NL8401518A - PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND MODULUS POLYETHENE FILAMENTS AND SMALL CRAWL. - Google Patents

PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND MODULUS POLYETHENE FILAMENTS AND SMALL CRAWL. Download PDF

Info

Publication number
NL8401518A
NL8401518A NL8401518A NL8401518A NL8401518A NL 8401518 A NL8401518 A NL 8401518A NL 8401518 A NL8401518 A NL 8401518A NL 8401518 A NL8401518 A NL 8401518A NL 8401518 A NL8401518 A NL 8401518A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
filaments
polyethylene
irradiation
solvent
temperature
Prior art date
Application number
NL8401518A
Other languages
Dutch (nl)
Original Assignee
Stamicarbon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon filed Critical Stamicarbon
Priority to NL8401518A priority Critical patent/NL8401518A/en
Priority to NL8402600A priority patent/NL8402600A/en
Priority to JP60044524A priority patent/JPS60240433A/en
Priority to IN333/MAS/85A priority patent/IN164745B/en
Priority to CA000481156A priority patent/CA1263097A/en
Priority to AT85200721T priority patent/ATE42581T1/en
Priority to EP85200721A priority patent/EP0167187B1/en
Priority to CA000481151A priority patent/CA1264045A/en
Priority to ZA853528A priority patent/ZA853528B/en
Priority to DE8585200721T priority patent/DE3569759D1/en
Priority to ZA853567A priority patent/ZA853567B/en
Priority to AU42991/85A priority patent/AU591059B2/en
Priority to BR8506728A priority patent/BR8506728A/en
Priority to EP85200743A priority patent/EP0164779B1/en
Priority to ES543016A priority patent/ES8606542A1/en
Priority to AU42265/85A priority patent/AU584086B2/en
Priority to JP60502153A priority patent/JPS61502111A/en
Priority to BR8502244A priority patent/BR8502244A/en
Priority to PCT/EP1985/000223 priority patent/WO1985005316A1/en
Priority to DE8585200743T priority patent/DE3569699D1/en
Priority to KR1019850003221A priority patent/KR870000530B1/en
Priority to KR1019850700261A priority patent/KR860700124A/en
Publication of NL8401518A publication Critical patent/NL8401518A/en
Priority to US07/302,352 priority patent/US5066755A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/003—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
    • D06M10/008—Treatment with radioactive elements or with neutrons, alpha, beta or gamma rays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0058—Liquid or visquous
    • B29K2105/0061—Gel or sol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/24—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped crosslinked or vulcanised
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2223/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as reinforcement
    • B29K2223/04—Polymers of ethylene
    • B29K2223/06—PE, i.e. polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0088—Molecular weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

JJM/WP/ag * STAMICA.RBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM) **JJM / WP / ag * STAMICA.RBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM) **

Uitvinders: Pieter J. Lemstra te BrunssumInventors: Pieter J. Lemstra in Brunssum

Rifat A.M. Hikmet te Sittard -1- PN 3549Rifat A.M. Hikmet te Sittard -1- PN 3549

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN POLYETHEENFIIAMENTEN MET HOGE TREKSTERKTE EN MODULUS EN GERINGE KRUIPPROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND MODULUS POLYETHANE FILAMENTS AND SMALL CRAWL

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van polyetheenfilamenten met hoge treksterkte en modulus en geringe kruip, door een oplossing van hoogmolekulair lineair poly-etheen te verspinnen, het gesponnen filament te koelen en vervolgens te verstrekken.The invention relates to a process for preparing polyethylene filaments of high tensile strength, modulus and low creep by spinning a solution of high molecular weight linear polyethylene, cooling the spun filament and then drawing it.

Het is bekend om polyetheenfilamenten met zeer hoge treksterkte, bijvoorbeeld boven 1,2 GPa, en modulus, bijvoorbeeld meer dan 20 GPa, te bereiden uitgaande van verdunde oplossingen van hoogmolekulair lineair polyetheen, zie bijvoorbeeld US-A-4.344.908, US-A-4.422.993 en US-A-4.430.383. Bij deze bekende werkwijzen wordt een maximaal 20 gev.Z-ige, in het bijzonder een 1-5 gew.%-ige oplossing van polyetheen met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van tenminste 4 x 1Q5, in het bijzonder tenminste 8 x 10^, bij een temperatuur gelegen boven de geleringstemperatuur van de oplossing door een spinopening versponnen tot een filament, dat vervolgens wordt afgekoeld tot beneden de geleringtemperatuur, waarna het hierbij gevormde gelfilament, al dan niet na gehele of gedeeltelijke verwijdering van oplosmiddel, bij verhoogde temperatuur wordt verstrekt.It is known to prepare polyethylene filaments of very high tensile strength, for example above 1.2 GPa, and modulus, for example more than 20 GPa, from dilute solutions of high molecular weight linear polyethylene, see for example US-A-4,344,908, US-A 4,422,993 and US-A-4,430,383. In these known processes, a maximum of 20%, in particular a 1-5% by weight, solution of polyethylene with a weight average molecular weight of at least 4 x 10, in particular at least 8 x 10, is used at a temperature above the gelation temperature of the solution spun through a spinning opening into a filament, which is then cooled to below the gelation temperature, after which the gel filament formed, whether or not after complete or partial removal of solvent, is dispensed at an elevated temperature.

Hoewel bij deze bekende werkwijzen filamenten worden verkregen met excellente mechanische eigenschappen ten aanzien van treksterkte en modulus, blijken deze filamenten een relatief hoog kruip-niveau te vertonen, dat wil zeggen bij langdurige belasting en in het bijzonder bij verhoogde temperatuur te gaan vervormen. De aldus verkregen filamenten zijn dan ook minder geschikt in toepassingen, waarin het materiaal zal blootstaan aan langdurige belasting, ook van geringe aard.Although filaments with excellent mechanical properties with regard to tensile strength and modulus are obtained in these known processes, these filaments have been found to exhibit a relatively high creep level, that is to say they will deform under prolonged loading and in particular at elevated temperature. The filaments thus obtained are therefore less suitable in applications in which the material will be subject to long-term stress, even of a minor nature.

