NL8002496A - Werkwijze voor de bereiding van chloorthiolformiaten en werkwijze voor de bereiding van alkylthiolcarbamaten. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van chloorthiolformiaten en werkwijze voor de bereiding van alkylthiolcarbamaten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8002496A NL8002496A NL8002496A NL8002496A NL8002496A NL 8002496 A NL8002496 A NL 8002496A NL 8002496 A NL8002496 A NL 8002496A NL 8002496 A NL8002496 A NL 8002496A NL 8002496 A NL8002496 A NL 8002496A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- carbon atoms
- mercaptan
- process according
- phosgene
- ammonium salt
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title 1
- 150000001356 alkyl thiols Chemical class 0.000 title 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- -1 alkyl thiol carbamate Chemical class 0.000 claims description 46
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 35
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 23
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 22
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004981 cycloalkylmethyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical group [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003865 secondary ammonium salts Chemical class 0.000 claims 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims 2
- NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CNCC(C)C NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AGVKXDPPPSLISR-UHFFFAOYSA-N n-ethylcyclohexanamine Chemical compound CCNC1CCCCC1 AGVKXDPPPSLISR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCNCC=C DYUWTXWIYMHBQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 49
- CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N Diethyl disulfide Chemical compound CCSSCC CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- QCMHWZUFWLOOGI-UHFFFAOYSA-N s-ethyl chloromethanethioate Chemical compound CCSC(Cl)=O QCMHWZUFWLOOGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- CMKBCTPCXZNQKX-UHFFFAOYSA-N cyclohexanethiol Chemical compound SC1CCCCC1 CMKBCTPCXZNQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 4
- NQLOWUHDLPBZHK-UHFFFAOYSA-N C(O)(O)=O.C(C)C1=CC(SS1)CC Chemical compound C(O)(O)=O.C(C)C1=CC(SS1)CC NQLOWUHDLPBZHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 210000000940 dendritic epidermal T lymphocyte Anatomy 0.000 description 3
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LDVVMCZRFWMZSG-OLQVQODUSA-N (3ar,7as)-2-(trichloromethylsulfanyl)-3a,4,7,7a-tetrahydroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@H]2C(=O)N(SC(Cl)(Cl)Cl)C(=O)[C@H]21 LDVVMCZRFWMZSG-OLQVQODUSA-N 0.000 description 2
- PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanethiol Chemical compound CCCCCCS PMBXCGGQNSVESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-phenylpyridine-3-carboxamide Chemical compound ClC1=NC=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDFAOUQQXJIZDG-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1-thiol Chemical compound CC(C)CS BDFAOUQQXJIZDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006283 4-chlorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1Cl)C([H])([H])* 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005745 Captan Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- LOCHFZBWPCLPAN-UHFFFAOYSA-N butane-2-thiol Chemical compound CCC(C)S LOCHFZBWPCLPAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 2
- 229940117949 captan Drugs 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005244 neohexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N propane-2-thiol Chemical compound CC(C)S KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ZSPXTTVUJDSRNJ-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorophenyl)methanethiol Chemical compound SCC1=CC=C(Cl)C=C1Cl ZSPXTTVUJDSRNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEGBRSQPRQXALB-UHFFFAOYSA-N (3,4-dichlorophenyl)methanethiol Chemical compound SCC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 CEGBRSQPRQXALB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDLSTBYZKATUIM-UHFFFAOYSA-N (3-chlorophenyl)methanethiol Chemical compound SCC1=CC=CC(Cl)=C1 KDLSTBYZKATUIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUCKXDPCCYHFMQ-UHFFFAOYSA-N (4-bromophenyl)methanethiol Chemical compound SCC1=CC=C(Br)C=C1 CUCKXDPCCYHFMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKQXPTHQTXCXEV-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)methanethiol Chemical compound SCC1=CC=C(Cl)C=C1 GKQXPTHQTXCXEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006432 1-methyl cyclopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C1(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- AMNLXDDJGGTIPL-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=C(S)C(C)=C1 AMNLXDDJGGTIPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHAUBUMQRJWWAT-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(S)=C1 NHAUBUMQRJWWAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXUNZSDDXMPKLP-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=CC=C1S LXUNZSDDXMPKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFCQDOVPMUSZMN-UHFFFAOYSA-N 2-Naphthalenethiol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(S)=CC=C21 RFCQDOVPMUSZMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUSTYFNPKBDELJ-UHFFFAOYSA-N 2-Pentanethiol Chemical compound CCCC(C)S QUSTYFNPKBDELJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICOZZYFCTGILJV-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexane-1-thiol Chemical compound CC1CCCCC1S ICOZZYFCTGILJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPVLFNJWOIPANN-UHFFFAOYSA-N 2-naphthalen-1-ylethanethiol Chemical compound C1=CC=C2C(CCS)=CC=CC2=C1 WPVLFNJWOIPANN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- ZMRFRBHYXOQLDK-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanethiol Chemical compound SCCC1=CC=CC=C1 ZMRFRBHYXOQLDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPQMPECTAISTBI-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylpropanoic acid;3-sulfanylpropanoic acid Chemical compound CC(S)C(O)=O.OC(=O)CCS GPQMPECTAISTBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRXOZRLZDJAYDR-UHFFFAOYSA-N 3-methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=CC(S)=C1 WRXOZRLZDJAYDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUSDGVJFDZRIBR-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropane-1-thiol Chemical compound SCCCC1=CC=CC=C1 IUSDGVJFDZRIBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQGIJORGYRANHR-UHFFFAOYSA-N 4-bromonaphthalene-1-thiol Chemical compound C1=CC=C2C(S)=CC=C(Br)C2=C1 BQGIJORGYRANHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 1
- IZGCRLJNTYEDEX-UHFFFAOYSA-N 4-chloronaphthalene-1-thiol Chemical compound C1=CC=C2C(S)=CC=C(Cl)C2=C1 IZGCRLJNTYEDEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWQQPHUHTAZWDH-UHFFFAOYSA-N 4-ethylbenzenethiol Chemical compound CCC1=CC=C(S)C=C1 WWQQPHUHTAZWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLHCBQAPPJAULW-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=C(S)C=C1 WLHCBQAPPJAULW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSJIQQDVOJOABR-UHFFFAOYSA-N 4-naphthalen-1-ylbutane-1-thiol Chemical compound C1=CC=C2C(CCCCS)=CC=CC2=C1 GSJIQQDVOJOABR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNXBFFHXJDZGEK-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylbenzenethiol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(S)C=C1 GNXBFFHXJDZGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZSFGPGXBPFOGA-UHFFFAOYSA-N C(O)(O)=O.C(CC)C1=CC(SS1)CCC Chemical compound C(O)(O)=O.C(CC)C1=CC(SS1)CCC BZSFGPGXBPFOGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXXNWCFBZHKFPT-UHFFFAOYSA-N Ethyl 2-mercaptopropionate Chemical compound CCOC(=O)C(C)S LXXNWCFBZHKFPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPBCNQQYLDBWMH-UHFFFAOYSA-N Ethyl 3-mercaptobutyrate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)S FPBCNQQYLDBWMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- VPIAKHNXCOTPAY-UHFFFAOYSA-N Heptane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCS VPIAKHNXCOTPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDYQKQAKXIPCAP-UHFFFAOYSA-N Hexyl 3-mercaptobutanoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)CC(C)S HDYQKQAKXIPCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BHDKXXOGPCSBQI-UHFFFAOYSA-N Methyl 3-mercaptobutanoate Chemical compound COC(=O)CC(C)S BHDKXXOGPCSBQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- UENWRTRMUIOCKN-UHFFFAOYSA-N benzyl thiol Chemical compound SCC1=CC=CC=C1 UENWRTRMUIOCKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUKAPDHENUQUOI-UHFFFAOYSA-N benzyl(18-methylnonadecyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(C)CCCCCCCCCCCCCCCCC[NH2+]CC1=CC=CC=C1 NUKAPDHENUQUOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKXHCNPAFAXVRZ-UHFFFAOYSA-N benzylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]CC1=CC=CC=C1 XKXHCNPAFAXVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- SKGVGRLWZVRZDC-UHFFFAOYSA-N butyl 2-sulfanylacetate Chemical compound CCCCOC(=O)CS SKGVGRLWZVRZDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000004803 chlorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940061627 chloromethyl methyl ether Drugs 0.000 description 1
