NL8102759A - Estersmeermiddelen. - Google Patents

Description

- 1 - r*.

ί . * « « 0

Ref.: Case K 216 (R) /

Unilever N.V. te Rotterdam

Als uitvinders worden genoemd:

Gerrit Adrianus VAN RIJS te Zevenhuizen;

Arie Dick KARDOL te Waddinxveen; en Adrien George HINZE te Dordrecht.

Ti tel: Estersmeermiddelen

De aanvrage heeft betrekking op smeermiddelen bestaande uit een kool-waterstofbasis en een estermengsel.

De koolwaterstofbasis bestaat uit een geschikte minerale-olie-5 fractie of uit een synthetische koolwaterstof zoals poly-alpha-olefinen.

t

Smeermiddelen gebaseerd op koolwaterstoffen en esters van verschillen-de typen zijn reeds bekend. Zij bezitten eigenschappen welke beter 10 zijn dan die van minerale olien alleen. Als ester-typen zijn bekend z.g. complexe esters, welke behalve di-/poly-ol ook di-/poly-carbon-zuren bevatten, en eenvoudige esters welke als regel op di-/poly-ol en mono-carbonzuur gebaseerd zijn. Zo worden in de Duitse octrooi-aanvrage (DE-AS) 24 32 680 eenvoudige estermengsels en meng-esters 15 van propaandiolen en propaandiolen en zowel lagere als hogere mono-carbonzuren geopenbaard.

Het betreft estermengsels waarin molair gerekend 2,5 - 10 maal zoveel triol als diol voorkomt, terwijl er slechts e§n vertakt propaandiol -20 als regel neopentyl glycol - in voorkomt. Ook de Duitse octrooiaanvrage (DE-OS) 26 56 079 beschrijft dergelijke eenvoudige estermengsels, waarbij dan de molaire verhouding hoger monocari30n" zuur tot lager (Cg-C^) monocarbonzuur van 1 : 2,5-18 bedraagt.

Nu is gebleken, dat deze eenvoudige estermengsels mede door hun re-‘latief hoge gehalte aan propaantriol, in het bijzonder trimethylol- 81 02 75 9 » * - - 2- Κ 216 (R) propaan, relatief duur zijn en bovendien niet bijzonder goed aan-sluiten bij de eigenschappen van synthetische koolwaterstoffen als poly-alpha-olefinen en dergelijke. In het bijzonder is het gewenst dat het estermengsel de tendens tot het optreden van krimp in de pak-5 kingen van de motor tegengaat of althans deze niet versterkt. Voorts is ook een gunstige invloed op de verdampingswaarde, koolaanslag en thermische stabiliteit van de koolwaterstofbases gewenst. Het spreekt vanzelf, dat het estermengsel ook aan de gebruikelijke smeermiddel-eigenschappen wat betreft viscositeit en viscositeitstemperatuurgedrag 10 (viscositeitsindex) dient te voldoen. Ook de viscositeitsindex van de onderhavige estermengsels is bijzonder gunstig (V.I. ten minste 155).

De onderhavige uitvinding verschaft nu estermengsels of mengesters opgebouwd uit een kort vertakt diol van het neopentyl-glycol-type, 15 een ether-diol en eventueel een trimethylolalkaan in een relatief Λ geringe hoeveelheid ten opzichte van het diol (maximaal 35 mol-% van het totaal aan diol + trio! tezamen) alsmede van een mengsel van al dan niet vertakte lagere monocarbonzuren en niet-vertakte hogere monocarbonzuren.

20

Meer in het bijzonder betreft ,de uitvinding een estermengsel, be-staande uit: (A) 60-95 mol-% diesters van een 2.alkyl-gesubstitueerd propaan-25 diol-1,3 en een mengsel van C6“C10" en Cj2"Cig“monoca^hon- zuren; (B) 5 - 40 mol-% diSsters van een Cg-Cjg-etherdiol en een mengsel van C6'C10" en C^-C^-monocarbonzuren; (C) 0-35 mol-% triesters afgeleid van een trimethylolalkaan 30 (Cj-C4) en een mengsel van Cg-C^- en C12'C18 -monocarbon zuren.

