NL1016814C2

NL1016814C2 - Voor licht gevoelige harssamenstelling.

Info

Publication number: NL1016814C2
Application number: NL1016814A
Authority: NL
Inventors: Masaki Ohwa; Kazuhiko Kunimoto; Hidetaka Oka; Junichi Tanabe; Hisatoshi Kura
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2002-01-29
Also published as: BE1013705A3; GB0029801D0; IT1319687B1; FI20002731A0; ES2189609B1; DK200001877A; ITMI20002675A1; ES2189609A1; NL1016814A1; US20020020832A1; KR20010082582A; SE0004565L; ATA20802000A; CH694673A5; AU7226800A; FR2802655A1; MY123712A; GB2357293B; US7829257B2; SG97168A1

Description

Voor licht gevoelige harssamenstelling

De uitvinding heeft betrekking op voor licht gevoelige samenstellingen die met alkali ontwikkeld kunnen worden en oximesterverbindingen als fotoinitiatoren omvat-5 ten.

Uil de Amerikaanse oelrooisehriften 3558309,4202697 en 4590145 is bekend dat oximesterderivaten fotoinitiatoren zijn. In JP Kokai Hei 8-272095 worden soldeer-resist-inktsamenstellingen beschreven die onder andere l-fenyl-l,2-propaandion-2-0-benzoyloxim en l-fenyl-l,2-propaandion-2-0-ethoxycarbonyloxim als fotoinitiatoren 10 omvatten. In JP Kokai Mei 8-339081 wordt in een soortgelijke samenstelling 1-fenyl- l,2-propaandion-2-0-ethoxycarbonyloxim toegepast.

In de fotopolymerisalietechnologie bestaat nog steeds behoefte aan samenstellingen die in het bijzonder geschikt zijn als beeldvormingsformuleringen die reactief zijn, met alkali ontwikkelbaar zijn, gemakkelijk te hanteren zijn, die goede resolutie-15 eigenschappen vertonen en die voldoen aan de strenge eisen van de industrie met betrekking tot eigenschappen zoals bijvoorbeeld thermische stabiliteit en stabiliteit bij bewaren.

Verrassenderwijs werd gevonden dat in alkali ontwikkelbare, voor licht gevoelige samenstellingen, omvattende 20 l. alkalisch ontwikkelbare, voor licht gevoelige samenstelling, omvattende (A) ten minste een in alkali oplosbare bindmiddelhars-, prepolymeer- of monomeer-component;

(B) ten minste een verbinding met de formule I of II

25 0-R, O-R,

hl N

Ar—C-H (I) Mj-j-C-H Jx (II), 30 waarbij

Ri Cij-Cy cycloalkanoyl, C3-C12 alkenoyl; C1-C20 alkanoyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer halogeen, CN of fenyl is; of R| benzoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer C|-Cö alkyl, halogeen, CN, OR3, i. n ; - .* - ;· \A ' SR4 of NRsR6; of R| C2-C12 alkoxycarbonyl of benzyloxycarbonyl is; of fenoxycarbo- nyl is dat ongesubstilueerd is of gesubstitueerd is met een of meer CrC6 alkyl of halo geen; 2

An C6-C20 aryl of C6-C20 aryloyl is, waarbij beide resten ongesubstitueerd zijn of 1 tot 5 12 keer gesubstitueerd zijn met halogeen, C1-C20 alkyl, benzyl, C1-C20 alkanoyl, C3-C8 cycloalkyl; of waarbij C6-C20 aryl of C6-C20 aryloyl gesubstitueerd is met fenyl of benzoyl, die ieder eventueel gesubstitueerd zijn met een of meer OR3, SR4 of NR5R6; of waarbij C6-C20 aryl of C6-C20 aryloyl gesubstitueerd is met C2-C12 alkoxycarbonyl dat eventueel onderbroken is door een of meer -O- en/of eventueel gesubstitueerd is met 10 een of meer hydroxylgroepen; of waarbij C6-C20 aryl of C6-C20 aryloyl gesubstitueerd is met fenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 of NR5R6, waarbij de substituenten OR3, SR4 of NR5R6 eventueel 5 of 6 leden tellende ringen vormen via de resten R3, R4, R5 en/of Rê met verdere substituenten aan de arylring van de C6-C20 aryl- of C6-C20 arylo-ylgroep of met een van de koolstofatomen van de arylring van de C6-C20 aryl- of C6-C20 15 aryloylgroep; of Ari C3-C9 heteroaryl is, vooropgesteld dat Ri acetyl is, waarbij C3-C9 heteroaryl ongesubstitueerd is of 1 tot 7 keer gesubstitueerd is met halogeen, C1-C20 alkyl, benzyl, C1-C20 alkanoyl of C3-C8 cycloalkyl; of C3-C9 heteroaryl gesubstitueerd is met fenyl of benzoyl, die ieder eventueel gesubstitueerd zijn met een of meer OR3, SR4 of NR5R6; of 20 waarbij C3-C9 heteroaryl gesubstitueerd is met C2-C12 alkoxycarbonyl, dat eventueel onderbroken is door een of meer -O- en/of eventueel gesubstitueerd is met een of meer hydroxylgroepen; of waarbij C6-C20 aryl of C6-C20 aryloyl gesubstitueerd is met fenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 of NR5R6; x 2 of 3 is; 25

Mi, als x 2 is, θ' Cö · ccjo 3 5 ifVV*) iT^V^i cL~vc ij.. ,i J- - li^l^Kl! J. J 1 / ^ · if^0 γ°

a\Y'^ ft ft O P

,„ p w · o*ck - K,/ ”6o oè~ 15 is, die ieder eventueel 1 tot 12 keer gesubstitueerd zijn met halogeen, Q-C12 alkyl, C3-Cs cycloalkyl, benzyl; fenyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of 20 meer OR3, SR4 of NRsRó; benzoyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer OR3, SR4 of NR5R6; C1-C12 alkanoyl; C2-C12 alkoxycarbonyl dat eventueel onderbroken is door een of meer -O- en/of eventueel gesubstitueerd is met een of meer OH, fenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 of NRsRö; 25 0 ï cl·

Mi, als x 3 is, of is, die ieder even- 30 0 tv ó 4! 4 lueel 1 tot 12 keer gesubstitueerd zijn met halogeen, C1-C12 alkyl, C3-C8 cycloalkyl; fenyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer OR3, SR4 of NRsRö; benzyl, benzoyl, C1-C12 alkanoyl; C2-C12 alkoxycarbonyl dat eventueel onderbroken is door een of meer -O- en/of eventueel gesubstitueerd is met een of meer hydroxylgroe-5 pen, fenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 of NR5Ró; M2 een directe binding, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12 alkyleen, cyclohexyleen, fenyleen, naflyleen, -(C0)0-(C2-C,2 alkyleen)-O(CO)-, -(C0)0-(CH2CH20)n-(C0)- of -(CO)-(C2-Ci2 alkyleen)-(CO)- is; of M2 C4-C12 alkyleen of C4-C12 alkyleendioxy is, die ieder eventueel onderbroken zijn door 1 tot 5 -O-, -S- en/of -NR3-; 10 M3 een directe binding, -CI I2-, -O-, -S-, -SS-, -NR3- of-(CO)- is; M< 1 ΛΑ ,s; 5 R.3 waterstof of C1-C20 alkyl is; of R3 C2-C12 alkyl is dat gesubstitueerd is met -OH, -SH, -CN, C3-C6 alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)0(Ci-C4 alkyl), -0(C0)-C,-C4 alkyl, -0(C0)-fenyl, -(CO)OH, -(C0)0(Ci-C4 alkyl), -N(C,-C4 alkyl)2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH20-(C0)-C,-C4 alkyl]2 of morfolinyl; of R3 C2-C,2 alkyl 5 is dat onderbroken is door een of meer -O-; of R3 -(CH2CH20)n+iH, -(CH2CH20)n(C0)-Ci-C8 alkyl, Ci-Cg alkanoyl, C3-Ci2 alkenyl, C3-C6 alkenoyl, C3-C8 cycloalkyl is; of R3 benzoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer Ci-Ce alkyl, halogeen, -OH of C|-C4 alkoxy; of R3 fenyl of naftyl is, die ieder ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met halogeen, -OH, Ci-Ci2 alkyl, Ci-Ci2 10 alkoxy, fenyl-C]-C3 alkoxy, fenoxy, Ci-Ci2 alkylsulfanyl, fenylsulfanyl, -N(C|-Ci2 alkyl)2, difenylamino of -(CO)R7; of R3 fenyl-Cj-C3 alkyl of Si(Cj-C6 alkyl)r(fenyl)3-r is; rO, 1,2 of 3 is; n 1 tot 20 is; 15 R4 waterstof, C]-C2o alkyl, C3-Ci2 alkenyl, C3-C8 cycloalkyl, fenyl-C|-C3 alkyl; C2-C8 alkyl dat gesubstitueerd is met -OH, -SH, -CN, C3-C6 alkenoxy, -OCH2CH2CN, -0CH2CH2(C0)0(Ci-C4 alkyl), -0(C0)-Ci-C4 alkyl, -0(CO)-fenyl, -(CO)OH of -(C0)0(Ci-C4 alkyl) is; of R4 C2-Ci2 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -O-of -S-; of R4 -(CH2CH20)„+iH, -(CH2CH20)n(C0)-Ci-C8 alkyl, C2-C8 alkanoyl, C3-C,2 20 alkenyl, C3-C6 alkenoyl is; of R> fenyl of naftyl is, die ieder ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met halogeen, Ci-Ci2 alkyl, C1-C12 alkoxy of -(CO)R7; R5 en Rö onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C2o alkyl, C2-C4 hydroxyalkyl, C2-Cio alkoxyalkyl, C3-C5 alkenyl, C3-C8 cycloalkyl, fenyl-Ci-C3 alkyl, Ci-C4 alkanoyl, C3-Ci2 alkenoyl, benzoyl zijn; of fenyl of naftyl zijn, die ieder ongesubstitueerd zijn of gesub-25 stitueerd zijn met C1-C12 alkyl of C1-C12 alkoxy; of R5 en Re samen C2-Cö alkyleen zijn dat eventueel is onderbroken door -O- of -NR3- en/of eventueel is gesubstitueerd met hydroxyl, Ci-C4 alkoxy, C2-C4 alkanoyloxy of benzoyloxy; R7 waterstof, C1-C20 alkyl is; of C2-Ce alkyl is dat gesubstitueerd is met halogeen, fenyl, -OH, -SH, -CN, C3-C6 alkenoxy, -OCH2CH2CN, -0CH2CH2(C0)0(C1-C4 alkyl), 30 -0(C0)-Ci-C4 alkyl, -0(C0)-fenyl, -(CO)OH of -(C0)0(Ci-C4 alkyl); of R7 C2-C|2 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -O-; of R7 -(CH2CH20)n+iH, -(CH2CH20)n(C0)-Ci-C8 alkyl, C3-C12 alkenyl, C3-C8 cycloalkyl is; fenyl is dat even- 6 tueel is gesubstitueerd met een of meer halogeen, -OH, C1-C12 alkyl, C1-C12 alkoxy, fenoxy, C1-C12 alkylsulfanyl, fenylsulfanyl, -N(Ci-Ci2 alkyl)2 of difenylamino; en een fotopolymeriseerbare verbinding; een onverwacht goed gedrag vertonen.

C1-C20 alkyl is lineair of vertakt en is bijvoorbeeld C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, Cj-5 Cg-, C1-C6- of C1-C4 alkyl of C4-C12- of C4-Cs alkyl. Voorbeelden zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, octadecyl en icosyl.

Ci-Ci 2 alkyl, Ci-Cö alkyl, C2-C6 alkyl en C1-C4 alkyl hebben dezelfde betekenis-10 sen zoals hierboven voor C1-C20 alkyl gegeven tot en met het desbetreffende aantal C-atomen.

C2-C20 alkyl dat is onderbroken door een of meer -O- is bijvoorbeeld 1-9, 1-5,1-3 of een of twee keer door -O- onderbroken. Twee -O-atomen worden gescheiden door ten minste twee methyleengroepen, namelijk ethyleen. De alkylgroepen zijn lineair of 15 vertakt. De volgende structuureenheden komen bijvoorbeeld voor: -CH2-CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH20]y-CH3, waarbij y = 1-9, -(CH2-CH20)7-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3 of -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH3. C2-C6 alkyl dat is onderbroken door 1 of 2 -O- is bijvoorbeeld -CH2CH2-0-CH2CH2-0CH2CH3 of -CH2CH2-0-CH2CH3.

20 C2-C4 hydroxyalkyl betekent C2-C4 alkyl dat gesubstitueerd is met een of twee O- atomen. De alkylrest is lineair of vertakt. Voorbeelden zijn 2-hydroxyethyl, 1-hydroxy-ethyl, 1-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 1-hydroxybutyl, 4-hy-droxybutyl, 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2,3-dihydroxypropyl of 2,4-dihydroxy-butyl.

25 C3-Cg cycloalkyl is bijvoorbeeld cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclo- hexyl, cyclo-octyl, in het bijzonder cyclopentyl en cyclohexyl.

C1-C4 alkoxy is lineair of vertakt, bijvoorbeeld methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy.

C2-Cio alkoxyalkyl is C2-C10 alkyl dat is onderbroken door een O-atoom. C2-Cio 30 alkyl heeft dezelfde betekenissen zoals hierboven gegeven voor C1-C20 alkyl tot en met het desbetreffende aantal C-atomen. Voorbeelden zijn methoxymethyl, methoxyethyl, methoxypropyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, propoxymethyl, propoxy-ethyl, propoxypropyl.

.·> 7 C1-C20 alkanoyl is lineair of vertakt en is bijvoorbeeld C2-C18-, C2-C14- C2-C12-, C2-C8-, C2-C6- of C2-C4 alkanoyl of C4-C12- of C4-C8 alkanoyl. Voorbeelden zijn acetyl, propionyl, butanoyl, isobutanoyl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tetradecanoyl, pentadecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, 5 icosanoyl, bij voorkeur acetyl.

C1-C12 alkanoyl, Ci-Cg alkanoyl, C1-C4 alkanoyl en C2-C4 alkanoyl hebben dezelfde betekenissen zoals hierboven gegeven voor C2-C20 alkanoyl tot en met het desbetreffende aantal C-atomen.

C4-C9 cycloalkanoyl is bijvoorbeeld cyclopropanoyl, cyclobutanoyl, cyclopenta-10 noyl, cyclohexanoyl, cyclo-octanoyl.

C2-C4 alkanoyloxy is lineair of vertakt, bijvoorbeeld acetyloxy, propionyloxy, butanoyloxy, isobutanoyloxy, bij voorkeur acetyloxy.

C2-C12 alkoxycarbonyl is lineair of vertakt en is bijvoorbeeld methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, 1,1-di-15 methylpropoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, nonyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl of dodecyloxycarbonyl, in het bijzonder methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl of isobutyloxycarbonyl, bij voorkeur methoxycarbonyl.

C2-C12 alkoxycarbonyl dat is onderbroken door een of meer -O- is lineair of ver-20 takt. Twee O-atomen worden gescheiden door ten minste twee methyleengroepen, namelijk ethyleen.

C6-C20 aryl is bijvoorbeeld fenyl, 1-naftyl, 2-naftyl, 9-antryl, 9-fenantiyl, 1-pyre-nyl, 2-pyrenyl, 1-perylenyl of 3-perylenyl, bij voorkeur fenyl of naftyl.

C10-C20 aiyl en Ce-Cn aryl hebben dezelfde betekenissen zoals hierboven ge-25 geven voor C6-C20 aryl, tot en met het desbetreffende aantal C-atomen.

C6-C20 aryloyl is bijvoorbeeld benzoyl, 1-naftoyl, 2-naftoyl, 9-antraceencarbonyl, 9-fenantreencarbonyl, 1-pyreencarbonyl, 2-pyreencarbonyl, 1-peryleencarbonyl of 3-peryleencarbonyl, bij voorkeur benzoyl of naftoyl.

C10-C20 aryloyl heeft dezelfde betekenissen zoals hierboven zijn gegeven voor 30 C6-C20 aryloyl, tot en met het desbetreffende aantal C-atomen.

Gesubstitueerde arylresten Αη en At2 zijn 1 tot 12 keer gesubstitueerd. Het is duidelijk dat een gedefinieerde arylrest niet meer substituenten kan hebben dan vrije 8 posities aan de arylring. De resten worden 1 tot 12 keer, bijvoorbeeld 1 tot 9 keer, 1 tot 6 keer, 1 tot 4 keer, in het bijzonder een, twee of drie keer gesubstitueerd.

C3-C9 heteroaryl is bijvoorbeeld 2-furyl, 3-furyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyI, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-thiazolyl, 2-benzofuranyl, 3-benzofuranyl, 2-indolyl, 3-indolyl, 2-benzo-5 l'hiofenyl, 3-benzothiofenyl, 2-benzolhiazolyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 1-chinolyl, 2-chino-lyl, 3-chinolyl, 4-chinolyl, 1-isochinolyl, 3-isochinolyl, 4-isochinolyl.

O A-—X

Fenoxy carbonyl is —c-o-\ . Gesubstitueerde fenoxycarbonylresten zijn 10 een tol vier keer, bijvoorbeeld een, twee of drie keer, in het bijzonder twee of drie keer gesubstitueerd. Substituenten aan de fenylring bevinden zich bij voorkeur op de plaatsen 4 of op de 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- of 2,4,6-plaats aan de fenylring, in het bijzonder op de 4- of 3,4-plaats.

Fenyl-Ci-C3 alkyl is bijvoorbeeld benzyl, fenylethyl, α-methylbenzyl of a,a-di-15 methylbenzyl, in het bijzonder benzyl.

C2-C20 alkenylresten kunnen enkelvoudig of meervoudig onverzadigd zijn en zijn bijvoorbeeld C2-C12-, C2-C6 alkenyl, b.v. allyl, methallyl, 1,1-dimethylallyl, 1-butenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, 1,3-pentadienyI, 5-hexenyl, 7-octenyl of dodecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, octadecenyl en isosenyl, in het bijzonder allyl.

20 C3-C12 alkenylresten en C3-C5 alkenylresten hebben dezelfde betekenissen zoals hierboven gegeven voor C2-C20 alkenylresten, tot en met het desbetreffende aantal C-atomen.

C2-C20 alkynylresten zijn bijvoorbeeld C2-C12-, C2-C6 alkynyl en kunnen enkelvoudig of meervoudig onverzadigd zijn en zijn bijvoorbeeld ethynyl, propargyl, 1-bu-25 tynyl, 3-butynyl, 2-butynyl, 5-hexynyl, 7-octynyl of dodecynyl, tetradecynyl, penta-decynyl, hexadecynyl, octadecynyl of icosynyl.

C3-C6 alkenoxyresten kunnen enkelvoudig of meervoudig onverzadigd zijn en zijn bijvoorbeeld allyloxy, methallyloxy, butenyloxy, pentenoxy, 1,3-pentadienyloxy, 5-hexenyloxy.

30 C3-C6 alkenoylresten kunnen enkelvoudig of meervoudig onverzadigd zijn en zijn bijvoorbeeld propenoyl, 2-methylpropenoyl, butenoyl, pentenoyl, 1,3-pentadienoyl, 5-hexenoyl.

.«..

9

Halogeen is fluor, chloor, broom en jood, in het bijzonder fluor, chloor en broom, bij voorkeur fluor en chloor.

Als de substiluenten OR3, SR4 en NR5R.6 aan een fenylring 5 of 6 leden tellende ringen vormen via de resten R3, R4, Rs en/of Rö met verdere substituenten aan de fenyl-5 ring of met een van de koolstofatomen van de fenylring worden structuren verkregen die twee of vier ringen (inclusief de fenylring of naftyl-, antracyl- of fenantrylring) omvatten. Voorbeelden zijn vQ- ςχ> · cc.ï> cy3 yy

Oximesters met de formules I en II worden bereid volgens werkwijzen die zijn beschreven in de literatuur, bijvoorbeeld door reactie van de desbetreffende oxims (R| = H) met een acylehloride of een anhydride in een inert oplosmiddel zoals bijvoorbeeld 15 tert-butylmethylether, tetrahydrofuran (THF) of diinethylformamide (DMF) bij aanwezigheid van een base, bijvoorbeeld triethylamine of pyridine, of in een basisch oplosmiddel zoals pyridine.

Cl—R, 20 O-H 0r O-R.

N R_0.R N O

Ar—C-H Ar—C-H

> ....... < base O-H 9-R, N N O»)

Ar—C-R2 Ar—C-R2 25

Dergelijke reacties zijn bekend bij deskundigen en worden in het algemeen uitgevoerd bij temperaturen van -15 tot +50°C, bij voorkeur 0 tot 25eC.

30 De oxims die zijn vereist als uitgangsmaterialen kunnen worden verkregen vol gens een verscheidenheid van werkwijzen die zijn beschreven in standaard chemieboe-ken (bijvoorbeeld in J. March, Advanced Organic Chemistry, vierde druk, Wiley In- 10 terscience, 1992), of in gespecialiseerde monografieën, bijvoorbeeld S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, deel 3, Academic Press.

Een van de meest gebruikelijke werkwijzen is bijvoorbeeld de reactie van alde-hyden of ketonen met hydroxylamine of het zout daarvan in polaire oplosmiddelen zo-5 als ethanol of waterige ethanol. In dat geval wordt een base zoals natriumacetaat of pyridine toegevoegd voor het regelen van de pH van het reactiemengsel. Het is bekend dat de reactiesnelheid afhankelijk is van de pH en de base kan aan het begin of continu tijdens de reactie worden toegevoegd. Basische oplosmiddelen zoals pyridine kunnen ook worden gebruikt als base en/of oplosmiddel of co-oplosmiddel. De reactietempe-10 ratuur is in het algemeen de terugvloeitemperatuur van het mengsel, gewoonlijk 60-120°C.

Een andere gebruikelijke synthese van oxims is de nitrosatie van "actieve" me-thyleengroepen met salpeterigzuur of èen alkylnitriet. Zowel alkalische omstandigheden, zoals bijvoorbeeld beschreven in Organic Synthese coll. deel VI (J. Wiley & Sons, 15 New York, 1988), blz. 199 en 840, als zure omstandigheden, zoals bijvoorbeeld beschreven in Organic Synthesis coll, deel V, blz. 32 en 373, coll. deel III, blz. 191 en 513, coll. deel II, blz. 202,204 en 363, zijn geschikt voor de bereiding van de oxims die worden gebruikt als uitgangsmaterialen bij de uitvinding. Salpeterigzuur wordt gewoonlijk gegenereerd uit natriumnitriet. Het alkylnitriet kan bijvoorbeeld methylnitriet, 20 ethylnitriet, isopropylnitriet, butylnitriet of isoamylnitriet zijn.

Iedere oximestergroep kan bestaan in twee configuraties, (Z) of (E). Het is mogelijk de isomeren volgens gebruikelijke werkwijzen te scheiden, maar het is ook mogelijk het mengsel van isomeren als fotoinitiërende species te gebruiken. Derhalve heeft de uitvinding ook betrekking op mengsels van configuratie-isomeren van verbindingen 25 met de formules I en II.

Bijzonder interessant als fotoinitiatoren voor de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding zijn verbindingen met de formule I en II.

