JPS6011044B2 - エチレンを重合する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な触媒を用いてエチレンを重合３する方
法に関する。

さらに詳述すれば、チタンおよびバナジウムを含む新規
な触媒を用い、エチレンを溶液重合にて重合せしめ、分
子量分布が狭く、成形加工性の優れたポリエチレンの製
造方法に関する。

４ポリエチレンの好適な製造方法として、溶液
重合はすでに公知である。この溶液重合の利点として下
記のものが挙げられる。ｍ エチレン重合は発熱法吏応
であり、顔鷲熱がプロセス上の大きな問題である。

溶液重合は反応温度が高いので、内温とジャケットの温
度差が大きく取れるため、除熱効率が良好である。温度
コントロール上は高温であるほど好ましい。■ エチレ
ンの重合度、つまりポリエチレンの分子量を反応温度を
変えることにより、比較的正確にコントロールできる上
に、分子量コントロールが少量の水素を用いることによ
り達成されることである。糊 ポリエチレンの分子量と
反応溶液の粘度に相関があるので、反応器内の溶液粘度
測定により、ポリエチレンの分子量を推定し、迅速な対
応を取れることである。

‘４）ポリエチレンは、一般にべレット状のものが使用
され、懸濁重合、気相重合によるポリエチレンは粉体状
であり、押出機でべレットに成形するためエネルギーが
余分に必要である。

溶液重合では、重合熱を利用し、溶媒を蒸発留去すると
共に、溶融状態のポリエチレンを押出機に導入できるの
で、エネルギーの有効利用ができる。この利点を生かす
には、重合温度がより高い方が望ましい。一方、溶液重
合の問題点は、溶液濃度を上げたり、ポリエチレンの分
子量を高くすると溶液粘度が上がり、生産効率が低下す
ることである。

これを解決するには、重合温度を上げ、溶液粘度を下げ
る必要が生じる。しかしながら、重合温度を上げると触
媒効率が低下し、触媒残澄が多量にポリエチレン中に残
留する。このため、ポリエチレンが着色し、また成形後
の製品の劣化をまね〈ことになる。また、触媒残溝の除
去は困難なことである。そこで、ポリエチレン中の触媒
残澄が少なく、除去工程が不要となるような高温で触媒
効率の高い触媒が必要である。懸濁重合法においては、
触媒効率の高い多くのチーグラー型触媒が知られている
。

しかし、これらの触媒は、一般的に重合温度を上げると
触媒効率が低下し、特に１５０℃以上での低下が著しく
、溶液重合で触媒残澄除去工程の省略には性能が不十分
である。最近、有機アルミニウムと有機マグネシウムお
よびチタン化合物とバナジウム化合物を用いたＱ−オレ
フィンの溶液重合触媒が開示された（椿開昭５３−１３
４総９）。

この触媒は、従来の触媒に比較し、触媒効率は高いが、
触媒残糟除去工程の省略には不十分である。しかも、こ
の触媒は、各触媒成分を混合した後は、触媒の老化によ
り、触媒効率が低下し、生成するポリエチレンの分子量
分布も変化するため、保存ができない。その上、重合系
導入前に、十分な混合を行なわないと性能が低下するた
め、安定した重合反応を続けにくい欠点を有する。本発
明者らは、溶液重合触媒の検討を行なった結果、特殊な
有機マグネシウム化合物と特定のハロゲン化金属の反応
物にチタン化合物とバナジウム化合物を接触させて成る
触媒成分に、有機アルミニウム化合物を組合せることに
より、極せて触媒効率が高く、１５０℃以上、特に１８
び０以上の温度でも触媒効率の低下が少なく、しかも安
定で長期保存のできる触媒を見出し、本発明をなすに至
った。

