NL1007534C2

NL1007534C2 - Rubberachtig polymeer alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL1007534C2
Application number: NL1007534A
Authority: NL
Inventors: Takaaki Matsuda; Hideki Yamasaki
Original assignee: Japan Elastomer Co
Priority date: 1996-12-03
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 1999-05-12
Also published as: KR100262712B1; CN1190101A; TW434268B; KR19980063580A; CN1163536C; DE19750336A1; US6306976B1; DE19750336B4; NL1007534A1

Description

Rubberachtia polymeer alsmede werkwijze voor de bereiding 5 daarvan.

Achtergrond van de uitvinding Gebied van de uitvinding 10 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een rubberachtig polymeer en op een werkwijze voor de bereiding daarvan. Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een rubberachtig polymeer dat bestaat uit een geconjugeerd dieenpolymeer en, daaraan gebonden, 15 een van lithium losgemaakte rest van een lithiumhoudend organisch polymeer dat als katalysator wordt gebruikt (waarnaar hierna veelvuldig eenvoudig wordt verwezen als een "organolithiumkatalysator") bij de bereiding van het geconjugeerde dieenpolymeer, waarbij het lithiumhoudende 20 organische polymeer wordt verkregen door het laten reageren van een organolithiumverbinding met een eerste polymeri-seerbare stof die ten minste bestaat uit een geconjugeerd dieenmonomeer en een tweede polymeriseerbare stof die ten minste bestaat uit een aromatische vinylverbinding, welke 25 tweede polymeriseerbare stof ten minste een aromatische multi-vinylverbinding met ten minste twee vinylgroepen bevat, en waarbij het lithiumhoudende organische polymeer een specifieke nauwe molecuulgewichtverdeling heeft. De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een 30 werkwijze voor de bereiding van het boven vermelde rubberachtige polymeer, welke werkwijze het polymeriseren van ten minste een geconjugeerd dieenpolymeer in aanwezigheid van een specifiek lithiumhoudend organisch polymeer als katalysator omvat. Een rubberachtig polymeer volgens de onderha-35 vige uitvinding is in die zin voordelig, dat er, door het als versterkingsmiddel voor een styreenpolymeerhars te 't G 0 5 ··* 2 gebruiken, een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte verkregen kan worden, die bruikbaar is voor het vervaardigen van gevormde artikelen met een uitstekend evenwicht tussen de slagsterkte en het voorkomen 5 (glans). Voorbeelden van gevormde artikelen die uit de onderhavige styreenpolymeerharssamenstelling met hoge slagsterkte vervaardigd kunnen worden omvatten huizen en andere onderdelen van huishoudelijke elektrische apparaten, ! auto-onderdelen, onderdelen voor kantoorapparatuur, diverse 10 algemene goederen, schoeisel, speelgoed en diverse industriële materialen. Een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding is eveneens in die zin voordelig, dat het bruikbaar is als een modificeermiddel voor asfalt voor het verbeteren van de eigenschappen van een asfalt dat 15 bijvoorbeeld gebruikt moet worden bij het aanleggen van wegen, de productie van waterdichte platen en dakmateriaal.

Stand van de techniek

Styreenpolymeren hebben niet alleen een uitstekende 20 stijfheid, een uitstekende transparantheid en een uitstekende glans, maar eveneens een goede vormbaarheid. Daarom worden styreenpolymeren op ruime schaal gebruikt in diverse toepassingsgebieden. Styreenpolymeren hebben evenwel een grote tekortkoming, namelijk dat ze een geringe slagsterkte 25 bezitten. Teneinde deze tekortkoming weg te nemen, is gepoogd diverse soorten niet-gevulcaniseerde rubbers als versterkingsmiddelen ter verbetering van de slagsterkte van styreenpolymeren te gebruiken. Zo zijn verschillende soorten met rubber versterkte styreenpolymeren voorgesteld. Van 30 dergelijke met rubber versterkte styreenpolymeren worden styreenpolymeerharssamenstellingen met een hoge slagsterkte commercieel op ruime schaal bereid, die bestaan uit een met rubber gemodificeerde styreenpolymeerhars die is verkregen volgens een werkwijze waarbij ten minste een aromatisch 35 vinylmonomeer in aanwezigheid van een niet-gevulcaniseerd rubberachtig polymeer een radicaalpolymerisatie ondergaat, ' n\, : o J ^ · 3 teneinde daarbij een rubberachtig polymeer met een daarop geënt styreenpolymeer te verkrijgen.

Als representatieve voorbeelden van dergelijke rubberachtige polymeren die bruikbaar zijn als een verster-5 kingsmiddel voor het verbeteren van de slagsterkte van styreenpolymeren, kunnen polybutadieen en styreen-buta-dieencopolymeren genoemd worden. Hiervan wordt polybutadieen op ruime schaal gebruikt aangezien het een bijzonder uitstekende slagsterkte aan styreenpolymeren kan verlenen. 10 In het algemeen zijn dergelijke polybutadienen en styreen-butadieencopolymeren bereid volgens een werkwijze waarbij, als polymerisatiekatalysator, gebruik wordt gemaakt van een organomonolithiumverbinding, zoals n-butylli-thium en sec-butyllithium.

15 Er zijn echter ook bereidingswijzen voor rubberachti ge polymeren vermeld, waarbij, als polymerisatiekatalysator, gebruik wordt gemaakt van een reactieproduct dat is verkregen volgens een werkwijze die bestaat uit het laten reageren van een organomonolithiumverbinding met een aroma-20 tische multi-vinylverbinding. Voorbeelden van dergelijke voor de bereiding van rubberachtige polymeren gebruikte polymerisatiekatalysatoren omvatten een reactieproduct dat is verkregen door het laten reageren van een organomonolithiumverbinding met een aromatische multi-vinylverbinding 25 (de niet-vooronderzochte ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage No. 48-103690), een reactieproduct dat is verkregen volgens een werkwijze waarbij een organomonolithiumverbinding tot reactie wordt gebracht met een geconjugeerde dieenverbinding of een aromatische mono-vinylverbin-30 ding, en het resultaat tot reactie wordt gebracht met een aromatische multi-vinylverbinding (Duits octrooischrift No. 2003384), en een reactieproduct dat is verkregen volgens een werkwijze waarbij een organomonolithiumverbinding, een geconjugeerde dieenverbinding en een aromatische mono-35 vinylverbinding gelijktijdig met elkaar tot reactie worden gebracht (de vooronderzochte Japanse octrooiaanvragen Nos.

• ! 7 ; 3 4 i 4 43-25510 en 51-44987). Alle in de bovenstaande octrooidocu-menten beschreven polymerisatiekatalysatoren hebben een brede raolecuulgewichtverdeling. Wanneer een dergelijke katalysator roet een brede roolecuulgewichtverdeling bij de 5 bereiding van een rubberachtig polymeer wordt toegepast en het verkregen rubberachtige polymeer in een styreenpoly-roeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte wordt gebruikt, is het gevolg dat een met gebruikmaking van de harssamenstelling gevormd artikel een onbevredigend even-10 wicht tussen de slagsterkte en het voorkomen heeft.

In de laatste jaren zijn de bovenvermelde styreenpo-lymeerharssamenstellingen met een hoge slagsterkte in veel verschillende toepassingsgebieden gebruikt, zoals huizen en andere onderdelen van huishoudelijke elektrische apparaten, 15 auto-onderdelen, onderdelen voor kantoorapparatuur, diverse algemene goederen en speelgoed. In overeenstemming met deze verscheidenheid aan toepassingsgebieden voor styreenpoly-meerharssamenstellingen met een hoge slagsterkte, is het voor deze samenstellingen vereist dat ze ten aanzien van 20 diverse eigenschappen in toenemende mate verbeterd worden, en is het in het bijzonder ten zeerste gewenst dat styreen-polymeerharssamenstellingen met een hoge slagsterkte een goed evenwicht tussen de slagsterkte en het voorkomen te zien geven.

25 In het algemeen wordt een styreenpolymeerharssamen- stelling met een hoge slagsterkte bereid volgens een werkwijze waarbij een rubberachtig polymeer dat bestaat uit een geconjugeerd dieenpolymeer (zoals polybutadieen en een styreen-butadieencopolymeer) in een styreenmonomeer wordt 30 opgelost, en het resulterende mengsel met roeren aan een polymerisatie in massa of een massapolymerisatie-in-suspen-sie wordt onderworpen.

In het algemeen kan de slagsterkte van een styreenpo-lymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte die een 35 rubberachtig polymeer bevat, verbeterd worden door verhoging van het gehalte aan rubberachtig polymeer. Wanneer 1 ·' Ij ö H ’ 5 evenwel het gehalte aan rubberachtig polymeer van een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte verhoogd wordt, dan wordt de glans van een uit de harssamenstelling bereid gevormd artikel matig. De glans van een 5 dergelijk gevormd artikel kan worden verbeterd door hetzij het gehalte aan rubberachtig polymeer van de harssamenstelling, hetzij de deeltjesdiameter van het rubberachtige polymeer te verminderen; in beide gevallen wordt de slagsterkte van de harssamenstelling evenwel opmerkelijk laag. 10 Derhalve bestaat er met betrekking tot styreenpoly- meerharssamenstellingen met een hoge slagsterkte die een rubberachtig polymeer bevatten, het technische dilemma dat de slagsterkte en de glans niet gelijktijdig verbeterd kunnen worden. Met andere woorden bestaat er geen styreen-15 polymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte met een goed evenwicht tussen de slagsterkte en de glans.

Om het bovenstaande probleem op te lossen zijn diverse werkwijze voorgesteld voor de bereiding van een styreen-polymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte met een 20 goed evenwicht tussen de slagsterkte en de glans. Voorbeelden van dergelijke voorgestelde werkwijzen omvatten een werkwijze waarbij gebruik wordt gemaakt van een rubberachtig polymeer dat bestaat uit een geconjugeerd dieenpolymeer met een specifieke viscositeit in oplossing (de vooronder-25 zochte Japanse octrooiaanvrage, publicatie No. 58-4934), een werkwijze waarbij gebruik wordt gemaakt van een rubberachtig polymeer dat bestaat uit een geconjugeerd dieenpolymeer waarbij de viscositeit in oplossing en de Mooney-viscositeit aan een specifieke relatie voldoen (de vooron-30 derzochte Japanse octrooiaanvrage, publicatie No.53-44188), alsmede een werkwijze waarbij niet alleen gebruik wordt gemaakt van een rubberachtig polymeer dat een geconjugeerd dieenpolymeer omvat met een specifieke viscositeit in oplossing, maar eveneens van een verknoopt polymeer dat 35 bereid is met gebruikmaking van een organisch peroxide, waarbij de elasticiteitsmodulus bij trek en de mate van 1 / ' '1! Λ 6 zwellen van het verknoopte product aan een specifieke relatie voldoen (de niet-vooronderzochte ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage No. 60-25001). Styreenpolymeerhars-samenstellingen met een hoge slagsterkte die met toepassing 5 van deze werkwijzen bereid zijn, hebben een verbeterd evenwicht tussen de slagsterkte en de glans, in vergelijking met polybutadieen als het rubberachtige polymeer bevattende styreenpolymeerharssamenstellingen met een hoge slagsterkte. De verbetering in het evenwicht tussen de 10 treksterkte en de glans die met deze werkwijzen wordt bereikt, is evenwel vaak onbevredigend.

In de niet-vooronderzochte ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvragen Nos. 61-143415, 63-165413, 2-132112 en ! 2-208312 worden werkwijzen voor het verbeteren van de slag- 15 sterkte en de uiterlijke kenmerken van styreenpolymeer-harssamenstellingen met een hoge slagsterkte beschreven, bij welke werkwijzen, als rubberachtig polymeer, gebruik wordt gemaakt van een styreen-butadieen-blokcopolymeer met een specifieke blok-configuratie. Gevonden werd evenwel dat 20 het met deze werkwijzen onmogelijk is te voorzien in een in de praktijk bevredigend evenwicht tussen de slagsterkte en de glans.

Als een ander soort styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte is een met rubber gemodificeerd 25 styreen-acrylonitril-copolymeer bekend, dat wil zeggen, een zogenaamde ABS-hars. In het algemeen wordt een ABS-hars bereid volgens een werkwijze, waarbij styreen en acryloni-tril via een polymerisatie-in-emulsie geënt worden op een polybutadieenrubberlatex met een gewenste deeltjesdiameter 30 en een gewenste verknopingsgraad. ABS-harsen zijn in die zin voordelig, dat ze een uitstekende glans, slagsterkte en stijfheid hebben. Een polymerisatie-in-emulsie, die voor de bereiding van een ABS-hars wordt gebruikt, vereist evenwel niet alleen omslachtige bewerkingen, maar ook grote hoe-35 veelheden energie, zodat een polymerisatie-in-emulsie economisch nadelig is. Bovendien is, aangezien bij een 1 0 0 5 3 4 7 polymerisatie-in-emulsie afvalwater wordt gevormd, apparatuur voor het behandelen van afvalwater nodig.

Bovendien is onlangs voorgesteld een ABS-hars niet met een polymerisatie-in-emulsie te bereiden, maar met een 5 polymerisatie die niet in emulsie wordt uitgevoerd, gekozen uit een polymerisatie in massa, een massapolymerisatie-in-suspensie en een polymerisatie-in-oplossing. In het bijzonder wordt bij deze werkwijze een rubberachtig polymeer opgelost in een mengsel van styreen en acrylonitril en 10 wordt het resulterende mengsel onderworpen aan een polymerisatie in massa, een massapolymerisatie-in-suspensie of een polymerisatie-in-oplossing. Deze werkwijze trekt de aandacht, aangezien de werkwijze niet alleen voordelen heeft in het opzicht dat het gehalte aan verontreinigingen 15 in het verkregen ABS klein is en dat het ABS derhalve minder te lijden zal hebben van verkleuring, maar eveneens in het opzicht, dat er geen noodzaak bestaat voor behandeling van afvalwater, waardoor derhalve wordt voorzien in een economisch voordeel ten opzichte van de werkwijze van 20 het polymeriseren-in-emulsie. Een met een niet in emulsie uitgevoerde polymerisatie bereide ABS-hars heeft evenwel als nadelen dat niet alleen de deelt jesdiameter van de gedispergeerde rubberdeeltjes groot is, maar dat ook het enten van het styreen en het acrylonitril op het rubberach-25 tige polymeer onbevredigend wordt, zodat de verkregen ABS-hars niet alleen een geringe slagsterkte, maar ook een matige glans heeft.

Om het bovenvermelde probleem van een bij een niet in emulsie uitgevoerde polymerisatiewerkwijze bereide ABS-hars 30 op te lossen, zijn verbeterde niet-emulsieve polymerisatiewerkwi j zen voor de bereiding van een ABS-hars voorgesteld. Voorbeelden van dergelijke verbeterde werkwijzen omvatten een werkwijze waarbij gebruik wordt gemaakt van een rubberachtig polymeer met een geringe viscositeit in oplossing 35 (de niet-vooronderzochte Japanse octrooiaanvrage Nos.

63-199717 en 63-207803), en een werkwijze waarbij gebruik . , ( 7 O Λ , ., ' ! --4 ' \S W 1 *-.r· ' 8 wordt gemaakt van een rubberachtig polymeer dat bestaat uit een specifiek styreen-butadieen-blokcopolymeer (de niet-vooronderzochte ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage No. 2-185509). Met deze niet-emulsieve polymerisatiewerk-5 wijzen is het evenwel niet mogelijk een ABS-hars met een bevredigend evenwicht tussen de slagsterkte en de glans te verschaffen.

Zoals uit het voorgaande blijkt, is er geen bevredigende styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slag-10 sterkte met een goed evenwicht tussen de slagsterkte en de glans bereid met gebruikmaking van een rubberachtig polymeer, zoals polybutadieen of een styreen-butadieen-copoly-meer, dat met gebruikmaking van een klassieke anionogene polymerisatiekatalysator bereid wordt.

« 15 De eerste taak van de onderhavige uitvinding is het oplossen van het bovenstaande probleem van de stand van de techniek, dat wil zeggen, te voorzien in een uitstekend rubberachtig polymeer dat met voordeel gebruikt kan worden voor de bereiding van een styreenpolymeerharssamenstelling 20 met een hoge slagsterkte met een uitstekend evenwicht tussen de slagsterkte en de glans.

Samenvatting van de uitvinding

In deze situatie hebben de onderhavige uitvinders 25 uitvoerige en intensieve studies verricht naar het ontwikkelen van een rubberachtig polymeer dat gebruikt kan worden bij de bereiding van een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte die, wanneer deze tot een gevormd artikel wordt verwerkt, een uitstekend evenwicht tussen de 30 slagsterkte en de glans te zien geeft. Als resultaat is onverwacht gevonden dat, wanneer bij de bereiding van een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte gebruik wordt gemaakt van een specifiek rubberachtig polymeer als versterkingsmiddel dat bestaat uit een geconju-35 geerd dieenpolymeer en, daaraan gebonden, een van lithium losgemaakte rest van een lithiumhoudend organisch polymeer 1007534 9 dat als katalysator wordt gebruikt bij de bereiding van het geconjugeerde dieenpolymeer, waarbij het lithiumhoudende organische polymeer wordt verkregen door het laten reageren van een organolithiumverbinding met een eerste polymeri-5 seerbare stof die ten minste bestaat uit een geconjugeerd dieenmonomeer en een tweede polymeriseerbare stof die ten minste bestaat uit een aromatische vinylverbinding, welke tweede polymeriseerbare stof ten minste een aromatische multi-vinylverbinding met ten minste twee vinylgroepen 10 bevat, en waarbij het lithiumhoudende organische polymeer een specifieke nauwe molecuulgewichtverdeling heeft, het mogelijk wordt een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte te verkrijgen die bruikbaar is voor de bereiding van een gevormd artikel met een uitstekend even-15 wicht tussen de slagsterkte en het voorkomen (glans). De onderhavige uitvinding is op basis van deze nieuwe bevinding voltooid.

Dienovereenkomstig is het een eerste onderwerp van de onderhavige uitvinding te voorzien in een rubberachtig 20 polymeer dat met voordeel bruikbaar is voor de bereiding van een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte met een uitstekend evenwicht tussen de slagsterkte en het voorkomen.

Een ander onderwerp van de onderhavige uitvinding is 25 te voorzien in een katalysator die met voordeel toegepast kan worden voor de bereiding van het bovengenoemde rubberachtige polymeer.

Nog een ander onderwerp van de onderhavige uitvinding is te voorzien in een voordelige werkwijze voor de berei-30 ding van het bovenstaande rubberachtige polymeer, waarbij gebruik wordt gemaakt van de bovengenoemde katalysator.

Weer een ander onderwerp van de onderhavige uitvinding is te voorzien in een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte met gebruikmaking van het boven-35 staande rubberachtige polymeer.

De voorgaande en andere onderwerpen van de onderhavi- 100? 5:m ge uitvinding zullen uit de volgende, in saraenhang met de begeleidende tekening genomen, gedetailleerde beschrijving en conclusies blijken.

10 5 Korte beschrijving van de tekening

In de begeleidende tekening is: fig. 1 een grafiek waarop een gelpermeatiechromato-gram van de bij voorbeeld 8 verkregen organolithiumkataly-sator (aangegeven met de gebroken lijn) en een gelpermea-10 tiechromatogram van de bij vergelijkend voorbeeld 3 verkregen organolithiumkatalysator (aangegeven met de volle lijn) zijn te zien.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding 15 In een eerste aspect van de onderhavige uitvinding wordt voorzien in een rubberachtig polymeer dat bestaat uit: (A) een geconjugeerd dieenpolymeer en, daaraan gebonden, (B) een van lithium losgemaakte rest van een lithiumhou-20 dend organisch polymeer dat als katalysator wordt gebruikt bij de bereiding van het geconjugeerde dieenpolymeer, waarbij de rest bestaat uit een polymeerketen die bestaat uit monomeereenheden (a) die zijn afgeleid van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer en monomeereenheden (b) die 25 zijn afgeleid van ten minste een aromatische vinylverbin-ding, waarbij de monomeereenheden (b) monomeereenheden bevatten die zijn afgeleid van ten minste een aromatische multi-vinylverbinding, waarbij het lithiumhoudende organische polymeer wordt 30 verkregen door het laten reageren van een organolithiumver-binding met een eerste polymeriseerbare stof die ten minste bestaat uit een geconjugeerd dieenmonomeer en een tweede polymeriseerbare stof die ten minste bestaat uit een aromatische vinylverbinding, welke tweede polymeriseerbare stof 35 ten minste een aromatische multi-vinylverbinding met ten minste twee vinylgroepen bevat, en waarbij het lithiumhou- . ·; r, ' , ‘j 11 dende organische polymeer een verhouding van ïïw/Mn van 1,2 tot 3,5 heeft, waarin Mw het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht van het lithiumhoudende organische polymeer voorstelt en Mn het gemiddelde molecuulgewicht naar 5 het getal van het lithiumhoudende organische polymeer voorstelt.

Om de onderhavige uitvinding gemakkelijk te begrijpen, worden hierna de wezenlijke kenmerken en diverse uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding opgesomd.

10 1. Een rubberachtig polymeer omvattende: (A) een geconjugeerd dieenpolymeer en, daaraan gebonden, (B) een van lithium losgemaakte rest van een lithiumhou-dend organisch polymeer dat als katalysator wordt gebruikt 15 bij de bereiding van het geconjugeerde dieenpolymeer, waarbij de rest bestaat uit een polymeerketen die bestaat uit monomeereenheden (a) die zijn afgeleid van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer en monomeereenheden (b) die zijn afgeleid van ten minste een aromatische vinylverbin-20 ding, waarbij de monomeereenheden (b) monomeereenheden bevatten die zijn afgeleid van ten minste een aromatische multi-vinylverbinding, waarbij het lithiumhoudende organische polymeer wordt verkregen door het laten reageren van een organolithiumver-25 binding met een eerste polymeriseerbare stof die ten minste bestaat uit een geconjugeerd dieenmonomeer en een tweede polymeriseerbare stof die ten minste bestaat uit een aromatische vinylverbinding, welke tweede polymeriseerbare stof ten minste een aromatische multi-vinylverbinding met ten 30 minste twee vinylgroepen bevat, en waarbij het lithiumhoudende organische polymeer een verhouding van Mw/Mn van 1,2 tot 3,5 heeft, waarin Mw het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht van het lithiumhoudende organische polymeer voorstelt en Mn het gemiddelde molecuulgewicht naar 35 het getal van het lithiumhoudende organische polymeer voorstelt.

• 0 0 7 5 3 4 12 2. Het rubberachtige polymeer volgens het bovenstaande punt l, waarbij het gehalte van de monomeereenheden die zijn afgeleid van ten minste een aromatische multi-vinyl-verbinding in het lithiumhoudende organische polymeer 2 tot 5 40 gew.% is, en het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht van het lithiumhoudende organische polymeer 500 tot 20.000 is.

3. Het rubberachtige polymeer volgens een van de boven-10 staande punten 1 en 2, waarin het geconjugeerde dieenpoly- meer (A) monomeereenheden (a7) omvat die 21jn afgeleid van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer.

4. Het rubberachtige polymeer volgens het bovenstaande 15 punt 3, waarbij het geconjugeerde dieenpolymeer (A) uitsluitend bestaat uit monomeereenheden (a7).

5. Het rubberachtige polymeer volgens een van de bovenstaande punten 1 en 2, waarin het geconjugeerde dieenpoly- 20 meer (A) bestaat uit monomeereenheden (a7) die zijn afgeleid van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer en uit monomeereenheden (b7) die zijn afgeleid van ten minste een aromatische vinylverbinding.

25 6. Het rubberachtige polymeer volgens het bovenstaande punt 5, waarbij het geconjugeerde dieenpolymeer een willekeurig copolymeer is dat bestaat uit de monomeereenheden (a7) en de monomeereenheden (b7).

30 7. Het rubberachtige polymeer volgens het bovenstaande punt 6, waarbij de totale hoeveelheid van de monomeereenheden (b) in de van lithium losgemaakte rest (B) en de monomeereenheden (b7) in het geconjugeerde dieenpolymeer (A) 50 gew.% of minder, betrokken op het gewicht van het rubber-35 achtige polymeer, is.

i Λ C '5 A

: 'J '-J ; J -J

13 8. Het rubberachtige polymeer volgens het bovenstaande punt 5, waarbij het geconjugeerde dieenpolymeer (A) een blokcopolymeer is met een blokpolymeer dat een eerste polymeereenheid bevat die uitsluitend uit de monomeereenhe- 5 den (b7) bestaat.