Een voorkeurssamenstelling als component (B) omvat een verbinding met de formule I of II, waarbij 30 Ri C2-C6 alkanoyl of C2-C5 alkoxycarbonyl is; of Ri benzoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer Ci-Ce alkyl of halogeen;

Ari fenyl of naftyl is; 11 ieder van deze resten ongesubstitueerd is of 1 tot 5 keer gesubstitueerd is met halogeen, C1-C20 alkyl, benzyl of C1-C20 alkanoyl; of waarbij fenyl of naftyl gesubstitueerd is met fenyl of benzoyl, die ieder eventueel gesubstitueerd zijn met een of meer OR3, SR4 of NRsRö; of waarbij fenyl of naftyl gesubstitueerd is met C2-C12 alkoxycarbonyl dat 5 eventueel onderbroken is door een of meer -O- en/of eventueel gesubstitueerd is met een of meer OH; of waarbij fenyl of naftyl gesubstitueerd is met OR3, SR4 of NR5R6, waarbij de substituenten OR3, SR4 of NR5R6 eventueel 5 of 6 leden tellende ringen vormen via de resten R3, 1^, R5 en/of R6 met verdere substituenten aan de fenyl- of naftylring of met een van de koolstofatomen van de fenyl- of naftylring; 10 of An furyl, pyrrolyl, thienyl, benzofuranyl, indolyl, benzothiofenyl of pyrridyl is, vooropgesteld dat Ri acetyl is; waarbij elk van deze resten ongesubstitueerd is of 1 tot 4 keer gesubstitueerd is met halogeen, C1-C20 alkyl, benzyl, C3-C8 cycloalkyl, fenyl, C|-C20 alkanoyl, benzoyl, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, S02R4ofNR5R6; 15 x 2 is; “ Ό CÖ · <Xx> * m3 20 25 is, die ieder eventueel 1 to 4 keer gesubstitueerd zijn met halogeen, C1-C12 alkyl, benzyl, OR3, SRii of NR5Ró; of met fenyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer OR3, SR4 of NRsRe; of met benzoyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer OR3, SR4 of NR5R6; of met C1-C12 alkanoyl; of met C2-C12 alkoxycarbonyl dat eventueel onderbroken is door een of meer -O- en/of eventueel ge- 30 substitueerd is met een of meer hydroxylgroepen; M2 een directe binding, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12 alkyleen, fenyleen, -(CO)0-(C2-C,2 alkyleen)-O(CO)-,-(C0)0-(CH2CH20)n-(C0)-of 12 -(CO)-(C2-Ci2 alkyleen)-(CO)- is; of M2 C4-Ci2 alkyleen of C4-Ci2 alkyleendioxy is, die ieder eventueel onderbroken zijn door 1 tot 5 -O-, -S- en/of -NR3-; M3 een directe binding, -CH2-, -O-, -S-, -SS-, -NR3- of -(CO)- is; R3 waterstof of C1-C20 alkyl is; of R3 C2-C12 alkyl is dat gesubstitueerd is met -OH, 5 -SH, -0(C0)-Ci-C4 alkyl, -0(C0)-fenyl, -(CO)0(C,-C4 alkyl), -N(C,-C4 alkyl)2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH20-(C0)-Ci-C4 alkyl]2 of morfolinyl; of R3 C2-C,2 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -O-; of R3 -(CH2CH20)n+iH, -(CH2CH20)„(CO)-C,-C8 alkyl, fenyl-Ci-C3 alkyl, C2-C8 alkanoyl, C3-C12 alkenyl of C3-C6 alkenoyl is; of R3 benzoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een 10 of meer Ci-Cé alkyl, halogeen of Ct -C4 alkoxy; of R3 fenyl of naftyl is, die ieder onge substitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met halogeen, Ci-Ci2 alkyl, Ci-Ci2 alkoxy, fe-nyl-Ci-C3 alkoxy, fenoxy, Ci-Ci2 alkylsulfanyl, fenylsulfanyl, -N(Ci-Ci2 alkyl)2, di-fenylamino of -(CO)R7; n 1 tot 20 is; 15 R4 waterstof, Ci-C20 alkyl, C3-C12 alkenyl, fenyl-Ci-C3 alkyl; C2-C8 alkyl dat gesubstitueerd is met -OH, -SH, -0(C0)-Ci-C4 alkyl, -0(CO)-fenyl of -(C0)0(Ci-C4 alkyl) is; of R4 C2-C 12 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -O- of -S-; of R4 -(CH2CH20)n+iH, -(CH2CH20)n(CO)-Ci-C8 alkyl, C2-C8 alkanoyl, C3-C,2 alkenyl, C3-Ce alkenoyl is; of R4 fenyl of naftyl is, die ieder ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd 20 zijn met halogeen, C1-C12 alkyl, C1-C12 alkoxy of -(CO)R7; R5 en Rö onafhankelijk van elkaar waterstof, C1-C20 alkyl, C2-C4 hydroxyalkyl, C2-C10 alkoxyalkyl, fenyl-Ci-C3 alkyl, C1-C4 alkanoyl, C3-C12 alkenoyl, benzoyl zijn; of fenyl of naftyl zijn, die ieder ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met Cj-Ci2 alkyl of C1-C12 alkoxy; of R5 en Rö samen C2-Cö alkyleen zijn dat eventueel is onderbroken 25 door -O- of -NR3- en/of eventueel is gesubstitueerd met hydroxyl, C1-C4 alkoxy, C2-C4 alkanoyloxy of benzoyloxy; en R7 waterstof, C1-C20 alkyl is; of C2-C8 alkyl is dat gesubstitueerd is met halogeen, fenyl, -OH, -SH, C3-C6 alkenoxy, -0(C0)-C!-C4 alkyl, -0(C0)-fenyl of -(C0)0(Ci-C4 alkyl); of R7 C2-C12 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -O-; of R7 30 -(CH2CH20)n+iH, -(CH2CH20)n(C0)-Ci-C8 alkyl of C3-C12 alkenyl is; of fenyl is dat eventueel is gesubstitueerd met een of meer halogeen, C1-C12 alkyl, C1-C12 alkoxy, fenoxy, C1-C12 alkylsulfanyl, fenylsulfanyl, -N(Ci-Ci2 alkyl)2 of difenylamino.

13

De voorkeur heeft een voor licht gevoelige samenstelling zoals hierboven beschreven, waarbij component (B) een verbinding is met de formule 1, waarbij Ri C2-C4 alkanoyl is;

Ai i fenyl of nal'tyl is, die ieder ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met halo-5 geen, C|-C« alkyl, NRsRö of OR3, waarbij de substituenten OR3 eventueel 5 of 6 leden tellende ringen vormen via de resten R3 met verdere substituenten aan de fenyl- of naftylring; of Ai| 2-furyl, 2-pyrrolyl, 2-thienyl, 3-indolyl is, vooropgetseld dat R| acetyl is; 10

Mi ^ 'j is; x2is; 15 R3 C1-C20 alkyl is; of R3 C2-C12 alkyl is dat gesubstitueerd is met OH, -0(CO)-Ci-C4 alkyl, -N(C[-C4 alkyl)2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH20-(C0)-C,-C4 alkyl]2 of morfo-linyl; of R3 C2-C12 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -O-; of R3 -(CH2CH20)„+,H of-(CH2CH20)n(C0)-C,-C4 alkyl is; n 1 tot 3 is; en 20 R5 en Ró C|-C* alkyl zijn.

De verbindingen met de formules 1 en II kunnen als fotoinitiatoren voor de foto-polymerisatie van elhenisch onverzadigde verbindingen of van mengsels die dergelijke verbindingen omvatten worden gebruikt.

Component (A) in de samenstelling volgens de uitvinding is een monomeer, oli- 25 gomeer of polymeer, dat oplosbaar is in een waterig alkalische ontwikkelaar.

Voorbeelden van geschikte componenten (A) zijn oligomeren en polymeren met een molecuulgewicht van ongeveer 500 tot 2.000.000, bij voorkeur 1000 tot 1.000.000. Voorbeelden van in alkali ontwikkelbare bindmiddelen zijn een acrylpolymeer met een carbonzuurfunctie als een in alkali oplosbare zijgroep, zoals de gebruikelijke bekende 30 copolymeren die worden verkregen door het copolymeriseren van een ethenisch onverzadigd carbonzuur zoals (meth)acrylzuur, 2-carboxyethyl(meth)acrylzuur, 2-carboxy-propyl(meth)acrylzuur, ithaconzuur, crotonzuur, maleïnezuur en fumaarzuur, met een of meer monomeren die worden gekozen uit esters van (meth)acrylzuur, zoals me- 14 thyl(meth)acrylaat, ethyl(meth)acrylaat, propyl(meth)acrylaat, butyl(meth)acrylaat, benzyl(meth)acrylaat, 2-ethylhexyl(meth)acrylaat, hydroxyethyl(meth)acrylaat, hy-droxypropyl(meth)aciylaat; vinylaromatische verbindingen, zoals styreen, a-methyl-styreen, vinyltolueen, p-chloorstyreen; onverzadigde verbindingen van het amide-type, 5 (meth)acrylamide, diacetonaciylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethacryl- amide; en verbindingen van het polyalkeen-type, zoals butadieen, isopreen, chloropreen en dergelijke; methacrylonitril, methylisopropenylketon, vinylacetaat, vinylpropionaat of vinylpivalaat. Voorbeelden van copolymeren zijn copolymeren van acrylaten en methacrylaten met acrylzuur of methacrylzuur en met styreen of gesubstitueerd styreen, 10 fenolharsen, bijvoorbeeld novolak, (poly)hydroxystyreen. en copolymeren van hy- droxystyreen met alkylacrylaten, acrylzuur en/of methacrylzuur. Voorbeelden van copolymeren die de voorkeur hebben zijn copolymeren van methylmethacrylaat/meth-acrylzuur, copolymeren van benzylmethacrylaat/methacrylzuur, copolymeren van methylmethaciylaat/ethylacrylaat/methacrylzuur, copolymeren van benzylmeth-15 acrylaat/methacrylzuur/styreen, copolymeren van benzylmethacrylaat/methacryl- zuur/hydroxyethylmethaciylaat, copolymeren van methylmethacrylaat/butylmeth-acrylaat/methacrylzuur/styreen, copolymeren van methylmethacrylaat/benzylmeth-acrylaat/methacrylzuur/hydroxyfenylmethacrylaat.

Verbinding (A) kan ook een in alkali oplosbare monomere verbinding zijn, voor-20 opgesteld dat de concentratie daarvan in de formulering voldoende hoog is teneinde de gehele formulering oplosbaar te maken in de alkalische ontwikkelaar.

De functionele groepen in verbinding (A), die resulteren in een goede oplosbaarheid in alkali, zijn bij voorkeur carbonzuurgroepen. Er zijn echter ook andere groepen, die resulteren in oplosbaarheid in alkali, mogelijk. Voorbeelden van dergelijke groepen 25 zijn fenolische groepen, sulfonzuurgroepen en anhydridegroepen.

Verder kan verbinding (A) een in alkali oplosbare polyimide-precursor zijn, bijvoorbeeld een poly(amidezuurester)-verbinding, eventueel met onder invloed van licht polymeriseerbare zijgroepen, die zijn gebonden aan ofwel het skelet ofwel de ester-groepen in de molecule, en voldoende vrije fenolische groepen of carbonzuurgroepen 30 om dit materiaal oplosbaar te maken in waterige alkali, of het kan bijvoorbeeld een poly(amidezuur) zijn.

15

Andere voorbeelden van in alkali oplosbare verbindingen (A) omvatten copoly-meren van hydroxystyreen met styreen, alkylacrylaten, acrylzuur, alkylmethacrylaten en methacrylzuur.

Verdere voorbeelden van component (A) zijn oligomeren of polymeren die zijn 5 verkregen door reactie van een verzadigd of onverzadigd meerwaardig zuuranhydride met een product van de reactie van een epoxyverbinding en een onverzadigd monocar-bonzuur. Van de epoxyverbindingen die worden toegepast voor de bereiding zijn de meest interessante epoxyverbindingen van het novolak-type.

De hiervoor genoemde hars die kan worden gehard met een straal geactiveerde 10 energie wordt verkregen door een reactieproduct van een epoxyverbinding van het novolak-type (zoals hierna beschreven) en een onverzadigd monocarbonzuur te laten reageren met een tweewaardig zuuranhydride zoals ftaalzuuranhydride of een aromatisch polycarbonzuuranhydride zoals trimellietzuuranhydride of pyromellietzuuranhydride. In dit geval blijkt de hars bijzonder geschikt te zijn als, bij de productie daarvan, de 15 hoeveelheid van het hiervoor genoemde zuuranhydride dat wordt toegepast bij de reactie 0,15 mol overschrijdt per elk van de hydroxylgroepen die aanwezig zijn in het reactieproduct van de epoxyverbinding van het novolak-type en het onverzadigde carbon-zuur.

De zuurwaarde van de aldus verkregen hars valt geschikt in het traject van 45 tot 20 160 mg KOH/g, bij voorkeur 50 tot 140 mg K.OH/g (de zuurwaarde wordt uitgedrukt door het aantal milligram kaliumhydroxide dat noodzakelijk is voor het neutraliseren van 1 gram hars).

Als het aantal ethenisch onverzadigde bindingen dat aanwezig is in de moleculaire eenheid van de hars die gehard kan worden door de straal geactiveerde energie klein 25 is, daar het harden onder invloed van licht langzaam verloopt, is het wenselijk een epoxyverbinding van het novolak-type als grondstof te gebruiken. Voor het verlagen van de viscositeit van de inkt is het in plaats daarvan mogelijk epoxyverbindingen van het bisfenol-A-type te gebruiken.

De epoxyverbindingen van het novolak-type worden weergegeven met epoxyhar-30 sen van het fenolnovolak-type en epoxyharsen van het kresolnovolak-type. Dergelijke verbindingen worden gewoonlijk geproduceerd door het laten reageren van epichloor-hydrine met een novolakhars.

16

Gebruikelijke voorbeelden van het hiervoor genoemde zuuranhydride zijn tweewaardige zuuranhydriden zoals bijvoorbeeld maleïnezuuranhydride, barnsteenzuur-anhydride, itaconzuuranhydride, ftaalzuuranhydride, tetrahydrofltaalzuuranhydride, hexahydroftaalzuuranhydride, methylhexahydroftaalzuuranhydride, endo-methyleen-5 tetrahydroftaalzuuranhydride, methyl-endo-methyleentetrahydroftaalzuuranhydride, ehlorendicanhydride en methyltetrahydroftaalzuuranhydride; aromatische polycarbon-zuuranhydriden zoals bijvoorbeeld trimellietzuuranhydride, pyromellietzuuranhydride en benzofenontetracarbonzuurdianhydride; en polycarbonzuuranhydride-derivaten zoals 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-melhyl-3-cyclohexeen-1,2-dicarbonzuuranhydride.

10 Verdere voorbeelden van component (A) zijn reactieproducten die zijn verkregen door het toevoegen van epoxygroepen bevattende acrylzuurester- of methacrylzuur-esterverbindingen aan een gedeelte van de carboxylgroepen van een copolymeer dat afkomstig is van de reactie van een acrylaat of methacrylaat met acrylzuur of meth-acrylzuur. Voorbeelden van dergelijke verbindingen worden weergegeven met de al-15 gemene formules (1) en (2) ? CH==C—COORb (1), 20 waarbij

Ra een waterstofatoom of een methylgroep is, Rb een alifatische koolwaterstofgroep met 1 tot 6 koolstofatomen is, en acrylzuur en/of methacrylzuur dat wordt weergegeven met de algemene formule (2);

25 R

I a CH=C-COOH (2) waarbij Ra dezelfde betekenis heeft als hierboven, volgens routine-werkwijzen zoals polymerisatie in oplossing.

30 Bij voorkeur bedraagt de molverhouding tussen de acrylzuurester en/of meth- acrylzuurester en het acrylzuur en/of methacrylzuur 30:70 tot 70:30.

17

De estergroep van de aerylzuurester en/of de methacrylzuurester kan geschikt worden gekozen uit verschillende alifatische groepen die 1 tot 6 koolstofatomen bevatten.

Het reactieproduct wordt verkregen door het aan het copolymeer toevoegen van 5 de aldus verkregen aerylzuurester en/of methacrylzuurester met een epoxy-eindgroep, weergegeven met de volgende algemene formule (3); CH==C-COO — Rc—(3)- 10 waarbij

Ra dezelfde betekenis heeft als hierboven is beschreven; R0 een alifatische koolwaterstofgroep of een aromatische koolwaterstofgroep met 1 tot 12 koolstofatomen is.

15 Voor het verkrijgen van het reactieproduct dat geschikt is voor de onderhavige uitvinding wordt een verbinding met de formule (3) in een verhouding van 10 tot 40 mol% toegevoegd aan de hiervoor genoemde monomeren met de formule (1) en (2), teneinde het copolymeer te verschaffen dat onder invloed van ultraviolet licht gehard kan worden.

20 Het aldus verkregen reactieproduct heeft bij voorkeur een gemiddeld molecuul- gewicht in het traject van 20.000 tot 70.000; het verwekingspunt ligt geschikt in het traject van 35°C tot 130*C en de zuurwaarde bedraagt 50 tot 150.

Verdere voorbeelden van component (A) zijn harsen met α,β-onverzadigde dubbele bindingen aan de zijketens en met een zuurwaarde van 50-200. De fotopolymeri- 25 seerbare hars bestaat bijvoorbeeld voor 70-95 gew.% uit een ethenisch onverzadigde zuurcomponent en een copolymeriseerbare component daarvan. Het is een additiepro-duct dat wordt gevormd tussen een carboxylgroepen bevattende hars met een zuurwaarde van minimaal 500, bij voorkeur minimaal 600 en in het bijzonder minimaal 620 en met een aantalgemiddeld molecuulgewicht van 1000-100.000, bij voorkeur 3000- 30 70.000 en een onverzadigde verbinding met een α,β-onverzadigde dubbele binding en een epoxygroep. Het gehalte van de ethenisch onverzadigde zuurcomponent in de carboxylgroepen bevattende hars van de fotopolymeriseerbare hars bedraagt 70-95 gew.%, als gevolg waarvan de fotopolymeriseerbare hars (A) niet onoplosbaar wordt in water 18 of een verdunde alkalische waterige oplossing, zelfs nadat een onverzadigde verbinding met een α,β-onverzadigde dubbele binding en een epoxygroep daaraan wordt toegevoegd, en zijn oplosbaarheid behoudt. Voorbeelden van dergelijke harsen worden beschreven in JP-A-8-339081.

5 Een carboxylgroepen bevattende hars (A) wordt bijvoorbeeld geproduceerd door het oplossen van 70-95 gew.%. hij voorkeur 78-88 gew.% en in het bijzonder 80-85 gew.% van een ethenisch onverzadigd zuur-monomeer en 5-30 gew.%, bij voorkeur 12-22 gew.% en in het bijzonder 15-20 gew.% van een copolymeriseerbaar monomeer in een geschikt, niet-reactief oplosmiddel en het themrisch polymeriseren van de oplos-10 sing bij 45-120eC bij aanwezigheid van een thermische polymerisatie-initiator. Aldus kan een carboxylgroepen bevattende hars met een zuurwaarde van minimaal 500 en een aantalgemiddeld molecuulgewicht van 1000-100.000 met grote veiligheid en grote stabiliteit worden geproduceerd.

Specifieke voorbeelden van het ethenisch onverzadigde monomeer die geschikt 15 zijn voor de productie van de carboxylgroepen bevattende hars (A) omvatten acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur, isocrotonzuur, angelicazuur, tiglinezuur, 2-ethylacrylzuur, 3-propylacrylzuur, 3-isopropylacrylzuur, bamsteenzuur-monohydroxyethylacrylaat, ftaalzuur-monohydroxyethylacrylaat, dihydroftaalzuur-monohydroxyethylacrylaat, te-trahydroftaalzuur-monohydroxyethylacrylaat, hexahydroftaalzuur-monohydroxyethyl-20 acrylaat, acrylzuur-dimeer, acrylzuur-trimeer, ω-carboxypolycaprolacton-monoacrylaat en ω-carboxypolycaprolacton-monomethacrylaat. Van deze monomeren hebben acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur, isocrotonzuur, angelicazuur, tiglinezuur, 2-ethylacrylzuur, 3-propylacrylzuur, 3-isopropylacrylzuur, co-carboxypolycaprolacton-mono-acrylaat, ω-carboxypolycaprolacton-monomethacrylaat en dergelijke de voorkeur; en 25 hebben acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur, isocrotonzuur, angelicazuur, tiglinezuur, 2-ethylacrylzuur, 3-propylacrylzuur, 3-isopropylacrylzuur, ω-carboxypolycaprolacton-monoacrylaat en ω-carboxypolycaprolacton-monomethacrylaat bijzondere vooikeur. Deze monomeren kunnen ofwel alleen ofwel als mengsel van twee of meer worden toegepast.

30 Geschikte copolymeriseerbare monomeren zijn acrylzuuresters, methacrylzuur- esters, vinylmonomeren, monomeren van het styreen-type en cyclische ester-monome-ren. Specifieke voorbeelden daarvan omvatten hydroxymethylacrylaat, hydroxymethyl-methacrylaat, 2-hydroxyethylacrylaat, 2-hydroxyethylmethacrylaat, 2-hydroxypropyl- 19 acrylaat, 2-hydroxypropylmethacrylaat, ethyleenglycol-monomethyletheraciylaat, ethyleenglycol-monomethylethermethacrylaat, ethyleenglycol-monoethyletheracrylaat, ethyleenglycol-monoethylethermethacrylaat, glycerolacrylaat, glycerolmethacrylaat, dipentaerytritolpentamethacrylaat, dipentaerytritolpenta-acrylaat, dimethylamino-5 ethylacrylaat, dimethylaminoethylmethacrylaat, tetrahydrofurfurylacrylaat, tetrahydro-furfurylmethacrylaat, acrylzuuramide, methacrylzuuramide, acrylonitril, methacrylo-nitril, methylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylacrylaat, ethylmethacrylaat, butyl-acrylaat, butylmethacrylaat, isobutylacrylaat, isobutylmethacrylaat, 2-ethylhexyl-acrylaat, 2-ethylhexylmethacrylaat, benzylacrylaat, ben2ylmethacrylaat, acrylzuur-10 carbitol, methacrylzuurcarbitol, met ε-caprolacton gemodificeerd tetrafurfurylacrylaat, met ε-caprolacton gemodificeerd tetrafurfurylmethacrylaat, diethyleenglycolethoxyl-acrylaat, isodecylacrylaat, isodecylmethacrylaat, octylacrylaat, octylmethacrylaat, laurylacrylaat, laurylmethacrylaat, tridecylacrylaat, tridecylmethacrylaat, stearyl-acrylaat, stearylmethacrylaat en dergelijke. Deze monomeren kunnen ofwel alleen 15 ofwel als mengsels van twee of meer worden toegepast.

Geschikte thermische polymerisatie-initiatoren zijn bijvoorbeeld 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (toepasbare temperatuur 45-70°C), 2,2'-azobis(isobutyronitril) (toepasbare temperatuur 60-906C), 2,2'-azobis(2-methylisobutyronitril) (toepasbare temperatuur 60-95°C), tert-butylperoctoaat (toepasbare temperatuur 75-100*C), 1,1'-20 azobis(cyclohexaan-l-carbonitril) (toepasbare temperatuur 80-110°C) of l-[(l-diazo-l-methylethyl)azo]formamide (toepasbare temperatuur 95-120 °C). Ten minste een van de genoemde verbindingen wordt gebruikt.

De carboxylgroepen bevattende hars die wordt geproduceerd volgens de hiervoor vermelde werkwijze wordt vervolgens gemodificeerd tot een fotopolymeriseerbare hars 25 waarvan de carboxylgroep wordt veresterd en waarvan de zijketens α,β-onverzadigde dubbele bindingen bevatten, via een verestering met een onverzadigde verbinding met een α,β-onverzadigde dubbele binding en een epoxygroep. Voorbeelden van geschikte verbindingen met een α,β-onverzadigde dubbele binding en een epocygroep worden hieronder gegeven. Ten minste een lid dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit 30 glycidylacrylaat, glycidylmethaciylaat, verbindingen met de formule 4,5,6, zoals hieronder gedefinieerd, wordt toegepast.

20

Clt ° CH.. O -, I II I I II /\ CHj=C—C—O C C "CH2 (4); CH=C—c—o—(CH2),;-< X (5), H“ o ^—*—o 5 waarbij Ri' waterstof of methyl is en n' een geheel getal van 1-10 is; R ‘ O Γ O .-.

ίο I' II II / \ cnrc......c- -o—(CHjj-c -c-c-......( \ ;-3i.

Jn” i: V---^-0 waarbij R2' waterstof of methyl is en n" een geheel getal van 1-3 is.

15 Van deze verbindingen hebben verbindingen met alicyclische epoxygroepen bij zondere voorkeur, omdat deze verbindingen een hoge mate van reactiviteit hebben met carboxylgroepen bevattende harsen en dienovereenkomstig kan de reactietijd worden verkort. Deze verbindingen veroorzaken verder geen gelering bij het reactieproces en maken het mogelijk de reactie stabiel uit te voeren. Anderzijds zijn glycidylacrylaat en 20 glycidylmethacrylaat voordelig vanuit het oogpunt van gevoeligheid en hittebestendigheid omdat ze een laag molecuulgewicht hebben en een hoge omzetting van de vereste-ring kunnen geven.

De fotopolymeriseerbare hars die is verkregen volgens de hierboven vermelde werkwijze heeft α,β-onverzadigde dubbele bindingen in zijn zijketens. De zuurwaarde 25 daarvan bedraagt 50-200, bij voorkeur 70-150 en in het bijzonder 85-120. Het aantal-gemiddelde molecuulgewicht daarvan bedraagt 7000-10.000 en de glasovergangstem-peratuur (hierna aangeduid als Tg) daarvan is 30-120°C. Als de fotopolymeriseerbare hars wordt gebruikt als soldeerresist heeft een zuurwaarde van minimaal 70 de voorkeur, omdat verder andere additieven toegevoegd kunnen worden aan de samenstelling. 30 Op het moment van het uitvoeren van de verestering en het bereiden van de voor licht gevoelige harssamenstelling wordt een inert organisch oplosmiddel toegepast.

In de handel verkrijgbare onverzadigde mnoomeer-, oligomeer- en polymeer-componenten (A), zoals hiervoor beschreven, zijn bijvoorbeeld M-5300, M-5400, M- 21 5600 (TOAGOSEI), EB3800, EB9692, EB9694, EB9695, EB9696 (UCB Chemicals), KAYARAD TCR1025 (Nippon Kayaku Co., LTD.), NEOPOL8319 (U-Pica), EA-6340 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), ACA200M, ACA250 (Daicel Industries, Ltd.).

Van bijzonder belang is een voor licht gevoelige samenstelling, waarbij verbin-5 ding (A) een oligomere of polymere verbinding is.

De voorkeur heeft een samenstelling waarbij het oligomeer of polymeer (A) een bindmiddel-polymeer is, in het bijzonder een copolymeer van (meth)acrylaat en (meth)-acrylzuur, of een hars is die is verkregen door reactie van een verzadigd of onverzadigd meerwaardig zuuranhydride met een product van de reactie van een epoxyverbinding 10 en een onverzadigd monocarbonzuur, of een additieproduct is dat is gevormd tussen een carboxylgroepen bevattende hars en een onverzadigde verbinding met een α,β-onverzadigde dubbele binding en een epoxygroep.