8401518 -2-8401518 -2-

De onderhavige uitvinding voorziet nu in een werkwijze waarbij men uitgaande van een oplossing van hoogmolekulair lineair polyetheen filamenten met hoge treksterkte en modulus kan verkrijgen, die tevens een uiterst lage kruip vertonen.The present invention now provides a process whereby filaments of high tensile strength and modulus, which also exhibit an extremely low creep, can be obtained from a solution of high molecular weight linear polyethylene.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het bereiden van polyetheenfilamenten met hoge treksterkte en modulus en geringe kruip, waarbij men een oplossing van lineair polyetheen met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van tenminste 4 x 105 met tenminste 80 gew.% oplosmiddel verspint bij een temperatuur gelegen boven de geleringstemperatuur van de oplossing, het gesponnen filament afkoelt tot beneden de geleringstemperatuur, en het hierbij verkregen gelfilament, al dan niet na tenminste gedeeltelijke verwijdering van het oplosmiddel, bij verhoogde temperatuur verstrekt. De werkwijze is hierdoor gekenmerkt, dat men het na afkoelen verkregen filament vóór of tijdens het verstrekken ervan aan een bestraling onderwerpt.The invention therefore relates to a process for preparing polyethylene filaments of high tensile strength, modulus and low creep, in which a solution of linear polyethylene having a weight average molecular weight of at least 4 x 105 with at least 80% by weight of solvent is spun at a temperature above the gelation temperature of the solution, the spun filament cools to below the gelation temperature, and the gel filament obtained, whether or not after at least partial removal of the solvent, is drawn at an elevated temperature. The method is characterized in that the filament obtained after cooling is subjected to irradiation before or during stretching.

Verrassenderwijs is gebleken dat er een wezenlijk verschil bestaat tussen het bestralen van de gelfilamenten vóór of tijdens het verstrekken, volgens onderhavige uitvinding, en het bestralen van de filamenten in een toestand waarbij de polymeermolekulen reeds overwegend georienteerd zijn d.w.z. na het verstrekken.Surprisingly, it has been found that there is an essential difference between irradiating the gel filaments before or during drawing, according to the present invention, and irradiating the filaments in a state where the polymer molecules are already predominantly oriented, i.e. after drawing.

Onder bestralen van de gelfilamenten vóör of tijdens het verstrekken wordt volgens de uitvinding dan ook verstaan het bestralen van de gelfilamenten in een toestand waarbij de polymeermolekulen nog overwegend niet georienteerd zijn.According to the invention, therefore, irradiating the gel filaments before or during stretching is understood to mean irradiating the gel filaments in a state in which the polymer molecules are still predominantly not oriented.

Hoewel aanvraagster de uitvinding niet door het geven van een theoretische uitleg wenst te beperken, en hoewel de desbetreffende fenomenen nog niet geheel worden begrepen, wordt verondersteld dat de essentie van het bestralen vóór of tijdens het verstrekken ligt in het bestralen in een toestand waarbij de molekuulketens nog overwegend een lamellaire structuur hebben waarbij cross-linking reacties optreden van molekuulketens voornamelijk in ongeorienteerde toestand.Although the applicant does not wish to limit the invention by giving a theoretical explanation, and although the phenomena in question are not yet fully understood, it is assumed that the essence of the irradiation before or during the stretching lies in the irradiation in a state where the molecular chains still predominantly have a lamellar structure in which cross-linking reactions of molecular chains occur mainly in an unoriented state.

Gebleken is, dat met de werkwijze volgens de uitvinding filamenten worden verkregen, die ten opzichte van niet-bestraalde filamenten een sterk verlaagd kruipniveau vertonen, terwijl anderzijds de verstrekbaarheid van het gel niet of nauwelijks wordt aangetast waar- ? ''01518- -3- door treksterkte en modulus na verstrekken op een hoog niveau blijven.It has been found that with the method according to the invention filaments are obtained which exhibit a strongly reduced creep level relative to non-irradiated filaments, while on the other hand the stretchability of the gel is hardly affected, if at all. "01518- -3- remain at a high level by tensile strength and modulus after stretching.

Op zichzelf is het bestralen van polyetheen bekend, zie bijvoorbeeld. "The Radiation Chemistry of Macromolecules" van Dole M, uitgegeven bij Academic Press (New York). Hierin wordt beschreven, dat bij bestralen van polyetheensmelten met behulp van bijvoorbeeld electronenstraliug verknoping optreedt. Bekend is echter, dat de verstrekbaarheid van het polyetheen, en dientengevolge de sterkte van de verkregen filamenten, hierbij sterk afneemt, zie bijvoorbeeld Volume II (1973), pag. 289 en 293 van het bovenvermelde standaardwerk.Irradiating polyethylene is known per se, see for example. Dole M's "The Radiation Chemistry of Macromolecules", published by Academic Press (New York). It is described herein that cross-linking occurs when irradiating polyethylene melts using, for example, electron beam. It is known, however, that the stretchability of the polyethylene, and consequently the strength of the filaments obtained, hereby strongly decreases, see for example Volume II (1973), p. 289 and 293 of the above standard work.

Het is eveneens bekend om de na verstrekken verkregen polyetheenvezels te bestralen. Bekend is echter, dat hierbij een zeer sterke terugval in mechanische eigenschappen van de vezels optreedt.It is also known to irradiate the polyethylene fibers obtained after stretching. It is known, however, that a very strong drop in mechanical properties of the fibers occurs here.

