NL9001069A - ARTICLES OF NETWORK ORIENTED HIGH MOLECULAR POLYETHENE. - Google Patents
ARTICLES OF NETWORK ORIENTED HIGH MOLECULAR POLYETHENE. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9001069A NL9001069A NL9001069A NL9001069A NL9001069A NL 9001069 A NL9001069 A NL 9001069A NL 9001069 A NL9001069 A NL 9001069A NL 9001069 A NL9001069 A NL 9001069A NL 9001069 A NL9001069 A NL 9001069A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- butadiene
- poly
- article
- cross
- polyethylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
- B29K2023/0658—PE, i.e. polyethylene characterised by its molecular weight
- B29K2023/0683—UHMWPE, i.e. ultra high molecular weight polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/24—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped crosslinked or vulcanised
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
Description
PEK/mjh/2017 STAMICARBON B.V.PEK / mjh / 2017 STAMICARBON B.V.
Uitvinder: Cornells W.M. Bastiaansen te Geleen -1- (17) PN 6695Inventor: Cornells W.M. Bastiaansen in Geleen -1- (17) PN 6695
VOORWERPEN UIT VERNET GEORIENTEERD HOOG-MOLECULAIR POLYETHEENARTICLES OF NETWORK ORIENTED HIGH MOLECULAR POLYETHENE
De uitvinding heeft betrekking op voorwerpen uit vernet georiënteerd hoog-moleculair polyetheen alsmede een werkwijze voor het bereiden van dergelijke voorwerpen.The invention relates to articles of cross-linked high molecular weight polyethylene as well as a method of preparing such articles.
Voorwerpen uit georiënteerd hoog-moleculair polyetheen zijn onder andere bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 4.344.908, waarin de vervaardiging van polyetheenvezels, die een hoge treksterkte bij breuk en een hoge modulus bezitten, wordt beschreven. Deze voorwerpen bezitten echter als nadeel dat dat hun bestendigheid tegen hoge temperaturen slecht is. Wanneer een voorwerp in ingeklemde toestand enige tijd wordt blootgesteld aan een temperatuur van 145°C, neemt de treksterkte en E-modulus zeer sterk af. Bij een temperatuur hoger dan 155°C treedt breuk op. Men heeft getracht de bestendigheid tegen hoge temperaturen te verbeteren door vernetten van het polyetheen. Zo is het uit D.J. Dijkstra, A.J. Pennings, Polymer Bulletin, 17,507 (1987) bekend om vezels van georiënteerd hoog-moleculair polyetheen te vernetten met behulp van bestraling door electronen met een hoge energie. De op deze wijze verkregen vezels vertonen echter nog geen voldoende hoge temperatuursbestendigheid, terwijl de treksterkte bij breuk afneemt ten gevolge van de bestraling.Articles of oriented high molecular weight polyethylene are known, inter alia, from U.S. Pat. No. 4,344,908, which discloses the manufacture of polyethylene fibers having high tensile strength at break and high modulus. However, these articles have the drawback that their resistance to high temperatures is poor. When an object in the clamped state is exposed for some time to a temperature of 145 ° C, the tensile strength and E-modulus decrease very sharply. Breakage occurs at a temperature higher than 155 ° C. Attempts have been made to improve high temperature resistance by cross-linking the polyethylene. So it is from D.J. Dijkstra, A.J. Pennings, Polymer Bulletin, 17,507 (1987) known for cross-linking fibers of oriented high molecular weight polyethylene using high energy electron irradiation. However, the fibers obtained in this way do not yet exhibit a sufficiently high temperature resistance, while the tensile strength at break decreases as a result of the irradiation.
Doel van de uitvinding is een voorwerp uit georiënteerd hoog-moleculair polyetheen met een grote bestendigheid tegen hoge temperaturen, een hoge treksterkte bij breuk (σ) en een hoge elasticiteitsmodulus (E).The object of the invention is an object of oriented high-molecular polyethylene with a high resistance to high temperatures, a high tensile strength at break (σ) and a high modulus of elasticity (E).
Dit doel wordt bereikt doordat het voorwerp tot 30 gew.% vernet poly-1,4-butadieen bevat. De voorwerpen volgens de uitvinding breken niet wanneer zij onder spanning aan een temperatuur van zelfs 200°C worden blootgesteld. De voorwerpen blijken een hoge initiële treksterkte bij breuk (σ) en een hoge elasticiteitsmodulus (E) te bezitten, welke na blootstelling aan een temperatuur van 200°C nog hoog blijft.This object is achieved in that the article contains up to 30% by weight of cross-linked poly-1,4-butadiene. The articles according to the invention do not break when exposed to a temperature of up to 200 ° C under tension. The articles appear to have a high initial tensile strength at break (σ) and a high modulus of elasticity (E), which remains high after exposure to a temperature of 200 ° C.
Bij voorkeur bestaat het poly-l,4-butadieen voor ten minste 90 mol% uit poly-trans-l,4-butadieen.Preferably at least 90 mol% of the poly-1,4-butadiene consists of poly-trans-1,4-butadiene.
Poly-trans-l,4-butadieen is op zich reeds bekend uit G. Natta, M. Pegoraro en P. Cremonesi, Chim. e Industria, 47, No. 7, 722. Voorwerpen met een hoge treksterkte en E-modulus zijn hieruit niet te verkrijgen, omdat voorwerpen uit poly-trans-l,4-butadieen niet voldoende zijn te oriënteren. Zo is de maximale verstrekbaarheid van een voorwerp uit poly-trans-1,4- butadieen slechts ongeveer 5 (zie S. Iwayanagi, I. Sakurai, T. Sakurai en T. Seto in Journal of Macromolecular Science-Physics, B2, 163, (1968).Poly-trans-1,4-butadiene is already known per se from G. Natta, M. Pegoraro and P. Cremonesi, Chim. e Industria, 47, no. 7, 722. Articles of high tensile strength and E-modulus are not obtainable therefrom, because articles of poly-trans-1,4-butadiene are not sufficiently orientable. For example, the maximum stretchability of a poly-trans-1,4-butadiene article is only about 5 (see S. Iwayanagi, I. Sakurai, T. Sakurai, and T. Seto in Journal of Macromolecular Science-Physics, B2, 163, (1968).
Een voorwerp volgens de uitvinding, dat hoog-mole-culair polyetheen en tot 30 gew.% poly-1,4-butadieen bevat heeft een grote verstrekbaarheid bij temperaturen van 70-140°C. Deze verstrekbaarheid bedraagt bij 100°C ten minste 10 (bijvoorbeeld 100).An article according to the invention containing high molecular weight polyethylene and up to 30% by weight of poly-1,4-butadiene has a high stretchability at temperatures of 70-140 ° C. This stretchability is at least 10 (for example 100) at 100 ° C.
