NL8500429A - Prodn. of highly stretchable polymer gel article - by kneading polymer suspension in screw extruder and withdrawing mixt., for filaments and films - Google Patents
Prodn. of highly stretchable polymer gel article - by kneading polymer suspension in screw extruder and withdrawing mixt., for filaments and films Download PDFInfo
- Publication number
- NL8500429A NL8500429A NL8500429A NL8500429A NL8500429A NL 8500429 A NL8500429 A NL 8500429A NL 8500429 A NL8500429 A NL 8500429A NL 8500429 A NL8500429 A NL 8500429A NL 8500429 A NL8500429 A NL 8500429A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- kneading
- mixing
- extruder
- gel
- polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
- D01D1/06—Feeding liquid to the spinning head
- D01D1/09—Control of pressure, temperature or feeding rate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
- B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
- B29C48/83—Heating or cooling the cylinders
- B29C48/832—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
- B29C48/86—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the nozzle zone
- B29C48/865—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/919—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling using a bath, e.g. extruding into an open bath to coagulate or cool the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
Abstract
Description
JJM/W?/mjh STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)JJM / W? / Mjh STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)
Uitvinders: Pieter J. Lemstra te BrunssumInventors: Pieter J. Lemstra in Brunssum
Henricus, E.H. Meijer te Obbicht Lambert, H. Th. van Unen te Heerlen -1- PN 3 615Henricus, E.H. Meijer at Obbicht Lambert, H. Th. van Unen in Heerlen -1- PN 3 615
WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN HOOGVERSTREKBARE POLYMERE GELVOORWERPENMETHOD FOR PREPARING HIGHLY PROVIDABLE POLYMERIC GEL ARTICLES
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van hoogverstrekbare gelvoorwerpen op basis van hoogmoleku-laire polymeren.The invention relates to a method for preparing highly elastic gel articles based on high molecular weight polymers.
Het is bekend om polyetheenfilamenten met zeer hoge trek-5 sterkte, bijvoorbeeld boven 1,2 GPa, en modulus, bijvoorbeeld meer dan 20'GPa, te bereiden uitgaande van verdunde oplossingen van hoog-molekulair lineair polyetheen, zie bijvoorbeeld US-A-4.344.908, US-A-4.422.993 en US-A-4.430.383. Bij deze bekende werkwijzen wordt een maximaal 20 gew.%-ige, in het bijzonder een 1-5 gew.%-ige 10 oplossing van polyetheen met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van tenminste 4 x 10^, in het bijzonder tenminste 8 x 10^, bij een temperatuur gelegen boven de geleringstemperatuur van de oplossing door een spinopening versponnen tot een filament, dat vervolgens wordt afgekoeld tot beneden de geleringstemperatuur, waarna het hierbij 15 gevormde gelfilament, al dan niet na gehele of gedeeltelijke verwijdering van oplosmiddel, bij verhoogde temperatuur wordt verstrekt.It is known to prepare very high tensile strength polyethylene filaments, for example above 1.2 GPa, and modulus, for example more than 20'GPa, from dilute solutions of high molecular weight linear polyethylene, see for example US-A-4,344 .908, US-A-4,422,993 and US-A-4,430,383. In these known processes, a maximum of 20 wt.%, In particular a 1-5 wt.%, Solution of polyethylene with a weight-average molecular weight of at least 4 x 10 ^, in particular at least 8 x 10 ^, spun at a temperature above the gelation temperature of the solution through a spinning orifice to a filament, which is then cooled to below the gelation temperature, after which the gel filament formed thereby, whether or not after complete or partial removal of solvent, is drawn at an elevated temperature .
Ook is het bekend om bij dergelijke werkwijzen in plaats van spinkoppen met vrijwel ronde spuitmonden spinkoppen met spieetvormige spuitmonden toe te passen, waarbij in plaats van ronde filamenten 20 bandjes worden verkregen, zie bijvoorbeeld US-A-4.411.854 en US-A-4 .436.689.It is also known in such methods to use spinning heads with spit-shaped nozzles instead of spinning heads with almost round nozzles, whereby instead of round filaments 20 straps are obtained, see for instance US-A-4,411,854 and US-A-4 .436,689.
'Bij al deze voornoemde werkwijzen wordt dus uitgegaan van een verdunde oplossing van een polymeer, die in het bijzonder door verspinnen wordt omgezet tot een filament of band, waarna dit fila-25 ment of band dobr koelen tot een gelfilament of gelband wordt getransformeerd. Een nadeel van deze werkwijzen is, dat het hierbij noodzakelijk is de benodigde oplossing in een aparte inrichting aan te maken, en deze via een spininrichting of soortgelijke inrichting in BADi>§l(flïAL4 2 9 -2- het gewenste voorwerp om te zetten. Een ander nadeel is, dat -speciaal bij polymeren met zeer hoog molekulairgewicht- de viscositeit van de oplossingen vrij hoog is en sterk stijgt met toenemende concentratie, zodat vrijwel alleen oplossingen met lage concentraties kunnen worden 5 verwerkt.All of the aforementioned processes are thus based on a dilute solution of a polymer, which in particular is converted by spinning into a filament or tape, after which this film or tape is transformed into a gel filament or tape by cooling. A drawback of these methods is that it is hereby necessary to prepare the required solution in a separate device, and to convert it into the desired object via a spinning device or similar device in BADi> §1 (flIAL4 2 9 -2-). Another drawback is that, especially with polymers with a very high molecular weight, the viscosity of the solutions is quite high and strongly increases with increasing concentration, so that almost only solutions with low concentrations can be processed.