すなわち本発明は、（ｉ】一般式ＭＱ ＭｇＢＲもＲ費Ｘ≠Ｘ零（式中、Ｍは周期律表第１族〜
第ｍ族の金属原子、８は１以上の数、Ｑ，ｐ，ｑ，ｒ，
ｓは０または０以上の数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍＱ＋２
８，ＯＳ（ｒ＋ｓ）／（Ｑ＋８）≦１の関係を有し、ｍ
はＭの原子価、Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なってもよい炭
素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１，Ｘ２は同一また
は異なる基で水素原子、ＯＲ３，０６，Ｒ４Ｒ５Ｒ６，
ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる基を表わし、Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８
，Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４，Ｒ５
，Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素
基を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグ
ネシウム化合物および【ｉｌ）ホウ素、ケイ素、ゲルマ
ニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス
、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以
上の混合物の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化合物および
バナジウム化合物号の机地皿／１〜１′１００である混
合物もしくは反応物を接触させて成る反応生成物〔Ａ〕
，もしくは該反応生成物〔Ａ〕および有機アルミニウム
化合物〔Ｂ〕を用い、１２０〜３５０℃の範囲で１段ま
たは多段の重合条件でエチレンを重合する方法である。

以下本発明の特徴について説明する。

本発明の第１の特徴は、触媒効率が高いことである。

後述の実施例からも明らかなように、触媒効率５００ｋ
９のポリマーノタ（Ｔｉ＋Ｖ）以上を達成でき、触媒除
去工程の省略が可能である。一方。比較例１に示したハ
ロゲン化金属を用いない系は触媒効率斑ｋ９ポリマー／
夕（Ｔｉ＋Ｖ）と低く、本発明の優位性は明らかである
。本発明の第２の特徴は、高温においても安定なことで
ある。後述の実施例からも明らかなように、１８０℃以
上で触媒効率５００ｋ９ポリマー／夕（Ｔｉ十Ｖ）を達
成しうろことである。本発明の第３の特徴は、触媒の長
期保存ができることである。

比較例１，２のごとく、ハロゲン化金属を用いない系は
、１ケ月後の触媒効率は１／１００に低下し、ほとんど
使用に耐えないものである。ところが、驚くべきことに
、本発明の触媒は、実施例１７に示したごと〈、１ケ月
後も触媒効率の低下は見られない。以上述べたごと〈、
本発明の触媒は、触媒効率が高く、高温安定型であり、
さらに長期保存に耐０える優れたものである。

本発明の触媒に用いられる一般式 ＭＱＭｇ８ＲもＲ費Ｘ手Ｘ蔓（式中、Ｍ，Ｒ１，Ｒ２，
Ｘ１，Ｘ２，Ｑ，８，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは前述の意味であ
る）の有機マグネシウム化合物（ｉ）について説づ瀕す
る。

（ｉｉ）は有機マグネシウム化合物の形として示されて
いるが、Ｒ２Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との鰭
体のすべてを包含するものである。上記式中、Ｍは周期
律表第１族〜第ｍ族に属する金属原子が使用でき、たと
えば、リチウム、ナト０リウム、カリウム、ベリリウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ
素、アルミニウム等が挙げられるが、特にリチウム、ベ
リリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛が炭化水素溶媒
可溶性有機マグネシウム錆体を作り易く好まし夕い。さ
らに好ましくはアルミニウムが用いられる。金属原子肌
こ対するマグネシウムの比量は、Ｑ＝０であるジアルキ
ルマグネシウム誘導体を含め任意に設定可能であるが、
好ましくは０＜ひ会≦５ｏ，特にｏ‐５≦会≦・ｏの炭
化水素溶媒可溶性の有機マグネシウム鍵体が好ましい。
ＲＩないしＲ９で表わされる炭化水素基は、炭素原子数
１〜２川固のアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ル基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フ
ェニル、ベンジル基等が挙げられ、特にＲ１，Ｒ２はア
ルキル基が好ましく、また、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素原
子であることを妨げない。一方、Ｑ＝０の場合、炭化水
素溶媒可溶性有機マグネシウム化合物を得るには、Ｒ１
，Ｒ２の炭化水素基が限定される。たとえば第１は、Ｒ
Ｉおよび／またはＲ２が炭素原子数３以上の２級または
３級のアルキル基の場合であり、第２は、ＲＩが炭素原
子数２〜６のアルキル基、ＲＩが炭素原子数４以上のア
ルキル基であり、しかもＲＩとＲ２の炭素原子数の差が
２以上の場合である。具体的に示すと、（ｓｅｃ−Ｃ４
は）２Ｍｇ，（ｓｅｃ−Ｃ４日９）Ｍｇ（ｎ−Ｃ４は）
，（ｉｓｏ−Ｃ３日７）Ｍｇ（ｎ−Ｃ４比），（Ｃ２愚
）Ｍｇ（ｎ−Ｃ４日９）等が用いられる。記号Ｑ，８，
ｐ，ｑ，ｒ，ｓの関係式Ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍＱ＋２８は
、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示し、好
ましい範囲である０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｑ十８）≦１．０
は金属原子の和に対し、ＸＩとＸ２の和が０以上１以下
であることを示す。