9. Het rubberachtige polymeer volgens het bovenstaande punt 8, waarbij de totale hoeveelheid van de monomeereenhe-den (b) in de van lithium losgemaakte rest (B) en de mono- 10 meereenheden (b7) in het geconjugeerde dieenpolymeer (A) 50 gew.% of minder, betrokken op het gewicht van het rubberachtige polymee,r is, en waarbij de hoeveelheid van de monomeereenheden (b7) van het eerste polymeerdeel minder dan 10 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de mono-15 meereenheden (b) in de van lithium losgemaakte rest (B) en de monomeereenheden (b7) in het geconjugeerde dieenpolymeer (A), is.

10. Het rubberachtige polymeer volgens het bovenstaande 20 punt 9, dat verder bestaat uit een tweede polymeerdeel dat uitsluitend bestaat uit de monomeereenheden (b) in de van lithium losgemaakte rest (B), en waarbij de totale hoeveelheid van de monomeereenheden (b7) van de eerste polymeereenheid en de monomeereenheden (b) van de tweede polymeer-25 eenheid 10 gew.% of minder, betrokken op het totale gewicht van de monomeereenheden (b) in de van lithium losgemaakte rest (B) en de monomeereenheden (b7) in het geconjugeerde dieenpolymeer (A), is.

30 11. Het rubberachtige polymeer volgens een van de bovenstaande punten 4, 7, 9 en 10, dat de volgende eigenschappen heeft: (1) 100.000 tot 650.000 in termen van het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht, 35 (2) 1,1 tot 3,0 in termen van de verhouding tussen het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht en het gemid- : ,£ 14 delde molecuulgewicht naar het getal, en (3) 20 gew.% of minder in termen van het gehalte van een eenheid van het rubberachtige polymeer die een molecuulgewicht heeft dat twee of meer maal het gemiddelde molecuul-5 gewicht naar het gewicht is dat overeenkomt met de top van de piek in het chromatogram van het rubberachtige polymeer.

12. Het rubberachtige polymeer volgens het bovenstaande punt 8, dat de volgende eigenschappen heeft: 10 (1) 100.000 tot 600.000 in termen van het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht, (2) 3 tot 50 gew.% in termen van de totale hoeveelheid van de monomeereenheden (b) en de monomeereenheden (b'), (3) 10 gew.% of meer, betrokken op het totale gewicht van ; 15 de monomeereenheden (b) in de van lithium losgemaakte rest ' (B) en de monomeereenheden (b') in het geconjugeerde dieen- ; polymeer (A), in termen van de hoeveelheid van de monomeer- ; eenheden (b') van de eerste polymeereenheid, (4) 1,1 tot 3,0 in termen van de verhouding tussen het 20 gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht en het gemiddelde molecuulgewicht naar het getal, en (5) 20 gew.% of minder in termen van het gehalte van een eenheid van het rubberachtige polymeer die een molecuulgewicht heeft dat twee of meer maal het gemiddelde molecuul- 25 gewicht naar het gewicht is dat overeenkomt met de top van de piek in het chromatogram van het rubberachtige polymeer.

13. Het rubberachtige polymeer volgens het bovenstaande punt 12, dat verder bestaat uit een tweede polymeereenheid 30 die uitsluitend bestaat uit de monomeereenheden (b) in de van lithium losgemaakte rest (B), en waarbij de totale hoeveelheid van de monomeereenheden (b') van de eerste polymeereenheid en de monomeereenheden (b) van de tweede polymeereenheid meer dan 10 gew.%, betrokken op het totale 3 5 gewicht van de monomeereenheden (b) in de van lithium losgemaakte rest (B) en de monomeereenheden (b') in het 1 Oir: -·.-/» 15 geconjugeerde dieenpolymeer (A), is.

14. Katalysator die bestaat uit een lithiumhoudend organisch polymeer dat wordt verkregen door het laten reageren 5 van een organolithiumverbinding met een eerste polymeri-seerbare stof die ten minste bestaat uit een geconjugeerd dieenmonomeer en een tweede polymeriseerbare stof die ten minste bestaat uit een aromatische vinylverbinding, welke tweede polymeriseerbare stof ten minste een aromatische 10 multi-vinylverbinding met ten minste twee vinylgroepen bevat, waarbij het lithiumhoudende organische polymeer een verhouding van Mw/Mn van 1,2 tot 3,5 heeft, waarin Mw het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht van het lithi-15 umhoudende organische polymeer voorstelt en Mn het gemiddelde molecuulgewicht naar het getal van het lithiumhoudende organische polymeer voorstelt.

15. Katalysator volgens het bovenstaande punt 14, waarbij 20 het gehalte van de ten minste ene aromatische multi-vinylverbinding in het lithiumhoudende organische polymeer 2 tot 40 gew.% is, en het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht van het lithiumhoudende organische polymeer 500 tot 20.000 is.

25 16. Werkwijze voor de bereiding van een rubberachtig polymeer, die bestaat uit het polymeriseren van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer in aanwezigheid van een katalysator in een koolwaterstof als oplosmiddel, 30 waarbij de katalysator die bestaat uit een lithium houdend organisch polymeer, dat wordt verkregen door het laten reageren van een organolithiumverbinding met een eerste polymeriseerbare stof die ten minste bestaat uit een geconjugeerd dieenmonomeer en een tweede polymeriseerbare 35 stof die ten minste bestaat uit een aromatische vinylver-binding, welke tweede polymeriseerbare stof ten minste een ' f, r "'· r o /: 16 aromatische multi-vinylverbinding met ten minste twee vinylgroepen bevat, waarbij het lithiumhoudende organische polymeer een verhouding van FTw/Mn van 1,2 tot 3,5 heeft, waarin Mw het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht 5 van het lithiumhoudende organische polymeer voorstelt en Tfn het gemiddelde molecuulgewicht naar het getal van het lithiumhoudende organische polymeer voorstelt, waarbij het rubberachtige polymeer bestaat uit een geconjugeerd dieenpolymeer met daaraan gebonden een van 10 lithium losgemaakte rest van het lithiumhoudende organische polymeer.

I 17. Werkwijze volgens het bovenstaande punt 16, waarbij het ten minste ene geconjugeerde dieenmonomeer tezamen met 15 de ten minste ene aromatische vinylverbinding gepolyme- - riseerd wordt.

18. Styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slag-sterkte die in hoofdzaak hetzelfde is als die, welke is 20 verkregen volgens een werkwijze die het polymeriseren omvat van: (i) een rubberachtig polymeer volgens een van de bovenstaande punten l tot 13, en (ii) een copolymeriseerbare stof die wordt gekozen uit de 25 groep die wordt gevormd door ten minste een aromatische vinylverbinding en een mengsel van ten minste een aromatische vinylverbinding en ten minste een met de ten minste ene aromatische vinylverbinding copolymeriseerbaar comono-meer, 30 waarbij de polymerisatie wordt gekozen uit de groep die wordt gevormd door een polymerisatie in massa, een massapolymerisatie-in-suspensie en een polymerisatie-in-oplossing.

35 19. Harssamenstelling volgens het bovenstaande punt 18, waarbij de copolymeriseerbare stof een mengsel is van ten : i r · ·. - . : :> / = : l \ / > f 'J- \,r 17 minste een aromatische vinylverbinding en ten minste een onverzadigd nitrilmonomeer.

20. Harssamenstelling volgens het bovenstaande punt 18, 5 waarbij de copolymeriseerbare stof een mengsel is van ten minste een aromatische vinylverbinding en ten minste een monomeer dat is gekozen uit de groep die wordt gevormd door een acrylestermonomeer en een methacrylestermonomeer.

10 Hierna wordt de onderhavige uitvinding in detail beschreven.

Een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding bestaat uit: (A) een geconjugeerd dieenpolymeer en, daaraan gebonden, (B) een van lithium losgemaakte rest 15 van een specifieke organolithiumkatalysator die bestaat uit een lithiumhoudend organisch polymeer, waarbij de rest bestaat uit een polymeerketen die bestaat uit monomeereen-heden (a) die zijn afgeleid van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer en monomeereenheden (b) die zijn afgeleid van 20 ten minste een aromatische vinylverbinding, waarbij de monomeereenheden (b) monomeereenheden bevatten die zijn afgeleid van ten minste een aromatische multi-vinylverbin-ding, en waarbij het lithiumhoudende organische polymeer een verhouding van Mw/Mn van 1,2 tot 3,5 heeft, waarin Mw 25 het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht van het lithiumhoudende organische polymeer voorstelt en Mn het gemiddelde molecuulgewicht naar het getal van het lithiumhoudende organische polymeer voorstelt.

De hierboven vermelde specifieke organolithiumkataly-30 sator wordt verkregen door het laten reageren van een organolithiumverbinding met een eerste polymeriseerbare stof die ten minste bestaat uit een geconjugeerd dieenmonomeer en een tweede polymeriseerbare stof die ten minste bestaat uit een aromatische vinylverbinding, welke tweede 35 polymeriseerbare stof ten minste een aromatische multi-vinylverbinding met ten minste twee vinylgroepen bevat.

1007534 18

Specifieke voorbeelden van bereidingswijzen voor de organolithiumkatalysator omvatten de volgende 3 werkwijzen: werkwijze 1 bestaat uit het laten reageren van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer (als de eerste poly-5 meriseerbare stof) en ten minste een aromatische multi-vinylverbinding (als de tweede polymeriseerbare stof) in j een koolwaterstof als oplosmiddel in aanwezigheid van een . organolithiumverbinding, j werkwijze 2 bestaat uit het laten reageren van ten 1 10 minste een geconjugeerd dieenmonomeer (als de eerste poly- j meriseerbare stof) en ten minste een aromatische vinylver- binding (als de tweede polymeriseerbare stof) in een koolwaterstof als oplosmiddel in aanwezigheid van een organolithiumverbinding, en het continu of portiegewijs toevoegen - 15 aan het resulterende reactiemengsel van nog een geconju geerd dieenmonomeer (de hoeveelheid van het verdere geconjugeerde dieenmonomeer is in het algemeen 1 tot 99 gew.%, bij voorkeur 20 tot 90 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de bij deze werkwijze gebruikte geconjugeerde 20 dieenmonomeren) waarbij nog een reactie wordt uitgevoerd, en werkwijze 3 bestaat uit het laten reageren van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer (als de eerste polymeriseerbare stof) en ten minste een aromatische multi-25 vinylverbinding (als de tweede polymeriseerbare stof) in een koolwaterstof als oplosmiddel die een polaire verbinding bevat, in aanwezigheid van een organolithiumverbin-ding, en het continu of portiegewijs toevoegen aan het resulterende reactiemengsel van nog een geconjugeerd dieen-30 monomeer (de hoeveelheid van het verdere geconjugeerde dieenmonomeer is in het algemeen 1 tot 99 gew.%, bij voorkeur 20 tot 90 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de bij deze werkwijze gebruikte geconjugeerde dieenmonomeren) waarbij nog een reactie wordt uitgevoerd.

35 Voorbeelden van bij de bereiding van de bovenvermelde organolithiumkatalysator bruikbare koolwaterstofoplosmidde- 1Γ'Γ·75 34 19 len omvatten alifatische koolwaterstoffen, zoals butaan, pentaan en hexaan,· alicyclische koolwaterstoffen, zoals cyclopentaan en cyclohexaan; en aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen, xyleen, ethylbenzeen en diethyl-5 benzeen. Deze oplosmiddelen kunnen alleen of in combinatie gebruikt worden. Van de bovenvermelde oplosmiddelen verdienen hexaan en cyclohexaan de voorkeur.

Voorbeelden van polaire, aan het koolwaterstof-oplosmiddel toe te voegen, verbindingen omvatten tertiaire 10 monoaminen, tertiaire diaminen, ethers met rechte ketens en cyclische ethers. Voorbeelden van tertiaire monoaminen omvatten trimethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, 1,1-dimethoxyamine, 1,1-diethoxytrimethylamine, 1,1-diethoxy-triethylamine, N,N-dimethylformamidediisopropylacetaal, 15 Ν,Ν-dimethylformamide en dimethylformamidedicyclohexyl- acetaal. Voorbeelden van tertiaire diaminen omvatten Ν,Ν,Ν',N'-tetramethyldiaminomethaan, N,N,N',N'-tetramethyl-ethyleendiamine, N,N,N',N'-tetramethylpropaandiamine, Ν,Ν,Ν',N'-tetramethyldiaminobutaan, Ν,Ν,Ν' ,N'-tetramethyl-20 diamiiiopentaan, Ν,Ν,Ν' ,N' -tetramethylhexaandiamine, dipiperi-dinopentaan en dipiperidinoethaan. Voorbeelden van ethers met rechte ketens omvatten dimethylether, ether, ethyleen- glycoldimethylether, diethyleenglycoldimethylether, criethyleenglycoldimethylether en tetraethyleendimethylether. 25 Voorbeelden van cyclische ethers omvatten tetrahydrofuran, bis(oxolanyl)ethaan, 2,2-bis(2-oxolanyl)propaan, l,l-bis(2-oxolanyl)ethaan, 2,2-bis(2-oxolanyl)butaan, 2,2-bis(5-methyl- 2-oxolanyl)propaan en 2,2-bis (3,4,5-trimethyl-2-oxolanyl)-propaan. Van deze polaire verbindingen genieten Ν,Ν,Ν',N'-30 tetramethylethyleendiamine (een tertiair diamine) en tetrahydrofuran (een cyclische ether) de voorkeur. Deze polaire verbindingen kunnen alleen of in combinatie gebruikt worden.

Met betrekking tot de hoeveelheid van de polaire 35 verbinding wordt de polaire verbinding in het algemeen gebruikt in een hoeveelheid van 30 tot 50.000 dpm, bij 1 0 0 7 5 3¾ 20 voorkeur van 200 tot 20.000 dpm, gebaseerd op de hoeveelheid van de als oplosmiddel bij de bereiding van de orga-nolithiumkatalysator gebruikte koolwaterstof. Wanneer de hoeveelheid van de polaire verbinding minder is dan 30 dpm, 5 is het waarschijnlijk dat er nadelige gevolgen zijn, zodat de molecuulgewichtverdeling van de organolithiumkatalysator nadelig breed wordt. Derhalve heeft, wanneer een rubberachtig polymeer dat is verkregen met gebruikmaking van een dergelijke organolithiumkatalysator met een brede molecuul-10 gewichtverdeling, wordt gebruikt voor de bereiding van een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte, de verkregen styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte noodgedwongen een slecht evenwicht tussen de glans en de slagsterkte. Wanneer de hoeveelheid van de 15 polaire verbinding 50.000 dpm te boven gaat, is het waarschijnlijk dat er negatieve gevolgen zijn, zodat het, zelfs wanneer het in de bedoeling ligt het oplosmiddel na de polymerisatie te recirculeren, moeilijk is het oplosmiddel van de polaire verbinding te scheiden.

20 Voorbeelden van als de eerste polymeriseerbare stof bruikbare geconjugeerde dieenmonomeren omvatten 1,3-buta-dieen, isopreen, 2,3-dimethyl-l,3-butadieen, 1,3-pen-tadieen, 3-methyl-l,3-pentadieen, 1,3-heptadieen en 1,3-hexadieen. Deze geconjugeerde dieenmonomeren kunnen alleen 25 of in combinatie gebruikt worden. Van de bovenvermelde geconjugeerde dieenmonomeren genieten 1,3-butadieen en isopreen de voorkeur.

Met betrekking tot de hoeveelheid van het geconjugeerde dieenmonomeer als de eerste polymeriseerbare stof 30 bestaat geen bijzondere beperking; het verdient evenwel de voorkeur het geconjugeerde dieenmonomeer in een hoeveelheid van 3 tot 100 mol per mol van de organolithiumverbinding te gebruiken.

Bij de onderhavige uitvinding kan de eerste polyme-35 riseerbare stof verder een met het geconjugeerde dieenmonomeer copolymeriseerbaar comonomeer bevatten. Als voorbeeld 1' f« r ' ·' ·' Λ 21 van een dergelijk comonomeer kan een aromatische mono-vinylverbinding genoemd worden. Voorbeelden van aromatische mono-vinylverbindingen omvatten styreen, p-methylstyreen, a-methylstyreen, 3,5-dimethylstyreen, vinylethylbenzeen, 5 vinylxyleen, vinylnaftaleen en difenyletheen. Deze monome-ren kunnen alleen of in combinatie gebruikt worden. Met betrekking tot de gewichtsverhouding van het geconjugeerde dieenmonomeer ten opzichte van de aromatische mono-vinyl-verbinding is de gewichtsverhouding in het algemeen in het 10 bereik van 100 : 0 tot 10 : 90, bij voorkeur van 100 : 0 tot 50 : 50.

Voorbeelden van bij de bereiding van de organolithi-umkatalysator bruikbare organolithiumverbindingen omvatten organische monolithiumverbindingen, zoals n-butyllithium, 15 sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium en benzyllithium. Van deze organische monolithiumverbindingen genieten n-buyllithium en sec-butyllithium de voorkeur.

Bij de onderhavige uitvinding is het noodzakelijk dat 20 de tweede polymeriseerbare stof ten minste een multi-vinyl-verbinding met ten minste twee vinylgroepen bevat. Voorbeelden van als de tweede polymeriseerbare stof bruikbare aromatische multi-vinylverbindingen omvatten aromatische divinylverbindingen, zoals o-, m- en p-divinylbenzenen, o-, 25 m- en p-diisopropenylbenzenen, 1,2-divinyl-3,4-dimethylben-zeen, 1,3-divinylnaftaleen, 2,4-divinylbifenyl en 1,2-divinyl-3,4-dimethylbenzeen; alsmede aromatische trivinyl-verbindingen, zoals 1,2,4-trivinylbenzeen, 1,3,5-trivinyl-naftaleen, 3,5,4'-trivinylbifenyl en 1,5,6-trivinyl-3,7-30 diethylnaftaleen. Deze verbindingen kunnen alleen of in combinatie gebruikt worden. Van de bovenvermelde aromatische multi-vinylverbindingen verdienen divinylbenzeen en diisopropenylbenzeen de voorkeur. Elk van de divinylbenzeen- en diisopropenylbenzeenverbindingen heeft o-, m- en 35 p-isomeren. Elk van de divinylbenzeen- en diisopropenylben-zeenverbindingen kan in de vorm van een mengsel van de ' ' 7 r; 3 Λ 1 22 bovenvermelde isomeren gebruikt worden.

Met betrekking tot de tweede polymeriseerbare stof die anders is dan een aromatische multi-vinylverbinding verdient het de voorkeur aromatische mono-vinylverbindingen 5 die copolymeriseerbaar zijn met de aromatische multi-vinylverbinding te gebruiken. Voorbeelden van aromatische mono-vinylverbindingen die copolymeriseerbaar zijn met de aromatische multi-vinylverbinding omvatten styreen, p-methyl-styreen, a-methylstyreen, 3,5-dimethylstyreen, vinylethyl-10 benzeen, vinylxyleen, vinylnaftaleen en difenyletheen. Deze monomeren kunnen alleen of in combinatie gebruikt worden. Met betrekking tot de gewichtsverhouding van de aromatische multi-vinylverbinding ten opzichte van de aromatische mono-vinylverbinding is de gewichtsverhouding in het algemeen in 15 het bereik van 100 : 0 tot 10 : 90, bij voorkeur van 100 : 0 tot 50 : 50.

Bij de bereiding van de organolithiumkatalysator verdient het de voorkeur dat de aromatische multi-vinylverbinding en de organolithiumverbinding in zodanige respec-20 tievelijke hoeveelheden gebruikt worden, dat de molverhou-ding van de aromatische multi-vinylverbinding ten opzichte van de organolithiumverbinding in het bereik van 0,1 tot 2,0, liever 0,15 tot 1,5 en het liefst 0,2 tot 1,0 is. Wanneer een met gebruikmaking van een geringere molverhou-25 ding dan 0,1 bereide organolithiumkatalysator wordt gebruikt voor de bereiding van een rubberachtig polymeer en het rubberachtige polymeer in een styreenpolymeerharssamen-stelling met een hoge slagsterkte wordt gebruikt, is het waarschijnlijk dat er nadelige gevolgen zijn, zodat de 30 harssamenstelling noodgedwongen een slecht evenwicht tussen de slagsterkte en de glans heeft. Wanneer een organolithiumkatalysator met gebruikmaking van een hogere molverhou-ding dan 2,0 wordt bereid, is het waarschijnlijk dat er negatieve gevolgen optreden, zodat de specifieke nauwe 35 molecuulgewichtverdeling van het in de onderhavige uitvinding gedefinieerde, lithiumhoudende organische polymeer r'\ · h 23 niet bereikt kan worden, en in die zin, dat de verkregen organolithiumkatalysator een gel bevat. Wanneer bovendien in dit geval een rubberachtig polymeer, dat is verkregen met gebruikmaking van de organolithiumkatalysator, wordt 5 gebruikt in een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte, is het waarschijnlijk dat er negatieve gevolgen optreden zodat de harssamenstelling rubberachtige polymeerdeeltjes met grote afmetingen bevat, en dat de glans van de harssamenstelling gering wordt.

10 Bij een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding verdient het de voorkeur dat het gehalte van de ten minste ene aromatische multi-vinylverbinding in de organolithiumkatalysator 2 tot 40 gew.% is. Wanneer het gehalte lager is dan 2 gew.%, zijn er waarschijnlijk nega-15 tieve gevolgen in die zin, dat, wanneer het rubberachtige polymeer in een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte wordt gebruikt, de harssamenstelling een slecht evenwicht tussen de slagsterkte en de glans heeft. Wanneer het gehalte 40 gew.% te boven gaat, is het waar-20 schijnlijk dat er negatieve gevolgen optreden, zodat de specifieke nauwe molecuulgewichtverdeling van het in de onderhavige uitvinding gedefinieerde, lithiumhoudende organische polymeer niet bereikt kan worden, en in die zin, dat de verkregen organolithiumkatalysator een gel bevat. 25 Wanneer bovendien in dit geval een rubberachtig polymeer, dat is verkregen met gebruikmaking van de organolithiumkatalysator, wordt gebruikt in een styreenpolymeerharssamen-stelling met een hoge slagsterkte, is het waarschijnlijk dat er negatieve gevolgen optreden zodat de harssamenstel-30 ling rubberachtige polymeerdeeltjes met grote afmetingen bevat, en dat de glans van de harssamenstelling gering wordt.

Met betrekking tot de reactietemperatuur bij de bereiding van de organolithiumkatalysator ligt de reactie-35 temperatuur in het algemeen in het bereik van 10 tot 140°C, liever van 35 tot 110°C. De reactieduur varieert afhanke- -< r, λ, -;· o 4 24 lijk van de reactietemperatuur; de reactieduur ligt evenwel in het algemeen in het bereik van 5 minuten tot 24 uur.

Bij een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding verdient het de voorkeur dat het gemiddelde 5 molecuulgewicht naar het gewicht (Mw) van de organolithium-katalysator (die bestaat uit het lithiumhoudende organische polymeer) 500 tot 20.000 liever 1.000 tot 10.000 is, zoals ! dit wordt gemeten met gelpermeatiechromatografie met ge bruikmaking van een ten opzichte van standaard polystyreen-10 monsters verkregen kalibratiekromme. Bij de onderhavige uitvinding zijn Mw en Mn van de organolithiumkatalysator zoals bij een van lithium losgemaakte vorm gemeten. Specifiek kunnen de metingen van Mw en ÏTn bijvoorbeeld uitgevoerd worden met een werkwijze waarbij de organolithiumka-= 15 talysator tot reactie wordt gebracht met een protonendonor, zoals water, methanol en ethanol, teneinde het lithium van de katalysator te verwijderen, waarna de resulterende van lithium losgemaakte vorm van de katalysator aan een gelpermeatiechromatograf ie wordt onderworpen.