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- FWBXAOOHHILPSR-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanethiol Chemical compound SCC1CCCCC1 FWBXAOOHHILPSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N dimethyl(dioctadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M dimethyldioctadecylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004664 distearyldimethylammonium chloride (DHTDMAC) Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XBTISKAUQUYNRZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-sulfanylpentanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(S)CC XBTISKAUQUYNRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDVYWDXJAICLFJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-sulfanylbutanoate Chemical compound CCOC(=O)CCCS WDVYWDXJAICLFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRQVNVZTWCZZMZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-sulfanylpentanoate Chemical compound CCOC(=O)CCCCS MRQVNVZTWCZZMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAYKGOMDUQLCJS-UHFFFAOYSA-N ethylsulfanyl acetate Chemical compound CCSOC(C)=O UAYKGOMDUQLCJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPEBBUBSCOELHI-UHFFFAOYSA-M ethyltrimethylammonium iodide Chemical compound [I-].CC[N+](C)(C)C ZPEBBUBSCOELHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- HTTYRACTMYJREK-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-sulfanylacetate Chemical compound CCCCCCOC(=O)CS HTTYRACTMYJREK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZUGNVYBHFMMF-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-sulfanylbutanoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(S)CC JRZUGNVYBHFMMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIYINYIPIIMUOV-UHFFFAOYSA-N hexyl 3-sulfanylpropanoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)CCS KIYINYIPIIMUOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGRYTFAPFQMPRG-UHFFFAOYSA-N hexyl 4-sulfanylbutanoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)CCCS KGRYTFAPFQMPRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPPASGNIQXPFQT-UHFFFAOYSA-N hexyl 5-sulfanylpentanoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)CCCCS BPPASGNIQXPFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000010338 mechanical breakdown Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- MKIJJIMOAABWGF-UHFFFAOYSA-N methyl 2-sulfanylacetate Chemical compound COC(=O)CS MKIJJIMOAABWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNWKNPMDQONHKK-UHFFFAOYSA-N methyl 2-sulfanylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)S SNWKNPMDQONHKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGMCNBASJDZANY-UHFFFAOYSA-N methyl 3-sulfanylpentanoate Chemical compound CCC(S)CC(=O)OC SGMCNBASJDZANY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRIAPEVGKLRGHX-UHFFFAOYSA-N methyl 4-sulfanylbutanoate Chemical compound COC(=O)CCCS YRIAPEVGKLRGHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPUJGZBRSXYOTP-UHFFFAOYSA-N methyl 5-sulfanylpentanoate Chemical compound COC(=O)CCCCS QPUJGZBRSXYOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GAZIBGHLWYHBDT-UHFFFAOYSA-N n-propylpropan-1-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.CCCNCCC GAZIBGHLWYHBDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMFGKICZZHDQGH-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-ylmethanethiol Chemical compound C1=CC=C2C(CS)=CC=CC2=C1 XMFGKICZZHDQGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEXOVMIIVBKGGM-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-thiol Chemical compound C1=CC=C2C(S)=CC=CC2=C1 SEXOVMIIVBKGGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008427 organic disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZXIWFYQVPPOSNC-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-sulfanylacetate Chemical compound CCCCCOC(=O)CS ZXIWFYQVPPOSNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNWRGRGEXRNOKL-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-sulfanylpropanoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)S LNWRGRGEXRNOKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M potassium hydrosulfide Chemical compound [SH-].[K+] ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- YHPUTXNFABTCGG-UHFFFAOYSA-N propyl 2-sulfanylacetate Chemical compound CCCOC(=O)CS YHPUTXNFABTCGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIKMQOHLYQAIGT-UHFFFAOYSA-N propyl 2-sulfanylbutanoate Chemical compound CCCOC(=O)C(S)CC IIKMQOHLYQAIGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- FYOPSYJKEHWOBR-UHFFFAOYSA-N s-propyl chloromethanethioate Chemical compound CCCSC(Cl)=O FYOPSYJKEHWOBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TZYULTYGSBAILI-UHFFFAOYSA-M trimethyl(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC=C TZYULTYGSBAILI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JQZIKLPHXXBMCA-UHFFFAOYSA-N triphenylmethanethiol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(S)C1=CC=CC=C1 JQZIKLPHXXBMCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 210000004885 white matter Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
*
Werkwijze voor de bereiding van chloorthiolformiaten en werkwijze voor de bereiding van alkylthiolcarbamaten.
Sommige chloorthiolformiaten, met name ethyl-chloorthiolformiaat, zijn nuttig gebleken als pesticiden» zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.093.537. Bovendien zijn chloorthiolformiaten nuttig als tussenprodukten bij de be-5 reiding van als herbiciden werkzame thiolcarbamaten en aanverwante verbindingen, zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooi-schriften 2.913.327, 3.126.406, 3.175.897 en 3.185.720.
Voor de bereiding van alkyl- en fenyl-chloor-thicüformiaten laat men het geëigende mercaptan met fosgeen rea-10 geren. Bij afwezigheid van enige katalysator kost het enige dagen om deze reactie meer of minder volledig te laten aflopen.
In de Amerikaanse octrooischriften 3.093.537, 3.165.544, 4.012.405 en 4.119.659 is het gebruik van actieve kool als katalysator voor de bereiding van alkyl- en fenyl-chloorthiolformiaten beschre-15 ven, en in het Amerikaanse octrooischrift 3.299.114 is het gebruik van tertiaire aminen en heterocyclische stikstof-verbindingen hiervoor beschreven.
Nu is gevonden dat de reactie van een mercaptan met fosgeen goed gekatalyseerd wordt door a) secundaire aminen 20 en secundaire aramonium-zouten, b) kwaternaire ammonium-zouten en c) basische ionenwisselaars.
De secundaire aminen van groep a) worden voorgesteld door de algemene formule R^I^NH, en de daarvan afgeleide zouten door de formule RjR^NI^X, waarin Rj en R£ alkyl, alkenyl, 25 cycloalkyl, cycloalkylmethyl, door laag alkyl gesubstitueerd cycloalkyl, aryl, door halogeen of door laag alkyl gesubstitueerd 800 24 96 2 aryl, aralkyl en door halogeen gesubstitueerd aralkyl kunnen voorstellen, en waarin X een éénwaardig anion is. Meer in het bijzonder kunnen de alkyl-groepen 1 tot 12 koolstofatomen hebben, de alkenylgroepen 3 of 4, de cycloalkyl-groepen 3 t/m 6 en de 5 aryl- en aralkylgroepen 6 t/m 10 koolstofatomen. Met "lager alkyl" worden hier alkyl-groepen met 1-4 koolstofatomen bedoeld. De voorkeur gaat uit naar secundaire aminen en daarvan afgeleide zouten waarin Rj en R£ alkyl met 1-6 (vooral met 1-4) koolstof-atomen en/of cycloalkyl-groepen met 3-6 koolstofatomen zijn.
10 Voorbeelden van andere secundaire aminen vindt men in de Amerikaanse octrooischriften 3.126.406 en 3.896.169 (vooral tabel 1 van de laatste) die over de bereiding van thiolcarbamaten gaan, welke afgeleid zijn van bedoelde secundaire aminen.
Voorbeelden van alkyl-groepen met 1-12 kool-15 stofatomen zijn methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso- butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, hexyl, neo-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl en n-dodecyl. Voorbeelden van alkenyl-groepen zijn allyl, methallyl en butenyl. Voorbeelden van eventueel met alkyl gesubstitueerde 20 cycloalkyl- en van cycloalkylmethyl-groepen zijn cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, dime-thylcyclohexyl, 1-methylcyclopropyl, 3-methylcyclobutyl, 2-ethyl-cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclopentyImethyl, cyclobutyl-methyl, 1-methylcyclopropyImethyl, 3-methylcyclopentyImethyl, 25 3-methylcyclobutyImethyl en 2-ethylcyclopropyImethyl. Onder de aryl- en aralkyl-groepen kunnen fenyl, 4-chloorfenyl, 2-toluyl, 3- toluyl, 2-naftyl, 3-chloor-4-methylfenyl, 4-broomfen^ benzyl, 4- chloorbenzyl en 2-fenylethyl genoemd worden.
