NL8402961A - PROCESS FOR PREPARING HIGHLY PROVIDABLE POLYMERIC GEL ARTICLES. - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING HIGHLY PROVIDABLE POLYMERIC GEL ARTICLES. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8402961A NL8402961A NL8402961A NL8402961A NL8402961A NL 8402961 A NL8402961 A NL 8402961A NL 8402961 A NL8402961 A NL 8402961A NL 8402961 A NL8402961 A NL 8402961A NL 8402961 A NL8402961 A NL 8402961A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- kneading
- mixing
- molecular weight
- gel
- solvent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
- D01D1/06—Feeding liquid to the spinning head
- D01D1/09—Control of pressure, temperature or feeding rate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
- B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
- B29C48/83—Heating or cooling the cylinders
- B29C48/832—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
Description
STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)
Uitvinders: Pieter J. Lemstra te BrunssumInventors: Pieter J. Lemstra in Brunssum
Henricus, E.H. Meijer te Obbicht Lambert, H. Th. van Unen te Heerlen -1- PN 3577Henricus, E.H. Meijer at Obbicht Lambert, H. Th. van Unen in Heerlen -1- PN 3577
WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN HOOGVERSTREKBARE POLYMERE GELVOORWERPENMETHOD FOR PREPARING HIGHLY PROVIDABLE POLYMERIC GEL ARTICLES
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van hoogverstrekbare gelvoorwerpen op basis van hoogmoleku-laire polymeren.The invention relates to a method for preparing highly elastic gel articles based on high molecular weight polymers.
Het is bekend om polyetheenfilamenten met zeer hoge trek-5 sterkte, bijvoorbeeld boven 1,2 GPa, en modulus, bijvoorbeeld meer dan 20 GPa, te bereiden uitgaande van verdunde oplossingen van hoog-molekulair lineair polyetheen, zie bijvoorbeeld US-A-4.344.908, US-A-4.4 22.993 en US-A-4.430.383. Bij deze bekende werkwijzen wordt een maximaal 20 gew.%-ige, in het bijzonder een 1-5 gew.%-ige 10 oplossing van polyetheen met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van tenminste 4 x 10^, in het bijzonder tenminste 8 x 10^, bij een temperatuur gelegen boven de geleringstemperatuur van de oplossing door een spinopening versponnen tot een filament, dat vervolgens wordt afgekoeld tot beneden de geleringstemperatuur, waarna het hierbij 15 gevormde gelfilament, al dan niet na gehele of gedeeltelijke verwijdering van oplosmiddel, bij verhoogde temperatuur wordt verstrekt.It is known to prepare polyethylene filaments of very high tensile strength, for example above 1.2 GPa, and modulus, for example more than 20 GPa, from dilute solutions of high molecular weight linear polyethylene, see for example US-A-4,344. 908, US-A-4.4 22,993 and US-A-4,430,383. In these known processes, a maximum of 20 wt.%, In particular a 1-5 wt.%, Solution of polyethylene with a weight-average molecular weight of at least 4 x 10 ^, in particular at least 8 x 10 ^, spun at a temperature above the gelation temperature of the solution through a spinning orifice to a filament, which is then cooled to below the gelation temperature, after which the gel filament formed thereby, whether or not after complete or partial removal of solvent, is drawn at an elevated temperature .
Ook is het bekend om bij dergelijke werkwijzen in plaats van spinkoppen met vrijwel ronde spuitmonden spinkoppen met spieetvormige spuitmonden toe te passen, waarbij in plaats van ronde filamenten 20 bandjes worden verkregen, zie bijvoorbeeld US-A-4.411.854 en US-A-4.436.689.It is also known in such methods to use spinning heads with spit-shaped nozzles instead of spinning heads with almost round nozzles, whereby instead of round filaments 20 straps are obtained, see for instance US-A-4,411,854 and US-A-4,436 .689.
In de niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage (Ref. nr. PN 3574) van aanvraagster is een werkwijze beschreven voor het bereiden van polymeerfilms met hoge treksterkte en modulus 25 uitgaande van verdunde oplossingen van hoogmolekulaire polymeren via een thermoreversibele gelering gevolgd door verstrekking.Applicant's non-prepublished Dutch patent application (Ref. No. PN 3574) discloses a process for preparing polymer films of high tensile strength and modulus starting from dilute solutions of high molecular weight polymers via a thermoreversible gelling followed by stretching.
Bij al deze voornoemde werkwijzen wordt dus uitgegaan van een verdunde oplossing van een polymeer, die in het bijzonder door 8402961 -2- verspinnen wordt omgezet tot een filament, band of film, waarna dit filament, band of film door koelen tot een gelfilament, gelband of gelfilm wordt getransformeerd. Een nadeel van deze werkwijzen is, dat het hierbij noodzakelijk is de benodigde oplossing in een aparte 5 inrichting aan te maken, en deze via een spininrichting of soortgelijke inrichting in het gewenste voorwerp om te zetten. Een ander nadeel is, dat -speciaal bij polymeren met zeer hoog molekulairgewicht- de viscositeit van de oplossingen vrij hoog is en sterk stijgt met toenemende concentratie, zodat vrijwel alleen 10 oplossingen met lage concentraties kunnen worden verwerkt.All of the aforementioned processes thus start from a dilute solution of a polymer, which in particular is converted by spinning into a filament, tape or film, after which this filament, tape or film is cooled by cooling to a gel filament, gel tape or gel film is transformed. A drawback of these methods is that it is hereby necessary to prepare the required solution in a separate device and to convert it into the desired object via a spinning device or similar device. Another drawback is that, especially with polymers with a very high molecular weight, the viscosity of the solutions is quite high and strongly increases with increasing concentration, so that almost only solutions with low concentrations can be processed.
