NL8004492A - Werkwijze voor het polymeriseren van een 1-alkeen. - Google Patents

Description

.Λ * VO 0789

Werkwijze voor het polymeriseren van een*1-elkeen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het polymeriseren van een 1-elkeen in vloeibare fase onder toepassing van een nieuwe katalysator. Het is bekend dat oplossingspolymerisatie voor de bereiding van polyetheen geschikt is en de volgende voordelen 5 biedt: (1) De polymerisatie van etheen is een exotherme reactie en de verwijdering van warmte is uit procesoogpunt een groot probleem.

De doeltreffendheid waarmee de warmte wordt verwijderd neemt toe bij grotere verschillen tussen de inwendige temperatuur van een reactor en 10 die van een koelmantel, zodat oplossingspolymerisatie waarbij een hoge polymerisatietemperatuur wordt toegepast uit dit oogpunt voordelig is.

(2) De polymerisatiegraad van etheen, dat wil zeggen het \ moleeuulgewicht van polyetheen, kan in verhouding nauwkeurig worden geregeld door de polymerisatietemperatuur te variëren en verder kan 15 de regeling van het moleeuulgewicht van polyetheen worden uitgevoerd door toepassing van een kleine hoeveelheid waterstof.

(3) Aangezien het moleeuulgewicht van polyetheen is gecorreleerd met de viscositeit van de reactieoplossing kan deze worden geschat door meting van de viscositeit van de reactieoplossing in de 20 reactor· en de regeling van het moleeuulgewicht van polyetheen kan aldus snel worden uitgevoerd.

(h) Polyetheen wordt gewoonlijk toegepast of verkocht in de vorm van pellets. Polyetheen dat door de suspensiepolymerisatie en gasfasepolymerisatie is verkregen is poedervormig en het is noodzakelijk 25 het poedervormige polyetheen te smelten en door een extruder te persen.

Volgens de oplossingspolymerisatie daarentegen is het mogelijk het poly-merisatie-oplosmiddel door verdamping onder toepassing van de polymerisa-tiewarmte te verwijderen en het polyetheen in gesmolten vorm in een extruder in te voeren. Het resultaat is dat de extra trap en de warmte 30 voor het smelten van polyetheen kunnen worden weggelaten. Om hiervan het meeste voordeel te trekken heeft het de voorkeur dat de polymerisatie^ temperatuur hoog is.

(5) Bij de bereiding van lage-dichtheid-polyetheen door copolymerisatie van etheen en een 1-alkeen volgens een suspensiemethode, · Λ Λ Λ L A G 9 2 wordt het gevormde polymeer gemakkelijk oplosbaar in het polymerisatie-oplosmiddel en vordt het polymerisatiereactiemengsel in de reactor een brij vaardoor het moeilijk vordt de polymerisatie voort te zetten. Aldus is het moeilijk polyetheen te bereiden met een dichtheid kleiner dan 5 ongeveer 0,9^5· Volgens de oplossingspolymerisatie daarentegen vordt de polymerisatie uitgevoerd bij hoge temperaturen in de vorm van een volle-., dige oplossing zonder het boven beschreven probleem, vaardoor het aldus mogelijk is polyetheen te bereiden met een breed gebied van dichtheden van ongeveer 0,975 tot ongeveer 0,910.

10 Het nadeel van de oplossingspolymerisatie is de toe name van de oplossingsviscositeit te wijten door de toename in de op-lossingsconcentratie of het molecuulgevicht van het polyetheen, waardoor een commerciële produktie van polyetheen moeilijk vordt. Om dit nadeel te vermijden is het noodzakelijk dat de polymerisatietemperatuur 15 vordt verhoogd en tegelijk de oplossingsviscositeit wordt verlaagd. Bij verhoogde polymerisatietemperaturen neemt echter het katalysatorrendement af en blijft een grote hoeveelheid katalysatorresidu in het gevormde polyetheen achter hetgeen verkleuring van het polyetheen en een verslechtering van de daaruit geperste voorwerpen betekent. Verder is de 20 verwijdering van katalysatorresidu moeilijk. Aldus bestaat er behoefte aan katalysatoren met een sterk katalysatorrendement bij hoge temperaturen waardoor de katalysator-verwijderingstrap kan worden weggelaten in verband met de kleine hoeveelheid katalysatorresidu die in het gevormde polyetheen aanwezig is.

25 Er zijn vele Ziegler-type katalysatoren met hoog kata- lysatorrendement voor suspensiepolymerisatie bekend (zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften U. 115*319» ^.159*965 en U. 163.81+1). Het katalysatorrendement van deze katalysatoren is echter in het algemeen lager bij verhoogde polymerisatietemperaturen en in het bijzonder bij 30 temperaturen hoger dan ongeveer 150°C is de afname in het katalysatorrendement aanmerkelijk. Aldus is de produktiviteit van deze katalysatoren niet voldoende om de trap ter verwijdering van katalysatorresidu weg te laten wanneer men oplossingspolymerisatie toepast. Er zijn tevens katalysatoren bekend voor oplossingspolymerisatie van een alkeen 35 die een organomagnesiumcomplex, een aluminiumhalogenide, waterstof chloride, een gehalogeneerde secundaire of tertiaire alkyl- of gehalogeneer- 800 4 4 92 3 t a de siliciumverbinding en een titaanverbinding omvatten (zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften ^.159*965, k.172.050 en de Britse octrooischriften 1..251.177 en 1.235*062). Deze katalysatoren hebben een hoger katalysatorrendement dan de gebruikelijke katalysatoren maar hun 5 rendement bij hoge temperaturen is nog steeds onvoldoende. Bij onderzoek van het katalysatorsysteem voor oplossingspolymerisatie is nu gevonden dat door» als katalysator, een component toe te passen die is verkregen door een specifieke organomagnesiumverbinding met een halogenide te laten reageren en het verkregen produkt in aanraking te brengen met een 10 titaanverbinding en/of een vanadiumverbinding, in combinatie met een organometaalcomponent, katalysatoren kunnen worden verkregen met een zeer hoog katalysatorrendement zonder enige afname tot ten minste 150°C, in het bijzonder tot ten minste 180°C, met een uitstekende opslagstabi-liteit, die geschikt zijn voor de polymerisatie van een alkeen.

15 Volgens de uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor het polymeriseren van een 1-alkeen omvattende het in vloeibare fase in aanraking brengen van het alkeen bij een temperatuur van ongeveer 120 - 320°C met een katalysator die een component (A) en een organometaalcomponent (B) omvat, welke component (A) wordt verkregen door een 20 koolwaterstof-oplosbare organomagnesiumverbinding (i) met de formule 12 11 M Mg„R 'R *X 'X , a i p q. r s * waarin: a, p, 5, r en s elk onafhankelijk 0 of een getal groter dan 0, 25 0 1 of een getal groter dan 1, p + q + r + s= ma +20, 0 ^ (r + s)/(a + 0)^2, m de valentie van M, M- een metaal van de eerste - derde groepen van het Perio- 30 diek. Systeem, 1 2 R en R elk onafhankelijk een koolwaterstofgroep met 1-20 koolstofatomen, en X^ en X^ elk onafhankelijk waterstof of een organische electronegatieve groep die 0, N of S bevat 35 voorstellen, met (ii) een halogenide van borium, silicium, germanium, tin, fosfor, antimoon, bismuth of zink, waarbij het. produkt van (i) + (ii) met O Λ Λ L /. O 9 u (iii) in aanraking wordt getracht een verbinding van titaan of (iii) een verbinding van titaan en een verbinding van vanadium bij een concentratie van titaan plus vanadium van ten hoogste 2 mol per liter van het inerte reactieoplosmiddel, waarbij de atoomverhouding van Mg/Ti of 5 (Ti + V) in (A) ongeveer 3 - 500 is.

Een van de karakteristieke bijzonderheden van de uitvinding is een hoog kataly satorrendement dat ten minste 500 kg/g Ti of (Ti + V) bereikt zoals zal worden geïllustreerd door de voorbeelden. Bijgevolg kan de trap ter verwijdering van de katalysatorrest worden 10 weggelaten.

Een andere kenmerkende bijzonderheid van de uitvinding is dat de katalysator van de uitvinding· bij hoge temperaturen stabiel is en het katalysatorrendement 500 kg/g Ti of (Ti + V) bereikt bij een temperatuur van 180°C of hoger dan 180°C.

15 Ilog een andere karakteristieke bijzonderheid van de uitvinding is dat men ook polymeren kan verkrijgen met een nauwe mole-cuulgewichtsverdeling, een hoog molecuulgewicht en grote stijfheid geschikt voor spuitgieten.

Een verdere karakteristieke bijzonderheid van de uit-20 vinding is dat men tevens polymeren met een brede molecuulgewichtsver-deling die geschikt zijn voor extrusiepersen kan verkrijgen door veel-trappige polymerisatie in een veelvoud van polymerisatiezones, waar de polymerisatie-omstandigheden, zoals de temperatuur en de waterstof-concentratie worden gevarieerd.

25 Een nog verdere karakteristieke bijzonderheid van de uitvinding is dat polyetheen met een breed gebied van dichtheid voor ongeveer 0,975 tot 0,910 gemakkelijk kan worden verkregen.

De organomagnesiumcomponent (i) die voor de bereiding van de katalysatorcomponent (A) kan worden toegepast, wordt voorgesteld 30 door de formule M MgflH1R2X1X2, α p q. r s* 12 12 waarin M, R , R , X , X , a, 0, p, q, r en s de voomoemde betekenissen hebben, met inbegrip van dihydrocarbylmagnesium R^Mg, waarin R een koolwaterstof groep is, alsmede complexen van dihydrocarbylmagnesium met 35 andere organometaalverbindingen.