20 Wanneer het ïïw van het lithiumhoudende organische polymeer hoger is dan 20.000, zijn er waarschijnlijk negatieve gevolgen in die zin, dat, wanneer het rubberachtige polymeer in een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte wordt gebruikt, de harssamenstelling een 25 slecht evenwicht tussen de slagsterkte en de glans heeft. Wanneer het ïïw van d^6rganolithiumkatalysator lager is dan 500, zijn er waarschijnlijk negatieve gevolgen in die zin, dat de specifieke nauwe in de onderhavige uitvinding gedefinieerde molecuulgewichtverdeling niet bereikt kan worden. 30 Bij de onderhavige uitvinding is het, zoals hiervoor werd vermeld, noodzakelijk dat de organolithiumkatalysator een verhouding van Mw/Sn van 1,2 tot 3,5, bij voorkeur van 1,2 tot 2,5 heeft. Wanneer de verhouding van Mw/Mn 3,5 te boven gaat, treden er, wanneer het rubberachtige polymeer 35 in een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte wordt gebruikt, negatieve gevolgen op zodat de 25 harssamenstelling rubberachtige polymeerdeeltjes met grote afmetingen bevat, en dat de glans van de harssamenstelling gering wordt.

Bij een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige 5 uitvinding verdient het de voorkeur dat het geconjugeerde dieenpolymeer (A) bestaat uit monomeereenheden (a') die zijn afgeleid van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer en eventueel uit monomeereenheden (b') die zijn afgeleid van ten minste een aromatische vinylverbinding.

10 Een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding kan bereid worden volgens een werkwijze die bestaat uit het polymeriseren van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer en eventueel ten minste een aromatische vinylverbinding in aanwezigheid van de bovenvermelde organ-15 olithiumkatalysator in een koolwaterstof als oplosmiddel.

Voorbeelden van geconjugeerde dieenmonomeren omvatten 1,3-butadieen, isopreen, 2,3-dimethyl-l,3-butadieen, 1,3- pentadieen, 3-methyl-l,3-pentadieen, 1,3-heptadieen en 1,3-hexadieen. Deze monomeren kunnen alleen of in combinatie 20 gebruikt worden. Van de bovenvermelde geconjugeerde dieenmonomeren genieten 1,3-butadieen en isopreen de voorkeur.

Voorbeelden van aromatische vinylverbindingen omvatten styreen, p-methylstyreen, a-methylstyreen, vinylethyl-benzeen, vinylxyleen, vinylnaftaleen en difenyletheen. Deze 25 monomeren kunnen alleen of in combinatie gebruikt worden. Van de bovenvermelde aromatische vinylverbindingen verdient styreen bijzondere voorkeur.

Voorbeelden van koolwaterstofoplosmiddelen omvatten alifatische koolwaterstoffen, zoals butaan, pentaan en 30 hexaan; alicyclische koolwaterstoffen, zoals cyclopentaan en cyclohexaan; en aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen en xyleen. Deze oplosmiddelen kunnen alleen of in combinatie gebruikt worden. Van de bovenvermelde koolwaterstofoplosmiddelen verdienen hexaan en cyclo-35 hexaan de voorkeur.

Met betrekking tot de configuratie van het geconju- : 'j ü / 1 iv 26 geerde dieenpolymeer (A) van een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding bestaat geen bijzondere beperking, waarbij het geconjugeerde dieenpolymeer (A): , (i) een polymeer dat uitsluitend bestaat uit monomeereen- 5 heden (a') die zijn afgeleid van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer (waarnaar hierna veelvuldig eenvoudig . als "geconjugeerd dieenpolymeer (i)" verwezen zal worden), (ii) een polymeer dat bestaat uit monomeereenheden (a') i die zijn afgeleid van ten minste een geconjugeerd dieenmo- 10 nomeer en monomeereenheden (b') die zijn afgeleid van ten minste een aromatische vinylverbinding, dat een willekeurige configuratie heeft (waarnaar hierna veelvuldig eenvoudig als "geconjugeerd dieen-aromatisch willekeurig vinylcopolymeer (ii)" verwezen zal worden), en 15 (iii) een polymeer dat bestaat uit monomeereenheden (a') die zijn afgeleid van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer en monomeereenheden (b') die zijn afgeleid van ten minste een aromatische vinylverbinding, die ten minste een blokpolymeer bevat dat een eerste polymeereenheid bevat die 20 uitsluitend bestaat uit monomeereenheid (b') (waarnaar hierna veelvuldig eenvoudig als "geconjugeerd dieen-aromatisch vinyl-blokcopolymeer (iii)" verwezen zal worden), kan zijn.

Met betrekking tot een rubberachtig polymeer volgens 25 de onderhavige uitvinding dat het bovengenoemde geconjugeerd dieen-aromatisch vinyl-blokcopolymeer (iii) als geconjugeerd dieenpolymeer (A) bevat, kan het rubberachtige polymeer verder bestaan uit een tweede polymeereenheid die uitsluitend uit monomeereenheden (b) in de van lithium 30 losgemaakte rest (B) bestaat.

In de onderhavige uitvinding betekent de uitdrukking "polymeereenheid" een eenheid van het rubberachtige polymeer die niet afgebroken wordt wanneer het rubberachtige polymeer aan een oxidatieve afbraak wordt onderworpen, en 3 5 die in het algemeen een rangschikking van ten minste tien aangrenzende van de aromatische vinylverbinding afgeleide 27 monomeereenheden bevat. Het rubberachtige polymeer kan bijvoorbeeld afgebroken worden volgens een werkwijze waarbij het rubberachtige polymeer wordt onderworpen aan een oxidatieve afbraak met gebruikmaking van tert-butylhydro-5 peroxide in aanwezigheid van osmiumtetraoxide als katalysator {I.M. Kolthoff e.a., J. Polym. Sci., 1, 4, 29 (1946)}. De bepaling van de polymeereenheid kan met ultravioletspec-troscopie worden uitgevoerd.

Met betrekking tot het rubberachtige polymeer volgens 10 de onderhavige uitvinding dat het bovengenoemde geconjugeerde dieenpolymeer (i) als het geconjugeerde dieenpoly-meer (A) bevat, kan een dergelijk rubberachtig polymeer bijvoorbeeld via de volgende werkwijzen bereid worden: een werkwijze waarbij een organolithiumkatalysator 15 volgens de bovenvermelde reactie wordt bereid, en ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer wordt toegevoegd aan het resulterende reactiemengsel dat de verkregen organolithiumkatalysator bevat, waarbij een polymerisatiereactie wordt uitgevoerd, en 20 een werkwijze waarbij een afzonderlijk bereide orga nolithiumkatalysator wordt toegevoegd aan een koolwaterstof als oplosmiddel die ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer bevat, teneinde daarbij een polymerisatiereactie uit te voeren.

25 Met betrekking tot het rubberachtige polymeer volgens de onderhavige uitvinding dat het bovengenoemde geconjugeerde dieen-aromatische willekeurige vinylcopolymeer (ii) als het geconjugeerde dieenpolymeer (A) bevat, kan een dergelijk rubberachtig polymeer bijvoorbeeld via de volgen-30 de werkwijzen bereid worden: een werkwijze waarbij een organolithiumkatalysator volgens de bovenvermelde reactie wordt bereid, en ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer, ten minste een aromatische vinylverbinding en een polaire verbinding 35 worden toegevoegd aan het resulterende reactiemengsel dat de verkregen organolithiumkatalysator bevat, waarbij een

? 7 Ί A

; : ! -- ' 28 polymerisatiereactie wordt uitgevoerd, een werkwijze waarbij een afzonderlijk bereide orga-nolithiumkatalysator wordt toegevoegd aan een koolwaterstof als oplosmiddel die ten minste een geconjugeerd dieenmono-5 meer, ten minste een aromatische vinylverbinding en een polaire verbinding bevat, teneinde daarbij een polymerisa-tiereactie uit te voeren, en een werkwijze waarbij een mengsel van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer en ten minste een aromatische 10 vinylverbinding portiegewijs wordt toegevoegd aan een koolwaterstof als oplosmiddel die een organolithiumkataly-sator bevat, waarbij het mengsel portiegewijs met tussenpo-1 zen aan het oplosmiddel wordt toegevoegd, waarbij de tus senpozen elk apart langer duren dan de tijd die vereist is 15 om de polymerisatie van de in de portie van het mengsel i aanwezige monomeren volledig te laten verlopen.

Voorbeelden van polaire oplosmiddelen omvatten aminen zoals trimethylamine, triethylamine, methyldiethylamine en N,N,N', N'-tetramethylethyleendiamine en ethers zoals dime-20 thylether, ether, tetrahydrofuran, 2,2-bis(2-oxolanyl)propaan.

Ket polaire oplosmiddel wordt in het algemeen in een hoeveelheid van 30 tot 10.000 dpm, betrokken op de bij de bereiding van het rubberachtige polymeer gebruikte hoeveel-25 heid koolwaterstofoplosmiddel, gebruikt.

Met betrekking tot het rubberachtige polymeer volgens de onderhavige uitvinding dat het bovengenoemde geconjugeerde dieen-aromatische vinyl-blokcopolymeer (iii) als het geconjugeerde dieenpolymeer (A) bevat, kan een dergelijk 30 rubberachtig polymeer bijvoorbeeld via de volgende werkwijzen bereid worden: een werkwijze waarbij een organolithiumkatalysator volgens de bovenvermelde reactie wordt bereid, en ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer wordt toegevoegd aan 35 het resulterende reactiemengsel dat de verkregen organolithiumkatalysator bevat, waarbij een polymerisatiereactie '007534 29 wordt uitgevoerd, en, nadat de polymerisatiereactie volledig is verlopen, ten minste een aromatische vinylverbinding aan het resulterende reactiemengsel wordt toegevoegd om een verdere polymerisatiereactie te laten verlopen, 5 een werkwijze waarbij een organolithiumkatalysator volgens de bovenvermelde reactie wordt bereid, en ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer en ten minste een aromatische vinylverbinding worden toegevoegd aan het reactiemengsel dat de verkregen organolithiumkatalysator 10 bevat, om een polymerisatiereactie te laten verlopen, een werkwijze waarbij een afzonderlijk bereide organolithiumkatalysator wordt toegevoegd aan een koolwaterstof als oplosmiddel die ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer bevat, teneinde daarbij een polymerisatiereactie uit 15 te voeren, en, nadat de polymerisatiereactie volledig is verlopen, ten minste een aromatische vinylverbinding aan het resulterende reactiemengsel wordt toegevoegd om een verdere polymerisatiereactie te laten verlopen, en een werkwijze waarbij een afzonderlijk bereide orga-20 nolithiumkatalysator wordt toegevoegd aan een koolwaterstof als oplosmiddel die ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer en ten minste een aromatische vinylverbinding bevat, teneinde daarbij een polymerisatiereactie uit te voeren.

Specifieke voorbeelden van configuraties van het 25 rubberachtige polymeer volgens de onderhavige uitvinding omvatten: (1) c-(a)n, (2) c-(a-fi)„, (3) c-(S-a)n, 30 (4) σ-(β-α-β)„, (5) c-(a-S-a)n, (6) c-(β-α-β-α)n, en (7) σ-(α-β-α-β)η, 35 waarin: elke α onafhankelijk een blokpolymeer dat uitsluitend ï . . :} 4 30 bestaat uit monomeereenheden (a') (afgeleid van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer) of een blokpo-lymeer dat bestaat uit monomeereenheden (a') en monomeereenheden (b') (afgeleid van ten minste een 5 aromatische vinylverbinding) voorstelt, dat een willekeurige configuratie of een geleidelijk veranderende configuratie heeft, waarbij, op een van de losgemaakte lithiumrest ver afgelegen plaats, de concentratie van de monomeereenheid (b') van het 10 blokpolymeer α geleidelijk toeneemt, elke β onafhankelijk een blokpolymeer voorstelt dat voornamelijk uit ten minste een aromatische vinylver- { binding bestaat, , c een van lithium losgemaakte rest van de organoli- 15 thiumkatalysator voorstelt, en n een geheel getal van 1 tot 10 voorstelt.

Met betrekking tot het rubberachtige polymeer volgens de onderhavige uitvinding dat het bovenvermelde geconjugeerde dieencopolymeer (i) als het polymeer (A) heeft, is 20 het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht (Mw) van het rubberachtige polymeer in het algemeen 100.000 tot 650.000, bij voorkeur 100.000 tot 550.000 en liever 200.000 tot 500.000 zoals gemeten met gelpermeatiechromatografie met gebruikmaking van een ten opzichte van standaard poly-25 styreenmonsters verkregen kalibratiekromme. Wanneer het rubberachtige polymeer met een kleiner Mw dan 100.000 als versterkingsmiddel in een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte wordt gebruikt, dan heeft de harssamenstelling bijgevolg het nadeel van een geringe 30 slagsterkte. Bovendien is het waarschijnlijk dat een dergelijk rubberachtig polymeer met een hoger Mw dan 650.000 poederachtig wordt en een slechte vormbaarheid bezit, zodat een harssamenstelling die een dergelijk rubberachtig polymeer bevat moeilijk tot een artikel met de gewenste vorm 3 5 (zoals een gevormd artikel met de vorm van een baal) te vormen is.

\ 0075 3 4 31

Met betrekking tot het bovengenoemde rubberachtige polymeer dat het geconjugeerde dieencopolymeer (i) bevat, verdient het de voorkeur dat de waarde voor Mw/Mn (een criterium van de molecuulgewichtverdeling van het rubber-5 achtige polymeer) 1,1 tot 3,0 is. Wanneer een rubberachtig polymeer met een grotere waarde voor Mw/fïn dan 3,0 als een versterkingsmiddel in een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte gebruikt wordt, is het waarschijnlijk dat nadelige effecten het gevolg zijn, zodat de verde-10 ling van de deeltjesdiameters van de in de harssamenstelling gedispergeerde deeltjes van het rubberachtige polymeer breed wordt en de harssamenstelling rubberachtige polymeer-deeltjes met grote afmetingen bevat, en de glans van de harssamenstelling gering wordt.

15 Bovendien verdient het bij een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding dat een geconjugeerd dieenpolymeer (i) bevat, de voorkeur dat het gehalte van een eenheid van het rubberachtige polymeer die een twee of meer malen groter molecuulgewicht heeft dan het gemiddelde 20 molecuulgewicht naar het gewicht dat overeenkomt met de top van de piek (Mwp) van het chromatogram van het rubberachtige polymeer 20 gew.% of minder, liever 15 gew.% of minder, nog liever 10 gew.% of minder is, waarbij het chromatogram met gelpermeatiechromatografie is verkregen. Wanneer een 25 rubberachtig polymeer met een hoger gehalte dan 20 gew.% van de bovenvermelde eenheid wordt gebruikt als versterkingsmiddel in een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte is het waarschijnlijk dat de harssamenstelling rubberachtige polymeerdeeltjes met grote afmetin-30 gen bevat, en de glans van de harssamenstelling gering wordt.

Met betrekking tot het rubberachtige polymeer volgens de onderhavige uitvinding dat het bovenvermelde geconjugeerde dieen-willekeurige aromatische vinylcopolymeer (ii) 3 5 als het polymeer (A) heeft, verdient het de voorkeur dat het totale gehalte van de monomeereenheden (b) en de mono- 1007534 32 meereenheden (b') in het rubberachtige polymeer 50 gew.% of minder is. Wanneer een rubberachtig polymeer met een groter totaal gehalte aan monomeereenheden (b) en monomeereenheden , (b') dan 50 gew.% als versterkingsmiddel in een styreenpo- 5 lymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte wordt gebruikt, dan heeft de harssamenstelling waarschijnlijk een gering evenwicht tussen de slagsterkte en de glans. Het is met name waarschijnlijk, dat een dergelijke harssamenstel- ling een bevredigende glans, maar een geringe slagsterkte 10 heeft.

Het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht (Mw) van het rubberachtige polymeer dat het willekeurige copoly-meer (ii) bevat, is in het algemeen 100.000 tot 650.000, bij voorkeur 100.000 tot 550.000 en liever 200.000 tot 15 500.000 zoals gemeten met gelpermeatiechro- matografie met gebruikmaking van een ten opzichte van standaard polystyreenmonsters verkregen kalibratiekromme. Wanneer het rubberachtige polymeer met een kleiner Mw dan 100.000 als versterkingsmiddel in een styreenpolymeerhars-20 samenstelling met een hoge slagsterkte wordt gebruikt, dan heeft de harssamenstelling waarschijnlijk het nadeel van een geringe slagsterkte. Wanneer een rubberachtig polymeer met een hoger Mw dan 650.000 als versterkingsmiddel in een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte 25 wordt gebruikt, is het waarschijnlijk dat er nadelen ontstaan zodat tijdens de bereiding van de harssamenstelling een verlengde tijdsduur nodig is om het rubberachtige polymeer in een oplosmiddel dat styreenmonomeren bevat op te lossen alsmede om het polymerisatiereactiemengsel vanuit 30 de voor de polymerisatie gebruikte reactor over te brengen, zodat de bereidingswijze omslachtig wordt. Bovendien is het waarschijnlijk dat een dergelijk rubberachtig polymeer met een Mw van 650.000 of hoger poederachtig wordt en een slechte vormbaarheid bezit, zodat een harssamenstelling die 35 een dergelijk rubberachtig polymeer bevat moeilijk tot een artikel met een ingewikkelde vorm (zoals een gevormd arti- 1 0 0 b 3 4 33 kei met de vorm van een baal) te vormen is.

Met betrekking tot het bovengenoemde rubberachtige polymeer dat het willekeurige copolymeer (ii) bevat, verdient het de voorkeur dat de waarde voor ïTw/Mn (een crite-5 rium van de molecuulgewichtverdeling van het rubberachtige polymeer) 1,1 tot 3,0 is. Wanneer een rubberachtig polymeer met een grotere waarde voor Hw/Hn dan 3,0 als een versterkingsmiddel in een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte gebruikt wordt, is het waarschijnlijk dat 10 nadelige effecten het gevolg zijn, zodat de verdeling van de in de harssamenstelling gedispergeerde deeltjes van het rubberachtige polymeer breed wordt en in de harssamenstelling rubberachtige polymeerdeeltjes met grote afmetingen gevormd worden, en de glans van de harssamenstelling gering 15 wordt.

Bovendien verdient het bij een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding dat een willekeurig copolymeer (ii) bevat, de voorkeur dat het gehalte van een eenheid van het rubberachtige polymeer die een twee of meer 20 malen groter molecuulgewicht heeft dan het gemiddelde mole-cuulgewicht naar het gewicht dat overeenkomt met de top van de piek (Mwp) van het chromatogram van het rubberachtige polymeer 20 gew.% of minder, liever 15 gew.% of minder, nog liever 10 gew.% of minder is, waarbij het chromatogram met 25 gelpermeatiechromatografie is verkregen. Wanneer een rubberachtig polymeer met een hoger gehalte dan 20 gew.% van de bovenvermelde eenheid wordt gebruikt als versterkingsmiddel in een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte, is het waarschijnlijk dat de harssamenstelling 30 rubberachtige polymeerdeeltjes met grote afmetingen bevat, en de glans van de harssamenstelling gering wordt.

Met betrekking tot een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding dat als polymeer (A) een geconjugeerd dieen-aromatische vinyl-blokcopolymeer (iii) bevat 35 met een blokpolymeer dat een eerste polymeereenheid bevat die uitsluitend uit monomeereenheden (b') bestaat,

'· / . f · 7 r, Q A

./ >../ I J w H

34 wanneer de hoeveelheid van de monomeereenheden (b7) van de eerste polymeereenheid minder dan 10 gew.%, betrok-, ken op het totale gewicht van de monomeereenheden (b) in de van lithium losgemaakte rest (B) en de monomeereenheden 5 (b7) in het geconjugeerde dieenpolymeer (A) {naar de bovenvermelde hoeveelheid van de monomeereenheid (b7) van de eerste polymeereenheid wordt hierna eenvoudig veelvuldig als een "poly-(b7)-gehalte" verwezen} is, is een dergelijk ; rubberachtig polymeer in die zin voordelig, dat, wanneer 10 het rubberachtige polymeer in een styreenpolymeerharssamen-ï stelling met een hoge slagsterkte wordt gebruikt, de hars samenstelling een bijzonder uitstekende slagsterkte heeft, terwijl, wanneer het poly-(b7)-gehalte 10 gew.% of hoger is, een dergelijk rubberachtig polymeer in die zin 15 voordelig is, dat, wanneer het rubberachtige polymeer in een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte wordt gebruikt, de harssamenstelling een bijzonder uitstekende glans heeft.

Met betrekking tot een rubberachtig polymeer dat als 20 polymeer (A) een geconjugeerd dieen-aromatische vinyl-blokcopolymeer (iii) bevat met een blokpolymeer dat een eerste polymeereenheid bevat die uitsluitend uit monomeereenheden (b7) bestaat, en dat verder een tweede polymeereenheid bevat die uitsluitend uit monomeereenheden (b) in 25 de van lithium losgemaakte rest (B) bestaat, wanneer de totale hoeveelheid van de monomeereenheden (b7) van de eerste polymeereenheid en de monomeereenheden (b) van de tweede polymeereenheid 10 gew.% of minder is, betrokken op het totale gewicht van de monomeereenheden (b) 30 in de van lithium losgemaakte rest (B) en de monomeereenheden (b7) in liet geconjugeerde dieenpolymeer (A) {naar de bovenvermelde totale hoeveelheid van de monomeereenheden (b7) van de eerste polymeereenheid en de monomeereenheden (b) van de tweede polymeereenheid wordt hierna eenvoudig 35 veelvuldig als een "totaal poly-(b7)- en totaal poly-(b)-gehalte" verwezen}, is een dergelijk rubberachtig polymeer 1 Π £ q /

* l.y O1 ! «. · \V

35 in die zin voordelig, dat, wanneer het rubberachtige polymeer als versterkingsmiddel in een styreenpolymeerharssa-menstelling met een hoge slagsterkte wordt gebruikt, de harssamenstelling een bijzonder uitstekende slagsterkte 5 heeft, terwijl, wanneer het totale poly-(b')- en poly-(b)-gehalte meer dan 10 gew.% is, een dergelijk rubberachtig polymeer in die zin voordelig is, dat, wanneer het rubberachtige polymeer in een styreenpolymeerharssamenstelling 10 met een hoge slagsterkte wordt gebruikt, de harssamenstelling een bijzonder uitstekende glans heeft.

Met betrekking tot elk van de rubberachtige polymeren met een geringer poly-(b')-gehalte dan 10 gew.%, waarbij het rubberachtige polymeer een totaal poly-(b')- en poly-15 (b)-gehalte van 10 gew.% of minder heeft, verdient het de voorkeur dat het totale gehalte van de monomeereenheden (b) en de monomeereenheden (b') in het rubberachtige polymeer 50 gew.% of minder bedraagt.

Met betrekking tot elk van de bovengenoemde rubber-20 achtige polymeren, is het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht (Mw) in het algemeen 100.000 tot 650.000, bij voorkeur 100.000 tot 550.000 en liever 200.000 tot 500.000 zoals gemeten met gelpermeatiechromatografie met gebruikmaking van een ten opzichte van standaard polystyreenmonsters 25 verkregen kalibratiekromme. Wanneer het rubberachtige polymeer met een kleiner Mw dan 100.000 als versterkingsmiddel in een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte wordt gebruikt, dan heeft de harssamenstelling waarschijnlijk het nadeel van een geringe slagsterkte. 30 Wanneer een rubberachtig polymeer met een hoger Tïw dan 650.000 als een versterkingsmiddel in een styreenpolymeer-harssamenstelling met een hoge slagsterkte wordt gebruikt, dan is het waarschijnlijk dat er in die zin nadelen optreden, dat er tijdens de bereiding van de harssamenstelling 35 een verlengde tijdsduur nodig is om het rubberachtige polymeer in een oplosmiddel dat styreenmonomeren bevat op ::C7d34 36 te lossen alsmede om het polymerisatiereactiemengsel vanuit de voor de polymerisatie gebruikte reactor over te brengen, zodat de bereidingswijze omslachtig wordt. Bovendien is het waarschijnlijk dat een dergelijk rubberachtig polymeer met 5 een Mw van 650.000 of hoger poederachtig wordt en een i slechte vormbaarheid bezit, zodat een harssamenstelling die I een dergelijk rubberachtig polymeer bevat moeilijk tot een artikel met een ingewikkelde vorm (zoals een gevormd artikel met de vorm van een baal) te vormen is.

10 Met betrekking tot elk van de rubberachtige polymeren met een poly-(b7)-gehalte van 10 gew.% of hoger, waarbij het rubberachtige polymeer een totaal poly-(b7)- en poly- (b)-gehalte hoger dan 10 gew.% heeft, verdient het de voorkeur dat het totale gehalte van de monomeereenheden (b) I 15 en de monomeereenheden (b7) in het rubberachtige polymeer 3 tot 50 gew.% bedraagt. Wanneer een rubberachtig polymeer met een totaal gehalte van de monomeereenheden (b) en de monomeereenheden (b7) van meer dan 50 gew.% als versterkingsmiddel in een styreenpolymeerharssamenstelling met een 20 hoge slagsterkte wordt gebruikt, is het waarschijnlijk dat de harssamenstelling een slecht evenwicht tussen de slagsterkte en de glans heeft. In het bijzonder is het waarschijnlijk dat een dergelijke harssamenstelling een bevredigende glans, maar een geringe slagsterkte heeft.