触媒成分〔Ａ〕の安定性を増すためには、置換基にＸＩ
またはＸ２を含有すること、つまり（ｒ＋ｓ）＞０が推
奨される。これらの有機マグネシウム化合物は一般式Ｒ
ＩＭｇＱ、 ＲきＭｇ（ＲＩは前述の意味であり、Ｑは
ハロゲン原子である）で示される化合物と、一般式ＭＲ
２ｍ，ＭＲもＸ１ｂＸ２ｃ，ＭＱａＸ１ｂＸ２ｃ（Ｍ，
Ｒ２，Ｘ１，Ｘ２，Ｑ，ｍは前述の意味であり、ａ，ｂ
，ｃはａ＋ｂ＋ｃ＝ｍである）で示される有機金属とを
、ヘキサン、ヘブタン、オクタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルェン等の不活性炭化水素中、０〜１５０ｑ
ｏの間で反応させ、必要な場合には続いて、さらにこれ
にアルコール、シクロキサン、アミン、イミン、チオー
ルまたはジチオ化合物を反応させることにより合成でき
る。

さらに有機マグネシウム化合物は、ＭｇＸ室，ＲＩＭｇ
ＸＩとＭ旧２′ｍ，ＭＲ急‐，日，またはＲＩＭｇＸ１
，ＲきＭｇとＲ２ｍＭＸ奪‐ｎ，またはＲＩＭｇＸ１，
Ｒ葦ＭｇとＸ吉ＭＸ登‐ｄ（式中、Ｍ，Ｒ１，Ｒ２，Ｘ
１，Ｘ２，ｍは前述の意味であり、Ｘ１，Ｘ２がハロゲ
ンである場合を含み、ｄは０〜ｍの数である）との反応
により合成できる。一般には有機マグネシウム化合物は
不活性炭化水素溶媒に不溶性であり、Ｑ＞０であるとこ
ろの有機マグネシウム化合物は可溶である。

本発明においては、可溶性の有機マグネシウム化合物を
用いることが必要である。また、ある種の有機マグネシ
ウム化合物、たとえば（ｓｅｃ−Ｃ４日９）２Ｍｇ，（
Ｃ２鴇）Ｍｇ（ｎ−Ｃ４日９）等はｑ＝０であるが、炭
化水素溶媒に可溶性であり、このような化合物も勿論本
発明に用いて好ましい結果を与えるものである。次にホ
ウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リソ、ヒ素、
アンチモン、ビスマスまたは水銀のハロゲン化物（ｉｉ
）について説明する。

ハロゲン化物とは、上記原子に少なくとも１個のハロゲ
ン原子が直接結合した化合物を意味し、好ましくはホウ
素、ケイ素またはゲルマニウムの塩化物が用いられる。
これらの化合物を具体的に表わすと、８ＣＩ３ ，Ｃ２
日５ＢＣ１２，（Ｃ２戊 ）２８ＣＩ ，ＳＩＣ１４
，ＳＩＣ１３凡，ＳＩＣ１３・Ｃ比，ＳＩＣ１２・日・
ＣＨ３，ＳＩＣ１（Ｃは）３・ＳＩＣ１２・（Ｃ２日５
）２，ＱＣ１４，Ｇｅ（ＣＨ３）２ＣＩ２，ＳｎＣ１４
，ＰＣｌ３，ＳＫＩ５，（Ｃ２日５）２ＳＯＣＩ等が単
独もしくは混合物の形で用いられる。反応を均一に進ま
せるため、炭化水素溶媒に可溶性であることが望ましい
。特に好ましくは、少なくとも一個の塩素原子および水
素原子を含有するケイ素化合物が用いられる。チタン化
合物およびバナジウム化合物（ｉｉｉ）について説明す
る。

