KR870001724B1 - Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high molecular polymers - Google Patents

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스태미카본 베 · 뷔
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Abstract

High stretchable gel articles of high mol. polymers are prepd. by feeding a finely divided polymer, in a solvent for the polymer, in ratio by wt. of 1:1-100, to 1 end of an elongated kneader with at least 1 rotatable screw. The suspension is mixed and kneaded at a high mechanical shear rate, for 0.5-30mins. at high feed rate, and at increased temp. The mixt. obtd. is withdrawn through an opening at the other end of the kneader, into a gaseous or Liq. coolant, or onto a solid cooling surface, to form the gel article. Mixing and kneading are at a temp. between the b. pt. of the solvent at the pressure in the appts. and the temp. of soln..

Description

고분자폴라머의 균질용액을 연속적으로 제조하는 방법Method for continuously preparing homogeneous solution of polymer polymer

본 발명은 고분자 폴리머의 균질용액과 적합한 용매에서 미세하게 분할된 고분자량 폴리머 현탁액에서 비교적 고농도 상태까지로부터 균일한 겔상태의 물품을 비교적 단시간내에 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for continuously producing a homogeneous solution of a polymer polymer and an article of uniform gel state from a relatively high concentration state in a finely divided high molecular weight polymer suspension in a suitable solvent in a relatively short time.

고분자량 폴리머 특히, 고분자 선형폴리에틸렌의 용액으로부터 아주 높은 인장강도와 모듈러스를 갖는 특히 필라멘트와 리본 같은 고분자 물건의 생산에 관한 내용은 많은 특허에 기술되어 있다.Many patents describe the production of high molecular weight polymers, in particular polymer articles such as filaments and ribbons with very high tensile strength and modulus from a solution of high molecular linear polyethylene.

즉. 예를들면, 미국특허 제4,344,908호, 제4,411,845호, 제4,422,993호, 제4,430,383호, 제4,436,689호에 그 내용이 기술되어 있고 또한 미국특허 제4,137,394호에도 그 내용이 기술되어 있다.In other words. For example, the contents are described in US Pat. Nos. 4,344,908, 4,411,845, 4,422,993, 4,430,383, 4,436,689 and also in US Pat. No. 4,137,394.

일반적으로 말해서, 이러한 이미 알려진 제조방법에서는 기껏해야 약 20 중량 %농도의 고분자량 폴리머용액이 필라멘트나 리본을 만들기 위하여 둥글거나 스릿형태의 개구(aperture)를 통하여 방사 또는 압출을 시키는 것이다.Generally speaking, in this known production process, at most about 20% by weight of high molecular weight polymer solution is spun or extruded through a round or slit aperture to make a filament or ribbon.

이 필라멘트나 리본은 그 다음 겔화온도 이하로 냉각시킴으로써 겔상태의 필라멘트나 리본의 형태로 바꾸어지게 될 수 있다.The filaments or ribbons can then be converted into gelled filaments or ribbons by cooling below the gelling temperature.

그 다음, 이러한 겔필라멘트나 리본은 용매의 일부 또는 전부를 우선 제거하거나 또는 그대로 둔채로 상승된 온도 조건하에서 신축되거나 연신되어지게 된다.This gel filament or ribbon is then stretched or stretched under elevated temperature conditions with some or all of the solvent removed first or left intact.

이러한 기술에서는 사용된 폴리머용액이 균일해야 한다는 것이 매우 중요하다고 알려져 왔다.In this technique, it has been known that the polymer solution used must be uniform.

즉, 고도의 균질성이 없는 경우에는 필라멘트나 리본의 질과 겔상태에 있어서의 연신증력과 신축성이 매우 나쁘게 영향을 받게 되며 실제, 형태로 만들어진 물건의 전 길이에 있어서 불규칙해지게 된다.In other words, in the absence of a high degree of homogeneity, the stretching strength and elasticity in the quality of the filament or the ribbon and the gel state are badly affected, and in fact, irregularities occur in the entire length of the object made in the form.

과거에는 전형적으로 이러한 폴리머용액은 적합한 용매에서 고분자량 폴리머를 교반함으로써 만들어 졌다.In the past, these polymer solutions are typically made by stirring high molecular weight polymer in a suitable solvent.

그러나 이러한 용액을 만드는 것은 쉬운 일이 아니고 시간이 많이 소요되는 것으로 알려져 왔었다.However, it has been known that making such a solution is not easy and time consuming.

이것은 매우 큰 고분자량 폴리머인 경우, (예를들면, 적어도 4×105, 또는 특히 8×105이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌) 교반조작 중에 가해진 기계적인 힘이 보통 고리모양의 폴리머분자를 길게 늘이게 하는 경향이 있는 사실에 일부 기인한다.This is the case of very large high molecular weight polymer, the mechanical force applied during the stirring operation (e.g., at least 4 × 10 5, or in particular 8 × 10 5 or more of a polyethylene having a weight average molecular weight) normally hold the polymer molecules of the annular This is partly due to the fact that they tend to stretch.

이 영향의 결과, 수축력이 생기게 되어 분자가 다시 코일 모양으로 수축하려고 하게 된다.As a result of this effect, shrinkage is created, causing the molecule to shrink back into the coil shape.

재래의 교반기술로 행하여진 것의 최종적으로 관찰된 결과는 고분자량 폴리머의 분자는 교반막대 또는 다른 교반장치에 주위에 모일려고 하는 경향이 있어 교반막대나 다른 교반장치로 올라게게 된다.The final observed results of what has been done with conventional stirring techniques suggest that molecules of high molecular weight polymer tend to gather around in a stir bar or other agitation device and rise to a stir bar or other agitation device.

이것은 소위 바이젠베르그 효과(weissenberg effect)로써 문헌에 기술되어 있다.This is described in the literature as the so-called Weissenberg effect.

이러한 고분자량 폴리머에 고유한 성질인 이 효과는 그의 균일한 용액을 만드는 데에 주된 문제점을 야기시킨다.This effect, which is inherent in such high molecular weight polymers, causes major problems in making their uniform solutions.

바이젠베르그 효과는 용액이 더 격렬하게 또는 빨리 교반되거나, 폴리머농도가 증가할수록, 폴리머의 분자량이 증가할수록 커지게 된다.The Weisenberg effect becomes larger as the solution is stirred more vigorously or faster, or as the polymer concentration increases and as the molecular weight of the polymer increases.

바이젠베르그 효과가 명백히 나타내는 그런 조건하에서 균일하지 않은 폴리머용액은 방사된 필라멘트 리본 또는 필름의 겔의 물성에 나쁜 영향을 미친다는 것을 알게 될 것이다.It will be appreciated that under such conditions the Weisenberg effect is apparent, non-uniform polymer solutions adversely affect the properties of the gel of the spun filament ribbon or film.

균일한 용액은 교반속도를 아주 느리게 하고, 폴리머의 비교적 묽은 용액을 사용하면 이러한 교반기술로 만들어질 수 있다.A homogeneous solution can be made very slow by agitation speed and can be made with this stirring technique by using a relatively dilute solution of the polymer.

또한 용액농도가 증가할수록 아주 높은 점도특성을 갖는 것도 알게 될 것이다.It will also be appreciated that as the solution concentration increases, it has a very high viscosity characteristic.

이러한 상태하에서는 교반은 점점 더 힘들어지며 더구나 겔 필라멘트나 테이프를 만들기 위해 방사헤드나 재래의 압출장치에 고점도의 용액을 주입하는 것은 현저하게 어려워지게 된다.Under these conditions, agitation becomes increasingly difficult, and furthermore, it becomes very difficult to inject high viscosity solutions into spinning heads or conventional extrusion equipment to make gel filaments or tapes.