1 2

In deze formule zijn R en R onafhankelijk een kool- 800 4 4 92 * *. 5 waterstofgroep met 1 - 20 koolstofatomen. Voorbeelden hiervan omvatten alkylgroepen, zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl en decyl; cyeloalkylgroepen zoals cyclohexyl, arylgroepen zoals fenyl, en aralkyl-groepen zoals benzyl. Hiervan hebben de alkylgroepen de meeste voorkeur.

5 M is een metaal van de 1ste - 3de groep van het Periodiek Systeem.

Voorbeelden van M omvatten lithium, natrium, kalium, beryllium, calcium, strontium, barium, zink, borium en aluminium. Van deze metalen hebben lithium, beryllium, borium, aluminium en zink de voorkeur, omdat daaruit gemakkelijk koolwaterstof-oplosbare organomagnesiumcomplexen zijn T0 te bereiden. Het metaal met de meeste voorkeur is aluminium. De atoom-verhouding M tot Mg, dat wil zeggen α/β, kan ruim worden gevarieerd, maar het’ heeft de voorkeur een koolwaterstof-oplosbaar organomagnesium-complex: toe te passen, waarin de α : β-verhouding 0 - 1,5 is. Het heeft de meeste voorkeur een koolwaterstof-oplosbaar organomagnesiumeomplex: 15 toe te passen, waarin de α/β-verhouding 0 - 1 is. X^ en X^ zijn onafhankelijk :een waterstofatoom of een organische electronegatieve groep die 0, I of S bevat. Voorbeelden van organische electronegatieve groepen omvatten 0R , OSiR RPR , I S - en SR -groepen, waarin R , R , R° en 9 R elk onafhankelijk een koolwater stof groep met 1-15 koolstof at omen . . k 5 6 20 zijn, en R , R en R elk onafhankelijk een waterstofatoom of een koolwaterstof groep met 1-15 koolstofatomen zijn. Voorbeelden van koolwaterstof groepen omvatten alkylgroepen zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl en decyl4. cyeloalkylgroepen, zoals cyclohexyl; arylgroepen zoals fenyl; en aralkylgroepen zoals benzyl. Van deze organische 25 electronegatieve groepen hebben QR^ en OSiR R^R de voorkeur. De organische electro-negatieve groepen, die de meeste voorkeur hebben, zijn 0R^ en OSiR^R^R^, waarin R^, r\ R^ en R^ elk onafhankelijk een alkyl- k 5 groep met 1-10 koolstofatomen zijn of waarvan tenminste een van R , R en R^ een waterstofatoom en de andere alkylgroepen met 1-10 koolstof-30 atomen zijn. a, p, q., r en s zijn elk onafhankelijk 0 of een getal groter dan 0, terwijl β 1 is of een getal groter dan 1, waarbij aan de verhouding p + q. + r + s = ma + 2β, waarin m de valentie van M is, wordt voldaan. Deze verhouding toont stoechiometrie tussen de valentie van M + Mg en de substituenten. Het gebied 0 ^ (r + s)/(a + 3)42 geeft dus aan 35 dat het totale aantal x"* en per totaal aantal M en Mg 0 - 2 is.

Het heeft de voorkeur het gebied 0 4. (r + s)/(a + β) ^.1 toe te passen 6 teneinde een hoge katalysatoractiviteit hij een polymerisatietemperatnur van ten minste 180°C te bereiken.

In het algemeen zijn organomagnesiumverbindingen onoplosbaar in een inerte koolwaterstof. In de uitvinding is het essenti-5 eel dat de organomagnesiumverbindingen in een inerte koolwaterstof oplosbaar zijn. Tevens zijn organomagnesiumverbindingen met α - 0, zoals (sec-C^H^gMg, ()Mg(n-C) en (n-CgH^^Mg oplosbaar in een inerte koolwaterstof en kunnen aldus met goede resultaten in de uitvinding worden toegepast.

10 De organomagnesiumverbindingen kunnen worden bereid 11.1 door een verbinding R MgQ of R ^Mg, waarin R de voomoemde betekenissen heeft en Q een halogeenatoom. is, te laten reageren met een organo-metaalverhinding van MR^, MR*X*X^, waarin M, R^, x\ X^, Q en m de voomoemde betekenissen hebben en a + b + c + m, in een inert koolwater-15 stofmedium, zoals hexaan, heptaan, octaan, cyclohexaan, benzeen en tolueen bij een temperatuur van ongeveer 0 - 150°C, waarbij zonodig of desgewenst het verkregen re &ctieprodukt verder wordt gereageerd met een alcohol-, siloxan—, amine-, thio- of dithioverbinding. De organomagne- siumverbinding kan verder worden bereid door een verbinding Mgx\ of 11 2 2 ^ 20 R MgX m reactie te brengen met een verbinding van MR of Mi .H of 111 m m^1 door een verbinding van R MgX of Rg Mg te laten reageren met een verbinding van R^ MX^ of x”* MX^ , waarin M, R**, R^, x"*, X^ en m de voor- n m-n 3* m~"8» noemde betekenissen hebben en a een getal is van 0 - m.

De halogeniden (ii) van borium, silicium, germanium, 25 tin, fosfor, antimoon, bismuth of zink, die kunnen worden toegepast, zijn verbindingen met ten minste een halogeenatoom. Voorkeurshalogeniden· zijn de chloriden. Voorbeelden van de halogeniden omvatten boriumtri-chloride, diëthylboriumchloride, dibutylboriumchloride, ethylboriumdi-chloride, butylboriumdichloride, ethoxyboriumdichloride, methylchloor-30 silaan, methyldichloorsilaan, trichloorsilaan, methyltrichloorsilaan, dimethylchloorsilaan, dimethyldichloorsilaan, trimethylchloorsilaan, ethyldichloorsilaan, ethyltrichloorsilaan, diëthylchloorsilaan, diëthyl-dichloorsilaan, tri'êthylchloorsilaan, vinyltrichloorsilaan, vinyldichloor-silaan, propyltrichloorsilaan, propyldichloorsilaan, allyltrichloorsi-35 laan, -butyltrichloorsilaan, butyldichloorsilaan, sym-tetramethyldichloor-silaan, octyldichloorsilaan, decyldichloorsilaan, hexachloordisilylme- 800 4 4 92 τ thyleen, hexachloorcyclotrisilylmethyleen, fenyltrichloorsilaan, fenyl-dichloorsilaan, benzyltrichloorsilaan, tetrachloorsilaan, ethoxytri-chloorsilaan, diethoxydichloorsilaan, butoxydi chloor silaan, octoxydi-chloorsilaan, tetrachloorgermanium, methyltrichloorgermanium, dimethyl-5 dichloorgermanium, trimethylchloorgermanium, ethyltrichloorgermanium, butyltrichloorgermanium, tintetrachloride, methyltrichloortin, di-ethyldichloortin, dibutoxydibutyltin, trioctylchloortin, fosfortrichloride, fosforpentachloride, ethyldichloorfosfine, propyldichloorfosfine, methyldichloorstihine, trimethylantimoondichloride, tripropylantimoon-10 dichlorida, methyldichloorhismuthine, ethyldichloorhismuthine, butyl-dichloorbismuthine, dimethylchloorhismuthine, zinkchloride, ethylzink-chloride en butylzinkchloride. Van. deze verbindingen hebben de chloriden van borium, silicium of germanium de voorkeur teneinde een hoog katalysatorrendement te verkrijgen bij een polymerisatietemperatuur 15 van. ten minste 1805C. De meeste voorkeur hebben chloorsilanen.

De verbindingen (iii) van titaan en de verbindingen (iii) van vanadium, die kunnen worden toegepast, omvatten halogeniden, oxy-halogeniden, alkoxyhalogeniden, alkoxyden en oxyalkoxyden van'titaan of vanadium, zoals titaantetrachloride, titaantetrabromide, titaantetra-20 jodide, ethoxytitaantrichloride, propoxyfcitaantrichloride, butoxyti-taantrichloride, dipropoxytitaandichloride, dibutoxytitaandichloride, tripropoxytitaanmonochloride, tributoxytitaanmonochloride, tetrapropoxy-titaan, tetrabutoxytitaan, vanadiumtetrachloride, vanadyltrichloride, monobutoxyvanadyldichloride, dibutoxyvanadylmonochloride,, tributoxy-25 vanadyl en ethoxytrichloorvanadium. Wanneer de verbinding van titaan alleen. wordt toegepast heeft het de voorkeur verbindingen van titaan toe te passen die ten minste een halogeenatoom bezitten. Teneinde de molecuulgewichtsverdeling van de gevormde polyalkenen te vernauwen en de hoeveelheid vinylgroepen in de gevormde polyalkenen te verminderen 30 heeft de voorkeur de titaanverbinding tezamen met de vanadiumverbinding toe te passen. In een dergelijk geval heeft het de voorkeur dat de mol-verhouding van de titaanverbinding tot de vanadiumverbinding ongeveer 0,1 - 10 is. Een molverhouding van 0,2-5 heeft de meeste voorkeur.