Bij de bedoelde werkwijze gebruikt men een 30 katalytische hoeveelheid secundair amine. Zonder enige katalysator kost het meerdere dagen om meer dan 80 % omzetting te bereiken, maar met 0,01 tot 10 mol.% secundair amine (betrokken op mer-captaan) loopt de reactie in 4 tot 16 uur af. In het algemeen zal men tussen 0,05 en 0,5 of 1 mol secundair amine per mol mer-35 captan gebruiken. Gevonden is dat met bijvoorbeeld 0,01 tot 0,05 mol.% di-n-propylamine de reactie van n-propylmercaptan met fos- 800 2 4 96 κ 4 3 geen reeds op technisch aanvaardbare snelheid verloopt en tot chloorthiolformiaat van hoge kwaliteit leidt.
De kwaternaire ammonium-zouten kunnen voorgesteld worden door de formule R^, R^, Rg, Rg NX, waarin R^, R^, Rg 5 en Rg onafhankelijk van elkaar C]-“^^-alkyl, C2-Cg-alkenyl, fenyl, Cg-C^-alkaryl en/of Cg-Cg-aralkyl voorstellen en X een éénwaardig anion is zoals dat meestal in kwaternaire ammonium-zouten voorkomt. In het algemeen is X een halogeen, met name chloride, bromide of jodide, of anders hydroxyl, nitraat, methyl-10 sulfaat, enz. Wat het anion van het kwaternaire ammonium-zout aanvankelijk ook mag zijn, het is te verwachten dat dit tijdens de reactie uitgewisseld wordt tegen het chloride dat bij de reactie met het fosgeen ontstaat. De aard van de groepen Rg, R^, Rg en Rg kan sterk variëren, maar bij voorkeur is een daarvan 15 fenyl of aralkyl en een ander een lange alifatische koolwater- stof-groep (met 8 tot 22 koolstofatomeij) en zijn de twee laatsten korte alifatische groepen (met 1 tot 7 koolstofatomen), en is X halogeen, bijvoorbeeld chloride. In het bijzonder gaat de voorkeur uit naar verbindingen waarin Rg is, R? en Rg beide 20 Cj-CjQ-alkyl zijn en R^ fenyl of benzyl is. De alkyl-groepen kunnen vertakt of onvertakt zijn en eventueel gesubstitueerd met functionele groepen mits die de katalytische werking van het kwaternaire ammonium-zout niet verstoren.
Voorbeelden van alkyl-groepen met 1-22 koolstof-25 atomen zijn methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, hexyl, neo-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, undecyl, n-dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, hepta-decyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, eneicosyl, en docosyl.
30 Voorbeelden van alkynyl-groepen zijn allyl, methallyl en butenyl. Voorbeelden van alkaryl- en aralkyl-groepen met 6-9 koolstofatomen zijn fenyl, 4-chloorfenyl, 2-toluyl, 3-toluyl, 3-chloor-4-methylfenyl, 4-broomfenyl, benzyl, 4-chloorbenzyl en 2-fenyl-ethyl.
35 De bedoelde kwaternaire ammonium-zouten kunnen op bekende wijze bereid worden, en met name door alkylering van 800 2 4 96 4 primaire, secundaire of tertiaire aminen. Indien men van een primair of een secundair amine uitgaat wordt een alkalische stof toegevoegd om het bij de alkylering ontstaande zuur te neutraliseren. Voor het alkyleren worden methylchloride, dimethylsulfaat 5 en benzylchloride het meeste gebruikt. Afzonderlijke voorbeelden van kwaternaire ammonium-zouten zijn ethyltrimethylammonium-jodide, tetramethylammoniumchloride, trimethyloctadecylammonium-chloride, dimethyldioctadecylammoniumchloride, dimethyldikokosalkyl-ammoniumchloride, trimethyldodecylammoniumchloride, tricaprylylme-10 thylammoniumchloride, benzyltrimethylammoniumchloride, methyl- allylfenylbenzylammoniumj odide, benzyltriethylammoniumchloride, sojaalkyltrimethylammoniumchloride, palmityltrimethylammoniumchloride, kokostrimethylammoniumchloride, allyltrimethylammonium-chloride, benzyltrimethylammoniumchloride, dialkyl—(C,--C.Q)-15 dimethylammoniumchloride, dialkyl-(Cj^-Cjg)-dimethylammonium- chloride, dialkyl-(C ^~Cj-dimethylammoniumchloride, distearyldimethylammoniumchloride, trialkyl-(Cg-Cjg)-monomethyl-ammoniumchloride, dimethylalkyl-(C jg)benzylammoniumchloride, dimethylalkyl-(CjQ-Cjg)-benzylammoniimichloride en dimethylstea-20 rylbenzylammoniumchloride.
De deskundige zal inzien dat kwaternaire ammonium-zouten anders dan de hierboven genoemde in de handel verkrijgbaar zijn of op bekende wijze bereid kunnen worden.
Typische handelscombinaties zijn methyl-groepen, vetalkyl- en 25 imidazo1inium-groepen met amido-substituenten en met chloride of methylsulfaat als anionen. In de met name genoemde zouten kan methyl steeds door ethyl of propyl vervangen worden, en chloride door hydroxyl of bromide. Dergelijke kwaternaire ammonium-zouten kunnen als katalysatoren dienen, en het is te verwachten dat met 30 al deze dezelfde resultaten bereikt worden.
Men gebruikt voor de reactie een katalytische hoeveelheid, dat wil zeggen een hoeveelheid genoeg om de reactiesnelheid op aanvaardbaar peil te brengen. Zonder enige katalysator kost de reactie dagen voordat men bijvoorbeeld tenminste 35 80 % omzetting heeft, maar met een beetje kwaternair ammonium- zout is de reactie in 0,1 tot 20 uren volledig. In het algemeen 800 2 4 96 * 4 5 gebruikt men tussen O,01 en 10 mol.% kwaternair ammonium-zout, betrokken op de hoeveelheid mercaptan, en meestal tussen 0,1 en 1 of 5 mol.%. Gevonden is dat met bijvoorbeeld ongeveer 0,2 mol.% benzyltriethylammoniumchloride (betrokken op mercaptan) de reactie 5 van ethylmercaptan met fosgeen op een voor technische toepassing voldoend hoge snelheid loopt, waarbij een chloorthiolformiaat van hoge kwaliteit ontstaat.
Basische anionenwisselaars die volgens de uitvinding als katalysatoren kunnen dienen zijn in de techniek welbekend, 10 en vele daarvan zijn in de handel. Deze bevatten primaire, secundaire en/of tertiaire amine-groepen of kwaternaire ammonium-groepen aan een driedimensionaal netwerk. In het algemeen onderscheidt men twee groepen, te weten de sterk basische anionenwisselaars (met kwaternaire aramonium-groepen) en de zwakbasische anionen-15 wisselaars (met veel amino-groepen). Beide kunnen in de werkwijze volgens de uitvinding als katalysatoren dienen. Deze anionenwisselaars bestaan in principe uit twee delen: een structuur-deel (de matrix) en een functioneel deel (de ion-actieve groepen).
Een grote verscheidenheid van uiteenlopende anionenwisselaars is 20 door wisselende combinaties van die twee basisonderdelen mogelijk.
Het struetuurdeel bestaat in het algemeen uit polymeren of copolymeren die door condensatie of door additie-polymerisatie ontstaan zijn. Condensatiepolymeren hebben hoge molecuulgewichten en verknoopte structuren, en ze ontstaan uit 25 kleine polyfunctionele monomeren, bijvoorbeeld door condensatie van fenol met formaldehyde of van een epoxyde zoals epichloor-hydrien met een amine of ammoniak. Additiepolymeren ontstaan door polymerisatie van mengsels van olefinen en diolefinen (bijvoorbeeld styreen met een beetje difenylbenzeen) onder invloed van 30 vrije radicalen. In het algemeen zijn additiepolymeren beter bestand tegen hydrolyse en oxydatieve afbraak, en daarom genieten deze de voorkeur.