Het is bekend dat het bereiden van oplossingen van hoogmole-kulaire polymeren zeer bewerkelijk en tijdrovend is (zie US-A-4.413.110). Het blijkt verder uiterst moeilijk te zijn oplossingen van constante homogeniteit en/of hoge concentratie te 10 bereiden. Het aanmaken van dergelijke oplossingen op grote schaal is dan ook vrijwel onmogelijk. Normaal gesproken is de roersnelheid beperkt en moet roeren zelfs soms worden gestopt, omdat bij het in oplossing komen van het polymeer aan het vrije oppervlak een steeds sterker Weissenberg effekt ('rod climbing’) optreedt.It is known that preparing high molecular weight polymer solutions is very laborious and time consuming (see US-A-4,413,110). It has further proved to be extremely difficult to prepare solutions of constant homogeneity and / or high concentration. The production of such solutions on a large scale is therefore virtually impossible. Normally, the stirring speed is limited and stirring sometimes has to be stopped, because an increasing Weissenberg effect ('rod climbing') occurs when the polymer dissolves on the free surface.
15 De onderhavige uitvinding voorziet nu in een werkwijze waar bij het mogelijk is direkt uit een hoogmolekulair polymeer en een oplosmiddel een hoogverstrekbaar, homogeen gelvoorwerp op grotere schaal te bereiden, waarbij bovendien ook relatief geringe hoeveelheden oplosmiddel kunnen worden toegepast.The present invention now provides a method in which it is possible to prepare a highly elastic homogeneous gel object directly from a high molecular polymer and a solvent, on which, moreover, relatively small amounts of solvent can also be used.
20 Dit wordt volgens de onderhavige uitvinding hierdoor bereikt, dat men een fijnverdeeld hoogmolekulair polymeer en een oplosmiddel voor dit polymeer in een gewichtsverhouding tussen 1 : 100 tot 1 : 1 toevoegt aan het ene uiteinde van een langgerekte, van een of meer roteerbare schroeven en kneed- en transportdelen voorziene extru-25 sieinrichting, het suspensiemengsel hierin bij een temperatuur boven circa 90 °C gedurende 0,5-45 minuten aan menging en kneding bij een mechanische afschuifsnelheid tussen circa 5 en 2000 sec"l onderwerpt, en het verkregen mengsel via een opening aan het andere uiteinde van de extrusieinrichting afvoert in een gasvormig of vloeibaar koelmedium 30 of op een vast koeloppervlak onder vorming van een hoogverstrekbaar gelvoorwerp.This is achieved according to the present invention by adding a finely divided high molecular weight polymer and a solvent for this polymer in a weight ratio of between 1: 100 to 1: 1 to one end of an elongated one or more rotatable screws and knead extruder provided with conveying parts, subjecting the suspension mixture to it at a temperature above about 90 ° C for 0.5-45 minutes for mixing and kneading at a mechanical shear rate between about 5 and 2000 seconds, and the mixture obtained via drains an opening at the other end of the extruder in a gaseous or liquid cooling medium or on a solid cooling surface to form a highly elastic gel object.
De onderhavige werkwijze is in principe algemeen toepasbaar voor de bereiding van verstrekbare gelvoorwerpen van hoogmolekulaire polymeren, zoals polyolefinen, polyamiden, polyvinylalcohol, -3- polyacrylonitril of mengsels van dergelijke polymeren.The present process is in principle generally applicable to the preparation of stretchable gel articles of high molecular weight polymers, such as polyolefins, polyamides, polyvinyl alcohol, -3-polyacrylonitrile or mixtures of such polymers.
De werkwijze is in het bijzonder geschikt voor de bereiding van homogene gelvoorwerpen van lineair polyetheen met een gewichtsgemiddeld molekulair gewicht van tenminste 4 x 10^> en bij voorkeur van ten-5 minste 8 x 105. Onder hoogmolekulair lineair polyetheen, wordt hier polyetheen verstaan, dat ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 5 mol.%, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methylpenteen, octeen enz. kan bevatten, met minimaal 100 onvertakte koolstofatomen, 10 en bij voorkeur met minimaal 300 onvertakte koolstofatomen tussen van zijketens voorziene koolstofatomen. Het polyetheen kan ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.%, van een of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-l-polymeer zoals polypropeen, polybuteen of een copolymeer van propeen met een 15 ondergeschikte hoeveelheid etheen.The process is particularly suitable for the preparation of homogeneous linear polyethylene gel articles having a weight average molecular weight of at least 4 x 10 ^ and preferably at least 8 x 105. High molecular linear polyethylene is here understood to mean polyethylene, which may contain minor amounts, preferably up to 5 mole%, of one or more other olefins copolymerized therewith, such as propylene, butene, pentene, hexene, 4-methylpentene, octene, etc., with at least 100 unbranched carbon atoms, 10 and preferably with a minimum of 300 unbranched carbon atoms between side chain carbon atoms. The polyethylene may contain minor amounts, preferably up to 25% by weight, of one or more other polymers, in particular an olefin 1 polymer such as polypropylene, polybutene or a copolymer of propylene with a minor amount of ethylene.