Zo daalt met name na bestralen de treksterkte tot 40 %, zie bijvoorbeeld Polymer Bulletin 5 (1981), pag. 317-324.For example, the tensile strength drops to 40%, especially after irradiation, see for example Polymer Bulletin 5 (1981), p. 317-324.

Bij de onderhavige werkwijze wordt het na koelen verkregen gelfilament bestraald. Dit kan geschieden door het filament onder een stralingsbron ofwel tussen twee stralingsbronnen door te voeren.In the present process, the gel filament obtained after cooling is irradiated. This can be done by passing the filament under a radiation source or between two radiation sources.

Als stralingsbron kan in de eerste plaats een electronen-straaldonor worden toegepast, doch in principe kan men ook een gamma-stralingsbron toepassen. Een overzicht van gebruikelijke stralingsbronnen en stralingsmethodieken is gegeven in Rubber Chemistry and Technology 55 (1982) pag. 575-668.In the first place, an electron beam donor can be used as the radiation source, but in principle a gamma radiation source can also be used. An overview of common radiation sources and radiation methods is given in Rubber Chemistry and Technology 55 (1982) p. 575-668.

De bij de werkwijze toegepaste bestralingsintensiteit kan variëren, mede afhankelijk van de diameter of dikte van het te bestralen produkt, waarbij men in het algemeen bij produkten met een grotere diameter of dikte een hogere intensiteit toepast. Het doseringsniveau van de straling kiest men in het algemeen tussen 1 en 10 MRAD, en bijvoorkeur 3-7 MRAD.The irradiation intensity used in the method can vary, partly depending on the diameter or thickness of the product to be irradiated, in which case higher products are generally used with products of a larger diameter or thickness. The dose level of the radiation is generally chosen between 1 and 10 MRAD, and preferably 3-7 MRAD.

De bestraling kan onder verlaagde, verhoogde of atmosferische druk plaatsvinden en zowel bij kamertemperatuur of bij verlaagde of verhoogde temperatuur van het produkt worden uitgevoerd. Bij voorkeur worden de filamenten tijdens de bestraling en/of tussen het bestalen en het verstrekken in een inerte, praktisch zuurstofvrije atmosfeer gehandhaafd; het best kan daarom ook het verstrekken of tijdens het bestralen of onmiddellijk aansluitend op het bestralen plaatsvinden.The irradiation can take place under reduced, elevated or atmospheric pressure and can be carried out either at room temperature or at reduced or elevated temperature of the product. Preferably, the filaments are maintained in an inert, practically oxygen-free atmosphere during the irradiation and / or between the irradiation and the stretching; it is therefore best to provide either during irradiation or immediately after irradiation.

8401518 > -V - -4-8401518> -V - -4-

In principe kan men het oplosmiddelbevattend gelfilament, dat bij koelen wordt verkregen, bestralen. Ook kan men echter uit dit gelfilament een deel of vrijwel alle oplosmiddel verwijderen, en onderwerpt men het aldus verkregen gelfilament aan een bestraling.In principle, the solvent-containing gel filament, which is obtained on cooling, can be irradiated. However, it is also possible to remove part or almost all of the solvent from this gel filament, and the gel filament thus obtained is subjected to irradiation.

Bij de onderhavige werkwijze wordt uitgegaan van een oplossing van hoogmolekulair lineair polyetheen in een daartoe geschikt oplosmiddel. Onder hoogmolekulair lineair polyetheen, wordt hier polyetheen verstaan, dat ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 5 mol.%, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methylpenteen, octeen enz. kan bevatten, met minder dan 1 zijketen per 100 koolstof-atomen, en bij voorkeur met minder dan 1 zijketen per 300 koolstof-atomen. Het polyetheen kan ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.%, van een of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-l-polymeer zoals polypropeen, polybuteen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen.The present process starts from a solution of high molecular weight linear polyethylene in a suitable solvent. High-molecular linear polyethylene is here understood to mean polyethylene, which may contain minor amounts, preferably at most 5 mol%, of one or more other olefins copolymerized therewith, such as propylene, butene, pentene, hexene, 4-methylpentene, octene, etc., with less than 1 side chain per 100 carbon atoms, and preferably with less than 1 side chain per 300 carbon atoms. The polyethylene may contain minor amounts, preferably up to 25% by weight, of one or more other polymers, in particular an olefin 1 polymer such as polypropylene, polybutene or a copolymer of propylene with a minor amount of ethylene.

Hierbij kan het polyetheen eventueel aanzienlijke hoeveelheden vulstof bevatten, zoals is beschreven in US-A-4.411.854. Ook kan het van voordeel zijn een polyetheen toe te passen, waarvan de verhouding tussen het gewichtsgemiddeld molekuulgewicht en het aantal-gemiddeld molekuulgewicht kleiner dan 5 bedraagt, zoals is beschreven in EP-A-77.590.The polyethylene may optionally contain substantial amounts of filler, as described in US-A-4,411,854. It may also be advantageous to use a polyethylene, the ratio of the weight-average molecular weight to the number-average molecular weight is less than 5, as described in EP-A-77,590.

Daar gebleken is, dat naarmate het molekuulgewicht groter is de bereikbare moduli en trekstrekten toenemen, wordt bij voorkeur een polyetheen met een molekuulgewicht van tenminste 8 x 105 toegepast.Since it has been found that the attainable moduli and tensile strengths increase as the molecular weight increases, a polyethylene having a molecular weight of at least 8 x 105 is preferably used.