In de handel verkrijgbare basische anionenwisselaars zijn meestal van het styreen-divinylbenzeen-type. De 35 hoeveelheid divinylbenzeen in het polymeer varieert van 1 tot 16 %, bijvoorbeeld tussen 4 en 12 %, gewoonlijk ongeveer 8 %. Zo’n 800 24 96 6 copolymeer ontstaat meestal door polymerisatie in suspensie onder invloed van vrije radicalen, en daarna wordt het gemodificeerd door chlorering of door chloormethylering met chloormethylmethyl-ether onder invloed van een Friedel-Crafts-katalysator. Het al-5 dus gemodificeerde polymeer laat men dan met een amine, een polyamine of met ammoniak reageren. Bijvoorbeeld geeft reactie van een gechloreerd polymeer met een tertiair amine in aanwezigheid van een polair oplosmiddel zoals water een kwaternair ammonium-zout. Aminering van het gechloreerde polymeer kan ge-10 beuren met alkylaminen en met polyaminen, waardoor een grote verscheidenheid van sterke en zwakke basische anionenwisselaars mogelijk is. Harsen met kwaternaire ammonium-groepen worden geacht sterk basische anionenwisselaars te zijn, en die met amine-of polyamine-groepen zwak basische wisselaars. Hoewel het tegen-15 ion van deze harsen kan variëren worden deze ionenwisselaars meestal in de chloride-vorm geleverd.
De bij de werkwijze volgens de uitvinding te gebruiken ionenwisselaars worden in het algemeen gebruikt in de parelvorm met afmetingen tussen 0,04 mm en 1,2 mm. Hoewel gelati-20 neuze harsen gebruikt kunnen worden geeft men de voorkeur aan korrelvormige oftewel parelvormige katalysatoren. Ook macroporeuze grootmazige harsen zijn te verkrijgen, die poriën hebben die aanzienlijk groter zijn dan de gebruikelijke gelachtige harsen. De gekozen fysieke vorm van de katalysator moet zodanig zijn 25 dat de ionenwisselaars bestand zullen zijn tegen mechanische afbraak door de krachten die ze bij toepassing tegenkomen, met name door slijtage. Verder moet het hars enigszins chemische bestand zijn tegen de chemicaliën die het zal tegenkomen, dat wil zeggen tegen de uitgangsstoffen en reactieprodukten van de mer-30 captan-fosgeen-reactie.
Gebruik van een vaste, korrelvormige basische anionenwisselaar als katalysator heeft het voordeel dat het hars onoplosbaar is in het reactiemedium en dus als vaste stof gemakkelijk na afloop van de reactie door filtreren of afschenken afge-35 scheiden kan worden. Men kan het vaste hars in een kolom brengen en de werkwijze continu uitvoeren door mercaptan en fosgeen con- 800 2 4 96 7 tinu door de kolom teleiden. Ook kan het vaste hars continu aan een geroerd reactievat toegevoerd worden, waarbij de reactie dan in porties of semicontinu gebeurt. Met een harsvormige katalysator krijgt men ook minder katalysator-kosten dan met de gebruike-5 lijke amine-katalysatoren, doordat ze herhaald en gewoonlijk zonder regenereren gebruikt kunnen worden.
Onder de basische anionenwisselaars die bij de werkwijze volgens de uitvinding toegepast kunnen worden kan men de handelsprodukten noemen die onder de namen DUOLITE, DOWEX, 10 IONAC, AMBEKLITE en AMBERLYST in de handel zijn. Voorbeelden zijn de ionenwisselaars van de series AMBEKLITE IRA-900 en IRA-93 en de grootmazige AMBERLYST A-26 en A-29.
De hoeveleheid basische anionwisselaar voor het katalyseren van de reactie van mercaptan met fosgeen is die hoe-15 veelheid die de reactie in een voor technische toepassing aanvaardbare mate versnelt, een katalytische hoeveelheid dus. In het algemeen gebruikt men, als de reactie in een geroerde reactor uitgevoerd wordt, per 100 g mercaptan tussen 5 en 40 g, bijvoorbeeld 20 g kunsthars. Als de reactie continu uitgevoerd wordt, 20 in een kolom, is de hoeveelheid kunsthars van minder belang omdat men de katalysator dan zonder ophouden toepast totdat hij geïnactiveerd raakt. Anders gezegd, men zet genoeg kunsthars in om per mol ingezet mercaptan tussen 0,001 en 0,2 equivalent ionwisse-lingscapaciteit te hebben. Meer in het bijzonder zet men per mol 25 mercaptan tussen 0,01 en 0,1, bijvoorbeeld 0,05 equivalent ionenwisselaar in.
Mercaptanen die men volgens de uitvinding met fosgeen kan laten reageren kunnen voorgesteld worden door de formule RSH, waarin R alkyl, cycloalkyl, cycloalkylmethyl, lager 30 alkynyl, aryl, alkaryl, aralkyl, halogeenaryl, halogeenaralkyl en earboalkoxyalkyl kan zijn. Deze mercaptanen zijn in de techniek voldoende bekend, en zijn onder meer genoemd in de eerder aangehaalde Amerikaanse octrooischriften. Ze kunnen op in de techniek bekende wijze bereid worden, onder meer door reactie van 35 een alkylhalogenide of een alkalimetaal-alkylsulfaat met natrium-of kalium-hydrosulfide, of door reactie van de overeenkomstige 800 24 96 8 alkohol met I^S in de dampfase, of door additie van E^S aan de overeenkomstige onverzadigde verbinding.
In de formule RSH is R in het algemeen vertakt of onvertakt alkyl met 1-15 koolstofatomen, carboalkoxyalkyl met 5 2-10 koolstofatomen, alkenyl met 2-5 koolstofatomen, cycloalkyl of cycloalkylmethyl met 3-7 koolstofatomen, of eventueel door halogeen gesubstitueerd aryl of alkaryl of aralkyl met 6-10 kool-stofatomen. In het algemeen zijn de alifatische en aromatische groepen die in verband met de als katalysatoren dienende aminen 10 en ammonium-zouten genoemd zijn ook van toepassing op de groep R van het mercaptan. Veelal zal R alkyl met 1-10 (bij voorkeur 1-6) koolstofatomen, alkenyl met 3-4 koolstofatomen, cycloalkyl of cycloalkylmethyl met 5-6 koolstofatomen, fenyl, met Cj-C^-alkyl gesubstitueerd fenyl, monochloorfenyl of polychloorfenyl, 15 benzyl of chloorbenzyl, of carboalkoxyalkyl met 2-5 koolstofatomen zijn.
Voorbeelden van organische mercaptanen die geschikt in de werkwijze volgens de uitvinding toegepast kunnen worden zijn de alkylmercaptanen zoals methylmercaptan, ethylmercap-20 tan, isopropylmercaptan, n-propylmercaptan, isobutylmercaptan, sec-butylmercaptan, n-butylmercaptan, 2-pentylmercaptan, neo-pentylmercaptan, n-pentylmercaptan, n-hexylmercaptan, neohexyl-mercaptan, n-heptylmercaptan, n-octylmercaptan, e.d. Als voorbeelden van cycloalkylmercaptanen kunnen genoemd worden: cyclopentyl-25 mercaptan, cyclohexylmercaptan, 2-methylcyclohexylmercaptan, 3-methylcyclohexylmercaptan, cyclopropylmethylmercaptan, cyclo-pentylmethylmercaptan, cyclohexylmethylmercaptan e.d. Allylmer-captanen en butenylmercaptan zijn goede voorbeelden van alkenyl-mercaptanen.
30 Ook nuttig zijn de volgende aryl-, alkaryl-, aralkyl-, halogeenaryl- en halogeenaralkyl-verbindingen: mercap-tobenzeen, 2-mercaptonaftaleen, 4-mercaptotolueen, 2-mercapto-tolueen, 3-mercaptotolueen, 2,4-dimethylmercaptobenzeen, 2,5-dimethylmercaptobenzeen, 4-tert-butylmercaptobenzeen, l-methyl-2-35 mercaptonaftaleen, 4-ethylmercaptobenzeen, benzylmercaptan, mer- captoethylbenzeen, mercaptopropylbenzeen, trifenylmethylmercaptan, 800 24 96 9 i.