Voorbeelden van verbindingen (C) die geschikt zijn in de samenstellingen volgens de uitvinding zijn fotopolymeriseerbare monomeren van het vinyl-type. Repre-15 sentatieve voorbeelden van de fotopolymeriseerbare monomeren van het vinyl-type zijn hydroxyalkylacrylaten zoals 2-hydroxyethylacrylaat, 2-hydroxybutylacrylaat, enz.; mono- of diacrylaten van glycolen zoals ethyleenglycol, methoxytetraethyleenglycol, polyethyleenglycol, propyleenglycol, enz.; acrylamiden zoals N,N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, enz.; aminoalkylacrylaten zoals N,N-dimethylaminoethyl-20 acrylaat, enz.; meerwaardige acrylaten van meerwaardige alcoholen of ethyleenoxide-of propyleenoxide-adducten daarvan zoals hexaandiol, trimethylolpropaan, pentaeiy-tritol, dipentaerytritol, trishydroxyethylisocyanuraat, enz.; fenoxyacrylaat, bisfenol-A-diacrylaat en acrylaten van ethyleenoxide- of propyleenoxide-adducten van deze fenolen, enz.; acrlyaten van glycidylethers zoals glyceroldiglycidylether, trimethylolpro-25 paantriglycidylether, triglycidylisocyanuraat, enz.; en melamineacrylaat en/of meth-acrylaten die overeenkomen met de bovengenoemde acrylaten, enz.

Andere voorbeelden van component (C) zijn meervoudig onverzadigde verbindingen met een betrekkelijk hoog molecuulgewicht, bijvoorbeeld oligomeren of polymeren, welke geacryleerde epoxyharsen, polyesters die acrylaat-, vinylether- of epoxy-30 groepen bevatten, en tevens polyurethanen en polyethers zijn. Verdere voorbeelden van onverzadigde oligomeren zijn onverzadigde polyesterharsen, die gewoonlijk worden bereid uit maleïnezuur, ftaalzuur en een of meer diolen en die molecuulgewichten hebben van ongeveer 500 tot 3000. Daarnaast is het tevens mogelijk vinylether-mono- 1 f; 22 meren en -oligomeren en tevens met maleaat beëindigde oligomeren met polyester-, polyurethaan-, polyether-, polyvinylether- en epoxy-hoofdketens te gebruiken. Bijzonder geschikt zijn combinaties van oligomeren die vinylethergroepen bevatten en van polymeren zoals beschreven in WO 90/01512. Copolymeren van vinylether en met 5 maleïnezuur gefunctionaliseerde monomeren zijn echter ook geschikt. Onverzadigde oligomeren van dit type kunnen ook worden aangeduid als prepolymeren.

De onder invloed van licht verknoopbare verbindingen (C) zoals hierboven beschreven kunnen afzonderlijk of als een mengsel van twee of meer daarvan worden toegepast. De geschikte hoeveelheid bedraagt 5 tot 300 gewichtsdelen, bij voorkeur 10 10 tot 150 gewichtsdelen, gebaseerd op 100 gewichtsdelen component (A).

Als de onder invloed van licht verknoopbare verbindign (C) een vloeistof met een lage viscositeit is kan deze worden gebruikt voor het verdunnen van de componenten van het mengsel zodat ze gemakkelijk als bekleding kunnenw orden aangebracht. Een ander doel is het verbeteren van de verknopingsefïïciëntie onder invloed van licht 15 De voorkeur heeft een voor licht gevoelige samenstelling zoals hierboven be schreven, waarbij de fotopolymeriseerbare verbinding (C) een vloeistof is.

De fotopolymerisatie kan ook worden versneld door het toevoegen van verdere fotosensibiliseermiddelen of co-initiatoren (als component (D)), die de spectrale gevoeligheid verschuiven of verbreden. Dit zijn, in het bijzonder, aromatische verbin-20 dingen, bijvoorbeeld benzofenon en derivaten daarvan, thioxanthon en derivaten daarvan, antrachinon en derivaten daarvan, cumarine en fenothiazine en derivaten daarvan en tevens 3-(aroylmethyleen)thiazolinen, rhodanine, kamferchinon, maar ook eosine-, rhodamine-, eytrosine-, xantheen-, thioxantheen-, acridine-, b.v. 9-fenylacridine-, 1,7-bis(9-acridinyl)heptaan-, l,5-bis(9-acridinyl)pentaan-, cyanine- en merocyanine-kleur-25 stoffen.

Specifieke voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn 1. Thioxanthonen

Thioxanthon, 2-isopropylthioxanthon, 2-chloorthioxanthon, l-chloor-4-propoxythio-xanthon, 2-dodecylthioxanthon, 2,4-diethylthioxanthon, 2,4-dimethylthioxanthon, 1-30 methoxycarbonylthioxanthon, 2-ethoxycarbonylthioxanthon, 3-(2-methoxyethoxycar-bonyl)-thioxanthon, 4-butoxycarbonylthioxanthon, 3-butoxycarbonyl-7-methylthio-xanthon, l-cyaan-3-chloorthioxanthon, l-ethoxycaibonyl-3-chloorthioxanthon, 1-ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthon, l-ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthon, 1- 23 ethoxycarbonyl-3-fenylsulfurylthioxanthon, 3,4-di[2-(2-methoxyethoxy)ethoxycarbo-nyl]-thioxanthon, l,3-dimethyl-2-hydroxy-9H-thioxantheen-9-on-2-ethylhexylether, 1-ethoxycarbonyl-3-( 1 -methyl-1 -morfolinoethyl)-thioxanthon, 2-methyl-6-dimethoxy- methylthioxanthon, 2-methyl-6-( 1, l-dimethoxybenzyl)-thioxanthon, 2-morfolino- 5 methylthioxanthon, 2-methyl-6-morfolinomethylthioxanthon, N-allylthioxanthon-3,4-dicarboximide, N-octyIthioxanthon-3,4-dicarboximide, N-(l, 1,3,3-tetramethylbutyl)-thioxanthon-3,4-dicarboximide, 1 -fenoxythioxanthon, 6-ethoxycarbonyl-2-methoxy-thioxanthon, 6-ethoxycarbonyl-2-methylthioxanthon, thioxanthon-2-carbonzuur-poly-ethyleenglycolester, 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-10 Ν,Ν,Ν-trimethyl-1 -propanaminiumchloride; 2. Benzofenonen benzofenon, 4-fenylbenzofenon, 4-methoxybenzofenon, 4,4'-dimethoxybenzofenon, 4,4'-dimethylbenzofenon, 4,4’-dichloorbenzofenon, 4,4'-bis(dimethylamino)benzo-fenon, 4,4'-bis(diethylamino)benzofenon, 4,4'-bis(methylethylamino)benzofenon, 4,4-15 bis(p-isopropylfenoxy)benzofenon, 4-methylbenzofenon, 2,4,6-trimethylbenzofenon, 4-(4-methylthiofenyl)benzofenon, 3,3’-dimethyl-4-methoxybenzofenon, methyl-2-ben-zoylbenzoaat, 4-(2-hydroxyethylthio)benzofenon, 4-(4-tolylthio)benzofenon, l-[4-(4-benzoylfenylsulfanyl)fenyl]-2-methyl-2-(tolueen-4-sulfonyl)propaan-1 -on, 4-benzoyl-Ν,Ν,Ν-trimethylbenzeenmethanaminiumchloride, 2-hydroxy-3-(4-benzoylfenoxy)-20 Ν,Ν,Ν-trimethyl-1 -propanaminiumchloride-monohydraat, 4-( 13-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)benzofenon, 4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-( 1 -oxo-2-propenyl)oxy]-ethylbenzeenmethanaminiumchloride; 3. Cumarinen

Cumarine 1, Cumarine 2, Cumarine 6, Cumarine 7, Cumarine 30, Cumarine 102, Cu-25 marine 106, Cumarine 138, Cumarine 152, Cumarine 153, Cumarine 307, Cumarine 314, Cumarine 314T, Cumarine 334, Cumarine 337, Cumarine 500, 3-benzoylcumari-ne, 3-benzoyl-7-methoxycumarine, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycumarine, 3-benzoyl-5,7-dipropoxycumarine, 3-benzoyl-6,8-dichloorcumarine, 3-benzoyl-6-chloorcumarine, 3,3'-carbonylbis[5,7-di(propoxy)cumarine], 3,3'-carbonylbis(7-methoxycumarine), 3,3'-30 carbonylbis(7-diethylaminocumarine), 3-isobutyroylcumarine, 3-benzoyl-5,7-di-methoxycumarine, 3-benzoyl-5,7-diethoxycumarine, 3-benzoyl-5,7-dibutoxycumarine, 3-benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)cumarine, 3-benzoyl-5,7-di(allyloxy)cumarine, 3-benzoyl-7-dimethylaminocumarine, 3-benzoyl-7-diethylaminocumarine, 3-isobutyroyl- 24 7-dimethylaminocumarine, 5,7-dimethoxy-3-(l-naftoyl)cumarine, 5,7-diethoxy-3-( 1 -naftoyl)cumarine, 3-benzoylbenzo[f|cumarine, 7-diethylamino-3-thienoylcumarine, 3-(4-cyaanbenzoyl)-5,7-dimethoxycumarine, 3-(4-cyaanbenzoyl)-5,7-dipropoxycumari-ne, 7-dimethylamino-3-fenylcumarine, 7-diethylamino-3-fenylcumarine, de cumarine-5 derivaten die worden beschreven in JP-A-09-179299 en JP-A-09-325209, bijvoorbeeld 7-[{4-chloor-6-(diethylamino)-S-triazine-2-yl}amino]-3-fenylcumarine; 4. 3-(aroylmethyleen)thiazolinen 3- methyl-2-benzoylmethyleen-P-naftothiazoline, 3-methyl-2-benzoylmethyleenbenzo-thiazoline, 3-ethyl-2-propionylmethyleen-P-naftothiazoline; 10 5. Rhodaninen 4- dimethylaminobenzalrhodanine, 4-diethylaminobenzalrhodanine, 3-ethyl-5-(3-octyl- 2-benzothiazolinylideen)rhodanine, de rhodanine-derivaten, formules [1], [2], [7], die zijn beschreven in JP-A-08-305019; 6. Andere verbindingen 15 acetofenon, 3-methoxyacetofenon, 4-fenylacetofenon, benzil, 4,4'-bis(dimethylamino)-benzil, 2-acetylnaftaleen, 2-naftaldehyd, dansylzuur-derivaten, 9,10-antrachinon, antra-ceen, pyreen, aminopyreen, peryleen, fenantreen, fenantreenchinon, 9-fluorenon, di-benzosuberon, curcumine, xanthon, thiomichler's keton, a-(4-dimethylaminobenzyl-ideen)ketonen, b.v. 2,5-bis(4-diethylaminobenzylideen)cyclopentanon, 2-(4-dimethyl-20 aminobenzylideen)indaan-l-on, 3-(4-dimethylaminofenyl)-l-indaan-5-ylpropenon, 3-fenylthioftaalimide, N-methyl-3,5-di(ethylthio)ftaalimide, N-methyl-3,5-di(ethylthio)-ftaalimide, fenothiazine, methylfenothiazine, aminen, b.v. N-fenylglycine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, ethyl-p-dimethylaminobenzoaat, 2-(dimethylamino)-ethylbenzoaat, 2-ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoaat, octyl-para-N,N-dimethylamino-25 benzoaat, N-(2-hydroxyethyl)-N-methyl-para-toluidine, butoxyethyl-4-dimethylamino-benzoaat, 4-dimethylaminoacetofenon, triethanolamine, methyldiethanolamine, di-methylaminoethanol, 2-(dimethylamino)ethylbenzoaat, poly(propyleenglycol)-4-(di-methylamino)benzoaat en Michler's keton. De werking van de aminen kan worden geïntensifeerd door de toevoeging van aromatische ketonen van het benzofenon-type. 30 Voorbeelden van aminen die gebruikt kunnen worden als zuurstof-afvangers zijn gesubstitueerde Ν,Ν-dialkylanilinen, zoals zijn beschreven in EP 339841. Andere versnellers, co-initiatoren en auto-oxidatiemiddelen zijn thiolen, thioethers, disulfiden, 25 fosfoniumzouten, fosfmeoxiden of fosfinen, zoals bijvoorbeeld zijn beschreven in EP 438123, in GB 2180358 en in JP Kokai Hei 6-68309.

Een fotopolymeriseerbare samenstelling, die als verder toevoegsel (D) een föto-sensibiliseerverbinding omvat die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit benzo-5 fenon en de derivaten daarvan, thioxanthon en de derivaten daarvan, antrachinon en de derivaten daarvan of cumarine-derivaten, heeft de voorkeur.

Component (D) wordt geschikt toegepast in een hoeveelheid van 0,015 tot 60 gewichtsdelen, bij voorkeur 0,03 tot 30 gewichtsdelen, gebaseerd op 100 gewichtsdelen van de som van de verbindingen (A), (B) en (C).

10 In sommige gevallen kan het voordelig zijn sensibiliseerverbindingen in combi natie met de verbindingen met de formule 1 en II te gebriuken. Een ander onderwerp van de uitvinding heeft derhalve betrekking op een samenstelling die naast de componenten (A), (B) en (C) ten minste een fotosensibiliseerverbinding (D) en/of verdere toevoegsels (E) omvat.

15 Naast de fotoinitiator en/of de sensibiliseerverbinding kunnen de fotopolymeri seerbare mengsels verschillende toevoegsels (E) omvatten.

Component (E) is bijvoorbeeld een verbinding met een époxygroep en verleent de samenstelling thermohardende eigenschappen. Er kan een vaste of vloeibare bekende epoxyverbinding worden gebruikt en de epoxyverbinding wordt gebruikt afhankelijk 2Ö van de vereiste eigenschappen. Als bijvoorbeeld de galvaniseerweerstand verbeterd dient te worden, wordt een vloeibare epoxyhars gebruikt en als weerstand tegen water wordt vereist, wordt een epoxyhars met een groot aantal methylgroepen aan een ben-zeenring of een cycloalkylring toegepast. Een epoxyhars die de voorkeur heeft is een epoxyhars van het bisfenol-S-type, zoals BPS-200, geproduceerd door Nippon Kayaku 25 Co., Ltd., EPX-30, geproduceerd door ACR Co., Epiculon EXA-1514, geproduceerd door Dainippon Ink & Chemicals Ine., enz.; een epoxyhars van het bisfenol-A-type, zoals Epiculon N-3050, N-7050, N-9050, geproduceerd door Dainippon Ink & Chemicals Inc., XAC-5005, GT-7004, 6484T, 6099, geproduceerd door Ciba Specialty Chemicals Ine., enz.; een epoxyhars van het bisfenol-F-type, zoals YDF-2004, YDF2007, 30 geproduceerd door Tohto Kasei Co., enz.; een diglycidylftalaathars zoals Blemmer DGT, geproduceerd door Nippon Oil and Fats Co., Ltd., enz.; een heterocyclische epoxyhars zoals TEPIC, geproduceerd door Nissan Chemical Industries, Ltd., Araldite PT810, geproduceerd door Ciba Specialty Chemicals Ine., enz.; een epoxyhars van het 26 bixylenol-type, zoals YX-4000, geproduceerd door Yuka Shell Co., enz.; een epoxyhars van het bifenol-type, zoals YL-6056, geproduceerd door Yuka Shell Co., enz.; een tetraglycidylxylenoylethaanhars, zoals ZX-1063, geproduceerd door Tohto Kasei Co., enz.; een epoxyhars van het novolak-type, zoals EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, 5 EOCN-1025 en BRRN, geproduceerd door Nippon Kayaku Co., Ltd., ECN-278, ECN- 292 en ECN-299, geproduceerd door Asahi Chemical Industry Co., Ltd., GY-1180, ECN-1273 en ECN-1299, geproduceerd door Ciba Specialty Chemicals Inc., YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-704, YDPN-601 en YDPN-602, geproduceerd door Tohto Kasei Co., Epiculon-673, N-680, N-695, N-770 en N-775, geprodu-10 ceerd door Dainippon Ink & Chemicals Ine., enz.; een epoxyhars van bisfenol-A van het novolak-type, zoals EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060 en EPPX-8061, geproduceerd door Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Epiculon N-880, geproduceerd door Dainippon Ink & Chemicals Ine., enz.; een epoxyhars van het chelaat-type, zoals EPX-49-69 en EPX-49-30, geproduceerd door Asahi Denka Kogyo K.K., enz.; een epoxy-15 hars van het glyoxaal-type, zoals YDG-414, geproduceerd door Tohto Kasei Co., enz.; een aminogroepen bevattende epoxyhars, zoals YH-1402 en ST-110, geproduceerd door Tohto Kasei Co., YL-931 en YL-933, geproduceerd dor Yuka Shell Co., enz.; een met rubber gemodificeerde epoxyhars, zoals Epiculon TSR-601, geproduceerd door Dainippon Ink & Chemicals Inc., EPX-84-2 en EPX-4061, geproduceerd door Asahi 20 Denka Kogyo K.K., enz.; een epoxyhars van het dicyclopentadieenfenol-type, zoals DCE-400, geproduceerd door Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd, enz.; een met poly-siloxaan gemodificeerde epoxyhars, zoals X-1359, geproduceerd door Asahi Denka Kogyo K.K., enz.; een met ε-caprolacton gemodificeerde epoxyhars, zoals Plaque G-402 en G-710, geproduceerd door Dicel Chemical Industries, Ltd., enz., en andere. 25 Verder kunnen gecombineerd gedeeltelijk veresterde verbindingen van deze epoxyver-bindingen (b.v. veresterd met (meth)acrylaten) worden toegepast.

Het onderwerp van de uitvinding is derhalve een voor licht gevoelige samenstelling zoals hierboven beschreven, die verder een epoxyverbinding omvat die ten minste twee epoxygroepen in de molecule bevat.

30 De geschikte hoeveelheid thermohardende component die toegepast dient te wor den volgens de onderhavige uitvinding bedraagt 10 tot 150 gewichtsdelen, bij voorkeur 20 tot 80 gewichtsdelen, gebaseerd op 100 gewichtsdelen component (A).

27

Bij voorkeur is de thermohardende component een epoxyverbinding van het bis-fenol-A-, bisfenol-S-, bisfenol-F- of novolak-type.

Voorbeelden van verdere toevoegsels (E) zijn thermische inhibitoren, die bedoeld zijn om voortijdige polymerisatie te voorkomen, zoals bijvoorbeeld hydrochinon, hy-5 drochinon-derivaten, p-methoxyfenol, β-naftol of sterisch gehinderde fenolen, zoals 2,6-di-tert-butyl-p-kresol. Teneinde de stabiliteit bij bewaren in het donker te vergroten is het bijvoorbeeld mogelijk koperverbindingen, zoals kopemaftenaat, -stearaat of -octoaat, fosforverbindingen, bijvoorbeeld trifenylfosfine, tributylfosfïne, triethylfos-fiet, trifenylfosfiet of tribenzylfosfiet, quatemaire ammoniumverbindingen, bijvoor-10 beeld tetramethylammoniumchloride of trimethylbenzylammoniumchloride, of hy-droxylamine-derivaten, bijvoorbeeld N-diethylhydroxylamine, te gebruiken. Teneinde zuurstof uit de atmosfeer uit te sluiten tijdens de polymerisatie is het mogelijk paraffine of overeenkomstige was-achtige stoffen toe te voegen, die, daar ze onvoldoende oplosbaar zijn in het polymeer, tijdens het begin van de polymerisatie naar het oppervlak 15 migreren en een transparante oppervlaktelaag vormen die de toevoer van lucht voorkomt. Het is ook mogelijk een voor zuurtsof ondoordringsbare laag aan te brengen. Licht-stabilisatoren die in een kleine hoeveelheid toegevoegd kunnen worden zijn UV-absorptiemiddelen, bijvoorbeeld die van het hydroxyfenylbenzotriazool-, hydroxy-fenylbenzofenon- oxaalamide- of hydroxyfenyl-s-triazine-type. Deze verbindingen 20 kunnen individueel of als mengsels, met of zonder sterisch gehinderde aminen (HALS) worden toegepast.

Voorbeelden van dergelijke UV-absorptiemiddelen en licht-stabilisatoren zijn 1. 2-(2l-hydroxyfenyl)benzotriazolen, zoals bijvoorbeeld 2-(2'-hydroxy-5'-me-thylfenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(5'-tert-25 butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy-5'-( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)-benzotriazool, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyfenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxy-30 fenyl)benzotriazool, mengsel van 2-(3'-tert-butyl-2,-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl-ethyl)fenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonyl-ethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-me-thoxycarbonylethyl)fenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3,-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2- 28 methoxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5’-(2-octyloxy-carbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonyl-ethyl]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzo-triazool, en 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool, 5'-(2-isooctyloxy- 5 carbonylethyl)fenylbenzotriazool, 2,2'-methyleenbis[4-( 1,1,3,3-tetramethylbuty l)-6- benztriazool-2-ylfenol]; het omesteringsproduct van 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-methoxy-carbonylethyl)-2'-hydroxyfenyl]-benzotriazool met polyethyleenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- met R = 3'-tert-butyl-4-hydroxy-5'-2H-benzotriazool-2-yl-fenyl.

10 2. 2-hydroxybenzofenonen, zoals bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4- octyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4-trihydroxy- en 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivaat.

3. Esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren, zoals bijvoorbeeld 4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenylsalicylaat, dibenzoylresorcinol, bis(4- 15 tert-butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoë-zuur-2,4-di-tert-butylfenylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-hexadecylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-octadecylester en 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoëzuur-2-methyl-4,6-di-tert-butylfenylester.

4. Acrylaten, zoals bijvoorbeeld a-cyaan-p,P-difenylacrylzuur-ethylester resp.

20 -isooctylester, a-carbomethoxykaneelzuur-methylester, a-cyaan-P-methyl-p-methoxy- kaneelzuur-methylester resp. -butylester, a-carbomethoxy-p-methoxykaneelzuur-me-thylester en N-(P-carbomethoxy-P-cyaanvinyl)-2-methylindoline.

5. Sterisch gehinderde aminen, zoals bijvoorbeeld bis(2,2,6,6-tetramethylpiperi-dyl)sebacaat, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinaat, bis( 1,2,2,6,6-pentamethylpipe- 25 ridyl)sebacaat, n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonzuur-bis( 1,2,2,6,6-pen-tamethylpiperidyljester, het condensatieproduct van l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetra-methyl-4-hydroxypiperidine en bamsteenzuur, het condensatieproduct van N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-tert-octylamino-2,6-di-chloor-1,3,5-s-triazine, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitriIotriacetaat, tetrakis- 30 (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butaantetracarboxy laat, 1,1-(1,2-ethaandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyl-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonaat, 3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza- 29 spiro[4.5]decaan-2,4-dion, bis( 1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacaat, bis( 1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinaat, het condensatieproduct van Ν,Ν'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-morfolino-2,6-dichloor- 1,3,5-triazine, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetra-5 methylpiperidyl)-l,3,5-triazine en l,2-bis(3-aminopropylamino)ethaan, het conden satieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazine en l,2-bis(3-aminopropylamino)ethaan, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetra-methyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, 3-dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe-ridyl)pyrrolidine-2,5-dion en 3-dodecyl-1 -(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrroli- 10 dine-2,5-dion.

6. Oxaalzuurdiamiden, zoals bijvoorbeeld 4,4-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-di-ethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxami-de, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide en het mengsel daarvan met 2-ethoxy-2'-ethyl- 15 5,4'-di-tert-butoxanilide, mengsels van o- en p-methoxy- alsmede van o- en p-ethoxy- di-gesubstitueerde oxaniliden.

7. 2-(2-hydroxyfenyl)-l,3,5-triazinen, zoals bijvoorbeeld 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-l,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl-fenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazine, 20 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hy- droxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodecyl-oxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-bu-tyloxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hy-droxy-3-octyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazine, 2-[4-(do- 25 decyloxy/tridecyloxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl- fenyl)-1,3,5-triazine.

8. Fosfieten en fosfonieten, zoals bijvoorbeeld trifenylfosfiet, difenylalkylfosfie-ten, fenyldialkylfosfieten, tris(nonylfenyl)fosfiet, trilaurylfosfiet, trioctadecylfosfiet, disteaiylpentaerytritoldifosfiet, tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, diisodecylpentaery- 30 tritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-butylfenyl)pentaerytritoldifosfiet, bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylfenyl)pentaerytritoldifosfiet, diisodecyloxypentaerytritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)pentaerytritoldifosfiet, bis(2,4,6-tri-tert-butylfenyl)pentaerytritol-difosfiet, tristearylsorbitoltrifosfiet, tetrakis(2,4-di-tert-butylfenyl)-4,4'-bifenyleendifos- Λ : !U ! 30 foniet, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxafosfocine, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocine, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)methylfosfiet en bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)ethylfos-fiet.

5 In de voor licht gevoelige harssamenstelling volgens de onderhavige uitvinding kan, voor het verbeteren van eigenschappen zoals hechteigenschappen, hardheid, enz., indien noodzakelijk, een anorganisch vulmiddel, zoals bijvoorbeeld bariumsulfaat, ba-riumtitanaat, siliciumoxide-poeder, deeltjesvormig siliciumoxide, amorf siliciumdioxi-de, talk, klei, magnesiumcarbonaat, calciumcarbonaat, aluminiumoxide, aluminium-10 hydroxide, mica-poeder, enz., worden toegepast. De hoeveelheid vulmiddel in de formulering bedraagt 0 tot 60 gew.%, bij voorkeur 5 tot 40 gew.% van de voor licht gevoelige thermohardende harssamenstelling.

Verder kunnen, indien noodzakelijk, bekende toevoegsels worden toegepast, zoals bekende kleurstoffen, b.v. ftalocyanine-blauw, ftalocyanine-groen, diazo-geel, kris-15 talviolet, titaanoxide, roet, naftaleen-zwart, enz.