Het is bekend dat het bereiden van oplossingen van hoogmole-kulaire polymeren zeer bewerkelijk en tijdrovend is (zie US-A-4.413.110). Het blijkt verder uiterst moeilijk te zijn oplossingen van constante homogeniteit en/of hoge concentratie tè ' 15 bereiden. Het aanmaken van dergelijke oplossingen op grote schaal is dan ook vrijwel onmogelijk.It is known that preparing high molecular weight polymer solutions is very laborious and time consuming (see US-A-4,413,110). It has further been found to be extremely difficult to prepare solutions of constant homogeneity and / or high concentration. The production of such solutions on a large scale is therefore virtually impossible.
De onderhavige uitvinding voorziet nu in een werkwijze waarbij het mogelijk is direkt uit een hoogmolekulair polymeer en een oplosmiddel een hoogverstrekbaar,· homogeen gelvoorwerp op grotere 20 schaal te bereiden, waarbij bovendien ook relatief geringe hoeveelheden oplosmiddel kunnen worden toegepast.The present invention now provides a method in which it is possible to prepare a high-yielding, homogeneous gel object directly from a high molecular polymer and a solvent on a larger scale, while moreover relatively small amounts of solvent can also be used.
Dit wordt volgens de onderhavige uitvinding hierdoor bereikt, dat men een fijnverdeeld hoogmolekulair polymeer en een oplosmiddel voor dit polymeer in een gewichtsverhouding tussen 1 : 100 tot 1 : 1 25 toevoegt aan het ene uiteinde van een langgerekte, van een of meer roteerbare schroeven voorziene kneedinrichting, het suspensiemengsel hierin bij verhoogde temperatuur gedurende 0,5-30 minuten bij hoge doorvoersnelheid aan menging en kneding bij hoge mechanische afschuifsnelheden onderwerpt, en het verkregen mengsel via een opening 30 aan het andere uiteinde van de kneedinrichting afvoert in een gasvor-mig of vloeibaar koelmedium of op een vast koeloppervlak onder vorming van een hoogverstrekbaar gelvoorwerp.According to the present invention, this is achieved by adding a finely divided high molecular weight polymer and a solvent for this polymer in a weight ratio between 1: 100 to 1: 1 to one end of an elongated kneader provided with one or more rotatable screws subjecting the suspension mixture to this at an elevated temperature for 0.5-30 minutes at high throughput and kneading at high mechanical shear rates, and discharging the resulting mixture through an opening at the other end of the kneader in a gaseous or liquid cooling medium or on a fixed cooling surface to form a highly elastic gel object.
De onderhavige werkwijze is in principe algemeen toepasbaar voor de bereiding van verstrekbare gelvoorwerpen van hoogmolekulaire 35 polymeren, zoals polyolefinen, polyamiden, polyvinylalcohol, of 8402961 -3- polyacrylonitril of mengsels van dergelijke polymeren.The present process is in principle generally applicable to the preparation of stretchable gel articles of high molecular weight polymers, such as polyolefins, polyamides, polyvinyl alcohol, or 8402961-3 polyacrylonitrile or mixtures of such polymers.
De werkwijze is in het bijzonder geschikt voor de bereiding van homogene gelvoorwerpen van lineair polyetheen met een gewichtsgemiddeld molekulair gewicht van tenminste 4 x 1θ5} en tij voorkeur van ten-5 minste 8 x 105. Onder hoogmolekulair lineair polyetheen, wordt hier polyetheen verstaan, dat ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 5 mol.%, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methylpenteen, octeen enz. kan bevatten, met minder dan 1 zijketen per 100 koolstof-10 atomen, en bij voorkeur met minder dan 1 zijketen per 300 koolstof-atomen. Het polyetheen kan ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.%, van een of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-l-polymeer zoals polypropeen, polybuteen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen. 15 Hierbij kan het polyetheen eventueel aanzienlijke hoeveelhe den vulstof bevatten, zoals is beschreven in US-A-4.411.854. Ook kan het van voordeel zijn een polyetheen toe te passen, waarvan de verhouding tpssen het gewichtsgemiddeld molekuulgewicht en het aantal-gemiddeld molekuulgewicht kleiner dan 5 bedraagt, zoals is beschreven 20 in US-A-4.436.689.The process is particularly suitable for the preparation of homogeneous gel articles of linear polyethylene with a weight average molecular weight of at least 4 x 1 5 5} and preferably at least 8 x 105. High molecular linear linear polyethylene is here understood to mean that may contain minor amounts, preferably up to 5 mol%, of one or more other olefins copolymerized therewith such as propylene, butene, pentene, hexene, 4-methylpentene, octene, etc., with less than 1 side chain per 100 carbon-10 atoms , and preferably with less than 1 side chain per 300 carbon atoms. The polyethylene may contain minor amounts, preferably up to 25% by weight, of one or more other polymers, in particular an olefin 1 polymer such as polypropylene, polybutene or a copolymer of propylene with a minor amount of ethylene. The polyethylene may optionally contain substantial amounts of filler, as described in US-A-4,411,854. It may also be advantageous to use a polyethylene, the ratio of which the weight-average molecular weight and the number-average molecular weight is less than 5, as described in US-A-4,436,689.