9 mercaptomethylnaftaleen, mercaptoethylnaftaleen, mercaptobutyl-naftaleen, 2-chloormercaptobenzeen, 3-chloormercaptobenzeen, 4-chloormercaptobenzeen, 2,5-dichloormercaptobenzeen, 4-broom-mercaptobenzeen, 2-joodmercaptobenzeen, 3-joodmercaptobenzeen, 5 4-joodmercaptobenzeen, 2-chloorbenzylmercaptan, 3-chloorbenzyl-mercaptan, 4-chloorbenzylmercaptan, 2,4-dichloorbenzylmercaptan, 3,4-dichloorbenzylmercaptan, 4-broombenzylmercaptan, 4-chloor-I-mercaptonaftaleen, 4-broom-l-mercaptonaftaleen, e.d. Eveneens zijn esters van mercaptozuren geschikt, en goede voorbeelden daar-30 van zijn methylmercaptoacetaat, ethylmercaptoacetaat, propyl- mercaptoacetaat, butylmercaptoacetaat, pentylmercaptoacetaat, hexylmercaptoacetaat, methyl-2-mercaptopropionaat, ethyl-2-mercaptopropionaat, pentyl-2-mercaptopropionaat, methyl-3-mercapto-propionaat, ethyl-3-mercaptopropionaat, hexyl-3-mercaptopropionaat, 15 methyl-2-mercaptobutyraat, propyl-2-mercaptobutyraat, hexyl-2- mercaptobutyraat, methyl-3-mercaptobutyraat, ethyl-3-mercapto-butyraat, hexyl-3-mercaptobutyraat, methyl-4-mercaptobutyraat, ethyl-4-mercaptobutyraat, hexyl-4-mercaptobutyraat, methyl-3-mercaptovaleraat, ethyl-3-mercaptovaleraat, hexyl-3-mercapto-20 valeraat, methyl-5-mercaptovaleraat, ethyl-5-mercaptovaleraat, hexyl-5-mercaptovaleraat, e.d.
De te gebruiken hoeveelheid fosgeen kan variëren, maar in het algemeen neemt men tenminste een stoechiometrische hoeveelheid, dus tenminste 1 mol fosgeen per mol mercaptan. Meest-25 al zal men overmaat fosgeen nemen, zo 5 tot 50 mol.% overmaat, want uit het reactiemengsel kan het fosgeen gemakkelijk verwijderd worden en een overmaat mercaptan zou de vorming van het ongewenste dithiolcarbonaat begunstigen.
De reactie van het mercaptan met fosgeen gebeurt 30 gewoonlijk bij gewone druk, hoewel verhoogde of verlaagde druk toepasbaar zijn. De reactietemperatuur moet zo laag mogelijk gehouden worden, maar wel een redelijke reactiesnelheid toelaten; naarmate de temperatuur hoger is wordt meer en meer dithiolcarbonaat gevormd. Daar de genoemde mercaptanen uiteenlopende re-35 activiteiten en uiteenlopende ontledingstemperaturen vertonen moet men daarop letten bij het kiezen van de reactietemperatuur.
800 24 96 10
Met een overmaat fosgeen zal de reactietemperatuur in het algemeen tussen 0° en 70°C liggen, met gewone druk en onder terugvloei kokend fosgeen. Meestal zal de reactietemperatuur tussen 10° en 50°C liggen, bijvoorbeeld tussen 10° en 35°C.
5 In een geschiktereactor kunnen de uitgangs stoffen in iedere gewenste volgorde of gelijktijdig ingevoerd worden, maar bij voorkeur voegt men mercaptan toe aan een voorraad fosgeen. Verder verdient het bij een discontinue uitvoering de voorkeur dat het mercaptan langzaam aan het fosgeen toegevoegd 10 wordt om de temperatuur in bedwang te houden en de vorming van het bijprodukt dithiolcarbonaat tegen te gaan. Indien fosgeen aan een voorraad mercaptan toegevoegd wordt begint de reactie bij een hogere temperatuur dan bij de andere volgorde, en versterkt men de kans op vorming van dithiolcarbonaat. Indien een secun-15 dair amine als katalysator gebruikt wordt mengt men dit bij voorkeur met het mercaptan, maar toevoegen aan het fosgeen mag ook.
De reactie kan in porties uitgevoerd worden door de uitgangsstoffen aan een bodempje chloorthiolformiaat (wat overgebleven was van een vorige bereiding) toe te voegen. Hoewel 20 de begintemperatuur hoger is dan bij toevoegen van mercaptan aan een voorraad fosgeen is de reactietijd dan vaak korter. Bereiding van chloorthiolformiaat door continue reactie is ook heel goed mogelijk.
Het volgens de uitvinding bereide chloorthiol-25 formiaat bevat een heel laag gehalte aan organisch disulfide vol gens de formule RSSR en ook heel weinig dithiolcarbonaat. Het lage gehalte aan disulfide staat in sterke tegenstelling tot de grote hoeveelheid aan dit bijprodukt dat men in het chloorthiolformiaat vindt dat men verkrijgt bij gebruik van actieve kool als 30 katalysator. Zie bijvoorbeeld kolom 1 van het Amerikaanse oc- trooischrift 4.012.405, waarin 3 tot 7 % diethyldisulfide genoemd wordt als bijprodukt van de bereiding van ethylchloorthiolfor-miaat. Bovendien schijnen de volgens de uitvinding te gebruiken katalysatoren de reactie van chloorthiolformiaat met nog meer 35 mercaptan tot dithiolcarbonaat niet te katalyseren.
Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uit- 800 2 4 96 9 » η vinding wordt het reactiemengsel gewoonlijk geroerd om de afvoer van de reactiewarmte uit de reactor te ondersteunen. Aan het einde van de reactie wordt overmaat fosgeen verwijderd, bijvoorbeeld door afdampen. Dit afdampen kan gebeuren door afzuigen 5 waardoor het fosgeen zal koken of door doorleiden van een inert gas zoals stikstof; ook kan men het reactiemengsel zachtjes koken om de overmaat fosgeen te doen verdwijnen. Bij het verwijderen van de overmaat fosgeen zal als katalysator gebruikt ammonium-zout gewoonlijk neerslaan, en kan men het affiltreren. Indien een 10 anionenwisselaar als katalysator gebruikt was kan men dit ook het beste na het verwijderen van het fosgeen door afschenken of affiltreren van de rest scheiden. Een kwaternair ammonium-zout kan eventueel ook met water uit het reactiemengsel weggewassen worden, maar dat verdient niet de voorkeur om dat water met chloor-15 thiolformiaat kan reageren en aldus de opbrengst zou verlagen; ook kan men het kwaternaire ammonium-zout in het reactiemengsel laten zitten.
Na ontgassen is het verkregen chloorthiolfor-miaat zuiver genoeg voor de meeste industriële toepassingen, 20 d.w.z. als tussenprodukt bij de bereiding van thiolcarbamaten.
Indien verdere zuivering wenselijk is kan het chloorthiolformiaat gedestilleerd of omgekristalliseerd worden.
Alshet chloorthiolformiaat in een thiolcarbamaat ƒ omgezet moet worden laat men het in aanwezigheid van een zuurweg-25 vanger zoals NaOH met een secundair amine reageren. Men voegt genoeg amine toe om al het chloorthiolformiaat in thiolcarbamaat om te zetten. Indien als katalysator een secundair amine gebruikt was hoeven resten katalysator niet verwijderd te worden; het diamine kan hetzelfde zijn als datgene dat als katalysator diende, 30 maar ook verschillend.
Bij een representatief voorbeeld van een discontinue bereiding volgens de uitvinding wordt per mol mercaptan 0,6 mol fosgeen in de reactor gecondenseerd, zodat men dan een fosgeen-voorraad van ongeveer 10°C heeft. Indien een kwaternair 35 ammonium-zout of een basische anionenwisselaar als katalysator gebruikt wordt was hiervan eerst per mol mercaptan 0,2 mol zout 8002496 12 of 0,05 equivalent in de kolf gebracht. Dan wordt langzaam ethylmercaptan toegevoegd en tegelijkertijd nogeens 0,6 mol fos-geen per mol mercaptan. Indien als katalysator een secundair amine gebruikt wordt heeft men dit van te voren in het mercaptan 5 opgelost. Onder voortdurend roeren voegt men dit mercaptan en het aanvullende fosgeen toe, waarvoor men in het algemeen ongeveer een uur neemt. Verdampt fosgeen wordt in een terugvloeikoeler gecondenseerd en aldus in de reactor teruggeleid. Naarmate de reactie verloopt worden fosgeen en ethylmercaptan verbruikt en 10 stijgt het kookpunt van het reactiemengsel van ongeveer 10°C naar ongeveer 27°C. Na een voldoende reactietijd (2 tot 3 uur met een anionenwisselaar, 5-6 uur met een secundair amine en ongeveer 10 uur met een kwaternair ammonium-zout) worden overmaat fosgeen en niet omgezet ethylmercaptan door verdamping uit de reactor ver-15 wijderd en neemt men het gevormde produkt uit de reactor.
