JP3944999B2 - 生分解性潤滑油 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性潤滑油に関し、より詳しくは芳香族ポリカルボン酸系エステルの１種若しくは２種以上を含有する生分解性潤滑油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題への意識の高まりから、潤滑油に対しても生分解性が要求されるようになり、天然油脂やその誘導体エステルが用いられている。例えば、建設機械の油圧作動油基油には欧州を中心に菜種油が広く用いられている。
【０００３】
ところが、この菜種油系作動油は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸など、二重結合を持つ不飽和脂肪酸を含むため酸化安定性が劣る傾向がある。これに対し、従来の合成エステルは、優れた酸化安定性を示す一方、生分解性が不良であったが、最近では良好な生分解性を併せもった合成エステル系作動油の検討が進められている。そのような合成エステルとして様々なポリオールエステルが挙げられるが、性能、コスト面でまだ問題がある。例えば、トリメチロールプロパンのオレイン酸エステルは酸化安定性が低く、オレイン酸の代わりに酸化安定性の良好な飽和脂肪酸、例えばイソステアリン酸を用いたエステルは高価であり、菜種油系に比べ２倍以上のコストがかかる。又、ヤシ油から誘導した混合脂肪酸メチルエステル及びパルミチン酸２−エチルヘキシルなどの脂肪酸モノエステルは低温流動性に劣る。
【０００４】
一方、フタル酸、一価アルコール及び二価アルコールを併用した複合エステルは高粘度を有し、可塑剤として有用であることが知られている。例えば、特開昭６１−７６４４２号ではフタル酸を含む各種二塩基酸、一価アルコール及び二価アルコールからなる複合エステルの製造法についての記載があり、可塑剤としての評価を同時に行っている。ところが、上記公開公報では、潤滑油としての性能評価は行っておらず、更に、生分解性の点については全く言及されていない。
【０００５】
上記のごとく、潤滑油としての性能バランスが良好で、安価であり、且つ生分解性の良好なエステルは従来知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価で、生分解性に優れ、且つ流動性、潤滑性及び酸化安定性も良好な潤滑油を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有する芳香族ポリカルボン酸系エステルが潤滑油として優れた性能を有し、且つ生分解性が良好である点を新たに見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係る生分解性潤滑油は、一般式（１）
【化２】
［ｎは２〜４の整数を表す］
で表される芳香族ポリカルボン酸及びその無水物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を酸成分とし、炭素数１〜１８の脂肪族直鎖状飽和アルコール、炭素数２〜１８の脂肪族直鎖状不飽和アルコール、炭素数３〜１８の脂肪族分岐鎖状飽和アルコール及び炭素数３〜１０の脂環式飽和アルコールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の一価アルコール及び炭素数２〜１８の多価アルコールの１種又は２種以上とをアルコール成分としてエステル化して得られる芳香族ポリカルボン酸系エステル（以下「本エステル」という。）の１種又は２種以上を含有することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本エステルは、例えば、本発明に係る酸成分とアルコール成分とを常法に従って、好ましくは窒素などの不活化ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下又は無触媒下で加熱攪拌しながらエステル化することにより調製される化合物であるが、ここで適用されるアルコール成分は、特定の構造を有する一価アルコールと多価アルコールとを併用することにその特徴を有する。
【００１０】
本エステルを構成する酸成分としては、ベンゼン環にカルボン酸残基が２〜４個結合した芳香族ポリカルボン酸又はその無水物であり、夫々単独で若しくは２種以上を適宜混合して用いることが可能である。具体的にはフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及び無水ピロメリット酸などが例示され、中でもフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が好ましい。
【００１１】
本エステルを構成するアルコール成分の一種である一価アルコールとしては、炭素数１〜１８の脂肪族直鎖状飽和アルコール、炭素数２〜１８の脂肪族直鎖状不飽和アルコール、炭素数３〜１８の脂肪族分岐鎖状飽和アルコール及び炭素数３〜１０の脂環式飽和アルコールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の一価アルコールが挙げられる。
【００１２】
脂肪族直鎖状飽和アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、９−オクタデセノールなどが例示され、中でもｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノールなどが推奨される。
【００１３】
脂肪族直鎖状不飽和アルコールとしては、オレイルアルコール、エライジルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エレオステアリルアルコール、２−デセン−１−オール、２−ウンデセン−１−オール、２−テトラデセン−１−オール、２−ペンタデセン−１−オール、２−ヘキサデセン−１−オール、２−ヘプタデセン−１−オール、２−オクタデセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１１−ドデセン−１−オール、１２−トリデセン−１−オール及び１５−ヘキサデセン−１−オールなどが例示される。
【００１４】
脂肪族分岐鎖状飽和アルコールとしては、イソプロパノール、イソブタノール、sec−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、２−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデカノール、イソペンタデカノール、イソオクタデカノールなどが例示され、中でも２−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデカノール、イソペンタデカノール、イソオクタデカノールなどが推奨される。