더 불리한 점은 느린 속도로 교반을 할 때 필요하게 되는 교반시간이 길어지면 산소를 없애기 위하여 철저한 주의를 하지 않으면 폴리머분자의 분해가 일어나는 어려움이 있다는 것이다.A further disadvantage is that the longer the stirring time required when stirring at a slower speed, the more difficult the decomposition of polymer molecules occurs unless careful care is taken to remove oxygen.

또한 그와 같은 점도증가의 영향때문에 폴리머분자의 분자량이 증가할수록 교반공정 역시 점점 어려워지게 된다.In addition, because of the increase in viscosity, the stirring process becomes more difficult as the molecular weight of the polymer molecules increases.

이러한 문제점들은 저속도의 결정화와 그 공정을 위하여 그에 따른 필요한 저속도의 교반을 효과적으로 다룬 미국특허 제4,137,394호에 예증된 바와 같이 이전의 기술에서도 다양하게 알려져 왔었다.These problems have been variously known in the prior art, as illustrated in US Pat. No. 4,137,394, which effectively deals with low-speed crystallization and the necessary low-speed agitation for the process.

또한 미국특허 제4,413,110호에 파라핀오일에서 고분자량 폴리올레핀을 현탁시키는 공정이 기술되어 있는데 여기서, 현탁액은 상승된 온도에서 장시간동안 천천히 교반되어져야 한다고 되어 있다.U.S. Patent No. 4,413,110 also describes a process for suspending high molecular weight polyolefins in paraffin oil, wherein the suspension should be stirred slowly at elevated temperatures for a long time.

이러한 조건들은 폴리머의 분해와 분자량이 달라지게 되는 폴리머 분자의 분리가 일어나는 바로 그 조건이며, 특별히 주의를 하지 않으면 규일한 용액은 쉽게 얻을 수 없다.These conditions are the conditions under which the decomposition of the polymer and the separation of the polymer molecules, which will vary in molecular weight, occur, and a special solution cannot be easily obtained without special attention.

따라서 이러한 고분자량 용액의 제조와 오리피스나 개구를 통하여 그 물질들의 방사 또는 압출에 관하여 현재까지 알려진 방법에 대하여 많은 불리한 점이 있다.Thus, there are many disadvantages to the production of such high molecular weight solutions and methods known to date regarding the spinning or extrusion of the materials through orifices or openings.

문제는 소요되는 경비가 높아진다는 것이며 특히 기본공정이 대규모로, 상업적 스케일로 행해질 때 그러하며 배치공정에 반대되는 연속공정을 실시하는 것은 극히 어려워진다는 것이다.The problem is that the cost is high, especially when the basic process is done on a large scale, on a commercial scale, and it is extremely difficult to carry out a continuous process as opposed to a batch process.

본 발명은 기존기술에 비하여 놀랄만큼 개선된 방법에 관한 것이며 이 기술에 의해 실질적으로 상기 언급된 문제점들을 해결하면서 폴리머 분해 또는 분리가 거의 일어나지 않는 비교적 단시간내에 고분자량 폴리머의 균일한 용액을 쉽게 얻을 수 있고 또 이러한 폴리머의 비교적 고농도용액, 그리고 고분자량 폴리머라도 만들 수도 있고 조작할 수도 있다.The present invention relates to a surprisingly improved method over the prior art, which makes it possible to easily obtain a homogeneous solution of a high molecular weight polymer in a relatively short time with little decomposition or separation of the polymer while substantially solving the above mentioned problems. In addition, relatively high concentrations of these polymers, and even high molecular weight polymers can be made or manipulated.

요약하면, 본 발명은 고분자량 폴리머 특히, 폴리에틸렌의 균일한 용액의 연속적인 제조방법에 관한 것으로써 이것은 실온에서 액체인 적합한 용매 또는 용매들의 혼합물에서 미세하게 분할된 고분자량의 폴리머 현탁액을 만들어 약 30-300회전/분의 회전속도로 작동하는 혼합과 이송부분 또는 구간이 있는, 바람직하기로는 번갈아있는, 압출장치를 통해, D가 밀리미터로 압출기의 직경을 나타낼 때 0.3D분의 시간내에, 상기 용매에서 상기 폴리머의 용해온도 이상으로부터 용매의 비등점(작동압력하에서의)까지에서, 30-2000sec-1의 기계적 전단율(mechanical shear rate)로 혼합처리를 하여 필라멘트나 리본, 테이프, 필립형상의 또는 관 모양의 압출물을 만들 수 있도록 개구를 통하여 쉽게 압출될 수 있는 원하는 바의 균일한 고분자량 폴리머 용액을 만드는 것이다.In summary, the present invention relates to a continuous process for the preparation of a homogeneous solution of high molecular weight polymers, in particular polyethylene, which produces a finely divided high molecular weight polymer suspension in a suitable solvent or mixture of solvents that is liquid at room temperature. The solvent, in a time of 0.3D minutes, when D represents the diameter of the extruder in millimeters, via an extruder, preferably with alternating, mixing and conveying sections or sections operating at a rotational speed of -300 revolutions per minute From above the melting temperature of the polymer to the boiling point of the solvent (under operating pressure) at a mechanical shear rate of 30-2000 sec −1 , followed by filament, ribbon, tape, philip or tubular It is desirable to produce a homogeneous high molecular weight polymer solution as desired that can be easily extruded through the opening to produce an extrudate of the All.

본 발명에 의한 방법은 놀라울만큼 효과적이며 이전 기술에서의 존재하던 방법과는 반대의 것이다.The method according to the invention is surprisingly effective and is contrary to the method existing in the prior art.

예를들면, 미쯔이 석유화학회사의 최근 유럽특허출원 제0115192호 제3페이지에 스크류압출기로부터 연속적인 압출방사는 특히 용매와 분말상태의 폴리에틸렌의 현탁액일 경우에는 "실제적으로 불가능하다"고 기술하고 있다.For example, Mitsui Petrochemical Co., Ltd., page 3 of the recent European Patent Application No. 0151192, describes that continuous extrusion spinning from a screw extruder is "not practically possible", especially in the case of suspensions of solvent and powdered polyethylene. .

그 이유는 용매와 폴리머 파우다의 지나치게 큰 점도 차이 때문이라고 되어 있다.The reason for this is said to be due to the excessive difference in viscosity between the solvent and the polymer powder.

더구나, 동특허 제3페이지에 액체(가동조건하) 파라핀 용매에서 폴리머가 압출이 된다 하더라도 압출물(예를들면, 필라멘트, 테이프 또는 필름)은 균일한 혼합물이 아니기 때문에 전혀 신축되지 않고 또 스크류 압출기로는 연속적으로 용해 압출방사를 하는 것은 불가능하다고 되어 있다.Moreover, even if the polymer is extruded in a liquid (under operating conditions) paraffin solvent, the extrudate (eg filament, tape or film) is not stretched at all because it is not a homogeneous mixture and the screw extruder The furnace is said to be unable to continuously dissolve and extrude spinning.

그러나 하기에서 증명되는 바와 같이 본 발명에 의한 방법은 오히려 이전 기술에서 "불가능"할 것이라고 믿었던 바로 그 결과를 현저하게 달성할 수가 있다.However, as demonstrated below, the method according to the present invention can significantly achieve the very result that was believed to be rather "impossible" in the prior art.

더구나 본 발명에서는 압출기로의 원료주입은 용매에서 이미 생성된 폴리머 파우다의 현탁액으로 하거나 한쪽은 용매의 주입, 또 한쪽은 폴리머 파우다로 주입시켜 현탁액을 만들 수 있고 그 다음 균질용액으로 변환시키며 이 모든 과정이 트윈 스크류 압출기 자체내에서 일어난다.Furthermore, in the present invention, the raw material injection into the extruder may be made of a suspension of the polymer powder already produced in the solvent, or one of the solvent may be injected, and the other may be injected into the polymer powder to make a suspension, which is then converted into a homogeneous solution. This happens within the twin screw extruder itself.