Hierbij kan het polyetheen eventueel aanzienlijke hoeveelheden vulstof bevatten, zoals is beschreven in US-A-4 .411.854. Ook kan het van voordeel zijn een polyetheen toe te passen, waarvan de verhouding tussen het gewichtsgemiddeld molekuulgewicht en het aantal-20 gemiddeld molekuulgewicht kleiner dan 5 bedraagt, zoals is beschreven in US-A-4.436.689. /The polyethylene may optionally contain substantial amounts of filler, as described in US-A-4,411,854. It may also be advantageous to use a polyethylene whose ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight is less than 5, as described in US-A-4,436,689. /
Daar bij stijgend molekulairgewicht van het polyetheen de viscositeit van het mengsel van polyetheen en oplosmiddel sterk toeneemt en daardoor moeilijker verwerkbaar wordt, zal men in het algemeen geen 25 polyetheen met molekuulgewichten boven 15 x 10^ gebruiken al is de onderhavige werkwijze met hogere molekuulgewichten wel uitvoerbaar. De gewichtsgemiddelde molekuulgewichten kunnen volgens bekende methoden door gelpermeatiechromatografie en lichtverstrooiing worden bepaald.Since, with increasing molecular weight of the polyethylene, the viscosity of the mixture of polyethylene and solvent increases sharply and thereby becomes more difficult to process, polyethylene with molecular weights above 15 x 10 ^ will generally not be used, although the present process with higher molecular weights is feasible . The weight average molecular weights can be determined by known methods by gel permeation chromatography and light scattering.
De werkwijze is tevens zeer geschikt voor het bereiden van 30 homogene gelvoorwerpen van hoogmolekulair polypropeen, in het bijzonder van polypropeen met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van meer dan 25 x 10^, en bij voorkeur van tenminste 5 x 10^.The process is also very suitable for preparing homogeneous gel articles of high molecular weight polypropylene, in particular of polypropylene with a weight average molecular weight of more than 25 x 10 ^, and preferably at least 5 x 10 ^.
Eveneens kan de onderhavige werkwijze worden toegepast voor het bereiden van gelvoorwerpen van hoogmolekulaire„polyamiden, zoals 35 anionisch gepolymeriseerde lactamen, in het bijzonder caprolactam, met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van tenmiste 2 x 10^> en BAD 4 2 9 -4- hoogmolekulair polyvinylalcohol, in het bijzonder met een gewichts-gemiddeld molekulairgewicht van tehminste 1 x 10Also, the present process can be used to prepare gel articles of high molecular weight polyamides, such as anionically polymerized lactams, especially caprolactam, having a weight average molecular weight of at least 2 × 10 4 and BAD 4 2 9 -4 high molecular polyvinyl alcohol, in particular with a weight average molecular weight of at least 1 x 10
De werkwijze is verder bijzonder geschikt voor het bereiden van homogene gelvoorwerpen van polyacrylonitril met een gewichtsgemid-5 deld molekulairgewicht van tenminste 3 x 1θ5> in het bijzonder van 5 x 105 tot 5 x 106. Een dergelijk polyacrylonitril kan op op zichzelf bekende wijze via bijvoorbeeld radicaalpolymerisatie in emulsie of in oplossing worden verkregen. Wanneer hier en elders in de onderhavige aanvrage de term polyacrylonitril wordt gebezigd, wordt 10 hiermee zowel een horaopolymeer van acrylonitril alsook een copolymeer van acrylonitril met ondergeschikte, bijvoorbeeld tot 15 gew.%, hoeveelheden van hiermee compatibele monomeren, zoals methacrylaten, acrylaten, vinylacetaat bedoeld.The process is furthermore particularly suitable for preparing homogeneous gel articles of polyacrylonitrile with a weight-average molecular weight of at least 3 x 1θ5> in particular from 5 x 105 to 5 x 106. Such a polyacrylonitrile can be known per se via, for example, free-radical polymerization in emulsion or in solution. When the term polyacrylonitrile is used here and elsewhere in the present application, this means both a hora-polymer of acrylonitrile and a copolymer of acrylonitrile with minor, for example up to 15% by weight, amounts of compatible monomers, such as methacrylates, acrylates, vinyl acetate. .
De gewichtsverhouding tussen polymeer en oplosmiddel kan 15 variëren mede afhankelijk van de aard van het oplosmiddel, het molekulairgewicht van het polymeer, en de gewenste toepassing van het gerede gelvoorwerp. Voor de bereiding van filamenten en bandjes zal men in het algemeen de verhouding polymeer : oplosmiddel tussen 1 : 100 en 1 : 5, in het bijzonder 1 : (10-50) kiezen, terwijl voor andere 20 toepassingen, met name films en buizen, de verhouding / polymeer : oplosmiddel bijvoorbeeld tussen 1 : 20 en 1 : 4, en zelfs hoger kan worden gekozen.The weight ratio of polymer to solvent may vary depending upon the nature of the solvent, the molecular weight of the polymer, and the desired application of the finished gel article. For the preparation of filaments and tapes, the polymer: solvent ratio will generally be chosen between 1: 100 and 1: 5, in particular 1: (10-50), while for other applications, in particular films and tubes, for example, the ratio / polymer: solvent can be chosen between 1:20 and 1: 4, and even higher.