Daar bij stijgend molekulairgewicht van het polyetheen de viscositeit van het mengsel van polyetheen en oplosmiddel sterk toeneemt en daardoor moeilijker verwerkbaar wordt, zal men in het algemeen geen polyetheen met molekuulgewichten boven 15 x 106 gebruiken al is de 25 onderhavige werkwijze met hogere molekuulgewichten wel uitvoerbaar. De gewichtsgemiddelde molekuulgewichten kunnen volgens bekende methoden door gelpermeatiechromatografie en lichtverstrooiing worden bepaald.Since with increasing molecular weight of the polyethylene the viscosity of the mixture of polyethylene and solvent increases sharply and thereby becomes more difficult to process, polyethylene with molecular weights above 15 x 106 will generally not be used, although the present process with higher molecular weights is feasible. The weight average molecular weights can be determined by known methods by gel permeation chromatography and light scattering.
De werkwijze is tevens zeer geschikt voor het bereiden van homogene gelvoorwerpen van hoogmolekulair polypropeen, in het bij-30 zonder van polypropeen met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van meer dan 25 x 10^, en bij voorkeur van tenminste 5 x 1θ5.The process is also very suitable for preparing homogeneous gel articles of high molecular weight polypropylene, especially of polypropylene having a weight average molecular weight of more than 25 x 10 5, and preferably at least 5 x 1 5.
Eveneens kan de onderhavige werkwijze worden toegepast voor het bereiden van gelvoorwerpen van hoogmolekulaire polyamiden, zoals anionisch gepolymeriseerde lactamen, in het bijzonder caprolactam, met 35 een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van tenmiste 2 x 10^, en 8402961 -4- hoogmolekulair polyvinylalcohol, in het bijzonder met een gewichts-gemiddeld molekulairgewicht van tenminste 1 x 10 5.Also, the present process can be used to prepare gel articles of high molecular weight polyamides, such as anionically polymerized lactams, especially caprolactam, having a weight average molecular weight of at least 2 × 10 4, and 8402961-4 high molecular weight polyvinyl alcohol, especially with a weight-average molecular weight of at least 1 x 10 5.
De werkwijze is verder bijzonder geschikt voor het bereiden van homogene gelvoorwerpen van polyacrylonitril met een gewichtsgemid-5 deld molekulairgewicht van tenminste 3 x 105, in het bijzonder van 5 x 105 t0t 5 x 106. Een dergelijk polyacrylonitril kan op op zichzelf bekende wijze via bijvoorbeeld radicaalpolymerisatie in emulsie of in oplossing worden verkregen. Wanneer hier en elders in de onderhavige aanvrage de term polyacrylonitril wordt gebezigd, wordt 10 hiermee zowel een homopolymeer van acrylonitril alsook een copolymeer van acrylonitril met ondergeschikte, bijvoorbeeld tot 15 gew.%, hoeveelheden van hiermee compatibele monomeren, zoals methacrylaten, acrylaten, vinylacetaat bedoeld.The process is furthermore particularly suitable for preparing homogeneous gel articles of polyacrylonitrile with a weight-average molecular weight of at least 3 x 105, in particular 5 x 105 to 5 x 106. Such a polyacrylonitrile can be known per se via, for example, free-radical polymerization in emulsion or in solution. When used herein and elsewhere in the present application the term polyacrylonitrile, it is meant both a homopolymer of acrylonitrile and a copolymer of acrylonitrile with minor, for example up to 15% by weight, amounts of compatible monomers, such as methacrylates, acrylates, vinyl acetate .
De gewichtsverhouding tussen polymeer en oplosmiddel kan 15 variëren mede afhankelijk van de aard van het oplosmiddel, het molekulairgewicht van het polymeer, en de gewenste toepassing van het gerede gelvoorwerp. Voor de bereiding van filamenten en bandjes zal men in het algemeen de verhouding polymeer : oplosmiddel tussen 1 : 100 en 1 : 10, in het bijzonder 1 : (15-50) kiezen, terwijl voor andere 20 toepassingen, met name films en buizen, de verhouding polymeer i oplosmiddel bijvoorbeeld tussen 1 : 20 en 1 : 4, en zelfs hoger kan worden gekozen.The weight ratio of polymer to solvent may vary depending upon the nature of the solvent, the molecular weight of the polymer, and the desired application of the finished gel article. For the preparation of filaments and ribbons, the polymer: solvent ratio will generally be chosen between 1: 100 and 1:10, in particular 1: (15-50), while for other applications, in particular films and tubes, the polymer / solvent ratio, for example, between 1:20 and 1: 4, and even higher can be selected.