De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende, niet beperkende voorbeelden. Hierbij werd de zuiverheid van het verkregen chloorthiolformiaat uit een grafiek van een gaschromatogram bepaald als % piekoppervlak.
20 Voorbeeld I
In een 30 ml serumflesje werd 0,194 gmol fosgeen gecondenseerd, en dan werd het afgesloten met een "Viton" kapje. Met een injectienaald werd 0,171 gmol ethylmercaptan dat 0,01 gmol di-n-propylamine bevatten, in het flesje geïnjicieerd.
25 Het reactiemengsel werd geroerd en men liet het van -70°C opwarmen tot 0°C (nat ijs), op welke temperatuur men het 250 minuten liet. De reactie werd gevolgd door gaschromatografische bepaling van het niet omgezette ethylmercaptan. Tijdens die 250 minuten op 0°C was het reactiemengsel homogeen en ongeveer 90 % van het 30 ethylmercaptan werd omgezet.
Men liet het reactiemengsel overnacht tot kamertemperatuur opwarmen zodat overmaat fosgeen verdween. Het ruwe produkt werd met 2 x 30 ml gedestilleerd water gewassen, zodat het amine verwijderd werd, op Na2S0^ gedroogd, en afgefiltreerd.
35 Aldus werd 13,7 g waterhelder produkt verkregen, dat door gas- chromatografie geïdentificeerd werd als ethylchloorthiolformiaat 80 0 2 4 96 m %.
13 met een zuiverheid van 90-95 %. Dus een opbrengst van 64,3 %, berekend op het ingezette ethylmercaptan.
Voorbeeld II
In een driehalsrondbodemkolf van 1 liter, voor-5 zien van roerder met motor, thermometer, druppeltrechter, fos-geen-inlaatbuisje en een met koolzuur en aceton gevulde koeler, die zelf in een bad van nat ijs stond, werd 4,8 gmol fosgeen gecondenseerd. Een mengsel van 4,0 gmol ethylmercaptan en 0,2 gmol di-n-propylamine werd in de druppeltrechter geplaatst. Toen onge-10 veer de helft van het fosgeen in de kolf gekomen was werd de toevoeging van het ethylmercaptan onder roeren begonnen in een tempo van 2-3 ml/min. Bij het begin van de reactie was de temperatuur van het mengsel 7°C. Het ijsbad werd tijdens het toevoegen van het ethylmercaptan, dat 117 minuten duurde, niet gebruikt. Bij het 15 eind van de ethylmercaptan- toevoeging was de temperatuur 7,5°C.
Het reactiemengsel x^erd overnacht geroerd (ongeveer 17g uur), en de volgende ochtend leerde een gaschromatogram dat het ethylmercaptan grotendeels gereageerd had. Overmaat fosgeen en niet omgezet ethylmercaptan werden door doorblazen van 20 stikstof uit het reactiemengsel verwijderd, en tegen het einde van dit ontgassen scheidde zich een witte stof af, die door filtreren uit de kolf verwijderd werd. Het vloeibare reactieprodukt werd door gaschromatografie als ethylchloorthiolformiaat met 97,7 % zuiverheid geïdentificeerd. Geschat werd dat dit produkt 25 ongeveer 0,05 % diethyldisulfide en 0,05 % diethyldithiolcarbonaat bevatte. De opbrengst aan ontgast produkt bleek 84,2 % van het theoretisch mogelijke te zijn. De witte stof die afgefiltreerd was werd door het bepalen van het smeltpunt geïdentificeerd als di-n-propylammoniumchloride.
30 Voorbeeld III
De proef van voorbeeld II werd herhaald, behalve dat geen di-n-propylamine aan het ethylmercaptan toegevoegd werd en dat het ethylmercaptan over 89 minuten aan de kolf toegevoegd werd. Er was geen ander verschijnsel waar te nemen dan het koken 35 onder terugvloeikoeling van het fosgeen. De temperatuur van het mengsel bleef gedurende tenminste 6 uur op 15°C, en 12 uur na de 800 24 96 14 toevoeging van het ethylmercaptan bleek hij 13°C te zijn. Men liet het mengsel onder roeren overnacht staan.
De volgende ochtend (ongeveer 24 uur na het begin van de proef) bleek dat al het koolzuur uit de terugvloeikoe-5 Ier verdwenen was, waardoor het fosgeen uit het reactiesysteem had kunnen ontsnappen. Het reactiemengsel had een temperatuur van 19°C. Bij gaschromatografie bleek er geen overmaat fosgeen meer in het mengsel te zitten en ongeveer een kwart van het ethylmercaptan had toen gereageerd.
10 Nu werd onder roeren nogeens 92 g fosgeen toe gevoegd, en de temperatuur van het reactiemengsel daalde tot ongeveer 17°C. De rest van de dag werd de inhoud geroerd, terwijl de terugvloeikoeler gevoed werd met 50 % ethyleenglycol in water die door een koëLcircuit liep. De volgende namiddag bleek de tem-15 peratuur van het mengsel 24°C te zijn en bij gaschromatografie van dit mengsel bleek ongeveer de helft van het ethylmercaptan gereageerd te hebben. Nog een dag later bleek de reactietempera-tuur 26°C te zijn en bleek ongeveer driekwart van het ethylmercaptan gereageerd te hebben.
20 Weer de volgende dag (vier dagen na het begin) werd het reactiemengsel met stikstof ontgast. Het overblijvende reactiemengsel werd door gaschromatografie als ethylchloorthiol-formiaat geïdentificeerd; opbrengst 71,7 %. De zuiverheid hiervan was 99,5 %; het bevatte ongeveer 0,1 % diethyldisulfide en 25 0,3 % diethylthiolcarbonaat.
Voorbeeld IV
De proef van voorbeeld II werd herhaald, behalve dat nu als katalysator 0,001 gmol di-n-propylamine gebruikt werd, op 2,0 gmol ethylmercaptan en 2,4 mol fosgeen. Het mengsel van 30 ethylmercaptan en katalysator werd over 50 minuten toegevoegd.
De reactietemperatuur steeg langzaam van 8°C over 9 uur naar 24°C, waaruit bleek dat er geen belangrijke reactie plaats vondt. De proef werd toen afgebroken doordat per ongeluk NaOH-oplossing uit een wasflesje in het reactiesysteem gezogen werd. Uit een gaschro-35 matografie analyse van het reactiemengsel 6£ uur na het begin van de toevoeging bleek dat ongeveer 50 % van het ethylmercaptan 800 24 96 15 toen gereageerd had.
Voorbeeld V
De proef van voorbeeld IV werd herhaald, behalve dat nu 2,0 gmol n-propylmercaptan, 2,2 gmol fosgeen en 0,002 5 gmol di-n-propylamine gebruikt werden. Het n-propylmercaptan werd over 108 minuten langzaam aan de kolf toegevoegd, waarbij de temperatuur over 9 uur van 9°C tot 26°C steeg. Bij analyse na 7 uur bleek ongeveer 84 % van het mercaptan gereageerd te hebben. Ongeveer 12s uur na het begin van de mercaptan-toevoeging werd het 10 reactiemengsel tot 35°C verhit en in 10 uur tijds met argon ont-gast. De opbrengst aan ontgast produkt bleek 93,9 % van de theoretisch mogelijke te zijn. Het propylchloorthiolformiaat (dat door gaschromatografie geïdentificeerd werd) bleek ongeveer 99,2 % zuiver te zijn en bevatte 0,2 % di-n-propyldithiolcarbonaat en 15 ongeveer 0,6 % onbekend.
Voorbeeld VI
In een driehalsrondbodemkolf van 1 liter, voorzien van roerder met motor, thermometer, druppeltrechter, fosgeen-inlaatbuisje en koeler die met koolzuur en aceton gevuld was, en 2Q die zelf met nat ijs gekoeld werd, werd 0,6 g (0,2 mol.%) vast benzyltriethylammoniumchloride gebracht. Daarna werd 1,37 gmol fosgeen in de kolf gecondenseerd, en vervolgens werd onder 38 minuten met roeren 75 g (1,208 gmol) ethylmercaptan via de druppel-trechter toegevoegd. De temperatuur van het reactiemengsel was 25 bij het begin van de ethylmercaptan-toevoeging (gedurende welke het ijsbad niet gebruikt werd) 21°C, en bij het einde 37°C. Daarna werd nog ongeveer 11 uur geroerd, gedurende welke vijf monsters genomen werden die door gaschromatografie op niet omgezet mercaptan onderzocht werden. Vervolgens werd nog 9 uur (overnacht) ge-30 roerd, waarna nog een laatste monster genomen werd. De eindtem-peratuur van het reactiemengsel was 20°C. De uitkomsten van de zes bepalingen staan in tabel A.
