JPS6011045B2 - α−オレフインの重合方法 - Google Patents
α−オレフインの重合方法Info
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- JPS6011045B2 JPS6011045B2 JP10850779A JP10850779A JPS6011045B2 JP S6011045 B2 JPS6011045 B2 JP S6011045B2 JP 10850779 A JP10850779 A JP 10850779A JP 10850779 A JP10850779 A JP 10850779A JP S6011045 B2 JPS6011045 B2 JP S6011045B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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Description
本発明は、新規な触媒を用いたポリオレフィンの製造方
法に関する。 さらに詳述すれば、本発明は特殊な有機マグネシウム化
合物、特定のハロゲン化金属およびチタン化合物よりな
る新規な触媒を用い、エチレンあるいはエチレンと他の
Ｑーオレフィンとを溶液重合方法により重合せしめ、成
形加工性の優れたポリエチレンを製造する方法に関する
ものである。ポリエチレンの好適な製造方法として、溶
液重合はすでに公知である。 この溶液重合の利点として下記のものが挙げられる。｛
１’エチレン重合は発熱反応であり、除熟がプロセス上
の大きな問題であるが、溶液重合は反応温度が高いので
、内温とジャケットの温度差が大きく取れるため、除熱
効率が良好である。 これは重合温度が高温であるほど有利になる。
法に関する。 さらに詳述すれば、本発明は特殊な有機マグネシウム化
合物、特定のハロゲン化金属およびチタン化合物よりな
る新規な触媒を用い、エチレンあるいはエチレンと他の
Ｑーオレフィンとを溶液重合方法により重合せしめ、成
形加工性の優れたポリエチレンを製造する方法に関する
ものである。ポリエチレンの好適な製造方法として、溶
液重合はすでに公知である。 この溶液重合の利点として下記のものが挙げられる。｛
１’エチレン重合は発熱反応であり、除熟がプロセス上
の大きな問題であるが、溶液重合は反応温度が高いので
、内温とジャケットの温度差が大きく取れるため、除熱
効率が良好である。 これは重合温度が高温であるほど有利になる。
【２ー
ヱチレンの重合度、すなわち、ポリエチレンの分子量を
反応温度を変えることにより、比較的正確にコントロー
ルできる上に、分子量コントロールが少量の水素を用い
る事により達成される。‘３’ ポリエチレンの分子量
と反応溶液の粘度に相関があるので、反応器内の溶液粘
度測定により、ポリエチレンの分子量を推定し、迅速な
対応がとれる事である。 ‘４；ポリエチレンは、−対処こべレット状のものが使
用され、懸濁重合、気相重合によるポリエチレンは粉体
状であり、押出機でべレツトに成形するためエネルギー
が余分に必要である。溶液重合では、重合熱を利用し、
溶媒を蒸発留去すると共に、溶融状態のポリエチレンを
押出機に導入できるので、エネルギーの有効利用の点で
極めて有利である。この利点を生かすには、重合温度が
より高いほうが望ましい。一方、溶液重合の問題点は、
溶液濃度を・上げたり、ポリエチレンの分子量を高くす
ると、溶液粘度が上がり、工場規模の実施が困難となる
事である。 これを解決するには、重合温度を上げ、溶液粘度を下げ
る必要が生じる。しかし、重合温度を上げると触媒効率
が低下し、触媒残笹が多量にポリエチレン中に残留する
。このため、ポリエチレンが着色し、また成形後の製品
の劣化をまねく事になる上、触媒残糟の除去が困難な事
である。そこで、ポリエチレン中の触媒銭澄が少なく、
除去工程が不要となるような高温で触媒効率の高い触媒
が必要である。懸濁重合法においては、触媒効率の高い
多くのチーグラー型触媒が知られている。しかし、これ
らの触媒は、一般的に重合温度を上げると触媒効率が低
下し、特に１５０℃以上での低下が著しく、溶液重合で
触媒残澄除去工程の省略には性能が不十分である。一方
、有機マグネシウム錆体、ハロゲン化物およびチタン化
合物を用いたオレフインの溶液重合触媒が開示されてい
る（特関昭４７一１３７２号、特開昭５０−１４＊粉３
号、特関階５１−１４４３９７号。 ）これらの触媒は、従来の触媒に比較して触媒効率は高
いが、特に高温での触媒効率はまだ不十分である。本発
明者らは、溶液重合触媒の検討を行った結果、特殊な有
機マグネシウム化合物と特定のハロゲン化金属の反応物
に少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合
物を接触させて成る触媒成分に、有機アルミニウム化合
物を組み合わせる事により、極めて触媒効率が高く、１
６０℃以上、特に１２００ｑｏ以上の温度でも触媒効率
の低下が少なく、しかも安定で長期間保存のできる触媒
を見し・出し本発明をなすに至った。すなわち、本発明
は、（ｉ）一般式ＭＱ Ｍｇ８ＲもＲ費Ｘ手Ｘ蔓，（式中Ｍは周期律表第１族〜
簾ｍ族の金属原子、３は１以上の数、Ｑ，ｐ，ｑ，ｒ，
ｓは０または０以上の数で、ｐ十ｑ十ｒ十ｓ！ｍＱ＋２
８，ＯＳ（ｒ＋ｓ）／（Ｑ＋３）≦１．５の関係を有し
、ｍはＭの原子価、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なってもよ
い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１，Ｘ２は同一
または異なる基で、水素原子、ＯＲ３，ＯＳｊＲ４Ｒ５
Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３，ないし
Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ４
なし、しＲ６は水素原子であってもよい）で示される炭
化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（ｉ
ｉ）ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、
ヒ素、アンチモン、ビスマス、水銀のハロゲン化物より
選ばれた１種もしくは２種以上の混合物の反応物に、Ｕ
ｉｉ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン
化合物をＭｇとＴｉの別比カギ等を３〜５ｏｏの範囲で
、かつ、Ｔｉの濃度が２ｍｏｌ／そ以下の条件で接触さ
せて成る反応生成物〔Ａ〕および有機アルミニウム化合
物〔Ｂ〕を用い、１５び０より高く３２０００までの範
囲において溶液の状態で１段または多段の条件で重合を
行うＱーオレフィンの重合方法に係るものである。 以下本発明の特徴について説明する。 本発明の第１の特徴は、触媒効率が高い事である。 後述の実施例からも明らかなように、触媒効率５００ｋ
９′タＴｉ以上も達しうるものであり、触媒後笹除去工
程の省略を可能にするものである。本発明の第２の特徴
は、高温においても安定な事である。後述の実施例から
も明らかなように、２００℃以上においても触媒効率５
００ｋ９／タＴｉを達成しうるものである。本発明の第
３の特徴は、分子量分布の非常に狭いポリマーが得られ
る事である。 後述の実施例で示すように、射出成形に適した分子量分
布の狭いポリマーの製造が可能である。本発明の第４の
特徴は、触媒の長期保存ができる事である。 実施例１６に示すごとく、触媒合成１カ月後においても
触媒効率の著しい低下は見られない。これは、均質な触
媒を長期間にわたって使用きることであり、重合の長期
安定運転を容易にするものである。本発明の触媒に用い
られる一般式ＭＱ ＭｇＢＲもＲ費Ｘ壬×登（式中Ｍ，Ｒ１，Ｒ２，Ｘ１，
Ｘ２，Ｑ’８’Ｐ，ｑ，ｒ，ｓは前述の意味である）の
有機マグネシウム化合物（ｉ）について説明する。 （ｉ）は、有機マグネシウム化合物の形として示されて
いるが、Ｒ２Ｍｇ，およびこれらと他の金属化合物との
錯体のすべてを包含するものである。上記式中Ｍは周期