De keuze van het oplosmiddel is niet kritisch. Men kan elk geschikt oplosmiddel gebruiken. Bij de bereiding van gelvoorwerpen van 25 polyoleflnen, in het bijzonder polyetheen, zal men in het algemeen een al dan niet gehalogeneerde koolwaterstof toepassen, zoals paraffinen, tolueen, xyleen, monochloorbenzeen, nonaan, decaan, undecaan, dode-caan, tetraline, decaline, of aardoliefrakties met overeenkomstige kooktrajecten.The choice of the solvent is not critical. Any suitable solvent can be used. In the preparation of gel articles of polyolefins, in particular polyethylene, one will generally use a halogenated or non-halogenated hydrocarbon, such as paraffins, toluene, xylene, monochlorobenzene, nonane, decane, undecane, dodecane, tetralin, decalin, or petroleum fractions with corresponding cooking ranges.
30 Bij de bereiding van gelvoorwerpen van polyacrylonitril zal men in het algemeen als oplosmiddel stoffen toepassen, die intermolekulaire dipool-dipool-interakties kunnen opheffen, zoals dimethylformamide, dimethylaceetamide, dimethylsulfoxide of ethyleencarbonaat. Bij de bereiding van gelvoorwerpen van polyamiden kan men als oplosmiddel 35 ondeirmeer benzylalcohol toepassen, terwijl voor hoogmolekulaire poly- 8402961 -5- vinylalcohol met voordeel glycol of glycerol als oplosmiddel kunnen worden toegepast.In the preparation of gel articles of polyacrylonitrile, it will generally be used as a solvent substances which can eliminate intermolecular dipole-dipole interactions, such as dimethylformamide, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide or ethylene carbonate. In the preparation of gel articles of polyamides, lower solvent benzyl alcohol can be used as solvent, while for high molecular weight poly-8402961-5 vinyl alcohol, glycol or glycerol can advantageously be used as solvent.
Bij de onderhavige werkwijze wordt het hoogmolekulair polymeer in fijnverdeelde vorm, bijvoorbeeld met een gemiddelde deel-5 tjesgrootte van 50 - 300 μιη aan de kneedinrichting toegevoegd. Hoewel bij voorkeur de menging tussen polymeer en oplosmiddel in de kneedinrichting plaatsvindt, kan men uiteraard het polymeer ook vooraf mengen met (suspenderen in) het oplosmiddel, en het verkregen mengsel (suspensie) aan de kneedinrichting doseren.In the present process, the high molecular weight polymer is added to the kneader in finely divided form, for example, with an average particle size of 50-300 µm. Although the mixing between polymer and solvent preferably takes place in the kneader, the polymer can of course also be premixed with (suspension in) the solvent, and the resulting mixture (suspension) dosed to the kneader.
10 In de kneedinrichting vindt een menging en kneding bij verhoogde temperatuur plaats. Deze temperatuur dient uiteraard lager te zijn dan de temperatuur, waarbij aanmerkelijke thermische ontlading van het polymeer optreedt. In het algemeen zal men een temperatuur kiezen beneden het kookpunt van het oplosmiddel bij de vigerende 15 werkdruk in de kneedinrichting en boven het oplospunt van het polymeer in het oplosmiddel bij deze werkdruk. In het bijzonder past men, afhankelijk van het oplosmiddel, een temperatuur toe tussen circa 130 en 220 °C.In the kneader, mixing and kneading takes place at an elevated temperature. This temperature should of course be lower than the temperature at which significant thermal discharge of the polymer occurs. Generally, one will choose a temperature below the boiling point of the solvent at the current operating pressure in the kneader and above the dissolving point of the polymer in the solvent at this operating pressure. In particular, depending on the solvent, a temperature is used between about 130 and 220 ° C.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding onderwerpt men het 20 mengsel aan een menging en kneding bij hoge mechanische afschuifsnelheden. Hiertoe kan men de suspensie bijvoorbeeld omzetten in een kneedinrichting, zoals een extruder, voorzien van een of meer schroeven.In the method according to the invention, the mixture is subjected to mixing and kneading at high mechanical shear rates. For this purpose, the suspension can be converted, for example, into a kneader, such as an extruder, provided with one or more screws.
Bijvoorkeur past men een dubbelschroefsextruder voorzien van alter-25 nerende, transporterende delen en kneeddelen toe. Het is ook mogelijk een enkelschroefsextruder, voorzien van meng- en kneeddelen en bijzonder van een gegroefde wand en transportpennen, toe te passen. Om een hoge afschuifsnelheid en korte verblijftijd te bewerkstelligen, dient het toerental van de kneed/extrusie-inrichting vrij hoog te 30 zijn. Bij een dubbelschroefsextruder dient dit in het algemeen meer dan 30, bijvoorbeeld 150-300 en bijvoorkeur circa 200 toeren/minuut te bedragen.A double-screw extruder provided with alternating, transporting parts and kneading parts is preferably used. It is also possible to use a single screw extruder, fitted with mixing and kneading parts and in particular with a grooved wall and transport pins. To achieve a high shear rate and short residence time, the speed of the kneader / extruder must be quite high. In the case of a twin screw extruder, this should generally be more than 30, for example 150-300, and preferably approximately 200 rpm.