35 800 24 96 16
Tabel A
Piekoppervlak, in % (b)_
Monster Verstreken tijd, COC^ EtSH ECTF DETC no. minuten_ _ _ _ _ 5 1 0a 35 25 39 0,1 2 45 26 17 57 0,1 3 150 14 11 75 0,3 4 330 8 6 85 0,1 5 670 5 3 91 0,1 10 6 1330 3 2 95 0,1 (a) 17 minuten nadat al het EtSH aan de reactiekolf toegevoegd was.
(b) COCI2 ~ fosgeen
EtSH - ethylmercaptan ECTF - ethylchloorthiolformiaat 15 DETC - diethyldithiolcarbonaat
Nu werden in eens nog 1,01 gmol fosgeen en 50 g (0,81 gmol) ethylmercaptan aan het reactiemengsel in de kolf toegevoegd. Het mengsel werd nog 9| uur geroerd, gedurende welke • tijd 4 monsters getrokken werden. Daarna werd het mengsel over-20 nacht geroerd (nog 14 uur) en werd een laatste monster getrokken.
De uitkomsten van de bepalingen in deze monsters staan in tabel B.
Tabel B
Monster Verstreken tijd, _Piekoppervlak in % (b, c)
25 no. minuten CGC^ EtSH ECTF DETC
1 0 22 15 62 0,1 2 90 16 10 73 0,1 3 270 11 6 83 0,1 4 570 8 3 90 0,1 30 5 1410 5 1 94 0,1 (c) Er waren ook sporen diethyldisulfide.
Uit de gegevens van tabellen A en B bleek dat benzyltriethylanmoniumchloride de reactie van fosgeen met mercaptan katalyseert, en de opbrengst aan ethylchloorthiolformiaat 35 bleek na 5-6 tenminste 85 % en na 10-11 uur tenminste 90 % te bedragen.
800 24 96 17
Voorbeeld VII (ter vergelijking)
In een 30 ml serumflesje met een Viton kapje werden 24,5 g (0,248 gmol) fosgeen en 12,0 g (0,193 gmol) ethylmercap-tan gebracht. Het mengsel werd op 0°C gehouden en 1,0 g (0,01 gmol) 5 triethylamine werd aan het flesje toegevoegd. Het mengsel werd 4,5 uur geschud en op 0°C gehouden, waarna in een monster een gas-chromatografische analyse gepleegd werd. In die 45 uur verdween ongeveer 80 % van het ethylmercaptan en er werd ethylchloorthiol-formiaat gevonden.
10 In net zo'n serumflesje werden 21,0 g (0,212 gmol) fosgeen, 9,6 g (0,155 gmol) ethylmercaptan en 0,56 g (0,01 gmol) ammoniumchloride gebracht. Het NH^Cl lostte niet noemenswaard op. Het reactiemengsel werd 4 uur op kamertemperatuur (ca 23°C) gehouden, en toen was tenminste 80 % van het ethylmer-15 captan niet omgezet.
Hieruit blijkt wel dat ammoniumchloride op zijn best een slechte katalysator voor de reactie van ethylmercaptan met fosgeen is.
Voorbeeld VIII
20 In een rondbodemkolf, voorzien van roerder met motor, thermometer, druppeltrechter, fosgeen-inlaatbuisje en terugvloeikoeler die met koolzuurijs en aceton gevuld was, werd 17,74 g AMBEKLYST A-26 (ionenwisselaar met 0,075 g.equivalent anion-plaatsen) gebracht. Deze ionenwisselaar was eerst met metha-25 nol uitgewassen (om het gebruikelijke vocht te verwijderen) en het methanol was verwijderd door het gewassen hars onder een stroom stikstof te verhitten. Nu werd 1,8 gmol fosgeen in de kolf gecondenseerd, en via de druppelstrechter werd onder roeren over 20 minuten 1,5 gmol ethylmercaptan toegevoegd. Bij het begin van de 30 mercaptan-toevoeging (gedurende welke het ijsbad niet gebruikt werd) was de temperatuur ongeveer 7°C, en aan het eind ongeveer 9°G.
Het reactiemengsel werd ongeveer 2\ uur geroerd, en de reactie werd gevolgd door gaschromatografisch het niet omge-35 zette ethylmercaptan te bepalen. Met het ijsbad werd de temperatuur op ongeveer 20°C gehouden. Het ruwe reactieprodukt werd door gas- 800 24 96 18 chromatografie geïdentificeerd als ethylchloorthiolformiaat met ongeveer 90 % zuiverheid. Het bevatte ongeveer 9,5 % fosgeen, 0,25 % ethylmercaptan en sporen diethyldisulfide en diethyldi-thiolcarbonaat. Door gaschromatografie en met de massaspectrometer 5 werd een heel klein beetje methylchloorformiaat en dimethylcarbo-naat gevonden; aangenomen wordt dat die ontstonden uit de sporen methanol die niet uit het gewassen hars verwijderd waren.
Voorbeeld IX
De proef van voorbeeld VIII werd in dezelfde 10 kolf voortgezet; nu werden nog eens 1,5 gmol ethylmercaptan en
1,8 gmol fosgeen over 13 minuten toegevoegd, waarbij de temperatuur op ongeveer 20°C gehouden werd. Het ruwe, nog niet ontgastë reactiemengsel werd ongeveer 3| uur geroerd, en bleek toen 91 % ethylchloorthiolformiaat, 7,8 % fosgeen, 1,1 % ethylmercaptan en 15 sporen diethyldisulfide en diethyldithiolcarbonaat te bevatten. Voorbeeld X
Met het hars enhet reactiemengsel van voorbeeld II nog in de kolf werd het reactiemengsel tot ongeveer 40°C verhit en werd fosgeen toegevoegd (0,76 gmol) totdat dit ging koken. 20 In ongeveer 4 minuten tijd werd nu nog 0,63 gmol ethylmercaptan toegevoegd, waarna het geheel nog l£ uur onder roeren op 35°C gehouden werd. Het ruwe reactiemengsel bleek nu 90 % ethylchloorthiolformiaat, 9 % fosgeen, 0,2 % ethylmercaptan, 0,1 % diethyldithiolcarbonaat en een spor diethyldisulfide te bevatten.
25 Uit deze drie proeven blijkt dat de basische ionenwisselaar de reactie van mercaptan met fosgeen katalyseert met weinig of geen vorming van bijprodukt. De katalysator van voorbeeld 8 was ook bij de proeven van voorbeelden IX en X nog onverminderd actief.
30 800 24 96
Claims (16)
1. Werkwijze voor de bereiding van chloorthiol-formiaten, waarbij men een mercaptan onder invloed van een stikstof-verbinding met fosgeen laat reageren, met het kenmerk, 5 dat men als katalysator een secundair amine of daarvan afgeleid zout, een kwaternair ammonium-zout of een basische anionenwisse-laar gebruikt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een secundair amine volgens de formule RjS^NH of 10 een secundair ammonium-zout volgens de formule S^ruikt, in welke formule Rj en R2 onafhankelijk van elkaar alkyl met 1-12 koolstofatomen, alkenyl met 3-4 koolstofatomen, eventueel met laag alkyl gesubstitueerd cycloalkyl of cycloalkylmethyl met 3-6 koolstofatomen, of eventueel met halogeen of laag alkyl ge- 15 substitueerd aryl, alkaryl of aralkyl is, en waarin X een ëën-waardig anion voorstelt.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men als katalysator diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, diïsobutylamine, ethylcyclohexylamine of di- 20 allylamine gebruikt.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als katalysator een kwaternair ammonium-zout volgens de algemene formule R^R^RgRgNX gebruikt, waarin R^, R^, Rg en Rg onafhankelijk van elkaar alkyl met 1-22 koolstofatomen, 25 alkenyl met 2-8 koolstofatomen, fenyl, alkaryl met 6-9 koolstofatomen en/of aralkyl met 6-9 koolstofatomen zijn en waarin X een éénwaardig anion voorstelt.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat een kwaternair ammonium-zout volgens de formule
30 R^j R^, R5, Rg NX gebruikt wordt waarin R^, R^, R^ en Rg onafhankelijk van elkaar alkyl met 1-22 koolstofatomen, allyl, fenyl en/of benzyl zijn en waarin X chloride, bromide of hydroxyl voorstelt.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het ken- 35 merk, dat men een kwaternair ammonium-zout volgens de formule R^R^Rc-RgNX voorstelt, waarin R^ alkyl met 10-22 koolstofatomen is, 800 24 96 2Q R^ en R,. beide alkyl met 1-12 koolstofatomen zijn, R^ fenyl of benzyl is en waarin X chloride voorstelt.