De keuze van het oplosmiddel is niet kritisch. Men kan elk geschikt oplosmiddel gebruiken. Bij de bereiding van gelvoorwerpen van 25 polyolefinen, in het bijzonder polyetheen, zal men in het algemeen een al dan niet gehalogeneerde koolwaterstof toepassen, zoals paraffinen, paraffinische wassen, tolueen, xyleen, monochloorbenzeen, nonaan.» decaan, undecaan, dodecaan, tetraline, decaline, of aardoliefrakties met overeenkomstige kooktrajecten.The choice of the solvent is not critical. Any suitable solvent can be used. In the preparation of gel articles of polyolefins, especially polyethylene, a halogenated or non-halogenated hydrocarbon will generally be used, such as paraffins, paraffinic waxes, toluene, xylene, monochlorobenzene, nonane. » dean, undecane, dodecane, tetralin, decalin, or petroleum fractions with corresponding boiling ranges.
30 Bij de bereiding van gelvoorwerpen van polyacrylonitril zal men in het algemeen als oplosmiddel stoffen toepassen, die intermolekulaire dipool-dipool-infcerakties kunnen opheffen, zoals dimethylformamide, dimethylaceetam’ide, dimethylsulfoxide of ethyleencarbonaat. Bij de bereiding van gelvoorwerpen van polyamiden kan men als oplosmiddel 35 ondermeer benzylalcohol toepassen, terwijl voor hoogmolekulaire poly- ba8 Sr8s A ά. 2 9 -5- vinylalcohol met voordeel glycol of glycerol als oplosmiddel kunnen worden toegepast.In the preparation of gel articles of polyacrylonitrile, one will generally use as a solvent substances which can eliminate intermolecular dipole-dipole infceractions, such as dimethylformamide, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide or ethylene carbonate. In the preparation of gel articles of polyamides, as solvent, one can use, inter alia, benzyl alcohol, while for high molecular weight polyba8 Sr8s A ά. 2 -9-5 vinyl alcohol can advantageously be used glycol or glycerol as a solvent.
Bij de onderhavige werkwijze wordt het hoogmolekulair polymeer in fijnverdeelde vorm, bijvoorbeeld met een gemiddelde deel-5 tjesgrootte van 50 - 300 μπι aan de extrusieinrichting toegevoegd.In the present process, the high molecular weight polymer is added to the extruder in finely divided form, for example, with an average particle size of 50-300 µl.
Hoewel bij voorkeur de menging tussen polymeer en oplosmiddel in deze extrusieinrichting plaatsvindt, kan men uiteraard het polymeer ook vooraf mengen met (suspenderen in) het oplosmiddel, en het verkregen mengsel (suspensie) aan de extrusieinrichting doseren.Although the mixing between polymer and solvent is preferably carried out in this extruder, the polymer can of course also be premixed with (suspension in) the solvent, and the resulting mixture (suspension) dosed to the extruder.
10 In de extrusieinrichting vindt een menging en kneding bij een temperatuur van boven circa 90 °C plaats. Deze temperatuur dient uiteraard lager te zijn dan de temperatuur, waarbij aanmerkelijke thermische ontlading van het polymeer optreedt. In het bijzonder zal men een temperatuur kiezen beneden het kookpunt van het oplosmiddel 15 bij de vigerende werkdruk in de kneedinrichting en boven het oplospunt van het polymeer in het oplosmiddel bij deze werkdruk. In het bijzonder past men, afhankelijk van het oplosmiddel, een temperatuur toe tussen circa 130 en 220 °C.Mixing and kneading takes place in the extruder at a temperature of above approximately 90 ° C. This temperature should of course be lower than the temperature at which significant thermal discharge of the polymer occurs. In particular, one will choose a temperature below the boiling point of the solvent 15 at the current operating pressure in the kneader and above the dissolving point of the polymer in the solvent at this operating pressure. In particular, depending on the solvent, a temperature is used between about 130 and 220 ° C.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding onderwerpt men het 20 mengsel aan een menging en kneding In een extruder, voorzien van een of meer schroeven. !In the method according to the invention the mixture is subjected to a mixing and kneading In an extruder, provided with one or more screws. !
Bijvoorkeur past men een meedraaiende dubbelschroefsextruder voorzien van transporterende delen en kneeddelen toe. Het is ook mogelijk een enkelschroefsextruder, voorzien van meng- en kneeddelen en bijzonder 25 van een gegroefde wand en transportpennen, toe te passen. Om een af schuif snelheid tussen 5 en 2000 sec”^· en korte verblijftijd te bewerkstelligen, dient het toerental van de extrusie-inrichting in het algemeen tussen circa 30 en 300 toeren/minüut te bedragen.A rotating twin-screw extruder with conveying parts and kneading parts is preferably used. It is also possible to use a single screw extruder, provided with mixing and kneading parts and in particular with a grooved wall and transport pins. In order to achieve a shear rate between 5 and 2000 sec and a short residence time, the speed of the extruder should generally be between about 30 and 300 rpm.