律表第１族〜第ｍ族に属する金属元素が使用でき、例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素、
アルミニウム等が挙げられるが、特にリチウム、ベリリ
ウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛が炭化水素溶媒に可
溶の有機マグネシウム鍔体を作り易く好ましい。さらに
、好ましくはアルミニウムが用いられる。 金属原子Ｍに対するマグネシウムの比△は、Ｑ＝０であ
るジアルキルマグネシウム誘導体を含舶載こ腕可能でぁ
桝・好ましくは。く舎ミ５０，特にｏ．５ミＡミｌｏの
炭化水素溶媒に可溶の一 一Ｑ−有機マグネシ
ウム鍵体が好ましい。 ＲＩないしＲ９で表わされる炭化水素基は、炭素原子数
１〜２ｑ固のアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル「ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェ
ニル、ベンジル基等が挙げられ、特にＲ１，Ｒ２はアル
キル基が好ましく、またＲ４，Ｒ５，Ｒ８は水素原子で
あることを妨げない。一方、Ｑ＝０の場合、炭化水素溶
媒に可溶の有機マグネシウム化合物を得るには、Ｒ１，
Ｒ２の炭化水素基が限定される。例えば、第１は、ＲＩ
および／またはＲ２が炭素原子数３以上の２級または３
級のアルキル基の場合、第２は、ＲＩが炭素原子数２〜
６のアルキル基、Ｒ２が炭素原子数が４以上のアルキル
基であり、しかもＲＩとＲ２の炭素原子数の差が２以上
の場合である。具体的に示すと、（ｓｅｃ−Ｃ４は）２
Ｍｇ，（ｓｅｃ−Ｃ４日９）Ｍｇ（ｎ−Ｃ４日９），（
ｉｓｏ一Ｃ３日７）Ｍｇ（ｎ−Ｃ４日９），（Ｃ２日５
）Ｍｇ−（ｎ−Ｃ４４）等が用いられる。また、Ｒ２Ｍ
受容液の粘度を下げるため、少量の有機金属を添加して
用いる事が有利である。記号〇，３，ｐ，ｑ，ｒ，ｓの
関係式 Ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍＱ＋２８は、金属原子の原子価と置
換基との化学量論性を示し、好まい範囲である０≦（ｒ
＋ｓ）／（Ｑ＋Ｂ）≦１．５は金属原子の和に対し、Ｘ
ＩとＸ２の和が０以上、１．５以下であることを示す。 触媒成分〔Ａ〕の安定性を増し、高温での触媒効率を上
げるためには、置換基にＸＩまたはＸ２を含有する事、
つまり（ｒ＋ｓ）＞０が推奨される。好ましくは、０．
１≦（ｒ＋ｓ）／（Ｑ＋３）≦１．３，特に好ましくは
、０．２≦（ｒ＋ｓ）／（Ｑ十８）≦１．０の範囲であ
る。これらの有機マグネシウム化合物は、一般式ＲＩＭ
ｇＱ，ＲきＭｇ（ＲＩは前述の意味であり、Ｑはハロゲ
ン原子である）で示される化合物と、一般式Ｍ旧急，Ｍ
旧峯Ｘも滋，ＭＱａＸ球さ，（Ｍ，Ｒ２，Ｘ１，×２，
Ｑ，ｍは前述の意味であり、ａ，ｂ，ｃはａ＋ｂ＋ｃ＝
ｍである）で表わされる有機金属とを、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルェン
等の不活性炭化水素中、０℃〜１５０ｑｏの間で反応さ
せ、必要な場合には続いて、さらにこれにアルコール、
シロキサン、アミン、イミン、チオール、またはジチオ
化合物を反応させることにより合成される。 さらに有機マグネシウム化合物は、ＭｇＸき，ＲＩＭｇ
ＸＩとＭ旧斧， ＭＲ念−，日，または、ＲＩＭｇＸ１
，Ｒ室ＭｇとＲ登ＭＸ急 ｎまたは、ＲＩＭｇＸ１，Ｒ
峯ＭｇとＸきＭＸ峯 ａ（式中Ｍ，Ｒ１，Ｒ２，Ｘ１，
Ｘ２，ｍは前述の意味であり、Ｘ１，Ｘ２がハロゲンで
ある場合を含み、ａは０〜ｍの数である）との反応によ
り合成できる。一般には有機マグネシウム化合物は不活
性炭化水素溶媒に不落性であり、Ｑ＞０であるところの
有機マグネシウム化合物は可溶である。本発明において
は、可溶性の有機マグネシウム化合物を用いることが必
要である。また、ある種の有機マグネシウム化合物、例
えば（ｓｅｃ−Ｃ４は）Ｍｇ，（Ｃ２比）Ｍｇ（ｎ‐Ｃ
４日９）等はＱ＝０であるが炭化水素溶媒に可溶であり
、このような化合物も勿論本発明に用いて好ましい結果
を与えるものである。次に、ホウ素、ケイ素、ゲルマニ
ウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、
または水銀のハロゲン化物（ｉｉ）について説明する。 ハロゲン化物とは、上記原子に少なくとも１個のハロゲ
ン原子が直接結合した化合物を意味し、好ましくは、ホ
ウ素、ケイ素、またはゲルマニウムの塩化物が用いられ
る。これらの化合物は、反応を均一に進ませるため、炭
化水素溶媒に可溶であることが望ましい。これらの化合
物を具体的に示すと、ＢＣ１３ ，Ｃ２日５ＢＣ１２，
（Ｃ２比 ）２８ＣＩ ，ＳＩＣ１４ ，Ｃ比ＳＩＣ１
３，（ＣＨ３）２ＳＩＣ１２，（Ｃ６日５）２ＳＩＣ１
２，ＷＣｌ４，（ＣＨ３）２ＱＣｌ２，ＳｎＣｌ４，Ｐ
Ｃｌ３，ＳｂＣｌ５，（Ｃ２は）２Ｓは１，ＨｇＣ１２
等が挙げられる。２００ｑｏ以上の重合温度で、高い触
媒効率を達成するためには、一般式ＳＩＣＩ虹ｂＲ２‐
（ａ十ｂ）（Ｒ０，ａ，ｂは前述の意味である）なるシ
ラン化合物が特に好ましい。 例えば、ＳＩＣ１３日，ＳＩＣ１２日（ＣＨ３），ＳＩ
ＣＩＨ２（Ｃ比），ＳＩＣＩＨ（ＣＨ３）２，ＳＩＣ１
２日（ＣＨＣＨ２），ＳＩＣ１２日（Ｃ２日５），ＳＩ
Ｃ１２日（Ｃ３日７）等が用いられる。少なくとも１個
のハロゲン原子を含有するチタン化合物側について説明
する。 チタン化合物としては、ＴＩＣ１４，ＴｉＢｒ４，Ｔｉ
１４，ＴＩＣ１３（ＯＣ２＆），ＴＩＣ１３（０ｉ−Ｃ
３日７）９， ＴＩＣ１３（０ｍ−Ｃ４は）２，ＴＩＣ
１２（ＯＣ２日５）２，ＴＩＣ１２（０ｉ−Ｃ３Ｈ？）
２，ＴＩＣ１２（０ｍ−Ｃ４公）２，ＴＩＣ１（ＯＣ２
＆），ＴＩＣ１（０ｉ−Ｃ３Ｈ？）３，Ｔｉｃ１（〇ｍ
−Ｃ４日９）３，Ｔｉｃ１２く。２Ｃ２日３）２，Ｔｉ
ｃ１２（ち比０２）２等のハロゲン化物、ァルコキシハ
ロゲン化物、カルボキシハロゲン化物、アセチルアセト
ネートハロゲン化物の単独または混合物が用いられる。
好ましくは、チタンの塩化物、特に好ましくは四塩化チ
タンが推奨される。化合物（ｉ），（ｉｉ），皿の反応
は、不活性反応溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェンの
ごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンのごとき脂環式炭化水素、あるいは、これらの
混合物中で行うことができる。 触媒性能上好ましくは、脂肪族炭化水素溶媒が推奨され
る。（ｉ），（ｉｉ），血の反応順序は、種々の方法が
考えられるが、高活性の触媒性能を発揮するためには、
前もって（ｉーと（ｉｉ。が接触するのを避ける必要が
ある。さらに詳述すれば、（ｉ１と（ｉｉ）の反応によ
り固体成分を生成せしめ、この固体表面に効果的に（ｉ
ｉｉ）を接触させることにより、本発明の驚くべき効果
が達成される。…と（ｉｉ）の反応は、２種成分を反応
帯に同時に導入しつつ反応させる同時添加方法、もしく
は、１種成分を事前に反応帯に仕込んだ後に残りの１種
成分を導入しつつ反応させる、いわゆる正（逆）添加方
法のいずれの方法も可能である。 反応温度は特に制限はないが、反応進行上好ましくは０
℃〜１５０ｏｏ，特に好ましくは２０００〜ｉｏぴ０で
実施される。２種成分の反応比率にも特に制限はないが
、好ましくは（１１の成分ｌｍｏｌに対し、（ｉｉ）の
成分を、０．０１〜１皿ｈｏｌ，特に好ましくは０．１
ｍｏｌ〜２血０１の範囲が推奨される。 （ｉ）と（ｉｉ）の反応により固体成分が生成するが、
これは炉過等による単離、またはデカンテーションによ
る洗浄の後胤との反応に供することもできるが、．反応
操作を簡略化するため、（ｉ）と（ｉｌ）の反応終了後
、この反応液に（ｉｉｉ）を導入してさらに反応を進め
る事が好ましい。（ｉｉｉ１の使用量‘ま、別比３≦将
≦５ｏｏ，好ましく‘ま５≦努≦２ｏｏ，特１こ好まし
く脚≦等≦ｌｏｏの範囲で用い、反応溶液中のＴｉの濃
度は２ｍｏｌ／Ｚ以下で行うことが必要である。 反応温度は特に制限はないが、反応進行上好ましくは、
一３０００〜１５び０，好ましくは０℃〜９５℃の範囲
で実施される。本発明の触媒成分〔Ａ〕は、そのままで
もエチレン重合用触媒として有用であるが、有機アルミ