Bij de onderhavige uitvinding kan met een zeer korte meng- en kneedtijd worden volstaan. In het algemeen bedraagt de benodigde 35 omzettingstijd minder dan 10 minuten, bij voorkeur minder dan 5 minuten en in het bijzonder ten hoogste 3 minuten.In the present invention, a very short mixing and kneading time suffices. In general, the required conversion time is less than 10 minutes, preferably less than 5 minutes and in particular at most 3 minutes.
8402961 -6-8402961 -6-
Het in de kneedinrichting verkregen mengsel wordt via een opening uit deze kneedinrichting afgevoerd. Hierbij kan men bijvoorbeeld een inrichting met een vrijwel ronde afvoeropening toepassen, waarbij men een filamentvormig, oplosmiddelbevattend voorwerp verkrijgt. Het is 5 ook mogelijk een spieetvormige afvoeropening toe te passen, waarbij -afhankelijk van de spleetbreedte en -dikte- een bandvormig of filmvormig voorwerp wordt verkregen. Uiteraard kan men ook andersvormige, geprofileerde openingen toepassen.The mixture obtained in the kneader is discharged from this kneader through an opening. Here, for example, an apparatus with an almost round discharge opening can be used, whereby a filament-shaped, solvent-containing object is obtained. It is also possible to use a spit-shaped discharge opening, whereby - depending on the slit width and thickness - a band-shaped or film-shaped object is obtained. Naturally, it is also possible to use differently shaped, profiled openings.
Het uit de kneedinrichting afgevoerde produkt wordt 10 rechtstreeks in een gasvormige of vloeibare quenchmedium geleid, waarbij dit voorwerp vrijwel momentaan tot beneden de geleringstemperatuur wordt gekoeld. Hierbij gaat dit voorwerp over in een gelvoorwerp, dat al dan niet na gehele of gedeeltelijke verwijdering van oplosmiddel, via verstrekken bij hoge en zelfs ultrahoge verstrekgraad tot voorwer-15 pen met hoge treksterkte en modulus kan worden omgezet, bijvoorbeeld filamenten, bandjes, linten, films, folies, buizen, enzovoorts. Het is uiteraard ook mogelijk het uit de kneedinrichting afgevoerde voorwerp direkt op een vast gekoeld oppervlak, bijvoorbeeld een koelwals te verspreiden onder vorming van met name een filmvormig gelvoorwerp.The product discharged from the kneader is fed directly into a gaseous or liquid quench medium, this object being cooled almost instantaneously below the gelation temperature. In this case, this article turns into a gel article, which can be converted into articles with high tensile strength and modulus, for example filaments, ribbons, ribbons, whether or not after complete or partial removal of solvent, via stretching at a high and even ultra-high degree of stretching. films, foils, tubes, and so on. It is of course also possible to spread the object discharged from the kneading device directly on a fixed cooled surface, for instance a cooling roller, in particular to form a film-shaped gel object.
20 De bij de onderhavige werkwijze verkregen gelvoorwerpen zijn speciaal toepasbaar voor omzetting tot filamenten, vezels, bandjes, linten, tapes, films, folies, buizen, enzovoorts met hoge treksterkte en hoge modulus via verstrekken bij bijvoorkeur verhoogde temperatuur, al dan niet na gehele of gedeeltelijke verwijdering van het oplosmid-25 del.The gel articles obtained in the present method are especially applicable for conversion to filaments, fibers, tapes, ribbons, tapes, films, films, tubes, etc. with high tensile strength and high modulus via stretching at preferably elevated temperature, whether or not after full or partial removal of the solvent.
Hierbij kan het van voordeel zijn om het gelprodukt vóór of tijdens het verstrekken aan een bestraling, in het bijzonder een elektronenbestraling, te onderwerpen, waarbij produkten met verlaagde kruip en fibrillatie worden verkregen, zoals beschreven is in de niet-30 vóórgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvragen (ref. nr. PN 3549 , 3 569 en 3573) van aanvraagster.It may be advantageous here to subject the gel product to an irradiation, in particular an electron irradiation, before or during stretching, whereby products with reduced creep and fibrillation are obtained, as described in the non-prepublished Dutch patent applications (ref. No. PN 3549, 3 569 and 3573) of the applicant.
De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voorbeelden, zonder evenwel daartoe te worden beperkt.The invention is further illustrated in the following examples without, however, being limited thereto.
840 296 1 -7-840 296 1 -7-
Voorbeeld IExample I
Aan de intrekzone van een meedraaiende dubbelschroefs-extruder, welke zone werd gethermostreerd op 80 °C, werd een fijnver-deeld (650 = 90 pm), hoogmolekulair polyetheeen van het type Hostalen 5 GUR 412 (van de firma Ruhrchemie/Hoechst) met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van circa 1,5 x 106 en decaline toegevoegd in een gewichtsverhouding polyetheen : decaline van circa 1 : 30. Gekozen werd voor een extruder van het type ZSK van de Firma Werner en Pfleiderer; L/D = 27, voorzien van 2 x 30 mm schroeven, die waren 10 opgebouwd uit alternerende transportelementen en kneedelementen. De temperatuur in de extruder bedroeg 170-180 °G, het toerental circa 220 toeren/minuut.A finely divided (650 = 90 µm), high-molecular weight polyethylene of the type Hostalen 5 GUR 412 (from Ruhrchemie / Hoechst) with a rotating twin-screw extruder, which zone was thermostated at 80 ° C, was weight-average molecular weight of about 1.5 x 106 and decalin added in a polyethylene: decalin weight ratio of about 1:30. An extruder of the type ZSK from Werner and Pfleiderer was chosen; L / D = 27, provided with 2 x 30 mm screws, which were made up of alternating transport elements and kneading elements. The temperature in the extruder was 170-180 ° G, the speed about 220 rpm.