Naarmate het molekuulgewicht van het polyetheen groter is, wordt dit moeilijker verwerkbaar. Het oplossen in een geschikt oplosmiddel wordt tijdrovender, de oplossingen worden bij eenzelfde concentratie viskeuzer, waardoor men aangewezen is op lagere concentraties wat ten koste gaat van de procesefficiency. Men zal daarom in het algemeen geen polyetheen met molekuulgewichten boven 15 x 1θ6 gebruiken al is de onderhavige werkwijze met hogere molekuulgewichten wel uitvoerbaar. De gewichtsgemiddelde molekuulgewichten kunnen volgens bekende methoden door gelpermeatiechromatografie en lichtverstrooiing worden bepaald.The greater the molecular weight of the polyethylene, the more difficult it is to process. Dissolving in a suitable solvent becomes more time consuming, the solutions become more viscous at the same concentration, which means that lower concentrations are required, which is at the expense of process efficiency. Therefore, one will generally not use polyethylene with molecular weights above 15 × 16, although the present process with higher molecular weights is feasible. The weight average molecular weights can be determined by known methods by gel permeation chromatography and light scattering.

840151e -r- *r- -5-840151e -r- * r- -5-

De concentratie aan polyetheen in de oplossing kan variëren mede afhankelijk van de aard van het oplosmiddel en het molekuul-gewicht van het polyetheen.The concentration of polyethylene in the solution can vary depending on the nature of the solvent and the molecular weight of the polyethylene.

Oplossingen met een concentratie van meer dan 20 gew.Z zijn -speciaal bij toepassing van polyetheen met zeer hoog molekuulgewicht, bijvoorbeeld groter dan 1 x 106 vrij moeilijk te hanteren wegens de optredende hoge viskositeit. Anderzijds heeft toepassing van oplossingen met een concentratie aan polyetheen van bijvoorbeeld minder dan 0,5 gew.Z het nadeel van een verlies aan opbrengst en een verhoging van kosten ten behoeve van afscheiden en winnen van oplosmiddel. In het algemeen zal men daarom oitgaan van een polyetheenoplossing met een concentratie tussen 1 en 10 gew.Z, in het bijzonder 2-6 gew.Z.Solutions with a concentration of more than 20 wt.%, Especially when using polyethylene with a very high molecular weight, for instance larger than 1 x 106, are quite difficult to handle because of the high viscosity that occurs. On the other hand, the use of solutions with a polyethylene concentration of, for example, less than 0.5% by weight has the disadvantage of a loss of yield and an increase in costs for separating and recovering solvent. In general, therefore, one will start from a polyethylene solution with a concentration between 1 and 10% by weight, in particular 2-6% by weight.

De keuze van het oplosmiddel is niet kritisch. Men kan elk geschikt oplosmiddel gebruiken zoals al dan niet gehalogeneerde koolwaterstoffen. In de meeste oplosmiddelen is polyetheen alleen bij temperaturen van ten minste 90 eC oplosbaar. Bij gebruikelijke spin-werkwijzen staat de ruimte waarin de filamenten worden versponnen onder atmosferische druk. Laagkokende oplosmiddelen zijn daarom minder gewenst omdat deze zo snel uit de filamenten kunnen verdampen dat ze min of meer als schuimmiddelen gaan fungeren en de structuur van de filamenten verstoren.The choice of the solvent is not critical. Any suitable solvent can be used, such as halogenated or non-halogenated hydrocarbons. Polyethylene is soluble in most solvents only at temperatures of at least 90 eC. In conventional spinning processes, the space in which the filaments are spun is under atmospheric pressure. Low-boiling solvents are therefore less desirable because they can evaporate from the filaments so quickly that they act more or less as foaming agents and disturb the structure of the filaments.

Oplossingen van polyetheenmaterialen gaan bij snelle afkoeling in voornoemd concentratiegebied beneden een kritische temperatuur (gelpunt) over in een gel. Bij het spinnen dient een oplossing gebruikt te worden en moet de temperatuur dan ook boven dit gelpunt gelegen zijn.Solutions of polyethylene materials, upon rapid cooling in the aforementioned concentration range below a critical temperature (gel point), transfer to a gel. When spinning, a solution should be used and the temperature should therefore be above this gel point.

De temperatuur van de oplossing is bij het spinnen bij voorkeur ten minste 100 °C en meer In het bijzonder ten minste 120 °C en het kookpunt van het oplosmiddel is bij voorkeur ten minste 100 °C en in het bijzonder ten minste gelijk aan de spintemperatuur. Het kookpunt van het oplosmiddel dient niet zo hoog te zijn dat het moeilijk uit de gesponnen filamenten kan worden verdampt. Geschikte oplosmiddelen zijn alifatische, cyclo-alifatische en aromatische koolwaterstoffen met kookpunten van ten minste 100 “C zoals paraf-finen,xylenen, tetraline en decaline, maar ook gehalogeneerde kool- 8Λ π i 5 18 -6- waterstoffen. en andere bekende oplosmiddelen. Vanwege de lage kostprijs zal men meestal aan niet-gesubstitueerde koolwaterstoffen, waaronder ook gehydrogeneerde derivaten van aromatische koolwaterstoffen de voorkeur geven.The temperature of the solution during spinning is preferably at least 100 ° C and more In particular at least 120 ° C and the boiling point of the solvent is preferably at least 100 ° C and in particular at least equal to the spinning temperature . The boiling point of the solvent should not be so high that it is difficult to evaporate from the spun filaments. Suitable solvents are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons with boiling points of at least 100 ° C such as paraffins, xylenes, tetralin and decalin, as well as halogenated hydrocarbons. and other known solvents. Due to the low cost, preference will usually be given to unsubstituted hydrocarbons, including hydrogenated derivatives of aromatic hydrocarbons.