25 Met betrekking tot elk van de bovengenoemde rubber achtige polymeren, is het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht (Mw) in het algemeen 100.000 tot 600.000, bij voorkeur 100.000 tot 450.000 en liever 150.000 tot 400.000 zoals gemeten met gelpermeatiechromatografie met gebruikma-30 king van een ten opzichte van standaard polystyreenmonsters verkregen kalibratiekromme. Wanneer het rubberachtige polymeer met een kleiner Mw dan 100.000 als versterkingsmiddel in een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte wordt gebruikt, dan heeft de harssamenstelling 35 bijgevolg het nadeel van een geringe slagsterkte. Wanneer een rubberachtig polymeer met een hoger Mw dan 600.000 als \ U u ' 0 o '·* 37 een versterkingsmiddel in een styreenpolymeerharssamenstel-ling met een hoge slagsterkte wordt gebruikt, dan is het waarschijnlijk dat er in die zin nadelen optreden, dat er tijdens de bereiding van de harssamenstelling een verlengde 5 tijdsduur nodig is om het rubberachtige polymeer in een oplosmiddel dat styreenmonomeren bevat op te lossen alsmede om het polymerisatiereactiemengsel vanuit de voor de polymerisatie gebruikte reactor over te brengen, zodat de bereidingswijze omslachtig wordt. Bovendien is het waar-10 schijnlijk dat een dergelijk rubberachtig polymeer met een Mw van 600.000 of hoger poederachtig wordt en een slechte vormbaarheid bezit, zodat een harssamenstelling die een dergelijk rubberachtig polymeer bevat, moeilijk tot een artikel met een gewenste vorm (zoals een gevormd artikel 15 met de vorm van een baal) te vormen is.

Met betrekking tot het bovengenoemde rubberachtige polymeer dat het blok-copolymeer (iii) bevat, verdient het de voorkeur dat de waarde voor Mw/Mn (een criterium van de molecuulgewichtverdeling van het rubberachtige polymeer) 20 1,1 tot 3,0 is. Wanneer een rubberachtig polymeer met een grotere waarde voor Mw/Mn dan 3,0 als een versterkingsmiddel in een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte gebruikt wordt, is het waarschijnlijk dat nadelige effecten het gevolg zijn, zodat de verdeling van 25 de deeltjesdiameters van de in de harssamenstelling gedis-pergeerde deeltjes van het rubberachtige polymeer breed wordt en in de harssamenstelling rubberachtige polymeer-deeltjes met grote afmetingen gevormd worden, en de glans van de harssamenstelling gering wordt.

30 Bovendien is in een rubberachtig polymeer bevattend blok-copolymeer (iii) het gehalte van een eenheid van het rubberachtige polymeer die een twee of meer malen groter molecuulgewicht heeft dan het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht dat overeenkomt met de top van de piek 35 (Mwp) van het chromatogram van het rubberachtige polymeer 20 gew.% of minder, waarbij het chromatogram met gelpermea- · > 3 4 1 38 tiechromatografie is verkregen. Wanneer een rubberachtig polymeer met een hoger gehalte dan 20 gew.% van de bovenvermelde eenheid wordt gebruikt als versterkingsmiddel in een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slag-5 sterkte, is het waarschijnlijk dat de harssamenstelling rubberachtige polymeerdeeltjes met grote afmetingen bevat, zodat de glans van de harssamenstelling gering wordt.

Wanneer een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding als versterkingsmiddel in een styreenpoly-10 meerharssamenstelling met een hoge slagsterkte wordt gebruikt, dan beïnvloedt de microstructuur van het rubberach-I tige polymeer de slagsterkte van de styreenpolymeerharssa- menstelling. Wanneer het rubberachtige polymeer monomeer-eenheden (a) en/of monomeereenheden (a') bevat die afgeleid 15 zijn van butadieen, verdient het de voorkeur dat het totale gehalte van de 1,2-vinylbindingen in de monomeereenheden (a) en de monomeereenheden (a') 10 tot 80% bedraagt, en verdient het eveneens de voorkeur dat het totale gehalte van de cis-l, 4-bindingen in de monomeereenheden (a) en de 20 monomeereenheden (a') 10 tot 85% is. Het verdient bijzondere voorkeur dat het totale gehalte van de 1,2-vinylbindingen 10 tot 40% bedraagt. Wanneer het totale gehalte van de 1,2-vinylbindingen buiten het bereik van 10 tot 80% is, is het waarschijnlijk dat de styreenpolymeerharssamenstelling 25 die het rubberachtige polymeer bevat een geringe slagsterkte heeft.

Met betrekking tot de werkwijze voor het reguleren van het totale gehalte van de 1,2-vinylbindingen in de monomeereenheden (a) en de monomeereenheden (a') bestaat 30 geen bijzondere beperking, en kan enige klassieke werkwijze toegepast worden. Het totale gehalte van de 1,2-vinylbindingen kan bijvoorbeeld gereguleerd worden volgens een werkwijze waarbij een geschikt modificeermiddel van het gehalte van de 1,2-vinylbindingen toegevoegd wordt aan een 35 reactiesysteem voor de bereiding van de organolithiumkata-lysator en een polymerisatiereactiesysteem voor de berei- f η Λ- r· - .

39 ding van het rubberachtige polymeer. Voorbeelden van dergelijke modificeermiddelen van het gehalte van de 1,2-vinyl-bindingen omvatten ethers, zoals dimethylether, tetrahydro-furan (THF), bis(2-oxolanyl)ethaan, ether, 2,2-bis(oxola-5 nyl)propaan en l,l-bis(oxolanyl)ethaan; aminen, zoals dimethylamine; en thioethers, zoals dimethylsulfide en diethylsulfide.

Het reguleren van het totale gehalte van de 1,2-vinylbindingen kan eveneens worden uitgevoerd volgens 10 werkwijzen waarbij gebruik wordt gemaakt van andere modifi-ceermiddelen van het gehalte van de 1,2-vinylbindingen, zoals een werkwijze waarbij hexamethylfosforamide (HMPA) wordt toegevoegd aan het reactiesysteem (de vooronderzochte Japanse octrooiaanvrage No. 43-5904), een werkwijze waarbij 15 tetramethylethyleendiamine (TMEDA) wordt toegevoegd aan het reactiesysteem (de vooronderzochte Japanse octrooiaanvrage No. 42-17199), en een werkwijze waarbij diethyleenglycoldi-methylether aan het reactiesysteem wordt toegevoegd.

Met betrekking tot de verdeling van de 1,2-vinylbin-20 dingen in een molecuulketen van het rubberachtige polymeer volgens de onderhavige uitvinding bestaat geen bijzondere beperking. De verdeling van de 1,2-vinylbindingen kan een uniforme configuratie zijn, een geleidelijk veranderende configuratie (waarbij het gehalte van de 1,2-vinylbindingen 25 op continue wijze over de lengterichting van de molecuulketen afneemt) (de vooronderzochte Japanse octrooiaanvrage No. 47-875), een blokachtige configuratie (octrooi US 3.301.840), of een combinatie daarvan.

Wanneer het de bedoeling is de 1,2-vinylbindingen 30 uniform over de molecuulketen te verdelen, dan kan een werkwijze toegepast worden waarbij de polyraerisatiereactie voor de bereiding van het rubberachtige polymeer bij een constante reactietemperatuur wordt uitgevoerd, waarbij de temperatuur binnen het bereik van 30 tot 90eC valt. Wanneer 35 het de bedoeling is de 1,2-vinylbindingen in een geleidelijk veranderende configuratie (waarbij het gehalte van de > P Γ: .4 40 1,2-vinylbindingen op continue wijze over de lengterichting van de molecuulketen af neemt) te verdelen, dan kan een werkwijze toegepast worden waarbij de polymerisatiereactie voor de bereiding van het rubberachtige polymeer bij zoda-5 nige temperatuuromstandigheden wordt uitgevoerd, dat de reactietemperatuur geleidelijk wordt verhoogd vanaf een beginreactietemperatuur van 30 tot 80 °C tot een eindreac-tietemperatuur van 85 tot 120°C, of een werkwijze waarbij het toevoegen van een modificeermiddel voor het gehalte van 10 de 1,2-vinylbindingen op zodanige wijze wordt uitgevoerd, dat het middel portiegewijs wordt toegevoegd en de hoeveelheid ervan geleidelijk bij elke toevoeging wordt verhoogd.

Nadat de polymerisatiereactie voor het bereiden van een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding 15 volledig is verlopen, kan, indien gewenst, het verkregen ! rubberachtige polymeer met water, een anorganisch zuur, een organisch zuur en dergelijke behandeld worden.

Voorbeelden van anorganische zuren omvatten zwavelzuur, salpeterzuur, fosforzuur, boorzuur en koolzuur.

20 Met betrekking tot het bovenvermelde organische zuur kunnen diverse zure organische verbindingen zonder enige bijzondere beperking gebruikt worden. Er kunnen bijvoorbeeld carbonzuren, sulfonzuren, sulfinezuren en dergelijke genoemd worden; aan een verbinding die een carboxylgroep 25 bevat, wordt evenwel de voorkeur gegeven. Voorbeelden van organische zuren met een carboxylgroep omvatten propion-zuur, benzoëzuur, caprylzuur, laurinezuur, myristinezuur, palmitinezuur, stearinezuur, arachidinezuur, oxaalzuur, glutaarzuur, adipinezuur, malonzuur, oliezuur, linoleenzuur 30 en mengsels daarvan. Hiervan verdienen zwavelzuur, koolzuur, boorzuur en stearinezuur bijzondere voorkeur.

Met betrekking tot de werkwijze voor het behandelen van het met gebruikmaking van de hiervoor vermelde verbindingen verkregen rubberachtige polymeer bestaat geen bij-35 zondere beperking; in het algemeen wordt de behandeling van het rubberachtige polymeer evenwel uitgevoerd volgens een 1 007534 41 werkwijze waarbij, nadat de polymerisatiereactie volledig is verlopen, de hiervoor vermelde verbinding portiegewijs of continu wordt toegevoegd aan het polymerisatiereactie-mengsel dat het rubberachtige polymeer bevat.

5 Het winnen van het rubberachtige polymeer uit een polymerisatiereactiemengsel kan bijvoorbeeld uitgevoerd worden volgens een werkwijze waarbij een stabiliseermiddel aan het polymerisatiereactiemengsel wordt toegevoegd om te voorkomen dat het polymeer ontleedt door oxidatie en/of 10 warmte tijdens het verwijderen van het oplosmiddel, waarbij het rubberachtige polymeer volgens een klassieke techniek wordt gewonnen, zoals stoom-strippen, drogen met gebruikmaking van een wals- of trommeldroger, een afzettings-droog-wijze met methanol en vacuümdrogen. Als bovengenoemd stabi-15 liseermiddel kan enig klassiek stabiliseermiddel, zoals bekende anti-oxidatiemiddelen, gebruikt worden. Voorbeelden van anti-oxidatiemiddelen omvatten fenolische verbindingen, zoals 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol en n-octadecyl-3-(3',5/-di-tert-butyl-4/-hydroxyfenyl)propionaat; organische 20 fosfietverbindingen, zoals tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fos-fiet; en zwavelhoudende fenolische verbindingen, zoals 2,4-bis[(octvlthio)methyl]-o-cresol.

Bij de onderhavige uitvinding kan het rubberachtige polymeer gemodificeerd worden zolang de eigenschappen en 25 kenmerken van het polymeer niet negatief beïnvloed worden. Er kan bijvoorbeeld een carboxylgroep, een estergroep, een nitrilgroep, een sulfongroep, een aminogroep en dergelijke via een chemische reactie in het polymeer ingevoerd worden. Bovendien kunnen, indien gewenst, diverse toevoegsels aan 30 een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding toegevoegd worden. Voorbeelden van toevoegsels omvatten anorganische vulmiddelen, zoals calciumcarbonaat, magnesi-umcarbonaat, zinkoxide, titaanoxide, klei, talk, glasparels en glasvezels; organische versterkingmaterialen, zoals 35 roet; organische vezels, zoals koolstofvezels of synthetische vezel, hechtmiddelen, zoals een coumaron-indeenhars en ! ί ; - ' · ' · λ , ; Λ λ 42 een terpeenhars; verknopingsmiddelen, zoals een organisch peroxide, een anorganisch peroxide en zwavel; oliën, zoals een paraffine-olie, een nafteenolie en een aromatische olie; pigmenten; kleurstoffen; vlamvertragende middelen; 5 antistatische middelen; glijmiddelen; weekmakers; toevoeg-vulmiddelen; alsmede mengsels daarvan. Elk van deze toevoegsels kan in een zodanige hoeveelheid gebruikt worden, dat de eigenschappen en de kenmerken van het rubberachtige polymeer niet negatief beïnvloed worden.

10 Een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding kan eveneens met voordeel gebruikt worden als een materiaal voor een warmsmeltende kleefmiddelsamenstel-ling met uitstekende hechtingseigenschappen. Wanneer een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding als 15 een materiaal voor een warmsmeltende kleefmiddelsamenstel-ling wordt gebruikt, dan kan een dergelijke samenstelling verkregen worden door het mengen van een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding met een hechtings-hars, een weekmaker, een versterkende hars en dergelijke. 20 Met betrekking tot de hechtingshars kunnen die harsen worden gebruikt, die in de klassieke warmsmeltende kleef-middelen gebruikt worden als een middel dat hechting verschaft. Voorbeelden van hechtingsharsen omvatten een couma-ron-indeenhars, een fenolische hars, een p-tert-butylfenol-25 acetyleenhars, een fenol-formaldehydhars, een terpeen-fenolhars, een polyterpeenhars, een xyleen-formaldehydhars, een synthetische polyterpeenhars, een oligomeer van een mono-alkeen of een dialkeen, een hechtende koolwaterstof-hars (zoals een aromatische koolwaterstofhars, een alifati-30 sche cyclische koolwaterstofhars en een geharde koolwaterstof hars), een polybuteen, een ester die bereid is door het laten reageren van een colofonium en een meerwaardige alcohol, een gehard colofonium, een gehard colofonium uit hout, een ester die bereid is door het laten reageren van 35 een gehard colofonium en een eenwaardige alcohol of een meerwaardige alcohol, en een terpentine-achtig hechting- 1 . ' "· Λ ƒ 43 verschaffend middel. Voorbeelden van weekmakers omvatten een weekmaker op basis van petroleumolie, een paraffine, een weekmaker op basis van een plantaardige olie en een weekmaker voor kunststoffen. Voorbeelden van versterkings-5 harsen omvatten polystyreen, polyetheen, een etheen-prop-een-copolymeer, een etheen-buteen-copolymeer, een etheen-vinylacetaat-copolymeer en een thermoplastische hars, zoals een thermoplastische polyesterhars met een relatief gering molecuulgewicht, een polyamidehars en een polyfenyleen-10 etherhars.

Een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding kan in de vorm van een mengsel van dit polymeer met een asfalt gebruikt worden. In dit geval kan, door de verhouding van de hoeveelheid van het rubberachtige poly-15 meer ten opzichte van die van het asfalt geschikt te kiezen, het mengsel op diverse gebieden gebruikt worden, zoals het bestraten, het waterdicht afsluiten, het voorkomen van corrosie, het bekleden van de onderzijde van een auto, het bedekken van daken, het bekleden van pijpen en het dichten 20 van verbindingen en dergelijke. Het gebruik van een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding in een rubber-asf alt-mengsel is in die zin voordelig, dat een dergelijk mengsel geen problemen oplevert (die onvermijdelijk bij de klassieke rubber-asfalt-mengsels voorkomen), 25 ten aanzien van het feit dat de smeltviscositeit van het mengsel te hoog is en dat er waarschijnlijk een scheiding van fasen plaats zal hebben tijdens opslag van het mengsel. Voorbeelden van asfalt omvatten zuiver asfalt, half-gebla-zen asfalt, geblazen asfalt, teer, pek en cut-back asfalt 30 met een olie daaraan toegevoegd. Deze soorten asfalt kunnen alleen of in combinatie gebruikt worden. Indien gewenst, kunnen in een geschikte hoeveelheid toevoegsels aan het rubber-asfalt-mengsel toegevoegd worden. Voorbeelden van toevoegsels omvatten anorganische vulmiddelen, zoals klei, 35 talk, calciumcarbonaat, zinkoxide en glasparels; aggregaten, zoals split, ballast en zand; vezelvormige verster-

·; A

• V' · ν·1 44 kingsmaterialen, zoals glasvezels en asbest; organische versterkingmaterialen, zoals roet; hechting verschaffende harsen, zoals een coumaron-indeenhars en een terpeenhars; weekmakers, zoals een paraffine-olie, een nafteenolie en 5 een aromatische olie; en thermoplastische harsen, zoals een polyalkeenhars, een polystyreenhars en een vinylchloride-hars.

, Wanneer een rubberachtig polymeer volgens de onderha vige uitvinding wordt gebruikt als een materiaal voor 10 schoenzolen, auto-onderdelen en industriële onderdelen en dergelijke, kan het rubberachtige polymeer volgens de onderhavige uitvinding in de vorm van een mengsel daarvan met een anorganisch vulmiddel, een organisch vulmiddel, een weekmaker en een thermoplastische hars gebruikt worden. 15 Voorbeelden van anorganische en organische vulmiddelen omvatten calciumcarbonaat, klei, siliciumoxide, zinkbloem, magnesiumcarbonaat, magnesiumsilicaat, talk, diatomiet, dolomiet, mica-poeder, aluminiumsulfaat, bariumsulfaat, grafiet, een glasvezel en roet, een hoog-styreenhars, een 20 coumaron-indeen-hars, een fenol-formaldehydhars, een gemodificeerde melaminehars, een petroleumhars, lignine, zaagsel en een koolstofvezel. Voorbeelden van weekmakers omvatten een smeerolie, een verwerkings-paraffine-olie, een verwerkings-nafteenolie, een verwerkings-aromatische olie, 25 een paraffine, vaseline, asfalt, een plantaardige olie (zoals castorolie, katoenzaadolie, koolzaadolie en sojabonenolie), colofonium en een vetzuur. Voorbeelden van thermoplastische harsen omvatten een alkeenhars, een styreen-hars, een acrylaathars, een vinylchloridehars, een polyami-30 dehars, een polyesterhars, een polycarbonaathars, een poly-fenyleenetherhars, een polyfenyleensulfidehars, een polya-cetaalhars en een polyurethaanhars. Van deze thermoplastische harsen genieten alkeenharsen (zoals een polyetheen, polypropeen en een etheen-propeen-copolymeer) en een sty-35 reenhars (zoals polystyreen en een met rubber gemodificeerd polystyreen met hoge slagsterkte) bijzondere voorkeur.

' v :Γ 3 4 45

Voor het verbeteren van de verwerkbaarheid of de hechtende eigenschappen van een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding kan een klassiek rubberachtig polymeer (dat niet voldoet aan de vereisten van de 5 onderhavige uitvinding) aan het rubberachtige polymeer volgens de onderhavige uitvinding toegevoegd worden. Voorbeelden van conventionele rubberachtige polymeren omvatten een klassiek elastomeer van een aromatische vinylverbin-ding-geconjugeerd dieen-blokcopolymeer (dat in het algemeen 10 een niet hoger gehalte dan 60 gew.% van een van de aromatische vinylverbinding afgeleide monomeereenheid heeft) of een aromatische vinylverbinding-geconjugeerd dieen-blokcopolymeer (dat in het algemeen een hoger gehalte dan 60 gew.% van een monomeereenheid die is afgeleid van de aroma-15 tische vinylverbinding), heeft.

Bovendien kan een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding eveneens als een modificeermiddel voor de hierboven vermelde diverse soorten van thermoplastische harsen gebruikt worden.

20 Wanneer een rubberachtig polymeer volgens de onderha vige uitvinding in de vorm van een harsmengsel ervan met de bovengenoemde toevoegsels en dergelijke wordt gebruikt, dan kan met gebruikmaking van de verschillende klassieke meng-apparatuur voor het mengen van polymeermaterialen gemengd 25 worden, zoals met een extrudeerinrichting met een enkele worm, een extrudeerinrichting met meerdere wormen, een mengwals, een Banbury-menger en een kneedinrichting, afhankelijk van de samenstelling van het harsmengsel. Het verdient de voorkeur dat wordt gemengd terwijl de stoffen in 30 de gesmolten coestand gehouden worden. Bovendien kan het bereiden van het harsmengsel eveneens worden uitgevoerd volgens bijvoorbeeld een werkwijze waarbij de respectievelijke oplossingen van de stoffen bijelkaar gemengd worden en daarna de resulterende gemengde oplossing wordt verwarmd 35 teneinde daarbij de oplosmiddelen te verwijderen.

Een harsmengsel dat een rubberachtig polymeer volgens " .·-» ..· · i 46 de onderhavige uitvinding bevat, kan gemakkelijk gevormd worden tot een ruime verscheidenheid aan praktisch bruikbare producten, via de klassiek bekende wijzen van vormen, zoals extrusie-vormen, spuitgieten of spuitgieten met 5 gasdruk in een holle matrijs. Het harsmengsel kan bijvoorbeeld met voordeel gebruikt worden voor het vervaardigen van gevormde producten, zoals platen, geschuimde artikelen I en films. Derhalve kan het harsmengsel met voordeel op diverse industriële terreinen als een vormingsmateriaal, 10 zoals schoeisel, bekledingsmaterialen voor draden en kabels, verpakkingsmaterialen voor voedsel en auto-onderdelen alsmede diverse industriële producten gebruikt worden.

= In een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt voorzien in een styreenpolymeerharssamenstelling met 15 een hoge slagsterkte die in hoofdzaak hetzelfde is als die, welke werd verkregen volgens een werkwijze die bestaat uit het polymeriseren van: (i) een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding, en 20 (ii) een copolymeriseerbare stof die bestaat uit ten minste een aromatische vinylverbinding en een mengsel van ten minste een aromatische vinylverbinding en ten minste een met de ten minste ene aromatische vinylverbinding copolyme-riseerbaar comonomeer, 25 waarbij de polymerisatie wordt gekozen uit de groep die wordt gevormd door een polymerisatie in massa, een massapolymerisatie-in-suspensie en een polymerisatie-in-suspensie.

Bij een harssamenstelling volgens de onderhavige 30 uitvinding verdient het de voorkeur dat het gehalte van het rubberachtige polymeer in de harssamenstelling 2 tot 25 gew.% is. Wanneer een gevormd artikel wordt vervaardigd met gebruikmaking van een harssamenstelling met een geringer gehalte van het rubberachtige polymeer dan 2 gew.%, is het 35 niet waarschijnlijk dat de slagsterkte van het verkregen gevormde artikel op bevredigende wijze verbeterd wordt.

π)07Γ^δ 47

Wanneer aan de andere kant een gevormd artikel wordt vervaardigd met gebruikmaking van een harssamenstelling met een hoger gehalte van het rubberachtige polymeer dan 25 gew.%, is het, hoewel de slagsterkte van het gevormde 5 artikel op bevredigende wijze verbeterd kan zijn, waarschijnlijk dat andere voordelige kenmerken die kenmerkend zijn voor een met gebruikmaking van een styreenpolymeer verkregen gevormd artikel, zoals een hoge treksterkte, een hoge stijfheid en een goed voorkomen (glans), negatief 10 beïnvloed worden. Bovendien wordt in dit geval de viscositeit van het polymerisatiesysteem (entpolymerisatie) voor de bereiding van de harssamenstelling zeer hoog, zodat het bereiden van de harssamenstelling moeilijk wordt.

Bij de onderhavige uitvinding verdient het de voor-15 keur dat de gemiddelde deeltjesdiameter van de in een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte gedispergeerde deeltjes van het rubberachtige polymeer zodanig wordt gereguleerd, dat deze in het bereik van 0,05 tot 2,5 μιη, liever van 0,1 tot 1,5 μιη ligt. Wanneer de 20 gemiddelde deeltjesdiameter van de deeltjes van het rubberachtige polymeer minder dan 0,05 μιη is, is het waarschijnlijk dat een met gebruikmaking van de harssamenstelling vervaardigd gevormd artikel een geringe slagsterkte heeft. Wanneer aan de andere kant de gemiddelde diameter van de 25 deeltjes van het rubberachtige polymeer groter dan 2,5 μπι is, dan is het waarschijnlijk dat een met gebruikmaking van de harssamenstelling vervaardigd gevormd artikel een geringe glans heeft.