【００１５】
脂環式アルコールとしては、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノールなどが例示される。
【００１６】
本エステルを構成するアルコール成分の他の一種である多価アルコールとしては、炭素数２〜１５の二価アルコール、炭素数３〜１２の三価アルコール及び炭素数４〜１５の四価アルコールなどが挙げられる。
【００１７】
二価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなどが例示され、中でもエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコールなどが推奨される。
【００１８】
三価アルコールとしては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタンなどが例示され、中でもグリセリン、トリメチロールプロパンなどが推奨される。
【００１９】
四価以上の多価アルコールとしては、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが例示され、中でもペンタエリスリトールが推奨される。
【００２０】
エステル化反応を行うに際し、アルコール成分は、例えば、酸成分１当量に対して１．０〜１．５当量、好ましくは１．０５〜１．２当量程度用いられる。
【００２１】
当該エステル化に用いられる全アルコール成分に対する一価アルコールの比率としては、５０当量％以上且つ１００重量％未満が推奨され、特に一価アルコール／多価アルコール＝９５／５〜７０／３０（当量％）のものが好ましい。多価アルコールの種類及びその含有率によって低粘度から高粘度のものまで様々な粘度を有するエステルを得ることが可能であるが、多価アルコールの比率が５０当量％を越えると高分子量のポリマーが多量に生成し、低温流動性が低下する傾向がある。
【００２２】
更に、全アルコール成分中の炭素数１０〜１８の脂肪族直鎖状飽和一価アルコールの含有率としては、５０当量％以下が推奨され、特に４０当量％以下、更に３０当量％以下が好ましい。５０当量％を越えると、得られるエステルの低温流動性が低下する傾向がある。
【００２３】
エステル化触媒としては、ルイス酸類、アルカリ金属類、スルホン酸類などが例示され、具体的に、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、錫誘導体、チタン誘導体などが例示され、アルカリ金属類としてはナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどが例示され、更に、スルホン酸類としてはパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などが例示できる。その中でも炭素数３〜８の有機チタン化合物、炭素数１〜４のナトリウムアルコキシド、パラトルエンスルホン酸が好ましい。その使用量は、例えば、原料である酸成分及びアルコール成分の総重量に対して０．１〜１．０重量％用いられる。
【００２４】
エステル化温度としては、１５０℃〜２３０℃が例示され、通常、３〜３０時間で反応は完結する。
【００２５】
エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下又は常圧下にて留去する。引き続き、慣用の精製方法、例えば、液液抽出、減圧蒸留、活性炭処理などの吸着精製などにより、エステルを精製することが可能である。精製後のエステルの酸価は０．５mgKOH／ｇ以下、好ましくは０．１mgKOH／ｇ以下、更に好ましくは０．０５mgKOH／ｇ以下であることが望ましい。酸価が０．５mgKOH／ｇより高いときは酸化安定性が低下し、金属の腐食も増大する。
【００２６】
かくして得られる本エステルには、通常、（１）酸成分と一価アルコールから得られる芳香族系フルエステル及び（２）２個以上の酸成分が１個又は複数個の多価アルコール成分と結合して得られるフルエステル（以下「架橋エステル」という。）及び／又は（３）２個以上の酸成分が１個又は複数個の多価アルコール成分を介して得られるエステルであって、多価アルコール由来の水酸基が残存するエステルが混在する。
【００２７】
架橋エステルとしては、酸成分と多価アルコールに由来するエステル結合を含有してなる基が１つのものから２つ以上繰り返して連なったものまで、種々の構造を有するオリゴマーが例示される。一例として、芳香族ジカルボン酸と二価アルコールから得られるオリゴマーの構造式を以下に示す。
【化３】
［式中、Ａはベンゼン環を表し、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｂは炭素数２〜１８の二価アルコールから２個の水酸基を除いてなる残基を表す。ｙは１以上の整数である。]
【００２８】
本発明に係る生分解性潤滑油の成分である芳香族ポリカルボン酸系エステルは、上記酸成分及びアルコール成分の代わりに当該酸成分の低級アルコールエステル及び／又は当該アルコール成分の酢酸エステル、プロピオン酸エステルなどを用いて、エステル交換反応によりを得ることも可能である。
【００２９】
更に、本発明に係る酸成分と一価アルコールとのエステルを調製後、相当量の多価アルコールを加えてエステル交換することにより、目的とする芳香族ポリカルボン酸複合エステルを得ることも可能である。
【００３０】
本発明においては、本発明に係る生分解性潤滑油以外にその性能を低下させない範囲で他の基油成分の１種若しくは２種以上を混合することも可能であり、該併用できる基油成分としては、鉱物油、合成炭化水素油、動植物油、本エステル以外のエステル（以下「併用エステル」という）、ポリエーテル及び／又はシリコーン油などが例示される。又、これらに乳化剤を加えてエマルションとして用いることもできる。
【００３１】
鉱物油としては、通常、パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油などから得られたものが例示される。
【００３２】
合成炭化水素油としては、ポリブテン、ポリプロピレンのほか、オレフィン共重合体、更には、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマー及びこれらの水添化合物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどが例示される。
【００３３】