Bij voorkeur bedragen de molaire percentages van (A) 70 - 85, van (B) 10 - 30 en van (C) 5 - 30.

81 02 75 9 - 3 - K 216 (R) * -·%

Wat de· carbonzuurcomponent betreft worden het Cg-C^-monocarbon-zuur en het ci2“c18~monocarbonzuur in een molaire verhouding van 20 - 50 : 80 : 50, bij voorkeur 25 - 40 : 75-60, toegepast. Het is daarbij gewenst, dat het C^Cjg-monocarbonzuur een rechte keten 5 heeft en het Cg-CjQ-monocarbonzuur ten rainste gedeeltelijk alkyl -vertakt is.

Als 2.alkyl-gesubstitueerd propaandiol-1,3 kunnen worden toegepast mono- en dialkyl (C^ tot C5) gesubstitueerde propaandiolen-1,3, 10 zoals neopentyl glycol, dat de voorkeur heeft. Echter kunnen ook 2.ethyl-2,2-di'ethyl-, 2-methyl-2-propyl-propaandiol e.d. worden toegepast.

Wat betreft het Cg-Cjg-etherdiol is er een voorkeur voor Cg-Cg-15 diolen, zoals bijvoorbeeld tri- en tetra-ethyleenglycol, di-, tri- en tetrapropyleenglycol, en de overeenkomstige butyleen-glycolen. Bij voorkeur worden propyleenglycolethers en butyleen-glycolethers toegepast, in het bijzonder die welke twee ether-bindingen bevat. Ook mengethers van bijvoorbeeld ethyleenglycol 20 en propyleenglycol kunnen worden gebruikt.

Als het trimethylolalkaan worden vooral trimethylolpropaan en trimethylolethaan toegepast, waarbij het eerste de voorkeur heeft.

8102759 - 4 - κ 216 (R) Λ

Het C^2"C1Q-monocarbonzuur dat volgens de uitvinding gaarne wordt toegepast, bestaat uit kokos-, palmpit- of babassuvetzuren * of fracties daarvan, welke voor ten minste 60% uit C12“ en C^- monocarbonzuren bestaat* Het gehalte aan C6"C10 vetzuren be- 5 draagt normal iter tot maximaal 10%. Bij voorkeur wordt een fractie gebruikt die voor 75% uit 0^+ rechte verzadigde monocarbonzuren bestaat.

Het Cg-CjQ-monocarbonzuur dat bij voorkeur wordt toegepast is 10 vertakt en bevat 8 of 9 koolstofatomen, zoals bijv. 2-ethyl-hexaanzuur en/of isononaanzuur of isodecaanzuur.

• " De bovengenoemde diesters of mengsels daarvan zijn bijzonder geschikt om als smeermiddel voor motoren, gebaseerd op een 15 geschikte koolwaterstof, te worden toegepast.

Behalve als smeermiddel voor motoren van bijv. auto's, kunnen de diester(mengsels) van de onderhavige uitvinding ook uitste-kend worden gebruikt als hydraulische vloeistof voor het over-20 dragen van krachten.

De estermengsels volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden bereid door veresteren of omesteren van een of meerdere alcohol-componenten met de zuurcomponenten en zo nodig menging van es-25 ters in de juiste relatieve hoeveelheden. De alcohol component en de zuurcomponent worden daartoe op bekende wijze verhit, al dan niet in aanwezigheid van een veresteringskatalysator, waar-bij het reactiewater wordt afgevoerd. Nadien wordt het reactie-mengsel ontzuurd. Naast de vrije alcoholen en het vrije carbon-30 zuur kan men ook hun functionele derivaten voor deze bereiding toepassen, zoals bijv. de methyl- of ethyl esters van de carbon- , zuren.

Het diestermengsel volgens de uitvinding wordt in hoeveelheden 35 van 10 tot 30 gew.% gecombineerd met daartoe geschikte koolwaterstof smeermiddel en, die hetzij door fractionering van aard-olie worden gewonnen, hetzij door synthese, bijv. polymerisa-tie van α-olefinen. Het is ook goed mogelijk door combinatie 81 0 2 7 5 9 - - 5 - K 216 (R) van gefractioneerde koolwaterstoffen, poly-ci-olefinen en diester-mengsels tot uitstekende smeermiddelen te komen.