De samenstelling omvat eventueel bovendien als component (E) epoxy-hardings-promoters, zoals bijvoorbeeld een amineverbinding, een imidazoolverbinding, een car-bonzuur, een fenol, een quatemair ammoniumzout of een methylgroepen bevattende verbinding. De hoeveelheid hardingsmiddel die gebruikt dient te worden ligt in het tra-20 ject van 0 tot 10 gew.%, bij voorkeur 0,05 tot 5 gew.% van de voor licht gevoelige thermohardende harssamenstelling.

Voor het versnellen van de fotopolymerisatie is het mogelijk aminen, bijvoorbeeld triethanolamine, N-methyldiethanolamine, p-dimethylaminobenzoaat of Michler's keton en verbindingen zoals hierboven beschreven toe te voegen. De werking 25 van de aminen kan worden geïntensifeerd door de toevoeging van aromatische ketonen van het benzofenon-type. Voorbeelden van aminen die gebruikt kunnen worden als zuurstof-afVangers zijn gesubstitueerde Ν,Ν-dialkylanilinen, zoals beschreven in EP 339841. Andere versnellers, co-initiatoren en auto-oxidatiemiddelen zijn thiolen, thio-ethers, disulfiden, fosfoniumzouten, fosfineoxiden of fosfinen, zoals bijvoorbeeld zijn 30 beschreven in EP 438123, in GB 2180358 en in JP Kokai Hei 6-68309.

Het is verder mogelijk ketenoverdrachtsmiddelen, die gebruikelijk zijn in de stand der techniek, aan de samenstellingen volgens de uitvinding toe te voegen. Voorbeelden zijn mercaptanen en aminen.

31

Het hardingsproces kan worden ondersteund door, in het bijzonder, samenstellingen die gepigmenteerd zijn (bijvoorbeeld met titaandioxide) en tevens door het toevoegen van een component die onder thermische omstandigheden vrije radikalen vormt, bijvoorbeeld een azo-verbinding zoals 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvale-5 ronitril), een triazeen, diazosulfide, pentazadieen of een peroxy-verbinding, bijvoorbeeld een waterstofperoxide of peroxycarbonaat, bijvoorbeeld tert-butylwaterstofper-oxide, zoals bijvoorbeeld is beschreven in EP 245639.

De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen als verder toevoegsel (E) een onder invloed van licht reduceerbare kleurstof, b.v. xantheen-, benzoxantheen-, benzo-10 thioxantheen-, thiazine-, pyronine-, porfyrine- of acridine-kleurstoffen, en/of trihalo-geenmethylverbindingen, die gesplitst kunnen worden door bestraling, omvatten. Overeenkomstige samenstellingen worden bijvoorbeeld beschreven in EP 445624.

Verdere gebruikelijke toevoegsels (E) zijn, afhankelijk van de beoogde toepassing, optische bleekmiddelen, bevochtigingsmiddelen of egalisatiemiddelen.

15 Voor het harden van dikke en gepigmenteerde bekledingen is het geschikt glazen microbolletjes of verpulverde glasvezels toe te voegen, zoals bijvoorbeeld wordt beschreven in US 5013768.

Dienovereenkomstig is het onderwerp van de uitvinding samenstellingen zoals hierboven beschreven, die verdere toevoegsels (E) omvatten, die worden gekozen uit de 20 groep die bestaat uit epoxyverbindingen, inhibitoren voor de thermische polymerisatie, anorganische vulmiddelen, kleurstoffen, epoxy-hardingsmiddelen, aminen, ketenover-drachtsmiddelen, thermische radikaal-initiatoren, onder invloed van licht reduceerbare kleurstoffen, optische bleekmiddelen, verdikkingsmiddelen, antischuimmiddelen en egalisatiemiddelen, in het bijzonder anorganische vulmiddelen.

25 De keuze van toevoegsel(s) (E) vindt afhankelijk van het toepassingsgebied en van de eigenchappen die worden vereist voor dit gebied plaats. De hierboven beschreven toevoegsels zijn gebruikelijk in de stand der techniek en worden derhalve toegevoegd in hoeveelheden die gebruikelijk zijn in de respectievelijke toepassing.

Het onderwerp van de uitvinding is tevens een samenstelling die verder ten min-30 ste een fotoinitiator (BI) omvat.

In bepaalde gevallen kan het voordelig zijn mengsels van twee of meer van de nieuwe fotoinitiatoren te gebruiken. Het is natuurlijk ook mogelijk mengsels te gebruiken met bekende fotoinitiatoren (BI), zoals bijvoorbeeld mengsels met kamferchinon, 32 benzofenon, benzofenon-derivaten, acetofenon, acetofenon-derivaten, bijvoorbeeld a-hydroxycycloalkylfenylketonen of dialkoxyacetofenonen, α-hydroxyacetofenonen, b.v.

2-hydroxy-2-methyl-l-fenylpropanon, of α-aminoacetofenonen, b.v. (4-methylthioben-zoyl)-1 -methyl-1 -morfolino-ethaan, (4-morfolinobenzoyl)-1 -benzyl-1 -dimethylamino-5 propaan, 4-aroyl-l,3-dioxolanen, benzoïnealkylether en benzilketalen, b.v. diinethyl-benzilketal, fenylglyoxaalzuuresters en derivaten daarvan, dimere fenylglyoxaalzuur-esters, diacetyl, peresters, b.v. benzofenontetracarbonzuur-peresters zoals bijvoorbeeld zijn beschreven in EP 126541, monoacylfosfineoxiden, b.v. (2,4,6-trimethylbenzoyl)-difenylfosfineoxide, bisacylfosfmeoxiden, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-10 pentyljfosfineoxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfmeoxide, bis(2,4,6-trimethyl-benzoyl)-2,4-dipentoxyfenylfosfineoxide, trisacylfosfineoxiden, halogeenmethyl-triazinen, b.v. 2-[2-(4-methoxyfenyl)vinyl]-4,6-bistrichloormethyl[l,3,5]triazine, 2-(4-methoxyfenyl)-4,6-bistrichloormethyl[ 1,3,5-triazine, 2-(3,4-dimethoxyfenyl)-4,6-bis-trichloormethyl[ 1,3,5]triazine, 2-methyl-4,6-bistrichloormethyl[ 1,3,5]triazine, 2-(4-15 N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)aminofenyl)-4,6-bis(trichloormethyl)-[l,3,5]triazine, 2-(4-methoxynaftyl)-4,6-bistrichloormethyl[l,3,5]triazine, 2-(l,3-benzodioxool-5-yl)-4,6-bistrichloormethyl[l,3,5]triazine, 2-[2-[4-(pentyloxy)fenyl]ethenyl]4,6-bistrichloor-methyl[l,3,5jtriazine, 2-[2-(3-methyl-2-furanyl)ethenyl]-4,6-bistrichloormethyl[l,3,5]-triazine, 2-[2-(5-methyl-2-furanyl)ethenyl]-4,6-bistrichloormethyl[l,3,5]triazine, 2-[2-20 (2,4-dimethoxyfenyl)ethenyl]-4,6-bistrichloormethyl[ 1,3,5]triazine, 2-[2-(2-methoxy- fenyl)ethenyl]-4,6-bistrichloormethyl[l,3,5]triazine, 2-[2-[4-isopropyloxyfenyl]-ethenyl]-4,6-bistrichloormethyl[l,3,5]triazine, 2-[2-(3-chloor-4-methoxyfenyl)ethenyl]- 4,6-bistrichloormethyl[ 1,3,5]triazine, 2-[2-broom-4-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)-aminofenyl]-4,6-bistrichloormethyl[l ,3,5]triazine, 2-[2-chloor-4-N,N-di(ethoxy-25 carbonylmethyI)aminofenyl]-4,6-bistrichloormethyl[l,3,5]triazine, 2-[3-broom-4-N,N- di(ethoxycarbonylmethyl)aminofenyl]-4,6-bistrichloormethyl[l,3,5]triazine, 2-[3-

chloor-4-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)aminofenyl]-4,6-bistrichloormethyl[ 1,3,5]-triazine of andere halogeenmethyltriazinen, zoals bijvoorbeeld beschreven in G. Buhr, R. Dammel en C. Lindley, Polym. Mater. Sci. Eng. 61, 269 (1989) en EP 0262788; 30 halogeenmethyloxazool-fotoinitiatoren, zoals bijvoorbeeld zijn beschreven in US

4371606 en US 4371607; 1,2-disuIfonen, zoals bijvoorbeeld zijn beschreven in E.A. Bartmann, Synthesis 5, 490 (1993); hexa-arylbisimidazool en hexa-arylbisimidazool/ co-initiatorsystemen, b.v. ortho-chlooihexafenyl-bisimidazool gecombineerd met 2- 33 mercaptobenzthiazool, ferroceniumverbindingen of titanocenen, b.v. bis(cyclopenta-dienyl)-bis(2,6-difluor-3-pyrrylfenyl)titaan.

Als de nieuwe fotoinitiatorsystemen worden toegepast in hybridesystemen wordt, naast de nieuwe vrije-radikalen-hardingsmiddelen, gebruik gemaakt van kationische 5 fotoinitiatioren, van peroxideverbindingen, zoals benzoylperoxide (andere geschikte peroxiden worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4950581, kolom 19, rgels 17-25), van aromatische sulfonium-, fosfonium- of jodoniumzouten, zoals bijvoorbeeld zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4950581, kolom 18, regel 60 tot kolom 19, regel 10, of cyclopentadienyl-areen-ijzer(II)-complexzouten, bijvoor-10 beeld Cn6-isopropylbenzeen)(r|5-cyclopentadienyl)ijzer(II)hexafluorfbsfaat, alsook oximsulfonzuuresters, die bijvoorbeeld zijn beschreven in EP 780729. Ook kunnen pyridinium- en (iso)chinoliniumzouten, zoals b.v. zijn beschreven in EP 497531 en EP 441232, worden toegepast in combinatie met de nieuwe fotoinitiatoren.

De fotoinitiatoren (B), ofwel alleen ofwel in mengsels met andere bekende foto-15 initiatoren (B1) en sensibiliseermiddelen (D), kunnen ook worden toegepast in de vorm van een dispersie of emulsie in water of waterige oplossingen.

De fotoinitiator (B) wordt gewoonlijk toegevoegd in een hoeveelheid van 0,015 tot 60 gewichtsdelen, bij voorkeur 0,03 tot 30 gewichtsdelen, gebaseerd op 100 ge-wichtsdelen van de som van de componenten (A) en (C).

20 De hoeveelheid heeft betrekking op de som van alle toegevoegde fotoinitiatoren, als mengsels van initiatoren worden toegepast. Dienovereenkomstig heeft de hoeveelheid betrekking op ofwel de fotoinitiator (B) ofwel de fotoinitiatoren (B) + (BI).

De uitvinding heeft tevens betrekking op samenstellingen die 100 gewichtsdelen component (A), 0,015 tot 120 gewichtsdelen component (B), 5 tot 500 gewichtsdelen, 25 · bijvoorbeeld 5 tot 300 gewichtsdelen, component (C) en 0,015 tot 120 gewichtsdelen component (D) omvatten.

De nieuwe, voor straling gevoelige samenstellingen worden toegepast als negatieve resists, met een zeer grote gevoeligheid voor licht en die zonder opzwellen ontwikkeld kunnen worden in een waterig alkalisch medium. Ze zijn geschikt als foto-30 resists voor elektronica (stroomloze glavaniseerresist, galvaniseerresist, etsresist, sol-deerresist, isolatie door onder invloed van licht een afbeelding te vormen en diëlektri-sche laag).

34

De samenstelling wordt gelijkmatig op een substraat aangebracht door middel van bekende bekledingstechnieken, zoals bijvoorbeeld spinbekleden, onderdompel-bekleden, bekleden met een strijkmes, gordijnbekleden, zeefbekleden, verven, sproeien, in het bijzonder door elektrostatisch sproeien, en bekleden met een omkeerwals, en 5 tevens door middel van elektroforetische depositie. Het is ook mogelijk de voor licht gevoelige laag op een tijdelijke, flexibele drager aan te brengen en vervolgens het uiteindelijke substraat, bijvoorbeeld een verkoperde schakelplaat, te bekleden door de laag via lamineren over te brengen.

Voorbeelden van geschikte organische oplosmiddelen, waarmee de viscositeit 10 van de samenstelling geschikt kan worden aangepast voor de toegepaste bekledings-techniek, zijn ketonen zoals ethylmethylketon, cyclohexanon, cyclopentanon, 2-penta-non, 2-heptanon, enz.; aromatische koolwaterstoffen zoals tolueen, xyleen, tetra-methylbenzeen, enz.; glycolethers zoals methylcellosolve, ethylcellosolve, butylcello-solve, benzylcellosolve, fenylcellosolve, methylcarbitol, butylcarbitol, propyleengly-15 col-monomethylether, dipropyleenglycol-monomethylether, dipropyleenglycol-mono-butylether, triethyleenglycol-monoethylether, enz.; esters zoals ethylacetaat, butylace-taat, ethyllactaat, methyl-3-methoxypropionaat, ethyl-3-ethoxypropionaat en veresterde producten van de bovenstaande glycolethers zoals cellosolveacetaat, butylcellosolve-acetaat, propyleenglycol-monomethylether-acetaat, carbitolacetaat, butylcarbitolace-20 taat; alcoholen zoals ethanol, propanol, n-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, ethyleenglycol, propyleenglycol, enz.; alifatische koolwaterstoffen zoals octaan, decaan, enz.; een oplosmiddel van het petroleum-type zoals petroleumether, petroleum-nafta, gehydrogeneerde petroleumnafta, oplosmiddel-nafta, enz. en anderen, zoals bijvoorbeeld N-methylpyrrolidon en gamma-butyrolacton. Het organische oplosmiddel 25 wordt gebruikt voor het verdunnen van de hars zodat deze gemakkelijk als bekleding kan worden aangebracht.

De aagebrachte hoeveelheid (bekledingsdikte) en de aard van het substraat (drager van de laag) zijn afhankelijk van het gewenste toepassingsgebied. Het traject van de bekledingsdiktes omvat in het algemeen waarden van ongeveer 0,1 pm tot meer dan 30 100 pm, bijvoorbeeld 0,1 pm tot 1 cm, bij voorkeur 0,5 pm tot 1000 pm.

Na het bekleden van de substraten wordt het oplosmiddel verwijderd, in het algemeen door drogen, waarbij een film van de fotoresist op het substraat achterblijft.

35

De uitdrukking "beeldgewijze" belichting omvat zowel belichting door een foto-masker dat een vooraf bepaald patroon omvat, bijvoorbeeld een dia, een chroommas-ker, een stencilmasker of een dradenkruis, alsook belichting door middel van een laser-of lichtstraal, die bijvoorbeeld onder controle door een computer wordt bewogen over 5 het oppervlak van het beklede substraat en op deze wijze een beeld produceert, en bestraling met door een computer gecontroleerde elektronenstralen. Het is ook mogelijk maskers te gebruiken die zijn gemaakt van vloeibare kristallen die pixel voor pixel kunnen worden geadresseerd teneinde digitale beelden te genereren, zoals bijvoorbeeld wordt beschreven door A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photoche-10 mistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, blz. 275-281 en door K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997,6, blz. 34-37.

Zoals reeds is vermeld kunnen de nieuwe samenstellingen worden ontwikkeld met waterige basen. Bijzonder geschikte waterig-alkalische ontwikkelaar-oplossingen zijn waterige oplossingen van tetra-alkylammoniumhydroxiden of van alkalimetaalsili-15 katen, -fosfaten, -hydroxiden en -carbonaten. Desgewenst kunnen ook kleine hoeveelheden bevochtigingsmiddelen en/of organische oplosmiddelen worden toegevoegd aan deze oplossingen. Voorbeelden van gebruikelijke oplosmiddelen, die in kleine hoeveelheden kunnen worden toegevoegd aan de ontwikkelaar-vloeistoffen, zijn cyclohexanon, 2-ethoxyethanol, tolueen, aceton, N-methylpyrrolidinon en mengsels van dergelijke 20 oplosmiddelen.

De gevoeligheid voor licht van de nieuwe samenstellingen kan zich in het algemeen uitstrekken van ongeveer 150 nm tot 600 nm, bijvoorbeeld 190-600 nm (UV-vis-gebied). Geschikte straling is bijvoorbeeld aanwezig in zonlicht of licht van kunstmatige lichtbronnen. Dientengevolge wordt een groot aantal zeer verschillende soorten 25 lichtbronnen toegepast. Zowel puntbronnen als rijen ("lampentapijten") zijn geschikt. Voorbeelden zijn koolstofbooglampen, xenonbooglampen, kwiklampen met lage, gemiddelde, hoge en superhoge druk, mogelijk met metaalhalogenide-doteringen (metaal-halogeen-lampen), door microgolven gestimuleerde metaaldamplampen, excimeerlam-pen, superactinische fluorescentiebuizen, fluorescentielampen, argon-gloeilampen, 30 elektronische flitslichten, fotografische schijnwerpers, licht uitzendende dioden (LED), elektronenstralen en röntgenstralen. De afstand tussen de lamp en het substraat dat dient te worden belicht volgens de uitvinding kan afhankelijk van de beoogde toepassing en het type en het vermogen van de lamp variëren en kan bijvoorbeeld 2 cm tot 36 150 cm bedragen. Laser-lichtbronnen, bijvoorbeeld excimeerlasers, zoals F2-lasers voor een belichting bij 157 nm, KrF-lasers voor een belichting bij 248 nm en ArF-lasers voor een belichting bij 193 nm, zijn eveneens geschikt. Lasers in het zichtbare gebied kunnen ook worden toegepast.

5 De uitvinding verschaft derhalve tevens een werkwijze voor de fotopolymerisatie van verbindingen die ten minste een ethenisch onverzadigde dubbele binding bevatten, welke werkwijze het aan deze verbindingen toevoegen van ten minste een fotoinitiator met de formule I of II zoals hierboven beschreven en het bestralen van de verkregen samenstelling met elektromagnetische straling, in het bijzonder licht met een golflengte 10 van 150 tot 600 nm, omvat, namelijk een werkwijze voor de fotopolymerisatie van verbindingen die ethenisch onverzadigde dubbele bindingen bevatten, welke werkwijze het bestralen van een samenstelling zoals hierboven beschreven met elektromagnetische straling in het traject van 150 tot 600 nm omvat.

De uitvinding heeft verder betrekking op een bekleed substraat dat op ten minste 15 een oppervlak is bekleed met een samenstelling zoals hierboven beschreven, alsook op een werkwijze voor de fotografische productie van reliëfbeelden, waarbij het beklede substraat wordt onderworpen aan beeldgewijze belichting met elektromagnetische straling in het traject van 150 tot 600 nm en waarbij de onbelichte gedeelten vervolgens worden verwijderd met een oplosmiddel.

20 De samenstellingen volgens de uitvinding hebben zelfs bij een lage concentratie van de fotoinitiator, met of zonder sensibiliseermiddel, een grote gevoeligheid en resolutie en zijn bijzonder geschikt in waterig ontwikkelbare fotoresist-toepassingen. Ze hebben een goede thermische stabiliteit en lage vluchtigheid.

De nieuwe, voor straling gevoelige samenstellingen worden toegepast als nega-25 tieve resists, met een zeer grote gevoeligheid voor licht en die zonder zwellen in een waterig alkalisch medium ontwikkeld kunnen worden. Ze zijn geschikt als fotoresists voor elektronica zoals galvaniseerresist, etsresist, zowel vloeibare als droge films, sol-deerresist, als resists voor het vervaardigen van kleurfllters voor een verscheidenheid van display-toepassingen of voor het genereren van structuren bij het productieproces 30 van plasma-display-panelen en elektroluminescentie-displays, de productie van drukplaten, zoals offsetdrukplaten of zeefdrukplaten, voor de productie van drukvormen voor reliëfdrukken, planografïsch drukken, fotogravure of van zeefdrukvormen, voor de productie van reliëfcopieën, bijvoorbeeld voor de productie van teksten in braille, 37 voor de productie van postzegels, voor toepassing bij chemisch malen of als een micro-resist bij de productie van geïntegreerde schakelingen. De samenstellingen kunnen verder worden toegepast als een onder invloed van licht gemodelleerde diëlektrische laag of bekleding, inkapselingsmateriaal en isolatiebekleding bij de productie van com-5 puterchips, schakelplaten en andere elektrische of elektronische componenten. De mogelijke dragers van de laag en de verwerkingsomstandigheden van de bekledingssub-straten zijn net zo gevarieerd.

Omdat de onder invloed van licht hardende samenstellingen volgens de uitvinding een goede thermische stabiliteit bezitten en voldoende bestand zijn tegen inhibitie 10 door zuurstof zijn ze bijzonder geschikt voor de productie van kleurfilters of kleuren-mozaieksystemen, zoals bijvoorbeeld is beschreven in EP 320264. Kleurfilters worden gewoonlijk toegepast bij de vervaardiging van LCD's, projectiesystemen en beeldsen-soren. De kleurfilters kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt voor de weergave- en beeldscanner in televisie-ontvangers, video-monitoren of computers, in display-tech-15 nologie met een vlak scherm enz.

Dienovereenkomstig is een onderwerp van de onderhavige utivinding een kleur-filterresist die een samenstelling omvat die hierboven is beschreven en hierna gedetailleerd wordt beschreven.

De kleurfilters worden gewoonlijk vervaardigd door het vormen van rode, groene 20 en blauwe pixels en een zwarte matrix op een glassubstraat. Bij deze werkwijzen kunnen onder invloed van licht hardende samenstellingen volgens de uitvinding worden toegepast. Een toepassingswerkwijze die bijzondere voorkeur heeft omvat het bekleden van het substraat met de samenstelling volgens de uitvinding, het drogen van de bekleding met een korte warmtebehandeling, de patroonsgewijze blootstelling van de bekle-25 ding aan actinische straling en vervolgens het ontwikkelen van het patroon in een waterige alkalische ontwikkelaar-oplossing en eventueel een warmtebehandeling. Aldus kan door het achtereenvolgens op elkaar aanbrengen van een rood, groen en blauw gepig-menteerde bekleding, in iedere gewenste volgorde, met deze werkwijze een kleur-filterlaag met rode, groene en blauwe kleurpixels worden geproduceerd.

30 De ontwikkeling wordt uitgevoerd door het met een geschikte alkalische ontwik kelaar-oplossing wegspoelen' van de gebieden die niet zijn gepolymeriseerd. Deze werkwijze wordt herhaald voor het vormen van het beeld met meerdere kleuren.

38

In de voor licht gevoelige harssamenstelling volgens de onderhavige uitvinding, met een werkwijze waarbij ten minste een of meer beeldelementen worden gevormd op een transparant substraat en vervolgens een blootstelling wordt gegeven van een kant van het transparante substraat, waarop de bovenstaande beeldelementen niet worden 5 gevormd, kunnen de bovenstaande beeldelementen worden gebruikt als een masker voor afscherming tegen licht. In dit geval, bijvoorbeeld in het geval dat een totale blootstelling wordt gegeven, wordt een positionele aanpassing van een masker niet noodzakelijk en komt de zorg van een positionele verschuiving daarvan te vervallen. En het is mogelijk alles van het deel waarop de bovenstaande beeldelementen niet wor-10 den gevormd te harden. Verder is het in dit geval ook mogelijk een deel van het gedeelte waarop de bovenstaande beeldelementen niet worden gevormd te ontwikkelen en te verwijderen door gedeeltelijke toepassing van een masker voor afscherming tegen licht.

Omdat in beide gevallen geen opening wordt gevormd tussen de beeldelementen 15 die het eerst worden gevormd en die welke later worden gevormd is de samenstelling volgens de onderhavige uitvinding geschikt voor bijvoorbeeld een uitgangsmateriaal voor een kleurfilter. Om concreet te zijn worden de kleurmaterialen, kleurstoffen en pigmenten met een rode, groene en blauwe kleur toegevoegd aan de voor licht gevoelige harssamenstelling volgens de onderhavige uitvinding en worden de werkwijzen 20 voor het vormen van een beeld herhaald voor het vormen van de beeldelementen met een rode, groene en blauwe kleur. Vervolgens wordt de voor licht gevoelige harssamenstelling waaraan bijvoorbeeld de zwarte kleurmaterialen, kleurstoffen en pigmenten zijn toegevoegd aangebracht op een totaal oppervlak. Een totale blootstelling (of een gedeeltelijke blootstelling via een masker voor afscherming tegen licht) kan 25 daarop worden verschaft voor het vormen van de beeldelementen met een zwarte kleur over alle ruimten (of alle behalve een gedeeltelijk gebied van het masker voor afscherming tegen licht) tussen de beeldelementen met een rode, groene en blauwe kleur.

Naast een werkwijze waarbij de voor licht gevoelige harssamenstelling als bekleding wordt aangebracht op een substraat en wordt gedroogd kan de voor licht gevoelige 30 harssamenstelling volgens de onderhavige uitvinding ook worden gebruikt voor een laagoverdrachtsmateriaal. Dat wil zeggen dat de voor licht gevoelige harssamenstelling laagsgewijs direct op een tijdelijke drager is aangebracht, bij voorkeur op een poly-ethyleentereftalaatfïlm of op een polyethyleentereftalaatfilm waarop een tegen zuurstof 39 afschermende laag en een aftreklaag of een aftreklaag en een tegen zuurstof afschermende laag zijn aangebracht. Gewoonlijk wordt een verwijderbaar dekvel dat is gemaakt van een synthetische hars daarop gelamineerd voor bescherming bij hanteren. Verder kan er ook een laagstructuur worden aangebracht waarbij een in base oplosbare 5 thermoplastische harslaag en een tussenlaag zijn aangebracht op een tijdelijke drager en verder daarop een laag van een voor licht gevoelige harssamenstelling is aangebracht (JP-A-5-173320).

