van (-) ethyllactaat Tetrahedron 507 (1977) .
5,1 g dikke olie werd verkregen (opbrengst 94 %) MKR (tolueen D8) doublet (6H) 1,05 dpm 25 multiplet (1H) 1,3 dpm quadruplet (2H) 4,8 dpm brede band (20H) 7..7,7 dpm MKR ^P (tolueen D8) + 180 dpm
Analyse: C32H32°4P2 q Sï n -j t K e W \j ί 0
«2· -C
- π - CHOP Berekend (%) 70,8 5,9 11,8 11,4
Gevonden (*) 70,4 5,9 12,2 11,2
Voorbeeld V
5 Bereiding van 1,2-bis [ 3,4-dimethyl-5-fenyl-1,3,2-oxazafosfolidine-yl-2 (2R, 4S, 5R)] -ethaan.
2t Et >5
Et \ / \t '«» P-CH2-CH2-P + 2 . -> 4 NH (Et)3 +
Et / \ Et · H
V . V hnJ/
Et" ^Et CH3 *CH3 ch2-ch2
+ CH3 *l P
Ph,,,»»1’—0 . Ni ‘"*CH
cb3 ·>
De bereiding werd uitgevoerd in een kolf van 1 1 met drie 10 Halzen en voorzien van een roerder, waarbij twee leidingen dienden voor het toe- en afvoeren van spoelstikstof. Het tijdens de reactie vrijgemaakte amine werd derhalve buiten het reactiemiddel gevoerd, en kon in een wasfles worden opgenomen. Men liet 0,02 mol (-) efedrine met 0,01 mol 1,2-bis [ tetraethyl-diaminofosfino] -ethaan reage-15 ren gedurende 12 h in 200 ml tolueen bij 100..110 °C onder een geringe spoeling met stikstof.
Aan het einde van deze tijd werd het reactiemiddel overgegoten in een verdampingsvat, en werd het oplosmiddel uitgedampt. Men verkreeg 4,2 g dikke olie, (opbrengst 100 %), die in een koelkast 20 vast werd, en de volgende eigenschappen had: :» -* -7 i
£ £ v s .1 J
- 12 - J" !S» MKR (tolueen D8)
0,5 dpm doublet J = 7 Hz 6H
1.2 dpm multiplet 4H
2.25 dpm doublet 6H
5 3,1 dpm multiplet 2H
5.3 dpm doublet J = 7 Hz 2H
7.25 dpm multiplet 1QH
MKR3V (tolueen D8) +155 dpm
Analyse: ^22^30^2°2P2 M = 416
10 C Η N 0 P
Berekend {%) 63,5 7,2 6,7 7,7 14,9
Gevonden (%) 63 7,3 6,8 8 14,7
Voorbeeld VI
Toepassing van difosfoniet, dat is afgeleid van chlooramfenicol 15 (voorbeeld I) bij de bereiding van 1,2-difosfinato-ethaan (di-fos-finaat).
Verbinding volgens formule (4) (voorbeeld I) ....... > t
*1 ,^CH2Ph tfO'Ph P
1 * y \ nhcochci2
Cl -Q CH^-CH^ jf v 2 υ 2 O ΤΓΐί ƒ
CHCONH %A
+ 2C6H5CH2Br / \n r 7 6 H CH2J PhCH2 O- -NQ2Ph
H
6,6 g difosfoniet, bereid in voorbeeld I, en 30 ml benzyl-20 bromide werden bij 100 °C gedurende 24 h onder stikstof in reactie gebracht.
De halogenide-overmaat werd bij onderdruk uitgedampt. Het verkregen produkt (9,2 g) had de volgende eigenschappen:
niet kristallijne vaste stof; verwekingstemperatuur 100..120 °C 25 MKR 31P = + 57,07 dpm CD30D
d; u 1 £ r>:) - 13 -
Met voorbeeld VI overeenkomende toepassingen kunnen worden uitgevoerd door het alkyl- of aralkylhalogenide door andere alkyle-ringsmiddelen te vervangen, zoals alceenhalogenide, in het bijzonder 1,2-chlooretheen, zuurhalogeniden van dichloor-isocyanaten, chloor-5 imiden, alkylsulfaten, alkyltosylaten, lactonen, genitreerde verbindingen, in het bijzonder nitro-olefinen en dergelijke.
Het aldus verkregen difosfinaat kan in een ander, en in het bijzonder een eenvoudiger difosfinaat, worden ongevormd door de inwerking van een alkoholaat van een alkalimetaal volgens de reactie
0 O
11 Θ M
10 ------P-OR' + RO M —> ----P-OR
1 ,1 waarin R bijvoorbeeld CH^ of en M Na of K is. De toepassing van het difosfoniet volgens de uitvinding omvat derhalve twee stappen: eerst behandeling met een alkyleermiddel, en vervolgens met een alkalimetaal-alkoholaat.
15 Een andere toepassing is de bereiding van difosfine-oxyden, die kunnen worden verkregen door een reactie van het difosfinaat met een organisch metaalhalogenide. Dit is van toepassing zowel op eigenlijke difosfonieten als op de thioderivaten daarvan, waarin een van de zuurstofatomen, die aan het fosforatoom is gebonden, door een S 20 is vervangen.
Wanneer het uitgangsdifosfoniet een stikstofatoom in plaats van een van de 0-atomen draagt, en derhalve onder inwerking van een alkyleermiddel tot een difosfinamide leidt, kan men ook een difosfinaat verkrijgen door dit difosfinamide te laten reageren met een 25 alkohol in zuurmidden volgens de reactie:
O O
ll ✓ + l(
-------p-N^ + ROH/H ------P-OR
'·?.«*.· ; > . *

