SU921464A3 - Способ получени сложных эфиров тиокарбаминовой кислоты - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к усовершенствованному) способу получени  сложных зфиров тиокарбаминовой кнслоты общей формулы

BI

г

I

где RI и RZ вместе с атомом азота представл ют собой гексаметиленимин, или RI и Rj в отдельности представл ют собой н-пропил, н-бутил, изобутил нли циклогексил;

R - этил, н-пропил, бензил или хлорбензил ,

которые наход т применение в различных област х и дл  различных целей, некоторые из них  вл ютс  активными гербицидами, другие - эффективны в отношении подавлени  роста микроорганизмов, бактерий, а р д из них - активные инсектициды.

Известен способ получени  сложных эфирОв тиокарбаминовых кислот взаимодействием карбамоилхлорида с меркаптаном в присутствиикатализатора хлорида цинка 1.,

Однако при осуществлении данного способа необходимо использование раствЬрите:м, инертного по отношению к катализатору.

Известен также способ получени  эфнров 5 тиокарбамииовых кислот, включающий получение натриевой соли меркаптана с последующим взаимодействием с карбамоилхлоридом в присутствии растворител  2.

Однако использование натриевой соли мер10 каптана вызьтает дополнительные трудности, св занные с фильтрованием и транспортировкой твердого вещества. Применение растворител  ведет к снижению емкости реактора. Кроме того, проблемой может оказатьс  извлече15 ние растворител , а выдел ющийс  во врем  получени  натриевой соли водород осложн ет применение этого процесса своей утилизацией. Известен также способ получени  сложных зфиров тиокарбаминовых кислот с помощью 20 процесса, основанного на реагированин вторичного или первичного амина с карбонилсульфидом вприсутствии основного характера, которым может быть любой амин, включа  третичный амин, с последующим реагированиел полупродукта с орга 1ическим сульфатом, например диалкилсульфатом или диаллилсульфатом 3. Однако этот процесс неприемлем из-за) потребности в специальном газотранспортном оборудовании, требуемом дл  добавлени  кар бонилсульфида. Кроме того, расходы на алкил сульфат оказьшаютс  невозместимыми, что ведет к росту издержек по процессу в целом. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результ  вл етс  способ по гченн  сложных эфиров тиокарбаминовых кислот о&цей формулы Г путем взаимодействи  карбамоилхлорида обще формулы-f RiР где RI и RZ имеют вышеуказанные значени , с меркаптаном общей формулы RSH1И где R имеет вышеуказанные значени , при температуре от 10 до 100 С в присутстви водного раствора, содержащего от 20 до 50 вес.% щелочи, с последуюиим разделением водной и органической фаз и выделением сложного эфира тиокарбаминсшой кислоты из органической фазы W., Недостатком этого способа  вл етс  интен сивное перемешивание  п  рбразсша и  значительной площади пснзерхности раздела между двум  жижнми фазами, а также достаточно высока  чистота целевого продукт (показана в сравнительных примерах). Цель изобретени  - повышение чистоты целевого продукта. Поставлениа  цель достигаетс  способом, получени  сложных эфиров тиокарбаминовой кислоты общей формулы Т путем взаимодействи  карбамоилхлорида оЪщей формулы Л С меркаптаном общей формулы Я/ при температуре от 10 до 100° С в присутствии водного раствора, содержащего от 20 до 50 вес.% щелочи , и катализатора - трикаприлметйламмони , хлорида тетра-н-бутилфосфони , хлорида бензилтриэтиламмони , используемого в количестве от 0,5 до 1 вес.%. П р и м е р . В 500-миллилитровый реактор , снабженный механической мешалкой, помещают водный раствор 20%-ного гидрата окиси натри  объемом i 10 мл. К указанному водному раствору добавл ют 37 г (0,6 моль) этилмеркаптана, что составл ет молекул рное соотношение между гидратом окиси натри  и этилмеркаптаном, равное 1,0. Затем к смеси добавл ют 81 мл (0,5 моль) ди-н-пропилкарбамоилхлорида с растворенным в нем 0,8 г (0,83 вес.%) трикаприлметиламмонийхлорида, что даёт мол рное соотнощеше этилмеркаптана к хлорангидриду карбаминовой кислоты равное 1,2. В процессе прибавлени  температура реакционной смеси и реактора поддерживаетс  ниже . Р1гакционную.смесь переме- щнвают при этой температуре в течение 10 мин, прт этом образуетс  два сло  жидкости , которые раздел ют и получают 88,2 г органического сло  (продукта), что соответствует выходу 96%. Органический слой нагревают до 50° С под вакуумом дл  удалени  остаточной воды и меркаптана. Анализ методом газовой хроматографии подтверждает идентичность продукта и дает значение степени чистоты продукта, равное 97,0%. В эксперименте используют следующие катализаторы; хлорид трикаприлметиламмоний (а), хлорид тетра-н-бутилфосфоний (Ь) и хлорид бензилтриэтиламмоний (с). В табл. 1 приведены реагенты и продукты, в табл. 2 и 3 даны услови  проведени  реакции и результаты.