Onder hoog-moleculair polyetheen wordt volgens de uitvinding verstaan een polyetheen met een gewichtgemiddeld 5 molecuulgewicht van ten minste 5*10 kg/kmol. Het gewichtsgemiddeld molecuulgewicht (M ) wordt bepaald met de w hiervoor bekende methoden zoals Gel Permeatie Chromatografie (GPC) en Lichtverstrooiing. Met behulp van GPC kan ook het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) bepaald worden. Voor polyetheen met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht (Mw) 5 van ten minste 5*10 kg/kmol, wordt Mw berekend uit de Intrinsieke Viscositeit (IV), bepaald in decaline bij 135°C. De genoemde gewichtsgemiddeld molecuulgewichten van 0,5 en g 1,0*10 kg/kmol corresponderen met een IV in decaline bij 135°C van 5,1 resp 8,5 dl/g volgens de empirische relatie: Mw= 5,37 X ΙΟ4 [IV]1,37.According to the invention, high molecular polyethylene is understood to mean a polyethylene with a weight average molecular weight of at least 5 * 10 kg / kmol. The weight average molecular weight (M) is determined by the previously known methods such as Gel Permeation Chromatography (GPC) and Light Scattering. The number average molecular weight (Mn) can also be determined using GPC. For polyethylene with a weight average molecular weight (Mw) of at least 5 * 10 kg / kmol, Mw is calculated from the Intrinsic Viscosity (IV), determined in decalin at 135 ° C. The stated weight average molecular weights of 0.5 and g 1.0 * 10 kg / kmol correspond to an IV in decalin at 135 ° C of 5.1 and 8.5 dl / g according to the empirical relationship: Mw = 5.37 X ΙΟ4 [IV] 1.37.
Bij voorkeur wordt een zeer hoog-moleculair polyetheen (ultra high molecular weight polyethylene of UHMWPE) toegepast. Van dergelijk polyetheen is het gewichtsgemiddeld molekuulgewicht bijvoorbeeld tussen 1*10^ en 10*10^ kg/kmol.A very high molecular weight polyethylene (ultra high molecular weight polyethylene or UHMWPE) is preferably used. The weight-average molecular weight of such polyethylene is, for example, between 1 * 10 ^ and 10 * 10 ^ kg / kmol.
Onder hoog-moleculair polyetheen wordt hier verder verstaan lineair polyetheen met minder dan 10 zijketens per 1000 koolstofatomen en bij voorkeur met minder dan 3 zijketens per 1000 koolstofatomen of een dergelijk polyetheen dat tevens ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur minder dan 5 mol%, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen, zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methyl-penteen, octeen enz. bevat. Het polyetheen kan verder ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.%, van een of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-l-polymeer, zoals polypropeen, polybuteen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen.High-molecular polyethylene is here also understood to mean linear polyethylene with less than 10 side chains per 1000 carbon atoms and preferably with less than 3 side chains per 1000 carbon atoms or such a polyethylene which also contains minor amounts, preferably less than 5 mol%, of one or more more copolymerized with other olefins, such as propylene, butene, pentene, hexene, 4-methyl-pentene, octene, etc. The polyethylene may further contain minor amounts, preferably up to 25% by weight, of one or more other polymers, in particular an olefin 1 polymer, such as polypropylene, polybutene or a copolymer of propylene with a minor amount of ethylene.
Het poly-1,4-butadieen dat volgens de uitvinding wordt gebruikt wordt bereid volgens bekende methoden. Zie hiervoor bijvoorbeeld G. Natta, M. Pegoraro en P. Cremonesi, Chim. e Industria, 4]_, No. 7, 722. In het algemeen past men poly-1,4-butadieen toe met een viscositeitsgemiddelde 4 molecuulgewicht (M ) van ten minste 1 x 10 . Bij voorkeur v 4 bedraagt M ten minste 3 x 10 , in het bijzonder ten minste 4 v 6 x 10 . Bij voorkeur wordt bij de polymerisatie een hoog gehalte poly-trans-1,4-butadieen nagestreefd. Het poly-1,4-butadieen bestaat bijvoorbeeld voor ten minste 90 mol.% uit poly-trans-1,4-butadieen. In het bijzonder is het gehalte aan poly-trans-1,4-butadieen ten minste 95 mol.%, meer in het bijzonder ten minste 98 mol.%.The poly-1,4-butadiene used according to the invention is prepared according to known methods. See, for example, G. Natta, M. Pegoraro and P. Cremonesi, Chim. e Industria, 4]. 7, 722. In general, poly-1,4-butadiene with a viscosity average molecular weight (M) of at least 1 x 10 is used. Preferably v 4, M is at least 3 x 10, in particular at least 4 v, 6 x 10. Preferably, a high content of poly-trans-1,4-butadiene is sought in the polymerization. For example, the poly-1,4-butadiene consists of at least 90 mol% of poly-trans-1,4-butadiene. In particular, the poly-trans-1,4-butadiene content is at least 95 mol%, more in particular at least 98 mol%.
Het voorwerp volgens de uitvinding bevat tot 30 gew.% vernet poly-1,4-butadieen. Bij voorkeur bevat het tot 0,5-10 gew.% poly-1,4-butadieen, meer in het bijzonder 0,5-5 gew.%. De vernettingsgraad van het poly-1,4-butadieen dient ten minste 50% te bedragen, het bijzonder ten minste 90%, meer in het bijzonder ten minste 95%.The article according to the invention contains up to 30% by weight of cross-linked poly-1,4-butadiene. Preferably it contains up to 0.5-10% by weight of poly-1,4-butadiene, more particularly 0.5-5% by weight. The degree of cross-linking of the poly-1,4-butadiene should be at least 50%, in particular at least 90%, more in particular at least 95%.
Het voorwerp volgens de uitvinding kan ook niet-polymere materialen bevatten, zoals oplosmiddelen, kleurstoffen, wassen en vulstoffen. De hoeveelheid van deze materialen kan tot 60 vol% ten opzichte van het polymeer bedragen.The article of the invention may also contain non-polymeric materials such as solvents, dyes, waxes and fillers. The amount of these materials can be up to 60% by volume relative to the polymer.