De reactie van de koolwaterstof-oplosbare organomagne-35 siumcomponent (i), het halogeen (ii) en de verbinding (iii) kan in een inert reactiemedium of oplosmiddel worden uitgevoerd. Voorbeelden van 800 4 4 92 8 inerte reactieoplosmiddelen» die in de uitvinding worden toegepast, omvatten alifatische koolwaterstoffen zoals hexaan, heptaan en octaan; aromatische koolwaterstoffen, zoals henzeen en tolueen; alicyclische koolwaterstoffen, zoals cyclohexaan en cyclomethylhexaan en mengsels 5 daarvan. Het heeft uit het oogpunt van katalysatorprodaktiviteit de voorkeur dat alifatische koolwaterstoffen worden toegepast. In de volgorde van.de reactie van deze componenten (i), (ii) en (iii) dient voorafgaand contact van component (i) met verbinding (iii) te worden voorkomen teneinde de katalysator zijn grootste activiteit, te laten ont-10 plooien. Meer in het bijzonder kan het verrassende effect van de uitvinding. tot stand worden gebracht door eerst de component (i) met het halo-genide (ii) te laten reageren onder vorming van een.vast produkt en daarna in de tweede plaats de verbinding (ii) met het oppervlak van het vaste produkt effectief in aanraking te brengen.

15 De reactie tussen component (i) en. het halogenide (ii) kan worden uitgevoerd door deze twee componenten tegelijk in een reac-tiezone toe te voeren of door eerst één van hen in de reactiezone toe te laten en daarna de tweede. De reactietemperatuur is niet bijzonder kritisch en varieert van ongeveer -50 tot 150°C. Een voorkeursreactie— 20 temperatuurgehied is 0 - 1Q0°C, uit het oogpunt van het verloop van de reactie. De molverhouding van het halogenide (ii) tot component (i), die in de uitvinding kan worden toegepast, is niet bijzonder kritisch en varieert meestal van ongeveer 0,001 tot 100. Een voorkeurs-molverhou-ding van het halogenide (ii) tot de component (i) varieert van onge-25 veer 0,01 tot 20. Het door de reactie'tussen de component (i) en het halogenide (Ii) verkregen vaste produkt kan gewoonlijk door filtratie worden geïsoleerd of door bezinken worden gewassen en daarna in contact gebracht met verbinding (iii). Ter vereenvoudiging van de reactieproce-dure heeft het de voorkeur dat de verbinding (iii) wordt toegevoegd aan 30 de reactieoplossing, verkregen na voltooiing van de reactie tussen component (I) en het halogenide (ii), waarbij verder het contact met de verbinding (iii) wordt voortgezet.

Teneinde aan de katalysator een hoge katalysatoracti-viteit bij hoge temperatuur te verlenen is het essentieel de hoeveel-35 heid van de toegepaste verbinding (iii) en de concentratie van verbin-. ding (iii) in de reactie-oplossing te regelen. De atoomverhouding Mg/Ti 800 4 4 92 9 of (Ti + V), die in de uitvinding wordt toegepast, varieert van ongeveer 3 tot 500, waarbij een voorkeursatoomverhouding Mg/i of (Ti + V) ongeveer 5 - 200 is. De meeste voorkeur heeft een gebied van 10 - 100.

De concentratie van Ti of Ti + V in de reactieoplossing die in de uit-5 vinding wordt toegepast is ten hoogste 2 mol per liter van het inerte reactieoplosmiddel. Een voorkeursconcentratie van Ti of Ti plus V in de reactieoplossing varieert van ongeveer 0,01 tot 900 millimol per liter van het inerte reactie-oplosmiddel. De temperatuur waarbij het: door de reactie tussen component (i) en het halogenide (ii) gevormde vaste 10 prodükt met verbinding (iii) in aanraking wordt gebracht is niet bijzonder kritisch en varieert gewoonlijk van ongeveer -50 tot 150°C, en is bij voorkeur 0 — 95°C.

Component (A) van de uitvinding is een uitstekende katalysator voor het polymeriseren van een alkeen in combinatie met een 15 organometaalverbinding (B).

Voorbeelden van organometaalcomponenten (B), die in de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn organo-aluminiumverbindingen met inbegrip van trialkylaluminiumverbindingen zoals AliCgH^)^, A1(C3Ht)3, A1(C1;ïï9)3, A1(C5H11)3, A1(C6H13)3, Al(CgH1T)3 en AltC^H^)^ 20 alkylaluminiumhalogeniden, zoals Al(C^H^)^01, Al(CgH^Clg, Al(i-C^H^J^Cl en AliCgH^gBr, alkylaltuniniumalkoxyden, zoals Al(C,^ )2 (OC^H^) en Ald-C^H^giOCj^}, alkylaluminiumsiloxyden, zoals Al(C2H^)2(0SiH.CH3. CgH^) en Alii-C^H^) [OSKCH^g.i-C^H^Jg, reactieprodukten van een tri-alkylalnminiumverbinding en een geconjugeerd dieen, zoals aluminiumiso-25 prenyl en alnminiummyreenyl; organoboriumverbindingen, zoals trialkyl-boriimiverbindingen zoals B(C2H^)3, B(C3H^)3, BiCgH^^ en B(CgH^)3, triarylboriumverbindingen, zoals B(CgHj-)3, alkylboriumalkoxy-den, zoals B(CjH.j .^(pCj^) en alkylboriumhalogeniden, zoals b(C^H^)2C1; organozinkverbindingen, zoals dialkylzinkverbindingen omvattende In(, 30 Ιη(0^Ηρ)2, In(CgH13)2, IhiCgH^Jg en In(C2H^) (n-C^), diarylzinkver- bindingen, zoals In(CgH^)2 en alkylzinkalkoxyden, zoals In(C3B^.)(00^^); dezelfde organomagnesiumcomponent (i) als boven beschreven alsmede mengsels daarvan. Van deze organometaalverbindingen hebben organoaluminium-verbindingen de voorkeur en hebben trialkylaluminiumverbindingen en al-35 kylaluminiumhalogeniden de meeste voorkeur.

Component (A) en de organometaalcomponent (B) kunnen 800 4 4 92 10 onder polymerisatie-omstandigheden aan het polymerisatiesysteem worden toegevoegd of kunnen v6or de polymerisatie worden gecombineerd.

De molverhouding van de organometaalcomponent (B) tot Ti of (Ti + V) in de component (A) varieert gewoonlijk van 3 tot 5 1000 en bij voorkeur van 5 tot 500.

De katalysator van de uitvinding is geschikt voor de polymerisatie van etheen.en kan tevens worden toegepast voor de copoly-merisatie van etheen met een ander 1 -alkeen met 3-20 koolstof at omen, zoals propeen, buteen—1, isobuteen, hexeen-1, U-methylpenteen-1, octyl— 10 1 en/of met een polyeen, zoals butadieen of isopreen. In de copolymeri- satie heeft het de voorkeur een molverhouding van het met etheen te co-polymeriseren 1-alkeen van ten hoogste 5 te kiezen. Volgens de uitvinding is het mogelijk polyetheen te bereiden met een dichtheid van ongeveer 0,975 tot ongeveer 0,910 door de homo— of copolymerisatie van 15 etheen.

3n de uitvinding wordt de polymerisatie bij temperaturen van 120 - 320°C, bij voorkeur van 150 tot 300°C door de oplos-singspolymerisatiemethode uitgevoerd. Als polymerisatiemedium of oplosmiddel kan men alifatische koolwaterstoffen toepassen,, zoals hexaan, 20 heptaan of octaan; aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen of xyleen; alsmede alicyclische koolwaterstoffen, zoals cyclohexaan of methylcyclohexaaa. De katalysator wordt tezamen met het polymerisa-tie-oplosmiddel in de reactor ingevoerd en etheen wordt toegevoerd bij een etheendruk van ongeveer 0,1 - UOMPa, bij voorkeur 1-25 MPa in een 25 inerte atmosfeer en gepolymeriseerd. Het is tevens mogelijk een roer- der toe te passen om bij de polymerisatie een beter contact tussen etheen en de katalysator te geven.

De werkwijze van de uitvinding kan in de enkele poly-merisatietrap met 1 polymerisatiezone polyetheen geven met een nauwe 30 molecuulgewichtsverbinding, dat geschikt is voor spuitgieten. Tevens kan de werkwijze van de uitvinding polyetheen met een bredere molecuul-gewichtsverdeling. geschikt voor exfcrusiepersen geven door middel van de veeltrappige polymerisatie met een veelvoud van polymerisatiezones, ge-woonlijk twee - zes in serie of parallel geschakelde polymerisatiezones, 35 waar de polymerisatie-omstandigheden, zoals de temperatuur, de water- stofconcentratie en de molverhouding van de katalysator worden gevarieerd.

800 4 4 92 11

Ter regeling van het molecuulgewicht van het polymeer kan de temperatuur van de reactor worden gevarieerd of is het tevens mogelijk waterstof of een organische verbinding toe te voegen die gemakkelijk een. ketenoverdracht tot stand kan brengen. De werkwijze van 5 de uitvinding kan verder worden gecombineerd met een methode waarbij een titanaat als derde component voor het regelen van de dichtheid van een gevormd .polymeer wordt toegepast.

De uitvinding zal nu in meer bijzonderheden worden geïllustreerd aan de hand van verschillende voorbeelden, die slechts ter 10 illustratie dienen en niet beperkend zijn bedoeld. In deze. voorbeelden betekenen MI de smeltindex van het polymeer gemeten bij 120°C onder een belasting van 2,16 kg volgens ASTM D-1238. ïR geeft een stroomver-houding aan voorgesteld door MI^ g/MI^ waarin Mlg^ ^ de smeltindex van het polymeer is gemeten bij 190^0 onder een belasting van 21,6 15 kg en Mig ^ de smeltindex gemeten bij 190°C onder een belasting van 2,16 kg, die een van de criteria van de molecuulgewichtsverdeling is. Lagere YB betekent een nauwere molecuulgewichtsverdeling. De uitdrukking "katalysatorrendement"1 betekent de hoeveelheid gevormd polymeer in kg per g TI of Ti plus V.

20 Voorbeeld I

(i) Bereiding van koolwaterstof-oplosbare organomagnesiumcomponent (i)

In een 200 ml kolf gespoeld met stikstof werden 5 g magnesiumpoeder geladen waarna 20 ml. van een gemengde oplossing van 20,8 ml n-butylchloride en 60 ml heptaan werden toegevoegd. De kolf werd 25 verhit en het verkregen mengsel werd onder roeren gekookt onder terugvlcei-koeling. Nadat de reactie was gestart werd de achterblijvende gemengde oplossing van n-butylchloride en heptaan druppelsgewijze aan de kolf gedurende 2 uur onder terugvloeikoeling toegevoegd. Ha voltooiing van de reactie werd het reactiemengsel verder gedurende 1 uur geroerd, waarna 30 20 ml van een heptaanoplossing die 12 mmol AlCl^On-C^H^) bevatte, daar aan werd toegevoegd en de reactie bij J0°C gedurende 2 uur werd voortgezet om een organomagnesiumcomponentoplossing te geven. Bij analyse bleek de samenstelling van dit complex AlMg^ ^(n-C^Hp)^ ^(0n-C^Hp)Q g te zijn, terwijl de concentratie van de organometaalverbinding 0,86 mol 35 per liter van het reactieoplosmiddel was.

Het toegepaste AlClgiOn-C^H^) werd bereid door alu- 800 44 92 12 miniumpoeder, AlCl^ en n-C^H^OH bij een molverhouding van 1:2:3 in heptaan .-te laten reageren.

(II) Bereiding van component (A)

Zuurstof en vocht aanwezig binnen een 250 ml kolf uit-5 gerust met een valtrechter en een watergekoelde refluxcondensor werden . uit gespoeld met stikstof waarna de kolf werd geladen met 20 ml van een heptaanoplossing, die trichloorsilaan bevatte in een hoeveelheid van 0,1 mol per 1 heptaan en 20 ml heptaan in een stikstof atmosfeer, waarbij de temperatuur tot J0°C werd verhoogd. Daarna werden 2,3 ml van de kool-10 waterstof-oplosbare organomagnesiumcomponent (i) en'20 ml heptaan nauwkeurig afgemeten, geladen in de valtrechter en druppelsgewijze bij T0°C onder roeren gedurende 1 uur toegevoegd aan de kolf, waarna de reactie verder gedurende een uur bij T0°C werd voort gezet, hetgeen leidde tot een witte suspensie-reaetie-oplossing. Aan de verkregen reactie-oplos-15 sing werden 2J,7 ml van een heptaanoplossing die 3b mg titaantetra-chloride en 31 mg vanadyltrichloride bevatte bij een concentratie van titaan en. vanadium van 13,2 mmol per liter heptaan toegevoegi en de reactie gedurende een uur bij J0°C voortgezet.

(lil) Polymerisatie van etheen .:20 In een geëvacueerde 1 1 autoclaaf werden 0,5 ml van component (A) als boven verkregen en 0,125 mmol trioctylaluminium met 0. 6 1 gedroogd en ontlucht n-heptaan geladen, waarna 10 mmol waterstof in de autoclaaf werden geleid. Terwijl de temperatuur van de autoclaaf op 130°C werd gehandhaafd werd etheen in de autoclaaf geleid bij een 25 druk van 2:,0 MPa en de polymerisatie gedurende 30 minuten uit gevoerd, waarbij de totale druk constant werd gehouden door extra etheen te suppleren; er werden 75 g polymeer verkregen. Het katalysatorrendement was 850 kg/g (Ti + V), MI 7,2, FR 32, de dichtheid 0,970 g/cc, terwijl het aantal vinylgroepen 0,23 per 100 koolstofatomen was.

30 Voorbeeld II - XI

Componenten. (A) werden bereid door toepassing van de organomagnesiumcomponent (i), het halogenide (ii) en de verbinding (iii) als aangegeven in tabel A onder de reactieomstandigheden volgens die tabel, op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I. Onder toepas-35 sing van deze componenten (A) en de organoaluminiumcomponenten (B), als aangegeven in tabel B bij de aldaar aangegeven reactieomstandighèden, werd de polymerisatie van etheen uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld 1. De resultaten worden in tabel B aangegeven.

800 4 4 92 13 rö ü

·ι-5 0 IA

" | «ë ^ o ΡΊ O r- 1- IA IA IA CU

•ri S "d °J

•H O 0 Λ — I & I o

0 bC Cd O

Th p ϋ S' * o o o o o o o o o o 0 C p( ^ CU \0 T- vo CU t- CO =0 — ^- pf-H Ji (Ö S ί f ^ (D-P O ί <—> + pi ra Ep +3 1 1 <U ·Η Ό •h ra H *g 1 ft S O o o vo o ^ co P M 3 ÜiH VÜ O O O tA ·* " * " " H H ,J Q. n A Λ Λ Λ Ο VÜ —1" Ο

Scd'diHO ο cu la cn ο cu ^ ο cd cd Q «—> VO L _ ÖP β I g S' ο ·η cd g 0 0 uw ο >-Ρ -Ö "£κ? Η ^ J- cn ο on „ H-=r Η on on ρ»- cn ^-s. Ο Λ Ο Λ ** Η

•η ί> ο ο ο σ\ f ο Ο CVJ

*Η + > « CM Ρ · cn-s-t-^o c- on + cn on Η H CU HQQ tS C\ I*- M H'O Η H ^ &ooooo*"~ cn w so cn o o ^ o y ζ i «1 go ^ o’ So" ? sT. >- >o ÖW+ + OÖ> 0 + 0 + + 'Ê j.j-'^SÏr 3u -s- s -=r

•ai "2 H -S' H CU H H HJ· H C— H O tjH f£N OJ

^ 0 ooooor-oooo O CO H°„ ► £ O b οΛ iJ o" Svo" £ o" *eh - el o £ ο" £ ο £ o m c ns ο

CP > I ·Η 3 * LACUCO r- t- cu CU CU

·η o 0 Eh --- o cn *- <£, «Η I Λ ^ HI Ϊ

Eh ή ·η 1 Sh + +5 τ3 0 3 > cd c3 §* -Ρ Ο Ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο .,4 (U 4-3 0 Cd Ο Ο Ό 3“ ΙΑ cn Ό t— t— !Α

•w (S « ËH ?4 ·— 3- X

Ö Ö A CU

0 0 Η Η Ο Η '-ν ,α φ cuo » ο cn 0Η Μ OCPCUK w Ό Ο CU EJ 'T' ‘rn 3 fl I cn Ö ·Η "cn °cu cn cu 8)w Ö o Pao h°o rfo o o cn cno o o o ia h o 0'-'tfl‘vK"0"0"M" ÏS0H»!S*!S "0 " Η ·Η ·Η-ί CUA P A 0 \Ω ·Η CU Ο Ο Ο J ·Η 00 Η CU Ö —

0-HCQ Oi—CQCUC3CnCQ -wr-fL, CQ CQ CQ

Λ CU CU «*

4J O Λ O

p P- A

0 —- cn K

g ^ öT Ίη é A o0" §< ? s s cf «; g o * §a-s ca k a i Ό o·— '—> V0 o 0J 3 _ vo § ^ IS i°A V3 -33 33 cf13 33 3o3 ^sT - CQv_^ —*CU ÖCU ÖCU CNM J·CU I CU t-OJ -"χ03 *° ^

0 cu —- —-Wo 0η!Γρ3 JT—' II

ö-·"' cncu-^1 Τί·^® ^ H- §5 A '—* O Ö J3 J? rf ^ rata aai·^- socfjp ca S CUKWoM -Τ' j, I W Cj1

00 cu cu 0 S iröö-3A

ö o o ra ''ri —' >-? ö ω cn öo bots o o „ “

™ -η s ω g g _oj i S3 S

θ'-ö g 0 *H O ·Η Η H ra «r-J

cq 3 ca i-p ·—- w<; <3j cu <1 1 Ί3 w

O 0 Η Η H

t>jaHHHt>> >>ΗΝΜ snn k k 92 iu α) •Η 1β to •η Bjtnoo'flirNtniMon νο οι ον

SojcMoncnroooPO οι οι on

'o 0\ CO \0 1Λ j t- CO IA VQ

Q ^j| A A A A A A A AAA

g irv-sfOJ’-OOt- -c* OJ OJ

g 1 T- on oj T-

> I

e-δ -r;

il^S

ihlS iav: ov\o oo\cvi £} j- vo pJHdjwVOt-COOCOCUOV QOCVlt—

PfflfO^OV^-J-COOVt-LrN ON O -3" m -p d ^

<U d <U ÖC

pc w

OlOOO-OOOlAO O LA IA

(JM gt-T-r-T-T- OJ OJ’-’- (u a <0 Oj <d

A I

be a •H CD ^ (rt <U ±4 d

ÖiJPÈOOOOOOO OOO

CSjjJLlS Λ Λ Λ A A Λ Λ AAA

+)0 5-^1 CU CM 4· J- W W CO CO Ol OJ

m m a

0 I

1 <u ¢) ·Η .

•H -P u A -p cö § d tfl d.

Η H ’in

PQ ’dOdOOOOOOOO OOO

S s (DO CO ® CO CO ® CO CO 00 CO 00 < i £» ft'-' ^ T- T- T- y- r- T- r- T- i-

^ Π S EH Η O <D

O (¾ +3 PU

pq lt\ w VO OO ¢- J- fc— LA -3- Ö0 Ο Ο CO VO LA O ON " CO t—

g A A A A n A A 0 Λ A A

•H OOOOOO ^Or—,ΟΟΟ

A

a o cn •H x·' 53

,Ξ Ον O

53 s—" H

0 53 >, > Ο Ή d H I CQ 0) S'-' d o d •H ,—I rH O « d o oo on O'-- on o • H B Λ Λ OO 00 H oj la « m

Si t— t— λ ^ o " OJ -H

O'—· T- T- CON ON OJ ON OJ ·—' a 00

Jj B Μ K !S Λ K ^ OO P'-'

a} COCO-3--3-lA-=t-IA -H LA

O 000053053 53 053

0 I I I I OJ I OJ VO -d _OJ

S Ο Ο -Η ·Η Ο ·Η ο Ο 1 °

J-, HrHHHHHH Η Η H

O <3 <J <J <J <3 < <3 <3 d «3 +3 0 ^

(DHOOLALAOLAIA Ο ΙΑ LA

J^gAAAAAAA A AA

ο ·—- ΟΙ -- O O Ol O O -- oo o 0 1 800 44 92 a

OH . H

ο 0) Η Η H

0<UHH> HHH Μ H

>γΩΗΗΗ5>>>>- H Mix! 15

- Voorbeelden XII - XV

Onder dezelfde reactieomstandi gheden als in voorbeeld I werd een koolwaterstof-oplosbare organomagnesiumcomponent (i) bereid als een suspensie door 2,0 mmol AlMggin-C^Hp) ^100^ 5 SiHCl^s 0,03 mmol TiCl^ en 0,03 irnnol VOCl^ te laten reageren. Onder toepassing van 1 ml van deze suspensie en AliC^H^)^ onder de polymerisatie-omstandigheden als weergegeven in tabel C werd de polymerisatie van etheen op dezelfde wijze als in voorbeeld I uitgevoerd. De resultaten worden weergegeven in tabel C.

800 4 4 92 16 0 •Η -p a k t- vo on in

a 0 E OJ CVl OJ CM

m 0

•H K k -P

0 0 „

1 >; t- ¢0 Cl OJ

K H , " " Λ " Η ο Η o OJ VO ίο (¾ 2 ΙΛ

P

a oj '—' > I > F-( 0 0 + a; -p -p in ο ο o P al 0Ή T-oJj-i-

d CO 0 EH VO VO fr— VO

-P >ϊ S'— Η H 0 |3 Ji <Ö M m ö a o a a> ho KM JfÜ

iP

pq cvio o m o a 0 Kg in i- i- *-

*aj 0 S

Ό w & 0 ϋί

K

a I

d 0 -P 0 —' M0^d oinoo B 3 ft * * « " o-pag Cl <- 0O Cl 1 m -9 w 0

•H

+3 I d 0 m ·η •H -P fj a d a 0 ra 0 r·: ?H d ' ' H 0 5h O OOOO O S 0 O J· C— O m

Ph £, ftv_. T- T- CVJ CVJ

H S Ο 0 PM +5 on LPr-' K H in vo on co cviO m ο O i- 05 Λ Λ «* Λ ^ § oooo H ·—-<! I Ό

6 Η H

O 0 Η H > O 0 Η Η M t> > p jx< ><! X P< 800 4 4 92 17

Voorbeeld XVI

Dezelfde koolwaterstof-oplosbare organomagnesiumcom-ponent (i) als verkregen in voorbeeld XII liet men bij 20°C gedurende t maand staan in een stikstofatmosfeer. Daarna werd de polymerisatie van 5 etheen onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld XI? uitgevoerd hetgeen leidde tot een polymeer met een MI van 3»5 en een FR van 2J. Het katalysatorrendement was 580 kg/g (Ti + V).

Vergelijkend voorbeeld 1

In een 200 ml kolf gespoeld met stikstof werden 80 ml 10 van een heptaan-oplossing geladen die 2 mmol AlMgfCgH^i^Cn-C^H^)^ bevatte» waarna 20 ml van een heptaanoplossing, die 0,6 mmol TiCl^ en 0,6 mmol VOCl^ bevatte», werd toegevoegd. Onder toepassing van 1 ml van - de verkregen oplossing werd de polymerisatie van etheen onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld Γ uitgevoerd. Het verkregen polymeer 15 had een Bil van 3,6 en een FR van. 38. Het katalysatorrendement was 3^ kg/g (Ti + V).

Vergelijkend voorbeeld 2

Dezelfde katalysatorcomponent (i) als verkregen in vergelijkend voorbeeld 1 liet men gedurende een dag in een stikstofatmos-20 feer staan. Daarna werd de polymerisatie van etheen op dezelfde wijze uit gevoerd als in vergelijkend voorbeeld 1. Men verkreeg een katalysatorrendement van 0,3 kg/g (Ti + V).

Voorbeeld XVII

(i) Bereiding van component (A) 25 Zuurstof en vocht aanwezig binnen een 250 ml kolf uit gerust met een valtrechter en een watergekoelde refluxcondensor werden uitgespoeld met stikstof» waarna de kolf werd geladen met 20 ml van een n-octaan-oplossing, die trichloorsilaan bevatte, in een hoeveelheid van 0,1 ml per liter n-octaan en 30 ml n-octaan in een stikstofatmosf eer, 30 waarna de temperatuur tot 70°C werd verhoogd. Daarna werd 20 ml van een n-octaan-oplossing, die 2 mmol ALMg^n-C^H^g .^On-O^H^g ^ bevatte, nauwkeurig afgemeten, geladen in de valtrechter en druppelsgewijze bij 70°C onder roeren gedurende een uur toegevoegd aan de kolf, waarna de reactie verder gedurende een uur bij 70°C werd voortgezet en men een 35 witte suspensie-reactie-oplossing verkreeg. Aan deze oplossing werden 30 ml van een n-octaanoplossing die 0,085 mmol titaantetrachloride bij 800 4 4 92 18 een titaanconcentratie van 0,85 mmol per 1 n-octaan "bevatte toegevoegd., • waarna de reactie bij T0°C gedurende een uur werd voortgezet.

(n)· Polymerisatie van et he en

In een geëvacueerde 1 1 autoclaaf werden 2,0 ml van 5 component (a) als boven verkregen en 0,^3 mmol trioctylaluminium met 0,6 1 gedroogd en ontlucht n-octaan geladen, waarna 15 mmol waterstof in de autoclaaf werden geleid. Terwijl de temperatuur van de autoclaaf op 210°C werd gehouden werd etheen in de autoclaaf geleid bij een druk van ^ ,0 MPa,. waarbij de polymerisatie gedurende 30 minuten werd uitge-10 voerd en de totale, druk constant werd gehouden door extra etheen te suppleren; er werd 80 g polymeer· verkregen. Het katalysatorrendement was 980 kg/g Ti, MI ^,3^ ER 23, de dichtheid 0,971 g/cc terwijl het aantal vinylgroepen 0 ,l+0 per 1000 koolstof at omen was.

Voorbeeld XVIII - XXXI

15 De procedure van voorbeeld XVII werd herhaald ter be reiding van. componenten (A) met uitzondering dat de organomagnesiumcompo-nenten (i) en de halogeniden (ii) werden toegepast. Daarna werd de polymerisatie van etheen uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld XVTI. De resultaten worden in tabel D aangegeven.

800 4 4 92 19

«Ivo CT\OJ — VO £Q 01 $T

(xjcjojonojojonojoncn

Hl — VO -ϊΤ A J" CO t-LTNOO

ö 21 aaaaaa""" § o Sl t-cnocuT-ocnwo >·Η I ^ °° a la o —j

5 "S "S ^ O o - A o LA 00 IA CQ

CÖ fn CQ <U Ή A ON OO -3" VO ^ ^ 2 -p 8 >> S Ε-j on o o\ o oj -=r t- -3- -=* Η p H (Uw r-T-l-r-3 £ cö rd Ö£ «Ηί ÖS (U O cö <U ÖC K pj^ u ^1

ö T3 ö IA >A IA

A — OJ '•O IA ° ° ° (U EH 3 w "m

I -Η I

(U TJ (Ö *r+ C JLj ë^a^oo o o o o o o o o j| « s 3o co on ia t- t— oj o on o S <u Ï'-' B O Ei +3 •ff

Q 3 — ^ — W

H —v A OJ B IA H

0 — oo B — U ^5,. 3-, « η B OJ op B c\J J° j al wo wo oo wo COOOJ OAO o m § nj #» oj λ v—✓ λ OJ Λ CO λ v—' Λ Λ W Λ n

H <3*5 Hr- H CO HO HO H - COD -ft-* OJIA -fO

. . Ξ ssss-srstds^ ^ £ £ s a ra s «s ö ê £

Ei

VO

A

O OJ

I I A

— O

A —

B A

OJ OJ

^ t- O b — •rl r— w OJ *

w OJ — — O

— 0Π U —·

-P 00 B I A

b BOS B

1 3 s S

o on b -π σ\ o vo ft c— Λ ·Η CQ "O w " ^ on ca o o — o- o

O H ON r- o ^Λ U O B B <—i t— ON ON OJ

§gj-VO CO " B B — —' —1 SO o — o J-J-A A ON •HW| | ON — O O — B — <U O O J-B G G ^ t-· u Λ _0\_ c — o wσ o o -so wo w-o o o wo 9 o Qü 03 a CO " I « 9 " ON" ON" I " 3 " i a --voj oj p!0j i oj «oj—oj goj·—1 o goo g on io- w g o on w on— w

η 1— t— OJ —- — B t— "OJ

B B B — c- CN -=f “

a VO 00 A AfXJU OJ ·—‘ JA

öfl O Ü B o -fi- I — IA B 5j I | OJ — o O JA B 0J

OGG^J Al (UB OJ. o

33-wBücd ojow vn j± t— OJ <U —' O — OJ

ia ö' Η H > . H

oowx! ann 4 4 92 20 05 σ\ cvj ιλ σ\ νο Κ cvi cn co cvj cn

Hl vo *- co cn j· §21 Λ «* « « " o cn cvj σ\ ia !>·η I •P ft Ö cd Ο -Τ' (U to +3 -P > +3 ·η cd s + cd ft tn <y ·η cn co cvi *- uy cvj t- vo vo Η 8H O'-' VO CO 4* Ov -=1- 3 £ cd Ό be

0 Η P

ο 0 cd tu öC

05 ft X| Ö Ό Ö 0 «1-3 0 <3 ·Η ft CVJ o cvi *- ¢) E-) P r- I ·Η 1 0 Ό cd -T* ·Η Ö ft ω +ί 3 0 _ _ Η ϋ 43 ft ft'-' ο ο ο ο ο Ο cdcogpO'- Ο ia co ο > 0 S 0 ίο *- ^ ft - (Κ Ο -pw 0 > S»' •Η •Η ft w 0 ^

Ρ rö LfV

0'—> cvj to +3 Κ

>3 Η Η S3 0 CVI

•Η Ο Ο Ο VOO Ο ο CJSPQ"0"Ö" ο p 0B'-'VOwO*HVO —' h0'—' ιτν cn— j· cn

Η ΟΚΗ cnHOHO

Η CVI Ο Η Ο " Ο " ρο cd ο ·η ο η t— ·η ο

μ CQ fft CQ CQ CVJ

< ΕΗ

CO

A

Jr Ο Η1 Ο" w ^ ww 433 r- CV1 a κ 0 LTV Ο Ö Lf\ Ο Ο

Ο « I W

Ρ» Ον Ρ CA

S Λ >—' ο ϋ Ο ιλ ο cn § H “cvj Ο ΙΑ ί— .Η w ο ^ η _τ μ —' σ\ <—* νο κ 0 CO Μ Ο C0 Ö —i J- ΙΗ W Ο

S) ΙΑ ο t- I

0 «οιοκο ο α ο S VQ « Ö * CO Λ CV] » ο »

Ο •'-CVJ —- CVJ OCVJ CVJ '-'CVJ

§<—< CO —' i- CVI

σ\ λ ta '—-

60 w O —* « ON

ft j· ^ j- vo ta O O t— ^ O -=f

I W IA I U

ö cn m s i

w O CVI w G

Ö0 | O ια*—

Sco ^ S S

3 I3 S 3 §

H

I >0 Η H

ft Η Η Η X H

O 0 t> > H X X

O 0 X X X X X

> p X x x W x 800 4 4 92 21

Voorbeelden mil - XL

Zuurstof en vocht aanwezig binnen een 250 ml kolf uitgerust met een valtrechter en een watergekoelde refluxcondensor werden uitgespoeld met stikstof en aan de kolf werd 50 ml .van een hexaan-oplos-5 sing, die 1,9 mrnol trichloorsilaan bevatte, in een stikstofatmosfeer toegevoerd en de temperatuur verhoogd tot 60°C. Daarna werd 20 ml van een hexaanoplossing» die 2,0 mmol AlMgg(n-CgH 13)3(On-C^^ bevatte, nauwkeurig afgemeten, geladen in de valtrechter en druppelsgewijze bij 6o°C onder roeren gedurende 1,5 uur toegevoegd aan de kolf. Aan deze -10 reactie-oplossing werden 30 ml van een hexaan-oplossing, die de verbinding (iii) als weergegeven in tabel E bevatte, toegevoegd en de reactie. bij de. omstandigheden als in de tabel aangegeven uitgevoerd. Onder toepassing van de verkregen component (A) en de organoaluminiumverbin— ding (b) werd de polymerisatie van etheen uit gevoerd onder dezelfde om-15 standigheden als in voorbeeld XVII. De resultaten worden in. tabel E aan— gegeven.

800 44 92 22

’jl| «I t- LA CO 00 CO VO T-V£)CU

a) feloj cv cv cv on co -=t cv on 0 m o\ w vo vo w on a cv p, |_^| A ΑΛΑ AA ΛΛΛ S ΟΙ θ’-t- (Ο 4 OOCVlt- ο <μ ^ cd ► i ^ α ο (U +3 Ü > -μ cd Ο + cd ca gj ή _ -P>>SEhvocoova cvj’- ^ on Ό HaJHOJv—cO o t- o (Μ*- gv on d .d «j ï o\ o\ oo on o\ vo co « 4 η 43 +3 ö \ »—

<U cd cd ® W

K aa W w Ai|

1 O CV'o O A O O KV ΙΛ O IA O

i) <ü iris’— ’—co»— i— t— cv i—

•rl >Ö R

-P 0) S v_- cd xi (u λ ra a m w d o 000 00 000 *_l ,-.1 jjj p. A AAA AA ΑΛΑ -joi vo ^ cn on o cn i) öö^H ë cd I Jj -H C0 (U 3

0 S ft P·—' O OOO OO OOO

OioS-poo co vo co σ\ vo ® vo co ai cdo cv r- t— t— T- T— t-cV’—

Ed ?+»—

r— J· CO — OO t— <3\ θ’-CV

H pq o 0-R-0 o t— T- co o

^ _ .. A AAA AA AAA

• O OOO ot- OOO

n IA

in J*

<u IA O

| — OM IA —

KJ 3 H H ‘rf M IA

•HO O CQ CV M

m öS A O O CV CO

.14 I co «— «θ'-* cn <ri S-—- 00-- CV A co o «— — 3 — (o —. w cv t—

Ed Η ov i- co co σν cvo cv M *-

cd Μ M *—* '— M — -—' O M

O Pt VO CA IA Pf A IA ' CO H

ö O O Μ M OMMOO <U

O I ICVCV I CM CV I I 2

Μ·Η flOO ·ΗΟ O Ö C M

® 5 335 35 555 f ί θ< >α ·ο (U ΙΑ ΙΑ ο

Λ) ·η U τ— CV " " I

ίΒ 3 o’- ococoj-’- <υ bC —- — ·Η 1 ·Η f! φ xs y •η ö I u 9 -P Cd <D P — <u O-Pftpoo OOO OO OOO h edcag-poc— co ο o\ cvcv on vo ίο S <u cd w τ- *- ω W O Eh 5-1 ·£ CV VO on At— COCOIA <ΰ cv f (O 4 AOO CO O t— VO ö

A AAA AAA AAA »H

o la- cv o ^_o o -=r 000

o t- S

^ CO M

•Η Ον — M <0 •H — M t- GO — , Ö

•rl — t— Pt r- τ— CO W

>—* Μ Ο — Μ O M -=t > H CO I A CO I O —

bfl·^ O Ö M O Ö H=t t- H

OHIO CV I Ο Μ M

•ri ο ·η — o o ' vo cn ό|οαοοια o o

fl S - . « —' -— « O I

•ri w CO CO CO CO on — pt ft h ·· Ó HH Η Η Η H id1 rfi fd OO OOO O ffl O —' (U ·Η ·ρΗ ·η ·η ·η ·η ·η ·η ·η ·· > EHËH ΕηΕηΕη eh ΕηΕηΕη Κ Η Η Η *J5 |röHH>wH Η Η Μ ^

ίπΗΗΗ ΗΓί> > &ΰ S

oajxix Μ Η Κ , S

£.2 SB SSB Ö ϋ δ χ i 800 4 4 92 23

Voorbeeld XL·!

Onder dezelfde reactieomstandigheden als in voorbeeld I werden 2,0 mmol AIMg(n-C^H^)^ ^[OSiHCCH^gjQ 3 mmol HSi.CÏÏ^.Clg, 0,04 mmol TiCl^ en 0,02 mmol VOCl^ bij een concentratie van titaan en 5 vanadium van 0,6 mmol per liter reactie-oplosmiddel in reactie gebracht ter vorming van component (A). Onder toepassing van 1 ml van de verkregen suspensie-reactie-oplossing werd de polymerisatie van etheen onder de .omstandigheden van voorbeeld I uit gevoerd waarbij een polymeer werd verkregen met een MI van 3,6 en een FR van 3^. Het katalysatorrendement 10 was 520 kg/g (Ti + V).

Voorbeeld XLII

Onder toepassing- van 0,5 ml van dezelfde component (A) als in voorbeeld I en 0,125 mmol trióctylaluminium werden 1,5 mol etheen bijyl50^C:ibij. een etheendruk van 2,0 MPa gepolymeriseerd in aanwezig— 15 heid van 2 mmol waterstof. Ha opvoering van de temperatuur tot 200°C en invoering van 50 ml waterstof in de autoclaaf werden verder 1,5 mol etheen gepolymeriseerd bij een etheendruk van 2,0 MPa, waarbij men een polymeer verkreeg met een MI van 0,6 en een FR van 95·

Voorbeeld XLIII

20 Op dezelfdf wijze als in voorbeeld XVII werden 1,2 mmol etheen gepolymeriseerd bij 1 h-0°C bij een etheendruk van 2,0 MPa in aanwezigheid van 2 mmol waterstof onder toepassing van 2,0 ml van dezelfde component (A) als in voorbeeld XVII en 0,0h- mmol tri'êthylalu-minium. Nadat 90 mmol waterstof in de autoclaaf waren ingevoerd en de 25 temperatuur was verhoogd tot 220°G werden verder 1,5 mol etheen gepolymeriseerd bij een etheendruk van 2,0 MPa, waarbij men een polymeer verkreeg met een MI van 0,9 en FR van 97·

Voorbeeld XLIV

. In een geëvacueerde 1 1 autoclaaf werden 2,0 ml van 30 dezelfde component (A) als in voorbeeld XVIII en 0,03 mmol tridecyl-aluminium met 0,2 1 gedroogd en ontlucht hexaan geladen. Nadat 5 mmol waterstof in de autoclaaf waren geleid werd etheen toegevoerd tot een druk van 6,0 MPa en de temperatuur verhoogd tot 270°C, waarbij de polymerisatie van etheen gedurende 10 minuten werd uit gevoerd; er werd 35 g 35 polymeer met een MI van 6,5 en een FR van 2k verkregen.

800 4 4 92 2k

Voorbeeld XLV

Component (A) werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld XVII, met uitzondering dat 2 mmol AIMg^, (CgE^.)^ g(n-C^H^)j, 3.5 mmol SiHCl^, 0,0U mmol TiCl^iOn-C^H^)^ en 0,0¾ mmol VOCl^, bij 5 een titaan- en vanadiumconcentratie van 0,8 mmol per 1 van het reac-tie-oplosmiddel, werden toegepast.

In een 1 1 geëvacueerde autoclaaf werden 3 ml van de verkregen component (A) en 0,05 mmol (Ald-C^H^)^ geladen alsmede 0,6 1 gedroogde en ontluchte cyclohexaan. Nadat 10 mmol waterstof en 40 mmol 10 buteen-1 in de autoclaaf waren toegevoegd werd de temperatuur verhoogd tot 1T0°C en etheen toegevoerd tot een druk van 2m0 MFa. De copolyme-risatie van etheen met buteen-1 werd gedurende 30 minuten uitgevoerd, waarbij de totale druk constant werd gehouden door extra etheen toe te voeren. Het resultaat was dat het katalysator rendement 89¾ kg/g 15 (Ti + V), MI 7,6, FE 28 en de dichtheid 0,951 g/cc was.

Voorbeelden XLVI - LI

Component (A) werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld XVII met uitzondering dat 2 mmol van AIMg^Cn-C^Hp^On-CgH.^)^ 1.5 mmol SiHCl^ en 0,10 mmol TiCl^ bij een titaanconcentratie van 1,0 20 mmol per 1 van het reactie-oplosmiddel werden toegepast. In een geëvacueerde 1 1 autoclaaf werden 2,0 ml van de verkregen component (A) en 0,08 mmol Ali^H^)^ geladen alsmede 0,6 1 gedroogd en ontlucht kerosine. Nadat 6 mmol waterstof en een alkeen of' een polyeen als weergegeven in. tabel F in de autoclaaf waren gevoerd werd de temperatuur verhoogd 25 tot 200°C en etheen toegevoerd tot een druk van 3,0 MPa. Copolymerisa-tie van etheen met het alkeen werd gedurende 30 uur uitgevoerd waarbij de totale druk constant werd gehouden door extra etheen te suppleren. De resultaten worden weergegeven in tabel F: 8004492 25 •Η 0 ·—'

Λ CJ

-P O CVI ^ 03 O co σ\

Jt IA OJ CVJ CO -5 JS bC 0\ 0\ σ\ 0\ 0\ 0\ #_J «- - Λ Λ Λ Λ Λ Λ Q Ο Ο Ο Ο Ο Ο S3 α) -ρ ροΐ ί c— σ\ *- <Μ νο co ^ Ε I CM CM OJCjOJOa ο ά ΙΑ VO CO CM <— σ\ I—I I « λ λ η η Λ g I (Μ ON co ΙΑ t- Ο 1=4 1-3 I·—» α) ^ Η Ό > a PQ 0 +

U

<; sj ·η ΟΕΗ Lp, CU ON VO 4- <μ F-i +5'— ΟΝ IA 4— _=}· CO 1— Ü αο ON Ο t- On t- «3 M *“

b5 AS

r a ο ο ο ο ο o 3 o m o o o ia (Ü r- t— 0J J- 4—

!» I

H a O 0

P4<~- <U

H -¾ «η Q Ö ° I g, ö a ^ 4— h 4— ο a 3 a ί >> 10¾

0 <u a λ a -ρ P

x 0 0+3 0 P

Η ft 0 0 0 P ft 5 o « g +3 0 0 1 u 0 I a cn tn

4— a +3" 0 *ri *H

Ti

H

0

0 H

J3 Μ H

H H H X

O > > > H

> X * X X J 3 800 4 4 92 26

Voorbeelden Lil - LVI

Component (A) werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I onder toepassing van 2,0 mmol AIMgjJn-CgH.jgJ^On-C^H^)^, 10 mmol SiHCl^, 0,05 mmol TiCl^ en 0,15 mmol VOCl^· In een geëvacueer-5 de 1 1 autoclaaf werden 1 ml van de verkregen component (A) en 0,1 mmol Alin-C^Hg^geladen alsmede 0,6 1 gedroogd en ontlucht heptaan.

• Nadat 5 mmol waterstof en een 1-alkeen als weergegeven in tabel G in de autoclaaf waren geleid werd de temperatuur verhoogd tot 160°C en etheen toegevoerd tot een druk van 3,0 MPa. Copolymerisatie van etheen met 10 het 1-alkeen werd gedurende 30 minuten uitgevoerd, waarbij de totale druk constant werd gehouden door extra etheen te suppleren. De resultaten worden aangegeven in tabel G.

FABEL G

_Resultaten van polymerisatie_

Katalysator- _Produkten_ 15 1-Alkeen rendement Dichtheid

No. (mmol) [kg/g(Ti+V)] MI FR (g/cc)

Lil buteen-1 86θ 2,5 22 0,9^1 100 LIII buteen-1 920 13,3 21 0,918 20 300 LIV propeen 770 2,5 2k 0,952 50 LV U-methylpenteen-1 150 810 8,6 20 0,938 25 LVI octeen-1 970 7Λ 29 0,926 200

Vergelijkend voorbeeld 3 (i) Bereiding van component (A)

Zuurstof en vocht in een 250 ml kolf uitgerust met een valtrechter 30 en een watergekoelde refluxcondensor werden uitgespoeld met stikstof waarna de kolf werd geladen met 50 ml van een trichloorsilaan-bevatten-de heptaanoplossing in een stikstofatmosfeer en de temperatuur werd verhoogd tot 50°C. Daarna werd 50 ml van een heptaanoplossing, die 50 mmol AlMg^n-CjjH^gCOn-CgEy.)^ bevatte, nauwkeurig afgemeten, geladen in de 35 valtrechter en druppelsgewijze bij 90°C gedurende een uur onder roeren toegevoerd aan de kolf, waarbij een witte suspensie-reactie-oplossing 800 44 92 27 werd verkregen. Daarna werd de witte vaste stof door filtratie afgescheiden, gewassen en gedroogd. In een drukbestendige ampul doorgeblazen met stikstof werden 2 g van de verkregen witte vaste stof en 1*0 ml ti-taantetrachloride geladen en deze stoffen bij 130°C gedurende 2 uur 5 onder roeren met §lkaar in aanraking gebracht. Daarna werd de verkregen vaste component afgescheiden. Bij analyse bleek dat de vaste component 2,9 gew.% titaan bevatte.

(II) Polymerisatie van etheen

De polymerisatie van etheen werd onder dezelfde poly-10 - merisatie-omstandigheden als in voorbeeld I uitgevoerd met uitzondering dat 20 mg van de verkregen vaste component en 0,1* mmol tri Is obut ylalu— minium, werden toegepast en dat de polymerisatietemperatuur 160°C was.

Het resultaat was dat 66 g polyetheen werden verkregen. Het katalysa-torrendement was 11k kg/g Ti, Ml b-,2, FR 30, terwijl het aantal vinyl-15 groepen 0,75 per 1000 koolstofatomen was.

Vergelijkend voorbeeld 1*

De polymerisatie van etheen werd onder dezelfde poly-merisatie-omstandigheden als in vergelijkend voorbeeld 3 uitgevoerd met uitzondering dat een polymerisatie-temperatuur van 190°C werd 20 toegepast. Het resultaat was dat 0,7 g polyetheen werd verkregen en het katalysatorrendement 1,3 kg/g Ti was.

Vergelijkend voorbeeld 5 (I) Bereiding van component (A)

De procedure van voorbeeld I ter bereiding van compo-25 nent (A) werd herhaald met uitzondering dat de 3^ mg titaantetrachlo-ride en 31 mg vanadyltrichloride werden vervangen door respectievelijk 200 mg titaantetrachloride en 200 mg vanadyltrichloride.

(II) Polymerisatie van etheen

De polymerisatie van etheen werd op dezelfde wijze uit-30 gevoerd als in voorbeeld! met uitzondering dat 5,0 ml van de verkregen component (A) en 0,1* mmol AliCgH^)^ werden toegepast. Het resultaat was dat een zeer kleine hoeveelheid polyetheen werd gevormd.

Voorbeelden LYII - 1IX en vergelijkend voorbeeld 6 (i) Bereiding van component (A) 35 Er werd een component (A) bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering dat 3 mmol AlMg^CgH^^n-C^H^^OSiH- 800 44 92 28 (CH^gjcj) 5 mmol CH^SiHClg, 0,09 mmol TiCl^ en 0,11 mmol VOClgiOn-Cj^) werden toegepast "bij een concentratie van titaan en vanadium van 2 mmol per 1 van het reactie-oplosmiddel.

(II) Polymerisatie van etheen 5 De polymerisatie van etheen werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I uitgevoerd onder toepassing van 2,0 ml van de voornoemde component (A) en AlCn-CgH^J^ in een hoeveelheid als aangegeven in tabel H. De resultaten worden in deze tabel aangegeven.

TABEL H Resultaten van polymerisatie 10 Katalysator-

Altn-CgH-jyJg rendement

Voorbeeld (mmol) fkg/g (Ti+V) I MI ER

LVII 2,81 1*98 12,5 29 LVHI 0,08 753 6,2 22 15 L3DC 0,01 183 U,1 2k

Vergel. voorb.

6 0 6 - -

Voorbeelden LX - LXIII

20 Ce polymerisatie van etheen werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I uitgevoerd onder toepassing van 2,0 ml van dezelfde component (A) als verkregen in voorbeeld I en een organometaalcomponent (B) als weergegeven in tabel J. De resultaten worden in deze tabel aangegeven.

TABEL I

25 Resultaten van polymerisatie

Katalysator-

Organometaalcomponent (B) rendement . Polyetheen

Voorbeeld _(mmol)_ ikg/g(Ti+V)1 MI PR

LX ZniCgH-Jg 365 1,6 32 51,51 30 LXI Al^2(n-Cg9)5(sec-fyHg)2 486 8,3 27 LXII Β(η-0κΗς)- 286 16,2 2k 0,52 LXIII Mg(C2H5)0 «(n-C^HJo «(On-C.H ) .1*07 5,6 26 35 2,0 * u’ 8 00 44 92

Claims (29)

1. Werkwijze voor het polymeriseren van een 1-alkeen door het alkeen in vloeibare fase bij een temperatuur van ongeveer 120 — 320°C in aanraking te brengen met een katalysator omvattende een component (A) en een organometaalcomponent (b), met het kenmerk, dat - 5 component (A) wordt bereid door een koolwaterstof-oplosbare organomagnesiumcomponent (i) met de formule MMg B1R2XlX2 , α 1 p 1 r s * waarin: a, p, q.» r en s onafhankelijk 0 of een getal groter 10 dan 0 zijn» β 1 of een getal groter dan 1 is» p + q. +· r + s = ma + 2β, 0 4 (r + s)/(a + β) < 2, m de valentie van M is, 15. een metaal van de 1ste - 3de groep van het Periodiek Systeem is, 12 R en R elk onafhankelijk een koolwaterstofgroep met 1 - 20 koolstofatomen zijn, X** en X? elk onafhankelijk waterstof of een organische 20 electronegatieve groep die N, S of 0 bevat, zijn, ia reactie te brengen met (ii) een halogenide of een borium, silicium, germanium, tin, fosfor» antimoon, bismuth of zink en het produkt (i) + (ii) met (iii) een verbinding van titaan of (iii) een verbinding van titaan plus een verbinding van vanadium bij een concentratie van titaan 25 plus vanadium van ten hoogste ongeveer 2 mol per 1 van het inerte reac- · tieoplosmiddel in aanraking te brengen, waarbij de atoomverhouding van Mg/Ti of (Ti + V) in (A) ongeveer 3 - 500 is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat M in de organomagnesiumcomponent (i) van component (A) lithium, beryllium, 30 borium, aluminium of zinkmetaal is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat M in de organomagnesiumcomponent (i) van component (A) aluminiummetaal is. b. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat o 3 0 0 4 4 92 in de organomagnesiumverb inding (i) 0 - 1,5 is.

5. Werkwijze volgens conclusie met het kenmerk, dat α in de organomagnesiumcomponent (i) 0 - 1 is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat

5 X^ en X2 in de organomaguesiumverbinding (i) elk onafhankelijk 0R^, ^56 T 8 o o «t o q OSiR RPR , HR R of SR~ zijn, waarin R , R , R° en ά elk onafhankelijk i|. een koolwaterstof groep met 1-15 koolstofatomen voorstellen en R , R^ en R^ elk onafhankelijk een waterstofatoom of een koolwaterstofgroep met 1 — 15 koolstofatomen voorstellen.

10 T* Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat en in de organomagnesiumverbinding (i) elk onafhankelijk OR^ voorstellen.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat X. en λ in de organomaguesiumverbinding (i) elk onafhankelijk OSiR R?R 15 voorstellen.

9· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid X^ en X2 in de organomagnesiumverbinding 0 ^ (r + s)/(a + $) ^ 1 is.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 20 halogenide (ii) een chloride van borium, silicium of germanium is.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het halogenide (ii) een chloorsilaan is.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als verbinding (iii) een verbinding van titaan en een verbinding van 25 vanadium worden toegepast.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de molverhouding van de titaanverbinding tot de vanadiumverbinding 0,1 -10 is. 1U. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 30 reactie tussen de component (i) en het halogenide (ii) wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer -50 tot 150°C.

15. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molverhouding van het halogenide (ii) tot de verbinding (i) 0,01 - 100 is.

16. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het contact van het reactieprodukt (i) + (ii) met (iii) de verbinding van 800 44 92 titaan of (ii) de verbinding van titaan plus die van vanadium "wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer -50 tot 150°C.

17· Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat bet contact van bet reactieprodukt (i) + (ii) met (iii) de verbinding 5 van titaan of (iii) de verbinding van titaan plus de verbinding van vanadium wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 0 - 95°C.

18. Werkwijze volgens conclusie 1, met bet kenmerk, dat de atoomverhouding Mg/Ti of (Ti + V) in component (A) ongeveer 2 - 200 is.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met bet kenmerk, dat de atoomverbouding Mg/Ti of (Ti + 7) in component (A) ongeveer 10 - 100 is.

20. Werkwijze volgens conclusie 1, met bet kenmerk, dat de molverhouding van de organomet aal verbinding (B) tot Ti of (Ti +7) 15 in component (A) ongeveer 3 - 1000 is.

21. Werkwijze volgens conclusie 1, met bet kenmerk, dat de organometaalcomponent (B) een organoaluminiumverbinding, een organo-boriumverbinding of een organozinkverbinding is.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat 20· de organometaalcomponent (B) een organoaluminiumverbinding is.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met bet kenmerk, dat de organoaluminiumverbinding een trialkylaluminium, een alkylaluminium-halogenide, een alkylaluminiumalkoxyde, een alkylaluminiumsiloxyde en een react ieprodukt van een trialkylaluminium en een geconjugeerd dieen t 25 is. 2h. Werkwijze volgens conclusie 1, met bet kenmerk, dat bet 1-alkeen etheen is.

25· Werkwijze volgens conclusie 2k, met het kenmerk, dat de polymerisatie van etheen wordt uit gevoerd bij een deeldruk van etheen 30 van ongeveer 1 - 25 MPa en een polymerisatietemperatuur van ongeveer 150 tot 300°C.

26. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de copolymerisatie van etheen met een 1-alkeen anders dan etheen of een polyeen wordt uitgevoerd.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het 1-alkeen anders dan etheen een 1-alkeen met 3-20 koolstof atomen is. 8 0 0 4 4 92

28. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het polyeen hutadieen of isopreen is.

29· Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat de molverhouding van het 1-alkeen of polyeen tot etheen ten hoogste 5 5 is.

30. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polymerisatie van het 1-alkeen in een veelvoud van polymerisatie- ' zones wordt uitgevoerd.

31. Katalysator bruikbaar voor de polymerisatie van een 10 1-alkeen omvattende een component (A) en een organometaalcomponent (b), met het kenmerk, dat component (A) is bereid door een koolwaterstof- oplosbare organomagnesiumcomponent (i) met de formule M^MggR^R^X^X^, waarin a, p, q, r en. s elk onafhankelijk 0 of een getal groter dan 0 zijn, 0 1 of een getal groter dan 1is,p + q + r+ s= ma + 20, 15 0 ^ (r + s)/(u + 0) < 2, i de valentie van M is, M een metaal van de 1 2 1ste tot '3de groepen van het Periodiek Systeem is, R en R elk onafhankelijk een koolwaterstofgroep met 1 - 20 koolstofatomen voorstellen, x”* en elk onafhankelijk waterstof of een 0, N of S bevattende organische electronegatieve groep voorstellen, 20 te laten reageren met (ii) een halogenide van borium, silicium, germanium, tin, fosfor, antimoon, bismuth of zink, waarna het produkt van (i) + (ii) in aanraking wordt gebracht met (iii) een verbinding van titaan of (iii) een verbinding van titaan plus een verbinding van vanadium bij een concentratie van titaan plus vanadium van ten hoogste on-25 geveer 2 mol per 1 van het inerte reactieoplosmiddel, waarbij de atoom-verhouding Mg/Ti of (Ti + V) in (A) ongeveer 3 - 500 is. 8004492