チタン化合物としては、ＴＩＣ１４，ＴＩＣ１３（ＯＣ
２日５），ＴＩＣ１３（０ｉ−Ｃ３日７），ＴＩＣ１３
（ｏｍ−Ｃ４は），ＴＩＣ１２（０ｉ‐Ｃ３日７）２，
ＴＩＣ１２（０ｎ−Ｃ４比）２，ＴＩＣ１（０ｉ−Ｃ３
日７）３，ＴＩＣ１（０ｎ−Ｃ４比）３，Ｔｉ（０ｉ−
Ｃ３日７）４，Ｔｊ（０ｎ−Ｃ４日９）４，ＴｉＢｒ４
，Ｔｉ１４等のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物
およびアルコキシドが用いられる。バナジウム化合物と
してはＶＣ１４，ＶＯＣ１３，ＶＯＣ１２（０ｎ‐Ｃ４
は），ＶＯＣ１（０ｎ−Ｃ４日９）２，Ｖ０（０ｎ−Ｃ
４比）３，ＶＣ１３（０−Ｃ２＆）等のハ。ゲン化物、
オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコ
キシオキシハロゲン化物およびアルコキシドが用いられ
る。好ましくは、少なくとも１個のハロゲン原子含有の
チタン化合物とバナジウム化合物であり、特に好ましく
は、ＴＩＣ１４とＶＣ１４またはＶＯＣ１３が用いられ
る。高温重合で高い触媒効率を保つには、チタン化合物
とバナジウム化合物を総せて使用するこ沙必要であり、
等モル比は１００／１〜１／１００好まし〈は１／２０
〜２０′１，さらに好ましくは１′５〜１０／１の範囲
で実施される。

（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉＤの反応は、不活性反応溶媒
、たとえば、ヘキサン、ヘブタン、オクタンのごとき脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルェンのごとき芳香族 ょ
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのご
とき脂環式炭化水素、あるいはこれらの混合物中で行な
うことができる。触媒性能上、好ましくは脂肪族炭化水
素溶媒が推奨される。（ｉ），皿，（ｉｉｉ）の反応順
序は、種々の方法が考えられるＺが、高活性の触媒性能
を発揮するためには、前もって（ｉ）と（ｉｉｉ）が接
触するのを避ける必要がある。さらに詳述すれば、（ｉ
）と（ｉｉ）の反応により固体成分を生成せしめ、この
固体表面に効果的に（ｉｉｉ）を接触させることにより
、本発明の驚くべき効果が達成さＺれる。（ｉ）と（ｉ
ｉ）の反応は、２種成分を反応帯に同時に導入しつつ反
応させる同時添加方法、もしくは１種成分を事前に反応
帯に仕込んだ後に残りの１種成分を導入しつつ反応させ
る、いわゆる正（逆）添２加方法のいずれの方法も可能
である。

反応温度は特に制限はないが、反応進行上好ましくは０
〜１５０午０、特に好ましくは２０〜１０ぴ０で実施さ
れる。２種成分の反応比率にも特に制限はないが、好ま
しくは（ｉ）の成分ｌｍｏｌに対し、（ｉｉ）の成分を
０．０１〜２１０伍ｈｏｌ，特に好ましくは０．１〜２
瓜ｈｏｌの範囲が推奨される。