Het bereiden van voorwerpen volgens de uitvinding geschiedt volgens bekende werkwijzen voor het bereiden van voorwerpen uit georiënteerd hoog-moleculair polyetheen. Bij voorkeur kan een werkwijze worden toegepast waarbij een oplossing van hoog-moleculair polyetheen en poly-l,4-butadieen in een geschikt oplosmiddel, door thermoreversibele gelering, wordt omgezet in een gelvoorwerp, waarna het verkregen gelvoorwerp wordt verstrekt, waarbij oriëntatie van de polymeermoleculen plaatsvindt. Deze laatste werkwijze, de zogenaamde gelroute, zal hierna uitgebreid worden toegelicht.The preparation of objects according to the invention takes place according to known methods for preparing objects from oriented high-molecular polyethylene. Preferably, a method can be used in which a solution of high molecular weight polyethylene and poly 1,4-butadiene in a suitable solvent, by thermoreversible gelation, is converted into a gel article, after which the resulting gel article is stretched, with orientation of the polymer molecules takes place. The latter method, the so-called gel route, will be explained in detail below.
Bij de gelroute volgens de onderhavige uitvinding kunnen diverse oplosmiddelen worden toegepast. Geschikte oplosmiddelen zijn onder meer al dan niet gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals paraffinen, paraffinische wassen, tolueen, xyleen, tetraline, decaline, monochloorbenzeen, nonaan, decaan, of aardoliefracties. Uiteraard kunnen ook mengsels van oplosmiddelen worden toegepast.Various solvents can be used in the gel route of the present invention. Suitable solvents include halogenated or non-halogenated hydrocarbons, such as paraffins, paraffinic waxes, toluene, xylene, tetralin, decalin, monochlorobenzene, nonane, decane, or petroleum fractions. Mixtures of solvents can of course also be used.
De concentratie aan polyetheen en poly-1,4-butadieen in de oplossing kan variëren. Hierbij is onder meer de aard van het oplosmiddel en het molecuulgewicht van het polyetheen van belang. Oplossingen waarbij de totaal- concentratie polymeer met een zeer hoog molecuulgewicht (Mw bijvoorbeeld groter dan 1 x 10 ) groter is dan 50 gew.% zijn moeilijk te hanteren vanwege de optredende hoge viscositeit. Voor de viscositeit van de oplossing is het molecuulgewicht van het poly-1,4-butadieen van ondergeschikt belang, omdat dit relatief ten opzichte van het polyetheen laagmoleculair is. Toepassing van oplossingen met een totaalconcentratie van bijvoorbeeld minder dan 0,5 gew.% heeft het nadeel van een verlies aan opbrengst en een verhoging van de kosten ten behoeve van het afscheiden en winnen van oplosmiddel. In het algemeen zal daarom worden uitgegaan van een oplossing met een totaalconcentratie polymeer met een hoog molecuulgewicht tussen 1 en 40 gew.%, in het bijzonder 5-30 gew.%.The concentration of polyethylene and poly-1,4-butadiene in the solution can vary. The nature of the solvent and the molecular weight of the polyethylene are important here. Solutions where the total concentration of very high molecular weight polymer (Mw greater than 1 x 10) is greater than 50% by weight are difficult to handle because of the high viscosity that occurs. The molecular weight of the poly-1,4-butadiene is of minor importance for the viscosity of the solution, because it is low molecular weight relative to the polyethylene. The use of solutions with a total concentration of, for example, less than 0.5% by weight has the disadvantage of a loss of yield and an increase of the costs for the purpose of separating and recovering solvent. In general, therefore, a solution with a total concentration of polymer with a high molecular weight between 1 and 40% by weight, in particular 5-30% by weight, will be used as the starting point.
De toe te passen oplossingen kunnen op diverse wijzen worden bereid, bijvoorbeeld door suspenderen van vast deeltjesvormig poly-1,4-butadieen en polyetheen in een oplosmiddel gevolgd door roeren bij verhoogde temperatuur, of door de suspensie om te zetten in een oplossing in een extruder, bijvoorbeeld een dubbelschroefsextruder voorzien van meng- en transportdelen.The solutions to be used can be prepared in various ways, for example, by suspending solid particulate poly-1,4-butadiene and polyethylene in a solvent followed by stirring at an elevated temperature, or by converting the suspension into a solution in an extruder , for example a twin screw extruder with mixing and transport parts.
Het omzetten van de oplossing tot een gevormd, oplosmiddel bevattend voorwerp kan bij de onderhavige uitvinding op verschillende wijzen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld door verspinnen via een spinkop met een ronde of spieetvormige spuitmond tot een filament, respectievelijk bandje, of extruderen via een extruder, veelal met een extruderkop met een profiel.The conversion of the solution into a shaped, solvent-containing article can be performed in the present invention in various ways, for example, by spinning via a spinning head with a round or splayed nozzle into a filament or tape, or extruding via an extruder, usually with an extruder head with a profile.
De temperatuur tijdens het vormgeven dient boven het oplospunt gekozen te worden. Dit oplospunt is afhankelijk van het oplosmiddel, de concentratie van polyetheen en poly-1,4-butadieen, de molecuulgewichten van deze polymeren en de toegepaste druk. Deze temperatuur bedraagt bij voorkeur ten minste 90°C in het bijzonder ten minste 100°C. Uiteraard moet deze temperatuur beneden de ontledingstemperatuur van het poly-1,4-butadieen en het hoog-moleculair polyetheen worden gekozen.The temperature during shaping should be chosen above the dissolution point. This solution point depends on the solvent, the concentration of polyethylene and poly-1,4-butadiene, the molecular weights of these polymers and the pressure used. This temperature is preferably at least 90 ° C, in particular at least 100 ° C. Obviously, this temperature should be chosen below the decomposition temperature of the poly-1,4-butadiene and the high molecular weight polyethylene.
Het gevormde, oplosmiddel bevattende voorwerp wordt vervolgens gekoeld tot beneden de geleringstemperatuur, zodanig dat een gelvoorwerp met een homogene gelstructuur wordt verkregen, waarbij men een snelle koeling met behulp van lucht en/of een vloeibaar koelmedium, bijvoorbeeld water toepast. De geleringstemperatuur is afhankelijk van onder andere het oplosmiddel en komt in het algemeen vrijwel overeen met de voornoemde oplostemperatuur. Bij voorkeur koelt men het voorwerp af tot ongeveer omgevingstemperatuur.The formed solvent-containing article is then cooled to below the gelation temperature, such that a gel article with a homogeneous gel structure is obtained, whereby rapid cooling using air and / or a liquid cooling medium, for example water, is used. The gelation temperature depends on, inter alia, the solvent and generally corresponds almost to the aforementioned dissolution temperature. Preferably, the object is cooled to about ambient temperature.