ニウム化合物を組み合わす事により、さらに優れた触媒
となる。 有機アルミニウム化合物としては、ＡＩ （Ｃ２日５）３，山（Ｃ３日７）３，ＡＩ（Ｃ４日９）
３，ＡＩ（Ｃだ，．）３，ＡＩ（Ｃ６日，３）３，山（
Ｃ８日，７）３，ＡＩ（Ｃ，ｏＨの）３等のトリアルキ
ルアルミニウム、ＡＩ（Ｃ２日５）２ＣＩ，山（Ｃ２＆
）ＣＩ２，ＡＩ（ ｉ −Ｃ４比）２ＣＩ，ＡＩ（Ｃ２
日５）２Ｂｒ等のハロゲン化アルキルアルミニウム、Ｎ
（Ｃ２日５）２（ＯＣ２馬），山（ｉ−Ｃ４は）２（Ｏ
Ｃ４日９）等のァルコキシアルキルァルミニウム、ＡＩ
（Ｃ２日５）２・（ＯＳｊＨＣＨ３Ｃ２日５），ＡＩ（
ｉ−Ｃ４日９）２・（ＯＳｉ（ＣＨ３）２ｉ−Ｃ４日９
）等のシロキシアルキルアルミニウム、およびこれらの
混合物が用いられる。 触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕は、重合条件下に重合系内
に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合
わせてもよい。 また組み合わされる両成分の比率は、〔Ａ〕成分中のＴ
ｉと〔Ａ〕成分中のＭおよび〔Ｂ〕成分中のＮのモル比
で規定され、好ましくは（Ｍ＋ＡＩ）／Ｔｉが３／１〜
１０００／１であり、さらに好ましくは５′１〜５００
／１の範囲が用いられる。本発明の触媒は、エチレンの
重合：く好適であるが、プロピレン、ブテンー１，イソ
プテン、ヘキセン−１，４−メチルベンテンー１，オク
テンー１，デセン−１，ブタジェン、イソプレン等のＱ
−オレフインまたはジオレフインの共存下エチレンとの
共重合を行うことも可能であり、特にエチレンｌｍｏｌ
に対しＱーオレフイン耳ｈｏｌ以下で用いることが好ま
しい。 ホモ重合および共重合により、密度０．９７５〜０．９
１０の範囲のポリエチレンの製造が可能である。重合は
１５０℃より く３２０ｑｏまでの 囲で、溶液重
合法で実施される。 重合溶媒は、ヘキサン、ヘブタン、オクタンのごとき脂
肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルェン、キシレンのご
とき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンのごとき脂環式炭化水素が用いられる。触媒を重
合溶媒とともに反応器に導入し、不マ舌性雰囲気下にエ
チレンを０．１Ｍｐａ〜４ｍＭｐａ，好ましくはＩｍｐ
ａ〜２９Ｍｐａの分圧となるよう導入し、エチレンと触
媒の接触が良好となるよう瀦梓機で混合を行う等の手段
を講じて重合を行なうことが可館である。重合は１反応
帯を用いる１段重合で行ってもよいし、または複数個の
反応帯を用いる、いわゆる多段重合を行うことも可能で
ある。 本触媒は１段重合で分子量分布の狭いポリエチレンを与
えるが、多段重合により分子量分布の広いポリエチレン
を製造することも可能である。また、分子量のコントロ
ールをするために、反応器の温度を変えるか、または水
素、連鎖移動を起こし易い有機化合物を添加することも
可能である。さらにまた、チタン酸ェステルを添加して
密度調節を行う等の方法を組み合わせて重合を実施する
ことも可能である。本発明の実施例を以下に示すが、本
発明はこの実施例によって何ら制限されるものではない
。 なお、これらの実施例中、ＭＩはメルトィンデックスを
表わし、ＡＳＴＭ Ｄ−１２紙により温度１９ぴ○，荷
重２．１６ｋ９の条件下で測定したものである。ＦＲは
温度１９ぴ０，荷重２１．６ｋｇで測定した値をＭＩで
除した商を意味し、分子量分布の尺度の１つであり、値
が低いほど分子量分布が狭い事を示す。触媒効率は、Ｔ
ｉ／夕当りのポリマー生成量ｋ９で表わされる。実施例
１ １ 炭化水素溶媒可溶性有機マグネシウム化合物（ｉ）
の合成窒素置換済みの２００机上フラスコにマグネシウ
ム粉末５夕を加えた。 ｎ−ブチルクロリド２０．８の‘とｎ−オクタン６０机
上の混合液のうち、２０の‘をフラスコに導入した。フ
ラスコを加熱し、還流下縄枠を行い、反応がスタートし
た後、還流下２時間で残りのｎ−プチルクロリドを滴下
し、終了後さらに１時間瀦拝した。これに、ＡＩＣ１２
（０ｎ−Ｃ８日７）３０ｈｍｏｌを含むｎーオクタン２
０の‘を加え７０ｏ０２時間反応を行うことにより、有
機マグネシウム化合物溶液を得た。分析の結果、この鍵
体の組成はＮＭｇ３（ｎ−Ｃ４日９）８．，（０ｎ−Ｃ
３日７）小＄であり、有機金属濃度は０．９２ｈｏｌ′
そであった。なお、Ａ】ＣＩ２（０ｎ−Ｃ３日７）は、
アルミニウム粉末、ＡＩＣ１３，ｎ−Ｃ３日７０日をｎ
−オクタン中、モル比１：２：３で反応を行い合成した
。Ｄ 触媒成分〔Ａ〕の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取り付けた容量２５０
の【のフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によって
除去し、窒素雰囲気下、トリクロルシラン０．１ｍｏｌ
／そのｎ−オクタン溶液２０処およびｎ−オクタン３０
の‘を仕込み７０ｑｏに昇温した。 次に、上記成分（ｉ）２．１７叫とｎ−オクタン２０泌
を滴下ロートに秤取した。７０℃で蝿梓下に１時間かけ
て滴下し、さらにこの温度で１時間反応させた。 反応液は白色の懸濁液となった。この白色懸濁液に四塩
化チタン０．０８靴ｍｏｌを含有するｎ‐オクタン２７
．８泌を導入し、７０午０で１時間反応を行った。ｍ
エチレンの重合
ヱチレンの重合度、すなわち、ポリエチレンの分子量を
反応温度を変えることにより、比較的正確にコントロー
ルできる上に、分子量コントロールが少量の水素を用い
る事により達成される。‘３’ ポリエチレンの分子量
と反応溶液の粘度に相関があるので、反応器内の溶液粘
度測定により、ポリエチレンの分子量を推定し、迅速な
対応がとれる事である。 ‘４；ポリエチレンは、−対処こべレット状のものが使
用され、懸濁重合、気相重合によるポリエチレンは粉体
状であり、押出機でべレツトに成形するためエネルギー
が余分に必要である。溶液重合では、重合熱を利用し、
溶媒を蒸発留去すると共に、溶融状態のポリエチレンを
押出機に導入できるので、エネルギーの有効利用の点で
極めて有利である。この利点を生かすには、重合温度が
より高いほうが望ましい。一方、溶液重合の問題点は、
溶液濃度を・上げたり、ポリエチレンの分子量を高くす
ると、溶液粘度が上がり、工場規模の実施が困難となる
事である。 これを解決するには、重合温度を上げ、溶液粘度を下げ
る必要が生じる。しかし、重合温度を上げると触媒効率
が低下し、触媒残笹が多量にポリエチレン中に残留する
。このため、ポリエチレンが着色し、また成形後の製品
の劣化をまねく事になる上、触媒残糟の除去が困難な事
である。そこで、ポリエチレン中の触媒銭澄が少なく、
除去工程が不要となるような高温で触媒効率の高い触媒
が必要である。懸濁重合法においては、触媒効率の高い
多くのチーグラー型触媒が知られている。しかし、これ
らの触媒は、一般的に重合温度を上げると触媒効率が低
下し、特に１５０℃以上での低下が著しく、溶液重合で
触媒残澄除去工程の省略には性能が不十分である。一方
、有機マグネシウム錆体、ハロゲン化物およびチタン化
合物を用いたオレフインの溶液重合触媒が開示されてい
る（特関昭４７一１３７２号、特開昭５０−１４＊粉３
号、特関階５１−１４４３９７号。 ）これらの触媒は、従来の触媒に比較して触媒効率は高
いが、特に高温での触媒効率はまだ不十分である。本発
明者らは、溶液重合触媒の検討を行った結果、特殊な有
機マグネシウム化合物と特定のハロゲン化金属の反応物
に少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合
物を接触させて成る触媒成分に、有機アルミニウム化合
物を組み合わせる事により、極めて触媒効率が高く、１
６０℃以上、特に１２００ｑｏ以上の温度でも触媒効率
の低下が少なく、しかも安定で長期間保存のできる触媒
を見し・出し本発明をなすに至った。すなわち、本発明
は、（ｉ）一般式ＭＱ Ｍｇ８ＲもＲ費Ｘ手Ｘ蔓，（式中Ｍは周期律表第１族〜
簾ｍ族の金属原子、３は１以上の数、Ｑ，ｐ，ｑ，ｒ，
ｓは０または０以上の数で、ｐ十ｑ十ｒ十ｓ！ｍＱ＋２
８，ＯＳ（ｒ＋ｓ）／（Ｑ＋３）≦１．５の関係を有し