【ｉ）と（ｉｉ）の反応により固体成分が生成するが、
これは炉趣等による単機、またはデカンテーションによ
る洗浄の後、ｏｉｉ）との反応に供することもできるが
、反応操作を簡略化するため、（ｉ）と３（ｉｉ）の反
応終了後、この反応液に（ｉｉｉ）を導入して、さらに
反応を進めることが好ましい。ＯｌＤの使用量は、モル
比３≦Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）≦５００，好ましくは１０Ｓ
Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）≦１００の範囲で用い、反応溶液中
のＴｉ＋Ｖの濃度は、３４ｍｏｌ／そ以下で行なうこと
が望ましい。反応温度は特に制限はないが、反応進行上
好ましくは−３０〜１５０００の範囲で実施される。本
発明の触媒成分Ａは、そのままでもエチレン重合用触媒
として有用であるが、有機アルミニウム化合物を組合す
ことにより、さらに優れた触媒となる。

有機アルミニウム化合物としては、ＡＩ （Ｃ２日５）３，山（Ｃ３日７）３，ＡＩ（Ｃ４日９）
３，ＡＩ（Ｃ幻，．）３，ＡＩ（Ｃ６日，３）３，山（
Ｃ８日，７）３，ＡＩ（Ｃ，ｏＨａ）３等のトリアルキ
ルアルミニウム、ＡＩ（Ｃ２日５）２，ＣＩ，虹（Ｃ２
日５）ＣＩ２，ＡＩ（ｉ‐Ｃ４は）２ＣＩ，ＡＩ（Ｃぷ
５）２Ｂｒ等のハロゲン化アルミニウム、Ｎ（Ｃ２日５
）２（ＯＣ２日５），ＡＩ（ｉ−Ｃ４日９）２（ＯＣ４
日９）等のアルコキシアルミニウム、ＡＩ（Ｃ２日５）
２・（ＯＳｉＨ・Ｃ瓜・Ｃ２日５），Ｎ（ｉ−Ｃ４番）
・（ＯＳｉ（ＣＨ３）２・１一Ｃ４日９）２等のシロキ
シアルキルアルミニゥム、およびこれらの混合物が用い
られる。

触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕は、重合条件下に重合系内
に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って粗合せ
てもよい。

また、組合される両成分の比率は、〔Ａ〕成分中のＴｉ
およびＶと、〔Ａ〕成分中のＭおよび〔Ｂ〕成分中のＡ
Ｉのモル比で規定され、好ましくは（Ｍ十山）／（Ｔｉ
＋Ｖ）が３／１〜ｌ０００／１であり、さらに好ましく
は５／１〜５００／１の範囲である。本発明の触媒は、
エチレンの重合に好適であるが、プロピレン、プテンー
１・イソブテン、ヘキセンー１，４ーメチルベンテンー
１，オクテン−１，デセン−１等の炭素原子数３以上の
Ｑ−オレフインがエチレンに対し５仇ｈｏｌ％以下の共
存下で、エチレンとの共重合を行なうことも可能であり
、ホモ重合および共重合により、密度０．９７５〜０．
９１０の範囲のポリエチレンの製造が可能である。

重合は１２０〜３５０午○，好ましくは１５０〜３２０
午○の温度範囲で、溶液重合法で実施される。

重合溶媒は、ヘキサン、ヘブタン、オクタンのごとき脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシレンのごとき
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのごとき脂環式炭化水素が用いられる。触媒を重合触
媒とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下に、エチレ
ンを好ましくは０．１〜４■Ｍｐａ，さらに好ましくは
１〜２８Ｍｐａの分圧となるように導入し、エチレンと
触媒の接触が良好となるよう、蝿梓機で混合を行なう等
の手段を講じて重合を行なうことが可能である。重合は
１反応帯を用いる１段重合で行なってもよいし、または
複数個の反応帯を用いる、いわゆる多段重合を行なうこ
とも可能である。

本触媒は１段重合で分子量分布の狭いポリエチレンを与
えるが、多段重合により分子量分布の広いポリェチレン
を製造することも可能である。また、分子量のコントロ
ールをするために、反応器の温度を変えるか、または水
素、連鎖移動を起し易い有機化合物を添加することも可
能である。さらにまた、チタン酸ェステルを添加して密
度調節を行なう等の方法を組合せて重合を実施すること
も可能である。本発明の実施例を以下に示すが、本発明
は、この実施例によって何ら制限されるものではない。