Na een verblijftijd van 2,7 minuten werd het verkregen mengsel via een opening (diameter 1 mm) aan het andere uiteinde van de 15 extruder afgevoerd in een waterbad, waarbij een oplosmiddelbevattend gelfilament werd verkegen van homogene structuur, welke uitermate geschikt bleek om via ultrahoog verstrekken (60 x) te worden omgezet in een filament met zeer hoge modulus (80 GPa) in treksterkte (2,8 GPa).After a residence time of 2.7 minutes, the resulting mixture was discharged through an orifice (diameter 1 mm) at the other end of the extruder into a water bath, thereby obtaining a solvent-containing gel filament of homogeneous structure, which proved extremely suitable for ultra-high stretch (60x) to be converted into a filament of very high modulus (80 GPa) in tensile strength (2.8 GPa).
20 Voorbeeld IIExample II
De werkwijze van Voorbeeld I werd herhaald, echter met een toerental in de extruder van 30, 100 en 300 toeren/min., en een verblijftijd van resp. 18, 7 en 3 min. De verkregen gelfilamenten waren zeer homogeen van struktuur en konden via verstrekken met hoge 25 verstrekgraad (40 tot 60) werden omgezet tot filamenten met hoge treksterktes (1,5 tot 2,4 GPa) en moduli (37-70 GPa).The procedure of Example I was repeated, however, with an extruder speed of 30, 100 and 300 rpm, and a residence time of resp. 18, 7 and 3 min. The resulting gel filaments were very homogeneous in structure and could be converted to high tensile strength filaments (1.5 to 2.4 GPa) and moduli (37-) by stretching with a high degree of stretching (40 to 60). 70 GPa).
Voorbeeld IIIExample III
De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, waarbij aan de intrekzone van de extruder een circa 3 gew.%-ige suspensie van Hosta-30 tan GUR 412 in decaline werd gedoseerd, die in een roerkolf was aangemaakt.The procedure of Example I was repeated, dosing an approximately 3% by weight suspension of Hosta-30 tan GUR 412 in decalin which had been prepared in a stirring flask to the retraction zone of the extruder.
De resultaten waren gelijk aan die van voorbeeld I.The results were similar to those of Example I.
8402961 -8-8402961 -8-
Voorbeeld IVExample IV
Op dezelfde wijze als in voorbeeld III werd een 3 gew.Z-ige suspensie van een polyetheen van het type Hifax-1900 (van de Firma Hercules) met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van circa 5 2 x 1θ6} in paraffine in de extruder met een toerental van 200 toeren/minuut en verblijftijd van 9 minuten behandeld.In the same manner as in Example III, a 3 wt.% Suspension of a polyethylene of the type Hifax-1900 (from the company Hercules) with a weight average molecular weight of approximately 5 2 x 1θ6} in paraffin was extruded at a speed of 200 rpm and residence time of 9 minutes treated.
Na quenchen in een waterbad werd een zeer homogeen gelfila-ment verkregen. Het filament werd geleid door een extractiebad van dichloormethaan en bleek ultrahoog verstrekbaar te zijn (circa 65 x), 10 waarbij filamenten met een treksterkte van circa 2,1 GPa en modulus van circa 70 GPa werden verkregen.After quenching in a water bath, a very homogeneous gel filament was obtained. The filament was passed through an extraction bath of dichloromethane and found to be ultra-high stretchable (about 65x), yielding filaments with a tensile strength of about 2.1 GPa and modulus of about 70 GPa.
Voorbeeld VExample V
De werkwijze van voorbeeld IV werd herhaald met dien verstande, dat de uitreeopening van de extruder nu een spleet was (2 x 15 20 mm).The procedure of Example IV was repeated except that the extruder exit opening was now a slit (2 x 15 20 mm).
Na quenchen werd een bandvormig gel verkregen, dat na extractie verstrekt kon worden (verstrekgraad > 60) tot een uiterst dunne (<0,5 mm), zeer sterke band (treksterkte en modulus circa 2,0-2,2 GPa, resp. 60-70 GPa).After quenching, a band-shaped gel was obtained, which could be stretched after extraction (stretching degree> 60) to an extremely thin (<0.5 mm), very strong band (tensile strength and modulus approximately 2.0-2.2 GPa, respectively. 60-70 GPa).
20 Voorbeeld VI-VIIIExample VI-VIII
De werkwijze van voorbeeld V werd herhaald, echter met suspensies van Hifax-1900 in decaline met concentraties van 10, 15 en 20 gew.Z resp., waarbij in de extruder een temperatuur van 200 °C werd gehandhaafd.The procedure of Example V was repeated, however, with suspensions of Hifax-1900 in decalin at concentrations of 10, 15 and 20% by weight, respectively, maintaining a temperature of 200 ° C in the extruder.