、ｍはＭの原子価、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なってもよ
い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１，Ｘ２は同一
または異なる基で、水素原子、ＯＲ３，ＯＳｊＲ４Ｒ５
Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３，ないし
Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ４
なし、しＲ６は水素原子であってもよい）で示される炭
化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（ｉ
ｉ）ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、
ヒ素、アンチモン、ビスマス、水銀のハロゲン化物より
選ばれた１種もしくは２種以上の混合物の反応物に、Ｕ
ｉｉ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン
化合物をＭｇとＴｉの別比カギ等を３〜５ｏｏの範囲で
、かつ、Ｔｉの濃度が２ｍｏｌ／そ以下の条件で接触さ
せて成る反応生成物〔Ａ〕および有機アルミニウム化合
物〔Ｂ〕を用い、１５び０より高く３２０００までの範
囲において溶液の状態で１段または多段の条件で重合を
行うＱーオレフィンの重合方法に係るものである。 以下本発明の特徴について説明する。 本発明の第１の特徴は、触媒効率が高い事である。 後述の実施例からも明らかなように、触媒効率５００ｋ
９′タＴｉ以上も達しうるものであり、触媒後笹除去工
程の省略を可能にするものである。本発明の第２の特徴
は、高温においても安定な事である。後述の実施例から
も明らかなように、２００℃以上においても触媒効率５
００ｋ９／タＴｉを達成しうるものである。本発明の第
３の特徴は、分子量分布の非常に狭いポリマーが得られ
る事である。 後述の実施例で示すように、射出成形に適した分子量分
布の狭いポリマーの製造が可能である。本発明の第４の
特徴は、触媒の長期保存ができる事である。 実施例１６に示すごとく、触媒合成１カ月後においても
触媒効率の著しい低下は見られない。これは、均質な触
媒を長期間にわたって使用きることであり、重合の長期
安定運転を容易にするものである。本発明の触媒に用い
られる一般式ＭＱ ＭｇＢＲもＲ費Ｘ壬×登（式中Ｍ，Ｒ１，Ｒ２，Ｘ１，
Ｘ２，Ｑ’８’Ｐ，ｑ，ｒ，ｓは前述の意味である）の
有機マグネシウム化合物（ｉ）について説明する。 （ｉ）は、有機マグネシウム化合物の形として示されて
いるが、Ｒ２Ｍｇ，およびこれらと他の金属化合物との
錯体のすべてを包含するものである。上記式中Ｍは周期
律表第１族〜第ｍ族に属する金属元素が使用でき、例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素、
アルミニウム等が挙げられるが、特にリチウム、ベリリ
ウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛が炭化水素溶媒に可
溶の有機マグネシウム鍔体を作り易く好ましい。さらに
、好ましくはアルミニウムが用いられる。 金属原子Ｍに対するマグネシウムの比△は、Ｑ＝０であ
るジアルキルマグネシウム誘導体を含舶載こ腕可能でぁ
桝・好ましくは。く舎ミ５０，特にｏ．５ミＡミｌｏの
炭化水素溶媒に可溶の一 一Ｑ−有機マグネシ
ウム鍵体が好ましい。 ＲＩないしＲ９で表わされる炭化水素基は、炭素原子数
１〜２ｑ固のアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル「ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェ
ニル、ベンジル基等が挙げられ、特にＲ１，Ｒ２はアル
キル基が好ましく、またＲ４，Ｒ５，Ｒ８は水素原子で
あることを妨げない。一方、Ｑ＝０の場合、炭化水素溶
媒に可溶の有機マグネシウム化合物を得るには、Ｒ１，
Ｒ２の炭化水素基が限定される。例えば、第１は、ＲＩ
および／またはＲ２が炭素原子数３以上の２級または３
級のアルキル基の場合、第２は、ＲＩが炭素原子数２〜
６のアルキル基、Ｒ２が炭素原子数が４以上のアルキル
基であり、しかもＲＩとＲ２の炭素原子数の差が２以上
の場合である。具体的に示すと、（ｓｅｃ−Ｃ４は）２
Ｍｇ，（ｓｅｃ−Ｃ４日９）Ｍｇ（ｎ−Ｃ４日９），（
ｉｓｏ一Ｃ３日７）Ｍｇ（ｎ−Ｃ４日９），（Ｃ２日５
）Ｍｇ−（ｎ−Ｃ４４）等が用いられる。また、Ｒ２Ｍ
受容液の粘度を下げるため、少量の有機金属を添加して
用いる事が有利である。記号〇，３，ｐ，ｑ，ｒ，ｓの
関係式 Ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍＱ＋２８は、金属原子の原子価と置
換基との化学量論性を示し、好まい範囲である０≦（ｒ
＋ｓ）／（Ｑ＋Ｂ）≦１．５は金属原子の和に対し、Ｘ
ＩとＸ２の和が０以上、１．５以下であることを示す。 触媒成分〔Ａ〕の安定性を増し、高温での触媒効率を上
げるためには、置換基にＸＩまたはＸ２を含有する事、
つまり（ｒ＋ｓ）＞０が推奨される。好ましくは、０．
１≦（ｒ＋ｓ）／（Ｑ＋３）≦１．３，特に好ましくは
、０．２≦（ｒ＋ｓ）／（Ｑ十８）≦１．０の範囲であ
る。これらの有機マグネシウム化合物は、一般式ＲＩＭ
ｇＱ，ＲきＭｇ（ＲＩは前述の意味であり、Ｑはハロゲ
ン原子である）で示される化合物と、一般式Ｍ旧急，Ｍ
旧峯Ｘも滋，ＭＱａＸ球さ，（Ｍ，Ｒ２，Ｘ１，×２，
Ｑ，ｍは前述の意味であり、ａ，ｂ，ｃはａ＋ｂ＋ｃ＝
ｍである）で表わされる有機金属とを、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルェン
等の不活性炭化水素中、０℃〜１５０ｑｏの間で反応さ
せ、必要な場合には続いて、さらにこれにアルコール、
シロキサン、アミン、イミン、チオール、またはジチオ
化合物を反応させることにより合成される。 さらに有機マグネシウム化合物は、ＭｇＸき，ＲＩＭｇ
ＸＩとＭ旧斧， ＭＲ念−，日，または、ＲＩＭｇＸ１
，Ｒ室ＭｇとＲ登ＭＸ急 ｎまたは、ＲＩＭｇＸ１，Ｒ
峯ＭｇとＸきＭＸ峯 ａ（式中Ｍ，Ｒ１，Ｒ２，Ｘ１，
Ｘ２，ｍは前述の意味であり、Ｘ１，Ｘ２がハロゲンで
ある場合を含み、ａは０〜ｍの数である）との反応によ
り合成できる。一般には有機マグネシウム化合物は不活
性炭化水素溶媒に不落性であり、Ｑ＞０であるところの
有機マグネシウム化合物は可溶である。本発明において
は、可溶性の有機マグネシウム化合物を用いることが必
要である。また、ある種の有機マグネシウム化合物、例
えば（ｓｅｃ−Ｃ４は）Ｍｇ，（Ｃ２比）Ｍｇ（ｎ‐Ｃ
４日９）等はＱ＝０であるが炭化水素溶媒に可溶であり
、このような化合物も勿論本発明に用いて好ましい結果
を与えるものである。次に、ホウ素、ケイ素、ゲルマニ
ウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、
または水銀のハロゲン化物（ｉｉ）について説明する。 ハロゲン化物とは、上記原子に少なくとも１個のハロゲ
ン原子が直接結合した化合物を意味し、好ましくは、ホ
ウ素、ケイ素、またはゲルマニウムの塩化物が用いられ
る。これらの化合物は、反応を均一に進ませるため、炭
化水素溶媒に可溶であることが望ましい。これらの化合
物を具体的に示すと、ＢＣ１３ ，Ｃ２日５ＢＣ１２，
（Ｃ２比 ）２８ＣＩ ，ＳＩＣ１４ ，Ｃ比ＳＩＣ１
３，（ＣＨ３）２ＳＩＣ１２，（Ｃ６日５）２ＳＩＣ１
２，ＷＣｌ４，（ＣＨ３）２ＱＣｌ２，ＳｎＣｌ４，Ｐ
Ｃｌ３，ＳｂＣｌ５，（Ｃ２は）２Ｓは１，ＨｇＣ１２
等が挙げられる。２００ｑｏ以上の重合温度で、高い触
媒効率を達成するためには、一般式ＳＩＣＩ虹ｂＲ２‐
（ａ十ｂ）（Ｒ０，ａ，ｂは前述の意味である）なるシ
ラン化合物が特に好ましい。 例えば、ＳＩＣ１３日，ＳＩＣ１２日（ＣＨ３），ＳＩ
ＣＩＨ２（Ｃ比），ＳＩＣＩＨ（ＣＨ３）２，ＳＩＣ１
２日（ＣＨＣＨ２），ＳＩＣ１２日（Ｃ２日５），ＳＩ
Ｃ１２日（Ｃ３日７）等が用いられる。少なくとも１個