본 발명을 실시하기 위해 압출기에서 아주 높은 회전속도가 채택된다 하더라도 상기 기술한 "바이젠베르그 효과"를 효과적으로 조절할 수 있고 따라서 균질한 용액을 얻을 수 있고 압출기 출구에서 원하는 형태 및 치수의 개구나 오리피스를 통하여 쉽게 압출되어 유용하고 쉽게 펴질 수 있는 원하는 균질한 특성의 압출물을 얻을 수 있다.Even if very high rotational speeds are employed in the extruder to implement the present invention, it is possible to effectively control the "Weisenberg effect" described above, so that a homogeneous solution can be obtained and an opening or orifice of the desired shape and dimensions at the exit of the extruder can be obtained. Through this, it is possible to obtain an extrudate of desired homogeneous properties which can be easily extruded and useful and easily unfolded.

본 발명에 의한 방법은 원칙적으로 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로나이트릴 또는 이들의 혼합물 같은 다양한 고분자량 폴리머의 용액을 제조하는데 적용된다.The process according to the invention is applied in principle to the preparation of solutions of various high molecular weight polymers such as polyolefins, polyamides, polyvinyl alcohols, polyacrylonitriles or mixtures thereof.

본 발명은 특히 평균 분자량이 적어도 4×105, 바람직하기로는 8×105인 선형 폴리에틸렌의 균질한 용액을 만드는데 적합하다.The present invention is particularly suitable for producing homogeneous solutions of linear polyethylene having an average molecular weight of at least 4 × 10 5 , preferably 8 × 10 5 .

고분자 선형폴리에틸렌은 적어도 100개의 리니어체인 탄소원자, 바람직하기로는 어떤 사이드체인, 특히1개 이상의 탄소원자를 가진 사이드체인 사이에 바람직하기로는 적어도 300개의 리니어 체인 탄소원자를 가진 푸로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐 등으로 공중합된 하나 또는 그 이상의 알켄을 소량, 되도록이면 많아야 5mol% 정도 포함한 폴리에틸렌을 의미하는 것이다.Polymeric linear polyethylenes have at least 100 linear carbon atoms, preferably between side chains, in particular between side chains having at least one carbon atom, preferably from propylene, butylene, pentene, hexene having at least 300 linear chain carbon atoms. It means a polyethylene containing a small amount, preferably at most 5 mol% of one or more alkenes copolymerized with 4-methylpentene, octene and the like.

폴리에틸렌은 소량의, 바람직하기로는, 많아야 25중량 %의 하나 또는 그 이상의 다른 폴리머, 특히 폴리푸로필렌, 폴리부틸렌 또는 소량의 에틸렌과 푸로필렌의 공중합체 같은 알켄-1-폴리머를 함유할 수 있다.The polyethylene may contain small amounts, preferably at most 25% by weight of one or more other polymers, in particular alken-1-polymers such as polyfuropropylene, polybutylene or small amounts of copolymers of ethylene and furopropylene. .

폴리에틸렌은 또한 미국특허 제4,411,854호에 기술된 것처럼 실제 필요량의 첨가제를 함유할 수도 있다.The polyethylene may also contain an actual required amount of additives as described in US Pat. No. 4,411,854.

또 미국특허 제4,436,689호에 기술된 것처럼

Figure kpo00001
의 비가 5이하인 폴리에틸렌을 사용하는 것이 유리하다.And as described in US Pat. No. 4,436,689.
Figure kpo00001
It is advantageous to use polyethylene having a ratio of 5 or less.

본 발명에서조차, 생성된 용액의 점도가 폴리에틸렌의 분자량이 클수록 증가하기 때문에 그 용액은 점점 처리하기가 어려워지며, 비록 실제로는 본 발명은 그 정도의 분자량과 더 높은 분자량이라도 다룰 수 있지만 일반적으로 15×106이상의 분자량을 가진 폴리에틸렌은 사용하지 않는다.Even in the present invention, since the viscosity of the resulting solution increases with higher molecular weight of polyethylene, the solution becomes more difficult to treat, although in practice the present invention can deal with such and even higher molecular weights in general 15 × Do not use polyethylene with a molecular weight greater than 10 6 .

여기서 언급된 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그라피 및 빛 산란같은 이미 공지된 방법에 따라 측정할 수 있다.The weight average molecular weight mentioned herein can be measured according to already known methods such as gel permeation chromatography and light scattering.

본 발명은 고분자량의 폴리푸로필렌 특히 25×104이상, 바람직하기로는 적어도 5×105이상의 중량 평균 분자량을 가진 폴리푸로필렌의 균질한 용액을 제조하는데 아주 적합하다.The present invention is well suited for preparing homogeneous solutions of polyfuropropylene with high molecular weight polyfuropropylene, in particular having a weight average molecular weight of at least 25 × 10 4 , preferably at least 5 × 10 5 .

본 발명은 또한 락탐, 특히 적어도 2×105의 중량 평균 분자량을 가진 아니오닉 중합에 의해 생성되는 카프로락탐과 고분자량, 특히 적어도 0.5×105의 중량 평균 분자량을 가진 폴리비닐알콜 같은 고분자량의 폴리아마이드의 용액을 제조하는데 사용할 수 있다.The invention also relates to high molecular weights such as lactams, in particular caprolactam produced by anionic polymerization with a weight average molecular weight of at least 2 × 10 5 and high molecular weight, in particular high molecular weight such as polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of at least 0.5 × 10 5 . It can be used to prepare a solution of polyamide.

본 발명은 특히 적어도 3×105특히 5×105에서 5×106의 중량 평균 분자량을 가진 폴리아크릴로나이트릴의 균질한 용액을 제조하는데 적합하다.The invention is particularly suitable for preparing homogeneous solutions of polyacrylonitrile having a weight average molecular weight of at least 3 × 10 5, in particular 5 × 10 5 to 5 × 10 6 .

이러한 폴리아크릴로나이트릴은 본질적으로 기 알려진 방법으로, 예를들면 에멀션 또 용액상태에서의 자유 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다.Such polyacrylonitrile can be obtained by essentially known methods, for example by emulsion and free radical polymerization in solution.

여기와 본 발명의 응용에 있어서 다른 곳에서 폴리아크릴로나이트릴이란 용어가 사용될 때는, 그것은 아크릴로나이트릴과 소량의, 예를들면, 그것과 조화될 수 있는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐아세테이트와 같은 모노머 15 중량 퍼센트까지와의 코롤리머 뿐만 아니라 아크릴로나이트릴의 호모폴리머를 말하는 것이다.When the term polyacrylonitrile is used here and elsewhere in the application of the invention, it is acrylonitrile and a small amount of methacrylates, acrylates, vinylacetates that can be compatible with it, for example. It refers to a homopolymer of acrylonitrile as well as to a corolimer with up to 15 weight percent of a monomer such as.

용액에서의 폴리머농도는 용매의 성질, 폴리머의 분자량 및 타입 그리고 제조된 용액의 원하는 용도에 따라 일부 변할 수 있다.The polymer concentration in the solution may vary in part depending on the nature of the solvent, the molecular weight and type of the polymer and the desired use of the prepared solution.

소위 겔-방사방법에 의하여 필라멘트나 리본을 만드는 경우에는 1-40 중량 퍼센트, 특히 2-30 중량 퍼센트 농도의 용액이 사용된다.When making filaments or ribbons by the so-called gel-spinning method, solutions of concentrations of 1-40% by weight, in particular 2-30% by weight, are used.

반면에 다른 용도일 경우에는 50중량 퍼센트까지의 농도의 용액이 바람직하다. 용매선택 그 자체는 그렇게 중요하지는 않다.On the other hand, solutions for concentrations up to 50% by weight are preferred for other applications. Solvent selection itself is not so important.