25 Na quenchen werden gelbandjes met zeer homogene gelstruktuur verkregen, die ultrahoog (40-70 x) verstrekbaar waren.After quenching, gel bands of very homogeneous gel structure were obtained, which were stretchable ultra high (40-70x).
Voorbeeld IXExample IX
De werkwijze van voorbeeld VII werd herhaald met een suspensie van Hifax-1900 in decaline (15 gew.Z). Het uit de extruder tre-30 dende mengsel werd op een koelwals uitgegoten tot een gelfilm met een dikte van 2 mm en een breedte van 100 mm. Deze film bleek een zeer homogene gelstructuur te bezitten en kon via een verstrekking (circa 25 x) tot een uiterst dunne, zeer sterke folie worden omgezet.The procedure of Example VII was repeated with a suspension of Hifax-1900 in decalin (15 wt. Z). The mixture exiting from the extruder was poured on a cooling roll into a gel film with a thickness of 2 mm and a width of 100 mm. This film turned out to have a very homogeneous gel structure and could be converted into an extremely thin, very strong film via a stretch (approximately 25 x).
8402961 u , o -9-8402961 h, o -9-
Voorbeeld XExample X.
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald, waarbij echter aan de intrekzone van de extruder fijnverdeeld (650 = 120 μιη)The procedure of Example VIII was repeated, but finely divided at the retraction zone of the extruder (650 = 120 μιη)
Hifax-1900 en decaline in een gewichtsverhouding 1 : h werden gedo-5 seerd.Hifax-1900 and decalin in a 1: h weight ratio were dosed.
De resultaten waren gelijk aan die van Voorbeeld VIII.The results were similar to those of Example VIII.
84029618402961
Claims (11)
Priority Applications (16)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8402961A NL8402961A (en) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | PROCESS FOR PREPARING HIGHLY PROVIDABLE POLYMERIC GEL ARTICLES. |
NL8500429A NL8500429A (en) | 1984-09-28 | 1985-02-15 | Prodn. of highly stretchable polymer gel article - by kneading polymer suspension in screw extruder and withdrawing mixt., for filaments and films |
IN711/MAS/85A IN166332B (en) | 1984-09-28 | 1985-09-10 | |
DE8585201539T DE3577110D1 (en) | 1984-09-28 | 1985-09-25 | METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF HOMOGENEOUS SOLUTIONS OF HIGH MOLECULAR POLYMERS. |
EP85201539A EP0183285B1 (en) | 1984-09-28 | 1985-09-25 | Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high-molecular polymers |
AT85201539T ATE51901T1 (en) | 1984-09-28 | 1985-09-25 | PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF HOMOGENEOUS SOLUTIONS OF HIGH MOLECULAR POLYMERS. |
AU47914/85A AU573902B2 (en) | 1984-09-28 | 1985-09-26 | Polymer production |
CA000491580A CA1269220A (en) | 1984-09-28 | 1985-09-26 | Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high-molecular polymers |
ZA857501A ZA857501B (en) | 1984-09-28 | 1985-09-27 | Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high-molecular polymers |
JP60216061A JPS6189232A (en) | 1984-09-28 | 1985-09-27 | Continuous production of polymer uniform solution |
BR8504767A BR8504767A (en) | 1984-09-28 | 1985-09-27 | PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF HOMOGENEOUS SOLUTIONS OF HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYMERS, PROCESS FOR THE CONTINUOUS FORMATION OF HIGHLY STRAINABLE FILAMENTS, STRIPES, TUBES AND FILAMENTS, STRIPES, PELLICULES OR HIGH RESISTANT TUBES AND HIGH RESISTANT TUBES. |
ES547372A ES8608594A1 (en) | 1984-09-28 | 1985-09-27 | Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high-molecular polymers. |
KR1019850007196A KR870001724B1 (en) | 1984-09-28 | 1985-09-28 | Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high molecular polymers |
MX000013A MX174079B (en) | 1984-09-28 | 1985-10-01 | PROCEDURE FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF HOMOGENEOUS SOLUTIONS OF HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYMERS |
US06/812,990 US4668717A (en) | 1984-09-28 | 1985-12-24 | Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high molecular polymers |
ES551429A ES8702522A1 (en) | 1984-09-28 | 1986-01-30 | Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high-molecular polymers. |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8402961 | 1984-09-28 | ||
NL8402961A NL8402961A (en) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | PROCESS FOR PREPARING HIGHLY PROVIDABLE POLYMERIC GEL ARTICLES. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8402961A true NL8402961A (en) | 1986-04-16 |
Family
ID=19844532
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8402961A NL8402961A (en) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | PROCESS FOR PREPARING HIGHLY PROVIDABLE POLYMERIC GEL ARTICLES. |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6189232A (en) |
IN (1) | IN166332B (en) |
NL (1) | NL8402961A (en) |
ZA (1) | ZA857501B (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4824619A (en) * | 1986-12-19 | 1989-04-25 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Process of producing polyethylene drawn filaments and drawn films |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0212133B2 (en) * | 1985-08-19 | 1999-09-22 | AlliedSignal Inc. | Method to prepare high strength ultrahigh molecular weight polyolefin articles by dissolving particles and shaping the solution |