Het bovenstaande dekvel wordt verwijderd bij in gebruik zijn en de laag van de voor licht gevoelige harssamenstelling wordt op een permanente drager gelamineerd. 10 Vervolgens wordt aftrekken uitgevoerd tussen die laag en een tijdelijke drager als een tegen zuurstof afschermende laag en een aftreklaag zijn aangebracht, tussen de aftreklaag en de tegen zuurstof afschermende laag als de aftreklaag en de tegen zuurstof afschermende laag zijn aangebracht, en tussen de tijdelijke drager en de laag van de voor licht gevoelige harssamenstelling als ofwel de aftreklaag ofwel de tegen zuurstof 15 afschermende laag niet is aangebracht, en wordt de tijdelijke drager verwijderd.

Een metalen drager, glas, keramiek en een synthetische harsfilm kunnen worden gebruikt als drager voor een kleurfilter. Glas en een synthetische harsfilm die transparant is en een uitstekende dimensionele stabiliteit hebben, hebben bijzondere voorkeur.

De dikte van de laag van de voor licht gevoelige harssamenstelling bedraagt ge-20 woonlijk 0,1 tot 50 micrometer, in het bijzonder 1 tot 5 micrometer.

Een verdunde waterige oplossing van een alkalische stof wordt gebruikt als ont-wikkelaar-oplossing voor de voor licht gevoelige harssamenstelling volgens de onderhavige uitvinding, en verder wordt ook een oplossing omvat die is bereid door het daaraan toevoegen van een kleine hoeveelheid van een met water mengbaar organisch op-25 losmiddel.

Voorbeelden van geschikte alkalische materialen omvatten alkalimetaalhydroxi-den (bijvoorbeeld natriumhydroxide en kaliumhydroxide), alkalimetaalcarbonaten (bijvoorbeeld natriumcarbonaat en kaliumcarbonaat), alkalimetaalwaterstofcarbonaten (bijvoorbeeld natriumwaterstofcarbonaat en kaliumwaterstofcarbonaat), alkalimetaal-30 silikaten (bijvoorbeeld natriumsilikaat en kaliumsilikaat), alkalimetaalmetasilikaten (bijvoorbeeld natriummetasilikaat en kaliummetasilikaat), triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, morfoline, tetra-alkylammoniumhydroxiden (bijvoorbeeld 40 tetramethylammoniumhydroxide) of trinatriumfosfaat. De concentratie van de alkalische stof bedraagt 0,01 tot 30 gew.% en de pH is bij voorkeur 8 tot 14.

Geschikte organische oplosmiddelen die mengbaar zijn met water omvatten methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetonalcohol, ethyleenglycol-mo-5 nomethylether, ethyleenglycol-monoethylether, ethyleenglycol-mono-n-butylether, benzylalcohol, aceton, methylethylketon, cyclohexanon, epsilon-caprolacton, gamma-butylolacton, dimethylformamide, dimethylaceetamide, hexamethylfosforamide, ethyllactaat, methyllactaat, epsilon-caprolactam en N-methylpyrrolidon. De concentratie van het organische oplosmiddel dat mengbaar is met water bedraagt 0,1 tot 30 10 gew.%.

Verder kan een algemeen bekende oppervlakte-actieve stof, die bekend is bij een deskundige, worden toegevoegd. De concentratie van de oppervlakte-actieve stof bedraagt bij voorkeur 0,001 tot 10 gew.%.

De ontwikkelaar-oplossing kan worden toegepast in de vorm van ofwel een 15 bad-oplossing ofwel een sproei-oplossing. Teneinde het niet geharde gedeelte van de laag van de voor licht gevoelige harssamenstelling te verwijderen kunnen werkwijzen worden gecombineerd, zoals wrijven met een roterende borstel en wrijven met een natte spons. Gewoonlijk ligt de temperatuur van de ontwikkelaar-oplossing bij voorkeur bij of rond kamertemperatuur tot 40°C. De ontwikkeltijd is variabel volgens het 20 specifieke soort van de voor licht gevoelige harssamenstelling, de alkaliciteit en temperatuur van de ontwikkelaar-oplossing en het type en de concentratie van het organische oplosmiddel in de gevallen dat dit wordt toegevoegd. Gewoonlijk bedraagt deze 10 seconden tot 2 minuten. Het is mogelijk een spoelstap na het ontwikkelen toe te passen.

Na het ontwikkelen wordt bij voorkeur een laatste warmtebehandeling uitge-25 voerd. Dienovereenkomstig wordt een drager met een laag die onder invloed van licht wordt gepolymeriseerd door belichten (hierna aangeduid als een onder invloed van licht geharde laag) verwarmd in een elektrische oven en een droger, of wordt de onder invloed van licht geharde laag bestraald met een infraroodlamp of verwarmd op een hete plaat. De verwarmingstemperatuur en -tijd hangen af van de samenstelling die wordt 30 gebruikt en de dikte van de gevormde laag. In het algemeen wordt ongeveer 5 tot ongeveer 60 minuten op bij voorkeur ongeveer 120’C tot ongeveer 250°C verhit.

De pigment die aanwezig kan zijn in de samenstelling volgens de onderhavige uitvinding, waaronder een gepigmenteerde kleurfilter-resistsamenstelling, is bij voor- 41 keur een bewerkte pigment, bijvoorbeeld een poedervormig of pasta-achtig product dat is bereid door het fijn dispergeren van een pigment in ten minste een hars die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit acrylhars, vinylchloride-vinylacetaat-copolymeer, maleïnezuurhars en ethylcellulosehars.

5 De rode pigment omvat bijvoorbeeld alleen een pigment van het antrachinon- type, alleen een pigment van het peryleen-type, of een mengsel dat bestaat uit ten minste een van deze en een geel-pigment van het disazo-type of een geel-pigment van het isoindoline-type, in het bijzonder alleen C.I. Pigment Red 177, alleen C.I. Pigment Red 155 of een mengsel dat bestaat uit ten minste een lid van C.I. Pigment Red 177, C.I. 10 Pigment Red 155 en C.I. Pigment Yellow 83 of C.I. Pigment Yellow 139 ("C.I.” heeft betrekking op kleurindex, bekend bij een deskundige en algemeen toegankelijk). Verdere geschikte voorbeelden van de pigment zijn C.I. Pigment Red 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272 en C.I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83,93, 95, 109,110, 128,129, 138, 139, 166 en C.I. Pigment Orange 43.

15 De groene pigment omvat bijvoorbeeld alleen een pigment van het gehalogeneer- de ftalocyanine-type of het mengsel daarvan met een geel-pigment van het disazo-type of een geel-pigment van het isoindoline-type, in het bijzonder alleen C.I. Pigment Green 7, alleen C.I. Pigment Green 36, alleen C.I. Pigment Green 37 of een mengsel dat bestaat uit ten minste een lid van C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. 20 Pigment Green 37, C.I. Pigment Green 136 en C.I. Pigment Yellow 83 of C.I. Pigment Yellow 139. Andere geschikte groene pigmenten zijn C.I. Pigment Green 15 en 25.

Voorbeelden van geschikte blauwe pigmenten zijn pigmenten van het ftalocyanine-type, ofwel alleen ofwel in combinatie met een violet-pigment van het dioxazine-type, bijvoorbeeld een combinatie van C.I. Pigment Blue 15:3 en C.I. Pigment Violet 25 23, toegepast. Verdere voorbeelden van blauwe pigmenten zijn C.I. Blue 15:3, 15:4, 15:6,16 en 60, d.w.z. ftalocyanine Cl Pigment Blue 15:3 of ftalocyanine C.I. Pigment Blue 15:6. Andere geschikte pigmenten zijn C.I. Pigment Blue 22, 28, C.I. Pigment Violet 14,19,23,29,32,37,177 en C.I. Orange 73.

De pigment van de fotopolymere samenstelling van de zwarte matrix omvat bij 30 voorkeur ten minste een lid gekozen uit de groep die bestaat uit koolstof, titanium-zwart en ijzeroxide. Echter kan ook een mengsel van andere pigmenten, die in totaal het zwarte uiterlijk geven, worden toegepast. Bijvoorbeeld kunnen ook C.I. Pigment Black 1 en 7 alleen of in combinatie worden toegepast.

42

Voor elke kleur kunnen ook combinaties van meer dan twee pigmenten worden toegepast. Bijzonder geschikt bij kleurfilter-toepassingen zijn poedervormige verwerkte pigmenten die zijn bereid door het fijn dispergeren van de hierboven genoemde pigmenten in een hars.

5 De concentratie van de pigment in de totale vaste component (pigmenten met verschillende kleuren en hars) ligt bijvoorbeeld in het traject van 5 gew.% tot 80 gew.%, bijvoorbeeld 10 gew.% tot 50 gew.%, in het bijzonder in het traject van 20 gew.% tot 45 gew.%.

De pigmenten in de kleurfilter-resistsamenstelling hebben bij voorkeur een ge-10 middelde deeltjesdiameter kleiner dan de golflengte van zichtbaar licht (400 nm tot 700 nm). Bijzondere voorkeur heeft een gemiddelde pigmentdiameter <100 nm.

Indien noodzakelijk kunnen de pigmenten worden gestabiliseerd in de voor licht gevoelige samenstelling door voorbehandeling van de pigmenten met een dispergeer-middel voor het verbeteren van de dispersie-stabiliteit van de pigment in de vloeibare 15 formulering.

Voorbeelden van kleurfilterresists, de samenstelling van dergelijke resists en de verwerkingsomstandigheden worden gegeven door T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. deel 37 (1998) 3594; T. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol. deel 9 (1996) 109; K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 1992, biz. S15-S18; US 5368976; US 5800952; 20 US 5882843; US 5879855; US 5866298; US 5863678; JP-A-06-230212; EP 320264; JP-A-09-269410; JP-A-10-221843; JP-A-01-0909516; JP-A-10-171119, US 5821016, US 5847015, US 5882843, US 5719008, EP 881541 of EP 902327.

De fotoinitiatoren volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast in kleurfilterresists, bijvoorbeeld zoals degene die hierboven als voorbeeld zijn gegeven, 25 of kunnen de bekende fotoinitiatoren gedeeltelijk of volledig vervangen in dergelijke resists. Voor een deskundige is het duidelijk dat de toepassing van de nieuwe fotoinitiatoren volgens de onderhavige uitvinding niet beperkt is tot de specifieke bindmiddel-harsen, verknopingsmiddelen en formuleringen van de kleurfilteiresists, waarvan voorbeelden hiervoor zijn gegeven, maar samen met een door radikalen polymeriseerbare 30 component in combinatie met een kleurstof of kleurpigment of latente pigment kunnen worden toegepast voor het vormen van een voor licht gevoelige kleurfilterinkt of kleur-filterresist.

43

Dienovereenkomstig is een onderwerp van de uitvinding tevens een kleurfilter, dat is vervaardigd door het verschaffen van rode, groene en blauwe (RGB) kleurele-menten en eventueel een zwarte matrix, die alle een voor licht gevoelige hars en een pigment op een transparant substraat omvatten en het verschaffen van een transparante 5 elektrode, ofwel op het oppervlak van het substraat ofwel op het oppervlak van de kleurfilterlaag, waarbij de voor licht gevoelige hars een polyfunctioned acrylaatmono-meer, een organisch polymeer bindmiddel en een fotopolymerisatie-initiator met de formule I of Π, zoals hierboven beschreven, omvat. De monomeer- en bindmiddelcom-ponenten, alsook geschikte pigmenten zijn zoals hiervoor beschreven. Bij de vervaardi-10 ging van kleurfilters kan de transparante elektrodelaag ofwel zijn aangebracht op het oppervlak van het transparante substraat ofwel zijn verschaft op het oppervlak van de rode, groene en blauwe beeldelementen en de zwarte matrix. Het transparante substraat is bijvoorbeeld een glassubstraat dat bovendien een elektrodelaag op zijn oppervlak kan bevatten.

15 Het heeft de voorkeur dat een zwarte matrix wordt aangebracht tussen de kleur- gebieden met verschillende kleur teneinde het contrast van het kleurfilter te verbeteren.

In plaats van het vormen van een zwarte matrix onder toepassing van een voor licht gevoelige samenstelling en het door fotolitografïe modelleren van de zwarte, voor licht gevoelige samenstelling door patroonsgewijze belichting (d.w.z. door een geschikt 20 masker) voor het vormen van het zwarte patroon dat de rood, groen en blauw gekleurde gebieden op het transparante substraat scheidt is het daarnaast ook mogelijk een anorganische zwarte matrix te gebruiken. Een dergelijke anorganische zwarte matrix kan worden gevormd uit een afgezette (d.w.z gesputterde) metaal (d.w.z. chroom) film op het transparante substraat door middel van een geschikt beeldvormingsproces, bijvoor-25 beeld onder toepassing van fotolitografische modellering door middel van een etsresist, etsen van de anorganische laag in de gebieden die niet worden beschermd door de etsresist en vervolgens het verwijderen van de resterende etsresist.

Er zijn verschillende werkwijzen bekend hoe en tijdens welke stap in het productieproces van het kleurfilter de zwarte matrix kan worden aangebracht. Deze kan ofwel 30 direct op het transparante substraat, vóór de vorming van het rode, groene en blauwe (RGB) kleurfilter, zoals hiervoor reeds is genoemd, worden aangebracht, of deze kan worden aangebracht nadat het RGB-kleurfilter op het substraat is gevormd.

44

In een andere uitvoeringsvorm van een kleurfïlter voor een vloeibaar-kristal-dis-play, volgens US 5626796, kan de zwarte matrix ook worden aangebracht op het substraat tegenover het RGB-kleurfilterelement bevattende substraat, dat van het eerste substraat wordt gescheiden door een laag vloeibare kristallen.

5 Als de transparante elektrodelaag wordt afgezet na het aanbrengen van de RGB- kleurfïlterelementen en - eventueel - de zwarte matrix kan een extra bovenbekledings-film als beschermende laag worden aangebracht op de kleurfilterlaag voordat de elektrodelaag wordt afgezet, bijvoorbeeld zoals is beschreven in US 5650263.

Voor het vormen van een bovenbekledingslaag van een kleurfïlter worden voor 10 licht gevoelige hars- of thermohardende harssamenstellingen toegepast. De voor licht gevoelige samenstelling volgens de onderhavige uitvinding kan ook worden toegepast voor het vormen van dergelijke bovenbekledingslagen, omdat een geharde film van de samenstelling uitstekend is qua vlakheid, hardheid, chemische en thermische weerstand, transparantheid, in het bijzonder in een zichtbaar gebied, hechting aan een sub-15 straat en geschiktheid voor het vormen van een transparante geleidende film, b.v. een ITO-film, daarop. Bij de productie van een beschermende laag was er de eis dat niet noodzakelijke delen van de beschermende laag, bijvoorbeeld op kraslijnen voor het snijden van het substraat en op bindingsvlakken van vaste beeldsensoren, dienen te worden verwijderd van het substraat, zoals is beschreven in JP-A-57-42009, JP-A-1-20 130103 en JP-A-1-134306. In dit opzicht is het moeilijk selectief met een goede nauw keurigheid onder toepassing van de hierboven genoemde thermohardende harsen een beschermende laag te vormen. De voor licht gevoelige samenstelling maakt het echter mogelijk de niet noodzakelijke delen van de beschermende laag gemakkelijk door fo-tolitografïe te verwijderen.

25 Het is duidelijk voor deskundigen dat de voor licht gevoelige samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding gebruikt kunnen worden voor het genereren van rode, groene en blauwe pixels en een zwarte matrix, voor de vervaardiging van een kleurfïlter, ongeacht de hierboven beschreven verschillen in verwerking, ongeacht extra lagen die aangebracht kunnen zijn en ongeacht verschillen in het ontweip van het kleur-30 filter. De toepassing van een samenstelling volgens de onderhavige uitvinding vor het vormen van gekleurde elementen zal niet als beperkt worden beschouwd door verschillende ontwerpen en productieprocessen van dergelijke kleurfilters.

·*. f\ I;';·*?·· t U : * ··* .

45

Als de verbinding (A) die wordt gebruikt in de kleurfilter-resistsamenstelling, die oplosbaar is in een alkalische waterige oplossing en onoplosbaar is in water, kan bijvoorbeeld een homopolymeer van een polymeriseerbare verbinding met een of meer zuurgroepen en een of meer polymeriseerbare onverzadigde bindingen in de molecule, 5 of een copolymeer van twee of meer soorten daarvan, en een copolymeer van een of meer polymeriseerbare verbindingen met een of meer onverzadigde bindingen die co-polymeriseerbaar zijn met deze verbindingen en die geen zuurgroep bevatten, worden gebruikt. Dergelijke verbindingen kunnen worden verkregen door het copolymeriseren van een of meer soorten van een verbinding met een laag molecuulgewicht met en of 10 meer zuurgroepen en een of meer polymeriseerbare onverzadigde bindingen in de molecule met een of meer polymeriseerbare verbindingen met een of meer onverzadigde bindingen die copolymeriseerbaar zijn met deze verbindingen en die geen zuurgroep bevatten. Voorbeelden van zuurgroepen zijn een -COOH-groep, een -SOjH-groep, een -SChNHCO-groep, een fenolische hydroxylgroep, een -SChNH-groep en een 15 -CO-NH-CO-groep. Van deze heeft een verbinding met een hoog molecuulgewicht met een -COOH-groep bijzondere voorkeur.

Bij voorkeur omvat het organische polymeer-bindmiddel als verbinding (A) in de kleurfilter-resistsamenstelling een in alkali oplosbaar copolymeer, omvattende, als door additie polymeriseerbare monomeer-eenheden, ten minste een onverzadigde organische 20 zuurverbinding zoals acrylzuur, methacrylzuur en dergelijke. Het heeft de voorkeur als verder comonomeer voor het polymeer-bindmiddel een onverzadigde organische zuur-esterverbinding, zoals methylacrylaat, ethyl(meth)acrylaat, benzyl(meth)acrylaat, styreen en dergelijke te gebruiken teneinde eigenschappen zoals oplosbaarheid in alkali, hechtingsstijfheid, chemische weerstand enz. in evenwicht te brengen.

25 Het organische polymeer-bindmiddel kan ofwel een statistisch verdeeld copoly meer ofwel een blokcopolymeer zijn, zoals bijvoorbeeld is beschreven in US 5368976.

Voorbeelden van polymeriseerbare verbindingen met een of meer zuurgroepen en een of meer polymeriseerbare onverzadigde bindingen in de molecule omvatten de volgende verbindingen: 30 Acrylzuur, methacrylzuur, itaconzuur, crotonzuur, maleïnezuur, vinylbenzoëzuur en kaneelzuur zijn voorbeelden van de polymeriseerbare verbindingen met een of meer -COOH-groepen en een of meer polymeriseerbare onverzadigde bindingen in een molecule.

46

Vinylbenzeensulfonzuur en 2-(meth)acrylamide-2-methylpropaansulfonzuur zijn voorbeelden van de polymeriseerbare verbindingen met een of meer -SCbH-groepen en een of meer polymeriseerbare onverzadigde bindingen.

N-methylsulfonyl(meth)acrylamide, N-ethylsulfonyl(meth)acrylamide, N-fenyl-5 sulfonyl(meth)acrylamide en N-(p-methylfenylsulfonyl)(meth)acrylamide zijn voorbeelden van de polymeriseerbare verbindingen met een of meer -S02NHCO-groepen en een of meer polymeriseerbare onverzadigde bindingen.

Voorbeelden van polymeriseerbare verbindingen met een of meer fenolische hy-droxylgroepen en een of meer polymeriseerbare onverzadigde bindingen in een mole-10 cule omvatten hydroxyfenyl(meth)acrylamide, dihydroxyfenyl(meth)acrylamide, hy-droxyfenyl-carbonyloxyethyl(meth)acrylaat, hydroxyfenyloxyethyl(meth)acrylaat, hy-droxyfenylthioethyl(meth)acrylaat, dihydroxyfenylcarbonyloxyethyl(meth)acrylaat, di-hydroxyfenyloxyethyl(meth)acrylaat en dihydroxyfenylthioethyl(meth)acrylaat.

Voorbeelden van de polymeriseerbare verbinding met een of meer -S02NH-groe-15 pen en een of meer polymeriseerbare onverzadigde bindingen in de molecule omvatten verbindingen die worden weergegeven met de formule (a) of (b): CH2=CHAi-Yi-A2-SO2-NH-A3 (a) CH2=CHA4-Y2-A5-NH-S02-A6 (b) waarbij Yi en Y2 ieder -COO-, -CONA7- of een enkele binding voorstellen; Ai en A4 ieder H of CH3 voorstellen; A2 en A5 ieder Ci-Cj2 alkyleen, eventueel met een substi-20 tuent, cycloalkyleen, aryleen of aralkyleen, of C2-C|2 alkyleen waarin een ethergroep en een thioethergroep zijn ingevoegd, cycloalkyleen, aryleen of aralkyleen voorstellen; A3 en Aé ieder H, C1-C12 alkyl, eventueel met een substituent, een cycloalkylgroep, een arylgroep of een aralkylgroep voorstellen; en A7 H, C1-C12-alkyl, eventueel met een substituent, een cycloalkylgroep, een arylgroep of een aralkylgroep voorstelt.

25 De polymeriseerbare verbindingen met een of meer -CO-NH-CO-groepen en een of meer polymeriseerbare onverzadigde bindingen omvatten maleïmide en N-acryloyl-acrylamide. Deze polymeriseerbare verbindingen worden de verbindingen met een hoog molecuulgewicht die een -CO-NH-CO-groep omvatten, waarbij door polymerisatie samen met een primaire keten een ring wordt gevormd. Verder kan ook een meth-30 acrylzuurderivaat en een acrylzuurderivaat, ieder met een -CO-NH-CO-groep, worden gebruikt. Dergelijke methacrylzuurderivaten en acrylzuurderivaten omvatten bijvoorbeeld een methacrylamide-derivaat zoals N-acetylmethacrylamide, N-propionylmeth-acrylamide, N-butanoylmethacrylamide, N-pentanoylmethacrylamide, N-decanoyl- 47 methacrylamide, N-dodecanoylmethacrylamide, N-benzoylmethacrylamide, N-(p-me-thylbenzoyl)methacrylamide, N-(p-chloorbenzoyl)methacrylamide, N-(naftylcarbonyl)-methacrylamide, N-(fenylacetyl)methacrylamide en 4-methacryloylaminoftaalimide, en een acrylamide-derivaat met dezelfde substituent als deze. Deze polymeriseerbare ver-5 bindingen polymeriseren tot verbindingen met een -CO-NH-CO-groep in een zijketen.

Voorbeelden van polymeriseerbare verbindingen met een of meer polymeriseerbare onverzadigde bindingen en die geen zuurgroep bevatten omvatten een verbinding met een polymeriseerbare onverzadigde binding, gekozen uit (meth)acrylaten, (meth)-acrylamiden, een allylverbinding, vinylethers, vinylesters, styrenen en crotonaten, en 10 omvatten in het bijzonder (meth)acrylaten zoals alkyl(meth)acrylaat of gesubstitueerd alkyl(meth)acrylaat (bijvoorbeeld methyl(meth)acrylaat, ethyl(meth)acrylaat, propyl-(meth)acrylaat, isopropyl(meth)acrylaat, butyl(meth)acrylaat, amyl(meth)acrylaat, hexyl(meth)acrylaat, cyclohexyl(meth)acrylaat, ethylhexyl(meth)acrylaat, octyl(meth)-acrylaat, tert-octyl(meth)acrylaat, chloorethyl(meth)acrylaat, allyl(meth)acrylaat, 2-15 hydroxyethyl(meth)acrylaat, 2-hydroxypropyl(meth)acrylaat, 4-hydroxybutyl(meth)- acrylaat, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl(meth)aciylaat, 5-hydroxypentyl(meth)acrylaat, trimethylolpropaanmono(meth)acrylaat, pentaerytritolmono(meth)acrylaat, benzyl-(meth)acrylaat, methoxybenzyl(meth)acrylaat, chloorbenzyl(meth)acrylaat, furfuryl-(meth)acrylaat, tetrahyfurfuryl(meth)acrylaat, fenoxyethyl(meth)acrylaat en aryl-20 (meth)acrylaat (bijvoorbeeld fenyl(meth)acrylaat, cresyl(meth)acrylaat en nafityl(meth)- acrylaat); (meth)acrylamiden zoals (meth)acrylamide, N-alkyl(meth)acrylamide (de alkylgroep omvat bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl, heptyl, octyl, ethylhexyl, cyclohexyl, hydroxyethyl en benzyl), N-aryl(meth)acrylamide (de aryl-groep omvat bijvoorbeeld fenyl, tolyl, nitrofenyl, naftyl en hydroxyfenyl), N,N-dialkyl-25 (meth)acrylamide (de alkylgroep omvat bijvoorbeeld methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl en cyclohexyl), N,N-diaryl(meth)acrylamide (de arylgroep omvat bijvoorbeeld fenyl), N-methyl-N-fenyl(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl(meth)-acrylamide, N-2-acetoamidethyl-N-acetyl(meth)acrylamide, N-(fenylsulfonyl)(meth)-acrylamide en N-(p-methylfenylsulfonyl)(meth)acrylamide; 30 een allylverbinding zoals allylesters (bijvoorbeeld allylacetaat, allylcaproaat, allyl-caprylaat, allyllauraat, allylpalmitaat, allylstearaat, allylbenzoaat, allylacetoacetaat en allyllactaat) en allyloxyethanol; 48 vinylethers zoals alkylvinylether (de alkylgroep omvat bijvoorbeeld hexyl, octyl, decyl, ethylhexyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, chloorethyl, l-methyl-2,2-dimethylpropyl, 2-ethylbutyl, hydroxyethyl, hydroxyethoxyethyl, dimethylaminoethyl, diethylamino-ethyl, butylamino-ethyl, benzyl en tetrahydrofurfuryl) en vinylarylether (de arylgroep 5 omvat bijvoorbeeld fenyl, tolyl, chloorfenyl, 2,4-dichloorfenyl, naftyl en antranyl); vinylesters zoals vinylbutylaat, vinvlisobutylaat, vinyltrimethylacetaat, vinyldiethyl-acetaat, vinylbaraat, vinylcaproaat, vinylchlooracetaat, vinyldichlooracetaat, vinyl-methoxyacetaat, vinylbutoxyacetaat, vinylfenylacetaat, vinylacetoacetaat, vinyllactaat, vinyl-b-fenylbutylaat, vinylcyclohexylcarboxylaat, vinylbenzoaat, vinylsalicylaat, vi-10 nylchloorbenzoaat, vinvltetrachloorbenzoaat en vinylnaftoaat; styrenen zoals styreen, alkylstyreen (bijvoorbeeld methylstyreen, dimethylstyreen, tri-methylstyreen, ethylstyreen, diethylstyreen, isopropylstyreen, butylstyreen, hexyl-styreen, cyclohexylstyreen, decylstyreen, benzylstyreen, chloormethylstyreen, trifluor-methylstyreen, ethoxymethylstyreen en acetoxymethylstyreen), alkoxystyreen (bijvoor-15 beeld methoxystyreen, 4-methoxy-3-methylstyreen en dimethoxystyreen) en halogeen-styreen (bijvoorbeeld chloorstyreen, dichloorstyreen, trichloorstyreen, tetrachloor-.styreen, pentachloorstyreen, broomstyreen, dibroomstyreen, joodstyreen, fluorstyreen, trifluorstyreen, 2-broom-4-trifluormethylstyreen en 4-fluor-3-trifluormethylstyreen); crotonaten zoals alkylcrotonaat (bijvoorbeeld butylcrotonaat, hexylcrotonaat en glyce-20 rinemonocrotonaat); dialkylitaconaten (bijvoorbeeld dimethylitaconaat, diethylitaconaat en dibutylitaco-naat); dialkylmaleaten of -fumaraten (bijvoorbeeld dimethylmaleaat en dibutylfumaraat); en (meth)acrylonitril.