In het algemeen kan de deeltjesdiameter van de in een 30 polymeerharsmengsel gedispergeerde rubberachtige polymeer-deeltjes gereguleerd worden door het veranderen van de afschuifkracht die wordt uitgeoefend op het reactiesysteem voor de polymerisatie (via polymerisatie in massa, massapo-lymerisatie-in-suspensie en polymerisatie-in-oplossing) van 35 het rubberachtige polymeer met de hiervoor genoemde copoly-meriseerbare stof. Het reguleren van de gemiddelde deel- 1007534 48 tjesdiaraeter kan bijvoorbeeld specifiek worden bereikt door het veranderen van de roersnelheid van de roerder. Het is, in het geval van een harssamenstelling volgens de onderha vige uitvinding met toepassing van de bovenvermelde werk-5 wijze, gemakkelijk deeltjes van het rubberachtige polymeer j te verkrijgen met een kleine gemiddelde deeltjesdiameter in vergelijking met het geval van klassieke met rubber gemodificeerde harssamenstellingen die een klassiek rubberachtig polymeer bevatten.

10 Met betrekking tot de werkwijze voor de bereiding van een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slag-sterkte volgens de onderhavige uitvinding bestaat geen beperking en kan enige klassieke werkwijze toegepast worden. Het verdient evenwel de voorkeur een werkwijze toe te 15 passen waarbij een entpolymerisatie (via polymerisatie in massa, massapolymerisatie-in-suspensie en polymerisatie-in-oplossing) wordt uitgevoerd door het roeren van een mengsel van het rubberachtige polymeer en het hiervoor genoemde copolymeriseerbare materiaal, teneinde daarbij een styreen-20 polymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte te verkrijgen, waarin de deeltjes van het rubberachtige polymeer zijn gedispergeerd in een continue fase die bestaat uit een polymeer van het ten minste ene aromatische vinyl-monomeer of een copolymeer van het ten minste ene aromati-25 sche vinylmonomeer en een met het ten minste ene aromatische vinylmonomeer copolymeriseerbaar comonomeer.

Voorbeelden van als het bovengenoemde copolymeriseerbare materiaal bruikbare aromatische vinylmonomeren omvatten: styreen, vinylnaftaleen, een a-alkyl-gesubstitueerd 30 styreen, 2oals a-methylstyreen, a-ethylstyreen of a-methyl-p-methylstyreen, een styreen met een aromatische kern die is gesubstitueerd met ten minste een alkylgroep, zoals m-methylstyreen, p-methylstyreen, 2,4-dimethylstyreen, ethyl-vinylbenzeen en p-tert-butylstyreen, een halogeenhoudend 35 styreen, zoals monochloorstyreen, dichloorstyreen, tri-broomstyreen en tetrabroomstyreen, en p-hydroxystyreen en • y / 5 3 Λ 49 o-methoxystyreen. Deze verbindingen kunnen alleen of in combinatie gebruikt worden. Van de bovengenoemde aromatische vinylmonomeren genieten α-methylstyreen en p-methyl-styreen de voorkeur.

5 Voorbeelden van roet het aromatische vinylmonomeer copolymeriseerbare comonomeren omvatten een onverzadigd nitril en (meth)acrylesters.

Voorbeelden van onverzadigde nitrillen omvatten acrylonitril en methacrylonitril. Van deze verdient acrylo-10 nitril de voorkeur.

Voorbeelden van (meth)acrylesters omvatten methyla-crylaat, ethylacrylaat, propylacrylaat, butylacrylaat, amylacrylaat, hexylacrylaat, octylacrylaat, dodecylacry-laat, cyclohexylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylmetha-15 crylaat, propylmethacrylaat, butylmethacrylaat, amylmetha-crylaat, hexylmethacrylaat, octylmethacrylaat, dodecylme-thacrylaat en cyclohexylmethacrylaat. Deze verbindingen kunnen alleen of in combinatie gebruikt worden. Van de hiervoor vermelde verbindingen verdient methylmethacrylaat 20 de voorkeur.

Verdere voorbeelden van met de aromatische vinylver-binding copolymeriseerbare comonomeren omvatten acrylzuur, methacrylzuur, vinylacetaat, maleïnezuuranhydride, N-me-thylmaleïmide en N-fenylmaleïmide.

25 Bij de bereiding van een styreenpolymeerharssamen- stelling met een hoge slagsterkte volgens de onderhavige uitvinding kan een inert oplosmiddel aan het mengsel van het rubberachtige polymeer en het hierboven vermelde copolymeriseerbare materiaal worden toegevoegd. Voorbeelden van 30 inerte oplosmiddelen omvatten ethylbenzeen, tolueen en polaire oplosmiddelen, zoals methylethylketon en cyclo-hexaan. Deze oplosmiddelen kunnen alleen of in combinatie gebruikt worden. Het verdient de voorkeur dat het inerte oplosmiddel in een niet grotere hoeveelheid dan 100 35 gew.dln, liever niet meer dan 50 gew.dln ten opzichte van 100 gew.dln van de oplossing van het mengsel van het rub- ! f: 50 berachtige polymeer en het copolymeriseerbare materiaal in het inerte oplosmiddel wordt gebruikt.

Bij de onderhavige uitvinding kan de radicaalpolyme-risatie van het rubberachtige polymeer en het copolymeri-5 seerbare materiaal in aanwezigheid van een organisch peroxide of van een azoverbinding uitgevoerd worden. i Voorbeelden van organische peroxiden omvatten per- oxyketalen, zoals 1,l-bis(tert-butylperoxy)cyclohexaan en 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexaan; 10 dialkylperoxiden, zoals di-tert-butylperoxide, 2,5-dime-, thyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexaan en dicumylperoxide; diacylperoxiden, zoals benzoylperoxide, m-toluoylperoxide en lauroylperoxide; peroxydicarbonaten, zoals dimyristyl-peroxydicarbonaat en diisopropylperoxydicarbonaat; peroxy-15 esters, zoals tert-butylperoxyisopropylcarbonaat, tert-butylperoxyacetaat, di-tert-butyldiperoxyisoftalaat en tert-butylperoxybenzoaat; ketonperoxiden, zoals cyclohexa-nonperoxide en methylethylketonperoxide; en hydroperoxiden, zoals p-menthahydroperoxide, tert-butylhydroperoxide en 20 cumeenhydroperoxide. Voorbeelden van azoverbindingen omvatten 2,2'-azobisisobutyronitril en 1,1'-azobis-l-cyclo-hexaannitril. Deze organische peroxiden en de azoverbindingen kunnen alleen of in combinatie gebruikt worden.

De hoeveelheid van een organisch peroxide ligt bij 25 voorkeur in het bereik van 10 tot 1000 dpm, betrokken op de hoeveelheid van het hiervoor genoemde vinylmonomeermengsel.

Bovendien wordt bij de onderhavige uitvinding een klassiek ketenoverdragend middel gebruikt. Voorbeelden van ketenoverdragende middelen omvatten een mercaptan, een 30 terpeen en een halogeenverbinding. Specifieke voorbeelden daarvan omvatten n-dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan, een a-methylstyreendimeer, l-fenylbuteen-2-fluoreen, dipen-teen en chloroform.

Een harssamenstelling volgens de onderhavige uitvin-35 ding kan een stabiliseermiddel, zoals een anti-oxidatiemid-del of een stabiliseermiddel tegen ultraviolet licht bevat- : f*7 3 34 51 ten. Voorbeelden van anti-oxidatiemiddelen omvatten octade-cyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat, 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol, 2-(1-methylcyclohexyl)-4,6-dimethyl fenol , 2,2'-methyleenbis(4-ethyl-6-tert-butylfenol), 5 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-methylfenol), 2,4-bis[(octyl- thio)methyl]-o-cresol, triethyleenglycol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl)propionaat], tris(dinonylfe-nyl)fosfiet en tris-(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet. De hoeveelheid van het anti-oxidatiemiddel is in het algemeen 10 0,01 tot 5 gew.dln, bij voorkeur 0,1 tot 2 gew.dln, met betrekking tot 100 gew.dln van de harssamenstelling.

Voorbeelden van tegen ultraviolet licht werkende stabiliseermiddelen omvatten een triazoolhoudend stabili-seermiddel tegen ultraviolet licht, zoals 2-(5-methyl-2-15 hydroxyfenyl)benzotriazool en 2-(3,5-di-tert-butyl-2-hy-droxyfenyl)benzotriazool; een sterisch gehinderd aminehou-dend stabiliseermiddel tegen ultraviolet licht, zoals bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacaat; p-tert-butyl-fenylsalicylaat; en 2,2/-dihydroxy-4-methoxybenzofenon. Van 20 deze stabiliseermiddelen tegen ultraviolet licht wordt de voorkeur gegeven aan het gebruik van een triazoolhoudend stabiliseermiddel tegen ultraviolet licht en een sterisch gehinderd aminehoudend stabiliseermiddel tegen ultraviolet licht, apart of in combinatie. De hoeveelheid van het 25 stabiliseermiddel tegen ultraviolet licht is in het algemeen 0,01 tot 5 gew.dln, bij voorkeur 0,1 tot 2 gew.dln, betrokken op 100 gew.dln van de harssamenstelling.

Een harssamenstelling volgens de onderhavige uitvinding kan eventueel een vloeibaar paraffine, een minerale 30 olie of een organisch polysiloxaan bevatten om de slag-sterkte en de vloeibaarheid van de harssamenstelling te verbeteren. Als voorbeeld kan polydimethylsiloxaan, dat één soort organisch polysiloxaan is, in een hoeveelheid van 0,005 tot 10 gew.dln, betrokken op 100 gew.dln van de 35 harssamenstelling gebruikt worden.

Het gelgehalte (het gehalte in tolueen onoplosbare 7 Γ· i: : 'Ui 52 stof) van een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte is bij voorkeur 5 tot 75 gew.%, liever 10 tot 50 gew.%. Wanneer het gelgehalte te laag is, is de slagsterkte van de harssamenstelling gering. Wanneer aan de 5 andere kant het gelgehalte te hoog is, dan is de vloeibaarheid van de harssamenstelling gering, zodat de verwerkbaar- heid van de harssamenstelling matig wordt. Bovendien is de i zwelindex van de gel van een harssamenstelling m tolueen bij voorkeur 7 tot 15, liever 7 tot 12. Wanneer de zwelin-10 dex te laag is, dan is de slagsterkte van de harssamenstelling gering. Wanneer aan de andere kant de 2welindex te * hoog is, dan zijn de slagsterkte en de glans van de harssa menstelling gering. De zwelindex kan gereguleerd worden door het instellen van de uiteindelijke reactieverhouding 15 van de entpolymerisatie van een vinylmonomeer via polymerisatie in massa, een massapolymerisatie-in-suspensie en een polymerisatie-in-oplossing en eveneens door het instellen van de verdampingstemperatuur van het niet-omgezette mono-meer.

20 Het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht van de matrixhars is bij voorkeur 70.000 tot 400.000, liever 100.000 tot 300.000, zoals gemeten met gelpermeatiechroma-tografie, in termen van de waarde die wordt verkregen met gebruikmaking van een ten opzichte van standaard polysty-25 reenmonsters gemaakte kalibratiekromme. Wanneer het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht van de matrixhars lager is dan 70.000, dan is de slagsterkte van de harssamenstelling gering. Wanneer aan de andere kant het gemiddelde molecuulgewicht van de matrixhars groter is dan 30 400.000, dan is de vloeibaarheid van de harssamenstelling gering, zodat de verwerkbaarheid van de harssamenstelling gering wordt.

Bovendien kan een harssamenstelling die is verkregen bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding eventu-35 eel een combinatie van een vlamvertragend middel en een vlamvertragend hulpmiddel bevatten. Als vlamvertragend ".*•' 0 75 34 53 middel kunnen diverse soorten klassieke vlamvertragende middelen genoemd worden. Van deze vlamvertragende middelen verdient het gebruik van een halogeenhoudend vlamvertragend middel en een fosforhoudend vlamvertragend middel de 5 voorkeur. Voorbeelden van vlamvertragende middelen omvatten decabroomdifenyloxide, tetrabroombisfenol A, een oligomeer van tetrabroombisfenol A, tris-(2,3-dibroompropyl-1)-isocyanuraat, ammoniumfosfaat, rode fosfor en tricresyl-fosfaat. Voorbeelden van vlamvertragende hulpmiddelen 10 omvatten antimoontrioxide, antimoonpentaoxide, natrium-antimoonaat, antimoontrichloride, antimoonpentachioride, zinkboraat, bariummetaboraat en zirkoniumoxide. De hoeveelheid van een vlamvertragend middel is bij voorkeur 5 tot 40 gew.dln, betrokken op 100 gew.dln van de 15 harssamenstelling. De hoeveelheid van een vlamvertragend hulpmiddel is bij voorkeur 2 tot 2 0 gew.dln, betrokken op 100 gew.dln van de harssamenstelling.

Een harssamenstelling volgens dé onderhavige uitvinding kan eventueel verschillende toevoegsels bevatten, 20 zoals een glijmiddel, een matrijs-lossingsmiddel, een vulmiddel, een antistatisch middel en een kleurstof. Bovendien kunnen aan een harssamenstelling andere thermoplastische harsen toegevoegd zijn, zoals een polystyreen voor algemeen gebruik, een AS-hars, een ABS-hars, 25 een AES-hars, een MBS-hars, een polyfenyleenether, een polycarbonaat, een copolymeer van styreen en butadieen, een methylmethacrylaat-styreen-copolymeerhars, een maleïnezuur-anhydride-styreen-copolymeerhars, een polyamidehars en een polyesterhars. Deze harsen worden toegevoegd om aan de 30 harssamenstelling diverse eigenschappen te verschaffen, zoals een verbeterde warmtebestendigheid, stijfheid, slagsterkte, voorkomen en bekleedbaarheid.

Een harssamenstelling volgens de onderhavige uitvinding wordt gevormd door spuitgieten, extrusie-vormen en 35 dergelijke. Een harssamenstelling volgens de onderhavige uitvinding kan met voordeel gebruikt worden als een vor- 1 0 0 7 5 3 φ 54 mingsmateriaal voor het vervaardigen van diverse gevormde artikelen, zoals elektrische apparaten, onderdelen van automatische kantoormachines, zoals een kast en een huis, inwendige en uitwendige spatschermen van auto's, onderdelen 5 voor huizen en meubels, onderdelen van antennes, zoals een zendantenne en een ontvangstantenne en dergelijke.

: De beste wijze om de uitvinding uit te voeren

Hierna zal de onderhavige uitvinding in meer detail 10 worden beschreven met verwijzing naar de volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden, die evenwel niet als beperkend voor het raam van de onderhavige uitvinding opgevat dienen te worden.

In de volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeel-15 den werden de verschillende eigenschappen en kenmerken met de volgende werkwijzen gemeten.

[Gemiddeld molecuulgewicht naar het gewicht van een orga-nolithiumkatalysator]

Het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht wordt 20 gemeten met gelpermeatiechromatografie (GPC) met gebruikmaking van een ten opzichte van standaard polystyreenmonsters verkregen kalibratiekromme.

(Omstandigheden voor GPC)

Apparatuur: LC-module 1 (gefabriceerd en verkocht door 25 Waters Assoc. Co., USA).

Mobiele fase: chloroform.

Kolommen: Shodex K-801 (x 1), K-802 (x 1), en K-803 (x 1).

30 (in totaal 3 kolommen; elke kolom wordt gefabriceerd en verkocht door Showa Denko K.K., Japan).

Kolomtemperatuur: 35°C.

Debiet: 1,0 ml/min.

Concentratie van het monster: 0,1 gew.% 35 Hoeveelheid van het ineens op de kolom gebrachte monster: 0,1 ml.

1> Λ { ~ ' "3 /

Detector: Shodex RI SE-61 (gefabriceerd en verkocht door

Showa Denko K.K., Japan).

55 [Gemiddeld molecuulgewicht naar het gewicht van het rubber-5 achtige polymeer]

Het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht wordt gemeten met gelpermeatiechromatografie (GPC) met gebruikmaking van een ten opzichte van standaard polystyreenmonsters verkregen kalibratiekromme.

10 (Omstandigheden voor GPC)

Apparatuur: LC-module 1 (gefabriceerd en verkocht door

Waters Assoc. Co., USA).

Mobiele fase: tetrahydrofuran (waarnaar hierna veelvuldig als "THF" wordt verwezen).

15 Kolommen: PL-gel (vervaardigd en verkocht door Polymer

Laboratories) x 3.

Kolomtemperatuur: 35°C.

Debiet: 0,7 ml/min.

Concentratie van het monster: 0,1 gew.% 20 Hoeveelheid van het ineens op de kolom gebrachte monster: 0,1 ral.

Detector: Shodex RI SE-61 (gefabriceerd en verkocht door

Showa Denko K.K., Japan).

25 [Bepaling van de microstructuur]

Met betrekking tot een rubberachtig polymeer met polybutadieen als het geconjugeerde dieenpolymeer (A) wordt de microstructuur volgens de werkwijze van Morero (LA Chimica Industria, 41, 758, 1959) bepaald met gebruikmaking 30 van een infraroodspectrometer FT-IR 1650 (vervaardigd en verkocht door Perkin Elmer Cetus Co., USA).

Met betrekking tot een rubberachtig polymeer met een styreen-butadieen-copolymeer als het geconjugeerde dieenpolymeer (A) wordt de microstructuur volgens de werkwijze van 35 Humpton (Analytical Chemistry, 21, 923, 1949) bepaald.

iO07534 56 [Gehalte van de van de aromatische vinylverbinding afgeleide monomeereenheden in het rubberachtige polymeer (het gebonden aromatische vinyl-gehalte]

Het gehalte van de van de aromatische vinylverbinding 5 afgeleide monomeereenheden in het rubberachtige polymeer I wordt bepaald volgens een klassieke wijze met gebruikmaking van een ultravioletspectrometer UV 200 (vervaardigd en verkocht door Hitachi Ltd., Japan). Hiermee worden de absorpties bij golflengten van 245 tot 280 nm, die toege-10 schreven worden aan de fenylgroep, gemeten en wordt het gehalte van de in het rubberachtige polymeer aanwezige van de aromatische vinylverbinding afgeleide monomeerenheid uit de gemeten absorpties verkregen met gebruikmaking van een ten opzichte van standaard polystyreenmonsters verkregen 15 kalibratiekromme.

[Gehalte van de van de aromatische vinylverbinding afgeleide monomeereenheden van de polymeereenheid in het rubberachtige polymeer (aromatische vinyl-blokmonomeergehalte] 20 Een rubberachtig polymeer wordt oxidatief afgebroken met gebruikmaking van tert-butylhydroperoxide in aanwezigheid van osmiumtetraoxide als katalysator [I.M. Kolthoff e.a., J. Polym. Sci., 1, 4, 29 (1946)] ter verkrijging van polymeerbestanddelen van de aromatische vinylverbinding. 25 Daarna wordt de in het afbraakproduct aanwezige hoeveelheid van het bestanddeel van de polymeren van de aromatische vinylverbinding (die elk uitsluitend uit van de aromatische vinylverbinding afgeleide monomeereenheden bestaan) met een ultravioletspectrometer UV 200 (vervaardigd en verkocht 30 door Hitachi Ltd., Japan) bepaald. Het aantal gew.% van de hoeveelheid van de van de aromatische vinylverbinding afgeleide monomeereenheden van de polymeerbestanddelen die elk uitsluitend uit van de aromatische vinylverbinding afgeleide monomeereenheden bestaan, betrokken op de totale 35 hoeveelheid van de van de aromatische vinylverbinding afgeleide monomeereenheden in het rubberachtige polymeer . v' y-v *·> 'V ^ * 57 vóór de afbraak, wordt als het gehalte van de van de aromatische vinylverbinding afgeleide monomeereenheden van de polymeereenheid genomen.

5 [De Izod-slagsterkte]

De harssamenstelling wordt 7 minuten bij 180°C verwarmd. Vervolgens wordt de harssamenstelling onderworpen aan vormen onder druk bij 180*C onder een druk van 200 kg/cm2-G gedurende 2 minuten, waarbij een testmonster met 10 een dikte van 3,2 mm wordt verkregen. Met betrekking tot het verkregen testmonster wordt de Izod-slagsterkte conform JIS-K-7110 gemeten.

[Glans] 15 De harssamenstelling wordt via spuitgieten gevormd, waarbij een gevormd artikel wordt verkregen. Met betrekking tot het verkregen gevormde artikel worden de glans van een gedeelte van het gevormde artikel dat overeenkomt met het poortgedeelte van de spuitgietmachine en de glans van een 20 gedeelte van het gevormde artikel dat overeenkomt met het einddeel van de spuitgietmachine conform ASTM D-638 (hoek van inval: 60°) gemeten. De gemiddelde waarde van de verkregen waarden met betrekking tot de hiervoor genoemde twee gedeelten van het gevormde artikel wordt als de glans van 25 het gevormde artikel genomen.

[Gemiddelde diameter van de rubberdeeltjes]

De diameters van 300 tot 600 rubberdeelt jes van de verkregen harssamenstelling die worden gemeten op een foto 30 van de harssamenstelling met een elektronenmicroscoop (die met de ultra-dunne-doorsnede-methode wordt genomen) worden gemeten, waarna de gewichtsgemiddelde deeltjesdiameter met de volgende formule wordt verkregen: EnDiV^nDi3, waarin i i 35 n het aantal rubberdeeltjes met een diameter D* is.

"34· 58

Voorbeelden 1 tot 3 (Bereiding van de organolithiumkataly-sator)

Bij elk van de voorbeelden 1 tot 3 werd de organolithiumkatalysator bereid met gebruikmaking van de in tabel 1 5 weergegeven stoffen en omstandigheden, volgens de volgende werkwijze.

Door een 10-liter autoclaaf die was voorzien van een roerder en een mantel, en die schoongemaakt en gedroogd was, werd stikstofgas geleid. Aan de autoclaaf werden 1,3-10 butadieen, cyclohexaan, tetrahydrofuran en divinylbenzeen (elke stof was gedroogd) toegevoerd. Daarna werd n-butylli-thium aan de autoclaaf toegevoerd, waarna men het geheel 1 * uur bij 75°C onder een druk van 6 kg/cm2-G liet reageren, waarbij een organolithiumkatalysator werd verkregen.

15 Alle verkregen organolithiumkatalysatoren waren oplosbaar in cyclohexaan en bevatten geen gel.

Het bij de bereiding van de bovenvermelde organolithiumkatalysator gebruikte divinylbenzeen was een in de handel verkrijgbaar divinylbenzeenproduct (handelsnaam: 20 DVB-570, bereid en verkocht door Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Japan), dat bestond uit 56 gew.% van een mengsel van divinylbenzeenisomeren (m-divinylbenzeen: 40 gew.% en p-divinylbenzeen: 16 gew.%) alsmede 44 gew.% ethylvinylben-zeen.

25

Voorbeelden 4 tot 6 (Bereiding van de organolithiumkatalysator)

Bij elk van de voorbeelden 4 tot 6 werd de organolithiumkatalysator bereid met gebruikmaking van de in tabel 1 30 weergegeven stoffen en omstandigheden, volgens de volgende werkwijze.

Door een 10-liter autoclaaf die was voorzien van een roerder en een mantel, en die schoongemaakt en gedroogd was, werd stikstofgas geleid. Aan de autoclaaf werden 1,3-35 butadieen (80 g), cyclohexaan, tetrahydrofuran en divinylbenzeen (elke stof was gedroogd) toegevoerd, gevolgd door 59 toevoeging van n-butyllithium, waarna men het geheel bij 75°C onder een druk van 6 kg/cm2-G liet reageren. Daarna werd 120 g 1,3-butadieen continu in 1 uur aan de autoclaaf toegevoerd, waarna men het geheel 30 minuten bij 75°C onder 5 een druk van 6 kg/cm2-G liet reageren, waarbij de organoli-thiumkatalysator werd verkregen.

Alle verkregen organolithiumkatalysatoren waren oplosbaar in cyclohexaan en bevatten geen gel.