動植物油としては、牛脂、豚脂、パーム油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油などが例示される。
【００３４】
併用エステルとしては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの炭素数１０〜２２の脂肪酸のモノエステル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数６〜１０の脂肪族ジカルボン酸のジエステル類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステルなどの脂環式カルボン酸エステル及びトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールのフルエステル若しくは部分エステルなどが例示される。
【００３５】
ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリエーテルエステル、ポリフェニルエーテルなどが例示される。
【００３６】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、変性ポリシロキサンなどが例示される。
【００３７】
潤滑油中における鉱物油、合成炭化水素油、動植物油、併用エステル、ポリエーテル、シリコーン油の含有量としては、９０重量％以下が推奨されるが、鉱物油、合成炭化水素、シリコーン油の場合、生分解性を損なわないように２０重量％以下とするのが望ましい。又、動植物油の場合、酸化安定性を損なわないように５０重量％以下とするのが望ましい。
【００３８】
本発明に係る生分解性潤滑油は、基油の性能を向上させるために油性剤、極圧剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、防錆剤、乳化剤、金属不活性剤、金属腐食防止剤、消泡剤などの公知の添加剤の１種又は２種以上を適宜配合することも可能である。配合量は、所定の効果を奏する限り特に限定されるものではない。
【００３９】
かくして得られる生分解性潤滑油は、切削油、研削油、引抜油、プレス加工油などの金属加工油、油圧作動油、船外機用エンジン油、２サイクルエンジン油、チェーンソー用潤滑油、圧縮機油、ギア油、グリースをはじめ、林業、農業、建築業、採掘業及び輸送業の機械用潤滑油のような、廃棄、漏洩などで環境汚染が問題となっている用途に利用することが可能である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。尚、各例における潤滑油の特性は、以下の方法により評価した。
【００４１】
動粘度
ウベローデ粘度計を用いてＪＩＳ−Ｋ−２２８３に準拠して測定する。
【００４２】
流動点
ＪＩＳ−Ｋ−２２６９に準拠して測定する。低温流動性の指標となる。
【００４３】
潤滑性
ＪＰＩ−５Ｓ−３２−９０に準拠して、高速四球型摩耗試験機（神鋼造機社製）を用いて、回転数１２００ｒｐｍ、荷重３０ｋｇ、時間３０分の条件下で試験し、摩耗痕径を測定した。形成された摩耗痕が小さいものほど潤滑性が良好であると判断した。
【００４４】
酸化安定性試験
ＪＩＳ−Ｋ−２５１４−３．１に準拠して行った。この際、各エステルに対し、添加剤として、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン０．７重量％、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン０．７重量％、リン酸トリクレジル２．０重量％及びベンゾトリアゾール０．１重量％を添加し試料油を調製する。試験は１６５．５℃で７２時間行い、試験後の試料油の酸価、粘度変化を測定して試験前との比較を行う。又、試料油を濾過し、濾紙に残った残査をヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄し、不溶部をタール分（mg）とする。又、ラッカー棒に付着した不溶タールの汚れを以下のように評価する。
○：不溶タール分なし
×：不溶タール分あり
酸化安定性は、油の酸価上昇値が小さいもの、動粘度比（４０℃における、試験後の動粘度／試験前の動粘度）の値が１に近いもの、不溶タール分及びラッカー棒の汚れの少ないものが良好と判断した。
【００４５】
生分解性試験
修正ＭＩＴＩ法に基づき、試料油、比較油３０mgのそれぞれに基礎培養液３００ｍＬ及び固形分として３０ppmの活性汚泥（都市下水処理場からの汚水を人工下水にて順化したもの）を添加し、２５℃で２８日間撹拌し、生物学的酸素消費量（ＢＯＤ）をクーロメーター（大倉電気社製）で測定し、その理論消費量（総酸素消費量：ＴＯＤ）との比［（ＢＯＤ／ＴＯＤ）×１００：％］を生分解性とし、以下のように２段階に分けて評価する。
○：生分解率が６０％以上
×：生分解率が６０％未満
尚、活性汚泥の生分解能を確認するために、標準物質であるアニリンが７日目で４０％以上、１４日目で６５％以上の分解率を示すときのみ、有効な生分解性試験とした。
【００４６】
製造例１
攪拌機、温度計、冷却管付き水分分留器を備えた４ツ口フラスコに無水フタル酸１４８．１ｇ（１モル）、「ダイヤドール１１」（商品名、三菱化学社製、ｎ−ウンデカノールとイソウンデカノールとの混合物）３０３．２ｇ（１．７６モル、全アルコール成分に対する当量％（以下「Ｚ」と略記する。）＝８０％。尚、ｎ−ウンデカノールのＺは３７％である。）、１，４−ブタンジオール１９．８ｇ（０．２２モル、Ｚ＝２０％）を仕込み、テトライソプロピルチタネート触媒存在下、減圧下にて２００℃まで昇温した。生成した水を水分分留器にとりながらエステル化反応を約９時間行った。反応後、過剰のウンデカノール及び１，４−ブタンジオールを蒸留で除去し、苛性ソーダで中和し、その後中性になるまで水洗した。次いで活性炭処理を行い、濾過することにより反応生成物４２３ｇを得た（収率９３％）。この反応生成物をＧＰＣにより分析した結果、フタル酸ジウンデシルの含有量は７０重量％であった。更に、他の主たる成分として一般式（２）においてＲ＝Ｃ１１、Ｂ＝−（ＣＨ2）4−、ｙ＝１〜３（ｙ＝１を主成分とする）の混合物（オリゴマー）が認められた。反応生成物の酸価は０．０１mgKOH／ｇであり、動粘度は４７．４mm2／ｓ（測定温度４０℃）、６．８８mm2／ｓ（測定温度１００℃）であり、粘度指数は９９であった。
【００４７】
製造例２
アルコール成分として「ダイヤドール１１」２６５．４ｇ（１．５４モル、Ｚ＝７０％。尚、ｎ−ウンデカノールのＺは３２％である。）及び１，４−ブタンジオール２９．７ｇ（０．３３モル、Ｚ＝３０％）を用いた他は製造例１と同様にしてエステル化し、反応生成物４０１ｇを得た（収率９４％）。この反応生成物をＧＰＣにより分析した結果、フタル酸ジウンデシルの含有量は５８重量％であった。更に、他の主たる成分として一般式（２）においてＲ＝Ｃ１１、Ｂ＝−（ＣＨ２）４−、ｙ＝１〜４（ｙ＝１を主成分とする）の混合物（オリゴマー）が認められた。反応生成物の酸価は０．０１mgKOH／ｇであり、動粘度は６６．６mm２／ｓ（測定温度４０℃）、８．５４mm２／ｓ（測定温度１００℃）であり、粘度指数は９８であった。
【００４８】
製造例３
アルコール成分として「ダイヤドール１１」３０３．２ｇ（１．７６モル、Ｚ＝８０％。尚、ｎ−ウンデカノールのＺは３７％である。）及び１，６−ヘキサンジオール２６．０ｇ（０．２２モル、Ｚ＝２０％）を用いた他は製造例１と同様にしてエステル化し、反応生成物４３８ｇを得た（収率９５％）。この反応生成物をＧＰＣにより分析した結果、フタル酸ジウンデシルの含有量は６４重量％であった。更に、他の主たる成分として一般式（２）においてＲ＝Ｃ１１、Ｂ＝−（ＣＨ２）６、ｙ＝１〜３（ｙ＝１を主成分とする）の混合物（オリゴマー）が認められた。反応生成物の酸価は０．０１mgKOH／ｇであり、動粘度は５２．２mm２／ｓ（測定温度４０℃）、７．５１mm２／ｓ（測定温度１００℃）であり、粘度指数は１０６であった。
【００４９】
製造例４
アルコール成分としてイソへプタノール１４０．６ｇ（１．２１モル）とｎ−デカノール８７．１ｇ（０．５５モル）との混合一価アルコール（Ｚ＝８０％。尚、ｎ−デカノールのＺは２５％である。）及び２−メチル−２，４−ペンタンジオール２６．０ｇ（０．２２モル、Ｚ＝２０％）を用いた他は製造例１と同様にしてエステル化し、反応生成物３６７ｇを得た（収率９６％）。この反応生成物をＧＰＣにより分析した結果、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−デシル及びフタル酸イソヘプチル／ｎ−デシル混基ジエステルの含有量の合計は６８重量％であった。更に、他の主たる成分として一般式（２）においてＲ＝Ｃ７及び／又はＣ１０、Ｂｘ＝−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ｙ＝１〜３（ｙ＝１を主成分とする）の混合物（オリゴマー）が認められた。反応生成物の酸価は０．０１mgKOH／ｇであり、動粘度は１９．９mm２／ｓ（測定温度４０℃）、３．９６mm２／ｓ（測定温度１００℃）であり、粘度指数は８８であった。
【００５０】
製造例５
アルコール成分として３，５，５−トリメチルヘキサノール２５３．８ｇ（１．７６モル、Ｚ＝８０％）及び１，４−ブタンジオール１９．８ｇ（０．２２モル、Ｚ＝２０％）を用いた他は製造例１と同様にしてエステル化し、反応生成物３８５ｇを得た（収率９５％）。この反応生成物をＧＰＣにより分析した結果、フタル酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）の含有量は６６重量％であった。更に、他の主たる成分として一般式（２）において（Ｒ＝Ｃ９、Ｂ＝−（ＣＨ２）４−、ｙ＝１〜３（ｙ＝１を主成分とする）の混合物（オリゴマー）が認められた。反応生成物の酸価は０．０１mgKOH／ｇであり、動粘度は６６．４mm２／ｓ（測定温度４０℃）及び８．０７mm２／ｓ（測定温度１００℃）であり、粘度指数は８５であった。
【００５１】
製造例６
酸成分としてテレフタル酸１６６．１ｇ（１．０モル）を用い、アルコール成分としてｎ−オクタノール８５．９ｇ（０．６６モル）とイソデカノール１０４．５ｇ（０．６６モル）との混合一価アルコール（Ｚ＝６０％）及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール７０．５ｇ（０．４４モル、Ｚ＝４０％）を用いた他は製造例１と同様にしてエステル化し、反応生成物３６７ｇを得た（収率９６％）。この反応生成物をＧＰＣにより分析した結果、テレフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テレフタル酸ジイソデシル及びテレフタル酸ｎ−オクチル／イソデシル混基ジエステルの含有量の合計は４２重量％であった。更に、他の主たる成分として一般式（２）においてＲ＝Ｃ８及び／又はＣ１０、Ｂｘ＝−ＣＨ２Ｃ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、ｙ＝１〜４（ｙ＝１を主成分とする）の混合物（オリゴマー）が認められた。反応生成物の酸価は０．０１mgKOH／ｇであり、動粘度は２２４．４mm２／ｓ（測定温度４０℃）及び１６．０mm２／ｓ（測定温度１００℃）であり、粘度指数は６４であった。
【００５２】
実施例１〜６
製造例１〜６で得られた反応生成物の生分解性、潤滑性、流動性及び酸化安定性を評価した。得られた結果を第１表に示す。
【００５３】
比較例１
トリメチロールプロパントリオレエート［酸価０．２４mgKOH／ｇ、動粘度４８．２mm2／ｓ（測定温度４０℃）、９．８０mm2／ｓ（測定温度１００℃）、粘度指数１９２］の生分解性、潤滑性、流動性及び酸化安定性を評価した。得られた結果を第１表に示す。
【００５４】
【００５５】
実施例１〜６から明らかなように、芳香族ポリカルボン酸系エステルは生分解性が良好であり、潤滑性、低温流動性及び酸化安定性がバランス良く優れている。それに対し、比較例１のトリメチロールプロパンのオレイン酸エステルは生分解性は良好であるが酸化安定性が極端に劣る。
【００５６】
【発明の効果】
本発明に係る生分解性潤滑油は、生分解性に優れ、流動性、潤滑性及び酸化安定性が良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性潤滑油に関し、より詳しくは芳香族ポリカルボン酸系エステルの１種若しくは２種以上を含有する生分解性潤滑油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題への意識の高まりから、潤滑油に対しても生分解性が要求されるようになり、天然油脂やその誘導体エステルが用いられている。例えば、建設機械の油圧作動油基油には欧州を中心に菜種油が広く用いられている。
【０００３】
ところが、この菜種油系作動油は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸など、二重結合を持つ不飽和脂肪酸を含むため酸化安定性が劣る傾向がある。これに対し、従来の合成エステルは、優れた酸化安定性を示す一方、生分解性が不良であったが、最近では良好な生分解性を併せもった合成エステル系作動油の検討が進められている。そのような合成エステルとして様々なポリオールエステルが挙げられるが、性能、コスト面でまだ問題がある。例えば、トリメチロールプロパンのオレイン酸エステルは酸化安定性が低く、オレイン酸の代わりに酸化安定性の良好な飽和脂肪酸、例えばイソステアリン酸を用いたエステルは高価であり、菜種油系に比べ２倍以上のコストがかかる。又、ヤシ油から誘導した混合脂肪酸メチルエステル及びパルミチン酸２−エチルヘキシルなどの脂肪酸モノエステルは低温流動性に劣る。
【０００４】
一方、フタル酸、一価アルコール及び二価アルコールを併用した複合エステルは高粘度を有し、可塑剤として有用であることが知られている。例えば、特開昭６１−７６４４２号ではフタル酸を含む各種二塩基酸、一価アルコール及び二価アルコールからなる複合エステルの製造法についての記載があり、可塑剤としての評価を同時に行っている。ところが、上記公開公報では、潤滑油としての性能評価は行っておらず、更に、生分解性の点については全く言及されていない。
【０００５】
上記のごとく、潤滑油としての性能バランスが良好で、安価であり、且つ生分解性の良好なエステルは従来知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価で、生分解性に優れ、且つ流動性、潤滑性及び酸化安定性も良好な潤滑油を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有する芳香族ポリカルボン酸系エステルが潤滑油として優れた性能を有し、且つ生分解性が良好である点を新たに見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係る生分解性潤滑油は、一般式（１）
【化２】
で表される芳香族ポリカルボン酸及びその無水物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を酸成分とし、炭素数１〜１８の脂肪族直鎖状飽和アルコール、炭素数２〜１８の脂肪族直鎖状不飽和アルコール、炭素数３〜１８の脂肪族分岐鎖状飽和アルコール及び炭素数３〜１０の脂環式飽和アルコールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の一価アルコール及び炭素数２〜１８の多価アルコールの１種又は２種以上とをアルコール成分としてエステル化して得られる芳香族ポリカルボン酸系エステル（以下「本エステル」という。）の１種又は２種以上を含有することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本エステルは、例えば、本発明に係る酸成分とアルコール成分とを常法に従って、好ましくは窒素などの不活化ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下又は無触媒下で加熱攪拌しながらエステル化することにより調製される化合物であるが、ここで適用されるアルコール成分は、特定の構造を有する一価アルコールと多価アルコールとを併用することにその特徴を有する。
【００１０】
本エステルを構成する酸成分としては、ベンゼン環にカルボン酸残基が２〜４個結合した芳香族ポリカルボン酸又はその無水物であり、夫々単独で若しくは２種以上を適宜混合して用いることが可能である。具体的にはフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及び無水ピロメリット酸などが例示され、中でもフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が好ましい。
【００１１】
本エステルを構成するアルコール成分の一種である一価アルコールとしては、炭素数１〜１８の脂肪族直鎖状飽和アルコール、炭素数２〜１８の脂肪族直鎖状不飽和アルコール、炭素数３〜１８の脂肪族分岐鎖状飽和アルコール及び炭素数３〜１０の脂環式飽和アルコールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の一価アルコールが挙げられる。
【００１２】
脂肪族直鎖状飽和アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、９−オクタデセノールなどが例示され、中でもｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノールなどが推奨される。
【００１３】
脂肪族直鎖状不飽和アルコールとしては、オレイルアルコール、エライジルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エレオステアリルアルコール、２−デセン−１−オール、２−ウンデセン−１−オール、２−テトラデセン−１−オール、２−ペンタデセン−１−オール、２−ヘキサデセン−１−オール、２−ヘプタデセン−１−オール、２−オクタデセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１１−ドデセン−１−オール、１２−トリデセン−１−オール及び１５−ヘキサデセン−１−オールなどが例示される。
【００１４】
脂肪族分岐鎖状飽和アルコールとしては、イソプロパノール、イソブタノール、sec−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、２−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデカノール、イソペンタデカノール、イソオクタデカノールなどが例示され、中でも２−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデカノール、イソペンタデカノール、イソオクタデカノールなどが推奨される。
【００１５】
脂環式アルコールとしては、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノールなどが例示される。
【００１６】
本エステルを構成するアルコール成分の他の一種である多価アルコールとしては、炭素数２〜１５の二価アルコール、炭素数３〜１２の三価アルコール及び炭素数４〜１５の四価アルコールなどが挙げられる。
【００１７】
二価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなどが例示され、中でもエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコールなどが推奨される。
【００１８】
三価アルコールとしては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタンなどが例示され、中でもグリセリン、トリメチロールプロパンなどが推奨される。
【００１９】
四価以上の多価アルコールとしては、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが例示され、中でもペンタエリスリトールが推奨される。
【００２０】
エステル化反応を行うに際し、アルコール成分は、例えば、酸成分１当量に対して１．０〜１．５当量、好ましくは１．０５〜１．２当量程度用いられる。
【００２１】
当該エステル化に用いられる全アルコール成分に対する一価アルコールの比率としては、５０当量％以上且つ１００重量％未満が推奨され、特に一価アルコール／多価アルコール＝９５／５〜７０／３０（当量％）のものが好ましい。多価アルコールの種類及びその含有率によって低粘度から高粘度のものまで様々な粘度を有するエステルを得ることが可能であるが、多価アルコールの比率が５０当量％を越えると高分子量のポリマーが多量に生成し、低温流動性が低下する傾向がある。
【００２２】
更に、全アルコール成分中の炭素数１０〜１８の脂肪族直鎖状飽和一価アルコールの含有率としては、５０当量％以下が推奨され、特に４０当量％以下、更に３０当量％以下が好ましい。５０当量％を越えると、得られるエステルの低温流動性が低下する傾向がある。
【００２３】
エステル化触媒としては、ルイス酸類、アルカリ金属類、スルホン酸類などが例示され、具体的に、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、錫誘導体、チタン誘導体などが例示され、アルカリ金属類としてはナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどが例示され、更に、スルホン酸類としてはパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などが例示できる。その中でも炭素数３〜８の有機チタン化合物、炭素数１〜４のナトリウムアルコキシド、パラトルエンスルホン酸が好ましい。その使用量は、例えば、原料である酸成分及びアルコール成分の総重量に対して０．１〜１．０重量％用いられる。
【００２４】
エステル化温度としては、１５０℃〜２３０℃が例示され、通常、３〜３０時間で反応は完結する。
【００２５】
エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下又は常圧下にて留去する。引き続き、慣用の精製方法、例えば、液液抽出、減圧蒸留、活性炭処理などの吸着精製などにより、エステルを精製することが可能である。精製後のエステルの酸価は０．５mgKOH／ｇ以下、好ましくは０．１mgKOH／ｇ以下、更に好ましくは０．０５mgKOH／ｇ以下であることが望ましい。酸価が０．５mgKOH／ｇより高いときは酸化安定性が低下し、金属の腐食も増大する。
【００２６】
かくして得られる本エステルには、通常、（１）酸成分と一価アルコールから得られる芳香族系フルエステル及び（２）２個以上の酸成分が１個又は複数個の多価アルコール成分と結合して得られるフルエステル（以下「架橋エステル」という。）及び／又は（３）２個以上の酸成分が１個又は複数個の多価アルコール成分を介して得られるエステルであって、多価アルコール由来の水酸基が残存するエステルが混在する。
【００２７】
架橋エステルとしては、酸成分と多価アルコールに由来するエステル結合を含有してなる基が１つのものから２つ以上繰り返して連なったものまで、種々の構造を有するオリゴマーが例示される。一例として、芳香族ジカルボン酸と二価アルコールから得られるオリゴマーの構造式を以下に示す。
【化３】
【００２８】
本発明に係る生分解性潤滑油の成分である芳香族ポリカルボン酸系エステルは、上記酸成分及びアルコール成分の代わりに当該酸成分の低級アルコールエステル及び／又は当該アルコール成分の酢酸エステル、プロピオン酸エステルなどを用いて、エステル交換反応によりを得ることも可能である。
【００２９】
更に、本発明に係る酸成分と一価アルコールとのエステルを調製後、相当量の多価アルコールを加えてエステル交換することにより、目的とする芳香族ポリカルボン酸複合エステルを得ることも可能である。
【００３０】
本発明においては、本発明に係る生分解性潤滑油以外にその性能を低下させない範囲で他の基油成分の１種若しくは２種以上を混合することも可能であり、該併用できる基油成分としては、鉱物油、合成炭化水素油、動植物油、本エステル以外のエステル（以下「併用エステル」という）、ポリエーテル及び／又はシリコーン油などが例示される。又、これらに乳化剤を加えてエマルションとして用いることもできる。
【００３１】
鉱物油としては、通常、パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油などから得られたものが例示される。
【００３２】
合成炭化水素油としては、ポリブテン、ポリプロピレンのほか、オレフィン共重合体、更には、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマー及びこれらの水添化合物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどが例示される。
【００３３】
動植物油としては、牛脂、豚脂、パーム油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油などが例示される。
【００３４】
併用エステルとしては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの炭素数１０〜２２の脂肪酸のモノエステル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数６〜１０の脂肪族ジカルボン酸のジエステル類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステルなどの脂環式カルボン酸エステル及びトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールのフルエステル若しくは部分エステルなどが例示される。
【００３５】
ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリエーテルエステル、ポリフェニルエーテルなどが例示される。
【００３６】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、変性ポリシロキサンなどが例示される。
【００３７】
潤滑油中における鉱物油、合成炭化水素油、動植物油、併用エステル、ポリエーテル、シリコーン油の含有量としては、９０重量％以下が推奨されるが、鉱物油、合成炭化水素、シリコーン油の場合、生分解性を損なわないように２０重量％以下とするのが望ましい。又、動植物油の場合、酸化安定性を損なわないように５０重量％以下とするのが望ましい。
【００３８】
本発明に係る生分解性潤滑油は、基油の性能を向上させるために油性剤、極圧剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、防錆剤、乳化剤、金属不活性剤、金属腐食防止剤、消泡剤などの公知の添加剤の１種又は２種以上を適宜配合することも可能である。配合量は、所定の効果を奏する限り特に限定されるものではない。
【００３９】
かくして得られる生分解性潤滑油は、切削油、研削油、引抜油、プレス加工油などの金属加工油、油圧作動油、船外機用エンジン油、２サイクルエンジン油、チェーンソー用潤滑油、圧縮機油、ギア油、グリースをはじめ、林業、農業、建築業、採掘業及び輸送業の機械用潤滑油のような、廃棄、漏洩などで環境汚染が問題となっている用途に利用することが可能である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。尚、各例における潤滑油の特性は、以下の方法により評価した。
【００４１】
動粘度
ウベローデ粘度計を用いてＪＩＳ−Ｋ−２２８３に準拠して測定する。
【００４２】
流動点
ＪＩＳ−Ｋ−２２６９に準拠して測定する。低温流動性の指標となる。
【００４３】
潤滑性
ＪＰＩ−５Ｓ−３２−９０に準拠して、高速四球型摩耗試験機（神鋼造機社製）を用いて、回転数１２００ｒｐｍ、荷重３０ｋｇ、時間３０分の条件下で試験し、摩耗痕径を測定した。形成された摩耗痕が小さいものほど潤滑性が良好であると判断した。
【００４４】
酸化安定性試験
ＪＩＳ−Ｋ−２５１４−３．１に準拠して行った。この際、各エステルに対し、添加剤として、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン０．７重量％、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン０．７重量％、リン酸トリクレジル２．０重量％及びベンゾトリアゾール０．１重量％を添加し試料油を調製する。試験は１６５．５℃で７２時間行い、試験後の試料油の酸価、粘度変化を測定して試験前との比較を行う。又、試料油を濾過し、濾紙に残った残査をヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄し、不溶部をタール分（mg）とする。又、ラッカー棒に付着した不溶タールの汚れを以下のように評価する。
○：不溶タール分なし
×：不溶タール分あり
酸化安定性は、油の酸価上昇値が小さいもの、動粘度比（４０℃における、試験後の動粘度／試験前の動粘度）の値が１に近いもの、不溶タール分及びラッカー棒の汚れの少ないものが良好と判断した。
【００４５】
生分解性試験
修正ＭＩＴＩ法に基づき、試料油、比較油３０mgのそれぞれに基礎培養液３００ｍＬ及び固形分として３０ppmの活性汚泥（都市下水処理場からの汚水を人工下水にて順化したもの）を添加し、２５℃で２８日間撹拌し、生物学的酸素消費量（ＢＯＤ）をクーロメーター（大倉電気社製）で測定し、その理論消費量（総酸素消費量：ＴＯＤ）との比［（ＢＯＤ／ＴＯＤ）×１００：％］を生分解性とし、以下のように２段階に分けて評価する。
○：生分解率が６０％以上
×：生分解率が６０％未満
尚、活性汚泥の生分解能を確認するために、標準物質であるアニリンが７日目で４０％以上、１４日目で６５％以上の分解率を示すときのみ、有効な生分解性試験とした。
【００４６】
製造例１
攪拌機、温度計、冷却管付き水分分留器を備えた４ツ口フラスコに無水フタル酸１４８．１ｇ（１モル）、「ダイヤドール１１」（商品名、三菱化学社製、ｎ−ウンデカノールとイソウンデカノールとの混合物）３０３．２ｇ（１．７６モル、全アルコール成分に対する当量％（以下「Ｚ」と略記する。）＝８０％。尚、ｎ−ウンデカノールのＺは３７％である。）、１，４−ブタンジオール１９．８ｇ（０．２２モル、Ｚ＝２０％）を仕込み、テトライソプロピルチタネート触媒存在下、減圧下にて２００℃まで昇温した。生成した水を水分分留器にとりながらエステル化反応を約９時間行った。反応後、過剰のウンデカノール及び１，４−ブタンジオールを蒸留で除去し、苛性ソーダで中和し、その後中性になるまで水洗した。次いで活性炭処理を行い、濾過することにより反応生成物４２３ｇを得た（収率９３％）。この反応生成物をＧＰＣにより分析した結果、フタル酸ジウンデシルの含有量は７０重量％であった。更に、他の主たる成分として一般式（２）においてＲ＝Ｃ１１、Ｂ＝−（ＣＨ2）4−、ｙ＝１〜３（ｙ＝１を主成分とする）の混合物（オリゴマー）が認められた。反応生成物の酸価は０．０１mgKOH／ｇであり、動粘度は４７．４mm2／ｓ（測定温度４０℃）、６．８８mm2／ｓ（測定温度１００℃）であり、粘度指数は９９であった。
【００４７】
製造例２
アルコール成分として「ダイヤドール１１」２６５．４ｇ（１．５４モル、Ｚ＝７０％。尚、ｎ−ウンデカノールのＺは３２％である。）及び１，４−ブタンジオール２９．７ｇ（０．３３モル、Ｚ＝３０％）を用いた他は製造例１と同様にしてエステル化し、反応生成物４０１ｇを得た（収率９４％）。この反応生成物をＧＰＣにより分析した結果、フタル酸ジウンデシルの含有量は５８重量％であった。更に、他の主たる成分として一般式（２）においてＲ＝Ｃ１１、Ｂ＝−（ＣＨ２）４−、ｙ＝１〜４（ｙ＝１を主成分とする）の混合物（オリゴマー）が認められた。反応生成物の酸価は０．０１mgKOH／ｇであり、動粘度は６６．６mm２／ｓ（測定温度４０℃）、８．５４mm２／ｓ（測定温度１００℃）であり、粘度指数は９８であった。
【００４８】
製造例３
アルコール成分として「ダイヤドール１１」３０３．２ｇ（１．７６モル、Ｚ＝８０％。尚、ｎ−ウンデカノールのＺは３７％である。）及び１，６−ヘキサンジオール２６．０ｇ（０．２２モル、Ｚ＝２０％）を用いた他は製造例１と同様にしてエステル化し、反応生成物４３８ｇを得た（収率９５％）。この反応生成物をＧＰＣにより分析した結果、フタル酸ジウンデシルの含有量は６４重量％であった。更に、他の主たる成分として一般式（２）においてＲ＝Ｃ１１、Ｂ＝−（ＣＨ２）６、ｙ＝１〜３（ｙ＝１を主成分とする）の混合物（オリゴマー）が認められた。反応生成物の酸価は０．０１mgKOH／ｇであり、動粘度は５２．２mm２／ｓ（測定温度４０℃）、７．５１mm２／ｓ（測定温度１００℃）であり、粘度指数は１０６であった。
【００４９】
製造例４