Claims (14)

1. Nieuwe organische verbindingen, die een heteroringJaan de fosfor bevatten, van de fosfonietsoort, waarin het fosforatoom enerzijds aan een zuurstofatoom, en anderzijds aan een zuurstof-, zwa- 5 vel- of stikstofatoom is gebonden, met het kenmerk, dat deze twee van dergelijke heteroringen omvatten, waarbij de beide fosfor-atomen door een koolwaterstofgroep met elkaar zijn verbonden.
2. Verbinding volgens conclusie 1, gekenmerkt door de samenstelling: Q — Z Z — Q / \ / \
3. Verbinding volgens conclusie 2, met het kenmerk, 1 2 dat R en/of R substituenten dragen, in het bijzonder halogenen, nitro, nitrilen, amiden, ester, acetalether of lacton.
4. Verbinding volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, 1 2 dat R en/of R alkylen of alkenylen zijn, waarbij het aantal kool-stofatomen Ί..18 is.
5. Verbinding volgens een van de conclusies 2..4, met het kenmerk, dat de H van NH, dat de Z vormt, wordt gesubstitueerd 25 door een alifatische of arylische radicaal, dat zelf halogenen of nitro-, nitril-, amido-, ester-, ether- of lactongroepen kan dragen.
6. Verbinding volgens een van de conclusies 2..5, met het .¾ ;** Λ Λ *7 ' * N ^ U ï * * \*r 'yj * 3a/ «- ; ' i -15- kenmerk, dat Y een groep of keten is, die aan de fosforring 2. .5 elementen toevoegt.
7. Verbinding volgens een van de conclusies 2..6, met het 5 5 kenmerk, dat Q een groep /C=0, ^ C=$ of /C=NR is, waarin R 1 2 5. of een radicaal van dezelfde soort als R of R kan zijn.
8. Verbinding volgens een van de conclusies 1..7, met het kenmerk, dat het molekuul asymmetrisch is.
9. Werkwijze voor het bereiden van de verbinding volgens een van de conclusies 1..8, met het kenmerk, dat men een tetra- 10 halogeendifosfine of een tetraminodifosfine laat reageren met een diol, alkoholphenol, alkoholthiol, alkoholenol, alkoholzuur of amino-alkohol, welke reactie wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een base, in het bijzonder een tertiair amine, in het geval van een te-trahalogeendi fos fine.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het gebruikte difocfine is x2p-r-px2 waarin R een verzadigde of onverzadigde alifatische groep is, in het bijzonder met 1..6 C-atomen, X een halogeen en in het bijzonder Cl 20 of een aminogroep is.
10. P-R-P Y (1) Ό -0^ — cy ^b b^*2 1 2 waarin ZO, A of NH voorstelt; R en R onderling gelijk of verschillend zijn en H, alkylen, alkenylen, cyclo-alkylen of arylen zijn, R een tweewaardige koolwaterstofgroep is, Y een enkelvoudige bindi’ng, een alifatische keten of een alifatische of arylische ring «1 15 is, en Q een -0,^2, ®en alifatische of arylische ring, een metallo-ceen of een 0, A of N bevattende groep is.
11. Toepassing van de verbinding volgens een van de conclusies 1.. 8 op het bereiden van een difosfinaat, waarin een van de zuurstofatomen, dat aan elk van de P-atomen is gebonden, kan worden vervangen door een S of een N, hetgeen het laten reageren van deze ver- 25 binding met een alkyleermiddel omvat.