De spintemperatuur en de oplostemperatuur mogen niet zo hoog zijn dat aanmerkelijke thermische ontleding van het polyetheen optreedt. Men zal deze temperaturen daarom in het algemeen niet boven 240 °C kiezen.The spinning temperature and the dissolution temperature should not be so high that significant thermal decomposition of the polyethylene occurs. These temperatures will therefore generally not be chosen above 240 ° C.

Alhoewel hier eenvoudigheidshalve van spinnen van filamenten sprake is, zal het de deskundige zonder meer duidelijk zijn dat bij de onderhavige werkwijze ook spinkoppen met spieetvormige spuitmonden kunnen worden gebruikt. De uitvinding omvat daarom niet alleen filamenten met min of meer ronde doorsnede, maar ook op overeenkomstige wijze vervaardigde bandjes. Het wezenlijke van de uitvinding is de wijze waarop gestrekte strukturen worden vervaardigd. De vorm van de doorsnede is daarbij van ondergeschikt belang.Although here for the sake of simplicity spinning of filaments is involved, it will be readily apparent to the skilled person that spinning heads with spit-shaped nozzles can also be used in the present method. The invention therefore includes not only filaments of more or less round cross-section, but also tapes manufactured in a corresponding manner. The essence of the invention is the way in which stretched structures are manufactured. The shape of the cross-section is of secondary importance.

Het gesponnen produkt wordt afgekoeld tot beneden het gelpunt van de oplossing. Dit kan op elke geschikte wijze geschieden, bijvoorbeeld door het gesponnen produkt in een vloeistofbad te voeren, of door een schacht. Bij de afkoeling tot onder het gelpunt van de poly-etheenoplossing vormt het polyetheen een gel. Een uit dit polyetheen-gel bestaand filament bezit voldoende mechanische sterkte om verder verwerkt te kunnen worden, bijv. via in de spintechniek gebruikelijke geleiders, rollen, en dergelijke.The spun product is cooled to below the gel point of the solution. This can be done in any suitable manner, for example by feeding the spun product into a liquid bath, or through a shaft. Upon cooling below the gel point of the polyethylene solution, the polyethylene forms a gel. A filament consisting of this polyethylene gel has sufficient mechanical strength to be processed further, e.g. via conductors, rollers and the like which are customary in the spinning technique.

Het aldus verkregen gelfilament (of gelbandje) wordt vervolgens bestraald. Daarbij kan het gel nog aanzienlijke hoeveelheden oplosmiddel bevatten, tot hoeveelheden nauwelijks lager dan die welke in de versponnen polyetheenoplossing aanwezig waren. Dit is het geval wanneer de oplossing onder zodanige voorwaarden versponnen en gekoeld werd dat het verdampen van het oplosmiddel niet bevorderd werd, bijvoorbeeld door het filament in een waterbad te voeren.The gel filament (or gel tape) thus obtained is then irradiated. In addition, the gel may still contain significant amounts of solvent, up to amounts barely lower than those present in the spun polyethylene solution. This is the case when the solution is spun and cooled under conditions such that evaporation of the solvent is not promoted, for example, by feeding the filament into a water bath.

Aansluitend worden de bestraalde filamenten bij verhoogde temperatuur, bij voorkeur boven 75 eC verstrekt. Hierbij zal het verstrekken bij voorkeur beneden het smeltpunt c.q. oplospunt van het polyetheen worden uitgevoerd, omdat boven die temperatuur de beweeg- 8401518 -7- lijkheid van de makromolekulen al spoedig zo groot gaat worden dat de gewenste oriëntatie niet of slechts in onvoldoende mate teweeg gebracht kan worden. Er moet rekening worden gehouden met de intramole-culaire warmteontwikkeling ten gevolge van de op de filamenten verrichte strekarbeid. Bij grote streksnelheden kan zo de temperatuur in de filamenten sterk oplopen en men dient er voor te waken dat deze dicht bij of zelfs boven het smeltpunt zou komen.The irradiated filaments are then stretched at an elevated temperature, preferably above 75 eC. Here, the stretching will preferably be carried out below the melting or dissolving point of the polyethylene, because above that temperature the mobility of the macromolecules will soon become so great that the desired orientation is not or insufficiently effected. can become. Intramolecular heat development due to the stretching work performed on the filaments must be taken into account. At high stretching rates, the temperature in the filaments can thus rise sharply and care should be taken to ensure that it does not come close to or even above the melting point.

De filamenten kunnen op de verstrektemperatuur gebracht worden door ze in een zone met een gasvormig of vloeibaar medium te voeren, die op de gewenste temperatuur wordt gehouden. Een buisoven met lucht als gasvormig medium is zeer geschikt, maar men kan ook een vloeistofbad of elke andere daartoe geëigende inrichting gebruiken.The filaments can be brought to the stretching temperature by passing them into a zone with a gaseous or liquid medium, which is kept at the desired temperature. A tube oven with air as a gaseous medium is very suitable, but a liquid bath or any other suitable device can also be used.

Bij het strekken zal (eventueel) nog aanwezig oplosmiddel uit het filament afscheiden. Bij voorkeur bevordert men dit door daartoe geëigende maatregelen, zoals het afvoeren van de oplosmiddeldamp door een warme gas- of luchtstroom in de strekzone langs het filament te voeren, of door te verstrekken in een vloeistofbad dat een extractiemiddel voor het oplosmiddel omvat, waarbij dit extractiemiddel eventueel hetzelfde kan zijn als het oplosmiddel.Het uiteindelijke filament dient vrij van oplosmiddel te zijn, en met voordeel kiest men de omstandigheden zodanig dat deze toestand reeds in de strekzone wordt bereikt, althans vrijwel wordt bereikt.When drawing, any solvent (if any) still present will separate from the filament. Preferably this is promoted by appropriate measures, such as venting the solvent vapor by passing a hot gas or air stream into the drawing zone along the filament, or by drawing into a liquid bath comprising an extractant for the solvent, this extractant optionally the same as the solvent. The final filament should be free of solvent, and the conditions are advantageously chosen so that this state is already reached, or at least almost reached, in the stretching zone.