のハロゲン原子を含有するチタン化合物側について説明
する。 チタン化合物としては、ＴＩＣ１４，ＴｉＢｒ４，Ｔｉ
１４，ＴＩＣ１３（ＯＣ２＆），ＴＩＣ１３（０ｉ−Ｃ
３日７）９， ＴＩＣ１３（０ｍ−Ｃ４は）２，ＴＩＣ
１２（ＯＣ２日５）２，ＴＩＣ１２（０ｉ−Ｃ３Ｈ？）
２，ＴＩＣ１２（０ｍ−Ｃ４公）２，ＴＩＣ１（ＯＣ２
＆），ＴＩＣ１（０ｉ−Ｃ３Ｈ？）３，Ｔｉｃ１（〇ｍ
−Ｃ４日９）３，Ｔｉｃ１２く。２Ｃ２日３）２，Ｔｉ
ｃ１２（ち比０２）２等のハロゲン化物、ァルコキシハ
ロゲン化物、カルボキシハロゲン化物、アセチルアセト
ネートハロゲン化物の単独または混合物が用いられる。
好ましくは、チタンの塩化物、特に好ましくは四塩化チ
タンが推奨される。化合物（ｉ），（ｉｉ），皿の反応
は、不活性反応溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェンの
ごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンのごとき脂環式炭化水素、あるいは、これらの
混合物中で行うことができる。 触媒性能上好ましくは、脂肪族炭化水素溶媒が推奨され
る。（ｉ），（ｉｉ），血の反応順序は、種々の方法が
考えられるが、高活性の触媒性能を発揮するためには、
前もって（ｉーと（ｉｉ。が接触するのを避ける必要が
ある。さらに詳述すれば、（ｉ１と（ｉｉ）の反応によ
り固体成分を生成せしめ、この固体表面に効果的に（ｉ
ｉｉ）を接触させることにより、本発明の驚くべき効果
が達成される。…と（ｉｉ）の反応は、２種成分を反応
帯に同時に導入しつつ反応させる同時添加方法、もしく
は、１種成分を事前に反応帯に仕込んだ後に残りの１種
成分を導入しつつ反応させる、いわゆる正（逆）添加方
法のいずれの方法も可能である。 反応温度は特に制限はないが、反応進行上好ましくは０
℃〜１５０ｏｏ，特に好ましくは２０００〜ｉｏぴ０で
実施される。２種成分の反応比率にも特に制限はないが
、好ましくは（１１の成分ｌｍｏｌに対し、（ｉｉ）の
成分を、０．０１〜１皿ｈｏｌ，特に好ましくは０．１
ｍｏｌ〜２血０１の範囲が推奨される。 （ｉ）と（ｉｉ）の反応により固体成分が生成するが、
これは炉過等による単離、またはデカンテーションによ
る洗浄の後胤との反応に供することもできるが、．反応
操作を簡略化するため、（ｉ）と（ｉｌ）の反応終了後
、この反応液に（ｉｉｉ）を導入してさらに反応を進め
る事が好ましい。（ｉｉｉ１の使用量‘ま、別比３≦将
≦５ｏｏ，好ましく‘ま５≦努≦２ｏｏ，特１こ好まし
く脚≦等≦ｌｏｏの範囲で用い、反応溶液中のＴｉの濃
度は２ｍｏｌ／Ｚ以下で行うことが必要である。 反応温度は特に制限はないが、反応進行上好ましくは、
一３０００〜１５び０，好ましくは０℃〜９５℃の範囲
で実施される。本発明の触媒成分〔Ａ〕は、そのままで
もエチレン重合用触媒として有用であるが、有機アルミ
ニウム化合物を組み合わす事により、さらに優れた触媒
となる。 有機アルミニウム化合物としては、ＡＩ （Ｃ２日５）３，山（Ｃ３日７）３，ＡＩ（Ｃ４日９）
３，ＡＩ（Ｃだ，．）３，ＡＩ（Ｃ６日，３）３，山（
Ｃ８日，７）３，ＡＩ（Ｃ，ｏＨの）３等のトリアルキ
ルアルミニウム、ＡＩ（Ｃ２日５）２ＣＩ，山（Ｃ２＆
）ＣＩ２，ＡＩ（ ｉ −Ｃ４比）２ＣＩ，ＡＩ（Ｃ２
日５）２Ｂｒ等のハロゲン化アルキルアルミニウム、Ｎ
（Ｃ２日５）２（ＯＣ２馬），山（ｉ−Ｃ４は）２（Ｏ
Ｃ４日９）等のァルコキシアルキルァルミニウム、ＡＩ
（Ｃ２日５）２・（ＯＳｊＨＣＨ３Ｃ２日５），ＡＩ（
ｉ−Ｃ４日９）２・（ＯＳｉ（ＣＨ３）２ｉ−Ｃ４日９
）等のシロキシアルキルアルミニウム、およびこれらの
混合物が用いられる。 触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕は、重合条件下に重合系内
に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合
わせてもよい。 また組み合わされる両成分の比率は、〔Ａ〕成分中のＴ
ｉと〔Ａ〕成分中のＭおよび〔Ｂ〕成分中のＮのモル比
で規定され、好ましくは（Ｍ＋ＡＩ）／Ｔｉが３／１〜
１０００／１であり、さらに好ましくは５′１〜５００
／１の範囲が用いられる。本発明の触媒は、エチレンの
重合：く好適であるが、プロピレン、ブテンー１，イソ
プテン、ヘキセン−１，４−メチルベンテンー１，オク
テンー１，デセン−１，ブタジェン、イソプレン等のＱ
−オレフインまたはジオレフインの共存下エチレンとの
共重合を行うことも可能であり、特にエチレンｌｍｏｌ
に対しＱーオレフイン耳ｈｏｌ以下で用いることが好ま
しい。 ホモ重合および共重合により、密度０．９７５〜０．９
１０の範囲のポリエチレンの製造が可能である。重合は
１５０℃より く３２０ｑｏまでの 囲で、溶液重
合法で実施される。 重合溶媒は、ヘキサン、ヘブタン、オクタンのごとき脂
肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルェン、キシレンのご
とき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンのごとき脂環式炭化水素が用いられる。触媒を重
合溶媒とともに反応器に導入し、不マ舌性雰囲気下にエ
チレンを０．１Ｍｐａ〜４ｍＭｐａ，好ましくはＩｍｐ
ａ〜２９Ｍｐａの分圧となるよう導入し、エチレンと触
媒の接触が良好となるよう瀦梓機で混合を行う等の手段
を講じて重合を行なうことが可館である。重合は１反応
帯を用いる１段重合で行ってもよいし、または複数個の
反応帯を用いる、いわゆる多段重合を行うことも可能で
ある。 本触媒は１段重合で分子量分布の狭いポリエチレンを与
えるが、多段重合により分子量分布の広いポリエチレン
を製造することも可能である。また、分子量のコントロ
ールをするために、反応器の温度を変えるか、または水
素、連鎖移動を起こし易い有機化合物を添加することも
可能である。さらにまた、チタン酸ェステルを添加して
密度調節を行う等の方法を組み合わせて重合を実施する
ことも可能である。本発明の実施例を以下に示すが、本
発明はこの実施例によって何ら制限されるものではない
。 なお、これらの実施例中、ＭＩはメルトィンデックスを
表わし、ＡＳＴＭ Ｄ−１２紙により温度１９ぴ○，荷
重２．１６ｋ９の条件下で測定したものである。ＦＲは
温度１９ぴ０，荷重２１．６ｋｇで測定した値をＭＩで
除した商を意味し、分子量分布の尺度の１つであり、値
が低いほど分子量分布が狭い事を示す。触媒効率は、Ｔ
ｉ／夕当りのポリマー生成量ｋ９で表わされる。実施例
１ １ 炭化水素溶媒可溶性有機マグネシウム化合物（ｉ）
の合成窒素置換済みの２００机上フラスコにマグネシウ
ム粉末５夕を加えた。 ｎ−ブチルクロリド２０．８の‘とｎ−オクタン６０机
上の混合液のうち、２０の‘をフラスコに導入した。フ
ラスコを加熱し、還流下縄枠を行い、反応がスタートし
た後、還流下２時間で残りのｎ−プチルクロリドを滴下
し、終了後さらに１時間瀦拝した。これに、ＡＩＣ１２
（０ｎ−Ｃ８日７）３０ｈｍｏｌを含むｎーオクタン２
０の‘を加え７０ｏ０２時間反応を行うことにより、有
機マグネシウム化合物溶液を得た。分析の結果、この鍵
体の組成はＮＭｇ３（ｎ−Ｃ４日９）８．，（０ｎ−Ｃ
３日７）小＄であり、有機金属濃度は０．９２ｈｏｌ′
そであった。なお、Ａ】ＣＩ２（０ｎ−Ｃ３日７）は、
アルミニウム粉末、ＡＩＣ１３，ｎ−Ｃ３日７０日をｎ
−オクタン中、モル比１：２：３で反応を行い合成した
。Ｄ 触媒成分〔Ａ〕の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取り付けた容量２５０
の【のフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によって
除去し、窒素雰囲気下、トリクロルシラン０．１ｍｏｌ
／そのｎ−オクタン溶液２０処およびｎ−オクタン３０
の‘を仕込み７０ｑｏに昇温した。 次に、上記成分（ｉ）２．１７叫とｎ−オクタン２０泌
を滴下ロートに秤取した。７０℃で蝿梓下に１時間かけ
て滴下し、さらにこの温度で１時間反応させた。 反応液は白色の懸濁液となった。この白色懸濁液に四塩
化チタン０．０８靴ｍｏｌを含有するｎ‐オクタン２７