25 Er kunnen ook hydroxystyreen-homo- of copolymeren of een fenolhars van het novolak-type, bijvoorbeeld poly(hydroxystyreen) en poly(hydroxystyreen-co-vinyl-cyclohexanol), een novolakhars, een cresolnovolakhars en een gehalogeneerde fenol-novolakhars, worden gebruikt. Meer in het bijzonder omvat het bijvoorbeeld de meth-acrylzuur-copolymeren, de acrylzuur-copolymeren, de itaconzuur-copolymeren, de 30 crotonzuur-copolymeren, de maleïnezuuranhydride-copolymeren, bijvoorbeeld met styreen als comonomeer, en maleïnezuur-copolymeren, en gedeeltelijk veresterde ma-leïnezuur-copolymeren, die ieder bijvoorbeeld zijn beschreven in JP-B4-59-44615 (de uitdrukking " JP-B4" zoals hierin gebruikt heeft betrekking op een onderzochte Japanse

: 'M

49 octrooipublicatie), JP-B4-54-34327, JP-B4-58-12577 en JP-B4-54-25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, JP-A-60-159743, JP-A-60-258539, JP-A-1-152449, JP-A-2-199403 en JP-A-2-199404, en welke copolymeren men verder kan laten reageren met een amine, zoals b.v. is beschreven in US 5650263; verder kan een cellulose-derivaat 5 met een carboxylgroep aan een zijketen worden gebruikt, en bijzondere voorkeur hebben copolymeren van benzyl(meth)acrylaat en (meth)acrylzuur en copolymeren van benzyl(meth)acrylaat, (meth)acrylzuur en andere monomeren, zoals bijvoorbeeld is beschreven in US 4139391, JP-B4-59-44615, JP-A-60-159743 en JP-A-60-258539.

Met betrekking tot de bovenstaande organische bindmiddel-polymeren die carlo bonzuurgroepen bevatten is het mogelijk om een gedeelte van of alle carbonzuurgroe-pen te laten reageren met glycidyl(meth)acrylaat of een epoxy(meth)acrylaat voor het verkrijgen van fotopolymeriseerbare organische bindmiddel-polymeren met als doel het verbeteren van de gevoeligheid voor licht, de sterkte van de bekledingsfilm, het bekle-dingsoplosmiddel en chemische weerstand en de hechting aan het substraat. Voorbeel-15 den worden beschreven in JP-B4-50-34443 en JP-B4-50-34444, US 5153095, door T. Kudo et al., in J. Appl. Phys., deel 37 (1998), blz. 3594-3603, US 5677385 en US 5650233.

Het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van de bindmiddelen bedraagt bij voorkeur 500 tot 1.000.000, b.v. 3000 tot 1.000.000, met meer voorkeur 5000 tot 20 400.000.

Deze verbindingen kunnen afzonderlijk of als een mengsel van twee of meer soorten worden toegepast. Het gehalte van het bindmiddel in de voor licht gevoelige harssamenstelling bedraagt bij voorkeur 10 tot 95 gew.%, met meer voorkeur 15 tot 90 gew.%, gebaseerd op al het vaste materiaal.

25 Als verbinding (C) bevat de kleurfilter-resistsamenstelling volgens de onderhavi ge uitvinding bovendien ten minste een additie-polymeriseerbare monomere verbinding.

De volgende verbindingen kunnen bijvoorbeeld alleen of in combinatie met de andere monomeren als het additie-polymeriseerbare monomeer met een ethenisch on-30 verzadigde dubbele binding worden toegepast in de onderhavige uitvinding. In het bijzonder omvatten ze tert-butyl(meth)acrylaat, ethyleenglycoldi(meth)acrylaat, 2-hy-droxypropyl(meth)aciylaat, triethyleenglycoldi(meth)acrylaat, trimethylolpropaan-tri(meth)acrylaat, 2-ethyl-2-butylpropaandioldi(meth)acrylaat, pentaerytritoltri(meth)- 50 acrylaat, pentaerytritoltetra(meth)acrylaat, dipentaerytritolhexa(meth)acrylaat, di-pentaerytritolpenta(meth)acrylaat, polygeoxyethyleerd trimethylolpropaantri(meth)-acrylaat, tris(2-(meth)acryloyloxyethyl)isocyanuraat, 1,4-diisopropenylbenzeen, 1,4-dihydroxybenzeen(meth)acrylaat, decamethyleenglycoldi(meth)acrylaat, styreen, di-5 allylfumaraat, triallyltrimellitaat, lauryl(meth)acrylaat, (meth)acrylamide en xyleenbis-(meth)acrylamide. Verder kan een reactieproduct worden gebruikt van een verbinding met een hydroxylgroep, zoals 2-hydroxyethyl(meth)acrylaat, 2-hydroxypropyl(meth)-acrylaat en polyethyleenglycolmono(meth)acrylaat, met diisocyanaat zoals hexa-methyleendiisocyanaat, tolueendiisocyanaat en xyleendiisocyanaat. Bijzondere voor-10 keur hebben pentaerytritoltetra-acrylaat, dipentaerytritolhexa-acrylaat, dipentaerytritol-penta-acrylaat en tris(2-acyloyloxyethyl)isocyanuraat.

In een kleurfilter-resistsamenstelling bedraagt de totale hoeveelheid van de mo-nomeren die aanwezig zijn in de fotopolymeriseerbare samenstelling bij voorkeur 5 tot 80 gew.%, in het bijzonder 10 tot 70 gew.%, gebaseerd op alle vaste componenten van 15 desamenstelling.

Verder kan de totale vaste component van iedere kleur in het kleurfilter een af-vanger voor ionische verontreinigingen, b.v. een organische verbinding met een epoxy-groep, bevatten. De concentratie van de afvanger voor ionische verontreinigingen in de totale vaste component ligt in het algemeen in het traject van 0,1 gew.% tot 10 gew.%. 20 Voorbeelden van kleurfilters, in het bijzonder met betrekking tot de hierboven beschreven combinaties van pigmenten en aivangers voor ionische verontreinigingen, worden gegeven in EP 320264. Het zal duidelijk zijn dat de fotoinitiatoren volgens de onderhavige uitvinding, d.w.z. de verbindingen met de formule I en II, in de kleurfilter-formuleringen die zijn beschreven in EP 320264 de triazine-initiatorverbindingen kun-25 nen vervangen.

De samenstellingen volgens deze uitvinding kunnen verder een verknopingsmid-del dat wordt geactiveerd door een zuur, zoals bijvoorbeeld is beschreven in JP-A-10-221843, en een verbinding die thermisch of door actinische straling zuur genereert en die de verknopingsreactie activeert omvatten.

30 De samenstellingen volgens deze uitvinding kunnen tevens latente pigmenten omvatten die worden omgezet in fijn gedispergeerde pigmenten tijdens de warmtebehandeling van het latente pigment dat een voor licht gevoelig patroon of bekleding bevat. De warmtebehandeling kan worden uitgevoerd na blootstelling of na ontwikke-

Ui ï , 51 ling van de latent pigment bevattende laag waarop onder invloed van licht een beeld kan worden aangebracht. Dergelijke latente pigmenten zijn oplosbare pigment-precur-sors die kunnen worden omgezet in onoplosbare pigmenten door middel van chemische, thermische, fotolytische of door straling geïnduceerde werkwijzen, zoals bijvoor-5 beeld is beschreven in US 5879855. Deze omzetting van dergelijke latente pigmenten kan worden versterkt door het toevoegen van een verbinding die zuur genereert bij ac-tinische blootstelling of door het toevoegen van een zure verbinding aan de samenstelling. Derhalve kan ook een kleurfilterresist worden vervaardigd, die een latent pigment in een samenstelling volgens deze uitvinding omvat.

10 Na het bekleden van de substraten wordt het oplosmiddel verwijderd, in het alge meen door drogen, waarbij een nagenoeg droge resistfilm van de fotoresist op het substraat achterblijft.

De voor licht gevoelige samenstelling volgens de onderhavige uitvinding kan geschikt worden gebruikt voor het vormen van een kleurfilter, maar wordt niet beperkt 15 tot deze toepassing. Deze is ook bruikbaar voor andere toepassingen, b.v. registratie-materialen, fotoresists, displays, display-elementen, verf en drukinkt.

De voor licht gevoelige samenstellingen volgens de uitvinding zijn ook geschikt voor de vervaardiging van isolerende tussenlagen of diëlektrische lagen in een vloei-baar-kristal-display, en meer in het bijzonder in een vloeibaar-kristal-display van het 20 reflectie-type die een display van het actieve-matrix-type met een dunne-film-transistor (TFT) als schakelinrichting, en een passief-matrix-type zonder schakelinrichting omvat.

De laatste jaren zijn vloeibare-kristal-displays bijvoorbeeld algemeen gebruikt voor TVs van het zakformaat-type en terminal-inrichtingen voor communicatie vanwege de kleine dikte daarvan en het lage gewicht daarvan. Er is in het bijzonder vraag 25 naar een vloeibaar-kristal-display van het reflectie-type zonder de noodzaak van het toepassen van achtegrondverlichting omdat dit ultradun en licht is en het stroomverbruik aanzienlijk kan verminderen. Zelfs als echter een achtergrondverlichting wordt verwijderd uit een thans verkrijgbaar vloeibaar-kristal-kleurendisplay van het transmis-sie-type en een plaat met lichtreflectie wordt toegevoegd aan een ondervlak van de dis-30 play zou dit problemen veroorzaken omdat de efficiëntie van het benutten van licht laag is en het niet mogelijk is een praktische helderheid te verkrijgen.

Als oplossing voor dit probleem zijn verschillende vloeibaar-kristal-displays van het reflectie-type voorgetseld voor het bevorderen van de efficiëntie van het benutten 'C· ^'\ '· „ t 52 van licht. Er is bijvoorbeeld een bepaald vloeibaar-kristal-display van het reflectie-type ontworpen die een pixel-elektrode met reflectie-functie omvat.

De vloeibare-kristal-display van het reflectie-type omvat een isolerend substraat en een tegenover liggend substraat op afstand van het isolerende substraat. De ruimte 5 tussen de substraten is gevuld met vloeibare kristallen. Een poortelektrode wordt gevormd op het isolerende substraat en zowel de poortelektrode als het isolerende substraat worden bedekt met een poort-isolerende film. Vervolgens wordt op de poort-iso-lerende film boven de poortelektrode een halfgeleiderlaag gevormd. Een bronelektrode en een afvoerelektrode worden eveneens op de poort-isolerende film, in contact met de 10 halfgeleiderlaag, gevormd. De bronelektrode, de afVoerelektrode, de halfgeleiderlaag en de poortelektrode werken samen met elkaar en vormen daarbij een onderste TFT van het poort-type als schakelinrichting.

Er wordt een tussenliggende isolatiefilm gevormd waarmee de bronelektrode, de afvoerelektrode, de halfgeleiderlaag en de poort-isolerende film worden bedekt. Een 15 contactopening wordt door de tussemliggende isolatiefilm op de afvoerelektrode gevormd. Een pixel-elektrode die is gemaakt van aluminium wordt gevormd op zowel de tussenliggende isolatiefilm als op een inwendige zijwand van de contactopening. De afvoerelektrode van de TFT staat uiteindelijk via de tussenliggende isolatiefilm in contact met de pixel-elektrode. De tussenliggende isolatielaag is in het algemeen zodanig 20 ontworpen, dat deze een opgeruwd oppervlak heeft zodat de pixel-elektrode werkzaam is als reflectieplaat die licht diffundeert teneinde een grotere hoek voor bekijken (hoek van zichtbaarheid) te krijgen.

De vloeibaar-kristal-display van het reflectie-type verbetert de efficiëntie van het gebruiken van licht aanzienlijk doordat de pixel-elektrode werkzaam is als lichtreflec-25 tieplaat.

In de hierboven genoemde vloeibare-kristal-display van het reflectie-type is de tussenliggende isolatiefilm zodanig ontworpen, dat deze door middel van fotolitografie uitsteeksels en uitsparingen heeft. Voor het vormen en controleren van een fijne vorm van de uitsteeksels en uitsparingen in de orde van micrometers voor oppervlakteruw-30 heid en voor het vormen van contactopeningen worden fotolitografische werkwijzen toegepast waarbij positieve en negatieve fotoresists worden gebruikt. De samenstellingen volgens de uitvinding zijn bijzonder geschikt voor deze resists.

53

De voor licht gevoelige samenstellingen volgens de uitvinding kunnen verder worden gebruikt voor de vervaardiging van afstandstukken, die de celopening bepalen van het vloeibare-kristal-gedeelte in vloeibare-kristal-displaypanelen. Daar de eigenschappen van licht dat wordt doorgelaten of gereflecteerd door de vloeibare kristallaag 5 in een vloeibaar-kristal-display afhankelijk zijn van de celopening zijn de nauwkeurigheid van de dikte en de uniformiteit boven de pixelmatrix kritieke parameters voor de prestatie van de vloeibare-kristal-display-eenheid. In een vloeibare-kristal-cel wordt de afstand tussen de substraten in de cel constant gehouden door het spaarzaam verdelen van glazen bolletjes of polymeerbolletjes met een diameter van enkele micrometers als 10 afstandstukken tussen de substraten. De afstandstukken worden aldus tussen de substraten gehouden teneinde de afstand tussen de substraten op een constante waarde te houden. De afstand wordt bepaald door de diameter van de afstandstukken. De afstandstukken waarborgen de minimale afstand tussend e substraten; d.w.z. ze voorkomen een afname van de afstand tussen de substraten. Ze kunnen echter niet voorkomen dat 15 de substraten van elkaar worden gescheiden, d.w.z. de toename van de afstand tussen de substraten. Bovendien geeft deze manier van het toepassen van afstandkralen problemen met betrekking tot de uniformiteit van de diameter van de afstandkralen en problemen bij het gelijkmatig dispergeren van de afstandkralen op het paneel, alsook een niet uniforme oriëntatie en afname van de helderheid en/of optische opening afhanke-20 lijk van de plaats van de afstandstukken op het gebied van de pixelmatrix. Vloeibare-kristal-displays met een groot beeldweergavegebied hebben de laatste tijd veel aandacht getrokken. De vergroting van het oppervlak van een vloeibare-kristal-cel geeft in het algemeen echter een verstoring van de substraten die de cel vormen. De neiging bestaat dat de laagstructuur van de vloeibare kristallen wordt vernietigd als gevolg van 25 de deformatie van het substraat. Dus zelfs als afstandstukken worden gebruikt om de afstand tussen de substraten constant te houden is een vloeibare-kristal-display met een groot beeldweergavegebied niet haalbaar omdat de display verstoringen ondervindt In plaats van de bovenstaande dispergeerwerkwijze van afstandsbolletjes is een werkwijze voor het vormen van kolommen in de celopening als afstandstukken voorgesteld. Bij 30 deze werkwijze worden kolommen van een hars als afstandstukken in het gebied tussen het gebied van de pixelmatrix en de tegenelektrode gevormd teneinde een voorgeschreven celopening te vormen. Voor licht gevoelige materialen met hechteigenschappen bij fotolitografie worden gewoonlijk gebruikt, bijvoorbeeld bij het productieproces van * f \ 54 kleurfilters. Deze werkwijze is voordelig in vergelijking met de gebruikelijke werkwijze waarbij afstandbolletjes worden gebruikt met betrekking tot de punten dat plaats, aantal en hoogte van de afstandstukken vrij geregeld kunnen worden. In een vloeibaar-kristal-kleurendisplaypaneel worden dergelijke afstandstukken gevormd in het niet 5 beeldvormende gebied onde de zwarte matrix van kleurfilterelementen. Derhalve verminderen de afstandstukken die zijn gevormd onder toepassing van voor licht gevoelige samenstellingen de helderheid en optische opening niet.

Voor licht gevoelige samenstellingen voor het produceren van een beschermende laag met afstandstukken voor kleurfilters worden beschreven in JP-A-2000-81701 en 10 fotoresists van het droge-film-type voor afstandmaterialen worden eveneens beschreven in JP-A-11-174459 en JP-A-11-174464. Zoals is beschreven in de documenten omvatten de voor licht gevoelige samenstellingen, vloeibare- en droge-film-fotoresists ten minste een in alkali of zuur oplosbaar bindmiddel-polymeer, een door radikalen polymeriseerbaar monomeer en een radikaal-initiator. In sommige gevallen kunnen ook 15 thermisch verknoopbare componenten zoals epoxide en carbonzuur zijn opgenomen.

De stappen voor het vormen van afstandstukken onder toepassing van een voor licht gevoelige samenstelling zijn als volgt: een voor licht gevoelige samenstelling wordt aangebracht op het substraat, bijvoorbeeld het paneel van een kleurfilter, en nadat het substraat is voorgebakken wordt het door 20 een masker aan licht blootgesteld. Vervolgens wordt het substraat ontwikkeld met een ontwikkelaar en gemodelleerd voor het vormen van de gewenste afstandstukken. Als de samenstelling thermohardende componenten bevat wordt gewoonlijk een achteraf bakken uitgevoerd voor het thermisch harden van de samenstelling.

De onder invloed van licht hardende samenstellingen volgens de uitvinding zijn 25 vanwege hun grote gevoeligheid geschikt voor het produceren van afstandstukken voor vloeibare-kristal-displays (zoals hierboven beschreven).

De voor licht gevoelige samenstellingen volgens de uitvinding zijn ook geschikt voor het vervaardigen van microlensmatrices die worden gebruikt in vloeibare-kristal-displaypanelen, beeldsensoren en dergelijke.

30 Microlenzen zijn microscopisch passieve optische componenten die passen op actieve opto-elektronische inrichtingen zoals detectoren, displays en licht uitzendende inrichtingen (licht uitzendende dioden, lasers met een transversale en verticale trilholte) teneinde de optische invoer- of uitvoerkwaliteit daarvan te verbeteren. De toepassings- 55 gebieden zijn veelomvattend en omvatten gebieden zoals telecommunicatie, informatietechnologie, audio-visuele diensten, zonnecellen, detectoren, vaste-toestand-licht-bronnen en optische koppelingen.

Huidige optische systemen maken gebruik van een verscheidenheid van technie-5 ken voor het verkrijgen van een efficiënte koppeling tussen microlenzen en micro-opti-sche inrichtingen.

De microlensmatrices worden gebruikt voor het condenseren van verlichtend licht op de gebieden van het beeldelement van een nonluminescente display-inrichting, zoals een vloeibare-kristal-display-inrichting, voor het vergroten van de helderheid van 10 de display, voor het condenseren van opvallend licht of als een middel voor het vormen van een beeld op de foto-elektrische omzettingsgebieden van een lijnbeeldsensor die bijvoorbeeld wordt gebruikt in facsimiles en dergelijke voor het verbeteren van de gevoeligheid van deze inrichtingen, en voor het vormen van een beeld dat gedrukt dient te worden op een voor licht gevoelig middel dat wordt gebruikt in vloeibare-kristal-prin-15 ters of licht uitzende diode- (LED)-printers.

De meest gebruikelijke toepassing is het gebruik daarvan voor het verbeteren van de efficiëntie van fotodetectormatrices van een vaste-toestand-beeldbepalingsinrichting zoals een lading-gekoppelde-inrichting (CCD). In een detectormatrix wordt de verzameling van zo veel mogelijk licht in ieder detectorelement of pixel gewenst. Als een 20 microlens op iedere pixel wordt geplaatst verzamelt de lens inkomend licht en richt het op een actief gebied dat kleiner is dan de grootte van de lens.

Volgens de stand der techniek kunnen microlensmatrices worden geproduceerd volgens een verscheidenheid van werkwijzen; (1) Een werkwijze voor het verkrijgen van convexe lenzen waarbij een patroon van de 25 lenzen in een planaire configuratie door middel van een gebruikelijke fotolitografische techniek of dergelijke wordt getrokken op een thermoplastische hars en de thermoplastische hars vervolgens wordt verhit op een temperatuur hoger dan het verwekingspunt van de hars zodat deze kan vloeien, waarbij een uitzakking in de patroonrand wordt veroorzaakt (zogenaamd "hervloeien") (zie b.v. JP-A-60-38989, JP-A-60-165623, JP-30 A-61-67003 en JP-A-2000-39503). Bij deze werkwijze kan, als de thermoplastische hars die wordt gebruikt gevoelig is voor licht, een patroon van de lenzen worden verkregen door blootstelling van deze hars aan licht.

56 (2) Een werkwijze voor het vormen van een kunststof- of glasmateriaal door toepassing van een vorm of een stempel. Als lensmateriaal kan bij deze werkwijze een onder invloed van licht hardende hars en een thermohardende hars worden gebruikt (zie b.v. WO 99/38035).

5 (3) Een werkwijze voor het vormen van convexe lenzen op basis van een fenomeen waarbij, als een voor licht gevoelige hars in ene gewenst patroon onder toepassing van een uitrichtinrichting wordt blootgesteld aan licht, monomeren die niet hebben gereageerd van de niet blootgestelde gebieden naar de blootgestelde gebieden gaan, hetgeen resulteert in een opzwellen van de blootgestelde gebieden (zie b.v. Journal of the Re-10 search Group in Microoptics Jananese Society of Applied Physics, Colloquium in Opties, deel 5, nr. 2, blz. 118-123 (1987) en deel 6, nr. 2, blz. 87-92 (1988)).

Op het bovenvlak van een ondersteunend substraat wordt een voor licht gevoelige harslaag gevormd. Daarna wordt, onder toepassing van een afzonderlijk schaduwmas-ker, het bovenvlak van de voor licht gevoelige harslaag belicht met licht van een kwik-15 lamp of dergelijke, zodat de voor licht gevoelige harslaag wordt blootgesteld aan het licht. Als gevolg daarvan zwellen de blootgestelde delen van de voor licht gevoelige harslaag op in de vorm van convexe lenzen voor het vormen van de licht condenserende laag met een veelheid van microlenzen.

(4) Een werkwijze voor het verkrijgen van convexe lenzen waarbij een voor licht ge-20 voelige hars wordt blootgesteld aan licht volgens een nabijheid-blootstellingstechniek waarbij een fotomasker niet in contact wordt gebracht met de hars, teneinde een waas te veroorzaken aan de patroonrand, zodat de hoeveelheid fotochemische reactieproducten afhankelijk van de mate van waasvorming aan de patroonrand wordt verdeeld (zie b.v. JP-A-61-153602).

25 (5) Een werkwijze voor het genereren van een lenseffect waarbij een voor licht gevoe lige hars wordt blootgesteld aan licht met een bepaalde intensiteitsverdeling voor het vormen van een verdelingspatroon van de brekingsindex dat afhankelijk is van de lichtintensiteit (zie b.v. JP-A-60-72927 en JP-A-60-166946).

De voor licht gevoelige samenstellingen volgens de uitvinding kunnen worden 30 toegepast bij elk van de hierboven genoemde werkwijzen voor het vormen van micro-lensmatrices onder toepassing van onder invloed van licht hardende harssamenstellingen.