De moduli (E) en treksterkten (<r) worden berekend aan de hand van kracht/rek-kurven zoals bepaald bij kamertemperatuur met behulp van een Instron Tensile Tester, bij een testsnelheid van 10 % per minuut, en herleid tot de oorspronkelijke doorsnede van het filament-monster.The moduli (E) and tensile strengths (<r) are calculated from force / strain curves as determined at room temperature using an Instron Tensile Tester, at a test rate of 10% per minute, and reduced to the original cross section of the filament sample.

Bij de onderhavige werkwijze kunnen hoge strekverhoudingen worden toegepast. Bij voorkeur verstrekt men de filamenten ten minste (12 x 106/Mw + 1) maal, waarin Mw het gewichtsgemiddelde molekuul-gewicht van het polyetheen is, en meer in het bijzonder ten minste (14 x lO^/Htf + 1).High stretching ratios can be used in the present process. Preferably, the filaments are provided at least (12 x 106 / Mw + 1) times, wherein Mw is the weight average molecular weight of the polyethylene, and more particularly at least (14 x 10 / Htf + 1).

De filamenten volgens de uitvinding zijn voor velerlei toepassingen geschikt. Men kan ze gebruiken als versterking in velerlei materialen waarvan de versterking met vezels of filamenten bekend is, 940151a v*~ m -8- en voor alle toepassingen waarbij een gering gewicht gepaard gaande met een grote sterkte gewenst is, zoals bijvoorbeeld touw, netten, filterdoeken enz.The filaments according to the invention are suitable for many applications. They can be used as reinforcement in many materials of which the reinforcement with fibers or filaments is known, 940151a v * ~ m -8- and for all applications where a low weight accompanied by a high strength is desired, such as, for example, rope, nets, filter cloths etc.

Men kan desgewenst in of op de filamenten ondergeschikte hoeveelheden, in het bijzonder hoeveelheden van 0,1-10 gew.-% betrokken op het polyetheen, gebruikelijke additieven, stabilisatoren, vezelbehandelingsmiddelen en dergelijke opnemen,If desired, minor amounts, in particular amounts of 0.1-10% by weight, based on the polyethylene, can be incorporated in or on the filaments, conventional additives, stabilizers, fiber treatment agents and the like,

De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voorbeelden, zonder evenwel daardoor te worden beperkt.The invention is further illustrated in the following examples without, however, being limited thereto.

Voorbeeld 1Example 1

Een hoogmoleculaire lineaire polyethyleen met en gewichts-gemiddeld molekulalrgewicht van ca. 1.5 x 1θ6 van het type Hostalen Gur 412 van de fa. Ruhrchemie/Hoechst werd bij ca. 160°C opgelost in decaline (een mengsel van cis- en trans decaline van de fa. Bakker) tot een 3 gew.% oplossing.A high molecular weight linear polyethylene with a weight-average molecular weight of approx. 1.5 x 1θ6 of the type Hostalen Gur 412 from Ruhrchemie / Hoechst was dissolved in decalin (a mixture of cis and trans decalin of the Bakker) to a 3% by weight solution.

De oplossing werd versponnen bij 150°C via een spinplaat met openingen van 1 mm diameter.The solution was spun at 150 ° C through a spin plate with 1 mm diameter openings.

De versponnen filamenten werden door een waterbad geleid en vervolgens door een extractiebad dat trichloorethyleen bevat. De geëxtraheerde filamenten werden in een inerte atmosfeer van stikstof onder de scanner van een elektronenversneller van het type HVE met een hoogspanning van 3 MV geleid. Bij deze bestraling werd een totale dosis gehanteerd van 3 MEAD. Na bestralen werden de vezels vervolgens in een oven verstrekt en naverstrekt op een hete plaat met een tem-peratuursgradiënt van 140-152eC. Een totale verstrekgraad van 40 kan gemakkelijk gerealiseerd worden en hogere verstekgraden waren bereikbaar.The spun filaments were passed through a water bath and then through an extraction bath containing trichlorethylene. The extracted filaments were passed under an scanner in an inert atmosphere of nitrogen under the scanner of an electron accelerator of the type HVE with a high voltage of 3 MV. A total dose of 3 MEAD was used for this irradiation. After irradiation, the fibers were then drawn in an oven and post-stretched on a hot plate with a temperature gradient of 140-152 ° C. A total draw ratio of 40 can easily be achieved and higher miter degrees were attainable.

De met een totale verstrekgraad van 40 maal verkregen filamenten bezaten een titer van 9 dtex/filament, een treksterkte van 2,9 GPa, en een E-modulus van 95 GPa (gemeten bij kamertemperatuur zoals aangegeven in de beschijvingstekst).The filaments obtained with a total drawing degree of 40 times had a titer of 9 dtex / filament, a tensile strength of 2.9 GPa, and an E-modulus of 95 GPa (measured at room temperature as indicated in the description text).

De kruipeigenschappen van deze filamenten werden bepaald bij 75°C bij een belasting van 0,2 GPa. De verlenging van de verkregen filamenten onder deze omstandigheden, gemeten na 100.000 seconden bedroeg 5 Z.The creep properties of these filaments were determined at 75 ° C under a load of 0.2 GPa. The elongation of the obtained filaments under these conditions, measured after 100,000 seconds, was 5 Z.

84015188401518

» %= -C»% = -C

-9--9-

Vergelijkingsvoorbeeld 1Comparative example 1

Filamenten verkregen onder identiek dezelfde voorwaarden als beschreven in voorbeeld 1, behalve dat ze niet bestraald werden, bezaten vrijwel dezelfde titer, treksterkte en E-modulus ais aangegeven in voorbeeld 1«Filaments obtained under identically the same conditions as described in Example 1, except that they were not irradiated, had almost the same titer, tensile strength and E-modulus as indicated in Example 1.