실온에서 액체이고 실온보다 높은 온도에서 폴리머를 쉽게 용해할 수 있는 어떤 적당한 용매라도 사용될 수 있다.Any suitable solvent can be used that is liquid at room temperature and can readily dissolve the polymer at temperatures above room temperature.

물론, 적합한 용매혼합물도 역시 사용될 수 있다.Of course, suitable solvent mixtures may also be used.

폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌, 일반적으로 파라핀, 톨루엔, 키실렌, 모노클로로벤젠, 노난, 데칸, 언데칸, 도데칸, 테트라린, 데카린 또는 해당 비점 범위의 석유 단편 등과 같은 할로겐화 또는 비할로겐화된 하이드로카본이 사용된다.Polyolefins, in particular polyethylene, generally halogenated or non-halogenated hydrocarbons such as paraffin, toluene, xylene, monochlorobenzene, nonane, decane, undecane, dodecane, tetralin, decalin or petroleum fragments in the corresponding boiling ranges. Used.

폴리아크릴로니트릴용액의 제조에 있어서 일반적으로 사용되는 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 또는 에틸렌카보네이트와 같은 분자내 쌍극자간의 상호 작용을 제거할 수 있는 물질이다.Solvents commonly used in the preparation of polyacrylonitrile solutions are substances capable of eliminating interactions between intramolecular dipoles such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or ethylene carbonate.

폴리아마이드의 용액을 만드는데에 있어서는 고분자량의 폴리비닐알콜의 용매로써 디메틸설폭사이드, 글리콜 또는 글리세롤을 사용하는 것이 유리하지만, 폴리아마이드의 용액을 만드는데 사용된 용매는 그중에서도 특히 벤질알콜이다.It is advantageous to use dimethyl sulfoxide, glycol or glycerol as a solvent of high molecular weight polyvinyl alcohol in making a solution of polyamide, but the solvent used for making a solution of polyamide is especially benzyl alcohol.

본 발명에 있어서, 폴리머 현탁액으로부터 균질용액으로의 변환은 사용된 특별한 폴리머-용매의 조합에 대해 일반적으로 소위 용해온도(맑은 용액을 관찰할 수 있는 온도)에 해당하는 최저온도 이상, 즉, 폴리에틸렌의 경우 적어도 약 90℃에서 일어나야 한다.In the present invention, the conversion from polymer suspension to homogeneous solution is generally above the lowest temperature corresponding to the so-called dissolution temperature (the temperature at which a clear solution can be observed) for the particular polymer-solvent combination used, i.e. If at least about 90 ° C.

그러나 이 온도는 폴리머의 실제적인 열분해가 일어나는 온도보다는 낮아야 한다.However, this temperature should be lower than the temperature at which the actual pyrolysis of the polymer occurs.

이 선택된 온도는 장치의 작동압력에서의 용매의 비점보다는 일반적으로 낮을 것이다.This selected temperature will generally be lower than the boiling point of the solvent at the operating pressure of the device.

특히, 사용된 용매에 따라서 140-220℃ 사이의 온도가 일반적으로 채택될 수 있다.In particular, temperatures between 140-220 ° C. may generally be employed depending on the solvent used.

본 발명에 의한 방법에서는 현탁액은 사용된 압출기의 혼합구역에서 높은 기계적 전단율에서의 혼합과 반죽처리를 필요로 한다.In the process according to the invention the suspension requires mixing and kneading at high mechanical shear rates in the mixing zone of the extruder used.

즉, 현탁액은 한개 또는 그 이상의 스크류를 가진 압출기의 혼합구역에서 처리된다.That is, the suspension is treated in the mixing zone of an extruder with one or more screws.

이송과 혼합구역이 번갈아있는 트윈스크류 압출기를 사용하는 것이 더 바람직하다.It is more preferable to use twin screw extruders with alternating conveying and mixing zones.

그러나 혼합과 이송구역을 갖춘, 바람직하기로는 홈이 있는 벽면과 이송핀을 가진, 싱글-스크류 압출기를 사용하는 것도 가능하다.However, it is also possible to use single-screw extruders with mixing and conveying zones, preferably with grooved walls and feed pins.

고전단율과 짧은 체류시간을 얻기 위해서는 압출기스크류의 회전속도는 오히려 커져야 한다.To achieve high shear rates and short residence times, the rotational speed of the extruder screw must be rather high.

트윈-스크류 압출기에 있어서의 회전속도는 일반적으로 30 이상, 예를들면 150-300 사이, 바람직하기로는 200회전/분이다.The speed of rotation in twin-screw extruders is generally at least 30, for example between 150-300, preferably at 200 revolutions per minute.

회전속도는 기계적 전단율이 30-2000sec-1, 더 유리하게로는 100-300sec-1가 얻어질 수 있도록 되어져야 한다.The rotation speed should be such that a mechanical shear rate of 30-2000 sec −1 , more advantageously 100-300 sec −1 can be obtained.

본 발명의 실시에 있어서, 균질용액의 효과적 생산은 아주 짧은 혼합시간 이내에 이루어질 수 있는 것을 알게 되었다.In the practice of the present invention, it has been found that effective production of homogeneous solutions can be achieved within a very short mixing time.

현탁액에서 균질용액으로의 변환에 필요한 시간은 0.3D분 이하이며, 여기서 D는 압출기의 직경을 mm로 나타낸 것이다.The time required for the conversion of the suspension to the homogeneous solution is 0.3 D minutes or less, where D is the diameter of the extruder in mm.

바람직하기로는 상기시간은 0.2D분 이하이며 0.1D분 이하일 수도 있다.Preferably, the time is 0.2D minutes or less and 0.1D minutes or less.

일반적으로 상기시간은 60분 이하이며, 더 유리하게로는 30분 이하이며, 특히, 세미(통상) 상업적으로 사용되는 압출기에 대하여 기껏해야 20분이다.Generally the time is 60 minutes or less, more advantageously 30 minutes or less, in particular 20 minutes at most for a semi-conventional commercial extruder.

본 발명에 대해 상기 언급된 규칙과 파라메타 이내에서, 통상의 기술을 가진 사람은 본 발명의 실시를 위해 이제 적절히 디자인되고 치수를 가진 트윈 또는 싱글-스크류 압출기를 선택할 수 있게 될 것이다.Within the rules and parameters mentioned above for the present invention, one of ordinary skill will now be able to choose a twin or single-screw extruder that is properly designed and dimensioned for the practice of the present invention.

본 발명에 의해 그렇게 얻어진 용액들은 다양한 목적으로 사용되어질 수 있다.The solutions so obtained by the present invention can be used for various purposes.

특히, 그것들은 열-가역적인 겔회와 신축을 통해 파이버, 리본, 밴드, 테이프, 필름 등과 같은 초강력 폴리머 물질이 되도록 가공하기에 알맞다.In particular, they are suitable for processing into thermally reversible gel ashes and stretches into super-strong polymer materials such as fibers, ribbons, bands, tapes, films and the like.

그렇게 하는데 있어서 압출기 끝으로부터 방사헤드 또는 그외 유사한 장치의 개구 또는 오리피스까지의 흐름양을 측정하기 위하여 압출기출구 끝에 기아펌프를 설치하는 것이 아주 유리하다.In doing so, it is very advantageous to install a gear pump at the end of the extruder outlet to measure the amount of flow from the end of the extruder to the opening or orifice of the spin head or other similar device.

본 발명은 꼭 그것으로 국한되지 않지만 다음의 실시예로써 더 상세히 설명될 것이다.The invention is not necessarily limited thereto but will be explained in more detail by the following examples.