Het aldus verkregen gelvoorwerp kan aansluitend worden verstrekt. Het is ook mogelijk om ten minste een deel van het oplosmiddel vóór het verstrekken te verwijderen, zoals bijvoorbeeld door extractie. Uiteraard kan men ook verstrekken onder dusdanige condities, dat het nog aanwezige oplosmiddel geheel of gedeeltelijk wordt verwijderd, bijvoorbeeld met behulp van een gas, of door de verstrekking uit te voeren in een extractiebad.The gel article thus obtained can subsequently be drawn. It is also possible to remove at least part of the solvent before drawing, such as, for example, by extraction. It is of course also possible to draw under such conditions that the solvent still present is wholly or partly removed, for example with the aid of a gas, or by carrying out the stretching in an extraction bath.
Het verstrekken dient volgens de uitvinding te gebeuren bij een temperatuur hoger dan de temperatuur van de 1 -orde vaste stof fase-overgang van poly-trans-1,4-butadieen. Dit is de temperatuur waarbij een verandering van kristalstructuur (monoklien naar pseudo-hexagonaal) van het poly-trans-1,4-butadieen optreedt. Zie hiervoor M. Möller, Makromol. Chem. Rapid Comm., 9, 107 (1988). Deze temperatuur wordt, evenals andere faseovergangs-temperaturen genoemd in deze aanvrage, zoals smelttemperaturen, bepaald met behulp van "Differential Scanning Calorimetry" (DSC). Hierbij wordt een endotherm die correspondeert met de Ie-orde vaste stof faseovergangstemperatuur van poly-trans-1,4-butadieen gevonden bij ongeveer 65-70°C en een endotherm die correspondeert met de smelttemperatuur van het hoog- moleculaire polyetheen wordt aangetroffen bij ongeveer 140-145°C. De endotherm die correspondeert met het smeltpunt van trans-l,4-polybutadieen ligt eveneens bij 140-145°C en kan daarom niet apart van de polyetheen-endotherm worden waargenomen.According to the invention, the stretching should take place at a temperature higher than the temperature of the 1-order solid phase transition of poly-trans-1,4-butadiene. This is the temperature at which a change in crystal structure (monoclinic to pseudo-hexagonal) of the poly-trans-1,4-butadiene occurs. See for this M. Möller, Makromol. Chem. Rapid Comm., 9, 107 (1988). This temperature, as well as other phase transition temperatures mentioned in this application, such as melting temperatures, is determined using "Differential Scanning Calorimetry" (DSC). Here, an endotherm corresponding to the 1st order solid phase transition temperature of poly-trans-1,4-butadiene is found at about 65-70 ° C and an endotherm corresponding to the melting temperature of the high molecular weight polyethylene is found at about 140-145 ° C. The endotherm corresponding to the melting point of trans-1,4-polybutadiene is also at 140-145 ° C and therefore cannot be observed separately from the polyethylene endotherm.
DSC metingen vinden volgens de uitvinding plaats op de volgende wijze. Thermogrammen worden gemaakt met behulp van een calorimeter van het type DSC-7 van de firma Perkin-Elmer. Er wordt een opwarmsnelheid van 10°C/min. toegepast. Als standaard voor temperatuurcalibratie wordt Indium gebruikt, dat een smelttemperatuur (T ) van 156,6°C heeft en een smeltenthalpie (AHm)van 28,4 J/g. De monsters hebben een gewicht van 10 mg. Een druppel siliconenolie wordt aan de monsters toegevoegd voor goede warmtegeleiding.DSC measurements according to the invention take place in the following manner. Thermograms are made using a calorimeter of the DSC-7 type from Perkin-Elmer. A heating rate of 10 ° C / min. applied. As a standard for temperature calibration, Indium is used, which has a melting temperature (T) of 156.6 ° C and a melting enthalpy (AHm) of 28.4 J / g. The samples have a weight of 10 mg. A drop of silicone oil is added to the samples for good heat conduction.
Bij het verstrekken kunnen volgens de uitvinding hoge verstrekgraden worden toegepast. In het algemeen past men een verstrekgraad toe van minimaal 10, bij voorkeur minimaal 20, en in het bijzonder minimaal 40.According to the invention, high stretching degrees can be used in drawing. Generally, a draw ratio of at least 10, preferably at least 20, and in particular at least 40, is used.
Overigens kunnen behalve het hiervoor genoemde gelproces ook andere methoden voor het bereiden georiënteerde polyetheenvoorwerpen worden toegepast, bijvoorbeeld de bekende werkwijzen voor het verwerken van "virgin" hoog-moleculair polyetheen. Zie hiervoor WO-87/03288. In plaats van puur "virgin" polyetheen wordt in de werkwijze volgens de uitvinding een mengsel van "virgin" polyetheen en poly-1,4-butadieen toegepast.Incidentally, in addition to the aforementioned gel process, other methods for preparing oriented polyethylene articles can also be used, for example the known methods for processing "virgin" high-molecular polyethylene. See WO-87/03288 for this. Instead of pure "virgin" polyethylene, a mixture of "virgin" polyethylene and poly-1,4-butadiene is used in the method according to the invention.
Voor het verkrijgen van een goede bestendigheid tegen hoge temperaturen dient een voorwerp volgens de uitvinding ten minste gedeeltelijk te worden vernet. Het vernetten kan plaats vinden voor, tijdens of na het oriënteren van de moleculen in het voorwerp. Wanneer volgens de 'gelroute' wordt gewerkt kan dus bijvoorbeeld de gel vernet worden, of kan vernetting plaatsvinden tijdens of na het verstrekken. Bij voorkeur vindt vernetting plaats na het oriënteren van de polyetheen- en poly-1,4-butadieen moleculen.In order to obtain good resistance to high temperatures, an object according to the invention must be at least partially cross-linked. Cross-linking can take place before, during or after orienting the molecules in the object. When working according to the 'gel route', for example, the gel can be cross-linked, or cross-linking can take place during or after stretching. Preferably cross-linking takes place after the orientation of the polyethylene and poly-1,4-butadiene molecules.
Het vernetten vindt plaats volgens bekende methoden voor het vernetten van materialen. Dit kan gebeuren door bestraling met γ-straling of electronen met hoge energie, of door het toevoegen van 'crosslinking agents'. Bij voorkeur wordt electronenbestraling toegepast. Bij voorkeur bedraagt de bestalingsdosis 1-150 kGray, in het bijzonder 10-100 kGray. De temperatuur waarbij bestraling plaatsvindt is van belang. Bij hogere temperatuur vindt een grotere mate van vernetting plaats. Deze temperatuur bedraagt -10 tot 150 °C, bij voorkeur is deze temperatuur 80-140°C.Cross-linking takes place according to known methods of cross-linking materials. This can be done by irradiation with γ radiation or electrons with high energy, or by adding 'crosslinking agents'. Electron irradiation is preferably used. Preferably the radiation dose is 1-150 kGray, in particular 10-100 kGray. The temperature at which irradiation takes place is important. A higher degree of cross-linking takes place at higher temperatures. This temperature is -10 to 150 ° C, preferably this temperature is 80-140 ° C.
Aangezien de voorwerpen (vezels, films, profielen, e.d.) volgens de uitvinding zijn vernet, kunnen de voorwerpen zowel in bekende toepassingen van voorwerpen van georiënteerd polyetheen worden toegepast, als in die toepassingen waar weerstand tegen kruip, compressiesterkte, bestendigheid tegen hoge temperaturen, en fibrillatie-weerstand van belang zijn. Dit is bijvoorbeeld het geval in lading dragende composieten, waarvoor vezels volgens de uitvinding zeer geschikt zijn als versterking.Since the articles (fibers, films, profiles, etc.) according to the invention are cross-linked, the articles can be used both in known applications of oriented polyethylene articles and in those applications where creep resistance, compression strength, high temperature resistance, and fibrillation resistance are important. This is the case, for example, in load-bearing composites, for which fibers according to the invention are very suitable as reinforcement.
De uitvinding zal hierna worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.The invention will be explained below with reference to the following examples.
In de voorbeelden I tot en met III en vergelijkend voorbeeld A wordt de invloed van de mate van bestraling nagegaan.In Examples I to III and Comparative Example A the influence of the degree of irradiation is investigated.
Voorbeeld I:Example I:
Het hoog-moleculair polyetheen dat in dit voorbeeld £ wordt gebruikt heeft een van 1,5 x 10 g/mol en een van 2 x 10^ g/mol en is van het type Hostalen Gur-412r van de firma Hoechst Ruhrchemie. Poly-trans-1,4-butadieen wordt bereid volgens G. Natta, M. Pegoraro en P. Cremonesi, Chim. e Industria, 47, No. 7, 722. Het aldus bereide poly-1,4-butadieen heeft een viscositeitsgemiddelde 4 molecuulgewicht Mv van 7,5 x 10 g/mol en een vinylgehalte van 0,9-1,2 mol.% en een gehalte trans-1,4-butadieen van 99,1-98,8 mol.%.The high molecular weight polyethylene used in this example has one of 1.5 x 10 g / mol and one of 2 x 10 g / mol and is of the Hostalen Gur-412r type from Hoechst Ruhrchemie. Poly-trans-1,4-butadiene is prepared according to G. Natta, M. Pegoraro and P. Cremonesi, Chim. e Industria, 47, no. 7, 722. The poly-1,4-butadiene thus prepared has a viscosity average 4 molecular weight Mv of 7.5 x 10 g / mol and a vinyl content of 0.9-1.2 mol% and a trans-1 content. 4-butadiene of 99.1-98.8 mol%.
12 g hoog-moleculair polyetheen en 3 g 3 poly-1,4-butadieen worden gesuspendeerd in 1 dm xyleen, waarbij di-t-butyl-p-cresol (DBPC) als stabilisator wordt toegevoegd, in een hoeveelheid van 0,5 gew.% ten opzichte van het hoog-moleculair polyetheen. De verkregen suspensie wordt ontgast in vacuum, vervolgens verzadigd met stikstofgas en verwarmd in een siliconenbad tot ongeveer 120°C. Tijdens het verwarmen wordt de dispersie geroerd waarbij een homogene dispersie ontstaat. Na enige tijd wordt het roeren gestopt waarna de dispersie ongeveer 4 uur op 130°C wordt gehouden, tot een homogene oplossing wordt verkregen. Deze oplossing wordt uitgegoten in een aluminium schaal waarna men de oplossing laat afkoelen tot kamertemperatuur, waarbij gelvorming optreedt. De verkregen film wordt aan de lucht gedroogd en bij 23°C wordt de stabilisator geëxtraheerd met behulp van n-hexaan.12 g of high molecular weight polyethylene and 3 g of 3 poly-1,4-butadiene are suspended in 1 dm xylene, adding di-t-butyl-p-cresol (DBPC) as a stabilizer, in an amount of 0.5 wt .% relative to the high molecular weight polyethylene. The resulting suspension is degassed in vacuum, then saturated with nitrogen gas and heated in a silicone bath to about 120 ° C. During the heating the dispersion is stirred to obtain a homogeneous dispersion. After some time, stirring is stopped and the dispersion is kept at 130 ° C for about 4 hours, until a homogeneous solution is obtained. This solution is poured into an aluminum dish and the solution is allowed to cool to room temperature, where gelation occurs. The resulting film is air dried and the stabilizer is extracted with n-hexane at 23 ° C.
Vervolgens wordt de verkregen film gedurende 1 uur geperst 7 bij een druk van 3 x 10 Pa.Then, the obtained film is pressed for 1 hour at a pressure of 3 x 10 Pa.
VerstrekkenProvide
De film wordt gesneden in bandjes van 25 x 8 mm en verstrekt bij 100°C over een hete plaat. De verstrekgraad wordt bepaald door op een ongestrekt monster in de verstrekrichting om de millimeter merktekens aan te brengen en de afstand tussen de merktekens voor en na verstrekken te meten. De verstrekgraad (X) is het quotiënt van de afstand tussen de merktekens na verstrekken en de afstand tussen deze tekens voor verstrekken. Voor een homogene verstrekking dient de afstand tussen alle merktekens na verstrekken ongeveer gelijk te zijn. In voorbeeld I vindt verstrekking tot een verstrekgraad (X) van 40 plaats. De treksterkte bij breuk (σ) van het verkregen bandje (onbestraald) bedraagt 1,0 GPa en de elasticiteitsmodulus (E) bedraagt 41 GPa Bestralen:The film is cut into 25 x 8 mm strips and stretched at 100 ° C over a hot plate. The degree of stretch is determined by applying millimeter marks to an unstretched sample in the direction of stretching and measuring the distance between the marks before and after stretching. The degree of stretch (X) is the quotient of the distance between the marks after stretching and the distance between these marks before stretching. For homogeneous stretching, the distance between all marks after stretching should be approximately the same. In example I, stretching takes place up to a stretching degree (X) of 40. The tensile strength at break (σ) of the obtained band (unirradiated) is 1.0 GPa and the modulus of elasticity (E) is 41 GPa Irradiation:
Electronenbestraling wordt uitgevoerd met behulp van een Van de Graaf generator. Het verstrekte monster wordt bestraald met een bundel electronen met een energie van 3 MeV, met een stroomsterkte van 150 μΑ, hetgeen leidt tot een bestralingsdosis van 0,855 kGy (kiloGray) per passage door de bundel. Het monster worden bestraald met een totaal dosis van 60 kGy (70 passages) in een ^-atmosfeer bij een temperatuur van 30°C.Electron irradiation is performed using a Van de Graaf generator. The sample provided is irradiated with a beam of electrons with an energy of 3 MeV, with a current of 150 μΑ, resulting in an irradiation dose of 0.855 kGy (kiloGray) per passage through the beam. The sample is irradiated with a total dose of 60 kGy (70 passages) in a atmosphere at a temperature of 30 ° C.
Bepaling van hoge-temperatuurbestendigheid:Determination of high temperature resistance:
Er wordt de volgende temperatuurbehandeling uitgevoerd. Het bestraalde monster wordt ingeklemd op constante lengte in een raamwerk geklemd, waarna het raamwerk wordt geplaatst in een oven met een temperatuur van 200°C. Na 30 seconden wordt het raamwerk uit de oven verwijderd. Het monster breekt bij deze behandeling niet en er is geen verandering van uiterlijk van het monster waar te nemen. De resultaten zijn weergegeven in tabel 1.The following temperature treatment is performed. The irradiated sample is clamped at a constant length in a frame, after which the frame is placed in an oven at a temperature of 200 ° C. After 30 seconds, the frame is removed from the oven. The sample does not break in this treatment and no change in the appearance of the sample is observed. The results are shown in Table 1.
Voorbeeld II:Example II:
Als in voorbeeld I wordt een film bereid, echter nu uitgaande van 14,25 g hoog-moleculair polyetheen en 0,75 g poly-1,4-butadieen. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt en bestraald als in voorbeeld I. De resultaten staan in tabel 1.As in Example 1, a film is prepared, however starting from 14.25 g of high molecular weight polyethylene and 0.75 g of poly-1,4-butadiene. The film is cut into tapes, the tapes are stretched and irradiated as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Vergelijkend Voorbeeld A:Comparative Example A:
Als in voorbeeld I wordt een film bereid, echter nu alleen uitgaande van 15 g hoog-moleculair polyetheen. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt en als in voorbeeld I. De treksterkte bij breuk (σ) van de resulterende (onbestraalde) bandjes bedraagt 1,5 GPa en de elastic!teitsmodulus (E) bedraagt 62 GPa. Vervolgens worden de bandjes als in voorbeeld I bestraald. Na bestraling bedraagt de treksterkte bij breuk (σ) 0,9 GPa en de elasticiteitsmodulus (E) 62 GPa. Bij de temperatuur-behandeling als onder voorbeeld I, krimpt het bandje en breekt binnen enkele seconden. De resultaten staan in tabel 1.As in Example I, a film is prepared, but only starting from 15 g of high molecular weight polyethylene. The film is cut into tapes, the tapes are stretched and as in Example 1. The tensile strength at break (σ) of the resulting (unirradiated) tapes is 1.5 GPa and the elastic modulus (E) is 62 GPa. The bands are then irradiated as in example I. After irradiation, the tensile strength at break (σ) is 0.9 GPa and the modulus of elasticity (E) is 62 GPa. In the temperature treatment as in Example 1, the tape shrinks and breaks within seconds. The results are shown in Table 1.
Tabel 1: Invloed van hoeveelheid poly-1,4-butadieen (1,4-PB) op treksterkte bij breuk (σ) en elasticiteitsmodulus (E) van bestraalde bandjes vóór en na temperatuurbehandeling (T-beh).Table 1: Influence of amount of poly-1,4-butadiene (1,4-PB) on tensile strength at break (σ) and elastic modulus (E) of irradiated bands before and after temperature treatment (T-beh).
Voor- Percentage vóór T-beh. na T-beh. beeld 1,4-PB σ E σ EPre- Percentage before T-beh. after T-beh. picture 1,4-PB σ E σ E
(%) (GPa) (GPa) (GPa) (GPa) I 20 1,1 42 0,6 15 II 5 1,1 49 0,8 13 A 0 0,9 62 - - 1(%) (GPa) (GPa) (GPa) (GPa) I 20 1.1 42 0.6 15 II 5 1.1 49 0.8 13 A 0 0.9 62 - - 1
Er treedt breuk op.Breakage occurs.
In de voorbeelden III,IV en vergelijkend voorbeeld B wordt de invloed van de bestralingsdosis op de mechanische eigenschappen van de bandjes nagegaan (geen temperatuurbehandeling).In examples III, IV and comparative example B the influence of the irradiation dose on the mechanical properties of the tapes is examined (no temperature treatment).
Voorbeeld III;Example III;
Als in voorbeeld I wordt een film bereid. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt en bestraald als in voorbeeld I, echter bedraagt de bestralingsdosis 20 kGy. De mechanische eigenschappen van de verkregen bandjes staan in tabel 2.As in example I, a film is prepared. The film is cut into bands, the bands are stretched and irradiated as in Example I, however the irradiation dose is 20 kGy. The mechanical properties of the bands obtained are shown in Table 2.
Voorbeeld IV:Example IV:
Als in voorbeeld I wordt een film bereid. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt en bestraald als in voorbeeld I, echter bedraagt de bestralingsdosis 100 kGy. De mechanische eigenschappen van de verkregen bandjes staan in tabel 2.As in example I, a film is prepared. The film is cut into bands, the bands are stretched and irradiated as in Example I, however the irradiation dose is 100 kGy. The mechanical properties of the bands obtained are shown in Table 2.
Vergelijkend Voorbeeld B:Comparative Example B:
Als in voorbeeld I wordt een film bereid. De film wordt in bandjes gesneden en verstrekt als in voorbeeld I, echter vindt geen bestraling plaats. De mechanische eigenschappen van de verkregen bandjes staan in tabel 2.As in example I, a film is prepared. The film is cut into strips and stretched as in Example I, but no irradiation takes place. The mechanical properties of the bands obtained are shown in Table 2.
Tabel 2: invloed van de bestralingsdosis op de mechanische eigenschappen van de verkregen bandjes.Table 2: Influence of the irradiation dose on the mechanical properties of the bands obtained.
De hoeveelheid 1,4-PB bedraagt 20 gew.%, de verstrekgraad (X) is 40.The amount of 1,4-PB is 20% by weight, the draw ratio (X) is 40.
Voor- Bestralings σ EPre- Irradiation σ E
beeld dosis (kGy) (GPa) (GPa) B 0 1,0 41 III 20 1,1 38 I 60 1,1 42 IV 100 0,9 39image dose (kGy) (GPa) (GPa) B 0 1.0 41 III 20 1.1 38 I 60 1.1 42 IV 100 0.9 39
Er is geen wezenlijke invloed van de bestralingsdosis op de mechanische eigenschappen aan te tonen.No substantial influence of the irradiation dose on the mechanical properties can be demonstrated.
In voorbeelden V tot en met VII en vergelijkend voorbeeld C wordt de invloed van de hoeveelheid poly-1,4-butadieen op de mechanische eigenschappen van de bandjes nagegaan. De monsters worden niet bestraald.In Examples V to VII and Comparative Example C, the influence of the amount of poly-1,4-butadiene on the mechanical properties of the tapes is investigated. The samples are not irradiated.
Voorbeeld V:Example V:
Als in voorbeeld I wordt een film bereid, echter uitgaande van 14,85 g polyetheen en 0,15 g poly-1,4-butadieen. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt als in voorbeeld I. De mechanische eigenschappen van de verkregen bandjes staan in tabel 3.As in Example 1, a film is prepared, starting from 14.85 g of polyethylene and 0.15 g of poly-1,4-butadiene. The film is cut into tapes, the tapes are drawn as in Example 1. The mechanical properties of the resulting tapes are shown in Table 3.
Voorbeeld VI :Example VI:
Als in voorbeeld I wordt een film bereid, echter uitgaande van 14,25 g polyetheen en 0,75 g poly-l,4-butadieen. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt als in voorbeeld I. De mechanische eigenschappen van de verkregen bandjes staan in tabel 3.As in Example 1, a film is prepared, however, starting from 14.25 g of polyethylene and 0.75 g of poly-1,4-butadiene. The film is cut into tapes, the tapes are drawn as in Example 1. The mechanical properties of the resulting tapes are shown in Table 3.
Voorbeeld VII:Example VII:
Als in voorbeeld I wordt een film bereid, echter uitgaande van 13,5 g polyetheen en 1,5 g poly-l,4-butadieen. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt als in voorbeeld I. De mechanische eigenschappen van de verkregen bandjes staan in tabel 3.As in Example 1, a film is prepared, but starting from 13.5 g of polyethylene and 1.5 g of poly-1,4-butadiene. The film is cut into tapes, the tapes are drawn as in Example 1. The mechanical properties of the resulting tapes are shown in Table 3.
Voorbeeld VIII:Example VIII:
Als in voorbeeld I wordt een film bereid, echter uitgaande van 10,05 g polyetheen en 4,95 g poly-1,4-butadieen. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt als in voorbeeld I, tot een verstrekgraad (X) van 40. Er worden ook bandjes met een verstrekgraad (X) van 1 en 11 bereid. De mate van oriëntatie van poly-1,4-butadieen- en polyetheen-moleculen wordt voor deze bandjes (X=l,ll en 40) bepaald met behulp van Röntgendiffractie. De Röntgendiffractiemetingen (Wide Angle X-ray Scattering (WAXS)) worden uitgevoerd met een camera van het type Statton . Ni-gefilterde Cu Ka~straling werd gegenereerd, bij een spanning van 50 kV en een stroomsterkte van 30 mA. De afstand van monster tot film bedroeg 50 mm. De WAXS foto's staan in figuur 1. Een puntvormig patroon als in figuren lb en lc duidt op hoge orientatiegraad van zowel polyetheen-als poly-1,4-butadieen-moleculen. Zonder verstrekken is er vrijwel geen oriëntatie (figuur la). De mechanische eigenschappen van de verkregen bandjes (bij X=40) staan in tabel 3.As in Example I, a film is prepared, starting from 10.05 g of polyethylene and 4.95 g of poly-1,4-butadiene. The film is cut into tapes, the tapes are stretched as in Example 1, to a draw ratio (X) of 40. Tapes with a stretch degree (X) of 1 and 11 are also prepared. The degree of orientation of poly-1,4-butadiene and polyethylene molecules for these bands (X = 1.11 and 40) is determined by X-ray diffraction. The X-ray diffraction (Wide Angle X-ray Scattering (WAXS)) measurements are performed with a Statton camera. Ni-filtered Cu Ka ~ radiation was generated, at a voltage of 50 kV and a current of 30 mA. The distance from sample to film was 50 mm. The WAXS photos are in Figure 1. A punctiform pattern as in Figures 1b and 1c indicates high degree of orientation of both polyethylene and poly 1,4-butadiene molecules. Without stretching, there is virtually no orientation (figure 1a). The mechanical properties of the bands obtained (at X = 40) are shown in Table 3.
Vergelijkend Voorbeeld C:Comparative Example C:
Als in voorbeeld I wordt een film bereid, echter uitgaande van 7,5 g polyetheen en 7,5 g poly-1,4-butadieen. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt als in voorbeeld I. Bij een verstrekgraad (X) van 25 treedt echter breuk op. De resultaten staan in tabel 3.As in Example 1, a film is prepared, starting from 7.5 g of polyethylene and 7.5 g of poly-1,4-butadiene. The film is cut into tapes, the tapes being stretched as in Example 1. However, at a stretch degree (X) of 25, fracture occurs. The results are shown in Table 3.
Tabel 3: De invloed van de hoeveelheid poly-1,4-butadieen (1,4-PB) op de eigenschappen (σ en E) van de niet bestraalde bandjes; de verstrekgraad (X) is 40.Table 3: The influence of the amount of poly-1,4-butadiene (1,4-PB) on the properties (σ and E) of the non-irradiated bands; the draw ratio (X) is 40.