Alhoewel de mengsels van koolwaterstoffen met de diesters vol-5 gens de onderhavige uitvinding uitstekende smeermiddelen zijn, kan het gewenst zijn bepaalde eigenschappen door het daarin op-nemen van bepaalde toevoegsels verder te verbeteren. Zo worden semis anti-oxidantia, zoals aminederivaten, fenothiazine, visco-si teitsverbeteraars, zoals bijv. bepaalde acrylaten, toegepast.

10 Ook worden wel metaal-deactivatoren en schuim-depressoren toe- gevoegd. In de smeermiddelen volgens de onderhavige uitvinding zijn echter slechts geringe hoeveelheden van dit soort toevoegsels noodzakelijk.

15 Voor het geval dat de smeermiddelen als hogedruk-smeermiddelen worden toegepast, is het gewenst nog speciale toevoegsels zoals * organische fosforverbindingen erin op te nemen.

Typische eigenschappen van de estermengsels volgens de uitvin-20' ding zijn: λ _

Viscositeit (kinematische): 4-5,5 mm /s bij 100°C Viscositeitsindex: minstens 155, veelal boven 160.

Weinig rubberzwelling gevend.

Verbetering van verdampingswaarde/koolaanslag/thermische 25 stabiliteit van minerale-oliesmeermiddelbasis.

Gietpunt: -10°C of lager.

De uitvinding wordt geillustreerd aan de hand van de volgende Voorbeelden, waarbij de esters als volgt werden bereid: 30

Voorbeeld I

Een mengsel van 0.7 mol neopentyl glycol, 0,3 mol tripropyleen-glycol, 1,4 mol kokosvetzuren en 0,6 mol 2-ethylhexaanzuur werd in een vierhalskolf van 1 liter inhoud gebracht. Deze werd 35 voorzien van een roerder, een thermometer en een Dean-Stark apparaat met waterkoeler en een gasinleidbuis, waarna het mengsel onder constant roeren en door!eiden van stikstof tot 225°C . werd verhit. Het vrijkomende reactiewater werd in een Dean- 8102759

* V

Ί "6“ Κ 216 (R)

Stark apparaat opgevangen. De veresteringsreactie werd gedurende 4 uur voortgezet bij een temperatuur van 225°C; op dat tijdstip was een zuurgetal van 15 bereikt en was bijna 1,9 mol water opgevangen in het Dean-Stark apparaat.

5 Vervolgens werd geleidelijk in een tijdsverloop van 2 uur de druk tot 30 k Pa verlaagd, waarna de veresteringsreactie onder inleiding van stikstof via een capillaire buis nog gedurende 1 uur bij 225°C werd voortgezet. Op dat tijdstip was een zuurgetal van 5 bereikt. Het vacuum werd nu verdiept tot <0,5 k Pa 10 en de temperatuur werd verhoogd tot 250°C, waarbij vluchtige bestanddelen afdestilleerden. Na koeling werd een produkt verkregen met een zuurgetal beneden 2. De verkregen ester werd met waterig NaOH geraffineerd tot een zuurgetal beneden 0,1.

Na drogen en filtreren werd een produkt verkregen dat de in de 15 tabel vermelde eigenschappen vertoonde. Op soortgelijke wijze werden de diesters van Voorbeelden II t/m VIII verkregen.

Samenstelling van didsters in molaire verhoudingen.

' Vb 1' II III IV V VI

20 ' ~

Neopentyl glycol ·* · 0,7 0,5 0,9 0,6 0,6 0,7

Tripopyleenglycol 0,3 0,5 0,1 0,1 0,1 0,3

Trimethylolpropaan 0,3 0,3 25 2-Ethylhexaanzuur 0,3 0,3

Isononaanzuur 0,4 Q,2X) 0,3X 0,3

Kokosvetzuren 0,7 0,6 0,8 0,7

Kokosvetzuurfractie 0,7 0,7 (uitsluitend Cg-C^) 30 Viscositeit ASTM D445 4,00 4,13 3,98 4,67 4,59 4,44 mnr/s (100°C)