．８泌を導入し、７０午０で１時間反応を行った。ｍ
エチレンの重合
〔０〕で合成した触媒成分〔Ａ〕２．０
の‘とトリオクチルアルミニウム０．０４３ｈｍｏｌと
を脱水脱気したｎーオクタン０．６そとともに、内部を
真空脱気した１そオートクレープに入れた。 次に、水素１８ｈｍｏｌを仕込んだ後、オートクレープ
を２１０ｑｏに保ち、エチレンを４．皿Ｍｐａの圧力で
加圧し、エチレンを補給することにより全圧力を一定に
保ちつつ３０分間重合を行った。この結果、８０夕のポ
リマーを得た。触媒効率は９８０ｋ９／タＴｉ，ＭＩは
４．３，ＦＲは２３密度は０．９７１であった。実施例
２〜１６ 第１表に示した成分（ｉ），（ｉｉ）および（ｉ）と（
ｉ）の反応条件を用いる以外は、実施例１と同様な操作
で触媒成分〔Ａ〕の合成を行った。 次に、実施例１と同条件で重合を行い、第１表の結果を
得た。聡船 実施例 １６ 実施例１で合成した触媒成分〔Ａ〕を１カ月間、窒素雰
囲気下に保存した。 これを用い実施例１と同様にエチレンの重合を行い、肌
８．んＦＲ２４のポリマーを得た。触媒効率は９４８で
あった。実施例 １７〜２４滴下ロートと水冷還流冷却
器とを取り付けた容量２５０机‘のフラスコの内部の酸
素と水分を窒素置換によって除去し、窒素雰囲気下、ト
リクロルシラン１．靴ｍｏｌを含有するへキサン溶液５
０の‘を仕込み６０ｑｏに昇温した。 次に、ＡＩＭｇ６（ｎ−Ｃ６日，３）８（０ｎ−Ｃ４比
）７２．仇ｈｍｏｌを含有するへキサン２０泌を滴下ロ
ートに秤取した。６０℃で凝梓下１．虫時間かけて滴下
した。 この反応液に、第２表に示す成分Ｑｉｉ）を含有するへ
キサン３０の‘を導入し第２表の条件で反応を行った。
この成分〔Ａ〕および第２表に示す触媒成分〔Ｂ〕およ
び重合条件以外は、実施例１と同様の操作でエチレンの
重合を行い、第２表の結果を得た。船 船 実施例 ２５〜３０ 実施例１７と同様にして、Ｃ２比Ｍ柳一 Ｃ４４２．仇ｈｍｏｌとＳｊＨＣ１３４仇ｈｍｏｌを６
０℃３時間で反応を行った。 この反応液に第３表に示す成分側を含有するへキサン３
０泌を導入し第３表の条件で反応を行った。このように
して合成した触媒成分〔Ａ〕および第２表に示す触媒成
分〔Ｂ〕と重合条件で、実施例１の方法に従ってエチレ
ンの重合を行い、第３表の結果を得た。船 縦 実施例 ３１ 実施例１で合成した触媒成分〔Ａ〕２の‘とトリエチル
アルミニウム０．０４ｍｍｏｌを用い、エチレン圧力２
．０Ｍｐａ，水素２ｈｍｏｌ，重合温度１４ぴ０の条件
で、実施例１の方法に従い、エチレン１．２ｍｍｏｌの
重合を行った。 次に、水素９仇ｈｍｏｌを導入し、温度を２２０ｑｏに
昇温した後、再度エチレン分圧２．０Ｍｐａの条件で、
エチレン１．５ｈｏｌの重合を行った。この結果、血０
．９ＦＲ９７のポリマーを得た。実施例 ３２実施例２
で合成した触媒成分〔Ａ〕２．０の上とトリデシルアル
ミニウム０．０３ｈｍｏｌを脱水脱気したへキサン０．
５夕とともに内部を真空脱気した１〆オートクレープに
仕込んだ。 水素耳ｈｍｏｌを導入後、エチレン６．餌 Ｍｐａの圧
力で加圧した後、リアクター温度２７０ｏｏに昇温し１
０分間重合を行った。この結果、肌６．ふＦＲ２４のポ
リマー３５夕を得た。実施例 ３３ＡＩＭｇ７（Ｃ２日
５），。（ｎ−Ｃ４日９）７２ｈｍｏｌ，ＳｉＨＣ１２
（ＣＨ３）３．風ｍｏｌ お よ びＴＩＣｌ（０ｎ‐
Ｃ４は）３０．０８ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と
同様にして触媒成分〔Ａ〕を合成した。これを３の‘と
Ｎ（ｉ−Ｃ４日９）３０．０７ｍｍｏｌを脱水脱気した
シクｏヘキサン０．６〆とともに内部を真空脱気した１
クオートクレーブに導入した。次に、水素１伍ｈｍｏｌ
とブテン−１，３瓜ｈｍｏｌを加え１６０ｏｏに昇温し
、エチレン２．■Ｍｐａの分圧で加圧した。エチレンを
補給することにより全圧を保ちつつ３０分間重合を行っ
た。この結果、Ｍ１８．５，ＦＲ２７，密度０．９５２
のポリマーを得、触媒効率は９２６であった。実施例
３４〜３９ ＡＩＭ＆（ｎ‐Ｃ４日９）６（０ｎ‐Ｃ６日，３）３２
ｈｍｏｌ，ＳｉＨＣ１３１．８ｈｍｏｌおよびＴＩＣ１
４０．１仇ｈｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様にし
て触媒成分〔Ａ〕を合成した。 これを２の‘とＮ（Ｃ２日５）３０．０８ｈｍｏｌを脱
水脱気した灯油０．６ぞとともに内部を真空脱気した１
クオートクレーブに導入した。次に、水素価ｍｏｌと第
４表に示したオレフィンを加えた後２００３０に昇温す
る。ヱチレンを３．肌事の分田こなる様加圧し、エチレ
ンを補給することにより全圧を保ちつつ３晩ご間重合を
行い、第４表の結果を得た。第 ４ 表 比較例 １ １ 触媒成分〔Ａ〕の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量２５０の
‘のフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によって除
去し、窒素雰囲気下、トリクロルシラン５仇ｈｍｏｌを
含むへブタン溶液５０泌を仕込み５０００に昇温した。 次に、ＡＩＭｇ４（ｎ−Ｃ４日９）８（０ｎ−Ｃ３日７
）３５ｍｈｍｏｌを含むへブタン５０の‘を滴下ロート
に秤取し、９０午○で２時間かけて滴下した。この結果
、反応液は白色の懸濁液となった。白色の固体を単離し
洗浄後乾燥した。窒素置換した耐圧ァンプルに、この白
色固体２夕と四塩化チタン４０の‘を仕込み、１３０℃
で２時間灘梓下接触させた後、固体成分を単離した。こ
の固体成分を分析した結果、２．亀重量％のＴｉを含有
していた。ロ ェチレンの重合 固体成分２０雌とトリィソブチルアルミニウム０．４ｍ
ｍｏｌを用い、１６０℃で重合する以外は実施例１と同
様な条件で重合を行い、６６夕のポリエチレンを得た。 触媒効率は１１４ｋ９／タＴｉ，Ｍｉは４．２，ＦＲ３
０，ビニル基は１００ぴ０当り０．７９固であった。比
較例 ２重合温度を１９ぴ０で実施する以外は、比較例
１と同条件で重合を行い、０．７夕のポリエチレンを得
た。 触媒効率は１．３ｋｇ′タＴｉであった。比較例 ３１
触媒成分〔Ａ〕の合成 触媒成分〔Ａ〕の合成において、四塩化チタン２００雌
と三塩化バナジル２００雌を使用する以外は実施例１と
同条件で行った。 この際、Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）モル比は０．９０であった
。ロ ェチレンの重合 この触媒成分〔Ａ〕５の【と山（Ｃ２日５）３０．４ｍ
ｍｏｌを用いる以外は実施例１の方法に従い重合を行っ
たところ、かすかにポリエチレンが生成したのみであっ
た。
の‘とトリオクチルアルミニウム０．０４３ｈｍｏｌと
を脱水脱気したｎーオクタン０．６そとともに、内部を
真空脱気した１そオートクレープに入れた。 次に、水素１８ｈｍｏｌを仕込んだ後、オートクレープ
を２１０ｑｏに保ち、エチレンを４．皿Ｍｐａの圧力で
加圧し、エチレンを補給することにより全圧力を一定に
保ちつつ３０分間重合を行った。この結果、８０夕のポ
リマーを得た。触媒効率は９８０ｋ９／タＴｉ，ＭＩは
４．３，ＦＲは２３密度は０．９７１であった。実施例
２〜１６ 第１表に示した成分（ｉ），（ｉｉ）および（ｉ）と（
ｉ）の反応条件を用いる以外は、実施例１と同様な操作
で触媒成分〔Ａ〕の合成を行った。 次に、実施例１と同条件で重合を行い、第１表の結果を
得た。聡船 実施例 １６ 実施例１で合成した触媒成分〔Ａ〕を１カ月間、窒素雰
囲気下に保存した。 これを用い実施例１と同様にエチレンの重合を行い、肌
８．んＦＲ２４のポリマーを得た。触媒効率は９４８で
あった。実施例 １７〜２４滴下ロートと水冷還流冷却
器とを取り付けた容量２５０机‘のフラスコの内部の酸
素と水分を窒素置換によって除去し、窒素雰囲気下、ト
リクロルシラン１．靴ｍｏｌを含有するへキサン溶液５
０の‘を仕込み６０ｑｏに昇温した。 次に、ＡＩＭｇ６（ｎ−Ｃ６日，３）８（０ｎ−Ｃ４比
）７２．仇ｈｍｏｌを含有するへキサン２０泌を滴下ロ
ートに秤取した。６０℃で凝梓下１．虫時間かけて滴下
した。 この反応液に、第２表に示す成分Ｑｉｉ）を含有するへ
キサン３０の‘を導入し第２表の条件で反応を行った。
この成分〔Ａ〕および第２表に示す触媒成分〔Ｂ〕およ
び重合条件以外は、実施例１と同様の操作でエチレンの
重合を行い、第２表の結果を得た。船 船 実施例 ２５〜３０ 実施例１７と同様にして、Ｃ２比Ｍ柳一 Ｃ４４２．仇ｈｍｏｌとＳｊＨＣ１３４仇ｈｍｏｌを６
０℃３時間で反応を行った。 この反応液に第３表に示す成分側を含有するへキサン３
０泌を導入し第３表の条件で反応を行った。このように
して合成した触媒成分〔Ａ〕および第２表に示す触媒成
分〔Ｂ〕と重合条件で、実施例１の方法に従ってエチレ
ンの重合を行い、第３表の結果を得た。船 縦 実施例 ３１ 実施例１で合成した触媒成分〔Ａ〕２の‘とトリエチル
アルミニウム０．０４ｍｍｏｌを用い、エチレン圧力２
．０Ｍｐａ，水素２ｈｍｏｌ，重合温度１４ぴ０の条件
で、実施例１の方法に従い、エチレン１．２ｍｍｏｌの
重合を行った。 次に、水素９仇ｈｍｏｌを導入し、温度を２２０ｑｏに
昇温した後、再度エチレン分圧２．０Ｍｐａの条件で、
エチレン１．５ｈｏｌの重合を行った。この結果、血０
．９ＦＲ９７のポリマーを得た。実施例 ３２実施例２
で合成した触媒成分〔Ａ〕２．０の上とトリデシルアル
ミニウム０．０３ｈｍｏｌを脱水脱気したへキサン０．
５夕とともに内部を真空脱気した１〆オートクレープに
仕込んだ。 水素耳ｈｍｏｌを導入後、エチレン６．餌 Ｍｐａの圧
力で加圧した後、リアクター温度２７０ｏｏに昇温し１
０分間重合を行った。この結果、肌６．ふＦＲ２４のポ
リマー３５夕を得た。実施例 ３３ＡＩＭｇ７（Ｃ２日
５），。（ｎ−Ｃ４日９）７２ｈｍｏｌ，ＳｉＨＣ１２
（ＣＨ３）３．風ｍｏｌ お よ びＴＩＣｌ（０ｎ‐
Ｃ４は）３０．０８ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と
同様にして触媒成分〔Ａ〕を合成した。これを３の‘と
Ｎ（ｉ−Ｃ４日９）３０．０７ｍｍｏｌを脱水脱気した
シクｏヘキサン０．６〆とともに内部を真空脱気した１
クオートクレーブに導入した。次に、水素１伍ｈｍｏｌ
とブテン−１，３瓜ｈｍｏｌを加え１６０ｏｏに昇温し
、エチレン２．■Ｍｐａの分圧で加圧した。エチレンを
補給することにより全圧を保ちつつ３０分間重合を行っ
た。この結果、Ｍ１８．５，ＦＲ２７，密度０．９５２
のポリマーを得、触媒効率は９２６であった。実施例
３４〜３９ ＡＩＭ＆（ｎ‐Ｃ４日９）６（０ｎ‐Ｃ６日，３）３２
ｈｍｏｌ，ＳｉＨＣ１３１．８ｈｍｏｌおよびＴＩＣ１
４０．１仇ｈｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様にし
て触媒成分〔Ａ〕を合成した。 これを２の‘とＮ（Ｃ２日５）３０．０８ｈｍｏｌを脱
水脱気した灯油０．６ぞとともに内部を真空脱気した１
クオートクレーブに導入した。次に、水素価ｍｏｌと第
４表に示したオレフィンを加えた後２００３０に昇温す
る。ヱチレンを３．肌事の分田こなる様加圧し、エチレ
ンを補給することにより全圧を保ちつつ３晩ご間重合を
行い、第４表の結果を得た。第 ４ 表 比較例 １ １ 触媒成分〔Ａ〕の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量２５０の
‘のフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によって除
去し、窒素雰囲気下、トリクロルシラン５仇ｈｍｏｌを
含むへブタン溶液５０泌を仕込み５０００に昇温した。 次に、ＡＩＭｇ４（ｎ−Ｃ４日９）８（０ｎ−Ｃ３日７
）３５ｍｈｍｏｌを含むへブタン５０の‘を滴下ロート
に秤取し、９０午○で２時間かけて滴下した。この結果
、反応液は白色の懸濁液となった。白色の固体を単離し
洗浄後乾燥した。窒素置換した耐圧ァンプルに、この白
色固体２夕と四塩化チタン４０の‘を仕込み、１３０℃
で２時間灘梓下接触させた後、固体成分を単離した。こ
の固体成分を分析した結果、２．亀重量％のＴｉを含有
していた。ロ ェチレンの重合 固体成分２０雌とトリィソブチルアルミニウム０．４ｍ
ｍｏｌを用い、１６０℃で重合する以外は実施例１と同
様な条件で重合を行い、６６夕のポリエチレンを得た。 触媒効率は１１４ｋ９／タＴｉ，Ｍｉは４．２，ＦＲ３
０，ビニル基は１００ぴ０当り０．７９固であった。比
較例 ２重合温度を１９ぴ０で実施する以外は、比較例
１と同条件で重合を行い、０．７夕のポリエチレンを得
た。 触媒効率は１．３ｋｇ′タＴｉであった。比較例 ３１
触媒成分〔Ａ〕の合成 触媒成分〔Ａ〕の合成において、四塩化チタン２００雌
と三塩化バナジル２００雌を使用する以外は実施例１と
同条件で行った。 この際、Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）モル比は０．９０であった
。ロ ェチレンの重合 この触媒成分〔Ａ〕５の【と山（Ｃ２日５）３０．４ｍ
ｍｏｌを用いる以外は実施例１の方法に従い重合を行っ
たところ、かすかにポリエチレンが生成したのみであっ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （i）一般式ＭαＭｇβＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＾
１＿ｒＸ＾２＿ｓ（式中Ｍは周期律表第I族〜第III族の
金属原子、βは１以上の数、α，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０ま
たは０以上の数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β，０≦
（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１．５の関係を有し、ｍはＭ
の原子価、Ｒ＾１，Ｒ＾２は同一でも異なっても良い炭
素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ＾１，Ｘ＾２は同一
または異なる基で水素原子、ＯＲ＾３，ＯＳｉＲ＾４Ｒ
＾５Ｒ＾６，ＮＲ＾７Ｒ＾８，ＳＲ＾９なる基を示し、
Ｒ＾３ないし＾９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
表わし、Ｒ＾４ないしＲ＾６は水素原子であってもよい
）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化
合物および（ii）ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ
、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、水銀のハロ
ゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物の
反応物に、（iii）少なくとも１個のハロゲン原子を含
有するチタン化合物をＭｇとＴｉのモル比が（Ｍｇ）／
（Ｔｉ）を３〜５００の範囲で、かつＴｉの濃度が２ｍ
ｏｌ／ｌ以下の条件で接触させてなる反応生成物〔Ａ〕
および有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕を用い、１５０℃
より高く３２０℃までの範囲において溶液の状態で１段
または多段の条件で重合を行うことを特徴とするα−オ
レフインの重合方法。 ２ 成分（i）の有機マグネシウム化合物において、Ｍ
がリチウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、もし
くは亜鉛原子である特許請求の範囲第１項記載のα−オ
レフインの重合方法。 ３ 比β／αが０．５〜１０である特許請求の範囲第１
項または第２項記載のα−オレフインの重合方法。 ４ 成分（i）における化合物がα＝０で、かつ炭化水
素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物である特許請求
の範囲第１項記載のα−オレフインの重合方法。 ５ 成分（i）における化合物が０．１≦（ｒ＋ｓ）／
（α＋β）≦１．３の炭化水素溶媒に可溶の有機マグネ
シウム化合物である特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいずれかに記載のα−オレフインの重合方法。 ６ Ｘ＾１もしくはＸ＾２がＯＲ＾３またはＯＳｉＲ＾