Bij de onderhavige uitvinding kan met een zeer korte meng- en 30 kneedtijd worden volstaan. In het algemeen bedraagt de benodigde omzettingstijd minder dan 10 minuten, bij voorkeur minder dan 5 minuten en in het bijzonder ten hoogste 3 minuten.In the present invention, a very short mixing and kneading time suffices. In general, the required conversion time is less than 10 minutes, preferably less than 5 minutes and in particular at most 3 minutes.
8 5 0 0-4 2 98 5 0 0-4 2 9
BAD ORIGINALBAD ORIGINAL
• -6-• -6-
Het in de extrusieinrichting verkregen mengsel wordt via een opening uit deze extrusieinrichting afgevoerd. Hierbij kan men bijvoorbeeld een inrichting met een vrijwel ronde afvoeropening toepassen, waarbij men een filamentvormig, oplosmiddelbevattend voorwerp verkrijgt. Het 5 is ook mogelijk een spieetvormige afvoeropening toe te passen, waarbij -afhankelijk van de spleetbreedte en -dikte- een bandvormig of filmvormig voorwerp wordt verkregen. Uiteraard kan men ook andersvormige, geprofileerde openingen toepassen. Het transportgedrag en de menging en kneding van het steeds viskeuzer wordenden materiaal (orde grootte 10 van verschil in viskositeit tussen suspensie en oplossing is bijvoorbeeld: 1000) is o.a. afhankelijk van het gebruikte polymeer, het gebruikte oplosmiddel, de concentratie en het schroefontwerp en toerental van de extruder. Het kan van voordeel zijn tussen extruder en vormgevende kop een tandradpomp te plaatsen die een kontinue 15 opbrengst van de oplossing garandeert en bovendien de mogelijkheid biedt de verblijftijd in de extruder onafhankelijk van het gekozen polymeer, oplosmiddel, concentratie, schroefontwerp en toerental van de extruder, te regelen.The mixture obtained in the extruder is discharged from this extruder through an opening. Here, for example, an apparatus with an almost round discharge opening can be used, whereby a filament-shaped, solvent-containing object is obtained. It is also possible to use a spit-shaped discharge opening, whereby - depending on the slit width and thickness - a band-shaped or film-shaped object is obtained. Naturally, it is also possible to use differently shaped, profiled openings. The transport behavior and the mixing and kneading of the increasingly viscous material (order size 10 of difference in viscosity between suspension and solution is, for example: 1000) depends, among other things, on the polymer used, the solvent used, the concentration and the screw design and speed of the extruder. It may be advantageous to place a gear pump between the extruder and the molding head, which guarantees a continuous yield of the solution and also offers the possibility of the residence time in the extruder independent of the chosen polymer, solvent, concentration, screw design and speed of the extruder, to arrange.
Het uit de extrusieinrichting afgevoerde produkt wordt 20 rechtstreeks in een gasvormig of vloeibaar quenchmedium geleid, waarbij dit voorwerp vrijwel momentaan tot beneden de gelerings'temperatuur wordt gekoeld. Hierbij gaat dit voorwerp over in een gelvoorwerp, dat al dan niet na gehele of gedeeltelijke verwijdering van oplosmiddel, via verstrekken bij hoge en zelfs ultrahoge verstrekgraad tot voorwer-25 pen met hoge treksterkte en modulus kan worden omgezet, bijvoorbeeld filamenten, bandjes, linten, films, folies, buizen, enzovoorts. Het is uiteraard ook mogelijk het uit de extrusieinrichting afgevoerde voorwerp direkt op een vast gekoeld oppervlak, bijvoorbeeld een koelwals te verspreiden onder vorming van met name een filmvormig gelvoorwerp. 30 De bij de onderhavige werkwijze verkregen gelvoorwerpen zijn speciaal toepasbaar voor omzetting tot filamenten, vezels, bandjes, linten, tapes, films, folies, buizen, enzovoorts met hoge treksterkte en hoge modulus via verstrekken bij bijvoorkeur verhoogde temperatuur, al dan niet na gehele of gedeeltelijke verwijderi-ng van het oplosmid-35 del.The product discharged from the extruder is fed directly into a gaseous or liquid quench medium, this object being cooled almost instantaneously below the gelling temperature. In this case, this article turns into a gel article, which can be converted into articles of high tensile strength and modulus, for example filaments, ribbons, ribbons, whether or not after complete or partial removal of solvent, via stretching at a high and even ultra-high degree of stretching. films, foils, tubes, and so on. It is of course also possible to spread the object discharged from the extruder directly on a fixed cooled surface, for instance a cooling roller, in particular to form a film-shaped gel object. The gel articles obtained in the present process are especially applicable for conversion to filaments, fibers, tapes, ribbons, tapes, films, foils, tubes, etc. with high tensile strength and high modulus via stretching at preferably elevated temperature, whether or not after whole or partial removal of the solvent.
bad^cPnÖl^ 29 -----· \ -7-bath ^ cPnÖl ^ 29 ----- · \ -7-
Hierbij kan het van voordeel zijn om het gelprodukt vóór of tijdens het verstrekken aan een bestraling, in het bijzonder een elektronenbestraling, te onderwerpen, waarbij produkten met verlaagde kruip en fibrillatie worden verkregen.It may then be advantageous to subject the gel product to an irradiation, in particular an electron irradiation, before or during stretching, whereby products with reduced creep and fibrillation are obtained.