なお、これらの実施例中、ＭＩはメルトインデックスを
表わし、ＡＳＴＭＤ−１２３８により、温度１９０℃，
荷重２．１６【９の条件下で測定したものである。ＦＲ
は温度１９０℃，荷重２１．６ｋｇで測定した値をＭＩ
で除した商を意味し、分子量分布の尺度の一つであり、
値が低いほど分子量分布が狭いことを示している。触媒
効率は、Ｔｉ＋ＶＩ夕当りのポリマー生成量ｋ９で表わ
される。実施例 １ １ 炭化水素溶媒可溶性有機マグネシウム化合物（ｉ）
の合成窒素置換済みの２００の上フラスコにマグネシウ
ム粉末５夕を加えた。

ｎ−ブチルクロリド２０．８の‘とへブタン６０私の混
合液のうち、２０の‘をフラスコに導入した。フラスコ
を加熱し、還流下蝿拝を行ない、反応がスタートした後
、還流下２時間で残りのｎ−ブチルク。リドを滴下し、
終了後さらに１時間蝿拝した。これにＮＣ１２（ｏｎ−
Ｃ４比）１２ｍｍｏｌを含むへブタン２０叫を加え、７
０００，２時間反応を行なうことにより、有機マグネシ
ウム化合物溶液を得た。分析の結果、この錯体の組成は
、ＡＩＭ封−５ （ｎ−Ｃ４日９），６一９ ・（０ｈ
−Ｃ４は）ｏ−９ であり、有機金属濃度は０．８６ｍ
ｏｌ／そであった。なお、ＡＩＣ１２（０ｎ−Ｃ４日９
）は、アルミニウム粉末、ＡＩＣ１３，ｎ−Ｃ４日９０
日をへブタン中、モル比１：２：３で反応を行ない合成
した。

ロ 触媒成分〔Ａ〕の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量２５０の
‘のフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によって除
去し、窒素雰囲気下、トリクロルシラン０．１ｍｏｌ／
／そのへブタン溶液２０の‘およびへブタン３０の‘を
仕込み７０ｑｏに昇温した。

次に、上記成分（ｉ）０２．３３の‘とへブタン２０泌
を滴下ロートに秤取した。７０ｑｏで櫨梓下に１時間か
けて滴下し、さらにこの温度で１時間反応させた。反応
液は白色の懸濁液となった。この白色懸濁液に、四塩化
チタン３４の９と三塩化バナジル３１雌を含有するへブ
タン２７．７地を導入し、７０つ○で１時間反応を行な
った。ｍ エチレンの重合０で合成した触媒成分〔Ａ〕
０．５私とトリオクチルアルミニウム０．１２５ｍｍｏ
ｌとを脱水脱気した灯油０．６そとともに、内部を真空
脱気した１そオートクレープに入れた。次に水素１仇ｈ
ｍｏｌを仕込んだ後「 オートクレープを１８０ｑ０に
保ち、エチレンを２．のＭｐａの圧力で加圧し、エチレ
ンを補給することにより全圧力を一定に保ちつつ３０分
間重合を行なった。この結果、７５夕のポリマーを得た
。触媒効率は８５０ｋ９／夕（Ｔｉ＋Ｖ），ＭＩは７．
２，ＦＲ３２，密度は０．９７０であった。実施例２〜
１２ 実施例１の方法に従い、表１に示した（ｉ），仙，Ｇｉ
ｉ）成分および条件で触媒成分〔Ａ〕の合成を行なつた
。

この触媒成分〔Ａ〕を用い、実施例１の方法にしたがい
、表川こ示した条件で重合を行ない、該表の結果を得た
。

表 １ 日 船 実施例 １３〜１６ 実施例１の条件にしたがい、ＡＩＭ蚤（ｎ−Ｃ４比），
２・（０ｎ−Ｃ６日，３）３を２．皿ｍｏｌ，ＳｉＨＣ
１３を．仇ｈｍｏｌ お よ び ＴＩＣ１４０．０３
ｈｍｏｌ とＶＯＣ１ ，＊０．０３ｈｍｏｌを反応し
、触媒成分〔Ａ〕を合成した。