7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een basische anionenwisselaar met kwaternaire ammonium- 5 groepen gebruikt.
8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als katalysator een basische anionenwisselaar met amino-groepen gebruikt.
9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, met het 10 kenmerk, dat de anionenwisselaar een kunsthars op basis van styreen en divinylbenzeen is.
10. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men per mol mercaptan hetzij 0,01 tot 10 mol secundair amine en/of secundair ammonium-zout en/of 15 kwaternair ammonium-zout hetzij 0,001 tot 0,2 gramequivalent anionenwisselaar gebruikt.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men per mol mercaptan 0,05 tot 1 gmol secundair amine, * secundair ammonium-zout of kwaternair ammonium-zout gebruikt.
12. Werkwijze volgens een der voorafgaande con clusies, met het kenmerk, dat men uitgaat van een mercaptan volgens de formule RSH waarin R alkyl met 1-15 koolstofatomen, carbo-alkoxyalkyl met 2-10 koolstofatomen, alkenyl met 2-5 koolstofatomen, cycloalkyl of cycloalkylmethyl met 3-7 koolstofatomen, 25 eventueel door halogeen gesubstitueerd aryl met 6-10 koolstofatomen, alkaryl met 6-10 koolstofatomen of aralkyl met 6—10 koolstofatomen is.
13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men uitgaat van een vertakt of onvertakt mercapto- 30 alkaan met 1-10 koolstofatomen.
14. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een overmaat fosgeen van 5 tot 60 mol.% gebruikt.
15. Werkwijze volgens een der voorafgaande con- 35 clusies, met het kenmerk, dat men het mercaptan langzaam aan een voorraad fosgeen toevoegt. 800 2 4 96
16. Werkwijze voor de bereiding van een alkyl-thiolcarbamaat waarbij men een mercaptan in aanwezigheid van een stikstof-verbiding alskatalysator met een overmaat fosgeen laat reageren, men het reactiemengsel door ontgassen van over-5 maat fosgeen bevrijdt en men genoeg secundair am-ine toevoegt om het ontstane chloorthiolformiaat in het overeenkomstige alkyl-thiolcarbamaat om te zetten, met het kenmerk, dat men als katalysator een secundair amine, aen secundair ammonium-zout, een kwaternair ammonium-zout en/of een basische anionenwisselaar ge-10 bruikt. 800 24 96
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6031979 | 1979-07-25 | ||
| US06/060,319 US4273725A (en) | 1979-07-25 | 1979-07-25 | Process for preparing chlorothiolformates |
| US7832979A | 1979-09-24 | 1979-09-24 | |
| US7832979 | 1979-09-24 | ||
| US7832879 | 1979-09-24 | ||
| US06/078,328 US4268456A (en) | 1979-09-24 | 1979-09-24 | Process for preparing chlorothiolformates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8002496A true NL8002496A (nl) | 1981-01-27 |
| NL177308B NL177308B (nl) | 1985-04-01 |
Family
ID=27369824
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8002496,A NL177308B (nl) | 1979-07-25 | 1980-04-29 | Werkwijze voor de bereiding van chloorthiolformiaten en werkwijze voor de bereiding van alkylthiolcarbamaten. |
| NL8501007A NL8501007A (nl) | 1979-07-25 | 1985-04-04 | Werkwijze voor de bereiding van chloorthiolformiaten en werkwijze voor de bereiding van thiolcarbamaten. |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8501007A NL8501007A (nl) | 1979-07-25 | 1985-04-04 | Werkwijze voor de bereiding van chloorthiolformiaten en werkwijze voor de bereiding van thiolcarbamaten. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3025654C2 (nl) |
| FR (1) | FR2462423B1 (nl) |
| GB (1) | GB2055827B (nl) |
| IT (1) | IT1141615B (nl) |
| NL (2) | NL177308B (nl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2605317B1 (fr) * | 1986-10-17 | 1989-03-31 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de fabrication des thiochloroformiates d'alkyle. |
| DE4137012A1 (de) * | 1991-11-11 | 1993-05-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von chlorothiolformiaten |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3277143A (en) * | 1962-08-20 | 1966-10-04 | Stauffer Chemical Co | Method for preparing chlorothiolformates |
| US3299114A (en) * | 1962-08-20 | 1967-01-17 | Stauffer Chemical Co | Process for making chloroformates with amines as catalysts |
| AT314490B (de) * | 1970-04-03 | 1974-04-10 | Biochemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von neuer Chloroformythioglykolsäurealkylester |
-
1980
- 1980-04-29 NL NLAANVRAGE8002496,A patent/NL177308B/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-07-07 DE DE3025654A patent/DE3025654C2/de not_active Expired
- 1980-07-23 FR FR8016285A patent/FR2462423B1/fr not_active Expired
- 1980-07-24 IT IT68189/80A patent/IT1141615B/it active
- 1980-07-24 GB GB8024185A patent/GB2055827B/en not_active Expired
-
1985
- 1985-04-04 NL NL8501007A patent/NL8501007A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1141615B (it) | 1986-10-01 |
| NL8501007A (nl) | 1985-08-01 |
| GB2055827B (en) | 1983-06-02 |
| GB2055827A (en) | 1981-03-11 |
| FR2462423B1 (fr) | 1986-09-26 |
| IT8068189A0 (it) | 1980-07-24 |
| FR2462423A1 (fr) | 1981-02-13 |
| NL177308B (nl) | 1985-04-01 |
| DE3025654C2 (de) | 1986-10-30 |
| DE3025654A1 (de) | 1981-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4435548A (en) | Branched polyamidoamines | |
| CA1230347A (en) | Process for producing n-substituted formamides | |
| US5068445A (en) | Process for the preparation of organic disulphides and polysulphides | |
| KR100240799B1 (ko) | 수지상 고분자 및 그 제조방법 | |
| US4324917A (en) | Preparation of polyalkylene polyamines | |
| FR2773799A1 (fr) | Synthese de disulfures et polysulfures organiques | |
| NL8002496A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van chloorthiolformiaten en werkwijze voor de bereiding van alkylthiolcarbamaten. | |
| US4268456A (en) | Process for preparing chlorothiolformates | |
| US4259259A (en) | Preparation of β-aminopropionamides | |
| FI67717C (fi) | Amid-innehaollande polymer och foerfarande foer dess framstaellning | |
| US2720508A (en) | Polyureidopolyamides | |
| US4324724A (en) | Manufacture of polyalkylenepolyamines | |
| US3517058A (en) | Preparation of beta-mercaptopropionic acid | |
| US4320070A (en) | Process for preparing chlorothiolformates | |
| CA1205716A (en) | Use of heterocyclic ammonium polyamidoamines as demulsifiers | |
| US3502708A (en) | Preparation of beta-mercaptopropionitrile | |
| NL8004753A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van beta-aminopropionamide. | |
| US3843726A (en) | 2-amino-2-benzylthio-methyl-1,3-alkanedials | |
| US4959419A (en) | Polymeric emulsifiers based on aminotelechelic oligomers I | |
| US4028416A (en) | Hindered phenol amines | |
| US2890224A (en) | Preparation of vinyl sulfides | |
| SU921464A3 (ru) | Способ получени сложных эфиров тиокарбаминовой кислоты | |
| US4661298A (en) | Process for the formation of phosphonoalkylated amino acids | |
| WO1996002588A1 (en) | Process for the preparation of dendrimers | |
| SU1541204A1 (ru) | Способ совместного получени триэтилентетрамина и 1-[(2-аминоэтил)-аминоэтил]-пиперазина |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |