FR2463155A1 - Procede de polymerisation d'une a-olefine et catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procede - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE POLYMERISATION D'UNE A-OLEFINE ET UN CATALYSEUR POUR LA MISE EN OEUVRE DUDIT PROCEDE. SELON L'INVENTION, LE PROCEDE CONSISTE A METTRE EN CONTACT L'OLEFINE EN PHASE LIQUIDE A UNE TEMPERATURE COMPRISE ENTRE 120 ET 320C AVEC UN CATALYSEUR COMPRENANT UN COMPOSANT A ET UN COMPOSANT ORGANOMETALLIQUE B, LE COMPOSANT A ETANT PRODUIT PAR REACTION D'UN COMPOSANT ORGANOMAGNESIEN I SOLUBLE DANS UN HYDROCARBURE DE FORMULE:OU A, P, Q, R ET S REPRESENTENT DES NOMBRES EGAUX OU SUPERIEURS A 0 INDEPENDAMMENT; B EST UN NOMBRE SUPERIEUR OU EGAL A 1; P Q R S M A 2 B; O (R S)(A B) 2; M EST LA VALENCE DE M; M EST UN METAL DU 1 AU 3 GROUPES DE LA TABLE PERIODIQUE; R ET R REPRESENTENT DES GROUPES HYDROCARBONES AYANT DE 1 A 20 ATOMES DE CARBONE; X ET X REPRESENTENT SOIT UN ATOME D'HYDROGENE, OU UN ATOME D'HALOGENE, OU UN GROUPE ORGANIQUE ELECTRONEGATIF CONTENANT O, N OU S AVEC UN HALOGENURE II DE BORE, DE SILICIUM, DE GERUANIUM, D'ETAIN, DE PHOSPHORE, D'ANTIMOINE, DE BISMUTH OU DE ZINC, ET A METTRE EN CONTACT LE PRODUIT OBTENU PAR REACTION DE I AVEC II, AVEC UN COMPOSE III DE TITANE OU UN COMPOSE III DE TITANE ET DE VANADIUM AVEC UNE CONCENTRATION EN TITANE PLUS VANADIUM D'AU PLUS 2 MOLES PAR LITRE DE SOLVANT INERTE DE REACTION, LE RAPPORT ENTRE LE NOMBRE D'ATOMES DE MG ET LE NOMBRE D'ATOMES DE TI OU LE NOMBRE D'ATOMES TI V DANS A ETANT COMPRIS ENTRE 3 ET 500. L'INVENTION S'APPLIQUE A LA POLYMERISATION D'UNE A-OLEFINE.

Description

La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'une OC-

oléfine en phase liquide et un

catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procédé.

Il est bien connu que la polymérisation en solution convient à la production de polyéthylène et possède les avantages suivants: (1) La polymérisation de l'éthylène est une réaction exothermique et l'élimination de la chaleur est un problème

important dans la mise en oeuvre du procédé. Comme l'effica-

cité de l'élimination de la chaleur croit avec la différence de température existant entre la température interne du réacteur et celle de l'enveloppe de refroidissement, la polymérisation en solution dans laquelle on utilise une température de polymérisation élevée est avantageuse de ce

point de vue.

(2) Le degré de polymérisation de l'éthylène, c'est-à-dire le poids moléculaire du polyéthylène peut être contrôlé relativement précisément en faisant varier la température de polymérisation et de plus, le contrôle du poids moléculaire du polyéther peut être réalisé en utilisant

une petite quantité d'hydrogène.

(3) Comme le poids moléculaire du polyéthylène est lié à la viscosité de la solution de réaction, il peut être estimé en mesurant la viscosité de la solution de réaction dans le réacteur et le contrôle du poids moléculaire du

polyéthylène peut être réalisé rapidement de cette façon.

(4) Le polyéthylène est utilisé ou vendu habituel-

lement sous forme de boulettes. Le polyéthylène obtenu par polymérisation en suspension et polymérisation en phase gazeuse est poudreux et il est nécessaire de fondre et de mouler le polyéthylène poudreux en boulettes par une extrudeuse. D'autre part, dans la polymérisation en solution, il est possible d'éliminer le solvant de polymérisation par évaporation en utilisant la chaleur de polymérisation et il est possible d'introduire le polyéthylène dans sa forme fondue dans une extrudeuse. En conséquence, l'étape consistant à fournir un excès de chaleur pour fondre le polyéthylène peut être supprimée. Pour profiter au maximum de cet avantage, il est préférable que la température de

polymérisation soit élevée.

(5) En produisant du polyéthylène de basse densité par copolymérisation d'éthylène et d'une c< -oléfine par

une méthode en "slurry", le polymère formé devient facile-

ment soluble dans le solvant de polymérisation et le mélange de réaction de polymérisation dans le réacteur se présente sous forme de gruau, ce qui rend difficile la poursuite de la polymérisation. En conséquence, il est difficile de produire du polyéthylène ayant une densité inférieure à 0,945. D'autre part, dans la polymérisation en solution, la polymérisation est menée à des températures élevées sous forme de solution parfaite sans l'inconvénient décrit ci-dessus et ainsi il est possible de produire du polyéthylène ayant une large plage de densité comprise

entre 0,975 et 0,910.

L'inconvénient de la polymérisation en solution réside dans le fait d'un accroissement de la viscosité de la solution dé à l'accroissement de la concentration de la solution ou du poids moléculaire du polyéthylène, ce qui rend une production à l'échelle industrielle du polyéthylène difficile. Pour supprimer cet inconvénient, il est nécessaire que la température de polymérisation soit augmentée et qu'en même temps la viscosité de la solution soit réduite. Cependant, l'efficacité du catalyseur décroît lorsque la température de polymérisation croît, et une quantité importante de résidus de catalyseur demeure dans le polyéthylène formé et produit la décoloration du polyéthylène et la détérioration des articles moulés obtenus à partir de ce polyéthylène. De plus, l'élimination des résidus de catalyseur est difficile. Ainsi, on a besoin de catalyseurs ayant une efficacité élevée à températures élevées qui permettraient d'éliminer complètement l'étape d'élimination du catalyseur due à la petite quantité de

résidus de catalyseur présente dans le polyéthylène formé.

De nombreux catalyseurs du type Ziegler sont connus ayant une efficacité élevée pour une polymérisation en suspension (voir par exemple les brevets américains N 4 115 319, N 4 159 965 et N 4 163 831). Cependant, l'efficacité de ces catalyseurs décroît en général lorsque la température de polymérisation croit, en particulier pour des températures supérieures à 150 C, la diminution de l'efficacité du catalyseur est notable. Ainsi les performances de tels catalyseurs ne sont pas suffisantes pour éliminer l'étape d'élimination des résidus de

catalyseur quand ils sont employés lors d'une polymérisa-

tion en solution.

On connaît également des catalyseurs pour polyméri-

sation en solution d'une oléfine qui comprennent un complexe organomagnésien, un halogénure d'aluminium, du chlorure d'hydrogène, un alkyle secondaire ou tertiaire halogéné ou un composé de silicium halogéné et un composé de titane (voir par exemple les brevets américains N 4 159965 et N 4 172 050 et les brevets britanniques N 1 251 177 et N 1 235 062). Ces catalyseurs ont une efficacité plus élevée que les catalyseurs conventionnels mais leur efficacité à températures élevées est encore insuffisante. On a déc mvert en étudiant les catalyseurs pour

polymérisation en solution qu'en utilisant comme cataly-

seur un composant étant obtenu en faisant réagir un composé organomagnésien spécifique avec un halogénure et en mettant en contact le produit obtenu avec un composé de titane et/ou un composé de vanadium, en combinaison avec un composant organométallique, on pouvait obtenir des catalyseurs ayant une efficacité très élevée qui ne décroIt pas au moins Jusqu'à 150 C, en particulier Jusqu'à C, et une stabilité au stockage excellente, catalyseurs

qui conviennent bien pour la polymérisation d'une oléfine.

La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'une O(oléfine caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact l'oléfine en phase liquide UOTueAUT e%1uesgad el op enbTsae.oe.oeo e.zne eun *agTmo a11 4nad JanSS7lzeso np snpTsgi sep uoTeuTmTlp,p adelt 'TsuTy 'uojg.Ir% snIITl saldmaxa sael ammoo (A + Tl) no Tj 2/23î oO suTom ne %uTa.%49 Tnb anesXIIeeo np agAel, 9%4ToeoTja$l sUep epTsgi Oú uoTueauT euasJd el eap senbTsTloeaJeo sap aun *00O 1e ú ealue sTadmoo %1ueq (y) suep (A + TI) ap samoWe,p eaqmou el no Tl ep samoqe,p eaqmou ea je SN ep semoep eaqmou el exlue qxoddea ael 'uoToewz ap aaeuT %ueAlos ep eai.Tl ed selom z snld nep mnTpeuua. snld Z ouelel ue uopeJueouoo sun oeAe mnTpeueA op a auel.T% op (T),sodmoo un no eueqT. o p (TTT) usodmoo un o.&e '(TT) oe.e (T) op UOTIOepa Ied nuelqo %Tnpoid el 4oeuoo ue ealjem 4a ouTz ap no 'l.4nmsTq op 'euTompquep 'eaoqdsoqd ep 'uTçe%,p mnTulemaSe op -'mnToTlTs op 'ejoq op (TT) enuBolTeq tun oee OZ g no N 'o %ueueluoo ITWeI uooT.t enbTuesao adnoit un no 'euqoleq,p emoq.e un no euq2oapXyq8p emoie un.Tos %ueuesgdea ZX %e kX euoq.ez ep semoe oz k ep u'eXe saenqaeoo.xp&q saednolx sap %uequesgaudaej e 4a H enbTpoTpad elqei

el ep sednoa2 emaú ne aeS np It.pm un %se -

w op oueal. el 1.se m Zz 7( f+ " M + a) 3+ b <J z- + pm = s + a + b + d Ok i T e2- no JneTxa9dns eaqmou un tse uemmepuedppuT o sineTagdns no x'ne2 saaqmou sap %ueuesgadea s %.a a ' 'd 'i: r)o zgXbXgH NN Ina. oj ep ajnqieooapXq un suep alqnlos (T) uaTsgu2emouegao %uesodmoo unp uoroega jed ITnpoad lue4,a (y) Iuesodmoo el '(a) enbrTtIe^,moueiJo %tuesodmoo un. e (y) luesodmoo un meueuadmoo anes.&lIeo un oeAe 0DoOZ %e OZ eazue esTJdmoo enr4eJ9a.dme. un e Lú9tz réside dans le fait que le catalyseur décrit dans la présente invention est stable à des températures élevées et que l'efficacité du catalyseur atteint 50Wkg/g(Ti+V)ou Ti

à une température de 1801C ou plus élevée que 1800C.

Une autre caractéristique de la présente invention réside dans le fait que des polymères ayant une distribution de poids moléculaire étroite, un poids moléculaire élevé et une rigidité élevée, polymères convenables pour le

moulage par injection peuvent être obtenus.

Encore une autre caractéristique de la présente invention réside dans le fait que l'on peut obtenir des polymères ayant une distribution de poids moléculaire large convenable pour le moulage par extrusion par une polymérisation en plusieurs étapes ayant une pluralité de zones de polymérisation o les conditions de polymérisation telles que la température et la concentration en hydrogène varient. Une autre caractéristiques de la présente invention réside dans le fait qu'un polyéthylène ayant une large plage de densité comprise entre 0,975 et 0, 910 peut être

facilement obtenu.

Le composant organomagnésien (i) qui peut être utilisé pour préparer le composant (A) du catalyseur est représenté par la formule M MpRlR2qXX2 o M, R1, R21, X1, X29", pl q, r et s sont définis ci-dessus, et comprend les magnésiens dihydrocarbonés R2Mg o R est un groupe hydrocarboné et les complexes des magnésiens dihydrocarbonés avec d'autres composés organométalliques. Dans cette formule, R1 et R représentent des

groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone.

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Ces groupes comprennent en particulier les groupes alkyles tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle et décyle; les groupes cycloalkyles tels que le groupe cyclohexyle; les groupes aryles tels que le groupe phényle; et les groupes aralkyles tels que le groupe benzyle. Parmi ces groupes, on préfère les groupes alkyles. M est un métal du premier au troisième groupes de la Table Périodique. De tels métaux comprennent par exemple le lithium, le sodium, le potassium, le béryllium, le calcium, le strontium, le baryum, le zinc, le bore et l'aluminium. Parmi ces métaux, on préfère le lithium, le béryllium, le bore, l'aluminium et le zinc à cause de la

facilité avec laquelle ils forment des complexes organo-

magnésiens solubles dans un hydrocarbure..L'aluminium est préféré entre tous. Le rapport entre le nombre d'atomes de M et le nombre d'atomes de Mg, c'est-à-dire eepeut varier largement mais on préfère employer un complexe organomagnésien soluble dans un hydrocarbure dans lequel "/est compris entre O et 1,5. Il est encore plus préférable d'utiliser un composé organomagnésien dans lequel Q/1est compris entre 0 et 1. X1et X représentent un atome d'hydrogène ou un groupe organique électronégatif

contenant 0, N ou S. De tels groupes organiques électro-

négatifs comprennent en particulier les groupes OR3, OSiR4R5R6, NR7R8 et SR9 o R3, R7, R8 et R9 représentent des groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 15 atomes de carbone et R, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou un

groupe hydrocarboné ayant de 1 à 15 atomes de carbone.

De tels groupes hydrocarbonés comprennent en particulier les groupes alkyles tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle et décyle; les groupes cycloalkyles tels que le groupe cyclohexyle; les groupes aryles tels que le groupe phényle; et les groupes aralkyles tels que le groupe benzyle. Parmi ces groupes organiques électronégatifs, on préfère OR3 et 0SiR4RSR6. Des groupes organiques électronégatifs encorg plus préférés sont OR3 et 0SiR4RSR6 o R3, R4, R5 et R sont des groupes alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou au moins un des R4 R5 et R6 est un atome d'hydrogène et les autres sont des groupes alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone. o<, p, q, r et s représentent des nombres égaux ou supérieurs à 0 indépendamment et est un nombre égal ou supérieur à 1 et satisfont à la relation p + q + r + s = m o<-+ 2/3 o m est la valence de M. Cette relation montre la stoechiométrie entre la valence de M plus Mg et les substituants. 0. (r + s)/( e< + /) < 2 signifie que le rapport entre le nombre total d'atomes de X1 et X2 et le

nombre total d'atomes de M et Mg est compris entre 0 et 2.

Un rapport compris entre 0 et 1 est préférable pour obtenir une activité élevée du catalyseur à une température de

polymérisation d'au moins 180 C.

En général, les composés organomagnésiens sont insolubles dans un hydrocarbure inerte maix ceux o '<

est supérieur à 0 sont solubles dans un hydrocarbure inerte.

Dans la présente invention, il est essentiel que les

composés organomagnésiens soient solubles dans un hydro-

carbure inerte. Les composés organomagnésiens o OC = O tels que (isoC4Hg)2Mg, (C2H5)Mg(n-C4H) et (n-C6H12)2Mg sont solubles dans un hydrocarbure inerte et de ce fait peuvent être utilisés dans la présente invention avec

de bons résultats.

Les composés organomagnésiens peuvent être préparés en faisant réagir un composé de R1mgQ o R1Mg est défini ci-dessus et Q est un atome d'halogène, avec

2.2X1..2 1 2

un composé organométallique de M, M2XX2 ou MQ aXbX2c o M, R2, Xl, X, Q et m sont définis ci-dessus et a + b + c = m, dans un milieu hydrocarbond inerte tel que l'hexane, l'heptane, l'octane, le cyclohexane, le benzène et le toluène à une température comprise entre 0 C et 150 C, et, s'il est nécessaire ou si on le désire, en faisant réagir le produit de réaction obtenu avec un alcool, un siloxane, une amine, une imine, un thiol ou un composé disulfuré. De plus, le composé organomagnésien peut être préparé en faisant réagir un composé de MgX2 ou RMgX1 avec un composé de NR ou MR2 1H ou en faisant réagir un composé de R1MgX1 ou R;Mg avec un composé de 2lM2 2 I 2 Rn2MX2_n ou XaMXa ou M, R1 R2X, et m sont n m-n a m-a définis ci-dessus et a est un nombre compris entre 0 et m. Les halogénures (ii) de bore, de silicium, de germanium, dtétain, de phosphore, d'antimoine, de bismuth ou de zinc qui peuvent être utilisés sont des composés ayant au moins un atome d'halogène. Les halogénures préférés sont les chlorures. De tels halogénures comprennent en particulier le trichlorure de bore, le chlorure de diéthylbore, le chlorure de dibutylbore, le dichlorure d'éthylbore, le dichlorure de butylbore, le dichlorure d'étoxybore, le méthylchlorosilane, le méthyldichlorosilane,

le trichlorosilane, le méthyltrichlorosilane, le diméthyl-

chlorosilane, le diméthyldichlorosilane, le triméthyl-

chlorosilane, 1 'éthyldichlorosilane, 1 'éthyltrichlorosilane, le diéthylchlorosilane, le diéthyldichlorosilane, le

triéthylchlorosilane, le vinyltrichlorosilane, le vinyl-

dichlorosilane, le propyltrichlorosilane, le propyldichloro-

silane, 1'allyltrichlorosilane, le butyltrichlorosilane, le butyldichlorosilane, le tétraméthyldichlorosilane,

1 'octyldichlorosilane, le décyldichlorosilane, 1 'hexachloro-

disILméthylène, l'hexachlorocyclotrisilméthylène, le phényltrichlorosilane, le phényldichlorosilane, le

benzyltrichlorosilane, le tétrachlorosilane, l'éthoxy-

trichlorosilane, le diéthoxydichlorosilane, le butoxy-

dichlorosilane, 1 'octoxytrichlorosilane, le tétrachlorure de germanium, le méthyltrichlorure de germanium, le diméthyldichlorure de germanium, le triméthylchlorure de

germanium, l'éthyltrichlorure de germanium, le butyl-

trichlorure de germanium, le tétrachlorure d'étain, le méthyltrichlorure d'étain, le diéthyldichlorure d'étain, le dibutoxydibutyl étain, le trioctylchlorure d'étain, le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, l'éthyldichlorophosphine, la propyldichlorophosphine, la méthyldichlorostibine, le triméthyldichlorure d'antimoine,

le tripropyldichlorure d'antimoine, la méthyldichloro-

bismuthine, 1'éthyldichlorobismuthine, la butyldichloro-

bismuthine, la diméthylchlorobismuthine, le chlorure de

zinc, l'éthylchlorure de zinc et le butylchlorure de zinc.

Parmi ces composés, les chlorures de bore, de silicium ou de germanium sont préférés pour obtenir une efficacité du catalyseur élevée à des températures de polymérisation d'au moins 1800C. Les composés les plus préférés sont

les chlorosilanes.

Les composés (iii) de titane et les composés (iii) de vanadium qui peuvent *tre utilisés comprennent les halogénures, les oxyhalogénures, les alcoxyhalogénures, les alcoxydes et les oxyalcoxydes de titane ou de vanadium tels que le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de

titane, le tétralodure de titane, le trichlorure d'éthoxy-

titane, le trichlorure de propoxytitane, le trichlorure de butoxytitane, le dichlorure de dipropoxytitane, le

dichlorure de dibutoxytitane, le monochlorure de tripropoxy-

titane, le monochlorure de tributoxytitane, le tétrapropoxy-

titane, le tétrabutoxytitane, le tétrachlorure de vanadium,

le trichlorure de vanadyle, le dichlorure de monobutoxy-

vanadyle, le monochlorure de dibutoxyvanadyle, le tributoxy-

vanadyle et l'éthoxytrichlorovanadium.Quand le composé de titane est utilisé seul, on préfère utiliser un composé de titane ayant au moins un atome d'halogène. Pour réduire la distribution de poids moléculaire des polyoléfines produites et la quantité de groupes vinyles dans les polyoléfines produites, on préfère utiliser un composé de titane avec un composé de vanadium. Dans ce cas, on préfère que le rapport molaire du composé de titane au composé de vanadium soit compris entre 0,1 et 10; plus

particulièrement entre 0,2 et 5.

La réaction du composant organomagnésien (i) soluble dans un hydrocarbure, de l'halogénure (ii) et du composé (iii) peut être menée dans un milieu de réaction ou solvant inerte. De tels solvants inertes de réaction utilisés dans la présente invention comprennent les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane et l'octane; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène; les hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane et le cyclométhylhexane; et-tout mélange de ces composés. On préfère utiliser des hydrocarbures

aliphatiques du point de vue des performances du catalyseur.

En ce qui concerne l'ordre de la réaction des composants (i), (ii) et (iii), le contact préliminaire du composant (i) avec le composé (iii) doit être évité pour que le catalyseur montre une activité élevée. Plus spécifiquement, l'effet surprenant de la présente invention peut être atteint en faisant réagir tout d'abord le composant (i) avec l'halogénure (ii) pour former un produit solide et ensuite en mettant en contact le composé (iii) avec la

surface dudit produit solide.

La réaction entre le composant (i) et l'halogénure (ii) peut être menée en ajoutant ces deux composants dans une zone de réaction en même temps ou en introduisant tout d'abord l'un d'entre eux dans la zone de réaction

et en ajoutant ensuite l'autre dans la zone de réaction.

La température de réaction n'est pas particulièrement limitée et peut être comprise entre -50 C et 150 C. Une température préférée de réaction est comprise entre 0 C

et 100 C du point de vue de l'évolution de la réaction.

Le rapport molaire de l'halogénure (ii) au composant (i)qui peut être utilisé dans la présente invention n'est pas particulièrement limité et peut être compris entre 0,001 et 100. Un rapport molaire préféré de l'halogénure (ii) au composant (i) est compris entre 0,01 et 20. Le produit solide obtenu par la réaction entre le composant (i) et l'halogénure (ii) peut être séparé de manière usuelle par filtration ou lavé par décantation puis mis en contact avec le composé (iii). Pour simplifier la procédure de réaction, on préfère ajouter le composé (iii) à la solution de réaction obtenue après la fin de la réaction entre le composant (i) et l'halog6nure (ii), ce qui permet le contact du composé (iii) et du produit intermédiaire obtenu. Pour que le catalyseur possède une activité élevée à hautes températures, il est nécessaire de contrôler la quantité du composé (iii) utilisé et la concentration du composé (iii) dans la solution de réaction. Le rapport entre le nombre d'atomes de Mg et le nombre d'atomes deTio le ncmb d'atms ie (U+V) qui oet utisé dans la présente invention est omprisenatoe 3 et 500, plus particulièrement entre 5 et ; et encore plus particulièrement entre 10 et 100. La concentration de TLo TbplusV dans la solution de réaction utilisée dans la présente invention est au plus de 2 moles par litre de solvant de réaction inerte. Une concentration préférée deTi ou plus V dasla solution de réaction est comprise entre 0,01 et 900 millimoles par litre de solvant de réaction inerte. La température de mise en contact du produit solide formé par la réaction entre le composant (i) et l'halogénure (ii) avec le composé (iii) n'est pas particulièrement limitée et peut être comprise entre -50 C et 150 C, plus particulièrement entre

0 C et 95 C.

Le composant (A) de la présente invention devient un excellent catalyseur de polymérisation d'une oléfine

en combinaison avec un composant organométallique (B).

De tels composants organométalliques (B) pui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent

des composés organoaluminium tels que les trialcoyl-

aluminium, Al(C2H 5)3, Al(C3H7)3, Al(C4H9)3, Al(C5 H11)3, Al(C6H13)3, Al(C8H17)3 et Al(C10H21)3, les halogénures d'alcoylaluminium tels que Al(C2H5)2C1l, Al(C2H5)C12,

AI(i-C4H9)2C1 et Al(C2H5)2Br, les alcoxydes d'alcoyl-

aluminium, Al(C2H5)2 (0C2H5) et Al(i-C4H9)2(004H9), les siloxydes d'alcoylaluminium, Al(C2H5)2(0SiH.CH3.C2H5) et Al(i-C4H9)(OSi(CH3)2.iC4H9)2, les produits de réaction d'un trialcoylaluminium et d'un diène conJugué tel que l'isoprényle d'aluminium et le myrcényle d'aluminium; des composés organoborés tels que les trialcoylbores, B(C2H5)3, B(C3H7)3, B(C4H9)3, B(C6H13)3 et B(C 8H17)3 les triarylbores tels que B(C6H5)3, les alcoxydes d'alcoylbore, B(C5Hll)2(0C4H9) et les halogénures d'alcoylbore B(C7H15)2C1; les composés organozinciques tels que les dialcoylzincs, Zn(C2H5)2, Zn(C4H9)2, Zn(C6H13)2, Zn(C8H17)2 et Zn(C2H5)(n-C3H7), lesdiarylzincs Zn(C6H5)2 et les alcoxydes d'alcoylzinc, Zn(C3H7)(OC4H9);

Le même composé organo magnésien que celui décrit.

ci-dessus, et tous mélanges de ces composés. Parmi ces composés organométalliques, les composés organoaluminium sont préférés, plus particulièrement les halogénures de

trialcoylaluminium et d'alcoylaluminium.

Le composant (A) et le composant organométallique

(B) peuvent être ajoutés sous les conditions de polymérisa-

tion au système de polymérisation ou peuvent être combinés

avant la polymérisation.

Le rapport molaire du composant organométallique (B) aucfauCi+ V) dans le composant (A) est compris entre

3 et 1.000, plus particulièrement entre 5 et 500.

Le catalyseur de la présente invention convient à la polymérisation de l'éthylène et peut aussi être employé dans la copolymérisation de l'éthylène avec une autre " -oléfine ayant de 3 à 20 atomes de carbone telle que le propylène, le butène-1, l'isobutène, l'hexène-1, le 4méthylpentène-1, l'octène-1 et/ou avec un polyène tel que le butadiène et l'isoprène. Dans la copolymérisation, on préfère utiliser un rapport molaire de l' 0" -oléfine à l'éthylène au plus de 5. Conformément à la présente invention, il est posible de produire du polyéthylène ayant une densité comprise entre 0,975 et 0,910 par une

homo- ou co-polymérisation de l'éthylène.

Dans la présente invention, la polymérisation est menée à une température comprise entre 1200C et 3200C, plus particulièrement entre 1500C et 3000C par la méthode de polymérisation en solution. Comme milieu ou solvant de polymérisation on peut utiliser des hydrocarbures alipha- tiques tels que l'hexane, l'heptane ou l'octane; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou le xylène; et des hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane ou le méthylcyclohexane. Le catalyseur est

introduit dans le réacteur avec le solvant de polymérisa-

tion et l'éthylène est ajouté à une pression d'éthylène comprise entre 0, 1 et 40 x 106 Pa, plus particulièrement entre 1 et 25 x 106 Pa dans une atmosphère inerte, puis polymérisé. Il est aussi possible d'utiliser un agitateur pour produire un meilleur contact entre l'éthylène et le

catalyseur pendant la polymérisation.

Grâce au procédé décrit dans la présente invention, on peut produire du polyéthylène ayant une distribution de poids moléculaire étroite, polyéthylène convenable pour le moulage par injection dans une polymérisation à une étape ayant une zone de polymérisation. Grâce au procédé décrit dans la présente invention, on peut aussi produire du polyéthylène ayant une distribution de poids moléculaire large, polyéthylène convenable pour le moulage par extrusion par une polymérisation à plusieurs étapes ayant une pluralité de zones de polymérisation, de manière usuelle deux à six zones de polymérisation connectées en sériesou en parallèle o les conditions de polymérisation

telles que la température de polymérisation, la concentra-

tion d'hydrogène et le rapport molaire du catalyseur varient. Pour contrôler le poids moléculaire du polymère, la température du réacteur peut varier ou il est aussi possible d'ajouter de l'hydrogène ou un composé organique qui peut aisément produire un transfert de chaîne. De plus, le procédé décrit dans la présente invention peut être combiné avec une méthode utilisant un titanate ou un troisième composant pour contrôler la densité du

polymère formé.

Les exemples qui suivent illustreront la présente invention en plus de détail afin de mieux éclaircir son mode de réalisation pratique, mais ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitant le cadre de la présente

invention, parce que de nombreuses variations et modifica-

tions sont possibles.

Dans ces exemples, MI désigne l'indice de fusion du polymère qui est mesuré à 1900C sous une charge de 2,16 kg conformément au test ASTM D1238. FR désigne le rapport de flux représenté par M21,6/M12,16 O NI21,6 représente l'indice de fusion du polymère mesuré à 1900C, sous une charge de 21,6 kg et MI2,16 représente l'indice de fusion mesuré à 1900C sous une charge de 2,16 kg et est un des critères de distribution du poids moléculaire. Plus PR est faible plus la distribution de poids moléculaire est étroite. Le terme "efficacité du catalyseur" représente la quantité de polymère formée

en kilogramme par gramme de(Ti plus V) ou Ti.

Exemple 1

(I) Synthèse du composant organomagnésien (i)

soluble dans un hydrocarbure.-

Dans un récipient de 200 m1 purgé à l'azote, on charge 5 g de poudre de magnésium, puis on ajoute 20 ml d'une solution constituée de 20,8 m1 de chlorure de n-butyle et de 60 m1 d'heptane. Le mélange résultant est chauffé au reflux sous agitation. Une fois que la réaction démarre, le restant de la solution de chlorure de n-butyle et d'heptane est ajouté goutte à goutte au récipient pendant 2 heures sous reflux. Une fois la réaction terminée, le mélange de réaction est agité pendant encore 1 heure, puis on ajoute 20 ml d'une solution d'heptane contenant 12 millimoles de AlCl2(On-C4H9) et la réaction se poursuit à 700C-pendant 2 heures pour donner une solution wse aleuo. uoTsuSad el anb sTpue% sanuTm 0Oç uepued %Tnsanod as uoTesTgu"lod ul %e e& 9u0xZ op uoTssead eun r eABeoo%0ne,l suep 1.TnpojuT se eUTqlXq{T1l 'Do09L ee nueIuTerm %Ise AeltoolneT ep aêzne.%:dmse el enb sTpUe&I *AutooneT suep se4TnpoiquT uos augoapúqp soTlomTTlT 01 sTnd ',a9esp.a aqsjpúqsgp euedeq-u ap aj.Tl 9'0oaAe mnTUTunte oXpoOTo ap aOIITtllTW GSZ0 a. (y) %uesodmoo np 0ç lu g'o aJ2aeqo uo 'alTI h ap aAeîoone un suea augIXlq%,l ap UOTIUSTJa9mIlod (III) eaneq I %uepuad Do0L %Tnsanod as uoToeuai eI %e 'euedeqtp aTI.ed selomTIlTm zi k op mnTpeueA %e oueT% ue uopTeaueouoo eun alspeueA op apnsoL-qo-çTl. SZ ap Sm 1ú a %e ue%4% ap eanzolqoeap9%. ap Sm % %ueueuoo sue4d.tqip uoInlos aunp lu L'Lz uor;oe9j ap uoTnlos ml es;nore uo sTnd 'uoToeugJ ap uoTInlos el suep eqouelq uoTsuedsns eun al.nsgi ue IT {Do0Z f alnaq h 4uepuad aeooue %Tnsanod as UOToegJ el 'seneq sun.uepued uoTet,. Tge OZ snos ue.daqp la OZ e. inqaeooZpúlq un su8p alqnlos (T) uTsguemuioueSJo.uesoduoo np lm úú'Z JTouuouet:ed ae.noS e%%nog ne %ueTdTogi eI suep siote enore uO *Do0L e gAatl %se s. exn.l.edme% el ssnd esoze,p eaiqdsomui eun suep euedatqp lu oz 0 aueedaqp e:.Tl zed aeou 1'0 op Sl 9%T.uenb sun suep euelTsoxoTqîoal. np uaueueuoo audesqp uoTnlos aun, p im OZ %ueTdTog' el suep ea"eqo uo %e 'seozel q s9Sand %uos nee,s ted TpTo,;a3e xnTue: iuvJ2J:9.x$: un %e aeno" e4;noS aTouuolua un oeau pdTnbg lm OQz ap %ueTdTo9J un suvp suespid 9%Tplnq,l 4a auqtSxo,l Oh (y). uesodmoo np esaqu&S (II) *euedeq, t suep ú:Z: a.p aTSeTom %.oddea q HO6H.. -u Sp ea etaD V,p. omnTuTmntep sxpnod Sp uoToema jed gaedgid %se 9STtlTn (6HD-uo)SIDIV UOT.Oe9.z p UOTnIos Sp al.Tl jed elom 99'0 Sp %sa enbTlle%,amoue2ao.uesodmoo np uoTealuaouoo atl a 6 0(6HV- -u0)6 '91 (6HfDu) 'L Wlt elnmaoj ap %se sxabdmoo e o Sp 'esXseue aed aguTJzep 'uoT. Tsodmoo ul 'ueOst9ueuoueixo %uesodzoo ap 24631r5

maintenue constante en ajoutant de l'éthylène additionnel.

g de polymère sont obtenus. L'efficacité du catalyseur est de 850 kg/g de (Ti + V), MI est égal à 7,2, FR est égal à 32, la densité est de 0,970 g/cm3, et le nombre de groupes vinyles est de 0,23 par 1.000 atomes de carbone. Exemples 2 à 11 Les composants (A) sont préparés en utilisant le composant organomagnésien (i), l'halogénure (iii) et le composé (iii) comme il est indiqué dans le tableau 1 sous les conditions de réaction indiquées dans le tableau 1 de la même façon qu'il est indiqué dans l'exemple 1. En

utilisant ces composants (A) et les composants organo-

aluminium (B) comme il est indiqué dans le tableau 2 sous les conditions de réaction indiquées dans le tableau 2, la polymérisation de l'éthylène est menée sous les conditions de polymérisation indiquées dans le tableau 2 de la méme manière que dans l'exemple 1. Les résultats

sont indiqués dans le tableau 2.

O ge

ç'DHTS

o ' tOd úoo I 001, 0 '9z euqzueq eT suuip IoqS z o 6 HZ 0'S IDHTF (eTOmTIITIE) o'z ú(ú 9HDO)8(6(OUu) 9hIV 6 'd o'z 9Z (A IHg_u) lW O'Z 6 H D-U) e (AH1D-t) O'z o4z (elomurlyTR) (r) ue-r2ouus(6Hio Iu.s(OdHO)D 0'8 0'Z Z ( ZH8 [* -u) Z(gHSO) úK 0'8 9 ( 5z. 9ou) f(.Zo) 9J{U (elomTIlTml) (T) ueTSeUmBou'e.z Um;ocffmo m neelqe.T q m "Q0 le. Cul a L ç oN À udmexa (i) + (ii) Conditions de réaction

Tempé-

rature ( C) Temps (heure) Tableau I (suite) Composé (iii) (millimole) 0,5 TiC14 + VOC13

0,04 0,02

(1)

Concentra-

tion de titane plus vanadium (millimole par litre de solvant) 0,6 (i) + (ii) +(iii) Conditions de réaction Tempéra- Temps ture ('C) (heure)

0,5

3 TiC14 + VOC14

0,02 0,18

15 TiCl3(0i-C3H7)+VCl4

0,01 0,4

2 TiCl(On-C4H9)+VOC13

6,0 0,3

8 TiC14+VO(On-C4H9)3

0,04 0,01

TiCl2(oi-C3H7)2+VoCl2(On-C 49)

1,87 0,13

TiCl4 + VOCl3

0,6 0,06

2 Ti(On-C4H9)4 + VOC13

0,2 0,2

Exemple

N 2,0 ,0 -10 0,5 -à 6,6 4,0 UI ON Lu U3 o'ft (Ho) eIDHTS O [j(SHo) HTSO3sN5 (l H 4OS9) (OtOMTIITT) (Tf) UaT99usUimoue2IzO 4uesoduIoD (Z) (l. Tfns)l nBolqa; ta NO ct} TB (eIOET!ITT) (TuT) BZflu92OleH Ikt oN edmaIxa zllo [ e(503)x 1 e Il- k (k kII15D-U).Sltrv 9 '0 ZL'O0 úTDOA + i1TDTT 0'1 GOO tD0A + 1710TI (eaneq) (Do) sdmeaj -egdaej, UOTOu9J ep suoTTpuooD

(TTT)+(TT)+(T)

(.UwA!Oe op eaTl iLd IomUTIITW) anTpuUA. untd owuinT snId auoeT op UOTI wiuaouoo (e TMo TTITm) (TTT),soduoo (e.xnatq) (Do) sduwel -edmwe, UOTOeu9J ep suoTITpuoo

(TT) + (T)

( ) e.Tns). nuelqIeq Ln } o v- t, \0, o N' Z O 9'1 01, I, z 017 01, oN edmoezex MF:uT'ntma P e'l:updosI L ' O [ (%) HTru] Z ( ú9 -m 'O (6HaDm) e (ilZD)y mZ(6HjD-T) V

IDZ ( 5HA) IV

ú(6Ht-T) IV ú(6LI.%-T9) v (Z[%-u) IV (giouTIITIE) (Et) UnTuTuni:,ouesao I1uwsodmooD '0 '0 "O' 0'O o",o (r['ITIiTm) (y);uesodwo) Z niaeequl tn (i'J t N, 0L'O G8 'O 0.' G'0 q-- CU Il G'o O, O$;, 6'0 hO 'O GLú'O ú0 '0 '0 L ça ú oN oTdmoxa tn i go u o Or 9L/ '86 CU CY Z 9ú ez g8 uZ LVo 9'47 6'9 UOTesTJ9U&Toa V[ I. 081, 0'ç Z6 oz 0 O 09 1 8 6ZL G O'z 09 L 0O6 01 oz 081 O 9

909 01 0'9 01 5

69, 0 o'4 091 a g96 0k 0 ' Oz 01 9 ' 0ou e'Z 9 o 1 -A/TI x (01 0tW Bd 901 (Do) oN Ane/le) u -TUTU)uql.p, puoTsTuLod np p.TOUOT$T zH UOTessid op eanladwej eTdvex ep 9%el"Us9 uoweTq 91Evl.oa op SUOTI.TpuOD (eTne) Z neealqm * nelqBu, etl sup s9nbTpuT;uos 94elnopT sel L aldmaexe, suep enb uoej: emuim el ap aeuem 4sa auqlt&qú.9,l 01o ep uoT%.eTj'r Tod el 'ú nealqel. el suep saenbTpuT uoTes -T*,uIlod ap SUOTTPUOO seal snos [(iHZD) V a uoTsuadons a*%ao op la I %uesTlTn ua [T DOA op *TOmTTTm ú0'0 %o 7IDTI oP OTOUTTITm 0'0 ' eDHTS TalnTo, ap salTOmTITT z ú(IH9D-U0)O)e(6H1/D-U) 92iy ap seOOTIITTE Z 1*TS9. 5 %uesreT ue uotOsuedsns op aeioj snos,zledgd %se eanqreo -oapLt[ un suep elqnToe (T) uaTupu2emoue2Jo %uesodwmoo un 1 aldmexeTl suep enb sUOTI.TPUOO sema setl snoS 51 Zl sTaouiimxHr s ú t 9 t

Z Z' 11 01.9

9Z ú'9 09

9Z 8'Z OZ9

AZ A'05 h9 LZL'log çno =9 IN Mes$)2/t -J61Io np auq{IX^AIod 9%0eolz;i UOlB8sT9lapUuId op si%%InS9 ' 01 0'l O0z 0h 0'4ú 00

0'ú 08

(01OU la 90 (D.) -TITU) *uiq'ia, p uoTlusrTJapu.od ZH uoTsse.d ep aeneapdmue uoTsITJgialoa op suoT.TpuoD nielqUe 81.'0 ú0'0 'Q '0 (elouITU) ço5Zlo un N- tu (4 1N e 1.ex e iduoxa

Exemple 16

Le même composant organomagnésien (i) soluble dans un hydrocarbure que celui obtenu dans l'exemple 12 est laissé pendant un mois à 20 C dans une atmosphère d'azote. Puis la polymérisation de l'éthylène est menée sous les mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple 14. Il en résulte un polymère ayant un MI de 3,5 et un FR de 27. L'efficacité du catalyseur est de

580 kg/g (Ti + V).

Exemple Comparatif 1 Dans un récipient de 200 ml purgé à l'azote, on charge 80 ml d'une solution d'heptane contenant 2 millimoles de AlMg(C2H5) 3(n-C4H9)2, puis 20 ml d'une solution

d'heptane contenant 0,6 millimols de TiCl4 et 0,6 milli-

mole de VOCL3. En utilisant I ml de la solution obtenue, la polymérisation de l'éthylène est menée sous les mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple 1. Le polymère obtenu a un MI de 3,6 et un FR de 38. L'efficacité

du catalyseur est de 34 kg/g (Ti + V).

Exemple Comparatif 2 Le mime composant de catalyseur (i) que celui obtenu dans l'exemple comparatif 1 est laissé pendant un Jour dans une atmosphère d'azote. Puis la polymérisation de l'éthylène est menée de la m#me façon et sous les mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple comparatif 1. L'efficacité du catalyseur est de

0,3 kg/g (Ti + V).

* auoqaeo ap semoe 000'e 1 ed 0'*0 op %se setLXuA sadnom9 op oiqmou l %ea *mo/ &LL6'0 Op sB 9%TlsUep el " Z le 4S99 'se Ud ' '1z 4 T E29 1-a I1 '1L "/SX 096 @P Bse JngSlel.Uo np %lo.oTeUaI snueqo %uos eaqmltod ep 2 08 * luuotTippe outlqt,l ap %ueno ue a u siuoo enueqlm 0ú s 8114o01. uolTejad el enb sTpue%: sanuîu 0o.uepued l.Tnsnod es uotesT9aiLtod el %e ed 9OXly Bp uoTssOed eun e aeAlooanel suep.1Tnpo.luîT sge eaulXr4gl '000oz ê enu %uTuem se eAUelooniasl op eaneapdmeq el enb sTpue$ ÀAetloolneBI SUep seTnpouîT %uos aueueoap.Lqp saelomTllTm 5 SZ sTnd 'iagesgp %e euJpXqspp oueloo-u op B alTl 9'0 oaAe mnTuTmnUl tCooI>OT op aloEllTuIml ú0'0 le (V) %uesodmoo np la ze eo uo 'JTl unp eAeloone un guea *uatLt&.9^ Ip UoTlesT.zILPt:od (II) *eane-q 1 %kuepuad OZ * DO TlnsJnod as uoogep el %a oueoo-u ep alTtl zed elomTIlum 59'0 Pp gueq.1 ue uoTlveuaouoo eun e uuelT @p enaoltOqoeap%. op tlomTltTW 580'0 %uUueluoo aeBu oo-u op uoj4alos eun1P l 0 uorIoe9i op uoTnlos el e %no e uo sTnd uotoega ap uoTInlos el suep eqouelq uoTsuedsns I aun %tInsgp ue IT IDoOL aine4 l %Uepued I.nainod as uOTioega el sTad 'einaq %utapued DoO0L e uoTelT29e snos 560( 6 D-UO)'1 (6HD-u)2KUlV ep selomIl Zm z %ueueuoo oUeOO- U op uoinloos aunp Im oz xTouuoueat Ied e4%noS aenog ne %ueldlogp tl suep siole eno e uo 01 0oOL aBelq %se eanq.Jeadm%. el sTnd aeozep eaqdso0me eun suep eueoo-u oP tI O0 e. Que%.0o-U op ai.tl Ied t i'0 ep p,çq.ueanb aun sUBep eutTelgoJo0oIo. np %ueueuquoo eueoo-u ap uofInlos eunp l 0o %ueTdTogi el suep a2.leqto uo %e 'eoze;I g 992and %uos neBail ed TpTo0jeB xn1;Be %uIe92Tj;9I g un 1%e enog B: a.no2 L lTouuoue un oaBe gdlTnbp Lm 0OZ Bp %ueTdTogJ un suep suesgd TPpTlmnql e eueo2ûXcoj (y) Iuesodmoo np aseequ1S (I) ú elamex 9Z EXemples 18 &à 31 Le procédé de l'exemple 17 est répété pour préparer le composant (A) & l'exception près que le composant organomagnésien (i) et l'halogénure (ii) sont utilisés. Puis la polymérisation de l'éthylène est menée sous les mèmes conditions de polymérisation que dans l'exemple 17. Les résultats sont indiqués dans

le tableau 4.

os Zl(1H5)TD)qS of.t zlo (5HZ00)i1Dos 8' I

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o' oz (eHOHO) eIDHTS 0'01,

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0'1, ('HD) Z'[DHrS (eTOUTtITTw) (TT) efnulSOteH 0'0 9'0 Z(5H0)N 6'5( HZ0) :SMe 5; O0* 0(HD)-"0 '( '--u) L' Z (;H%)2 A Z O'z "O TTIlL (e U) e H. O( I(6HU9-U)6 (6gHOBD-ZsT)Si OdZ 0 (gZHg eO-u0)6'0(6HO-Su)6 '0(6HgD-OST)eX ZZ 9 0 (5HZD) ( [H)HTSO 1 A'0(6H-0..u)LO( Hé)s 1Z O'z L e( HD)HTSO 9(6HfDU)Z(5HZ0D) Sy OZ O"Z ú( úH9D-uo) 8 (L H9 D-U)) 9ywIY 61 e*Z L(6H,7D-UO) 8([ IH90-aU) 9.IY 81 (elomTIITm) ON

(T) ueTsgu2ewoues-o qsodzoo aledmex.

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(LIH8SD)S ( HED) H 6?

O'? o' '6 (5jD:)S 5 91(6H,8O-U)WL L Z O'a G'(6 IH6H*/u) Z(HD-),Z''uz.Z (eIOMTIITmU) o (T) UeTpu2umwouet.o gsoduoD eîdwexz (z) (eTne) 'F neelqej un g on a 14. tu o G91? I, 1,96 9'6 ZzL 00o 01O 00 1

96Z 6

ú1.9 I 0I. (.anstn) sduet J aIN (A+TI)2/2S anosXLeiq o np 9q.TouoT':g uoT'!.ST'ZimWAoc eV ep sI. qln.,i: o (Do) aJnp suoTlwuo *p suoTqTptIoD (ú) (e:.Tns) il nueaqe; tn Lti c. No Cu

9ç 17ç

Iç

6ú ú'0

9z oN a'dmoxS - - - 3.2 Exemples 32 à 40 L'oxygène et l'humidité présents dans un récipient de 250 ml équipé avec en entonnoir à goutte à goutte et un réfrigérant à reflux refroidi par l'eau sont purgés à l'azote, et on charge dans le récipient 50 1ml d'une solution d'hexane contenant 1,9 millimole de trichlorosilane dans une atmosphère d'azote puis la température est élevée à 60 C. On aJoute alors dans le récipient au goutte à goutte par l'entonnoir 20 ml d'une solution d'hexane contenant 2 millimoles de AlMg6(n-C6H13)8(0n-C4H9)7 sous agitation à 60 C pendant 1 heure et demie. Puis, & cette solution de réaction, on aJoute 30 ml d'une solution d'hexane contenant le composé (iii) comme il est indiqué dans le tableau 5 et la réaction est menée sous les conditions de réaction indiquées dans le tableau 5. En utilisant le composant (A) obtenu et le composant organoaluminium (B), la polymérisation de l'éthylène est menée sous les mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple 17 de la méme façon que dans 1' exemple 17. Les résultats sont indiqués dans

le tableau 5.

Ln Ln "-9 PO uoT%oup. op e%,zeuT %UUAToS np TI,: *eQ. oH eo' o ú (. H0eOu) 'cv

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O;' I (1H 00)a(50D)7[v 6L'L L: Hélo' - Ho-Tso) Z' (50D)o) LO4' 'O.:9 ' z(6H^-_T) eo'o ç(V;D) IV 1,9'0 ú(11D) l ú' (' ú'H93-u) ' oo 900(6H) 1<*o ' t(61T)0 -(elomTITE) () lmTTuThnlTeoueO somo D.eo I, E 01, ú 1, 'O 0z 0ú 0z 59'0 9ú0'0 '0 ú9 '0

0; 0

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(1.0) tDT;L, 9 40(6H70-u) 94 -OT;L (LH D-Fo)ç[T-çL (* alOmTITU) (TTT) 9sodmoD 0'9 6ú 9ú 9ú gç ú úú úú iiii oN etdmexa

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01 0 ' G OOZ zú ( 91 OIITT) Bd 2o0. (Do) ON H uoTssa0 d ea[nlt.ud auj Tdwuex UOT1 Ga S O6J UoT4e.a op SUOTI.TPUOD (e.Tns) G nuelqu Ln n NO cmJ wr Z'1 ZIL 9'ú 9'L Z'l ?' 1, 6'O G'ZZ IN Zú 9z 9ú 8Z 8Z AZ a& UO I.Bug Z9UI JOd

- Exemple 41

Sous les mêmes conditions de réaction que dans l'exemple 1, 2 millimoles de A1Mg(n-C4H9)5,5(OSiH(CH3)2 0,' 3 millimoles de HSi.CH3.Cl2, 0,04 millimole de TiCl4 et 0,02 millimole de VOC13 une concentration en titane et vanadium de 0,6 millimole par litre de solvant de réaction réagissent pour former un composant (A). En utilisant 1 ml de la solution de réaction en suspension obtenue, la polymérisation de l'éthylène est menée sous les mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple 1 pour

donner un polymère ayant un MI de 3,6 et un FR de 34.

L'efficacité du catalyseur est de 520 kg/g(Ti + V).

Exemple 42

En utilisant 0,5 mI du même composant (A) que dans l'exemple 1 et 0,125 millimole de trioctyl aluminium, 1,5 mole d'éthylène est polymérisée à 150 C sous une pression d'éthylène de 2,106 Pa en présence de 2 millimoles d'hydrogène. Une fois que la température est élevée à C et que 50 millimoles d'hydrogène sont introduites dans l'autoclave, 1,5 mole d'éthylène est de plus polymérisée à une pression d'éthylène de 2%10 Pa; il en

résulte un polymère ayant un MI de 0,6 et un FR de 95.

Exemple 43

De la même façon que dans l'exemple 17, 1,2 mole d'éthylène est polymérisée à 140 C à une pression d'éthylène de 2%106 Pa en présence de 2 millimoles d'hydrogène en utilisant 2 ml du même composant (A) que dans l'exemple 17 et 0,04 millimole de triéthyl aluminium. Après que millimoles d'hydrogène sont introduites dans l'autoclave et que la température est élevée & 220 C, 1,5 mole d'éthylène est de plus polymérisée à une pression d'éthylène de 2X106 Pa; il en résulte un polymère ayant un MI de 0,9

et un FR de 97.

2463155S

Exemple 44

Dans un autoclave de I litre, on charge 2 ml du même composant (A) que dans l'exemple 18 et 0,03 millimole de tridécyl aluminium avec 0,2 litre d'hexane déshydraté et désaéré. Après que 5 millimoles d'hydrogène sont

introduites dans l'autoclave, l'éthylène est ajouté à-

une pression de 6X106 Pa et la température est élevée à 270 C, et la polymérisation de l'éthylène est menée pendant minutes. Il en résulte 35 g de polymère ayant un MI de

6,5 et un FR de 24.

ExemDle 45 Un composant (A) est préparé de la même façon que dans l'exemple 17 à l'exception près que 2 millimoles de formule A1Mg7(C2H5) 10(n-C4H9)7, 3,5 millimoles de

SiHC1l3, 0,04 millimole de TiC12(0n-C4H9) et 0,04 milli-

mole de VOC13 à une concentration en titane et vanadium de 0,8 millimole par litre de solvant de réaction sont utilisées. Dans un autoclave de I litre, on charge 3 ml du composant (A) obtenu et 0,05 millimole de Al(iC4H9) avec 0,6 litre de cyclohexane déshydraté et désaéré. Après que millimoles d'hydrogène et 40 millimoles de butène-1 sont ajoutées dans l'autoclave, la température est élevée à 170 C et l'éthylène est ajouté sous une pression de 2X106 Pa. La copolymérisation de l'éthylène avec le butène-1 est menée pendant 30 minutes tandis que la pression totale est maintenue constante en ajoutant de l'éthylène additionnel. L'efficacité du catalyseur est de 894 kg/g (Ti + V), MI est égal à 7,6, FR est égal à 28, la densité

est de 0,951 g/cm3.

Exemples 46 à 51 Un composant (A) est préparé de la même façon que dans l'exemple 17 à l'exception près que 2 millimoles de AlMg3(n-C4H9)6(0nC6H13)3, 1,5 millimole de SiHC13 et 0,10 millimole de TiCl4 à une concentration de titane de

I millimole par litre de solvant de réaction sont utilisées.

Dans un autoclave de 1 litre, on charge 2 ml du composant (A) obtenu et 0, 08 millimole de formule AI(C2H5)3 avec 0,6 litre de kérosène déshydraté et désaéré. Après que 6 millimoles d'hydrogène et une oléfine ou un polyène comme il est indiqué dans le tableau 6 sont introduites dans l'autoclave, la température est élevée à 200 C et l'éthylène est ajouté sous une pression de 3x106 Pa. La copolymérisation de l'éthylène avec l'oléfine est menée pendant 30 minutes tandis que la pression totale est

maintenue constante en ajoutant de l'éthylène additionnel.

Les résultats sont indiqués dans le tableau 6.

ZIL K6 99L 6UoL Z96, inesAlvx 9 nTOO Tq;; 9 neeTqeZ OOZ 001. euqadosI eu9qnqosI t-eu0qo0 -OuqOx9oH eugIX[.doadl

(OTOUMTTITE)

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b6'O ( úuO/X) 9Il.Touea 6'0 I 'L ç'Se 9'6 'z 9z 9z Zg 6Z LZ mi si;TTpo.zd Exemples 52 à 56 Un composant (A) est préparé de la même façon que dans l'exemple 1, en utilisant 2 millimoles de AlMg4(n-C6H13)7(On-C4H9)4, 10 millimoles de SiHCl3, 0,05 millimole de TiCl4 et 0,15 millimole de VOCl3. Dans un autoclave de I litre, on charge 1 ml du composant (A) obtenu et 0, 1 millimole de Al(n-C10H21)3 avec 0,6 litre d'heptane déshydraté et désaéré. Après que millimoles d'hydrogène et une < -oléfine comme il est indiqué dans le tableau 7 sont introduites dans l'autoclave, la température est élevée à 160 C et l'éthylène est ajouté sous une pression de 3,106 Pa. La copolymérisation de l'éthylène avec 1' c< -ol6éfine est menée pendant 30 minutes tandis que la pression totale est maintenue constante en ajoutant de l'éthylène additionnel. Les résultats sont

indiqués dans le tableau 7.

Tableau 7

Résultats de la polymérisation Efficacité Produits "O-oléfine du cataDensité NO (milli- lyseur ---_,molle) (kg/g(Ti+V) MI FR (/cm3) 52 Butène1 860 2,5 22 0,941 53 Butène-1 920 13,3 21 0,918

300

54 Propylène 770 2,5 24 0,952 4-méthylpentène-1 810 8,6 20 0,938 56 Octène-1 970 7,4 29 0,926 Exemple Comparatif 3 (I) Synthèse du composant (A) L'oxygène et l'humidité présents dans un récipient de 250 ml équipé avec un entonnoir à goutte à goutte et un réfrigérant à reflux refroidi par l'eau sont purgés à

2463 155

l'azote, et on charge dans le récipient 50 m1 d'une solution d'heptane contenant du trichlorosilane dans une atmosphère d'azote, puis la température est élevée à 50C. On ajoute alors dans le récipient au goutte à goutte par l'entonnoir 50 ml d'une solution d'heptane contenant 50 millimoles de AlMg4(n-C4Hg)8(On-C3H7)3 sous agitation à 900C pendant 1 heure; il en résulte une solution de réaction avec une suspension blanche. Puis le solide blanc est séparé par filtration, lavé et séché. Dans une ampoule résistante à la pression prugée à l'azote, on charge 2 g du solide blanc obtenu et 40 ml de tétrachlorure de titane, puis ces substances sont laissées en contact à 1300C pendant 2 heures sous agitation. Puis le produit solide obtenu est séparé. Les analyses montrent que le produit solide

contient 2,9% en poids de titane.

(II) Polymérisation de l'éthylène La polymérisation de l'éthylène est menée sous les mimes conditions de polymérisation que dans l'exemple 1 à l'exception près que 20 mg du produit solide obtenu et 0,4 millimole de triisobutyl aluminium sont utilisés et que la température de polymérisation est de 1600C. On obtient 66 grammes de polyéthylène. L'efficacité du catalyseur est de 114 kg/g Ti, MI est égal à 4,2, FR est égal à 30 et le nombre de groupes vinyles est de 0,75 par

1.000 atomes de carbone.

Exemple Comparatif 4 La polymérisation de l'éthylène est menée sous les mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple comparatif 3 à l'exception près que la température de

polymérisation est de 1900C. On obtient 0,7 g de poly-

éthylène et l'efficacité du catalyseur est égale à

1,3 kg/g Ti.