5 De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voor beelden, zonder evenwel daartoe te worden beperkt.The invention is further illustrated in the following examples, without, however, being limited thereto.
Voorbeeld IExample I
Aan de intrekzone van een meedraaiende dubbelschroefs-extruder, welke zone werd gethermostreerd op 80 °C, werd een fijnver-10 deeld (650 = 90 μιη), hoogmolekulair polyetheeen van het type Hostalen GUR 412 (van de firma Ruhrchemie/Hoechst) met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van circa 1,5 x 10& en decaline toegevoegd in een gewichtsverhouding polyetheen : decaline van circa 1 : 30. Gekozen werd voor een extruder van het type ZSK van de Firma Werner en 15 Pfleiderer; L/D =27, voorzien van 2 x 30 mm schroeven, die waren opgebouwd uit alternerende transportelementen en kneedelementen. De temperatuur in de extruder bedroeg 170-180 °C, het toerental circa 220 toeren/minuut.A finely divided (650 = 90 μιη), high molecular weight polyethylene of the type Hostalen GUR 412 (from the company Ruhrchemie / Hoechst) with a rotating twin screw extruder, which was thermostated at 80 ° C, was fed to the feed-in zone. weight average molecular weight of approximately 1.5 x 10 & decalin added in a polyethylene: decalin weight ratio of approximately 1:30. An extruder of the type ZSK from Werner and Pfleiderer was chosen; L / D = 27, provided with 2 x 30 mm screws, which were made up of alternating transport elements and kneading elements. The temperature in the extruder was 170-180 ° C, the speed about 220 rpm.
Na een verblijftijd van 2,7 minuten werd het verkregen 20 mengsel via een opening (diameter 1 mm) aan het andere uiteinde van de extruder afgevoerd in een waterbad, waarbij een oplosmiddelbevattend gelfilament werd verkegen van homogene structuur, welke uitermate geschikt bleek om via ultrahoog verstrekken (60 x) te worden omgezet in een filament met zeer hoge modulus (80 GPa) in treksterkte (2,8 25 GPa).After a residence time of 2.7 minutes, the resulting mixture was discharged through an orifice (diameter 1 mm) at the other end of the extruder into a water bath, thereby obtaining a solvent-containing gel filament of homogeneous structure, which proved to be extremely suitable for ultra-high stretch (60x) to be converted into a filament of very high modulus (80 GPa) in tensile strength (2.8 GPa).
Voorbeeld IIExample II
De werkwijze van Voorbeeld I werd herhaald, echter met een toerental in de extruder van 30, 100 en 300 toeren/min., en een verblijftijd van resp. 18, 7 en 3 min. De verkregen gelfilamenten 30 waren zeer homogeen van struktuur en konden via verstrekken met hoge verstrekgraad (40 tot 60) werden omgezet tot filamenten met hoge treksterktes (1,5 tot 2,4 GPa) en moduli (37 —7Q GPa).The procedure of Example I was repeated, however, with an extruder speed of 30, 100 and 300 rpm, and a residence time of resp. 18, 7 and 3 min. The gel filaments 30 obtained were very homogeneous in structure and could be converted into high tensile strength filaments (1.5 to 2.4 GPa) and moduli (37 - 7Q GPa).
85 o 0.4 2985 o 0.4 29
BAD ORIGINALBAD ORIGINAL
-8--8-
Voorbeeld IIIExample III
De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, waarbij aan de intrekzone van de extruder een circa 3 gew.%—ige suspensie van Hosta— tan GUR 412 in decaline werd gedoseerd, die in een roerkolf was aange-5 maakt.The procedure of Example I was repeated, dosing an approximately 3% by weight suspension of Hostatan GUR 412 in decalin which had been made in a stirring flask to the retraction zone of the extruder.
De resultaten waren gelijk aan die van voorbeeld I.The results were similar to those of Example I.
Voorbeeld IVExample IV
Op dezelfde wijze als in voorbeeld III werd een 3 gew.%-ige suspensie van een polyetheen van het type Hifax-1900 (van de Firma 10 Hercules) met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van circa 2 x 10^, in paraffine in de extruder met een toerental van 200 toeren/minuut en verblijftijd van 9 minuten behandeld.In the same manner as in Example III, a 3 wt.% Suspension of a polyethylene of the Hifax-1900 type (from Firma 10 Hercules) with a weight average molecular weight of approximately 2 x 10 4 was paraffinized in the extruder with a speed of 200 revolutions / minute and residence time of 9 minutes treated.
Na quenchen in een waterbad werd een zeer homogeen gelfila-ment verkregen. Het filament werd geleid door een extractiebad van 15 dichloormethaan en bleek ultrahoog verstrekbaar te zijn (circa 65 x), waarbij filamenten met een treksterkte van circa 2,1 GPa en modulus van circa 70 GPa werden verkregen.After quenching in a water bath, a very homogeneous gel filament was obtained. The filament was passed through an extraction bath of 15 dichloromethane and found to be ultra-high stretchable (about 65x), yielding filaments with a tensile strength of about 2.1 GPa and modulus of about 70 GPa.