アルコール成分としてイソへプタノール１４０．６ｇ（１．２１モル）とｎ−デカノール８７．１ｇ（０．５５モル）との混合一価アルコール（Ｚ＝８０％。尚、ｎ−デカノールのＺは２５％である。）及び２−メチル−２，４−ペンタンジオール２６．０ｇ（０．２２モル、Ｚ＝２０％）を用いた他は製造例１と同様にしてエステル化し、反応生成物３６７ｇを得た（収率９６％）。この反応生成物をＧＰＣにより分析した結果、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−デシル及びフタル酸イソヘプチル／ｎ−デシル混基ジエステルの含有量の合計は６８重量％であった。更に、他の主たる成分として一般式（２）においてＲ＝Ｃ７及び／又はＣ１０、Ｂｘ＝−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ｙ＝１〜３（ｙ＝１を主成分とする）の混合物（オリゴマー）が認められた。反応生成物の酸価は０．０１mgKOH／ｇであり、動粘度は１９．９mm２／ｓ（測定温度４０℃）、３．９６mm２／ｓ（測定温度１００℃）であり、粘度指数は８８であった。
【００５０】
製造例５
アルコール成分として３，５，５−トリメチルヘキサノール２５３．８ｇ（１．７６モル、Ｚ＝８０％）及び１，４−ブタンジオール１９．８ｇ（０．２２モル、Ｚ＝２０％）を用いた他は製造例１と同様にしてエステル化し、反応生成物３８５ｇを得た（収率９５％）。この反応生成物をＧＰＣにより分析した結果、フタル酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）の含有量は６６重量％であった。更に、他の主たる成分として一般式（２）において（Ｒ＝Ｃ９、Ｂ＝−（ＣＨ２）４−、ｙ＝１〜３（ｙ＝１を主成分とする）の混合物（オリゴマー）が認められた。反応生成物の酸価は０．０１mgKOH／ｇであり、動粘度は６６．４mm２／ｓ（測定温度４０℃）及び８．０７mm２／ｓ（測定温度１００℃）であり、粘度指数は８５であった。
【００５１】
製造例６
酸成分としてテレフタル酸１６６．１ｇ（１．０モル）を用い、アルコール成分としてｎ−オクタノール８５．９ｇ（０．６６モル）とイソデカノール１０４．５ｇ（０．６６モル）との混合一価アルコール（Ｚ＝６０％）及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール７０．５ｇ（０．４４モル、Ｚ＝４０％）を用いた他は製造例１と同様にしてエステル化し、反応生成物３６７ｇを得た（収率９６％）。この反応生成物をＧＰＣにより分析した結果、テレフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テレフタル酸ジイソデシル及びテレフタル酸ｎ−オクチル／イソデシル混基ジエステルの含有量の合計は４２重量％であった。更に、他の主たる成分として一般式（２）においてＲ＝Ｃ８及び／又はＣ１０、Ｂｘ＝−ＣＨ２Ｃ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、ｙ＝１〜４（ｙ＝１を主成分とする）の混合物（オリゴマー）が認められた。反応生成物の酸価は０．０１mgKOH／ｇであり、動粘度は２２４．４mm２／ｓ（測定温度４０℃）及び１６．０mm２／ｓ（測定温度１００℃）であり、粘度指数は６４であった。
【００５２】
実施例１〜６
製造例１〜６で得られた反応生成物の生分解性、潤滑性、流動性及び酸化安定性を評価した。得られた結果を第１表に示す。
【００５３】
比較例１
トリメチロールプロパントリオレエート［酸価０．２４mgKOH／ｇ、動粘度４８．２mm2／ｓ（測定温度４０℃）、９．８０mm2／ｓ（測定温度１００℃）、粘度指数１９２］の生分解性、潤滑性、流動性及び酸化安定性を評価した。得られた結果を第１表に示す。
【００５４】
実施例１〜６から明らかなように、芳香族ポリカルボン酸系エステルは生分解性が良好であり、潤滑性、低温流動性及び酸化安定性がバランス良く優れている。それに対し、比較例１のトリメチロールプロパンのオレイン酸エステルは生分解性は良好であるが酸化安定性が極端に劣る。
【００５６】
【発明の効果】
本発明に係る生分解性潤滑油は、生分解性に優れ、流動性、潤滑性及び酸化安定性が良好である。
Claims (6)
- 一般式（１）
で表される芳香族ポリカルボン酸及びその無水物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を酸成分とし、
（ａ）炭素数１０〜１８の脂肪族直鎖状飽和アルコールから選ばれる１種又は２種以上、及び、炭素数３〜１８の脂肪族分岐鎖状飽和アルコールから選ばれる１種又は２種以上、からなる一価アルコール及び、（ｂ）炭素数２〜１８の多価アルコールの１種又は２種以上とをアルコール成分としてエステル化して得られる芳香族ポリカルボン酸系エステルの１種又は２種以上を含有することを特徴とする生分解性潤滑油。 - 酸成分が、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸よりなる群から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物である請求項１に記載の生分解性潤滑油。
- 一価アルコールが、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール及びｎ−ペンタデカノールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の脂肪族直鎖状飽和アルコール、並びに、２−メチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデカノール、イソペンタデカノール及びイソオクタデカノールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の脂肪族分岐鎖状飽和アルコールである請求項１又は請求項２に記載の生分解性潤滑油。
- 多価アルコールが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物である請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の生分解性潤滑油。
- 全アルコール成分に対する一価アルコールの比率が、５０当量％以上である請求項１〜４のいずれかの請求項に記載の生分解性潤滑油。
- 全アルコール成分に対する炭素数１０〜１８の脂肪族直鎖状飽和一価アルコールの比率が、５０当量％以下である請求項１〜５のいずれかの請求項に記載の生分解性潤滑油。
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