[실시예 1]Example 1

2×106의 중량 평균분자량 Mw(η 데카린, 135℃-18.5 ; Fliesswert N/mm2-0.32)의 Hifax-1900 그레이드(허큐러스사)의 고분자량의 폴리에틸렌을 실온하 데카린에서 5중량 %농도로 현탁시켰다.5 weights of high molecular weight polyethylene of Hifax-1900 grade (Hercurus) of 2x10 6 weight average molecular weight Mw (η decalin, 135 ° C-18.5; Fliesswert N / mm 2 -0.32) at room temperature under decalin Suspension at% concentration.

질소와 안정제조성물로 탈기와 세척을 한 후, 현탁액을 계속적으로 교반하면서(현탁액의 침전을 방지하기 위해) 압출기에 주입시킨다.After degassing and washing with nitrogen and a stabilizer composition, the suspension is poured into the extruder with constant stirring (to prevent precipitation of the suspension).

워너엔드프라이드러 회사의 ZSK 타입의 상호 회전하는 트윈스크류-압출기를 사용하였는데, 직경은 30mm였고 길이/직경의 비는 27이었다.The ZSK type mutually rotating twinscrew-extruder from Warner Endfrier Company was used with a diameter of 30 mm and a length / diameter ratio of 27.

이 압출기는 이송과 혼합을 할 수 있는 장치가 번갈아 있는 2×30mm 스크류를 가지고 있었다.The extruder had a 2 x 30mm screw with alternating devices for feeding and mixing.

현탁액은 실온에서 주입부로 공급되고, 주입부의 서머스타트 온도는 80℃로 맞취둔다.The suspension is fed to the inlet at room temperature and the thermostat temperature of the inlet is set at 80 ° C.

데카린에 있는 폴리에틸렌현탁액을 그때 압출기에서의 전체류시간 3분에 해당하는 스크류속도 200rpm과 180℃(헤드온도)에서 압출된다.The polyethylene suspension in decarin is then extruded at a screw speed of 200 rpm and 180 ° C. (head temperature), which corresponds to a total flow time of 3 minutes in the extruder.

상기 조건에서, 본 방법으로 일정한 균질조성과 농도를 가진 현탁입자가 없는 맑은 용액을 생성하였다.Under these conditions, this method produced a clear solution free of suspended particles having a uniform homogeneity and concentration.

[실시예 2]Example 2

실시예 1에서와 같은 방법으로 파라핀에서 3중량 %의 Hifax-1900 용액을 180℃, 스크류속도 140rpm, 4분의 체류 시간하에서 압출하였다. 균질하고 맑은 용액을 얻었다.In the same manner as in Example 1, a 3 wt% Hifax-1900 solution in paraffin was extruded at 180 ° C., screw speed 140 rpm, and residence time of 4 minutes. A homogeneous clear solution was obtained.

[실시예 3]Example 3

실시예 1에서와 같은 방법으로 데카린에서 중량-평균 분자량 1.5×106(η 데카린, 135℃=15 ; Fliesswest=0.24N/mm2)의 Hostalen GUR412 그레이드(루르케미/훽스트)의 고분자량 폴리에틸렌의 15중량 % 현탁액을 180℃에서 압출하였으며 스크류속도는 180rpm, 압출기 체류시간은 3분이었다. 균질하고 맑은 용액을 얻었다.High molecular weight of Hostalen GUR412 grade (Lurchemy / Hust) with weight-average molecular weight 1.5 × 10 6 (η decalin, 135 ° C. = 15; Fliesswest = 0.24 N / mm 2 ) in Decarin in the same manner as in Example 1 A 15 wt% suspension of polyethylene was extruded at 180 ° C. with a screw speed of 180 rpm and an extruder residence time of 3 minutes. A homogeneous clear solution was obtained.

[실시예 4-30]Example 4-30

실시예 1에서와 같은 방법으로 용매내에서 다양한 고분자량 폴리에틸렌을 균질하고 맑은 용액으로 변형시켰다.In the same manner as in Example 1, various high molecular weight polyethylenes were transformed into homogeneous, clear solutions in a solvent.

그 결과가 표 1에서 요약되어 있다. (Hizex 240M은 중량-평균 분자량 1.9×106인 미쯔이 석유화학회사의 폴리에틸렌 타입이다(η 데카린, 135℃=15.5, Fliesswert=0.30N/mm2)).The results are summarized in Table 1. (Hizex 240M is a polyethylene type from Mitsui Petrochemical Co., Ltd. having a weight-average molecular weight of 1.9 × 10 6 (η decalin, 135 ° C. = 15.5, Fliesswert = 0.30 N / mm 2 )).

[표 1]TABLE 1

Figure kpo00002
Figure kpo00002

[실시예 31-35]Example 31-35

본 발명에 따라 얻어진 많은 용액을 방사개구(1mm)를 통해 방사시키고, 물로 급냉시키고 디클로로메탄으로 추출한 후 120℃에서 신축 또는 연신시킴으로써 필라멘트로 변형시컸다.Many solutions obtained according to the invention were spun into filaments by spinning through a spinneret (1 mm), quenched with water and extracted with dichloromethane and then stretched or stretched at 120 ° C.

이 공정으로 아주 높은 신축력을 가진 겔필라멘트와 아주 높은 모듈러스 및 인장강도를 갖는 필라멘트 제품을 얻었다.This process yielded very high stretch gel filaments and filament products with very high modulus and tensile strength.

본 발명에 의해 제조된 용액의 우수한 균질성을 명확하게 증명해 주는 결과가 표 2에 요약되어 있다.The results clearly clarifying the good homogeneity of the solutions prepared by the present invention are summarized in Table 2.

이송행위, 물질의 혼합과 반죽, 그것의 점도(현탁애과 용액 사이의 점도의 차이는 즉, 1000단위 크기이다) 증가는 특히 폴리머, 사용된 용매, 적용된 농도, 압출기의 스크류 디자인 및 속도에 따라 변한다.The conveying action, the mixing and kneading of the material, and the increase in its viscosity (the difference in viscosity between the suspension and the solution, ie 1000 units in size), depend in particular on the polymer, the solvent used, the applied concentration, the screw design and speed of the extruder .

특히 필라멘트 생산에 있어서는, 압출기와 쉐이핑 또는 방사 헤드 사이에 용액의 계속적인 수율을 보장해 주고, 더구나, 폴리머, 용매, 농도, 스크류 설계 및 압출기의 속도(r.p.m)와는 별개로 체류시간을 조절할 수 있는 가능성을 제공해 주는 기어펌프를 설치하는 것이 유리하다.Especially in filament production, it ensures a continuous yield of solution between the extruder and the shaping or spinning head, and furthermore, the possibility of adjusting the residence time independently of the polymer, solvent, concentration, screw design and extruder speed (rpm). It is advantageous to install a gear pump that provides the

[표 2]TABLE 2

Figure kpo00003
Figure kpo00003

[실시예 36-82]Example 36-82

본 발명에 의하여 얻어진 많은 용액들을 압출기와 개구사이에 Feinpruf 2×0.9 타입의 기아펌프를 설치한 것 외에는 실시예 31-35에서 설명된 것과 같은 방법으로 하여 필라멘트로 변형시컸다.Many of the solutions obtained by the present invention were transformed into filaments in the same manner as described in Examples 31-35 except that a Feinpruf 2x0.9 type gear pump was installed between the extruder and the opening.

그렇게하여 얻어진 필라멘트는 넓은 속도 범위에서와 아주 짧은 체류 시간하에서 아주 높은 연신능력을 나타냈고 필라멘트 제품은 단지 한 단계 연신을 한 것도 아주 높은 모듈러스와 강도물성을 나타냈다.The filaments thus obtained showed very high drawability over a wide range of speeds and very short residence times, and the filament products showed very high modulus and strength properties even with just one step drawing.

그 결과가 표 3에 요약되어 있다.The results are summarized in Table 3.