57

Een bepaalde klasse van technieken concentreert zich op het vormen van micro-lenzen in thermoplastische harsen zoals fotoresists. Een voorbeeld wordt door Popovic et ai. in de referentie SPIE 898, blz. 23-25 (1988) gepubliceerd. De techniek, hervloei-techniek genoemd, omvat de stappen van het definiëren van de voetafdruk van de lens 5 in een thermoplastische hars, b.v. door fotolitografie in een voor licht gevoelige hars zoals een fotoresist, en vervolgens het verhitten van dit materiaal op een temperatuur hoger dan de hervloeitemperatuur daarvan. De oppervlaktespanning trekt het eilandje van de fotoresist tot een bolvormige kap met een volume gelijk aan het oorspronkelijke eilandje vóór de hervloei. Deze kap is een plano-convexe microlens. Voordelen van de 10 techniek zijn, onder andere, de eenvoud, de reproduceerbaarheid en de mogelijkheid van integratie direct bovenop een licht uitzendende of licht detecterende opto-elektri-sche inrichting.

In sommige gevallen wordt vóór het hervloeien een bovenbekledingslaag met een rechthoekige vorm op de gemodelleerde lenseenheden gevormd teneinde uitzakken van 15 het eilandje van de hars in het midden zonder hervloeien tot een bolvormige kap in de hervloeistap te voorkomen. De bovenbekleding is werkzaam als een permanente beschermende laag. De bekledingslaag is eveneens gemaakt van een voor licht gevoelige samenstelling.

Microlensmatrices kunnen ook worden vervaardigd door toepassing van een 20 vorm of een stempel, zoals bijvoorbeeld wordt beschreven in EP-A2-0932256. Een werkwijze voor de vervaardiging van de planaire microlensmatrix is als volgt: een losmiddel wordt als bekleding aangebracht op een vormgevingsoppervlak van een stempel waarop dicht convexe delen zijn aangebracht en een onder invloed van licht hardend synthetisch harsmateriaal met een hoge brekingsindex wordt op het vormgevingsopper-25 vlak van de stempel geplaatst. Vervolgens wordt de glazen basisplaat op het synthetische harsmateriaal geduwd, waarbij het synthetische harsmateriaal wordt uitgespreid, en het synthetische harsmateriaal wordt gehard door bestralen met ultraviolette straling of door verhitten en wordt gevormd voor het vormen van de convexe microlenzen. Daarna wordt de stempel afgetrokken. Vervolgens wordt verder een onder invloed van 30 licht hardend synthetisch harsmateriaal met een lage brekingsindex als hechtlaag als bekleding op de convexe microlenzen aangebracht en wordt een glassubstraat, dat tot een bedekkende glasplaat is gevormd, op het synthetische harsmateriaal geduwd, waar- 10 I - 58 bij dit wordt uitgespreid. Daarna wordt het synthetische harsmateriaal gehard en tenslotte wordt de planaire microlensmatrix gevormd.

Zoals wordt beschreven in US 5969867 wordt een overeenkomstige werkwijze onder toepassing van een vorm toegepast voor de productie van een prismavel, dat 5 wordt gebruikt als onderdeel van achtergrondverlichtingseenheden voor vloeibare-kristal-kleurendisplaypanelen teneinde de helderheid te vergroten. Een prismavel dat een prismarij op een kant vormt wordt aangebracht op het licht uitzendende oppervlak van de achtergrondverlichting. Voor het vervaardigen van een prismavel wordt een onder invloed van actieve energiestralen hardende samenstelling in een lensvorm, die is 10 gemaakt van metaal, glas of hars, gegoten en uitgespreid en vormt deze de lensvorm van de prismarij, enz., waarna daarop een transparant substraatvel wordt geplaatst en actieve energiestralen van een actieve energiestralen uitzendende bron voor harden door het vel worden gestraald. Daarna wordt het vervaardigde lensvel uit de lensvorm verwijderd waarbij het lensvel wordt verkregen.

15 De onder invloed van actieve energiestralen hardende samenstelling die wordt gebruikt voor het vormen van de lenssectie moet een verscheidenheid van eigenschappen, waaronder hechting aan het transparante substraat, en geschikte optische eigenschappen bezitten.

Lenzen met ten minste enige fotoresists volgens de stand der techniek zijn niet 20 gewenst voor sommige toepassingen daar de optische transmissie in het blauwe uiteinde van het optische spectrum slecht is.

Omdat de onder invloed van licht hardende samenstellingen volgens de uitvinding lage vergelingseigenschappen bezitten, zowel thermisch als fotochemisch, zijn ze geschikt voor de productie van microlensmatrices, zoals hierboven is beschreven.

25 De nieuwe, voor straling gevoelige samenstellingen zijn ook geschikt voor foto- litografische stappen die worden toegepast bij het productieproces van plasma-display-panelen (PDP), in het bijzonder voor het beeldvormingsproces van barrièreribben, fosforlagen en elektroden.

De PDP is een planaire display voor het weergeven van beelden en informatie 30 door middel van de emissie van licht door gasontlading. Door de constructie van het paneel en de wijze van werking is het bekend in twee typen, d.w.z. DC (gelijkstroom) type en AC (wisselstroom) type.

59

Bij wijze van voorbeeld wordt het principe van de kleuren-PDP van het DC-type in het kort toegelicht. In de kleuren-DPD van het DC-type wordt de ruimte tussen twee transparante substraten (in het algemeen glasplaten) verdeeld in talrijke kleine cellen door roostervormige barrièreribben die zijn aangebracht tussen de transparante sub-5 straten. In de afzonderlijke cellen wordt een ontladingsgas, zoals He of Xe, afgesloten. Op de achterwand van iedere cel bevindt zich een fosforlaag die, bij aanslaan door het ultraviolette licht dat wordt gegenereerd door de ontlading van het ontladingsgas, zichtbaar licht met drie primaire kleuren uitzendt Op de inwendige oppervlakken van de twee substraten zijn tegenover elkaar over de relevante cellen elektroden aange-10 bracht. In het algemeen worden de kathoden gevormd van een film transparant elektro-geleidend materiaal zoals NESA-glas. Als een hoge spanning wordt aangelegd tussen deze elektroden die zijn gevormd op de voorwand en de achterwand induceert het ontladingsgas dat is afgesloten in de cellen een plasma-ontlading en, vanwege het ultraviolette licht dat dientengevolge wordt uitgestraald, zet het de fluorescerende elementen 15 met rode, blauwe en groene kleuren aan tot het uitzenden van licht en wordt een beeld weergegeven. In het kleurendisplaysysteem vormen drie fluorescerende elementen met verscheidene van de hierboven genoemde drie primaire kleuren rood, blauw en groen samen een beeldelement.

De cellen in de PDP van het DC-type worden verdeeld door de barrièreribcom-20 ponenten van een rooster, terwijl die in de PDP van het AC-type worden verdeeld door de barrièreribben die evenwijdig aan elkaar zijn aangebracht op de oppervlakken van de substraten. In beide gevallen worden de cellen verdeeld door barrièreribben. Deze barrièreribben zijn bedoeld voor het begrenzen van de lichtgevende ontlading in een vaststaand gebied teneinde valse ontlading of overslag tussen naburige ontladingscellen 25 uit te sluiten en een ideale weergave te waarborgen.

De nieuwe samenstelling heeft tevens betrekking op een voor licht gevoelige, thermohardende harssamenstelling en een werkwijze voor het vormen van een soldeer-resistpatroon onder toepassing daarvan, en heeft meer in het bijzonder betrekking op een nieuwe voor licht gevoelige, thermohardende harssamenstelling die bruikbaar is als 30 materialen voor de productie van bedrukte schakelplaten, de nauwkeurige productie van metalen voorwerpen, het etsen van voorwerpen van glas en steen, het reliëf van voorwerpen van kunststof en de vervaardiging van printplaten en bijzonder bruikbaar als soldeerresist voor bedrukte schakelplaten en op een werkwijze voor het vormen van 60 een soldeerresistpatroon door de stappen van het selectief blootstellen van een laag van de harssamenstelling aan actinische straling door een fotomasker met een patroon en het ontwikkelen van het niet blootgestelde gedeelte van de laag.

De soldeerresist is een stof die wordt gebruikt tijdens het solderen van een ge-5 geven onderdeel aan een bedrukte schakelplaat om te voorkomen dat gesmolten soldeer aan irrelevante delen hecht en voor het beschermen van de schakelingen. Deze moet derhalve eigenschappen bezitten zoals sterke hechting, isolatie-weerstand, weerstand tegen de soldeertemperatuur, weerstand tegen oplosmiddelen, weerstand tegen basen, weerstand tegen zuren en weerstand tegen galvaniseren.

10 Een onderwerp van de uitvinding is tevens een soldeerresist die een samenstelling zoals hierboven beschreven omvat.

De voorkeur heeft de toepassing van de samenstellingen, die thermohardende elementen omvatten die zijn beschreven als verbinding (E) volgens de uitvinding, bij een beeldvormingsproces, b.v. een proces voor de vervaardiging van een soldeermas-15 ker, waarbij (1) de componenten van de samenstelling zoals hierboven beschreven worden gemengd (2) de verkregen samenstelling wordt aangebracht op het substraat ("bekleden van het substraat")

(3) hét oplosmiddel, indien aanwezig, wordt verdampt, bij verhoogde temperatuur, b.v. 20 bij een temperatuur tussen 80-90°C

(4) het beklede substraat patroonsgewijs wordt blootgesteld aan elektromagnetische straling door een negatief masker (waarbij de reactie van de acrylaat wordt geïnitieerd) (5) het bestraalde monster wordt ontwikkeld, door wassen met een waterig-alkalische oplossing, waarbij de niet geharde gebieden worden verwijderd en 25 (6) het monster thermisch wordt gehard, b.v. bij een temperatuur van ongeveer 150°C.

Deze werkwijze is een ander onderweip van de uitvinding.

De verhittingsstap (6) wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen >100°C en <200°C, bij voorkeur bij temperaturen van 130-170°C, b.v. bij 150°C.

De uitvinding wordt meer gedetailleerd geïllustreerd in de volgende voorbeelden. 30 Delen en percentages hebben, net als in de rest van de beschrijving en in de conclusies, tenzij anderes vermeld, betrekking op het gewicht. Als wordt verwezen naar alkylresten met meer dan drie koolstofatomen zonder dat specifieke isomeren worden vermeld, worden altij d de n-isomeren bedoeld.

61

Voorbeeld 1: Synthese van 2,5-dimethoxybenzaldehydoxim-O-acetaat OCH, / 5 In formule (I): An = — ;Ri=COCH3 n.o· o l.a 2,5-dimethoxybenzaldehydoxim K)

Aan 16,6 g (99,9 mmol) 2,5-dimethoxybenzaldehyd in ethanol (100 ml) wordt een mengsel van 7,64 g (169 mmol) H2NOH-HCI en 13,9 g (169 mmol) natriumacetaat in 50 ml H2O toegevoegd. Dit reactiemengsel wordt 2,5 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Na het toevoegen van H2O voor het oplossen van het geprecipiteerde anorga-15 nische zout wordt ethanol door verdampen onder vacuüm verwijderd. De verkregen witte vaste stof wordt afgefiltreerd en gewassen met H2O. Men krijgt 14,9 g witte vaste stof (82%). ‘H-NMR (CDC13). 6 [ppm]: 3,79 (s, 3H), 3,82 (s, 3H), 6,85 (d, 1H), 6,92 (d, 1H), 7,25 (d, 1H), 8,00 (breed s, 1H), 8,47 (s, 1H).

20 kb 2,5-dimethoxybenzaldehydoxim-O-acetaat 2,00 g (11,0 mmol) 2,5-dimethoxybenzaldehydoxim en 1,13 g (14,3 mmol) ace-tylchloride worden opgelost in 15 ml tetrahydrofuran (THF). Aan deze oplossing wordt geleidelijk bij de temperatuur van een ijsbad 1,67 g (16,5 mmol) triethylamine toege-25 voegd. Na het voltooien van het toevoegen wordt het reactiemengsel 3 uur bij kamertemperatuur geroerd en vervolgens wordt H2O toegevoegd voor het oplossen van de verkregen witte vaste stof. Het ruwe product wordt geëxtraheerd met ethylacetaat. Deze organische laag wordt twee keer gewassen met een verzadigde oplossing van NaHCCb in water en met een zoutoplossing, gevolgd door drogen boven watervrij MgSO* Het 30 residu wordt onderworpen aan kolomchromatografie over silikagel met ethylacetaat -hexaan (1:4) als elutiemiddel. Men krijgt 2,03 g van een witte vaste stof die smelt bij 55-57°C (83%). De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 1 H-NMR-spectrum m 1 £ q 14 -4 1 ν'* * VV v; Ϋ .

62 (CDC13). δ [ppm]: 2,23 (s, 3H), 3,81 (s, 3H), 3,83 (s, 3H), 6,87 (d, 1H), 7,01 (dd, 1H), 7,47 (d, 1H), 8,75 (s, 1H).

Voorbeelden II - XXX: 5

De verbindingen van de voorbeelden II-XXX worden volgens de in voorbeeld I beschreven werkwijze uit de desbetreffende aldehyden bereid. De verbindingen en de 'H-NMR-gegevens daarvan worden gegeven in tabel A.

Voorbeeld Structuur Toestand/ ‘H-NMR

smp. [°C] 8 [ppm] 63

Tabel A

Η ,α ,/, 2,27 (s, 3 Η), 4,05 (s, 3 Η), II ό 99-101 6,84 (d, 1Η), 7,54 (t, 1H), ^,-Λι 7,65 (t, IH), 7,81 (d, 1H), ci i.,σ γΚ 8,33 (d, 1H), 8,64 (d, 1H), ^ 8,85 (s, 1H) 2.23 (s, 3H), 3,39 (s, 3H), lil Ν-θ kleurloze 3,94 (s, 3H), 6,88 (d, 1H), οιΙ3°γ^γε-~ιι vloeistof 7,14 (d, 1H), 7,39 (s, 1H), 8.23 (s,lH) 2.22 (s, 3H), 3,85 (s, 3H), <VCH3 IV T kleurloze 6,93 (d, 2H), 7,69 (d, 2H), U vloeistof 8,30 (s, 1H)

jCX

ciip 2.22 (s, 3H), 6,03 (s, 2H), ,CHt V N c J 104-107 6,84 (d, 1H), 7,09 (d, 1H), <o^Qf H 7,36 (s, 1H), 8,25 (s, 1H)

Voorbeeld Structuur Toestand/ 'H-NMR

smp. [°C] δ [ppm] 64 2,22 (s, 3H), 3,87 (s, 3H), VI °YCH3 kleurloze 6,92 (d, 1H), 6,98 (dd, 1II), CHj5 W' vloeistof 7,43 (dd, 1H), 7,97 (d, 1H), QT H 8,77 (s,lH) 2.24 (s, 3H), 7,38-7,52 (m, 0-'C'CH3 VII V kleurloze 3H), 7,74 (d, 2H), 8,36 (s,

N'U

- p vloeistof IH) o· 2.25 (s, 3H), 2,47 (s, 3H),

O, -CII:J

VIII V 54-56 7,21-7,26 (m,2H), 7,36 (dt, 01' ‘ “ 1H), 7,84 (d,lH), 8,62 (s, * " 1H) 2,30 (s, 3H), 7,50-7,59 (m, H:,C~T 2H), 7,65 (t,lH), 7,91 (d, IX h 83-84 2H), 7,98 (d, 2H), 8,57 (d,

iTYC'H

1H), 8,99 (s, 1H) ; v*‘

Voorbeeld Structuur Toestand/ ‘H-NMR

snip. [°C] δ [ppm] 65 ο,,χ,Λ 1,23 (t,3H), 2,49 (q, 2H), X % 58-59 3,85 (s, 3H), 6,93 (d, 2H), 7,68 (d,2H), 8,30 (s,lH) 011,0 °yCH> 2,21 (s, 3H), 3,03 (s, 6H), XI n'° 103-106 6,68 (d, 2H), 7,59 (d, 2H), 1V,0C" 8·23<°’1Η) CH, 2,30 (s, 3H), 4,00 (sd, 3H), § 7,28 (d, 1H), 7,40 (td, 1H), XII [L Ji 76-77 7,62 (td, 1H), 7,78 (dd, 1H), 7,96 (d> 1H>’9’04 (d’ 1H>’ Γ Π i ^ 9,15 (s,lH) J .>-

Voorbeeld Structuur Toestand/ 1H-NMR

smp. [°C] δ [ppm] 66 υ C| |j 0,88 (t, 3H), 1,30 (m, 8H), J, 1,46 (tt, 2H), 1,86 (tl, 2H), XIII .. !{ 58-60 2,22 (s, 3H), 3,92 (s, 3H), , A J 4,05 (t, 2H), 6,90 (d, 1H), "•yi|f υ γ o Cllj 7,11 (dd, 1H), 7,38 (d, 1H), 8.27 (s,lH)

Ch3 0,88 (t,3H), 1,26 (m, 24H), i 1,50 (m,2H), 1,86 (tt, 2H), XIV c.|( 81-84 2,22 (s, 3H), 3,92 (s, 3H), n-C„HjrO4’05 (t' 2H)> 6·87 (d· 1 H>' °'CH, 7,11 (dd, 1H), 7,38 (d,lH), 8,24 (s, 1H) 2,22 (s, 3H), 2,65 (br, 1H), J ' 3,69 (m,2H), 3,76 (br,2H), XV 59-89 3,91 (s,3H), 3,93 (t,2H), HO(CH,CH20)rV 4>21 (t> 2H)’ 6’9° (d> 1H)’ 0sch3 7,11 (dd, 1H), 7,39 (d, 1H), 8.27 (s, 1H)

Voorbeeld Structuur Toestand/ ‘H-NMR

snip. [°C] δ [ppm] 67 o,c.ch3 XVI ^ 77-78 2,24(s,3H),7,13(dd,2H), 7,74 (dd, 2H), 8,34 (s, 1H) 0,89 (t, 3H), 1,20-1,46 (m, 14H), o^ch3 XVII V 68-71 1,81 (m,2H), 2,24 (s,3H), ..^XH 4,01 (t, 2H), 6,90 (d, 1H), '>ch,h,n0A^J 6,96 (t, 1H), 7,41 (td, 1H), 7,97 (dd, 1H), 8,77 (s, 1H) °YCH> 1,42 (t, 3H), 1,42 (s, 18H), XVIII w'° vloeistof 2,23 (s, 3H), 3,76 (q, 2H), c,h5\ Xy 7,57 (S’2H)’ 8,29 (S’1H) t-C4H3 °yCH^ 1,50 (t,3H), 2,24 (s,3H), XIX N'° 77-79 4,13 (q,2H), 7,90 (s,2H), B,YVC'h 8,21 (s, 1H)

Bi 10 ï 6 - 1 4-1

Voorbeeld Structuur Toestand/ ‘H-NMR

smp. [°C] δ [ppm] 68 O* CH, 0,88 XX n.Q | | ^ ^ vloeistof 1,20-1,46 (m, 14H), 1,79 (m, 2H), 2,22 (s, 3H), (Ύ H 3,99 (t,2H), 6,92 (dd,2H), 7,66 (dd, 2H), 8,29 (s, 1H) CH3 o"CH^ O. XI! 1,21 (t,3H), 2,22 (s,3H), XXI ch, ^ 62-63 3,53 (q, 2H), 3,61 (m, 2H), \ Π 3,73 (m,2H), 3,9l(s,3H), XJ 3,93 (t,2H), 4,24 (t,2H), X 6,92 (d, 1H), 7,11 (dd, 1H), ch3 7,39 (d, 1H), 8,27 (s, 1H) 2,07 (s, 3H), 2,22 (s, 3H),

CH

Λ π Π. 3,75-3,85 (m, 2H), o o O.V-CH3 XXII cm, ^ vloeistof 3,85-3,95 (m, 5H), άΧΗ xXL 4,20-4,30 (m, 4H),

VM* fl 1 H

6,92 (d, 1H), 7,12 (dd, 1H), 0"ch3 7,39 (d, 1H), 8,28 (s, 1H)

Voorbeeld Structuur Toestand/ 'H-NMR

smp. [°C] δ [ppm] 69 „3c.c,o O, en, 2,01 (s> 6H)> l’99 2H)’ ?(( iyJ o^xh, 2,74-2,78 (m, 6H), ΧΧΠ1 vloeistof 2,22 (s, 3H), 3,91 (s, 3H), η1ΧΧΧ^Η 4,08-4,14 (m,6H), ° o~cna 6,89 (d, 1H), 7,12 (dd, 1H), 7,38 (d, 111),8,27 (s, 1H) 2,05 (m, 2H), 2,22 (s, 3H), Λ °ΎCH* 2,48 (m, 4H), 2,54 (t, 2H), XXIV n"° vloeistof 3,72 (dd, 4H), 3,91 (s, 3H), CH, f· J|jPy 4,13 (t, 2H), 6,90 (d, lil), 2 "°‘ 7,12 (dd, 1H), 7,39 (d, 1H), 8,27 (s,lH) _______ 1,20-1,40 (m, 12H), o* ch 1,46 (m, 2H), 1,86 (m, 2H),

C J

XXV N.0 66-69 2,22 (s, 3H), 3,92 (s, 3H), Ι^γ^Η 4,05 (t, 2H), 6,87 (d, 1H), 1U (dd> 1H)} 13S (d> 1H)j os CH< 8,27 (s, 1H) 70

Voorbeeld Structuur Toestand/ 'H-NMR

smp. [°C] δ [ppm] ______ 1,20-1,50 (m, 18H), °YCHa 1,86 (m, 2H), 2,22 (s, 3H), XXVI W 71-73 3,92 (s, 3H), 4,05 (t, 2H), " Oy/i^oXy "H 6,87 (d, 1H), 7,12 (d, 1H), %H) 7,38 (d, 1H), 8,27 (s, 1H) υ C1) 2,21 (s,3H), 3,85 (s,6H), XXVII H(k 5 ‘ 93-95 6,44 (s, 1H), 6,52 (dd, 1H), X XM 7,92 (d, 1H), 8,68 (s, 1H) 2,25 (s, 6H), 7,52 (t, 1H), XXVIII H‘Cy° H4-119 7,89 (dd, 2H), 8,06 (dd, 1H), °N! f° 8,34 (s,2H) h'cO'c'h °vch, 2,22 (s,3H), 6,53 (dd, 1H), XXIX N-ó vloeistof 6,93 (d, 1H), 7,28 (d, 1H), (Y% 8,22 (s,lH) ____]___

Voorbeeld Structuur Toestand/ lH-NMR

snip. [°C] δ [ppm] 71 atj °"c- 2,29 (s,3H), 7,28 (m,2H), XXX 'i 106-111 7,42 (dd, 1H), 7,54 (d, 1H),

Cj/~'^ " 8,14 (dd, 1H), 8,54 (s, 1H), 11 8,67 (br s, 1H)

De volgende sensibiliseermiddelen worden gebruikt in de voorbeelden XXXI en 5 XXXII: S-l een mengsel van 2-isopropyllhioxanthon en 4-isopropylthioxanthon (rïmQUANTACURE 1TX, geleverd door International Biosynthetics) S-2 4,4'-bis(diethylamino)benzofenon (Michler's keton)

10 Voorbeeld XXXI

Een onder invloed van licht hardende formulering voor een gevoeligheidstest wordt bereid door het mengen van de volgende componenten: 15 200,0 gewichtsdelen geaeryleerd acrylcopolymeer (R1MACA200M, geleverd door

Daicel Industries, Ltd., gehalte vaste stof bedraagt 50 gew.%) 15.0 gewichtsdelen dipentaerytritolhexa-acrylaat ((DPHA), geleverd door UCB Chemicals), 100.0 gewichtsdelen aceton

Aan dat mengsel worden 0,5% (gebaseerd op het gehalte vaste stof) van een sen-sibiliseermiddel en 2% (gebaseerd op het gehalte vaste stol) van de te testen initiator toegevoegd en geroerd. Alle bewerkingen worden uitgevoerd onder geel licht. De for- 20 72 muleringen worden aangebracht op een aluminiumplaat. Het oplosmiddel wordt verwijderd door 15 minuten bij 80°C te drogen in een convectie-oven. De dikte van de droge film bedraagt 25 pm. Op deze bekleding wordt een acetaatfïlm aangebracht, waarop een gestandaardiseerd testnegatief met 21 stappen met een verschillende opti-5 sche dichtheid (Stouffer-wig) wordt geplaatst. Het monster wordt bedekt met een tweede voor UV transparante film en door middel van vacuüm op een metaalplaat geperst. In een eerste testreeks wordt 40 seconden, in een tweede reeks wordt 80 seconden en in een derde reeks wordt 160 seconden met een metaalhalogenidelamp (ORC, model SMX 3000) op een afstand van 60 cm belicht. Na de belichting worden de dek-10 films en het masker verwijderd en wordt de belichte film 180 seconden bij 30°C met een 1,0% oplossing van natriumcarbonaat in water onder toepassing van een ontwikkelaar van het spray-type (Walter Lemmen, model T21) ontwikkeld. De gevoeligheid van het toegepaste initiatorsysteem wordt gekenmerkt door het weergeven van het hoogste stapnummer dat resteerde (d.w.z. polymeriseerde) na ontwikkeling. Hoe hoger 15 het aantal stappen, des te gevoeliger het geteste systeem. De resultaten worden weergegeven in tabel B.

Tabel B

Aantal gereproduceerde stappen Fotoinitiator Sensibiliseer- na een belichtingstijd van van voorbeeld middel 40 sec. 80 sec. 160 sec. ï I ÏÖ 12 Ï4 ï SA Π 13 15 Π SA ΪΊ Ï3 15 ïïï SA ÏÖ Ï3 Ï4 __ _ _ _ _ V SA ÏÖ Ï2 Ï4 Vï S-ï 9 Π 13 VÏÏ SA 8 ÏÖ Ï2 VÏÏÏ SA 8 ÏÖ Ï2 Xïï : 9 Π Ï3 3ÖÏ SA Π Ï3 Ï5 73

Aantal gereproduceerde stappen Fotoinitiator Sensibiliseer- na een belichtingstijd van van voorbeeld middel 40 sec. 80 sec. 160 sec.