この懸濁液１の【およびＡＩ（Ｃ２日５）３を用い、表
皿こ示した温度、エチレン圧力下、実施例１の方法で重
合を行ない、該表の結果を得た。表 ｍ 実施例 １７ 実施例１３で合成した触媒成分を１ケ月間、窒素雰囲気
下に放置した。

その後、実施例１４と同条件で重合を行ない、Ｍ１３．
５，ＦＲ２７のポリマーを得た。触媒効率は５８０ｋ９
／夕（Ｔｊ＋Ｖ）であった。

比較例 １窒素置換した２００の【フラスコに、ＮＭｇ
（Ｃ２＆）３・（ｎ−Ｃ４日９）２２ｈｍｏｌを含むへ
ブタン８０の‘を仕込んだ。

これにＴＩＣ１４０．８ｈｍｏｌとＶＯＣ１３０．６ｈ
ｍぬ１を含むへブタン２７地を添加した。これを１の‘
用いる以外は実施例１と同様に重合を行ない、肌３．６
ＦＲ滋のポリマーを得た。触媒効率は３４ｋ９／夕（Ｔ
ｉ＋Ｖ）であった。比較例 ２ 比較例１で合成した触媒を１日、窒素雰囲気下ｘに放置
した後、同様な方法で重合を行なった。

この結果、触媒効率は０．３ｋ９／夕（Ｔｉ十Ｖ）であ
った。実施例１８〜２２ ＡＩＭ＆（ｎ−Ｃ６日，３）７（０ｎ−Ｃ４は）４２．
仇ｈｍｏｌ，ＳｉＨＣ１３１仇ｈｍｏｌ お よ び
ＴＩＣ１４０．０８ｈｍｏｌ とＶＯＣ１３０．１８ｈ
ｍｏｌを用い、実施例１の方法にしたがい触媒成分〔Ａ
〕を合成した。

触媒成分〔Ａ〕１泌とＡＩ（ｎ−Ｃ，ｏＨ２，）３０．
１ｍｍｏｌとを脱水、脱気したへブタン０．６そと）も
に内部を真空脱気した１クオートクレーブに入れた。次
に水素耳ｈｍｏｌおよび表Ｎに示したＱ−オレフィンを
導入し、１６０℃に昇温し、エチレンを３．ｍＭｐａの
圧力で加圧した。エチレンを補給することにより全圧力
を保ちつ）、３０分間重合を行ない、表Ｗの結果を得た
。表 Ｗ実施例 ２３ 実施例１の条件にしたがい、ＮＭｇ（ｎ−Ｃ４比）５．
５〔ＯＳｉＨ・（ＣＨ３）２〕ｏ．５２．仇ｈｍｏｌ，
ＨＳｉ・Ｃは・ＣＩ２３ｈｍｏｌ お よ びＴＩＣ１
４０．０４ｍｍｏｌとＶＯＣ１３０．０２ｈｍｏｌを反
応させ、触媒成分〔Ａ〕を合成した。