Viscositeit ASTM D445 15,64 16,34 15,10 19,22 19,80 18,68 mm2/s (4aoC)

Viscositeitsindex 163 164 173 172 155 157 ASTM D2270-74 ^ x^n.Cg-zuur 8102759 - -7- K.216 (R)

Vb I II III IV V VI

Gietpunt °C (ASTM D97) - 18 - 16 - 10 - 21 - 24 - 21

Vlampunt °C (ASTM D92) 258 234 252 244 252 248

Rubberzwellingx (esters) 5 Fluorkoolwaterstof 23 4333

Siliconen 15 15 15 15 16 16

Nitril 10 9 10 5 5 5

Polyacrylaat 15 18 14 13 13 12

Rubberzwellingx in mengsel van ester 10 met poly-a-olefine xx 1:4 met additieven

Fluorkoolwaterstof 1 1 1 11 1

Siliconen 20 20 19 18 21 20

Nitril -4 -4 -4 -5 -5 -4

Polyacrylaat 3 3 3 3 2 2 15 Koolvorming (mg) 42 - 38

Verdampingswaarde 8*2 9,1 5,7 (Noack %) volgens DIN 51 581 20 x Condities : 168 uur bij 150°C xx Mobil SHC 6 viscositeit 5,8 mm^/s (100°C)

gietpunt -60°C

25 troebelpunt + 1°C

viscositeitsindex 136 xxx

Ter vergelijking: !

Rubberzwelling bij 100% poly-a-olefine: 30 Fluorkoolwaterstof -1

Siliconen 14

Nitril -8

Polyacrylaat -1 35 Koolvorming (mg) 600

Verdampingswaarde 11 (Noack %) 8102759

Claims (10)

1. 8. K.216 (R) -% , l J “ CONCLUS IES
2. 1. Estermengsel, bestaande uit (A) 60- 95 mol-% diesters van een Cj-Cg-alkyl-gesubstitueerd propaandiol-1,3 en een mengsel van Cg-C^g- en C^-C^-mono-carbonzuren; 5 (B) 5-40 mol-% diesters van een C5-C15-etherdiol en een mengsel van C6-C10" en Ci2-Ci8-monocarbonzuren; (C) 0-35 mol-% triesters afgeleid van een trimethylolalkaan (C^-C^) en een mengsel van C6"C10 en C12“C18 -monocarbonzuren. .-. 10 2* Estermengsel volgens conclusie 1, waarbij de molaire per centages van (A) 70 - 90, van (B) 10 -30 en van (C) 5-35 bedragen.
3. 3. Estermengsel volgens conclusie 1 of 2, waarin het Cg-C1Q-monocarbonzuur en het C^-Cjg-monocarbonzuur in molaire percen-* 15 tages van 20- 50 : 80 - 50, bij voorkeur 25 -40 : 75- 60 worden toegepast.
4. 4. Estermengsel volgens een der conclusies 1-3, waarin het C^-Cig-monocarbonzuur een rechte keten heeft en de Cg-C^g-mono-20 carbonzuurcomponent tenminste gedeeltelijk alkyl-vertakt is.
5. 5. Estermengsel volgens een of meer der voorgaande conclusies, waarin het gesubstitueerde propaandiol neopentyl glycol is.
6. 6. Estermengsel volgens een of meer der voorgaande conclusies, waarin het Cg-C^g-diol een Cg-Cg-diol is dat twee etherbindingen bevat.
7. 7. Estermengsel volgens een of meer der voorgaande conclusies, 30 waarin het trimethylolalkaan trimethylolpropaan is.
8. 8. Estermengsel volgens een of meer der voorgaande conclusies, waarin het C^-C^g-monocarbonzuur een kokosvetzuurfractie is. 8102759 rv — s> .-9- K.216 (R)
9. 9. Estermengsel volgens δέη of meer der voorgaande conclu-sies, waarin het C6’C10 -monocarbonzuur 8 of 9 koolstofatomen bevat.
10. 10. Smeermiddel voor motoren, bestaande uit een geschikte koolwaterstof en een estermengsel als beschreven in een of meer der voorgaande conclusies. i 81 0 2 7 5 9