４Ｒ＾５Ｒ＾６であり、かつ０．２≦（ｒ＋ｓ）／（α
＋β）≦１．０である特許請求の範囲第１項ないし第５
項のいずれかに記載のα−オレフインの重合方法。 ７ 成分（ii）における化合物が炭化水素溶液に可溶の
ホウ素、ケイ素またはゲルマニウムの塩化物である特許
請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載のα−
オレフインの重合方法。 ８ 成分（ii）における化合物がＳｉＣｌａＨｂＲ＾０
＿４−（ａ＋ｂ）（式中Ｒ＾０は炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、ａ，ｂは１以上の数）で表わされるケイ素
化合物である特許請求の範囲第１項ないし第７項のいず
れかに記載のα−オレフインの重合方法。 ９ 成分（iii）における化合物が少なくとも１個以上
の塩素原子を含有するチタン化合物である特許請求の範
囲第１項ないし第８項のいずれかに記載のα−オレフイ
ンの重合方法。 １０ 成分（iii）における化合物が四塩化チタンであ
る特許請求の範囲第９項記載のα−オレフインの重合方
法。 １１ 成分（i）の化合物と（ii）の化合物の反応を０
℃〜１５０℃の温度で成分（i）１ｍｏｌに対し成分（
ii）を０．０１〜１００ｍｏｌの範囲で行う特許請求の
範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載のα−オレ
フインの重合方法。 １２ 成分（i）の化合物と（ii）の化合物の反応物と
成分（iii）の化合物を接触させるにおいて、温度が−
３０〜１５０℃，（Ｍｇ）／（Ｔｉ）モル比が３〜５０
０の範囲で行う特許請求の範囲第１項ないし第１１項の
いずれかに記載のα−オレフインの重合方法。 １３ 成分（i）の化合物と（ii）の化合物の反応物に
成分（iii）の化合物を接触させるにおいて、（Ｍｇ）
／（Ｔｉ）モル比が５〜２００の範囲で行う特許請求の
範囲第１２項記載のα−オレフインの重合方法。 １４ 成分（i）の化合物と成分（ii）の化合物の反応
物に成分（iii）の化合物を接触させるにおいて、温度
が０℃〜９５℃，（Ｍｇ）／（Ｔｉ）モル比が１０〜１
００の範囲で行う特許請求の範囲第１３項記載のα−オ
レフインの重合方法。 １５ 成分（i）の化合物と成分（ii）の化合物との反
応物に成分（iii）の化合物を接触させるにおいてＴｉ
濃度を２ｍｏｌ／ｌ以下の条件で行う特許請求の範囲第
１項ないし第１４項のいずれかに記載のα−オレフイン
の重合方法。 １６ エチレンの重合を１５０℃より高く３２０℃まで
の温度範囲でエチレン分圧１．０〜２５メガパスカル（
Ｍｐａ）で行う特許請求の範囲第１項ないし第１５項の
いずれかに記載のα−オレフインの重合方法。 １７ 〔Ａ〕および〔Ｂ〕を用い、かつ（Ｍ＋Ａｌ）／
Ｔｉモル比が３／１〜１０００／１である特許請求の範
囲第１項ないし第１６項のいずれかに記載のα−オレフ
インの重合方法。 １８ 〔Ａ〕および〔Ｂ〕を用い、エチレン１ｍｏｌに
対し、炭素原子数３以上のα−オレフイン５ｍｏｌ以下
の存在下エチレンの共重合を行う特許請求の範囲第１項
ないし第１７項のいずれかに記載のα−オレフインの重
合方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10850779A JPS6011045B2 (ja) | 1979-08-25 | 1979-08-25 | α−オレフインの重合方法 |
| US06/170,385 US4330646A (en) | 1979-08-13 | 1980-07-21 | Polymerization of an α-olefin |
| GB8023928A GB2056998B (en) | 1979-08-13 | 1980-07-22 | Process and catalyst for polymerisation of an -olefin |
| DE3028479A DE3028479C2 (de) | 1979-08-13 | 1980-07-26 | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen sowie zu dessen Copolymerisation mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mit Butadien bzw. Isopren in flüssiger Phase und titanhaltige bzw. titan- und vanadiumhaltige Katalysatorkomponente zur Durchführung dieses Verfahrens |
| CA000357696A CA1138405A (en) | 1979-08-13 | 1980-08-06 | POLYMERIZATION OF AN .alpha.-OLEFIN |
| NLAANVRAGE8004492,A NL186320C (nl) | 1979-08-13 | 1980-08-06 | Katalysatoren voor de polymerisatie van 1-alkenen en polymerisatie van 1-alkenen daarmee. |
| BR8004964A BR8004964A (pt) | 1979-08-13 | 1980-08-07 | Processo para a polimerizacao de uma alfa-olefina e catalisador ultil para a polimerizacao da dita-olefina |
| IT24097/80A IT1132545B (it) | 1979-08-13 | 1980-08-08 | Procedimento per polimerizzare una alfa-olefina,e catalizzatore usato in esso |
| FR8017771A FR2463155A1 (fr) | 1979-08-13 | 1980-08-12 | Procede de polymerisation d'une a-olefine et catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procede |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10850779A JPS6011045B2 (ja) | 1979-08-25 | 1979-08-25 | α−オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5632504A JPS5632504A (en) | 1981-04-02 |
| JPS6011045B2 true JPS6011045B2 (ja) | 1985-03-22 |
Family
ID=14486526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10850779A Expired JPS6011045B2 (ja) | 1979-08-13 | 1979-08-25 | α−オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6011045B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4880129B2 (ja) * | 2001-04-03 | 2012-02-22 | アキレス株式会社 | 射出成形長靴のリサイクル方法 |
-
1979
- 1979-08-25 JP JP10850779A patent/JPS6011045B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5632504A (en) | 1981-04-02 |
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