[표 3]TABLE 3

Figure kpo00004
Figure kpo00004

Figure kpo00005
Figure kpo00005

[실시예 83]Example 83

상호 회전하는 트윈스크류의 주입부에, 서머스타트의 온도를 80℃로 셋팅시켜 놓고 중량-평균 분자량이 1.5×106인 미세하게 분할된(δ50-90μm), Hostalen GUR 412 그레이드(루르케미/훽스트)의 고분자 폴리에틴렌과 데카린을 폴리에틸렌 : 데카린의 중량비, 1 : 30으로 공급한다.At the infusion section of the twin-screws, the Hostalen GUR 412 grade (Rurchemy / Hust) is finely divided (δ50-90 μm) with a weight-average molecular weight of 1.5 × 10 6 with the temperature of the thermostat set to 80 ° C. ) Polymer polyetherene and decalin are supplied in a weight ratio of polyethylene to decalin, 1:30.

사용된 압출기는 이송과 혼합장치가 번갈아 있는 2×30mm 스크류를 가진 워너앤드프라이드러사의 ZSK타입이었고 길이/직경의 비는 27이었다.The extruder used was a ZSK type from Warner & Frieder with a 2 × 30 mm screw alternately of a feed and mixing device with a length / diameter ratio of 27.

압출기의 온도는 170-180℃이었고 회전수는 220회전/분이었다.The temperature of the extruder was 170-180 ° C. and the rotation speed was 220 revolutions / minute.

2.7분의 체류시간 후, 얻어진 혼합물은 개구를 통해 압출기의 반대편 끝으로 이송되고 웨터베드를 거쳐 균질구조를 가진 용매를 함유하는 겔필라멘트를 얻었으며, 이 겔필라멘트는 아주 높은 연신(단일단계60×)을 통해 아주 높은 모듈러스(80GPa)와 인장강도(2.8GPa)를 얻도록 변형하는데 아주 적합하다는 것을 알았다.After a residence time of 2.7 minutes, the resulting mixture was passed through the opening to the opposite end of the extruder and through a wetbed to obtain a gel filament containing a homogeneous structure, which was stretched very high (single step 60 × We found that it is very suitable to deform to obtain very high modulus (80 GPa) and tensile strength (2.8 GPa).

[실시예 84]Example 84

압출기속도 30,100,300 회전/분 및 체류시간 18,7,3분을 각각 사용하여 실시예 26의 공정을 반복하였다.The process of Example 26 was repeated using an extruder speed of 30,100,300 revolutions / minute and a residence time of 18,7,3 minutes, respectively.

그렇게 얻은 겔필라멘트는 아주 균질한 구조를 가졌고 아주 높은 연신율(40×-60×)하의 신축을 통해 높은 인장강도(1.5-2.4GPa)와 모듈러스(37-70GPa)를 가진 필라멘트로 변화시킬 수 있었다.The gel filaments thus obtained had a very homogeneous structure and could be transformed into filaments with high tensile strength (1.5-2.4 GPa) and modulus (37-70 GPa) by stretching under very high elongation (40 × 60 ×).

[실시예 85]Example 85

플라스크에서 교반하여 만들어진 데카린에서의 약 3 중량 %의 Hostalen GUR 412의 현탁액을 사용하고 압출기의 주입부에서 계량을 하여 실시예 36의 공정을 반복하였다.The process of Example 36 was repeated using a suspension of Hostalen GUR 412 in about 3% by weight of Decalin made by stirring in a flask and weighed at the inlet of the extruder.

그 결과 실시예 1의 결과와 같았다.As a result, it was the same as the result of Example 1.

[실시예 86]Example 86

실시예 38에서와 같은 방법으로 파라핀에서 중량 평균분자량 2×106의 Hifax-1900 그레이드의 폴리에틸렌(허큐러스사의) 3중량 %의 현탁액을 200회전/분의 속도와 9분의 체류시간으로 작동되는 압출기에 주입시켰다.In the same manner as in Example 38, a 3 weight% suspension of polyethylene (Hercurus) of Hifax-1900 grade with a weight average molecular weight of 2 × 10 6 in paraffin was operated at a speed of 200 revolutions / minute and a residence time of 9 minutes. It was injected into the extruder.

워터베드에서 급냉시킨 후 아주 균질한 겔필라멘트를 얻었다.After quenching in a waterbed a very homogeneous gelfilament was obtained.

필라멘트는 디클로로메탄의 추출베드에 통과되어졌고 아주 높은 신축(54×)이 잘 되어질 수 있다는 것을 알았고 이 신축 조작으로부터 2.1GPa의 인장강도와 70GPa의 모듈러스를 갖는 필라멘트를 얻었다.The filament was passed through an extraction bed of dichloromethane and found that very high stretch (54 ×) could be achieved and from this stretch operation a filament with 2.1 GPa tensile strength and 70 GPa modulus was obtained.

[실시예 87]Example 87

압출기의 출구가 스릿(2×20mm)인 것만을 제외하고 실시예 34의 방법과 같은 방법을 반복하였다.The same procedure as in Example 34 was repeated except that the exit of the extruder was slit (2 x 20 mm).

급냉, 추출 후 신축되어(연신율, 60× 이상) 아주 얇고(0.5mm 이하), 아주 강한 리본(인장강도 및 모듈러스가 각각 2.0-2.2GPa 및 60-70GPa이다)이 형성될 수 있는 리본 모양의 겔을 얻었다.Ribbon-shaped gel that can be quenched and stretched after extraction (elongation above 60 ×) to form very thin ribbons (less than 0.5 mm) and very strong ribbons (tensile strength and modulus are 2.0-2.2GPa and 60-70GPa, respectively) Got.

[실시예 88-89]Example 88-89

데카린에서 Hifax-1900의 현탁액 농도를 각각 10,15,20 중량 %로 하고, 압출기의 온도를 200℃로 유지한 것을 제외하고 실시예 87의의 방법을 반복하였다.The method of Example 87 was repeated except that the suspension concentration of Hifax-1900 in decalin was 10,15 and 20% by weight, respectively, and the temperature of the extruder was maintained at 200 ° C.

급냉 후 아주 균질한 겔구조를 갖는 겔리본을 얻었고, 이 리본은 아주 높은 정도로 신축(40-70×)되어 질 수 있었다After quenching, a very homogeneous gel was obtained and the ribbon could be stretched (40-70 ×) to a very high degree.

[실시예 90]Example 90

데카린에서 15 중량 %의 Hifax-1900의 현탁액으로 실시예 89의 방법을 반복하였다.The method of Example 89 was repeated with 15% by weight of suspension of Hifax-1900 in Decarin.

압출기에서 나오는 혼합물을 냉각롤에 넣어서 2mm 두께와 100mm 폭을 갖는 겔필름을 만들었다.The mixture from the extruder was put on a chill roll to make a gel film having a thickness of 2 mm and a width of 100 mm.

이 필름은 아주 균질한 겔구조를 갖고 있고 신축율(25×) 통해 극히 얇고 강한 필름으로 변형될 수 잇다는 것을 알았다.It was found that the film had a very homogeneous gel structure and could be transformed into an extremely thin and strong film by stretching (25 ×).

[실시예 91]Example 91

데카린에서 미세하게 분할된(δ50=120μm) Hifax-1900의 현탁액에 현탁액 : 데카린의 비가 1 : 4로 압출기의 주입부에 주입된다.In a suspension of Hifax-1900, finely divided (δ50 = 120 μm) from decalin, the ratio of suspension to decarin is 1: 4 injected into the injector of the extruder.

결과는 실시예 90의 것과 동등했었다.The result was equivalent to that of Example 90.