De verlenging na 100.000 seconden belasting van 0,2 GPa bij een temperatuur van 75°C bedroeg echter 11 %.However, the elongation after 100,000 seconds of loading of 0.2 GPa at a temperature of 75 ° C was 11%.

Voorbeeld 2Example 2

De werkwijze volgens voorbeeld 1 werd herhaald maar de dosis van bestraling werd verhoogd tot resp, 5, 7 en 10 MRAD. Het bleek dat bij doses van 5 en 7 MRAD nog een verstrekgraad van 40 realiseerbaar was. De verlenging na 100.000 seconden belasting van 0,2 GPa bij een temperatuur van bedroef respectievelijk 4 % en 1,5 %. Bij een totale dosis van 10 MRAD liep de verstrekbaarheid terug tot ca. 30.The procedure of Example 1 was repeated, but the dose of radiation was increased to 5, 7 and 10 MRAD, respectively. It turned out that at doses of 5 and 7 MRAD a draw rate of 40 was still feasible. The elongation after 100,000 seconds load of 0.2 GPa at a temperature of sad 4% and 1.5%, respectively. At a total dose of 10 MRAD, the drawability dropped to about 30.

Bij de gehanteerde dosis van 10 MRAD waren de vezeleigenschappen inferieur t.o.v. verstrekte onbestraalde en de verstrekte (tot en met 7 MRAD)'bestraalde vezels.At the 10 MRAD dose used, the fiber properties were inferior to stretched irradiated and stretched (up to 7 MRAD) irradiated fibers.

84015188401518

Claims (7)

1. Werkwijze voor het bereiden van polyetheenfilamenten met hoge treksterkte en modulus en geringe kruip, waarbij men een oplossing van lineair polyetheen met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van tenminste 4 x 105 met tenminste 80 gew.% oplosmiddel verspint bij een temperatuur boven de geleringstemperatuur van de oplossing, het gesponnen filament afkoelt tot beneden de geleringstemperatuur, en het hierbij verkregen gelfilament, al dan niet na tenminste gedeeltelijke verwijdering van het oplosmiddel, bij verhoogde temperatuur verstrekt, met het kenmerk, dat men het na afkoelen verkregen gelfilament vöör of tijdens het verstrekken ervan aan een bestraling onderwerpt»A process for preparing polyethylene filaments of high tensile strength, modulus and low creep, wherein a solution of linear polyethylene having a weight average molecular weight of at least 4 x 105 with at least 80 wt.% Solvent is spun at a temperature above the gelation temperature of the solution the spun filament cools to below the gelation temperature, and the gel filament obtained thereby, whether or not after at least partial removal of the solvent, is drawn at an elevated temperature, characterized in that the gel filament obtained after cooling is applied before or during the drawing thereof. subjects a radiation » 2. Werkwijze volgens, conclusie 1, met het kenmerk dat de filamenten tijdens de bestraling en/of tussen de bestraling en het verstrekken in een overwegend zuurstofvrije atmosfeer gehandhaafd worden.Method according to claim 1, characterized in that the filaments are maintained in a predominantly oxygen-free atmosphere during the irradiation and / or between the irradiation and the stretching. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het gelfilament aan een electronenbestraling onderwerpt.Method according to claim 1 or 2, characterized in that the gel filament is subjected to electron irradiation. 4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men een bestraling met een doseringsniveau van 1-10 MRAD toepast.Method according to claims 1-3, characterized in that an irradiation with a dose level of 1-10 MRAD is used. 5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men een bestraling met een doseringsniveau van 3-7 MRAD toepast.Method according to any one of claims 1-4, characterized in that an irradiation with a dosage level of 3-7 MRAD is used. 6. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht.A method according to claim 1, as substantially described and / or further elucidated in the examples. 7. Polyetheenfilamenten verkrijgbaar onder toepassing van de werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies. 8401518Polyethylene filaments obtainable by the method according to one or more of the preceding claims. 8401518
NL8401518A 1984-05-11 1984-05-11 PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND MODULUS POLYETHENE FILAMENTS AND SMALL CRAWL. NL8401518A (en)