12. Toepassing van de verbinding volgens een van de conclusies 1.. 8 op het bereiden van een difosfine-oxyde, waarin een van de zuurstofatomen, die aan elk van de P-atomen is gebonden, kan worden vervangen door een S, hetgeen het laten reageren van de volgens con- 30 clusie 11 verkregen verbinding met een organisch metaalhalogenide omvat. J mtr JU '«* 7 v\ -¾ _ λ vj? Kaf «* V* '* - 16 -
13. Toepassing van de verbinding volgens een van de conclusies 1.. 8 op het bereiden van een enkelvoudig difosfinaat, waarin een van de zuurstofatomen, die aan elk van de P-atomen is gebonden, door een N wordt vervangen, hetgeen het laten reageren van het volgens 5 conclusie 11 verkregen difosfinamide met een alkohol in zuur midden omvat.
14. Toepassing van de verbinding volgens een van de conclusies 1.. 8 op het bereiden van een enkelvoudig difosfinaat, waarin een van de zuurstofatomen, die aan elk van de P-atomen is gebonden, door 10 een S kan worden vervangen, hetgeen het laten reageren van de volgens conclusie 11 verkregen verbinding met een alkoholaat van een alkali-metaal, in het bijzonder natrium of kalium, omvat. t 8591355
NL8501355A 1984-05-25 1985-05-10 Cyclische disfosfonieten, en bereiding en toepassingen daarvan. NL8501355A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8408215A FR2564842B1 (fr) 1984-05-25 1984-05-25 Diphosphonites cycliques, leur preparation et applications
FR8408215 1984-05-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8501355A true NL8501355A (nl) 1985-12-16

Family

ID=9304397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8501355A NL8501355A (nl) 1984-05-25 1985-05-10 Cyclische disfosfonieten, en bereiding en toepassingen daarvan.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4694094A (nl)
JP (1) JPH0665678B2 (nl)
BE (1) BE902461A (nl)
CA (1) CA1253165A (nl)
CH (1) CH666040A5 (nl)
DE (1) DE3518850C2 (nl)
FR (1) FR2564842B1 (nl)
GB (1) GB2159158B (nl)
IT (1) IT1183655B (nl)
NL (1) NL8501355A (nl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2564842B1 (fr) * 1984-05-25 1986-09-05 Elf Aquitaine Diphosphonites cycliques, leur preparation et applications
FR2603286B1 (fr) * 1986-08-27 1988-12-09 Elf Aquitaine Procede de preparation de derives de l'acide phosphineux et produit intermediaire utilise a cet effet
JPH11514356A (ja) * 1995-10-13 1999-12-07 ザ ペン ステイト リサーチ ファウンデイション 新しいキラルリガンドを有する遷移金属錯体により触媒される不斉合成
DE19608006A1 (de) * 1996-03-04 1997-09-11 Hoechst Ag Salze von phosphonigen Säuren und deren Verwendung als Flammschutzmittel in Kunststoffen
CN105001264B (zh) * 2015-07-07 2018-02-02 苏州凯马化学科技有限责任公司 阻燃剂羟甲基膦杂环状甲基膦酸酯化合物及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE82057T1 (de) * 1981-12-11 1983-11-10 Societe Nationale Elf Aquitaine, 92400 Courbevoie Verfahren zur herstellung von phosphinamiden, anwendungen und produkte.
ATE29725T1 (de) * 1983-06-08 1987-10-15 Adeka Argus Chemical Co Ltd Sterisch gehinderte bisphenol-diphosphorite und stabilisierte kunststoffzusammensetzungen, die diese enthalten.
FR2564842B1 (fr) * 1984-05-25 1986-09-05 Elf Aquitaine Diphosphonites cycliques, leur preparation et applications