[실시예 92-96]Example 92-96

본 발명에 의해 얻어진 많은 용액은 120℃와 140℃에서의 두 단계 신축을 시킨 것외에 실시예 36-82에서와 같은 방법으로 필라멘트로 변형시켰다.Many of the solutions obtained by the present invention were transformed into filaments in the same manner as in Examples 36-82, with the exception of two steps of stretching at 120 ° C and 140 ° C.

사용된 폴리머(Hizex 145M)는 중량 평균 분자량 1.06×106, 고유점도 8.2인 미쯔이 석유화학회사의 폴리에틸렌이었다. 용매로는 데카린을 사용하였다.The polymer (Hizex 145M) used was polyethylene from Mitsui Petrochemical Co., Ltd., having a weight average molecular weight of 1.06 × 10 6 and an intrinsic viscosity of 8.2. Decarin was used as a solvent.

압출기의 회전속도는 160rpm, 압출기에서의 체류시간은 3분이었다.The rotation speed of the extruder was 160 rpm and the residence time in the extruder was 3 minutes.

그 결과가 표 4에 요약되어 있다.The results are summarized in Table 4.

[표 4]TABLE 4

Figure kpo00006
Figure kpo00006

[실시예 97-C]Example 97-C

본 발명에 의해 얻어진 많은 용액들은 실시예 92-96에서 설명된 바와 같이 두 단계의 신축을 통해 필라멘트로 변형하였다.Many of the solutions obtained by the present invention were transformed into filaments through two stages of stretching as described in Examples 92-96.

사용된 용매는 데카린이었다.The solvent used was decalin.

그 결과는 표 5에 요약되어 있다.The results are summarized in Table 5.

[표 5]TABLE 5

Figure kpo00007
Figure kpo00007

[비교실시예 A]Comparative Example A

데카린에서 Hostalen GUR-412의 5 중량 %현탁액 20ℓ를 유리플라스크에 계량하였다.20 liters of a 5 weight percent suspension of Hostalen GUR-412 in Deckarin was weighed into a glass flask.

현탁액을 탈기시키고 질소로 프라쉬(flush)하였다.The suspension was degassed and flushed with nitrogen.

그 후 안정제를 투입하였다.Then stabilizer was added.

현탁액을 160℃에서 2시간 동안 천천히 교반시켰다(30rpm 이하).The suspension was stirred slowly at 160 ° C. for 2 hours (up to 30 rpm).

이어서, 교반없이 현탁액을 160℃에서 2시간 동안 숙성시켰다.The suspension was then aged at 160 ° C. for 2 hours without stirring.

얻어진 용액은 맑은 비균질 용액이었다.The resulting solution was a clear heterogeneous solution.

방사(방사계구, 1mm)를 통해 이 용액을 압출을 하고, 물에서 급냉시키고, 디클로로메탄으로 추출을 하고 120℃에서 신축을 시킨 결과, 두께, 신축성, 인장강도, 모듈러스가 다양하게 변하는 필라멘트를 얻었다.The solution was extruded through spinning (radiation sphere, 1 mm), quenched in water, extracted with dichloromethane and stretched at 120 ° C. to obtain filaments of varying thickness, elasticity, tensile strength and modulus. .

[비교실시예 B]Comparative Example B

현탁액 용액의 부피를 0.8ℓ로 하여 비교실시예 A방법을 반복하였다.Comparative Example A method was repeated with a volume of 0.8 L suspension solution.

얻어진 용액은 육안으로 보기에 균질하였고 비교실시예 A에서와 같은 방법을 통해 이상적인 신축성(최대 30×)을 가진 겔필라멘트로 변형되었고, 그 필라멘트의 인장강도는 1-1.5GPa, 모듈러스는 40-50GPa이었다.The resulting solution was visually homogeneous and was transformed into gel filaments with ideal stretchability (up to 30 ×) by the same method as in Comparative Example A. The filaments had a tensile strength of 1-1.5 GPa and a modulus of 40-50 GPa. It was.

이 두개의 비교실시예 A, B는 대규모로 통상 교반방법을 통하여 균질용액을 얻는 것은 극히 위험하다는 것을 보여준다.These two comparative examples A and B show that obtaining a homogeneous solution on a large scale, usually through agitation, is extremely dangerous.

[비교실시예 C]Comparative Example C

데카린에서 Hostalen GUR412의 5중량 %의 현탁액을 직경 20mm이고, 길이/직경의 비가 22, 중간 홉합구역이 없는 싱글-스크류 압출기 타입인 고트페르트 GFT 015-1-01/04에 계량하여 주입하였다.A 5% by weight suspension of Hostalen GUR412 in Decarin was metered into Gottfert GFT 015-1-01 / 04, a single-screw extruder type with a diameter of 20 mm and a length / diameter ratio of 22, without intermediate mixing zones. .

거기서, 160-170℃, 속도 30rpm에서 변형시켜 광학적으로 균질한 용액을 얻었다.There, it deform | transformed at 160-170 degreeC and the speed of 30 rpm, and obtained the optically homogeneous solution.

그러나 비교실시예 A에서 설명된 방사방법을 통하여 얻어진 필라멘트는 극히 불균질했고 신축 중에 짤라졌다.However, the filaments obtained through the spinning method described in Comparative Example A were extremely heterogeneous and cut during stretching.

[비교실시예 D]Comparative Example D

압출기로부터 나오는 용액을 160C에서 2시간 동안 숙성시키는 것으로 하여 비교실시예 C의 방법을 반복하였다.The method of Comparative Example C was repeated with the solution coming from the extruder aged at 160C for 2 hours.

겔필라멘트의 신축성은 기껏해야 40×이었고, 반면에 얻어진 필라멘트의 인장강도는 2GPa, 모듈러스는 60GPa이었다.The elasticity of the gel filament was at most 40 ×, whereas the tensile strength of the obtained filament was 2 GPa and the modulus was 60 GPa.

이 두 비교 실시예 C, D는 교반과 이송부분이 없는 압출기에서 균질용액을 만드는 것은 비경제적으로 숙성단계를 연장시킴으로써만이 가능하다는 것을 보여준다.These two comparative examples C and D show that making a homogeneous solution in an extruder without stirring and conveying parts is only possible by uneconomically extending the aging step.

본 발명에 의한 앞의 실시예에서 지적된 바와 같이 압출생성물을 기체 또는 액체상의 급냉 매개체로 바로 통과시킬 수 있고 거기서 젤화온도 이하로 거의 즉시에 냉각된다.As pointed out in the previous examples according to the present invention, the extrusion product can be passed directly through a gaseous or liquid quench medium, where it is cooled almost immediately below the gelling temperature.

이 조작으로 압출물은 겔상태로 되고 용매의 전부 또는 일부를 제거한 후이거나 또는 아니거나 간에 높은 또는 극히 높은 신축듈로 신출 또는 연신을 통해 변환된다.This operation results in the extrudate being gelled and converted through drawing or stretching into high or extremely high stretch modules, whether or not after removing all or part of the solvent.

높은 인장강도와 모듈러스를 갖는 물건, 예를들면, 필라멘트, 리본, 밴드, 테이프, 필름, 튜브 등이 얻어진다.Articles with high tensile strength and modulus are obtained, for example filaments, ribbons, bands, tapes, films, tubes and the like.

물론 압출물은 압출기로부터 고체의 냉각표면, 예를들어, 쿨링롤에 직접 펴지게하여 특별히, 필름모양의 겔 생성물을 얻을 수도 있다.The extrudate can of course also be spread directly from the extruder onto a solid cooling surface, for example a cooling roll, to obtain in particular a film-like gel product.

필름은 단일 또는 양축 신축을 하여 압출된 겔튜브를 브로우잉함으로써도 역시 얻을 수 있다.Films can also be obtained by browing extruded gel tubes with single or biaxial stretching.