10

Claims (4)

1. 921464 I I Ц:9 Как видно КЗ табл. I и 3 особый интерес представл ет сопоставление опытов 8 и 8а, 9 и 9а, а также 10 и 10а. Кажда  пара демон стрирует изменение протекани  реакции при наличии и при отсутствии фазо-переносного катализатора. Данные псжазывают значительны положительный эффект, достигаемый дл  каждого случа  как в отношении времени реакции, так и в отношении чистоты продукта при использовании катализатора. Хот  сопьставпение опытов 16 и 9а не дае положительного зффекта от использовани  хлорида бензилт жзтиламмони  по предс тавлен ным данньш, однако наблюдаетс  рост скорос ти реакции, не показанный в таблице. Реакци  р доходид до КОШ13, поскольку катализатор не растворим в карбак1оилхлориде. Окончание реакции достигаетс  либо в случае, когда используетс  тот же катализатор, с карбамоилхлоридом , в котором ои растворим, либо в случае, когда используетс  другой катализатор который растворим в карбамоилхлориде, использованном в опыте 16. Положительный зффект и преимущества системы, таким образом, очевидаы дл  случаев , когде все компоненты растворимы. Фазопереиосной катализатор может действовать также как эмульгатор, облегча  тем самым перемешивание. Формула изобрете ни   Способ полз чени  сложных эфиров тиокарбаминовой кислоты общей формулы I «,; f N-C-S-R . Ч где , и Rj вместе с атомом азота представл ют собой гексаметиленимин, или RI и R в отдельности представл ют собой н-пропил, н-бутил, изобутил или циклогексил; Я - этил, н-пропил, бензил или н-хлорбенпутем взаимодействи  карбамоилхлорида общей формулы -с-се где RI и Яз имеют вцшеуказанные значени  с меркаптаном общей формулы ifiT RSH. где Я имеет вышеуказанные значени , при температуре от 10 до 100° С в присутствии водного раствора, содержащего от 20 до 50 вес.% щелочи, с последующим разделением водной и органической фаз и вьщелением сложного эфира тиокарбаминовой кислоты из органической фазы, отличающийс  тем, что, с целью повышени  чистоты целевого продукта, взаимодействие осуществл ют в присутствии катализатора - трикаприлметиламмо и , хлорида тетра-н-бутилфосфони , хлорида беизилтризтиламмони , причем катализатор используют в количестве от 0,5 до 1 вес.%. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент США N 2983747, кл. 260-455, опублик. 1961.
2. 2.Патент США № 2913327, кл. 71-100, опублик. 1961,
3. 3.Патент США N« 3133947, кл. 260-455, опублик. 1964.
4. 4.Патент США N 3836524, кл. 260-239, опублик. 1974 (прототип).