XÏÏi SA Π 13 B

XÏV SA ÏÖ 13 Ï4 XV SA ÏÖ Ï2 Ï4 -XVÏÏ SA ÏÖ Ï2 Ï4 XVÏÏÏ SA 9 Π Ï3 XÏX TI 9 Π Ï3 XXÏ SA ÏÖ Ï2 14 XXÏÏ S-ï 9 Π Ï3 XXÏÏÏ S^ï 9 Π Ï3 XXÏV SA 9 Π ' Ï3 3ÖÏV S^I ÏT Ï3 Ï5 XXVÏ SA ÏÖ Ï2 Ï4 " 5ÖCVÏÏ SA ÏÖ Ï3 Ï5

Voorbeeld XXXII

5 Bereiding van poly(benzylmethacrylaat-co-methaciylzuur)

24 g ben2ylmethacrylaat, 6 g methacrylzuur en 0,525 g azobisisobutyronitril (AIBN) worden opgelost in 90 ml propyleenglycol-l-monomethylether-2-acetaat (PGMEA). Het verkregen reactiemengsel wordt in een voorverwarmd oliebad van 80°C

10 geplaatst. Na 5 uur bij 80°C onder stikstof roeren wordt de verkregen viskeuze oplossing afgekoeld tot kamertemperatuur en zonder verdere zuivering toegepast. Het gehalte vaste stof bedraagt ongeveer 25%.

Een onder invloed van licht hardende samenstelling wordt bereid door het mengen van de volgende componenten: 15 240,0 gewichtsdelen van een copolymeer van benzylmethacrylaat en methacrylzuur (gewichtsverhouding benzylmethacrylaatrmethaciylzuur = 80:20) 25% oplossing van propyleenglycol-l-monomethylether-2-acetaat 74 (PGMEA), bereid zoals hierboven is beschreven,

40.0 gewichtsdelen dipentaerytritolhexa-acrylaat ((DPHA), geleverd door UCB

Chemicals) 2.0 gewichtsdelen van de fotoinitiator, 5 1,2 gewichtsdelen van het sensibiliseermiddel en 120.0 gewichtsdelen PGMEA.

Alle bewerkingen worden uitgevoerd onder geel licht De samenstellingen worden met behulp van een elektrische aanbrenginrichting met een staaf met draadwinding 10 op een aluminiumplaat aangebracht. Het oplosmiddel wordt verwijderd door 2 minuten op 100°C te verhitten in een convectie-oven. De dikte van de droge film bedraagt ongeveer 2 pm. Een gestandaardiseerde testnegatiefïïlm met 21 stappen met een verschillende optische dichtheid (Stouffer-stap-wig) wordt met een luchtspleet van ongeveer 100 pm tussen de film en de resist geplaatst. De belichting vindt plaats met een kwik-15 lamp met superhoge druk van 250W (USHIO, ÜSH-250-BY) op een afstand van 15 cm. De totale belichtingsdosis, gemeten met een optische vermogensmeter (ORC UV Light Measure Model UV-M02 met UV-35 detector), op de testnegatieffilm bedraagt 500 mJ/cm2. Na de belichting wordt de belichte film 100 sec. bij 30°C met een 1,0% oplossing van natriumcarbonaat in water onder toepassing van een ontwikkelaar van 20 het spray-type (Walter Lemmen, model T21) ontwikkeld. De gevoeligheid van het toegepaste initiatorsysteem wordt gekenmerkt door het weergeven van het hoogste nummer van de stap die resteerde (d.w.z. polymeriseerde) na ontwikkeling. Hoe hoger het aantal stappen, des te gevoeliger het geteste systeem. De resultaten worden weergegeven in tabel C.

25

Tabel C

Fotoinitiator Sensibiliseermiddel Aantal gereproduceerde stappen Λ van voorbeeld na een belichting van 500 mJ/cm ï I ÏÖ ï SA 12 Π SA ÏÖ ïf S^2 Ï2 ïïï ' SA ÏÖ 75

Fotoinitiator Sensibiliseermiddel Aantal gereproduceerde stappen van voorbeeld na een belichting van 500 mJ/cm2 ïïï ST2 Π TV SA 9 _ __ _ Ϋ SA ÏÖ V S^2 13 _ _ 9 VÏ S^2 Π X S^2 ÏÖ XÏ SA 9 _ _ _ XÏÏ SA ÏÖ XÏÏ S^2 ÏÖ Xïïï S^2 ÏÖ XV S^2 9 XVÏ SÜ2 9 XVÏÏ S^2 9 ΧΫΪΪΪ ST2 ÏÖ χΐχ SA 9 XÏX S^2 9 XX SA 9 XX S^2 ÏÖ XXI S^2 ÏÖ XXÏÏÏ ST2 ÏÖ XXÏV SA 9 __ _ _ __ — 9 XKVÏ S^2 9 XXVII SA ÏÖ XXVÏÏ S^2 Π 76

Fotoinitiator Sensibiliseermiddel Aantal gereproduceerde stappen van voorbeeld na een belichting van 500 mJ/cm2 ___ _ _ XXX SÜ2 ÏÖ

Claims

1. Alkalisch ontwikkelbare, voor licht gevoelige samenstelling, omvattende (A) ten minste een in alkali oplosbare bindmiddelhars-, prepolymeer- of monomeer-5 component; (B) ten minste een verbinding met de formule 1 of II

0-Ri Γ O-R, N N

2. Voor licht gevoelige samenstelling volgens conclusie 1, waarbij verbinding (A) een oligomere of polymere verbinding is.

3. Voor licht gevoelige samenstelling volgens conclusie 2, waarbij de fotopolymeriseerbare verbinding (C) een vloeistof is. 10

4. Voor licht gevoelige samenstelling volgens een der conclusies 1-3, waarbij component (B) een verbinding is met de formule I of II, waarbij R-i C2-C6 alkanoyl of C2-C5 alkoxycarbonyl is; of Ri benzoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer Q-Cö alkyl of halogeen;

5. Voor licht gevoelige samenstelling volgens een der conclusies 1-4, waarbij component (B) een verbinding is met de formule I of II, waarbij Ri C2-C4 alkanoyl is; Ari fenyl of naftyl is, die ieder ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met halogeen, Ci-C8 alkyl, NRsRó of OR3, waarbij de substituenten OR3 eventueel 5 of 6 leden 25 tellende ringen vormen via de resten R3 met verdere substituenten aan de fenyl- of naftylring; of Ari 2-furyl, 2-pyrrolyI, 2-thienyl, 3-indolyl is, vooropgetseld dat Ri acetyl is; 3° M, is; x 2 is; R-3 C1-C20 alkyl is; of R3 C2-C12 alkyl is dat gesubstitueerd is met OH, -0(CO)-Ci-C4 alkyl, -N(C,-C4 alkyl)2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH20-(C0)-C,-C4 alkyl]2 of morfo-linyl; of R3 C2-C12 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -0-; of R3 -(CH2CH20)n+iH of-(CH2CH20)n(C0)-Ci-C4 alkyl is; 5 n 1 tot 3 is; en Rs en Re C1-C4 alkyl zijn.

6. Voor licht gevoelige samenstelling volgens conclusie 1, waarbij het oligomeer of polymeer (A) een bindmiddel-polymeer is, in het bijzonder een copolymeer van 10 (meth)acrylaat en (meth)acrylzuur, of een hars is die is verkregen door reactie van een verzadigd of onverzadigd meerwaardig zuuranhydride met ene product van de reactie van een epoxyverbinding en een onverzadigd monocarbonzuur, of een additieproduct is dat is gevormd tussen een carboxylgroepen bevattende hars en een onverzadigde verbinding met een α,β-onverzadigde dubbele binding en een epoxygroep. 15

7. Voor licht gevoelige samenstelling volgens conclusie 1, die naast de componenten (A), (B) en (C) ten minste een fotosensibiliseerverbinding (D) omvat.

8. Voor licht gevoelige samenstelling volgens conclusie 7, die 100 gewichtsdelen 20 component (A), 0,015 tot 120 gewichtsdelen component (B), 5 tot 500 gewichtsdelen component (C) en 0,015 tot 120 gewichtsdelen component (D) omvat.

9. Voor licht gevoelige samenstelling volgens conclusie 1, die verder toevoegsels (E) omvat, die worden gekozen uit de groep die bestaat uit epoxyverbindingen, thermi- 25 sche polymerisatie-inhibitoren, anorganische vulmiddelen, kleurstoffen, epoxy-har-dingsmiddelen, aminen, ketenoverdrachtsmiddelen, thermische radikaal-initiatoren, onder invloed van licht reduceerbare kleurstoffen, optische bleekmiddelen, verdikkingsmiddelen, antischuimmiddelen en egaliseermiddelen, in het bijzonder anorganische vulmiddelen. 30

10. Voor licht gevoelige samenstelling volgens conclusie 1, die bovendien een epoxyverbinding omvat die ten minste twee epoxygroepen in de molecule bevat.

10 S tueel 1 tot 12 keer gesubstitueerd zijn met halogeen, C1-C12 alkyl, C3-C8 cycloalkyl; fenyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer OR3, SR4 of NR5R6; 15 benzyl, benzoyl, C1-C12 alkanoyl; C2-C12 alkoxycarbonyl dat eventueel onderbroken is door een of meer -O- en/of eventueel gesubstitueerd is met een of meer hydroxylgroe-pen, fenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 of NR5R6; M2 een directe binding, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12 alkyleen, cyclohexyleen, fenyleen, naftyleen, -(C0)0-(C2-Ci2 alkyleen)-O(CO)-, -(C0)0-(CH2CH20)n-(C0)- of 20 -(COHC2-C12 alkyleen)-(CO)- is; of M2 C4-C12 alkyleen of C4-C12 alkyleendioxy is, die ieder eventueel onderbroken zijn door 1 tot 5 -O-, -S- en/of-NR3-; M3 een directe binding, -CH2-, -O-, -S-, -SS-, -NR3- of -(CO)- is;

25 M< Y of £>- is: R.3 waterstof of C1-C20 alkyl is; of R3 C2-C12 alkyl is dat gesubstitueerd is met -OH, -SH, -CN, C3-C6 alkenoxy, -OCH2CH2CN, -0CH2CH2(C0)0(Ci-C4 alkyl), -0(C0)-C,-C4 alkyl, -0(C0)-fenyl, -(CO)OH, -(C0)0(Ci-C4 alkyl), -N(C|-C4 alkyl)2, -N(CH2CH20H)2, -N[CH2CH20-(C0)-Ci-C4 alkyl]2 of morfolinyl; of R3 C2-C12 alkyl 5 is dat onderbroken is door een of meer -O-; of R3 -(CH2CH20)„+|H, -(CH2CH20)n(C0)-C,-C8 alkyl, Ci-C8 alkanoyl, C3-C12 alkenyl, C3-C6 alkenoyl, C3-C8 cycloalkyl is; of R3 benzoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer Ci-Ce alkyl, halogeen, -OH of Ci-C4 alkoxy; of R3 fenyl of naftyl is, die ieder ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met halogeen, -OH, C1-C12 alkyl, C1-C12 10 alkoxy, fenyl-Ci-C3 alkoxy, fenoxy, C1-C12 alkylsulfanyl, fenylsulfanyl, -N(Ci-C|2 alkyl)2, difenylamino of -(CO)R7; of R3 fenyl-Ci-C3 alkyl of Si(Ci-C6 alkyl)r(fenyl)3.r is; rO, 1,2 of 3 is; n 1 tot 20 is;

10 M|,alsx2is, O' Ö3 O^o-O-^y· 15 ., , 00 00 COuCO " 0C" ¢0 ' 20 ^ ,,o W ft 9» r' P OyU 'Gr-^ï' -> !i toeθ 30 is, die ieder eventueel 1 tot 12 keer gesubstitueerd zijn met halogeen, C1-C12 alkyl, C3-Ci cycloalkyl, benzyl; fenyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer OR3, SR4 of NRsRe; benzoyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer OR3, SR4 of NR5R6; Cj-C|2 alkanoyl; C2-C12 alkoxycarbonyl dat eventueel onderbroken is door een of meer -O- en/of eventueel gesubstitueerd is met een of meer OH, fenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 of NRsRe; 5 p j oê' of Mi, als x 3 is, M4 of ^ is, die ieder even- ö ' ör

10 Ar,—Η (I) M.--C—H ΠΙ), L. -jX waarbij Ri C4-C9 cycloalkanoyl, C3-C12 alkenoyl; C1-C20 alkanoyl dat ongesubstitueerd is of 15 gesubstitueerd is met een of meer halogeen, CN of fenyl is; of R| benzoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer C|-Có alkyl, halogeen, CN, OR3, SR4 ofNR5R6; of R) C2-C12 alkoxycarbonyl of benzyloxycarbonyl is; of fenoxycarbo-nyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer Ci-Cö alkyl of halogeen;

20 An C6-C20 aryl of C6-C20 aryloyl is, waarbij beide resten ongesubstitueerd zijn of 1 tot 12 keer gesubstitueerd zijn met halogeen, C1-C20 alkyl, benzyl, C1-C20 alkanoyl, C3-C8 cycloalkyl; of waarbij C6-C20 aryl of C6-C20 aryloyl gesubstitueerd is met fenyl of benzoyl, die ieder eventueel gesubstitueerd zijn met een of meer OR3, SR4 of NRsRöJ of waarbij C6-C20 aryl of C6-C20 aryloyl gesubstitueerd is met C2-C12 alkoxycarbonyl dat 25 eventueel onderbroken is door een of meer -O- en/of eventueel gesubstitueerd is met een of meer hydroxylgroepen; of waarbij C6-C20 aryl of C6-C20 aryloyl gesubstitueerd is met fenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 of NR5R6, waarbij de substituenten OR3, SR4 of NR5R6 eventueel 5 of 6 leden tellende ringen vormen via de resten R3, R4, R5 en/of Rö met verdere substituenten aan de arylring van de C6-C20 aryl- of C6-C20 aryl-30 oylgroep of met een van de koolstofatomen van de arylring van de C6-C2Ü aryl- of Có-C20 aryloylgroep; of Ai i C3-C9 heteroaryl is, vooropgesteld dat Ri acetyl is, waarbij C3-C9 heteroaryl ongesubstitueerd is of 1 tot 7 keer gesubstitueerd is met halogeen, C1-C20 alkyl, benzyl, CI-C20 alkanoyl of Cj-Cu cycloalkyl; of C3-C9 heteroaryl gesubstitueerd is met fenyl of benzoyl, die ieder eventueel gesubstitueerd zijn met een of meer OR3, SR4 of NRsRö; of waarbij C3-C9 heteroaryl gesubstitueerd is met C2-C12 alkoxycarbonyl, dat eventueel onderbroken is door een of meer -O- en/of eventueel gesubstitueerd is met een of meer 5 hydroxyl groepen; of waarbij C6-C20 aryl of C6-C20 aryloyl gesubstitueerd is met fenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 of NRsRe; x 2 of 3 is;

11. Soldeerresist die een samenstelling volgens een der conclusies 1-10 omvat.

12. Kleurfïlterresist die een samenstelling volgens een der conclusies 1-10 omvat.

13. Werkwijze voor de fotopolymerisatie van verbindingen die ethenisch onver zadigde dubbele bindingen bevatten, welke werkwijze het bestralen van een samenstelling volgens een der conclusies 1-10 met elektromagnetische straling in het traject van 150 tot 600 nm omvat.

14. Bekleed substraat, dat op ten minste een oppervlak is bekleed met een samen stelling volgens een der conclusies 1-10.

15. Werkwijze voor de productie van reliëfbeelden, waarbij een bekleed substraat volgens conclusie 14 wordt onderworpen aan beeldgewijze belichting met elektromag- 15 netische straling in het traject van 150 tot 600 nm en de niet belichte delen vervolgens worden verwijderd met een oplosmiddel.

15 Ari fenyl of naftyl is; ieder van deze resten ongesubstitueerd is of 1 tot 5 keer gesubstitueerd is met halogeen, C1-C20 alkyl, benzyl of C1-C20 alkanoyl; of waarbij fenyl of naftyl gesubstitueerd is met fenyl of benzoyl, dié ieder eventueel gesubstitueerd zijn met een of meer OR3, SR4 of NR5Re; of waarbij fenyl of naftyl gesubstitueerd is met C2-C12 alkoxycarbonyl dat 20 eventueel onderbroken is door een of meer -O- en/of eventueel gesubstitueerd is met een of meer OH; of waarbij fenyl of naftyl gesubstitueerd is met OR3, SR4 of NR5R6, waarbij de substituenten OR3, SR* of NR5R6 eventueel 5 of 6 leden tellende ringen vormen via de resten R3, R4, R5 en/of R* met verdere substituenten aan de fenyl- of naftylring of met een van de koolstofatomen van de fenyl- of naftylring; 25 of Ari furyl, pyrrolyl, thienyl, benzofuranyl, indolyl, benzothiofenyl of pyrridyl is, vooropgesteld dat Ri acetyl is; waarbij elk van deze resten ongesubstitueerd is of 1 tot 4 keer gesubstitueerd is met halogeen, C1-C20 alkyl, benzyl, C3-C8 cycloalkyl, fenyl, Ci-C20 alkanoyl, benzoyl, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxycarbonyl, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 ofNRsR*; 30 x 2 is; “ Ό CÖ O-rO' CClÖ 5 3 10 is, die ieder eventueel 1 to 4 keer gesubstitueerd zijn met halogeen, C1-C12 alkyl, benzyl, OR3, SR4 of NR5R6; of met fenyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer OR3, SR4 of NR5R6; of met benzoyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer OR3, SR4 of NR5R6; of met C1-C12 alkanoyl; of met C2-C12 15 alkoxycarbonyl dat eventueel onderbroken is door een of meer -O- en/of eventueel gesubstitueerd is met een of meer hydroxylgroepen; M2 een directe binding, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12 alkyleen, fenyleen, -(CO)0-(C2-C12 alkyleen)-O(CO)-, -(C0)0-(CH2CH20)n-(C0)- of -(CO)-(C2-Ci2 alkyleen)-(CO)- is; of M2 C4-C|2 alkyleen of C4-C12 alkyleendioxy is, 20 die ieder eventueel onderbroken zijn door 1 tot 5 -O-, -S- en/of -NR3-; M3 een directe binding, -CH2-, -O-, -S-, -SS-, -NR3- of -(CO)- is; R3 waterstof of C1-C20 alkyl is; of R3 C2-Ci2 alkyl is dat gesubstitueerd is met -OH, -SH, -0(C0)-C|-C4 alkyl, -0(C0)-fenyl, -(C0)0(C,-C4 alkyl), -N(C,-C4 alkyl)2, -N(CH2CH20H)2, -N[CH2CH20-(C0)-C,-C4 alkyl]2 of morfolinyl; of R3 C2-C,2 alkyl 25 is dat onderbroken is door een of meer -O-; of R3 -(CH2CH20)n+|H, -(CH2CH20)n(CO)-C|-Cg alkyl, fenyl-C|-C3 alkyl, C2-C8 alkanoyl, C3-Ci2 alkenyl of C3-C6 alkenoyl is; of R3 benzoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer Ci-C6 alkyl, halogeen of C|-C4 alkoxy; of R3 fenyl of naftyl is, die ieder ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met halogeen, C1-C12 alkyl, C1-C12 alkoxy, fe-30 nyl-Ci-C3 alkoxy, fenoxy, C1-C12 alkylsulfanyl, fenylsulfanyl, -N(C|-C|2 alkyl)2, di-fenylamino of -(CO)R?; n 1 tot 20 is; R4 waterstof, C1-C20 alkyl, C3-C12 alkenyl, fenyl-Ci-C3 alkyl; C2-C8 alkyl dat gesubstitueerd is met -OH, -SH, -0(CO)-C|-C4 alkyl, -0(C0)-fenyl of -(C0)0(C|-C4 alkyl) is; of R4 C2-C12 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -O- of -S-; of R4 -(CH2CH20)„+lH, -(CH2CH20)n(C0)-C,-C8 alkyl, C2-C8 alkanoyl, C3-C,2 alkenyl, C3-5 Có alkenoyl is; of R4 fenyl of naftyl is, die ieder ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met halogeen, C1-C12 alkyl, C1-C12 alkoxy of -(CO)R7; R5 en Ró onafhankelijk van elkaar waterstof, C1-C20 alkyl, C2-C4 hydroxyalkyl, C2-C10 alkoxyalkyl, fenyl-C|-C3 alkyl, Ci-C4 alkanoyl, C3-C12 alkenoyl, benzoyl zijn; of fenyl of naftyl zijn, die ieder ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C1-C12 alkyl of 10 C|-C|2 alkoxy; of Rs en Rö samen C2-C6 alkyleen zijn dat eventueel is onderbroken door -O- of -NR3- en/of eventueel is gesubstitueerd met hydroxyl, C1-C4 alkoxy, C2-C4 alkanoyloxy of benzoyloxy; en R7 waterstof, C1-C20 alkyl is; of C2-C8 alkyl is dat gesubstitueerd is met halogeen, fenyl, -OH, -SH, C3-C6 alkenoxy, -0(CO)-C,-C4 alkyl, -0(C0)-fenyl of -(C0)0(C,-C4 * 15 alkyl); of R7 C2-C12 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -O-; of R7 -(CH2CH20)n+1H, -(CH2CH20)„(C0)-C,-C8 alkyl of C3-C,2 alkenyl is; of fenyl is dat eventueel is gesubstitueerd met een of meer halogeen, C1-C12 alkyl, C1-C12 alkoxy, fenoxy, Cy-Cn alkylsulfanyl, fenylsulfanyl, -N(Ci-C|2 alkyl)2 of difenylamino.

15 R4 waterstof, C1-C20 alkyl, C3-C12 alkenyl, C3-C8 cycloalkyl, fenyl-Ci-Cs alkyl; C2-C8 alkyl dat gesubstitueerd is met -OH, -SH, -CN, C3-C6 alkenoxy, -OCH2CH2CN, -0CH2CH2(C0)0(Ci-C4 alkyl), -0(CO)-Ci-C4 alkyl, -0(CO)-fenyl, -(CO)OH of -(C0)0(Ci-C4 alkyl) is; of R4 C2-Ci2 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -O-of -S-; of R4 -(CH2CH20)„+iH, -(CH2CH2O)n(C0)-Ci-C8 alkyl, C2-C8 alkanoyl, C3-C,2 20 alkenyl, C3-C6 alkenoyl is; of R4 fenyl of naftyl is, die ieder ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met halogeen, C1-C12 alkyl, C1-C12 alkoxy of -(CO)R7; R5 en Ré onafhankelijk van elkaar waterstof, C1-C20 alkyl, C2-C4 hydroxyalkyl, C2-C10 alkoxyalkyl, C3-C5 alkenyl, C3-C8 cycloalkyl, fenyl-Ci-C3 alkyl, Ci-C4 alkanoyl, C3-C12 alkenoyl, benzoyl zijn; of fenyl of naftyl zijn, die ieder ongesubstitueerd zijn of gesub-25 stitueerd zijn met C1-C12 alkyl of C1-C12 alkoxy; of R5 en Ré samen C2-C0 alkyleen zijn dat eventueel is onderbroken door -O- of -NR3- en/of eventueel is gesubstitueerd met hydroxyl, Ci-C4 alkoxy, C2-C4 alkanoyloxy of benzoyloxy; R7 waterstof, C1-C20 alkyl is; of C2-C8 alkyl is dat gesubstitueerd is met halogeen, fenyl, -OH, -SH, -CN, C3-C6 alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)0(Ci-C4 alkyl), 30 -0(CO)-Ci-C4 alkyl, -0(CO)-fenyl, -(CO)OH of -(CO)0(Ci-C4 alkyl); of R7 C2-Ci2 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -O-; of R7 -(CH2CH20)n+iH, -(CH2CH20)„(C0)-Ci-C8 alkyl, C3-C12 alkenyl, C3-C8 cycloalkyl is; fenyl is dat even- tueel is gesubstitueerd met een of meer halogeen, -OH, C1-C12 alkyl, C1-C12 alkoxy, fenoxy, C1-C12 alkylsulfanyl, fenylsulfanyl, -N(Cj-Ci2 alkyl)2 of difenylamino; en (C) een fotopolymeriseerbare verbinding.

16. Kleurfïlter, vervaardigd door het verschaffen van rode, groene en blauwe (RGB) kleurelementen en, eventueel, een zwarte matrix, die alle een voor licht gevoe- 20 lige samenstelling volgens een der conclusies 1-10 en een pigment op een transparant substraat omvatten, en het verschaffen van een transparante elektrode, ofwel op het oppervlak van het substraat ofwel op het oppervlak van de kleurfilterlaag.

17. Werkwijze voor het vormen van beelden, waarbij 25 (1) de componenten van een samenstelling volgens een der conclusies 1-10 worden gemengd, (2) de verkregen samenstelling wordt aangebracht op het substraat, (3) het oplosmiddel, indien aanwezig, wordt verdampt, bij verhoogde temperatuur, (4) het beklede substraat patroongewijs wordt blootgesteld aan straling, 30 (5) het bestraalde monster wordt ontwikkeld met een waterig alkalische oplossing, waarbij de niet geharde delen worden verwijderd en (6) het monster thermisch wordt gehard.