본 방법에서 얻어진 겔 물건은 바람직하게 올려진 온도하에 용매의 전부 또는 일부를 제거한 후이거나 또는 아니거나 간에 신축을 통해 높은 인장강도와 높은 모듈러스를 갖는 필라멘트, 화이버, 밴드, 리본, 테이프, 필름, 투즈튜브 등으로 변환시키는 용도로 특히 사용될 수 있다.The gel articles obtained in this method are preferably filaments, fibers, bands, ribbons, tapes, films, and articles having high tensile strength and high modulus through stretching, after removing all or part of the solvent at elevated temperatures or not. It can be used especially for the conversion into a tube or the like.

본 발명의 방법에 의해 생산된 겔 생성물을 신축 또는 연신과정전 또는 도중에 빛을, 특히 전자복사선을 쪼이게 하는 것이 유리하며 그 빛을 쪼이는 공정에 의해 개선된 새로운 제품, 특히 낮은 그리프 및 파이브릴화(creep and fibrillation) 특성을 가진 제품을 얻을 수가 있다.It is advantageous for the gel product produced by the process of the invention to shine light, in particular electron radiation, before or during the stretching or stretching process, and new products, particularly low glyphs and fibrillation, improved by the light shedding process. A product with creep and fibrillation properties can be obtained.

Claims (16)

실온에서 액체인 적합한 용매 또는 용매들의 혼합물에서 미세하게 분할된 고분자량 폴리머의 현탁액을 만들어, 30-300회전/분의 회전속도로 작동되고 혼합구간과 이송구간이 번갈아 있는 스크류 압출기를 통하여 D가 mm로 압출기의 직경을 타나낼 때 압출기에서 기껏해야 0.3D분의 필요한 체류시간 동안, 작동압력하의 용매에서의 폴리머의 용해온도 이상과 용매의 비등점 이하의 온도조건에서, 상기 현탁액을 처리하고, 압출기에서 30-2000sec-1의 기계적 전단율로 혼합과 반죽처리를 하는 것을 특징으로 하여 고분자 폴리머의 균질용액을 연속적으로 제조하는 방법.A suspension of finely divided high molecular weight polymer is made in a suitable solvent or mixture of solvents that is liquid at room temperature, D being mm through a screw extruder running at a rotational speed of 30-300 revolutions per minute and alternating mixing and conveying sections. The suspension is treated in the extruder at temperatures above the melting temperature of the polymer in the solvent under the operating pressure and below the boiling point of the solvent for the required residence time of at most 0.3D minutes in the extruder when the diameter of the extruder is indicated. A method for continuously producing a homogeneous solution of a polymer polymer, characterized in that mixing and kneading at a mechanical shear rate of 30-2000 sec -1 . 제1항에 있어서, 상호 회전하는 트윈 스크류 압출기를 사용하는 방법.The method of claim 1 using twin screw extruders that rotate together. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압출기에서 필요한 체류시간이 기껏해야 0.2×D분인 방법.The process according to claim 1 or 2, wherein the residence time required in the extruder is at most 0.2 × D minutes. 제3항에 있어서, 상기 체류시간이 기껏해야 30분인 방법.The method of claim 3, wherein the residence time is at most 30 minutes. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 중량 평균 분자량이 적어도 4×105인 선형폴리에틸렌인 방법.The method of claim 1 wherein the polymer is a linear polyethylene having a weight average molecular weight of at least 4 × 10 5 . 제5항에 있어서, 상기 분자량이 적어도 8×105인 방법.The method of claim 5 wherein said molecular weight is at least 8 × 10 5 . 제1항에 있어서, 현탁액과 상기 압출기에 있는 용액의 온도가 140-220℃ 범위인 방법.The method of claim 1 wherein the temperature of the suspension and the solution in the extruder is in the range of 140-220 ° C. 제1항에 있어서, 상기 회전속도가 150에서 300rpm인 방법.The method of claim 1 wherein the rotational speed is from 150 to 300 rpm. 제1항에 있어서, 상기 현탁액을 적어도 50중량 %용매를 함유하는 균질용액으로 변형시키는 방법.The method of claim 1, wherein the suspension is transformed into a homogeneous solution containing at least 50 wt% solvent. 제9항에 있어서, 상기 현탁액의 폴리머 함유량이 1-40 중량 %인 방법.10. The method of claim 9, wherein the polymer content of the suspension is 1-40% by weight. 제1항에 있어서, 상기 기계적 전단율이 100-300sec-1인 방법.The method of claim 1, wherein the mechanical shear rate is 100-300 sec −1 . 제1항에 있어서, 미세하게 분할된 폴리머와 용매를 각각 별도의 흐름으로 주입시켜 압출기내에서 현탁액과 용액 모두를 만드는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the finely divided polymer and solvent are injected in separate flows to form both the suspension and the solution in the extruder. 고분자량 폴리머로부터 높은 정도로 신축될 수 있는 겔필라멘트, 테이프, 튜브 및 필름을 제조함에 있어서, 실온에서 액체인 적합한 용매 또는 용매들의 혼합물에서 미세하게 분할된 1-50 중량 %의 폴리머 현탁액을 30-300r.p.m의 회전속도로 작동되고 혼합구간과 이송구간이 번갈아 있는 스크류 압출기를 통하여 D가 mm로 압출기의 직경을 나타낼 때 기껏해야 0.3D분의 필요한 체류시간 동안에, 작동 압력하의 상기 용매에서의 폴리머의 용해온도 이상과, 용매의 비등점 이하의 온도조건에서 처리하고, 압출기에서 30-2000sec-1의 기계적 전단율로 혼합과 반죽처리를 하고, 그후 압출기에서 그렇게 하여 생성된 균질 요액을 방사오리피스를 통하여 통과시키고, 그렇게 하여 얻은 압출물을 겔화온도 이하로 냉각시키는 것을 특징으로 하여 상기 오리피스의 형태에 따라 균질한 겔필라멘트, 테이프, 필름, 또는 튜브를 제조하는 방법.In preparing gel filaments, tapes, tubes and films which can be stretched to high extents from high molecular weight polymers, 30 to 300 r of finely divided 1-50 weight% polymer suspension in a suitable solvent or mixture of solvents that are liquid at room temperature of the polymer in the solvent under operating pressure for a required residence time of at most 0.3D minutes when D represents the diameter of the extruder in mm through a screw extruder operated at a rotational speed of .pm and the mixing section and the conveying section alternate. Treatment is carried out at temperatures above the melting temperature and below the boiling point of the solvent, mixing and kneading at an extruder at a mechanical shear rate of 30-2000 sec −1 , and then passing the homogeneous urea thus produced through the spinning orifice in the extruder. And cooling the extrudate thus obtained to below the gelling temperature. La homogeneous gel filament, a method for manufacturing a tape, film, or tube. 제13항에 있어서, 압출기의 출구와 방사오리피스 사이에 기아펌프를 설치하고 상기 균질용액을 기아펌프로 통과시키는 방법.The method according to claim 13, wherein a gear pump is installed between the outlet of the extruder and the spinning orifice and the homogeneous solution is passed through the gear pump. 제1-12항의 방법에 따라 제조된 고분자량 폴리머의 균질용액으로부터 얻은 고강도 및 높은 모듈러스의 필라멘트, 테이프, 필름 또는 튜브High strength and high modulus filaments, tapes, films or tubes obtained from homogeneous solutions of high molecular weight polymers prepared according to the method of claim 1-12 제13항 또는 14항의 방법에 따라 제조된 겔물건을 신축함으로써 얻은 고강도 및 높은 모듈러스의 필라멘트, 테이프, 필름 또는 튜브.A high strength and high modulus filament, tape, film or tube obtained by stretching a gel article prepared according to the method of claim 13 or 14.
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KR101390161B1 (en) * 2006-03-30 2014-05-13 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 High molecular weight poly(alpha-olefin) solutions and articles made therefrom

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