Voor- Hoeveelheid σ EFor- Quantity σ E
beeld 1,4-PBpicture 1,4-PB
(gew.%) (GPa) (GPa) A 0 1,5 52 V 1 1,4 52 VI 5 1,2 49 VII 10 1,1 45 I 20 1,0 41 VIII 33 0,8 30 C 50 -1(wt.%) (GPa) (GPa) A 0 1.5 52 V 1 1.4 52 VI 5 1.2 49 VII 10 1.1 45 I 20 1.0 41 VIII 33 0.8 30 C 50 - 1
Er treedt breuk op bij X=25Breakage occurs at X = 25
Claims (11)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9001069A NL9001069A (en) | 1990-05-03 | 1990-05-03 | ARTICLES OF NETWORK ORIENTED HIGH MOLECULAR POLYETHENE. |
| PCT/NL1991/000072 WO1991017203A1 (en) | 1990-05-03 | 1991-04-29 | Crosslinked oriented high molecular weight polyethylene and a process for preparing articles from such polyethylene |
| JP91509328A JPH05507748A (en) | 1990-05-03 | 1991-04-29 | Crosslinked oriented high molecular weight polyethylene and methods of making products from such polyethylene |
| CA002081918A CA2081918A1 (en) | 1990-05-03 | 1991-04-29 | Crosslinked oriented high molecular weight polyethylene and a process for preparing articles from such polyethylene |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9001069 | 1990-05-03 | ||
| NL9001069A NL9001069A (en) | 1990-05-03 | 1990-05-03 | ARTICLES OF NETWORK ORIENTED HIGH MOLECULAR POLYETHENE. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9001069A true NL9001069A (en) | 1991-12-02 |
Family
ID=19857059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9001069A NL9001069A (en) | 1990-05-03 | 1990-05-03 | ARTICLES OF NETWORK ORIENTED HIGH MOLECULAR POLYETHENE. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05507748A (en) |
| CA (1) | CA2081918A1 (en) |
| NL (1) | NL9001069A (en) |
| WO (1) | WO1991017203A1 (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6168626B1 (en) | 1994-09-21 | 2001-01-02 | Bmg Incorporated | Ultra high molecular weight polyethylene molded article for artificial joints and method of preparing the same |
| US7344672B2 (en) | 2004-10-07 | 2008-03-18 | Biomet Manufacturing Corp. | Solid state deformation processing of crosslinked high molecular weight polymeric materials |
| US8641959B2 (en) | 2007-07-27 | 2014-02-04 | Biomet Manufacturing, Llc | Antioxidant doping of crosslinked polymers to form non-eluting bearing components |
| DE102015106348B4 (en) * | 2015-04-24 | 2020-04-02 | Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf | Process for the production of moldings, the moldings produced thereafter and their use for the production of carbon moldings |
| CN106319667B (en) * | 2016-08-19 | 2019-07-16 | 中国科学院化学研究所 | A kind of fiber and preparation method thereof of solubilising type super high molecular weight micronized polyethylene preparation |
| CN106279475B (en) * | 2016-08-19 | 2019-06-04 | 中国科学院化学研究所 | Solubilized ultra-fine acrylic polymers of type super high molecular weight and preparation method thereof |
| CN106317620B (en) * | 2016-08-19 | 2019-06-04 | 中国科学院化学研究所 | A kind of film and preparation method thereof of the ultra-fine acrylic polymers preparation of solubilising type super high molecular weight |
| CN106317562B (en) * | 2016-08-19 | 2019-03-22 | 中国科学院化学研究所 | A kind of film and preparation method thereof of solubilising type super high molecular weight micronized polyethylene preparation |
| CN106222782B (en) * | 2016-08-19 | 2019-07-16 | 中国科学院化学研究所 | A kind of fiber and preparation method thereof of the ultra-fine acrylic polymers preparation of solubilising type super high molecular weight |
| CN106279474B (en) * | 2016-08-19 | 2019-06-04 | 中国科学院化学研究所 | Solubilized type super high molecular weight micronized polyethylene and preparation method thereof |
| WO2018032744A1 (en) | 2016-08-19 | 2018-02-22 | 中国科学院化学研究所 | Ultra-high molecular weight, ultra-fine particle size polyethylene, preparation method therefor and use thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1157993A (en) * | 1981-05-01 | 1983-11-29 | Eric G. Kent | Polymeric covering material comprising a crosslinked mixture of polyethylene and polybutadiene |
| JPS6059172A (en) * | 1983-09-09 | 1985-04-05 | 東洋紡績株式会社 | Crosslinked polyethylene fiber |
| JPH01234444A (en) * | 1988-03-15 | 1989-09-19 | Bridgestone Corp | Polymer alloy compound and its production |
| JPH024842A (en) * | 1988-06-22 | 1990-01-09 | Bridgestone Corp | Polymer alloy blend and production thereof |
-
1990
- 1990-05-03 NL NL9001069A patent/NL9001069A/en not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-04-29 WO PCT/NL1991/000072 patent/WO1991017203A1/en active Application Filing
- 1991-04-29 JP JP91509328A patent/JPH05507748A/en active Pending
- 1991-04-29 CA CA002081918A patent/CA2081918A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2081918A1 (en) | 1991-11-04 |
| WO1991017203A1 (en) | 1991-11-14 |
| JPH05507748A (en) | 1993-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0167187B1 (en) | Novel irradiated polyethylene filaments, tapes and films and process therefor | |
| US3886056A (en) | Process for producing a high melting temperature polyethylene employing irradiation and orienting | |
| US5428079A (en) | Solution of ultra-high molecular weight polyethylene | |
| Chodák | High modulus polyethylene fibres: preparation, properties and modification by crosslinking | |
| NL9001069A (en) | ARTICLES OF NETWORK ORIENTED HIGH MOLECULAR POLYETHENE. | |
| Krupa et al. | Thermal and mechanical properties of LLDPE cross-linked with gamma radiation | |
| JPH09501717A (en) | Polyolefin blends and their solid state processing | |
| JP2740187B2 (en) | Method for producing super-stretchable polymer material, method for producing super-stretchable material and article using said material | |
| JPS62502477A (en) | High strength polyolefin | |
| GB2164897A (en) | Process for preparing polyethylene films having a high tensile strength and a high modulus | |
| Boldt et al. | Effect of electron-induced reactive processing on morphology and structural properties of high-density polyethylene | |
| EP0181016A1 (en) | Thin films of high-molecular polyethylene and process for their preparation | |
| Ryu et al. | Melting behaviour of controlled rheology polypropylene | |
| EP0192303B1 (en) | Process for prepapring polyolefin gel articles, as well as for preparing herefrom articles having a high tensile strength and modulus | |
| Perkins et al. | Effect of gamma radiation and annealing on ultra‐oriented polyethylene | |
| Zhu et al. | Preparation and characterization of long-chain branched HDPE by UV-induced reactive extrusion at mild temperature | |
| NL8402961A (en) | PROCESS FOR PREPARING HIGHLY PROVIDABLE POLYMERIC GEL ARTICLES. | |
| Matsuo et al. | Development of high-modulus polyethylene with heat-resistant properties | |
| Torikai et al. | Radiation‐Induced degradation of polyethylene: Polymer structure and stability | |
| Okabe et al. | Phenomenological study on sol–gel transition of linear low density polyethylene in organic solvents | |
| Guiot et al. | Electron beam crosslinking of extrusion-blown LDPE films: 1. Mechanical properties | |
| Ogita et al. | Morphology and mechanical properties of ultrahigh-molecular-weight polyethylene prepared by gelation/crystallization at various temperatures | |
| Han et al. | Effect of zone drawing accompanied with crosslinking on the structure and properties of ultrahigh molecular weight polyethylene gel film | |
| Yurkevich et al. | Effect of orientation on radiation behavior of polyolefins | |
| NL8500429A (en) | Prodn. of highly stretchable polymer gel article - by kneading polymer suspension in screw extruder and withdrawing mixt., for filaments and films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: DSM N.V. |
|
| BV | The patent application has lapsed |