Het bij de bereiding van de bovenvermelde organoli-10 thiumkatalysator gebruikte divinylbenzeen was een in de handel verkrijgbaar divinylbenzeenproduct (handelsnaam: DVB-570, bereid en verkocht door Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Japan), dat bestond uit 56 gew.% van een mengsel van divinylbenzeenisomeren (m-divinylbenzeen: 40 gew.% en 15 p-divinylbenzeen: 16 gew.%) alsmede 44 gew.% ethylvinylben-zeen.

Voorbeelden 7 tot 9 (Bereiding van de organolithiumkatalysator ) 20 Bij elk van de voorbeelden 7 tot 9 werd de organoli- thiumkatalysator bereid met gebruikmaking van de in tabel 1 weergegeven stoffen en omstandigheden, volgens de volgende werkwi j ze.

Door een 10-liter autoclaaf die was voorzien van een 25 roerder en een mantel, en die schoongemaakt en gedroogd was, werd stikstofgas geleid. Aan de autoclaaf werden 1,3-butadieen (80 g), cyclohexaan en divinylbenzeen (elke stof was gedroogd) toegevoerd, gevolgd door toevoeging van n-butyllithium, waarna men het geheel bij 75°C onder een druk 30 van 6 kg/cm2-G liet reageren. Daarna werd 120 g 1,3-butadieen continu in 1 uur aan de autoclaaf toegevoerd, waarna men het geheel 30 minuten bij 75'C onder een druk van 6 kg/cm2-G liet reageren, waarbij de organolithiumkatalysator werd verkregen.

35 Alle verkregen organolithiumkatalysatoren waren oplosbaar in cyclohexaan en bevatten geen gel.

!//, / j. „ /, t >./ J I V.· ·. 4 60

Het gelpermeatiechromatogram van de bij voorbeeld 8 verkregen organolithiumkatalysator wordt in fig. 1 getoond door de gebroken lijn.

Bij elk van de voorbeelden 7 tot 9 was het bij de 5 bereiding van de bovenvermelde organolithiumkatalysator gebruikte divinylbenzeen een in de handel verkrijgbaar divinylbenzeenproduct (handelsnaam: DVB-570, bereid en verkocht door Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Japan), dat bestond uit 56 gew.% van een mengsel van divinylbenzeeniso-10 meren (m-divinylbenzeen: 40 gew.% en p-divinylbenzeen: 16 gew.%) alsmede 44 gew.% ethylvinylbenzeen.

Bij voorbeeld 8 werd bij de bereiding van de bovenvermelde organolithiumkatalysator m-divinylbenzeen gebruikt in plaats van het hierboven vermelde DVB-570 dat bij de 15 voorbeelden 7 en 9 gebruikt werd.

Voorbeeld 10

De bereiding van de organolithiumkatalysator werd op in hoofdzaak dezelfde wijze als bij voorbeeld 1 uitgevoerd, 20 met de uitzondering dat N, N, N', N'-tetramethylethyleendiami-ne in plaats van THF als de polaire verbinding gebruikt werd.

Voorbeeld 11 25 De bereiding van de organolithiumkatalysator werd op in hoofdzaak dezelfde wijze als bij voorbeeld 1 uitgevoerd, met de uitzondering dat m-diisopropenylbenzeen in plaats van divinylbenzeen als de multi-aromatische vinylverbinding gebruikt werd.

30

Vergelijkende voorbeelden 1 tot 5

Bij elk van de vergelijkende voorbeelden 1 tot 5 werd de bereiding van de organolithiumkatalysator oo in hoofdzaak dezelfde wijze als bij voorbeeld l uitgevoerd, met de 35 uitzondering dat de hoeveelheden van de stoffen werden gewijzigd zoals in tabel 2 is weergegeven. Zoals in tabel 2 i ^5(:7.^34 61 is te zien, bevatte bij vergelijkend voorbeeld 5, waarin het gehalte aan divinylbenzeen in de organolithiumkatalysa-tor 43 gew.% bedroeg, de verkregen organolithiumkatalysator een gel.

5 Het gelpermeatiechromatogram van de bij vergelijkend voorbeeld 3 verkregen organolithiumkatalysator wordt in fig. 1 getoond door de volle lijn.

Voorbeelden 12 tot 27 (Bereiding van styreen-butadieen-10 blokcopolymeer)

Bij elk van de voorbeelden 12 tot 27 werd het sty-reen-butadieen-blokcopolymeer bereid met gebruikmaking van de in de tabellen 3 en 4 weergegeven stoffen en omstandigheden, volgens de volgende werkwijze.

15 Door een 10-liter autoclaaf die was voorzien van een roerder en een mantel, en die schoongemaakt en gedroogd was, werd stikstofgas geleid. Aan de autoclaaf werden 1,3-butadieen en cyclohexaan (elke stof was gezuiverd en gedroogd) toegevoerd, gevolgd door toevoeging van THF (dat 20 gezuiverd en gedroogd was en dat werd gebruikt om de hoeveelheid van de 1,2-vinylbindingen te reguleren). Daarna werd een organolithiumkatalysator aan de autoclaaf toegevoegd, waarna een polymerisatie werd uitgevoerd bij een temperatuur van bij 60°C onder een druk van 6 kg/cm2-G liet 25 reageren. Nadat de polymerisatiereactie volledig was verlopen, werd styreen aan de autoclaaf toegevoerd en liet men de polymerisatiereactie verder verlopen. Nadat de polymerisatiereactie volledig was verlopen, werd aan het resulterende reactiemengsel methanol toegevoegd om het in het 30 reactiemengsel aanwezige reactieve polymeer volledig te inactiveren, waarbij een reactiemengsel werd verkregen dat een styreen-butadieen-blokcopolymeer bevatte. Daarna werd aan het resulterende reactiemengsel als stabiliseermiddel 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol in een hoeveelheid van 0,5 35 gew.dl, betrokken op 100 gew.dln van het polymeer, toegevoegd, gevolgd door stoom-stripping om daarbij het oplos- 07:5?4 62 middel te verwijderen. Het resulterende product werd gede-hydrateerd, gevolgd door drogen door middel van warm-walsen (110 ° C), waarbij een styreen-butadieen-blokcopolymeer werd verkregen.

5 Zoals hiervoor werd vermeld, werd met gebruikmaking van de in de tabellen 3 en 4 weergegeven stoffen en omstandigheden, in hoofdzaak dezelfde als de hiervoor vermelde werkwijze toegepast om de in de tabellen 3 en 4 weergegeven styreen-butadieen-blokcopolymeren te verkrijgen.

10

Voorbeeld 28 (Bereiding van styreen-butadieen-blokcopoly-meer)

Het styreen-butadieen-blokcopolymeer werd bereid met gebruikmaking van de in de tabel 4 weergegeven stoffen en 15 omstandigheden, volgens de volgende werkwijze.

Door een 10-liter autoclaaf die was voorzien van een roerder en een mantel, en die schoongemaakt en gedroogd was, werd stikstofgas geleid. Aan de autoclaaf werden 1,3-butadieen, styreen en cyclohexaan (elke stof was gezuiverd 20 en gedroogd) toegevoerd, gevolgd door toevoeging van THF (dat gezuiverd en gedroogd was en dat werd gebruikt om de hoeveelheid van de 1,2-vinylbindingen te reguleren). Daarna werd een organolithiumkatalysator aan de autoclaaf toegevoegd, waarna men bij een temperatuur van 60'C onder een 25 druk van 6 kg/cm2-G een polymerisatiereactie uitvoerde. Nadat de polymerisatiereactie volledig was verlopen, werd aan het resulterende reactiemengsel methanol toegevoegd om het in het reactiemengsel aanwezige reactieve polymeer volledig te inactiveren, waarbij een reactiemengsel werd 30 verkregen dat een styreen-butadieen-blokcopolymeer bevatte. Daarna werd aan het resulterende reactiemengsel als stabi-liseermiddel 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol in een hoeveelheid van 0,5 gew.dl, betrokken op 100 gew.dln van het polymeer, toegevoegd, gevolgd door stoom-stripping om 35 daarbij het oplosmiddel te verwijderen. Het resulterende product werd gedehydrateerd, gevolgd door drogen door • T) < 4 i 63 middel van warm-walsen (110°C), waarbij een styreen-buta-dieen-blokcopolymeer zoals in tabel 4 is weergegeven, werd verkregen.

5 Voorbeelden 29 tot 39 (Bereiding van polybutadieen: voorbeelden 30 tot 32, 34, 35 en 37 tot 39)

Bij elk van de voorbeelden 30 tot 32, 34, 35 en 37 tot 39 werd het polybutadieen bereid met gebruikmaking van de in de tabellen 5 en 6 weergegeven stoffen en omstandig-10 heden, volgens de volgende werkwijze.

Door een 10-liter autoclaaf die was voorzien van een roerder en een mantel, en die schoongemaakt en gedroogd was, werd stikstofgas geleid. Aan de autoclaaf werden 1,3-butadieen en cyclohexaan (elke stof was gezuiverd en ge-15 droogd) toegevoerd, gevolgd door toevoeging van THF (dat gezuiverd en gedroogd was en dat werd gebruikt om de hoeveelheid van de 1,2-vinylbindingen te reguleren) (bij voorbeeld 3 5 werd geen THF toegevoegd). Daarna werd een organolithiumkatalysator aan de autoclaaf toegevoegd, 20 waarna men bij een temperatuur van 60°C onder een druk van 6 kg/cm2-G een polymerisatiereactie uitvoerde. Nadat de polymerisatiereactie volledig was verlopen, werd aan het resulterende reactiemengsel methanol toegevoegd om het in het reactiemengsel aanwezige reactieve polymeer volledig te 25 inactiveren, waarbij een reactiemengsel werd verkregen dat een polybutadieen bevatte. Daarna werd aan het resulterende reactiemengsel als stabiliseermiddel 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol in een hoeveelheid van 0,5 gew.dl, betrokken op 100 gew.dln van het polymeer, toegevoegd, gevolgd door 30 stoom-stripping om daarbij het oplosmiddel te verwijderen. Het resulterende product werd gedehydrateerd, gevolgd door drogen door middel van warm-walsen (110°C), waarbij een polybutadieen werd verkregen.

Zoals hiervoor werd vermeld, werd met gebruikmaking 35 van de in de tabellen 5 en 6 weergegeven stoffen en omstandigheden, in hoofdzaak dezelfde als de hiervoor vermelde ;'10 "/; 5 /, 64 werkwijze toegepast om de in de tabellen 5 en 6 weergegeven polybutadienen te verkrijgen.

(Bereiding van styreen-butadieen-copolymeer: voorbeelden 29 5 en 33)

Bij elk van de voorbeelden 29 en 33 werd het styreen- butadieen-copolymeer bereid met gebruikmaking van de in tabel 5 weergegeven stoffen en omstandigheden, volgens de volgende werkwijze.

10 Door een 10-liter autoclaaf die was voorzien van een roerder en een mantel, en die schoongemaakt en gedroogd was, werd stikstofgas geleid. Aan de autoclaaf werden 1,3-butadieen (bij voorbeeld 29: 336 g, bij voorbeeld 33: 272 g), styreen en cyclohexaan (elke stof was gezuiverd en ge-15 droogd) toegevoerd, gevolgd door toevoeging van THF (dat gezuiverd en gedroogd was en dat werd gebruikt om de hoeveelheid van de 1,2-vinylbindingen te reguleren). Daarna werd een organolithiumkatalysator aan de autoclaaf toegevoegd, waarna men bij een temperatuur van 60'C onder een 20 druk van 6 kg/cm2-G een polymerisatiereactie uitvoerde. Bij het bereiken van een omzetting van 20% werd in 10 minuten bij een constante toevoersnelheid 1,3-butadieen (bij voorbeeld 29: 252 g, bij voorbeeld 33: 204 g) aan de autoclaaf toegevoerd. Nadat de polymerisatiereactie volledig was 25 verlopen, werd aan het resulterende reactiemengsel methanol toegevoegd om het in het reactiemengsel aanwezige reactieve polymeer volledig te inactiveren, waarbij een reactiemengsel werd verkregen dat een styreen-butadieen-copolymeer bevatte. Daarna werd aan het resulterende reactiemengsel 30 als stabiliseermiddel 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol in een hoeveelheid van 0,5 gew.dl, betrokken op 100 gew.dln van het polymeer, toegevoegd, gevolgd door stoom-stripping om daarbij het oplosmiddel te verwijderen. Het resulterende product werd gedehydrateerd, gevolgd door drogen door 35 middel van warm-walsen (110°C), waarbij een styreen-butadieen-copolymeer werd verkregen.

-''53 4 4 65

Zoals hiervoor werd vermeld, werd met gebruikmaking van de in tabel 5 weergegeven stoffen en omstandigheden, in hoofdzaak dezelfde als de hiervoor vermelde werkwijze toegepast om de in tabel 5 weergegeven styreen-butadieen-5 copolymeren te verkrijgen.

(Bereiding van styreen-butadieen-copolymeer: voorbeeld 36)

Het styreen-butadieen-copolymeer werd bereid met gebruikmaking van de in tabel 6 weergegeven stoffen en om-10 standigheden, volgens de volgende werkwijze.

Door een 10-liter autoclaaf die was voorzien van een roerder en een mantel, en die schoongemaakt en gedroogd was, werd stikstofgas geleid. Aan de autoclaaf werden 1,3-butadieen, styreen en cyclohexaan (elke stof was gezuiverd 15 en gedroogd) toegevoerd, gevolgd door toevoeging van THF (dat gezuiverd en gedroogd was en dat werd gebruikt als een willekeurig verdeelmiddel om een polymeer met een willekeurige configuratie te verkrijgen). Daarna werd een organoli-thiumkatalysator aan de autoclaaf toegevoegd, waarna men 20 bij een temperatuur van 60'c onder een druk van 6 kg/cmz-G een polymerisatiereactie uitvoerde. Nadat de polymerisatie-reactie volledig was verlopen, werd aan het resulterende reactiemengsel methanol toegevoegd om het in het reactie-mengsel aanwezige reactieve polymeer volledig te inactive-25 ren, waarbij een reactiemengsel werd verkregen dat een styreen-butadieen-copolymeer bevatte. Daarna werd aan het resulterende reactiemengsel als stabiliseermiddel 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol in een hoeveelheid van 0,5 gew.dl, betrokken op 100 gew.dln van het polymeer, toegevoegd, 30 gevolgd door stoom-stripping om daarbij het oplosmiddel te verwijderen. Het resulterende product werd gedehydrateerd, gevolgd door drogen door middel van warm-walsen (110°C), waarbij een styreen-butadieen-copolymeer zoals in tabel 6 is weergegeven, werd verkregen.

35 -./-,16 3 A ' 66

Voorbeelden 40 tot 67 (Bereiding van een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte: voorbeelden 40, 42, 44 tot 46, 48 tot 51, 53, 55, 56, 58, 59, 62, 63 en 65 tot 67). j 5 Bij elk van de voorbeelden werd via een zoals hierna beschreven polymerisatie in massa een styreenpolymeerhars-samenstelling met een hoge slagsterkte bereid met gebruikmaking van de in de tabellen 7 tot 9 weergegeven stoffen en omstandigheden.

10 Ethylbenzeen en styreen werden aan een met een roer-

der en een mantel uitgeruste reactor toegevoerd. Daarna werden een rubberachtig polymeer, en als stabiliseermidde-len 0,3 gew.dl n-octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hy-droxyfenyl)propionaat en 0,05 gew.dl tert-dodecylmercaptan 15 aan de reactor toegevoerd, waarna werd geroerd teneinde een oplossing te verkrijgen. Aan de verkregen oplossing werd di-tert-butylperoxide in een hoeveelheid van 1 x 10'4 mol per mol van het styreenmonomeer toegevoegd, waarna men een polymerisatie onder een druk van 6 kg/cm2-G liet verlopen, 20 waarbij de reactietemperatuur in overeenstemming met het reactieverloop op de volgende wijze werd gewijzigd: 110°C

gedurende 3 uur, 140°C gedurende 5 uur, 180°C gedurende 2 uur en 230"c gedurende 30 minuten, waarbij een reactiemeng-sel werd verkregen. Vervolgens werden de in het verkregen 25 reactiemengsel achtergebleven, niet-omgezette verbindingen bij verminderde druk afgedestilleerd, waarbij een styreen-polymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte werd verkregen. De verkregen harssamenstelling werd verpoederd en daarna geëxtrudeerd, waarbij pellets verkregen werden.

30 Zoals hiervoor werd vermeld, werd met gebruikmaking van de in de tabellen 7 tot 9 weergegeven stoffen en omstandigheden, in hoofdzaak dezelfde als de hiervoor vermelde werkwijze toegepast om de styreenpolymeerharssamenstel-lingen met een hoge slagsterkte te verkrijgen. De eigen-35 schappen van elk van de verkregen styreenpolymeerharssamen-stellingen met een hoge slagsterkte zijn in de tabellen 7 '^/534 67 tot 9 weergegeven. Zoals in de tabellen 7 tot 9 is te zien, heeft elk van de met gebruikmaking van een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding bereide harssamenstellingen een uitstekend evenwicht tussen de glans en 5 de slagsterkte.

Wanneer aan de andere kant, zoals uit de resultaten van de hierna vermelde vergelijkende voorbeelden 14 tot 21 blijkt, een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte wordt bereid met gebruikmaking van een polymeer 10 dat niet voldoet aan de vereisten volgens de onderhavige uitvinding, heeft de verkregen harssamenstelling een geringe glans en/of slagsterkte.

(Bereiding van een ABS-hars: voorbeelden 41, 43, 47, 52, 15 57, 60 en 61).

Bij elk van deze voorbeelden werd een ABS-hars bereid met gebruikmaking van de in de tabellen 7 en 9 weergegeven stoffen en omstandigheden, volgens de hierna beschreven werkwijze, waarbij dezelfde als de bij voorbeeld 40 ge-20 bruikte reactor werd gebruikt.

Ethylbenzeen, styreen en acrylonitril werden aan de reactor toegevoerd. Daarna werden een rubberachtig polymeer, en als stabiliseermiddelen 0,3 gew.dl n-octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyfenyl)propionaat en 0,05 25 gew.dl tert-dodecylmercaptan aan de reactor toegevoerd, waarna werd geroerd teneinde een oplossing te verkrijgen. Aan de verkregen oplossing werd di-tert-butylperoxide in een hoeveelheid van 160 gew.dpm, betrokken op het totale gewicht van de monomeren (d.w.z. styreen en acrylonitril) 30 toegevoegd, waarna men een polymerisatie onder een druk van 6 kg/cm2-G liet verlopen, waarbij de reactietemperatuur in overeenstemming met het reactieverloop op de volgende wijze werd gewijzigd: 110°C gedurende 3 uur, 140°C gedurende 5 uur, 180°C gedurende 2 uur en 230°C gedurende 30 minuten, 35 waarbij een reactiemengsel werd verkregen. Vervolgens werden de in het verkregen reactiemengsel achtergebleven, . , 7' ,7 O A ' ' ' - -J o <1 68 niet-omgezette verbindingen bij verminderde druk afgedestilleerd, waarbij een ABS-hars werd verkregen. De verkregen ABS-hars werd verpoederd en daarna geëxtrudeerd, waarbij j pellets verkregen werden.

j 5 Zoals hiervoor werd vermeld, werd met gebruikmaking van de in de tabellen 7 en 9 weergegeven stoffen en omstandigheden, in hoofdzaak dezelfde als de hiervoor vermelde werkwijze toegepast om de ABS-harsen te verkrijgen. De eigenschappen van elk van de verkregen ABS-harsen zijn in 10 de tabellen 7 en 9 weergegeven. Zoals in de tabellen 7 en 9 is te zien, is bij elk van de met gebruikmaking van een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding bereide ABS-harsen de gemiddelde deeltjesdiameter van de in de ABS-hars gedispergeerde rubberdeeltjes voordelig klein, 15 en is er een uitstekend evenwicht tussen de glans en de slagsterkte.

(Bereiding van een MBS-hars: voorbeelden 54 en 64).

Bij elk van deze voorbeelden werd een MBS-hars bereid 20 met gebruikmaking van de in de tabellen 8 en 9 weergegeven stoffen en omstandigheden, volgens de hierna beschreven werkwijze, waarbij dezelfde als de bij voorbeeld 40 gebruikte reactor werd gebruikt.

Ethylbenzeen, styreen en methylmethacrylaat werden 25 aan de met een roerder en een mantel uitgeruste reactor toegevoerd. Daarna werden een rubberachtig polymeer, en als stabiliseermiddelen 0,3 gew.dl n-octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4/-hydroxyfenyl)propionaat en 0,05 gew.dl tert-dodecylmercaptan aan de reactor toegevoerd, waarna werd 30 geroerd teneinde een oplossing te verkrijgen. Aan de verkregen oplossing werd di-tert-butylperoxide in een hoeveelheid van 160 gew.dpm, betrokken op het totale gewicht van de monomeren (d.w.z. styreen en methylmethacrylaat) toegevoegd, waarna men een polymerisatie onder een druk van 6 35 kg/cm2-G liet verlopen, waarbij de reactietemperatuur in overeenstemming met het reactieverloop op de volgende wijze *} 0 Π ' ^ 1 -J *-t ! W' 'W ' 69 werd gewijzigd: 110*C gedurende 3 uur, 140°C gedurende 5 uur, 180"C gedurende 2 uur en 230°C gedurende 30 minuten, waarbij een reactiemengsel werd verkregen. Vervolgens werden de in het verkregen reactiemengsel achtergebleven, 5 niet-omgezette verbindingen bij verminderde druk afgedestilleerd, waarbij een MBS-harssamenstelling werd verkregen. De verkregen harssamenstelling werd verpoederd en daarna geëxtrudeerd, waarbij pellets verkregen werden.

Zoals hiervoor werd vermeld, werd met gebruikmaking 10 van de in de tabellen 8 en 9 weergegeven stoffen en omstandigheden, in hoofdzaak dezelfde als de hiervoor vermelde werkwijze toegepast om de MBS-harsen te verkrijgen. De eigenschappen van elk van de verkregen MBS-harsen zijn in de tabellen 8 en 9 weergegeven. Zoals in de tabellen 8 en 9 15 is te zien, heeft bij elk van de met gebruikmaking van een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding bereide MBS-harsen een uitstekend evenwicht tussen de glans en de slagsterkte.

20 Vergelijkende voorbeelden 6 tot 13 (Bereiding van een rubberachtig polymeer)

Bij elk van de vergelijkende voorbeelden 6 tot 9 werd de bereiding van het rubberachtige polymeer op in hoofdzaak dezelfde wijze als bij voorbeeld 12 uitgevoerd, met de 25 uitzondering dat de bij de vergelijkende voorbeelden 1 tot 5 verkregen katalysatoren apart werden toegepast, zoals in tabel 10 is weergegeven, en dat hoeveelheden van de stoffen werden gewijzigd zoals in tabel 10 is weergegeven. De resultaten zijn eveneens in tabel 10 weergegeven.

30 Bij elk van de vergelijkende voorbeelden 10 tot 12 werd de bereiding van het rubberachtige polymeer op in hoofdzaak dezelfde wijze als bij voorbeeld 30 uitgevoerd, met de uitzondering dat de bij de vergelijkende voorbeelden 1 tot 5 verkregen katalysatoren apart werden toegepast, 35 zoals in tabel 10 is weergegeven, en dat hoeveelheden van de stoffen werden gewijzigd zoals in tabel 10 is weergege- ΐ üΰ /534 70 ven. De resultaten zijn eveneens in tabel 10 weergegeven.

Vergelijkende voorbeelden 14 tot 21 (Bereiding van een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte) 5 Bij elk van de vergelijkende voorbeelden 14 tot 21 werd de bereiding van de styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte op in hoofdzaak dezelfde wijze als bij voorbeeld 40 uitgevoerd, met de uitzondering dat de bij de vergelijkende voorbeelden 6 tot 13 apart verkregen 10 rubberachtige polymeren werden gebruikt, zoals in tabel 11 is weergegeven.

De eigenschappen van elk van de verkregen harssamenstellingen zijn in tabel 11 weergegeven.

Zoals blijkt uit de in tabel 11 weergegeven resulta-15 ten hebben, wanneer styreenpolymeerharssamenstellingen met gebruikmaking van rubberachtige polymeren die niet voldoen aan de vereisten van de onderhavige uitvinding, worden bereid, de verkregen harssamenstellingen een slechte glans en/of slagsterkte.