Voorbeeld VExample V
De werkwijze van voorbeeld IV werd herhaald met dien 20 verstande, dat de uitreeopening van de extruder nu een spleet was (2 x 20 mm).The procedure of Example IV was repeated except that the extruder exit opening was now a slit (2 x 20 mm).
Na quenchen werd een bandvormig gel verkregen, dat na extractie verstrekt kon worden (verstrekgraad meer dan 60) tot een uiterst dunne (minder dan 0,5 mm), zeer sterke band (treksterkte en modulus 25 circa 2,0-2,2 GPa, resp. 60-70 GPa).After quenching, a band-shaped gel was obtained, which could be stretched after extraction (degree of stretching more than 60) to an extremely thin (less than 0.5 mm), very strong band (tensile strength and modulus 25 approximately 2.0-2.2 GPa , respectively 60-70 GPa).
Voorbeeld VI-VIIIExample VI-VIII
De werkwijze van voorbeeld V werd herhaald, echter met suspensies van Hifax-1900 in decaline met concentraties van 10, 15 en 20 gew.% resp., waarbij in de extruder een temperatuur van 200 °C werd 30 gehandhaafd.The procedure of Example V was repeated, however, with suspensions of Hifax-1900 in decalin at concentrations of 10, 15 and 20% by weight, respectively, maintaining a temperature of 200 ° C in the extruder.
Na quenchen werden gelbandjes met zeer homogene gelstruktuur verkregen, die ultrahoog (40-70 x) verstrekbaar waren.After quenching, gel bands of very homogeneous gel structure were obtained, which were stretchable ultra high (40-70x).
bad%Sö)n&i3· 2 9 ·· \ -9-bad% Sö) n & i3 · 2 9 ·· \ -9-
Voorbeeld IXExample IX
De werkwijze van voorbeeld VII werd herhaald met een suspensie van Hifax-1900 in decaline (15 gew.%). Het uit de extruder tredende mengsel werd op een koelwals uitgegoten tot een gelfilm met een 5 dikte van 2 mm en een breedte van 100 mm. Deze film bleek een zeer homogene gelstructuur te bezitten en kon via een verstrekking (circa 25 x) tot een uiterst dunne, zeer sterke folie worden omgezet.The procedure of Example VII was repeated with a suspension of Hifax-1900 in decalin (15% by weight). The mixture leaving the extruder was poured on a cooling roll into a gel film with a thickness of 2 mm and a width of 100 mm. This film turned out to have a very homogeneous gel structure and could be converted into an extremely thin, very strong film via a stretch (approximately 25 x).
Voorbeeld XExample X.
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald, waarbij echter 10 aan de intrekzone van de extruder fijnverdeeld (659 = 120 μιη)The procedure of Example VIII was repeated, but 10 being finely divided at the retraction zone of the extruder (659 = 120 μιη)
Hifax-1900 en decaline in een gewichtsverhouding 1 : 4 werden gedoseerd.Hifax-1900 and decalin in a 1: 4 weight ratio were dosed.
De resultaten waren gelijk aan die van Voorbeeld VIII.The results were similar to those of Example VIII.
i 85 0-0 4 29i 85 0-0 4 29
BAD ORIGINALBAD ORIGINAL
Claims (11)
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8500429A NL8500429A (en) | 1984-09-28 | 1985-02-15 | Prodn. of highly stretchable polymer gel article - by kneading polymer suspension in screw extruder and withdrawing mixt., for filaments and films |
| DE8585201539T DE3577110D1 (en) | 1984-09-28 | 1985-09-25 | METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF HOMOGENEOUS SOLUTIONS OF HIGH MOLECULAR POLYMERS. |
| AT85201539T ATE51901T1 (en) | 1984-09-28 | 1985-09-25 | PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF HOMOGENEOUS SOLUTIONS OF HIGH MOLECULAR POLYMERS. |
| EP85201539A EP0183285B1 (en) | 1984-09-28 | 1985-09-25 | Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high-molecular polymers |
| AU47914/85A AU573902B2 (en) | 1984-09-28 | 1985-09-26 | Polymer production |
| CA000491580A CA1269220A (en) | 1984-09-28 | 1985-09-26 | Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high-molecular polymers |
| ES547372A ES8608594A1 (en) | 1984-09-28 | 1985-09-27 | Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high-molecular polymers. |
| BR8504767A BR8504767A (en) | 1984-09-28 | 1985-09-27 | PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF HOMOGENEOUS SOLUTIONS OF HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYMERS, PROCESS FOR THE CONTINUOUS FORMATION OF HIGHLY STRAINABLE FILAMENTS, STRIPES, TUBES AND FILAMENTS, STRIPES, PELLICULES OR HIGH RESISTANT TUBES AND HIGH RESISTANT TUBES. |
| CN85107352.2A CN1004364B (en) | 1985-02-15 | 1985-09-30 | Method of preparation of even high polymer solution coutinually |
| MX000013A MX174079B (en) | 1984-09-28 | 1985-10-01 | PROCEDURE FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF HOMOGENEOUS SOLUTIONS OF HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYMERS |
| US06/812,990 US4668717A (en) | 1984-09-28 | 1985-12-24 | Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high molecular polymers |
| ES551429A ES8702522A1 (en) | 1984-09-28 | 1986-01-30 | Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high-molecular polymers. |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8402961 | 1984-09-28 | ||