Also Published As

Publication number Publication date
GB2159158A (en) 1985-11-27
IT1183655B (it) 1987-10-22
US4694094A (en) 1987-09-15
GB8511387D0 (en) 1985-06-12
JPH0665678B2 (ja) 1994-08-24
DE3518850C2 (de) 1997-01-23
FR2564842B1 (fr) 1986-09-05
DE3518850A1 (de) 1985-11-28
JPS60258192A (ja) 1985-12-20
CA1253165A (fr) 1989-04-25
FR2564842A1 (fr) 1985-11-29
CH666040A5 (fr) 1988-06-30
IT8520843A0 (it) 1985-05-22
BE902461A (fr) 1985-11-20
GB2159158B (en) 1988-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8501030A (nl) Nieuwe cyklische fosfonieten, bereidingswerkwijze en toepassingen daarvan.
CN100427495C (zh) 亚磷酸酯衍生物,其制备方法以及含亚磷酸酯的催化剂前体
Diebolt et al. Strong π-acceptor ligands in rhodium-catalyzed hydroformylation of ethene and 1-octene: operando catalysis
KR870000200B1 (ko) 하이드로 포르밀화법
JPH06506485A (ja) 燐化合物
van der Slot et al. Rhodium complexes based on phosphorus diamide ligands: catalyst structure versus activity and selectivity in the hydroformylation of alkenes
NL8501355A (nl) Cyclische disfosfonieten, en bereiding en toepassingen daarvan.
US9834505B2 (en) Stable ligand mixtures and processes for making same
US20080091040A1 (en) Optically active alkenylphosphinic acid ester and process for producing the same
JP3564503B2 (ja) アルケニルホスホン酸エステル類およびその製造方法
US2900405A (en) Halomethanephosphonates
GB1578584A (en) Couble ylide complexes of metals and process for making them
JP3877151B2 (ja) アルケニルホスフィン酸エステル類の製造方法
WO2009013525A1 (en) Phase switchable catalysts
SU943243A1 (ru) Способ получени диарилгалогенфосфинов
JP3812094B2 (ja) アルデヒド類の製造方法
CS199695B2 (en) Process for preparing substituted phenylphosphates
SU463676A1 (ru) Способ получени 0,0-диарил-1арилоксиацилокси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов
CA2255161C (en) Preparation of mono- and di-arylphosphines
US8318960B2 (en) Diarylphosphine- and dialkylphosphine-containing compounds, processes of preparing same and uses thereof as tridentate ligands
JP3699989B2 (ja) ホスフィニル基含有ｎ−置換アミノ酸誘導体及びその製造方法
CA1302428C (en) Process for the preparation of phosphorothioic dichlorides
US3079427A (en) Tertiary phosphine sulfides and method of preparing same
JP4993067B2 (ja) シクロペンテン骨格を有する有機リン化合物及びその製造方法
Tipker et al. Protonation of P-Stereogenic Phosphiranes: Phospholane Formation via Ring Opening and C–H Activation

Legal Events

Date Code Title Description
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BV The patent application has lapsed