20 25 30 35 1007534 OOOOOO-tf o rH - ' f·· Ο Ο Ο - * Ο Γ

Η W I in Ο ' CM CM ο 00 1ÜOS Η ' τί* οι ο <—linn c- ο ζ m rH

a <C * Q

σι ooooo H o

Oh)' 'CO OOO^S * O O' rH ΙΟΙ O ' CM CM 'fH O O S rH '

H CM O H t— '— t— O £5 CM rH

r- o in o o o o <n h - - r- o o ' * o σι

σι I O ' CM CM I O LOOSCO

CO CM O rH H Γ- Ο Z <71 CM

S* Ο Ο Ο Ο Γ- o oo k 'in ο o - * ο σι

ΟΙ Ο ' CM CM I Η II-IO^IO

CM (NO Η H l- Ο Z CO H

CM Ο Ο Ο O eg O

r- u - -cm ο o - * ο n ci I o ' cm cm I o in o S o

H CM O H f- Ο Z CM H

o η ο ο ο ο o -<f o o tn - 'in ooo' * o ci <d σι I o - cm cm in co in o 2 co - p

C- N H rH rH CM f- O Z C0 CM

B

I—I Π3

Ο -H

. <h οοοοοοιη ο τϊ Γ a) in w - - co ο ο ο * ο σι c

Δ CM I O ' CM CM O C- UlOS Π ' QJ

(0 Mi* (NO rHrHrHt-OZOrH a)

Eh H

>1 co o in ο ο ο ο ο Λ

rf Q ' ' OOO * Ο O -P

ei I o - cm cm ο ο in o 3 in ' <D

CM CM O rH CO H t- Ο Z CM H rH

>1 Λ O *“* r- o in ο ο ο o o

Cl U ' ' Γ- OOO' -KOc-H 5 ei I O'Cmcnoo in o 5 m - {o

Π CM O H rH H t- O Z m CM _ P

G P

c (ΰ <u ooooor^ ο S iJ f CMCQ- -in O O O - -K Ο σι - Ο I O' CM CM O i—I inosco ' ïï «W 5 CM CM O rH in H Γ- Ο Z Π H QJ^'g

Λ T3 ' O

Λ rH >,Z C

o >, - Q) σι ooooo o r (rt z O' rH < - -COOOO^r * O .,—I C| - Lj m I o - cm cm o ' in o 5 r- - > xi z. ti rH CM O r-l rH Γ- t— Ο Z CM H -HO) <0 Ό P ·· 3

σ· — I i " ·· Q -P

u ~ ~ S ~ ~g J< υ ÉL CQPihWO)

o g & I ΐ c ε * 21 ~ -2 > K g -H

;o S 8. ~ r j « ® c i" ® ? >. p ~ tj ü H C

v) c 0 tr p flDS « 5. σ··Ή c 3 e > « μ — zo α * TJ «ΰ··* 3 c ® Δα ΓΗ 01 Δ « X ·— ΓΗ > Ρ Ρ ...... ..

* γη ο C -Η — \ μ ρ φ Φ3ϋι«ε ········ ρ SeeN Φ3 Δ Ν _ι ev-1 ΓνΊ ns e -ΦΡ— rH> Δ ö « -Η£·-β H ,c Η CN Π > ÖJj ·»Η ·γΗΝ3Ρ«γΗ I rH β·ϋ·ααρ P I* I, L, I, c g >-OCa3pQ η ϋ t £-0®CB3rHU N.

·ηΓφι£>6 » >. £ Φ··Η·ΗΦ3β3.2 > ι.

2 ΰ β2 fiv Dv γη ο Ρ 0>>ρδ ρό σ“ο \χ. ιέ ·Κ Φ ρ % -λ

Ρ 0 Φ I I I

8 c ι c« ι ι ι φ c α 3 I -Η « VI Uier Φ «

>CT φ 0 V C 0 C fl ί I « Ο-c 0Δ C

Ρ 0 Φ Φ « Ρ Φ β-ΡΒΡ-Ηφ -4 ο δ ο χ>£><ο%. ρροβοτίΌ φ η α ΙΓ) Ο LT) Ο 10 ο Η Η CN CN η o m· o o o o o . lil Oi ' ' If) O O *11

co co lo cm o oi in o S

CM CM O 01 Η H M* CD W

O O

σι o o o o ^ro ' 'Oooo co * in oo CM CO - O CM o - in o S m lOCMHlTIHH (31 CO Z H Ol in o m o o 01¾ * ^ η o o I m * o co CO CO ' O 04 ' in o S 01 HCMOCMH OO P" CO Z <31 Ol m o o o o in o CMS''00000 ' * o o

CM VO - O CM O 0- in O S H

m· cm o cm h in h vo a cm *r

0 G

G 0 H O O -H g

* O O O O 0- O EO

(njHi-IH'1-hooo ' * in σι u o h co ' o cm o m ino^m- -hcu

H CM CM CM Η H 01 Γ" CO Z CM M* T3tJV

™ 0 G P

^ x ω co 3 —· I en 0 ro

En tP -HG H £ G -P-H >i — -H HT3 Λ Cfl

CP T3 PC -PC

— 3 S-H 0 -H

O Λ -P Η N

-> X! · P O >i UI

|J P Ό 0 P X σ

-- CQ 0 · > TJ -P-H

O' 2; > λ >ή o 0 c s— — H CP >i — P £ 0 O'——* —go a co ces σ o\o-h 0 p ··

φ 3 v— c v— ·> — -H G-PS

0-H 0 — > -P C 3 0 W

nx:pi0GS00 p -- υ φρ-ρ • C -P CQ -Η 3 a 0ΡΛ 3-3 0 3 1·'

O 0-hZt3 3T3'--U 3 G 0 NM-I'C

G P Λ H 3 X w 0 +J-HP G O Z 0

O Η Η ~x -P 0 0-H 3 £ 0 P ' E

T3 +J >i >i 3GJCM-P-P p — C Λ 3 ' O

H3C-PH£iO*H3 0 -H G Η >i Z G

00-η3*ιή «s ap (s >1 jg * 0 0>i>43oaoiuai:o ε 2 ή \ c 3 z σ

Λ η -η l > - >, K 0 P 0 3 0SS ή p ' P

P 3 T3 c Q cH ü E-ι CP3 -P Ό O’ IS |S >4J Z 3 O -P -H 0 3 0 3 V -P ·· 2 > Ai I <

S G C .. ·· Q -P

T3 3 0 3 G CQ W 0

C-H C<w -P 0 > CC £ -H

0 X 0<H 0 a Q En Eh G

Ai -p ts o s a •n -H 0 -P O 3 .. .. .. ..

•Η Ή ,G 0 IC X H CM 01 ^

HO H 00 ü * * * Z

0 c 00 -Η Ό 0 -K

£ji 3 0 T3 -PD G

p σι > u x 0 0 p 0 c 3 σ σ >0 0 3 0 Ή -Η X > P V 0 1007534 id o in ο

Η Η CM

ο rHocoeooiniOrH

- νοοΗι-ιοη -

σιΟ'ιΟΙΠΟ'ΐι—I *· Ο (H rH

rH rH Ο (Η Ο ΟΊ Κ ο V0

Ο tD CO

in eg

r^O(N Ο rH ·<? CO rH

COCO CM VO O CH CN ¢71 H -

rH rH O > VO -41 - O rH

O rH τΓ ΙΟ 0 Ο H

O in 1-1 O

in cm in 0 ^ co in co 00 in r^r-- cm m ο r^HH^

rH rH O - eg CO ~ O rH

ο η cm bn 0 m 0 vo Tf in h· r-00 σν 0 m 0 eg 10 10 eg in ο h oirHi-i'-

i—I r—l Ο Ο O *· O rH

ο h m Γ"· W ο co 010 r* in co ο ο 10 ^j· co in inn

CM VO O rH rH CO rH

in in 0 ^ co eg - 0 rH

rHrH OfHcorHQ o in 0 in η σι in eg

„ r^oin-^or'CTiiN

eg in 0 co H

, 0 * in in 'O η n „ HrH ο h 10 ro u 0 σν r- x 0 10 vo ·« in co (0 Eh

eg O CO CO VO rH

eg VO O CO rH '

COCOO-'TiVO ' O rH

rHrH OrH^inCQ O

O VO VO

in eg 1000 coor-· 'd* rH eg vo 0 eg rH o') 1—1 -

eg eg 0 " 0 0 - 0 rH

rHrH OiHVOtTC O CTi O in rH 0 in eg

— I in I

σ' I >i * g φ I -wr (0 rH φ x

Ρ σ> -P (Ö C I Φ rH

Φ —· C —- f0 4-> <D C'-' P rtj ~ Φ σ> Φ X (ö ^ φ QM° >ieg PX Λ<> e — pc e x * ρ φ . x* 3φ >1 σ φ 3 -N >, p > w σ σ' > rH C X Φ *H Τ3σ> CX >ιφ 4J I φ O lCO-Ησϋ -rl^-r (Τ3Φ X tP tJWvO 0 rH 0^0 a (OPTJ-r-p φ > '—h*

ΧΤ3Γ0 ·Η X rH C -H P C

Ο Φ (u >, χ c h ^ r-π ns φφ^ 0)C AC -P-H Φ eg

C σ' X X 2 φ Ο Ο Φ -POoV» -p φ 3Φ Φ > XX

•h · 0 <c χ φ c-p φ p hc · hü ox 01 rH a e

V -p 0 rH p I P (0 ITS >0 (0 Ο > (OX XX P eg — «S IS

rH XC U X CO >, CPW φ+j XX Φ X O PO U XS \ Φ U >ιφ - X P>, 0(d φ φ σ' ΦΗ ΦΗ Ή ΗΛ° φ 5

φ (Ö Ρ U X rH 1/1 Ο rH ΧΜ |S ÜO^r ΟΧ >Χ 6—^ ÖVM IS

Λ Ρ Φ Ρ ΦΧ

Ο X Φ re mi 4J 1 φ V

0 ο r4 β ® φ ι accepts

Λ* G φ c υ ‘μ caa)®£5-<P

>r^O >® <*< Φ«ΧΧ_ΧΧΐ U ®-Ö C 0 O' £ l- C Λ £ ί ι . C 0 Φ HJ x η 000*300 Η p I c > Φ ®«®6>P*Q- in om oinoinom rHrH eg eg ro co ι v, 0c 3 4

X I XX

Φ C ο X <D

x 5 υ x „ p h fO -Η X (Ü § .

>3 5 > -P

^ P ^ X

C X 0) 3 rj

ω o x 3 ε -H

6 tr a) rH p p y p +j td p P a) m Ü Η X ^ O1 O' p φ id a) 2 o _, φ x σ' E -p p C g φ I 3 Q) •H >t σ' p c ε x! - H CO ® 0

Co a) Q) ® p p P ft X & , "C (0 > o x o +j a (o p u O C φ c O' X HO Ë n

g, Ο X E φ -P

p1 rH I Η P rj X

p X» P >1 O^O

0) I φ C Ο -H

P c > o ε > s rd 0 φ O H > O'

p -H C X Ο H

3 Ό Ο O ft y, 3 P rd ε ω m 3 O !j Η -Η φ * Ü

5 O >1 X Ο1 ο P

X C rd -Η H

p I -Η E X O

p c > p x φ e P Φ P U Ό

<0 φ X (d rd O

“ p O p r 5 >» >, ω c φ 5 h

Η_ρ.,πφχ[0φφ (Οφ X Ό X > Ό P

p (d C p Ό r-i * ScE°^a'd2 IS. Q /1) Ο ίΜ Π w Λ ^ 6¾ ΡΟχοΟ o o

3 φ rd O' φ ^ O' O' P

-H £ I H

x 2 ο φ p id χ P ii c Ό v a) x •h > 5 c ο φ 1-1 — > μ Φ E O' oo' *° ^ ^ ε o ,¾ cc — ne° c ° rd h Μ Ο h

O' Ό O' %m C E X

p -H c 2 X Φ H I

oo -η ·5φο >i p p T3 5 X p C φ ο ο o 2 φ η φ

Ό X Ο ® r- > > E

X -Co o

CO P 5 £> X C

(d Ό Φ 2 ^ P u p

> > φ g Φ W E

•1—1 I B φ H H

— -H C g 6 X >1 0'ja φ ξ k >r g c —- ^ >φΗ ε-Η ρ S ο ρ s ft ρ

X Ρ Η Ρ Κ rd X

ο ·> . X Η 0) υ •Η ε I rd X O' C (Λ C ΧΟ-h Φ ·Η

φ θ' ·η Ο Φ χ Ό X

O' w X Ο O' ω X C 2 χρ m ο ο ε χ χ *(Η >, ρ S « χ ο φ X Η X Φ Sh 0) Ρ ΧΟΗ W X Ο (J <

Η >ι X

·· > χ ·· .. C X

Η φ 3 <Ν η β 3 X

* O' X -κ * > Ρ * * ΙΓ) ο m ο

Η Η CN

O' Q 0Ί CO ΟΊ CO CO IT

in o co h i-i

Γ-- O CM CO - O fH

(M CM o ' n ID h O CO

O rH ΙΟ H

in in

o· O CO CM CM O' r- CM

ΙΟ IB CM in Ο Η H 03 H

CM CM O ' 03 H » Ο rH

ο <-η ο σι S3 o co O CD Γ- in ^ ^ o co in vo in ocm in in cm inoNCMOiHH'

CM CM O ' CO (Μ - Ο rH

ο η h co w o in

O in H O

in in in ο σι cor-'t'^ σ> cm "31 CM in o co co σι h -

CMCMO'f^CO - Ο H

O |H CM CJ O CO

O O' CM

in o*

kOOin CO^H IÖH

io o co co σ h cocooinm -ο h CM CM Olin^Q o ^

O ^J· CM H

in cm

OOr-lOOCOCOCM ^ CM 10 O CO rH

_. CM CM O *· r—I 01 - Ο H

in ^ cm cm ο h in S3 o cm Γ" ο ο ίο σι "in cm

Eh

OOO σι O CO ^frH

CM CO Ο Η σι CO

rHiHO'OO ' O rH

CM CM Oi-ICOr^l-D o CM

O VO o IT) co cooin o'O'a· coco

cm in o CO i-t H

ο ο o - in in · ο h CM CM O rH IO CO M O -3* ο ό σι in co

— I in I

ty I >1 * G 0

—* —- (0 I—I CD -P

I σ> -P co q I <D η P — c (0 4-> CD G —- iH (0^ CD ty <0 +4 CO M· CD <DoS° >*M p+3 o\° CD —-PC B +4 * P 01 · D* 30)

B G CD G —« >i PS Cfl Sty S

>1 C +H CD ·— -H T3 ty G-P >1Q) --+31 CD

ή ιο ο ή ty ί -H— ns cn +Jty ow UH tyco Ο π3Ρτ3^-4-> CD > U)'-' C —- G >1 —*

• Λ X Ό (0 -H +3 rH C -Η P C

o CD >1 +J C rH p rH* <D CD'— CD G Ό C +J-H CDCM

CCn +3 +3 G CD O 0 CD ·ΡΤ3ο\Ρ -PCD 3 <D W> +JX

•H · 0 (0+3 CD C-P CD P HC -1+4 0+4 0 1 HttC

Ό +3 0 ι-H p I i-t (0(0 >0 <0 O S (0+4 +3+4 P(M~ cO 3 IS

rH 03 G ü +J co >i CPCO CD+3 +0+3 CD +3 0 PO 0 —— +3 S \ (DU >i<D - +J p >i o (0 S CDOJiy CD-I CD-I HH# 0) .5 CD (0 p u +J rH ι/o o —c +: ω is u oy— o+a >+3 B~^ σν\ι is

+3 P CD

P d) +J

Ο X3 (Λ r-C SliJie* o+3G gc § 2 i a g g 2 s 2 i

>(-* r\ > « <U ««+4+4 Λ P S

-jy etJco σ'Λ u c δ c «- l,c 9 01 V D -H0C««300 HP χλ > « 9βΦ6>Ρ<0> ld om oinomom «η η (Ν] (\ η η ^ 1 f \ {Γ' r ο & -μι -μι φ c ο rC μ Λ ο ϋ ® Μ —ι Ή Λ

C χ, * A

JÖ -Η χ Φ ? >3 Φ ^ Μ Η"* c ,ο ο) 2 -p φ φ -μ ^ φ ε σ' φ η 9 Λ & -μ <ο - · ι Φ υ μ λ ^ c -μ -C φ (0 Φ 2 £ Λ ^ φ λ σ ε > υ C Β Φ I ^ _ -Η ·Η >, σ' μ c g > ^ rW C Φ Φ Λ Φ c ο φ φ φ μ en φ α χ a .σ' > ο Αί ο -μ ο -μ φ ο ο c φ -μ φ θ' χ <η ο 6 λ Λ φ ο -Q ε ε en η ι μ μ ο μ μ λ μ >ι φ μ φ

Φ I Φ C Φ XI (Q

φ c φ -η ε υ c > φ a > >< φ ο ή -μ -μ £ -η c xj ο φ λ Ό Ό ου Λ Λ υ μ (0 6 w -η Ο 4J r—f -Η φ β 3 > σ >ι -μ σ' (ΰ φ xs c to ·η > σ μ ι -η a -μ ή ο C > ο X χ μ -μ φ μ υ φ 3 Ό φ XI rO (C -Η υ φ μ υ μ α φ >1 >, Φ C φ Γ-Ι ^ +J -Ηφ ΛφΟ Φ <0φ +J-Ö Λ Ό Ε -μ -μ ιο c μ ή

Sc ε ο μ c φ φ Γν. Λ) Ο Λ ίΟ Τί Λ · §03 μφ +J ;> Ή φ φ μφ ιο σ φ φ σ -μ "d r* ί α S ,1 « -C c ο o μ φ -μ 5 ιι c xi ·μ φ λ •η > § ** ε φ φ Η — > „) φ ε σ οσ <*> ^^σ ο χ cc w - ^ c ο (0 ·Η Μ . , φ Ο ΓΗ σ Ό σ' ajm73 s 4=1 μ -μ c 2 g c -η ι οφ -η 72 φ >, μ μ τ3 S .ι ε c φ 8 H ο 8 I £ -μ φ c φ μ g c S λ c > 73 > <» φ μ ω ε ι 'd φ ·μ ή •^•μ c 5ρ> -μ >ι σ> ο φ £ ε ο ns c — Μ χ > . ε -μ - χ Λ, μ μ ο > -μ £ ο φ φ φ μ .c £ η -μ φ φ ιο χ; ο > · xi ^ ε ε υ μ ε ι 2 >ι c w 5^3 C ί Ή Η φ ·Η φσ-Η φ φ ο ο ό -μ σ ,c φ σ' α c «ο jj μ φ ο ε -μ-μ-Η >ι 4->φφ XJ Ο φ^γη +j φ&οί φ μ S υ Η U) -C +J -Η Ο < •η >ι -μ .. 5 -μ ·· ·· c χ ,Ηφμ cn ηιου ·=? ιτ» κσι-ο * * > ιϋ * * LO Ο ΙΓ) Ο Γ-ι μ (Ν ί 0 υ ι ο 34 cnj tj* o co oo in - in o I iihh —

^'TOr-IOI - Ο H

co co o o (P o co

o n H

in in r- o cm oom on co co cm moo hh-

CO CO O - N ·Ί· - O iH

ο h m cm w o o ^ cm m m co

ho oo m H

CM CM CM Ο Ο I I I H

co ro o - o - o h

Ο Η Ο I Q Ο O

ON CO

m cm

HO Ο σι CM

CM N Ο I I I CM

Η Η O - O - Ο H

ro co OHOIU Ο O

ON CO

m <· ,- σ\ ο σι n cm

U1 cm in ο I I I H

,000-01 - Ο H

N'T; co co oho cQ om

NX ON CM

~ m co (0 E-i

N O ID OON KfH

CM ID Ο Η H

(71 IT O - CO CM - O H

CM CM OHC0Hi< O

o m η o in cm N Ο CM CO ID in coco CM inOCOHinHH-

CO CO O - ID ^ - Ο H

CM CM OHNCMH O m

O CM ID

m co — I mi

IT I >i * C (U

^ ~ (0 H (UP

I IT P (0 C I (U H

P —> C —- <Ö P (1) C — P (0 ~ Φ T (0 Μ it! "d· 0) <UA° >iCM pp Λ0 φ p c 6 ^ * p p* 3 1 P? W 3 &> > >1 C P |Q) —- -P I (1) Η m ο -H ¢1 £ -H'-' it) W P O' ÖW ÜI—I ΙΤΓ0 O (TJPO^+J a) > W'-'C'-Oi —·κ • a x n 3 -h ph c -h p c ο q) >1 +J c HP h* jim^ aid tjc p-h oxn cit p p 3 ai ο o px h · 0 « λ ai CP (UP HC H m ο,χ oi nac

Ό P0 h p I P (0(0 >0 «3 0 5 (OAi Ρ,Χ Pcm~ CT3 > IS

h PC ϋ P ο >i DMA (UP PP(U P 0 P0 0 PS "n aio >iQ) - pp>i0it)^ a> (u cn <uh <uh hho\° ai ,> 0) (0 P ϋ P h C/J OH p ω is U tN-' OP >P g— tPAI Is

P P <u P (UP

Ο P (0 -c c g I *j 1 0 B

Or\ r* ® ® « I a c c m p σ· β M n φ c tj p ca®«p® Hg >i-y /-v > a p ®ιβχν jqpS.

M <J «-aco a £ PCPfiH

l,C 0 « « P ·ΗΟΟ®«3ϋΟ MC ip > ai ®ta«g>p«a in o in o m o in o in rH (—{ iN CM ιΤ> Γ0 ^ : · » . ‘ r\ a ./ , . ·'“ *? .Λ

PI P P

(DC Ο Λ 0) Λ § Ο Λ

iJ _j *H

C S S c (0 -H X ffl 5 .