| NL8402961A NL8402961A (en) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | PROCESS FOR PREPARING HIGHLY PROVIDABLE POLYMERIC GEL ARTICLES. |
| NL8500429A NL8500429A (en) | 1984-09-28 | 1985-02-15 | Prodn. of highly stretchable polymer gel article - by kneading polymer suspension in screw extruder and withdrawing mixt., for filaments and films |
| NL8500429 | 1985-02-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8500429A true NL8500429A (en) | 1986-04-16 |
Family
ID=26645982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8500429A NL8500429A (en) | 1984-09-28 | 1985-02-15 | Prodn. of highly stretchable polymer gel article - by kneading polymer suspension in screw extruder and withdrawing mixt., for filaments and films |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL8500429A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5045258A (en) * | 1988-09-22 | 1991-09-03 | Shell Oil Company | Process for the preparation of thermoplastic fibers |
| US5128415A (en) * | 1986-10-31 | 1992-07-07 | Dyneema V.O.F. | Process for preparing polyethylene articles of high tensile strength and modulus and low creep and articles thus obtained |
| US5994601A (en) * | 1996-07-24 | 1999-11-30 | Huels Aktiengesellschaft | Process for preparing butene oligomers from Fischer-Tropsch olefins |
| US7527841B2 (en) | 2004-10-22 | 2009-05-05 | Teijin Aramid B.V. | Method for dissolving PPTA in sulfuric acid using a twin screw extruder |
-
1985
- 1985-02-15 NL NL8500429A patent/NL8500429A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5128415A (en) * | 1986-10-31 | 1992-07-07 | Dyneema V.O.F. | Process for preparing polyethylene articles of high tensile strength and modulus and low creep and articles thus obtained |
| US5045258A (en) * | 1988-09-22 | 1991-09-03 | Shell Oil Company | Process for the preparation of thermoplastic fibers |
| US5994601A (en) * | 1996-07-24 | 1999-11-30 | Huels Aktiengesellschaft | Process for preparing butene oligomers from Fischer-Tropsch olefins |
| US7527841B2 (en) | 2004-10-22 | 2009-05-05 | Teijin Aramid B.V. | Method for dissolving PPTA in sulfuric acid using a twin screw extruder |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0183285B1 (en) | Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high-molecular polymers | |
| US4545950A (en) | Process for producing stretched articles of ultrahigh-molecular-weight polyethylene | |
| TWI417322B (en) | High molecular weight poly(alpha-olefin) solutions and articles made therefrom | |
| US5055248A (en) | Process for producing stretched article of ultrahigh-molecular weight polyethylene | |
| US5428079A (en) | Solution of ultra-high molecular weight polyethylene | |
| FI98522C (en) | Thermoplastic alloys, their method of manufacture and their use in the manufacture of industrial products | |
| Luijsterburg et al. | Solid-state drawing of post-consumer isotactic poly (propylene): Effect of melt filtration and carbon black on structural and mechanical properties | |
| NL8402961A (en) | PROCESS FOR PREPARING HIGHLY PROVIDABLE POLYMERIC GEL ARTICLES. | |
| EP0181016A1 (en) | Thin films of high-molecular polyethylene and process for their preparation | |
| EP0135253B1 (en) | Process for producing an ultrahigh-molecular-weight polyethylene composition | |
| NL8500429A (en) | Prodn. of highly stretchable polymer gel article - by kneading polymer suspension in screw extruder and withdrawing mixt., for filaments and films | |
| EP1165667B1 (en) | Process for producing a polyolefin film from masterbatches having high levels of resin | |
| CA1271612A (en) | Process for preparing polyolefin gel articles, as well as for preparing herefrom articles having a high tensile strength and modulus | |
| Masaki et al. | Stereocomplex Formation in the Poly (L-lactic acid)/poly (D-lactic acid) Melt Blends and the Melt Spun Fibers | |
| US3299186A (en) | Melt blending of polyolefins | |
| NL9001069A (en) | ARTICLES OF NETWORK ORIENTED HIGH MOLECULAR POLYETHENE. | |
| Covas et al. | Monitoring the evolution of morphology of polymer blends upon manufacturing of microfibrillar reinforced composites | |
| KR870001724B1 (en) | Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high molecular polymers | |
| JP2836156B2 (en) | Method for producing stretched polyethylene film | |
| JPH0655839B2 (en) | Manufacturing method of high strength, high modulus polyolefin molded products by dissolving particles and molding the solution | |
| WO2023063298A1 (en) | Method for producing poly-4-methyl-1-pentene of lower molecular weight | |
| NL8402965A (en) | Heat shrinkable high mol. wt. polyethylene - obtd. by irradiating and stretching polyethylene gel and used to form spun or extruded products | |
| Cárdenas et al. | In situ fiber composites based on metallocene polyethylene matrices | |
| NL8401518A (en) | PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND MODULUS POLYETHENE FILAMENTS AND SMALL CRAWL. | |
| JPS60250003A (en) | Super-mw polyethylene composition and crystalline solid derived therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: STAMICARBON B.V. TE GELEEN |
|
| BV | The patent application has lapsed |