JPH08245799A (en) * | 1995-03-08 | 1996-09-24 | Tonen Chem Corp | Production of polyolefin solution |
CN1332371C (en) * | 2003-04-04 | 2007-08-15 | 三菱电机株式会社 | Liquid crystal drive circuit |
US8444898B2 (en) * | 2006-03-30 | 2013-05-21 | Honeywell International Inc | High molecular weight poly(alpha-olefin) solutions and articles made therefrom |
US7638191B2 (en) * | 2007-06-08 | 2009-12-29 | Honeywell International Inc. | High tenacity polyethylene yarn |
JP5343694B2 (en) * | 2008-05-15 | 2013-11-13 | 東ソー株式会社 | Polyolefin resin and method for producing the same |
WO2009139439A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | 東ソー株式会社 | Polyolefin resin manufacturing method, polyolefin resin, and solution and film thereof |
JP2010132808A (en) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Tosoh Corp | Method of manufacturing polyolefin resin |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4028302A (en) * | 1975-10-07 | 1977-06-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing concentrated acrylonitrile polymer solutions |
JPS601333B2 (en) * | 1979-12-19 | 1985-01-14 | 東芝機械株式会社 | Method for producing polyvinyl alcohol aqueous solution |
JPS6022010B2 (en) * | 1982-10-22 | 1985-05-30 | 工業技術院長 | Method for preparing high molecular weight polyethylene molding dope |
-
1984
- 1984-09-28 NL NL8402961A patent/NL8402961A/en not_active Application Discontinuation
-
1985
- 1985-09-10 IN IN711/MAS/85A patent/IN166332B/en unknown
- 1985-09-27 ZA ZA857501A patent/ZA857501B/en unknown
- 1985-09-27 JP JP60216061A patent/JPS6189232A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4824619A (en) * | 1986-12-19 | 1989-04-25 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Process of producing polyethylene drawn filaments and drawn films |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IN166332B (en) | 1990-04-14 |
JPS6189232A (en) | 1986-05-07 |
ZA857501B (en) | 1986-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1269220A (en) | Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high-molecular polymers | |
US5428079A (en) | Solution of ultra-high molecular weight polyethylene | |
US5055248A (en) | Process for producing stretched article of ultrahigh-molecular weight polyethylene | |
US5066755A (en) | Novel irradiated polyethylene filaments tapes and films and process therefor | |
JP5144641B2 (en) | High molecular weight poly (α-olefin) solutions and articles made therefrom | |
NL7904990A (en) | FILAMENTS OF LARGE TENSILE STRENGTH AND MODULUS AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF. | |
NL8402961A (en) | PROCESS FOR PREPARING HIGHLY PROVIDABLE POLYMERIC GEL ARTICLES. | |
EP0231699B1 (en) | Ethylene polymer compositions, process for their preparation and their use to obtain industrial articles | |
NL8901253A (en) | POLYMERIC FILAMENTS, TAPES AND FILMS WITH HIGH MODULUS, HIGH STRENGTH AND HIGH MELTING TEMPERATURE AND A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF. | |
NL8402964A (en) | PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND HIGH MODULUS POLYALKENE FILMS | |
NL8402963A (en) | METHOD FOR PREPARING THIN FILMS OF HIGH MOLEKULAR POLYALKENES | |
NL8500477A (en) | METHOD FOR PREPARING POLYOLEFINE GEL ARTICLES, AND FOR PREPARING HIGH TENSILE AND MODULUS ARTICLES | |
EP0135253B2 (en) | Process for producing an ultrahigh-molecular-weight polyethylene composition | |
Atureliya et al. | Continuous plasticized melt-extrusion of polyacrylonitrile homopolymer | |
NL8500429A (en) | Prodn. of highly stretchable polymer gel article - by kneading polymer suspension in screw extruder and withdrawing mixt., for filaments and films | |
CA2081918A1 (en) | Crosslinked oriented high molecular weight polyethylene and a process for preparing articles from such polyethylene | |
US3299186A (en) | Melt blending of polyolefins | |
JP2003528953A (en) | Method for producing high melt flow polymer | |
EP0719828A1 (en) | Compositions of propylene polymer and ethylene/vinyl acetate copolymer, process for their manufacture and sheets made thereof | |
Erkoc et al. | Effect of Screw Speed, Drawing Ratio and PET Concentration on the Properties of PET/PP Blends | |
US3184526A (en) | Manufacture of polyolefin film | |
WO1992003494A1 (en) | Process for producing articles from ethylene polymer with an intrinsic viscosity of at least 4 dl/g | |
NL8402965A (en) | Heat shrinkable high mol. wt. polyethylene - obtd. by irradiating and stretching polyethylene gel and used to form spun or extruded products | |
JPH0655839B2 (en) | Manufacturing method of high strength, high modulus polyolefin molded products by dissolving particles and molding the solution | |
JPS6052647A (en) | Gel fiber and gel film stretching method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A1B | A search report has been drawn up | ||
DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: STAMICARBON B.V. TE GELEEN |
|
BV | The patent application has lapsed |