Priority Applications (23)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8401518A NL8401518A (en) 1984-05-11 1984-05-11 PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND MODULUS POLYETHENE FILAMENTS AND SMALL CRAWL.
NL8402600A NL8402600A (en) 1984-05-11 1984-08-25 Heat shrinkable high mol. wt. polyethylene - obtd. by irradiating and stretching polyethylene gel and used to form spun or extruded products
JP60044524A JPS60240433A (en) 1984-05-11 1985-03-05 Manufacture of polyalkene tape and film having high tensile strength, high modulus and low creeping property
IN333/MAS/85A IN164745B (en) 1984-05-11 1985-05-01
CA000481156A CA1263097A (en) 1984-05-11 1985-05-09 Irradiating and stretching extruded polyethylene gel-state article
AT85200721T ATE42581T1 (en) 1984-05-11 1985-05-09 FIBERS, TAPES AND FILM OF RADIATED POLYAETHYLENE AND METHOD OF MAKING THE SAME.
EP85200721A EP0167187B1 (en) 1984-05-11 1985-05-09 Novel irradiated polyethylene filaments, tapes and films and process therefor
CA000481151A CA1264045A (en) 1984-05-11 1985-05-09 Polyethylene heat-shrinkable article formed by irradiating and stretching gelled extrudate
ZA853528A ZA853528B (en) 1984-05-11 1985-05-09 Heat shrinkable material and articles
DE8585200721T DE3569759D1 (en) 1984-05-11 1985-05-09 Novel irradiated polyethylene filaments, tapes and films and process therefor
BR8502244A BR8502244A (en) 1984-05-11 1985-05-10 ULTRA HIGH RESISTANCE PLIETHYLENE ARTICLE AND PROCESS FOR THE SAME PRODUCTION
ZA853567A ZA853567B (en) 1984-05-11 1985-05-10 Novel irradiated polyethylene filaments tapes and films and process therefor
BR8506728A BR8506728A (en) 1984-05-11 1985-05-10 MATERIAL AND ITEMS CONTROLLABLE BY HEAT
EP85200743A EP0164779B1 (en) 1984-05-11 1985-05-10 Heat shrinkable material and articles
ES543016A ES8606542A1 (en) 1984-05-11 1985-05-10 Novel irradiated polyethylene filaments, tapes and films and process therefor.
AU42265/85A AU584086B2 (en) 1984-05-11 1985-05-10 Novel irradiated polyethylene filaments tapes and films and process therefor
JP60502153A JPS61502111A (en) 1984-05-11 1985-05-10 heat shrinkable products
AU42991/85A AU591059B2 (en) 1984-05-11 1985-05-10 Heat shrinkable material and articles
PCT/EP1985/000223 WO1985005316A1 (en) 1984-05-11 1985-05-10 Heat shrinkable material and articles
DE8585200743T DE3569699D1 (en) 1984-05-11 1985-05-10 Heat shrinkable material and articles
KR1019850003221A KR870000530B1 (en) 1984-05-11 1985-05-11 Nobel irradiated poly ethylene filaments tapes and films and process therefor
KR1019850700261A KR860700124A (en) 1984-05-11 1985-10-07 Heat shrinkable materials and objects
US07/302,352 US5066755A (en) 1984-05-11 1989-03-02 Novel irradiated polyethylene filaments tapes and films and process therefor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8401518A NL8401518A (en) 1984-05-11 1984-05-11 PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND MODULUS POLYETHENE FILAMENTS AND SMALL CRAWL.
NL8401518 1984-05-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8401518A true NL8401518A (en) 1985-12-02

Family

ID=19843938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8401518A NL8401518A (en) 1984-05-11 1984-05-11 PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND MODULUS POLYETHENE FILAMENTS AND SMALL CRAWL.

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JPS60240433A (en)
NL (1) NL8401518A (en)
ZA (2) ZA853528B (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930003219B1 (en) * 1985-04-01 1993-04-23 레이켐 코포레이션 High strength polymeric fibers

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5951411B2 (en) * 1977-04-16 1984-12-13 旭化成株式会社 Cross-linked polyethylene heat-shrinkable film
JPS5555829A (en) * 1978-10-20 1980-04-24 Asahi Chem Ind Co Ltd Heat-shrinkable polyethylene resin film and its manufacturing process
JPS5791236A (en) * 1980-11-28 1982-06-07 Nitto Electric Ind Co Ltd Improvement of oil resistance of high density polyethylene molding

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0550379B2 (en) 1993-07-28
ZA853528B (en) 1985-12-24
JPS61502111A (en) 1986-09-25
JPS60240433A (en) 1985-11-29
ZA853567B (en) 1985-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0077590B1 (en) Process for the production of polymer filaments having high tensile strength and modulus
EP0167187B1 (en) Novel irradiated polyethylene filaments, tapes and films and process therefor
US5428079A (en) Solution of ultra-high molecular weight polyethylene
NL8402964A (en) PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND HIGH MODULUS POLYALKENE FILMS
KR0133856B1 (en) Process for the preparation of thermoplastic fibers
JPH0116924B2 (en)
JP2740187B2 (en) Method for producing super-stretchable polymer material, method for producing super-stretchable material and article using said material
NL8402963A (en) METHOD FOR PREPARING THIN FILMS OF HIGH MOLEKULAR POLYALKENES
NL9001069A (en) ARTICLES OF NETWORK ORIENTED HIGH MOLECULAR POLYETHENE.
NL8401518A (en) PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND MODULUS POLYETHENE FILAMENTS AND SMALL CRAWL.
US4938911A (en) Process for preparing polyolefin gel articles as well as for preparing herefrom articles having a high tensile strength and modulus
NL8402961A (en) PROCESS FOR PREPARING HIGHLY PROVIDABLE POLYMERIC GEL ARTICLES.
WO1997011097A1 (en) Crosslinking of polypropylene polymers by irradiation
WO1997011097A9 (en) Crosslinking of polypropylene polymers by irradiation
NL8402965A (en) Heat shrinkable high mol. wt. polyethylene - obtd. by irradiating and stretching polyethylene gel and used to form spun or extruded products
NL8402600A (en) Heat shrinkable high mol. wt. polyethylene - obtd. by irradiating and stretching polyethylene gel and used to form spun or extruded products
NL8500429A (en) Prodn. of highly stretchable polymer gel article - by kneading polymer suspension in screw extruder and withdrawing mixt., for filaments and films
NL8800346A (en) Prepn. of polyethylene article
NL8602745A (en) Low creep, high tensile and modulus polyethylene filaments, etc. - made using branched polyethylene with 2-20 alkyl (pref. methyl or ethyl) side chains per 1000 C atoms.
JPH01156508A (en) Novel polyethylene fiber
JPH08855B2 (en) Crosslinked polyethylene molding
JPH01221512A (en) Polyvinyl alcohol-based fiber excellent in resistance to fatigue
NL8402962A (en) Continuous prepn. of homogeneous polymer soln. - by kneading polymer suspension in solvent at high shear rate, for filaments and tapes
JPH01162817A (en) Production of polyethylene fiber

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
DNT Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection

Free format text: STAMICARBON B.V. TE GELEEN

BV The patent application has lapsed