Exemple Comparatif 5 (I) Synthèse du composant (A) Le procédé de l'exemple 1 pour préparer le composant (A) est répété à l'exception près que les 34 mg 4.1 de tétrachlorure de titane et les 31 mg de trichlorure vanadyle sont remplacés par 200 mg de tétrachlorure

de titane et 200 mg de trichlorure vanadyle respectivement.

(II) Polymérisation de l'éthylène La polymérisation de l'éthylène est menée de la même façon que dans l'exemple 1 & l'exception près que ml du composant obtenu (A) et 0,4 millimole de Al(C2H5)3 sont utilisés. On obtient une très petite quantité de polyéthylène. Exemples 57 à 59 et Exemple Comparatif 6 (I) Synthèse du composant (A) Un composant (A) est préparé de la même façon que dans l'exemple 1 à l'exception près que 3 millimoles de AlMg9(C2H5)9(n-C4H9)7t0SiH(CH3)215, 5 millimoles de CH3SiHCl2, 0,09 millimole de TiCl4 et 0,11 millimole de VOCl2(On-C4H9) à une concentration en titane et en vanadium de 2 millimoles par litre de solvant de réaction

sont utilisées.

(II) Polymérisation de l'éthylène La polymérisation de l'éthylène est menée de la même façon que dans l'exemple 1 en utilisant 2 ml du composant (A) ci-dessus et Al(n-C8H17)3 dans une quantité indiquée dans le tableau 8. Les résultats sont indiqués

dans le tableau 8.

Tableau 8 Résultats de la polymérisation Al(n-C8H17)3 Efficacité du Exemple catalyseur NO (millimole) kgi/r(Ti+V) MI FR

57 2,81 498 12,5 29

58 0,08 753 6,2 22

59 0,01 183 4,1 24

Exemple

Compara-

tif N

6 0

Exemples 60 à 63 La polymérisation de l'éthylène est menée de la même façon que dans l'exemple 1 en utilisant 2 mi du même composant (A) que celui obtenu dans l'exemple 1 et un composant organométallique (B) comme il est indiqué dans le tableau 9. Les résultats sont indiqués dans le

tableau 9.

Tableau 9

Exem- ple No 60 60 Composant organométallique (millimole) Zn(C2H5)2 1,51 Résultats de la polymérisation

Effica-

cité du cata- Polvéthylène lyseur kg/g -(Ti+V) MI FR 1,6 61 AlMg2(n-C4H9) 5(iso-C4H9)2 0,86 62 B(n--C4g)2 0,52

8,3 27

286 16,2 24

63 Mg(C2H5)0,8(n-C4H9)0,8(On-C4H9)04 407 2,0 Bien entendu, l'inventionn'est nullement limitée aux modes-réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons,si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le

cadrè de la protection revendiquée.

,6 26

I -- {

RE V E N D I C A TI 0 NS

1.- Procédé de polymérisation d'une o(-oléfine caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact l'oldfine en phase liquide à une température comprise entre 120 et 320'C avec un catalyseur comprenant un composant (A) et un composant organométallique (B), le composant (A) étant produit par réaction d'un composant organomagnésien (i) soluble dans un hydrocarbure de formule, M Mg R1R21X 2 o 0o, p, q, r et s représentent des nombres égaux ou supérieurs à 0 indépendamment, ? est un nombre supérieur ou égal à 1, p + q + r + s = mo + 2, 0 o (r+s)/(o +A)< 2, m est la valence de M, M est un métal du 1er au 3ème groupes de la Table Périodique, R1 et R2 représentent des groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, xi et X2 représentent soit un atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène, ou un groupe organique électronégatif contenant 0, N ou S, avec un halogénure (ii) de bore, de silicium, de germanium, d'étain, de phosphore, d'antimoine, de bismuth ou de zinc, et à mettre en contact le produit obtenu par réaction de (i) avec (ii), avec un composé (iii) de titane ou un composé (iii) de titane et vanadium avec une concentration en titane plus vanadium d'au plus 2 moles par litre de solvant inerte de réaction, le rapport entre le nombre d'atomes de Mg et le nombre d'atomes de Ti ou le nombre

d'atomes (Ti+V) dans (A) étant compris entre 3 et 500.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M dans le composant organomagnésien (i) du

246315S

composant (A) est du lithium, du bérylium, du bore, de

l'aluminium ou du zinc.

3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que M dans le composant organomagnésien (i) du composant (A) est de l'aluminium. 4.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' c< dans le composant organomagnésien (i) est tel

que o < 1,5.

5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'o< dans le composant organomagnésien (i) est

tel que 0 Dû O< _ 1.

6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X1 et X2 dans le composant organomagnésien (i) représentent indépendamment OR3, OsiRS5R6, NR7R8 ou SR9 o R3, R7, R8 et R9 représentent indépendamment des groupes hydrocarbonés ayant de I à 15 atomes de carbone et R, R5 et R6 représentent indépendamment soit un atome d'hydrogène

ou un groupe hydrocarboné ayant de I à 15 atomes de carbone.

7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que X1 et X2 dans le composant organomagnésien (i)

représentent indépendamment OR3.

8.- Procédé selon la revendication 6, Caractérisé en ce que X1 et X2 dans le composant organomagnésien (i)

représentent indépendamment OSiR4R5R6.

9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de X1 et X2 est telle que

0 -"r + s)l( a( +A) Dû 1.

10.- Procédé selon l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que l'halogénure (ii) est

un chlorure de bore, de silicium ou de germanium.

11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé

en ce que l'halogénure (ii) est un chlorosilane.

12.- Procédé selon l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que, comme composé (iii), un composé de titane et un composé de vanadium sont utilis6e 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé de titane au

composé de vanadium est compris entre 0,01 et 10.

14.- Procédé selon l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que la réaction entre le composant (i) et l'halogénure (ii) est menée à une

température comprise entre -50eC.et 150 C.

15.- Procédé selon l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'halogénure (ii) au composant (i) est compris entre

0,01 et 100.

16.- Procédé selon l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que le contact entre le produit de réaction de (i) + (ii) et le composé (iii) de titane ou le composé (tiii) de titane et de vanadium est mené à une température comprise entre -50 C et 150 C, 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le contact entre le produit de réaction de (i) + (ii) et le composé (iii) de titane ou le composé (iii) de titane plus le composé de vanadium est mené à

une température comprise entre 0 et 95C.

18.- Procédé selon l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que le rapport du nombre d'atomes de Mg etdu nombre d'atomes de Ti ou du nombre d'atomes de (Ti+V) dans le composant (A) est compris

entre 2 et 200.

19.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le rapport du nombre d'atomes de Mg et du nombre d'atomes de Ti ou du nombre d'atomes de (Ti+V) dans le

composant (A) est compris entre 10 et 100.

20.- Procédé selon l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé organométallique (B) à Ti ou (Ti+V) dans le

composant (A) est compris entre 3 et 1000.

21.- Procédé selon l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que le composant organométallique (B) est un composé organoaluminium,

organoboré, organozincique.

22.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le composant organométallique (B) est un Composé organoaluminium. 23.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé

en ce que le composé organométallique est un trialcoyl-

aluminium, un halogénure d'alcoylaluminium, un alcoxyde d'alcoylaluminium, un siloxyde d'alcoylaluminium et un produit de réaction d'un trialco3aluminium et d'un diène conjugué.

24.- Procédé selon l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que 1' O< -oléfine est l'éthylène. 25.Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la polymérisation de l'éthylène est menée à une pression partielle d'éthylène comprise entre 1 et 25x106Pa & une température de polymérisation comprise entre 150

et 3000C.

26.- Procédé selon l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la copolymériqation de l'éthylène avec une e( -oléfine

autre que l'éthylène ou un polyène.

27.- Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que 1' OColéfine autre que l'éthylène est une

-oléfine possédant de 3 à 20 atomes de carbone.

28.- Procédé selon la revendication 27, caractérisé

en ce que le polyène est du butadiène ou de l'isoprène.

29.- Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le rapport molaire de 1' c< -oléfine ou du

polyène à l'éthylène est au plus de 5.

30.- Procédé selon l'une des revendications

précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation d'une -olé6fine est menée dans une pluralité de zones de

polymérisation.

31.- Catalyseur utilisé dans la polymérisation 00 qe ç a-e.ue sTJdmoo queal (y) suep (A+TL) samoesp e.qiou ael no T ap semoquep eaquou el %e BK ep semoqep eaqmou el eaiue %oddej el 'uoTo.uJ ep ejeuT 4UUalos op Sz

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