この懸濁液１の‘を用い、実施例１の条件で重合を行な
い、肌３．６，ＦＲ製のポリマーを得た。触媒効率は５
２０ｋ９／夕（Ｔｉ＋Ｖ）であった。実施例 ２４実施
例１で合成した触媒成分〔Ａ〕０．５の‘とトリオクチ
ルアルミニウム０，１２５ｈｍｏｌを用い、エチレン圧
力２Ｍｐａ，水素２ｈｍｏｌ，温度１５０午○の条件で
エチレン１．８ｈｏｌの重合を行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （i） 一般式ＭαＭｇβＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ
   ＾１＿ｒＸ＾２＿ｓ（式中Ｍは周期律表第I族〜第III族
   の金属原子、βは１以上の数、α，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０
   または０以上の数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β，０
   ≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１の関係を有し、ｍはＭの
   原子価、Ｒ＾１，Ｒ＾２は同一でも異なってもよい炭素
   原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ＾１，Ｘ＾２は同一ま
   たは異なる基で水素原子、ＯＲ＾３，ＯＳｉＲ＾４Ｒ＾
   ５Ｒ＾６，ＮＲ＾７Ｒ＾８，ＳＲ＾９なる基を表わし、
   Ｒ＾３，Ｒ＾７，Ｒ＾８，Ｒ＾９は炭素原子数１〜２０
   の炭化水素基、 Ｒ＾４，Ｒ＾５，Ｒ＾６は水素原子ま
   たは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす）で示さ
   れる炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物およ
   び（ii） ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、
   リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、水銀のハロゲン化
   物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物の反応物
   に、（iii） チタン化合物およびバナジウム化合物で
   Ｔｉ／Ｖのモル比が１００／１〜１／１００である混合
   物もしくは反応物を接触させて成る反応生成物〔Ａ〕，
   もしくは該反応生成物〔Ａ〕および有機アルミニウム化
   合物〔Ｂ〕を用い、１２０〜３５０℃の範囲で１段また
   は多段の重合条件でエチレンを重合する方法。 ２ （i）の有機マグネシウム化合物において、Ｍがリ
   チウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウムもしくは亜
   鉛原子である特許請求の範囲第１項記載のエチレンを重
   合する方法。 ３ （i）の有機マグネシウム化合物において、βαが
   ０．５〜１０である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載のエチレンを重合する方法。 ４ （i）の有機マグネシウム化合物において、α＝０
   である特許請求の範囲第１項記載のエチレンを重合する
   方法。 ５ （i）の有機マグネシウム化合物において、０＜（
   ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１である特許請求の範囲第１項
   ないし第４項のいずれかに記載のエチレンを重合する方
   法。 ６ （ii）が炭化水素溶液に可溶のホウ素、ケイ素また
   はゲルマニウムの塩化物である特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれかに記載のエチレンを重合する方法
   。 ７ （ii）が少なくとも１個の塩素原子および水素原子
   を含有するケイ素化合物である特許請求の範囲第６項記
   載のエチレンを重合する方法。 ８ （iii）がハロゲン原子を含有するチタン化合物お
   よびバナジウム化合物である特許請求の範囲第１項ない
   し第７項のいずれかに記載のエチレンを重合する方法。 ９ （iii）がＴｉＣｌ＿４とＶＯＣｌ＿３またはＶＣ
   ｌ＿４である特許請求の範囲第８項記載のエチレンを重
   合する方法。 １０ （iii）において（Ｔｉ）／Ｖモル比が２０／１
   〜１／２０である特許請求の範囲第１項ないし第９項の
   いずれかに記載のエチレンを重合する方法。 １１ （i）と（ii）の反応を０〜１５０℃の温度で成
   分（i）１ｍｏｌに対し成分（i）を０．０１〜１００ｍ
   ｏｌの範囲で行なう特許請求の範囲第１項ないし第１０
   項のいずれかに記載のエチレンを重合する方法。 １２ （i）と（ii）の反応物と（iii）を接触させるに
   おいて、温度が−３０〜１５０℃，Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）
   モル比が３〜５００の範囲で行なう特許請求の範囲第１
   項ないし第１１項のいずれかに記載のエチレンを重合す
   る方法。 １３ （i）と（ii）の反応物と（iii）を接触させるに
   おいて、Ｔｉ＋Ｖ濃度を４ｍｏｌ／ｌ以下の条件で行な
   う特許請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれかに記
   載のエチレンを重合する方法。 １４ エチレンの重合を１５０〜３２０℃，エチレン分
   圧１．０〜２５メガパスカル（Ｍｐａ）で行なう特許請
   求の範囲第１項ないし第１３項のいずれかに記載のエチ
   レンを重合する方法。 １５ 〔Ａ〕および〔Ｂ〕を用い、かつ（Ｍ＋Ａｌ）／
   （Ｔｉ＋Ｖ）モル比が３／１〜１０００／１である特許
   請求の範囲第１項ないし第１４項のいずれかに記載のエ
   チレンを重合する方法。 １６ 〔Ａ〕および〔Ｂ〕を用い、エチレンに対し炭素
   原子数３以上のα−オレフイン１００ｍｏｌ％以下の存
   在下でエチレンの重合を行なう特許請求の範囲第１項な
   いし第１５項のいずれかに記載のエチレンを重合する方
   法。