> 3 O' > P

- P d Λ

c Λ <D 2 — U

g <d p g e -h 6 CP <D rH g JO > o p p A 'p O' σ>

-1-1 (D rd <U § O

φ c tr e ρ p c g Q) I -go -H >, σ p g e a _ rH CO go

Co gg <» Ρ P

Oft Μ B , -fj (0 > o x o -p υ «3 ο o O C o c

O' ^ Γ—I O S I I

ο o A £ m P

p η I 1—I p S -C

p Λ P >1 O^O

Ο I O C O -H

o c ο -π ε c > ? ο) ε > >ι ηϊ o

<D O 1-( > CP

p -h c x5 ο h 'p Ό ο υ ft w c ρ ίο ε ω ·?, a o -p rH ·Η o .¾ υ > 3 >ι Ρ D1 η Ο .Λ Cg -Η a 'Η ρ ι ·η ε +J ο ο c > ρ λ ο ε Ρ (D Ρ Ο Χ3 3 φ A (0 (0 Ο <2 ρ ο ρ - ν >1 >1 (Λ C Ο 5 Ή rH 4-> -Η φ Λί?φ ο <0 w +J Τ3 Λ > Ό -Ρ Ρ (0 C 3 Ό Ή οο Sc^OPft-H®

ps. ιΧλ»ΟΛ ο fc rC

^ 6¾ Ρ Ο p ij Ο Ο Ο Ρωιθσ'φ Ο'0'Ρ Η (Η I ι—t Α ζ Ο φ Ρ π3

Ρ Ρ II C Ό Ό Ο A

r-i > b c Ο Φ ή — «> ij ο e ö1

Ο CP ο\° ^ t, Ε ο X

CC w . Ο Q c ο

Φ -η % Β ^ Ο rH

CP Ό σι g C e Λ

Ρ -Ρ C g Ρ Ο rH I

ΟΦ ·ιΗ ·?ΦΦ >, Ρ ρ Ό § A Ρ C Ο φ φ 3 g Φ ·Η Φ Ό Α Ο φ-> > e Α _gO Ο

C φ Ρ go A C

id d o g 7« ρ ο ο > > ο g φ w ε

.(—I I — " Ο ·Η rH

- -Η Ο 5 Η Ρ >1

CP ο Φ ^ρ^ι ο C

- * >φ·η ε -η ρ S ο ο g ft ρ

Α ζ rH Ρ (0 A

υ ^ · α -η ο ο •η ε ι g ρ σ> c ω c Α Ο ·η φ ·γΗ φΟί-ΗΦ o ρ Τ3 ρ & ^ Α Φ εΡ-Λ c (ΰ ρ ρ go ο ε oprH ρ m π ρ ο ρ Κ Ü Η (Λ C Φ Ο < •Η ί>ι Α ^ ρ .. ·· C Ρ rH φ 3 OJ r>(Ö3 ^ ΙΟ * σ' Λ * -κ > Ρ * * ιη ο ιο ο

Η rH OJ

0 0 7 ε 3 4

O O O CO CN

Ol <30 CN VO O i I I CM

oo oo o - o - o rH

O rH O I X O IN

o σι

ΙΟ CM

O O rH rH

og in O I I I

00 CO O * O "O H

oo oo o η o i ι-d o m o r- o in oo o oo fo oo ^ 0\) inOIIIHtH- . o - o i -o >h cti oo oo o h o h o in x o σ> « ^ ^

ITi COOCNrHinOlOCN

- ID O (N 00

10 m O O Φ Ί1 -O rH

η n OH-'tinK o h· o in η n in oo

O in 00 rH

m o i i i μ in in o o - o η oo oo o i o i o o ^ O O' oo in ον]

— I in I

tp I >i * C <D

w — (0 rH a) +j

I Ö0 +J (Ö C I 0) rH

p —» c >— <c -p a) c—' in nj — O) tP (0 X 10 ¢(1) φο\ο >-ιΓΜ p,d Α» a) —'PC B X * P O +j* 3 0) & 3 a> 3 >1 P > tfl 3 01 > >I C'waJr-'H OS' C-P >id) ^ 4J| 0)

rH (Ö Ο -P tF ,C •Ή'-' «J(0 +-> CT> 0*λ° O rH ÏJIOO

o (ö P Ό ^ -P Q) > W—-C'— 3>1 '—*

* Q< X V <ϋ *Ή X rH C -Η P C

O Q) >, -p CrHPrH* Q)Q)^Q)COC -P-H Olm ciji x: jc 3 o o o cd -poa° .p φ 3 <d w > -px

H · O (0 X 0) C-P 0) P HC rH,* O* 01 Ή ά C

V -PO rH p | p (Ö rö >0 mos re* XX P on] '— re^ls rH X C ü -P ro >1 cnw φ-Ρ ΧΛ1Ι X O PO ü — -CS \ oo >iQ) '+Jp>oOie> a)Q)t7> cdi-h hih -hhap qj

Φ 3 P O 4-) rH W OH x w IS O O'—* ΟΛ >X B-^-' övu IS

X PO p ai-p O X CO ^ c S I 4J t β ®

On r4 « ® « f a c c « p φ pM Ut ® C Ό *- ca®®£®'-p >r-< η >«*4 ««X* ΛΡ& pU «tjco σ* £ pc a c r* t , C o« e *j -Hocsesuo H C xr > a ««®E>p«a ; r; O ' Λ Λ LD OLO o LT) O LO o ΙΓ) rH rH <N CM <Τ> ΓΗ H4

PI PP

0) C ο 45 Φ G Ö ^ ft

^ Ρ H

5 -Η X ® § ·

>3 5 > P

. „ P d ft

C Λ <D 3 _ U

Φ φ -p 3 g -η e tr φ μ ο jo > P P (0 ® Ρ Φ Φ l_r rH ft d tr> Cp P (U Φ Φ iS.

_ φ 45 O' B +ί ^ G g Φ I _ g Φ •H >, O' P G E 45

_, rH C Φ Si P

(5 ο φ φ φ P P

φ )¾ 44 g , λ <8 >0 44 O p P re

Φ O O C Φ G

O' rH Ο B ij ® o p e φ p O' rH 1 rH P r 45 Ρ ο P >1 Φ ^ ϋ

Φ I a) G Φ -H

Φ C Φ -H ECS

S $ Ë > >i (0 Φ m Ο I—I > tr

P -H C ft Ο H

’p Ό Ο O ft w 3 p to gw d 3

O 4J Η -Η φ ® O

5 3 >1 P CP ο Φ

£| C (0 -H rH

p I -H g P o

0 C > 0 45 Φ B

P 0) P Ο Ό (C φ ft to to Φ Μ P Ο P - Ό >» >, M C Φ 5 «Η Ή ρ -Η φ ft g Φ d)

3« P Ό ft > Ό P

P tC G 3 Ό rH

o «3 c gOpo^-H <0 S * £ 0 ft ο E 45 ω g S In φ ρ ρ Φ Φ Φ

3 ® iOCP^ tP O' P

•H - ft I rH

pc Φ φ P Π3

P £0 II c Ο Ο Φ P

H > 3 G Φ Φ

«Η — > μ Φ g CP

OOP Ao ^ ^ g O 44 C c v_- c o

to -H .S E 44 O rH

O' O CP 2 C g ft

P -H G Si p Φ rH I

Ο φ -Η 55 d) Φ >1 p P TD § P P G Φ

-Oft Ο φ > > S

c d) p SS° Λ 5 > 10 > ® g φ ω g — .H G £ £ p >,

O' ft ® « P ^ g G

w 44 >> d) rH g Ή - 44 .. φ Ο O >

pc O Φ g & P

45 ξ rH S « S

U ·> · ft rH d) Ü •H g I 2 P CP G w

5 G C PO-H Φ -H

d> O' ·η φ φ P Ό p O' ft Φ 51 J) P c g P P φ Φ O Ë

PP-H >1 p > to ft O

φργη p φ ρ p ® p K O rH W p^d) o <c H ft .. ^ P ·· .. c ft rH d) 3 CM Π(03 'S- 141 * ft * ·Κ>ίΗ * * LO o to o

Η H CM

!. ^ ; i 5 3 4 I

o o i—i ro o -o o on in co in n - η ι ι o m η- σ σι oo η o o o o on o -o οσσ on in ΟΝ ^ Η I I O in H * <51 σ co h o o o σ ih o -o οσσ h (N > Η I I O O η- σ> σ oo I—I *—I o o o

C0OO- - O OHO O

•srcNj - η I I o in h *· η σ σ 00 Η Η in ^ η ο

rv σ - 'O in ic A

-3- η η Γ" ο ι ο ο η - m η η ιη η η η ο σ ο ο locoo- -ο ο in r·' ιη «ϋ* η - η ι ι ο ιη η- σ σ co η ο ο ο ^ ιη θ'- ο -ο οσσ en •^rH-Hiiom H' σ . σ οο η ο ^ Φ οο ® 10 ο ο Η^^οο' ·* ο οοοσ -3* «υ1 η - η ι ι ο ιη η- <σ σ οο η ο ιη ^ η ο η ιη - - «· 'Ο in ιη η οο «τΗΓΌΓ^σιο ο η - ον σ Η m Η Η Η Ο Ο ο CN -3- Ο - 'O OHO Η Η ' Η I ΙΟ ιη Η - Η σ σ ΟΟ Η Η in η ο η η ·> « » - ο ιη ιο ^ η ^•ΗΗΓ^σιο ο η - ον σ Η in Η Η Η Ο Ο Ο Ο ΟΝ Ο 'Ο ο ιο r- ^ Η - Η I I ο ιη Η- (Τι σ co η ο • ι c © ~ ? ο cr c σ η ,j c φ c β c c — ο ·η η .« ® σ' η «a *j η ι 4-< ε μ « φ ciJ 5 S>'v I ;?χ ϊ ο r· c υ — η ·~· ν ^*· ·κ3 r Tjt* σ' ε e s a μ ÜV4· u ι· c e — e >ccc Η 3 <9 Η^β« α Ρ _ R *, Τ' ^ φ φ 0 υ a <- cm c η ι μ η δ Η φ C σ' φ Φ Δ Φ -iJSeicCiJM ^ α w. ® C u δυ 0Ό 0ΰ * ο V Δ V «·* u Δ MB ΦΒ·Φ·Η·>,ΙΠ·Μ· C Ε ^ φ Ό φ 3 4-) ^ü*i?9C4J Η Ζ Δ&Ι- Δ&> ®> ><> ££ ) >> Φ Ε Δ 2 6 14^ ï^'ifc^fcS 5

8Δ -η ο Δ - φ >, φ U φ *J 4J Φ Δ Φ SbEL Δ'-' Ε « Φ 0 ί) σΕΔ C 0 C «J

SOU PQW1 Δ O' ϋ σ Δ O' Ε JU 3 * ϊ ·Η « Φ MUVïMOO η > u & « u ie· » *· ij — 66--- a ο a- u — 5Ά33 ηι«-ο'ϊ>οε ο

t c ι , , L

Φ οι Br ι I ι fl

4C<M ι 0 I φ I CJ C 0. Λ I

ι-ι^. uier w o μ a « « ι η σ'

« Φ c 0 « ® * ÏC 14 U 3 or C U C 4 C

Q φ φ 4J φ ·Η 4J Ή a fl 4J 3 Η ο Μ ϊ υ Ή r > σ « hu®sn £«υ φ ft ar β os ^ ' . ·'' ·" ι ή ιη ο m ο m Η Η ΟΝ ΟΝ o o o v£CO . * O O i—i o o rncNj <n r-i i l o ιλ η - η σ' co Η Η o o o ld Γ'·. - o o i—i σι o inwcyirHIlOlOr-l*· <T>

CO I-I H

o o o o

- » * *· O O O'! CTi <N

ιΟΓΊσ^'ΐ'^οιτίι-ι^ <n n •'J* η o o o o nin - -oo^io Γ" ΐΛ(ΜσιΗΙΙΟΐΠΗ- en

CO H O

r~i tH o cm^j- « -oinvoco o in (m inr^CTiio oh- γί σ>

H If! H Η H O

M IT G

Φ ft 3 P P - > y] ' Φ g c zf ü σ o p > c „ a 3 c g -h 00 1 3 3 u —

. PM G > * <S P

rg ^ φ φ -H ff B 0) coS φ φ e m --· y p

Sag ρ φ g w

g >,>, 3 Μ ·~ P 3. 3 G

E-1 ,—p ,—I to φ <λ° Φ — Φ M O

OO Η ft g Ρ Λ g

ftQ, >1 3 W Ai Φ P

Μ q φ Η φ Μ σ t/3 O σ σ pHOG φ ρ Ό -γ-ι Φ Φ

q ·Η Η -pI 3 Φ tJlpM Ρ Ρ Ρ P

p Ρ ΜΛΦ q 3 Φ H W Φ I

ri R R ^ ^pp-~p-^N— -H R Ό Φ σ' g C

pW ü ü C 3·ρΕΦ££3Η Φ pH Φ 3 M o\° φ 3 3 H C pH C η gpH φρ-Η φ σ> ΦΌ pHCO w

φ Μ Μ Ό Φ Ό ΟΌΗΌΛΌ p M Ό Μ W Φ O

o QJ φ · φ · pH · >, · H · C Φ Τ3Φ Ρ Ό (Λ

Μ X» Φ Λ ·Η Λ ^ Φ G

Ο R · ΛΦ>ιΦΜΦΡΦΡ!Φ 5 Λ g -Q Ο 6 C 3 ο 0 0 3 σ>-Ρ σ> ο σ' φ σ>ρ σ> g 3 φ 3 μ φ φ ρ-ί >PCM'^c/)^'3'— g w Φ ^ Ο Μ θ' Μ Η CP Φ σ'

C

C Φ φ g C Ό «

φ φ W

ρ R ω ρ σ' μ ο ·η 3

ρ σ -C

Μ G

3 Μ C

C Ρ 3 Φ Φ ω 3 ft Ό g Ρ ft φ Ο ϋ Ό ρ ι 3 G σ

γΗ φ Μ Ο C

φ ·Η ρ Φ ·Η φ Ρ W G Η > Ο to Φ Η φ 3 μ σι φ Ο Φ 3 ·Η -Ρ R Μ R Φ Μ ΙΟ ο Η .· ! - '? Γ '> /.

' .). J 4 o o o rx σι - χ χ o o o o co 10 ro σι η ι ι o ιη h co

00 H H

O O O

φ co ·· · >-o o o σ oo ιο η σι η ι ι o ιη η oo oo η η ο ο ο ιη οχ χ χ χ ο ο <ο η ιο ιο η σι η ι ι ο ιη η χ η οο C0 Η Η ο ο ο ο ΙΟ ---. '-ο ΟΟΟ Γχ ιο ο σι Γχ ι ^ ο ιη η χ Η co Π *3* Η ι-Ι ο ο ο π ιη - - χ ο ο σι σι οο ο co σι η ι ι ο m η * οο 00 Η ο ο ο ο οο ^ χ ο ο οο σι ο y ιο μ σι η ι ιο ιη η χ σ . 00 Η Ο

CO

CO « f0 in 't η ο

ΗηΠχχχ χο in rx ^ CM

ιο co οο οχ σι ι ιη ο η χ cm σ Η in Η Η Η ο in -a· η ο OCMxxx xO inoco Η ιο οο οο Γχ σι ι ιη ο Ηχ σ Η in Η Η Η Ο ο ο ο σιΗχχ χ Ο OCNO ΙΟ ιη οο σ η ι ι ο ιη η χ η οο 00 Η Η ο ο ο 00 Ο χχ χ Ο ΟΟΟ Γ-χ ιη οο σι η ι ι ο ιη ΗχΗ οο 00 Η Η in η ο ο-σιχχχ χ ο m ιη οο ·μ* ιηοοηΐχ-σιιη ο hxcm σ Η in Η Η Η Ο ι c ν _ " σ* ο σ' c σ *·< χ> c w *jce c

C ·* 0 ·«* ·* « φ {? -< ιβ A *j I

Ε η W ij φ Ch 4) Φ > I w ι χ g Ü U

v £ ι £ — — 4J — h — « ~ —5 £ vu v b e g w ~ H OU- uuc C ·- C >- C C C Ή3 Φ Η V- Φ « «06«-**· « « φ 0 «3 Φ — CH CH | Ι,-ι φ h ge θ' Φ Φ £ Φ HgsCJiSUlj ^ 3U Φ C Uffl'ü SU Ofl H U Ό £ U W -h Vo Ό«Δ·π w *j B φ ·η φ I ® φ Ê il ë · g. H · >x na . c B — B TI4I 3^ Ü ü 3 ® c *j » V- iSl- 2 5. > U > >< 5 ££) >1? Φ E 2 HfiU-H fl Vo » g U V-® c 8Λ - Φ £ ~ Φ >* 0 i-1 *J 01 £ Φ 5 U α £ ~ Μ Φ 0 Φ (TEA e o c «

3 0 0 3 o IT U u· ü ^ Φ <3 σ *J O' i φ 4J 3 ** φ -Η Φ Φ H*J^ge<00 H

> u α λ u a— e w « ~ e e — ® χ- o a— u~ v-vrsv η « ~ oo^ue σ·

IC I I

Φ ® S I I I I i £ s- ιοιφιυ e a λ ι I η V 0 I C £ ¢3 1- φ 0 m I Η » ?o e o «s«tre ί*ι·3 σ*£ c u c ® c « φ «J φ Η *J Η φ « Η 3 Ή U ϊ « J ι) -Η £>39) ^+J»T3'3£eU Φ ΙΛ 0.£ 6 Λ ' : / χ. \} Λ - ' 1 vJ! ιη ο ιη ο ιη

Η Η (Μ 0J

HOI I I O HO

Θιο ο cm cm Ο (Μ Ο ** Ο Η ο - ο I Ο ο ιη

Ο Η Γ- ΓΙΟ CM

Θιη ο r- on (Μ ιη Ο I ι ι η η - 0-0 - Ο Η

Ο Η Ο I 2 Ο CM

or- in in ΘΓ— Ο θ'» Η Η CM Γ- Ο I I I Η ΓΟΟ - Ο - Ο Η ο η ο ι ι-ΐ ο ιη or- η m co

Θσ ο Ο Ο CO

CM m Ο I I I CM CM -

0-0 - Ο CM

Ο Η Ο I S Ο CM

or- cd in co

o o co r-co·^· H CM

0CM ID O CO H CM -

O - CD - Ο H

ο h in ο o in o co σι m cm o r-oin^O'ion

,-) /r-N CM in O CO Η H

co (co) o - in in - ο h φ η ' ο H co co 2 o cm oo a) o co r- p in co C E-i ο o co <# co co σ h ΘΟΜ COOHHCOHH-

O - CO CM ' Ο H

Ο H CO H S O CO

ο in η o m co r-om 'fcor- cmcm 0CM COOH ΗΟΗ CO - o - in m - o cm ο η ο o i-l o r- o m η o m cm — ι in ι

Cr ι >i * C Φ

-— rö H Φ P

Ό I tri P CT3 CIO) H

h q — q —- q P φ c--- q CD Φ tp cö X ClJ iCM qp o\o Φ <1) — q q g X * q φ · p* q Φ p ε q φ q — >i q > ω q er 5 q q «Η <d — -η ό ïp qp >i<d ^ *Ji cd O H (B Ο H Ql P ·η — njw pit m>\° u h o*o ο O qq-o^+j φ > io —- C q >i — >&,χόιο ·η χι η q ·η q q φ >i p c nq h* ¢(1)--- o c xs c p-h Q)<^

tj p p q <d ο ο φ po am tn> PX

c -η · o co p φ cp a) q nq hx ox oi ho, c o po h q ι q on >o mo? mx XX qcM— λϊ Is x pq o P co >, 0H/3 ΦΡ pp a> po qo o PS \ •ro u >iQ) - p q >, o c ,> ΦΦσ,φΗφΗ hhoC" φ 3 •η cc q o p h w oh p co is o tr— op >p e~— ovu is h q φ 0) Q)P .

P1 "9 J2 ««« ι S. e e · t 8> | ft · -9 5 is·: § s· s s r | s £.

oopO «bco >cpe si s s issssssa m om omoinom HH CM CM CO (O -ί M1 t Λ Λ *τ γ». ^ ί i S q .«ϊ

PI PP

Ü c § bS h * c

3 -h κ a) E

>3 * O' £ ij ^ C Λ 0) 3 = aj a) p ο ε ε CP Φ h u (0 P p (C ® p <u p μ λ « 01 -p <u (0 a) 2 o

„ <D X CP g -P

c g a) I „ g -p CL CP P eg „ h ca) ® °

Cn a) o ® p a) η. x g λ > O MO -p o ® u o c ® IT1 M rH Ο δ jj ® ο λ ε t; -p O' rH I H P 2 Λ p λ p >1 ω M o ® I ω c ® -η

Sc ® -η ε c > > φ ε > s 3 φ ο ο h > tp

Ü -H C Λ O rH

? -ο o u a *, g p te ε w in 3

o 4J rH -H a) ® Q

S 3 >i P O' o ®

Λ C 3 -H rH

p I -H g p O

pc > o xj <u ε

P <D P U O

(0 (1) X 03 (0 ®

Ü3 }_, o p O

>i>, wc ai 5 ή ®

rH^J -Η φ X [Ο φ P

3(/) ΡΌ X r> Ό rH

p (0 C 3 Ό 3 in Pc EOprv'Hd £ -¾ S ο X oS® 00 1¾ poj+jrla) cp a) b φ 3 O' φ cp I p

•P — p rH

pc a) ο ω 3

p ® II c Ό Ό ® X

h > b c ε φ 1-1 — > μ ® o cp o O' A» ^ -ft g c ,¾ cc — -ns0 ° °

3 -P J® Ö x g rH

CP Ό OP Jj, C rH Λ

p -η c 2 p a) >ι I

oaj -η r®® c p p Ό S X p -H Φ Φ Φ 3 S Φ > Φ Ό J3 O „ > ε X -Co Φ o

C ® P c ® X C

3-0 ® £ ^ P ® ° > > ® g Φ ω ε

-1—1 I _ ε φ -η rH

— -Η C C 2 4-) >1 CP Λ ® SpS £ c

~ ^ M > 3 H g -H

- ^ . φ o o > p 5 o ® g a p

X £ rH P 3 X

U ^ · X H ® o •η ε I 5 ^ S' c ω

5 C“ 3 C -£ Ο -η ® -P

φ O' -η φ ® P O P

Ο ^ X Φ CP-X c 3 p p , φ ® 0 ε

PP-H >, P ·» 3 X O

Φ X rH p Φ jj μ φ P

eo-h cn x φ o <

•P >i X

.. 5 p .. ·· C X

η Φ 3 n) <n 3 d h- in * S' X * * > p * * in o m o rH H n) Γ. y r =% .f ' ' ƒ ΘΟ o o --- o o cn σ> σι σι η o ιο η » Γ'· 00 Η γΗ — ο ° ο ο (γ-Λ »«·>·ο ο σι co η (Μ σι Η Ο ΙΟ Η - C0 00 <-Η ο _ ο ο ο σι λΞΝ - - - ο ο ιο ο Η σ» Η Ο ίο Η - Η

00 Η rH

ΘΟ Ο Ο - - - ο ο σι η ιο Ο Η Ο ΙΟ Η - «-Η Γ·* 00 Η «Η 0Ο Ο Ο - - - Ο Ο σι Ό Ό σι Η Ο ΙΟ Η 00 00 Η Η ΘΟ ο Ο - *> Ο Ο 00 Γ- ^0 - >Η Ο ΙΟ <Η - 00

σ 00 Η rH

0Ο ο ο - - - Ο Ο ^ ιο σι Η Ο ίο Η - 00 , 00 Η Η

γΗ rH

<0 rH _ Ο Ο Ο 00 0) ^ Λ-Λ - - - Ο Ο (Μ ΙΟ Ό -Ω rH σ η ο ιο γη - C0 (0 00 Η Η Εη Ό Ρ

ι—( I W (DC

<D -Η 01 6 0) 0) 6 Ρ -Γΐ 0) ,£3 0) Ρ C —· ρ — μ — +J rH 0) C Ρ η C φ Α<> 0)0) φ -Ρ (0 0) Ο CrH ft'-eo) -Ρ 0) > -Ρ > rHO (βτ3Αί£ω

Ό · C Φ ·Η Ρ Ρ 0) O' C

ό · > c αι -ρ ό ω oitjico C . > φ φ O' rH Λ -Ρ ·Η £ φ ο οι ετ> οι c ^ ΐΰ φ A w-Λί-ρ χ q θ' — n ·η £ ,q Ό C tri e fö in ~ •ΓΗ CC r—I ft Φ rH P <ti U E 0) A° •Η P C φ rH φ -P O' 0) rH\^4Jw

rH φ P (P Λ Ό -P —Ρ Ό 4) CO £ -Η I

φ -po) φ rH · c 0)¾¾ upc cn to cn £* Ρ >i > οι -Ρ Λ ·Η ·~ 'O · Ρ P %

p · CJ3 >1 Λ 01 > 0 J2 E C E O θ' Λ O C

ΦΟ O 3 P +J O' E 3 0 J) iC i N ί Φ O Ή > q E P W φ w O C P O1 > ^ H ' θ' Ό O1

C I

tö P C rH

q -P O 0) 0) φ tn o & p

Ό £ -P ft W

φ OU (0 c Λ ICO -C Φ rH c Φ 0) P U 6 φ φ -η Ό P cn φ Φ oh -p φ cn C cn >4h u,Cin fl) cn σ ΦΟ cö O' P O' P c OP Qj -H (0 -rH rö ·γΗ

Si CO POC φ ί H

lO o

rH

87

Een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding is in die zin commercieel voordelig, dat er, door het als een versterkingsmiddel voor een styreenpoly-5 meerhars te gebruiken, een styreenpolymeerharssamenstelling met een hoge slagsterkte verkregen kan worden die bruikbaar is voor het vervaardigen van gevormde artikelen met een uitstekend evenwicht tussen de slagsterkte en het voorkomen (de glans). Voorbeelden van uit de onderhavige styreenpoly-10 meerharssamenstelling met een k~ge slagsterkte te vervaardigen gevormde artikelen omvatten huizen en andere onderdelen van huishoudelijke elektrische apparaten, auto-onderde-len, onderdelen voor kantoorapparatuur, diverse algemene goederen, schoeisel, speelgoed en diverse industriële 15 materialen. Een rubberachtig polymeer volgens de onderhavige uitvinding is eveneens in die zin voordelig, dat het bruikbaar is als een modificeermiddel voor asfalt voor het verbeteren van de eigenschappen van een asfalt dat bijvoorbeeld gebruikt moet worden bij het aanleggen van wegen, de 20 productie van waterdichte platen en dakmateriaal.

25 30 35 1 0 0 76 3 4

Claims

1. Rubberachtig polymeer bevattende: (A) een geconjugeerd dieenpolymeer en, daaraan gebonden, (B) een van lithium losgemaakte rest van een lithiumhou-5 dend organisch polymeer dat als katalysator wordt gebruikt bij de bereiding van het geconjugeerde dieenpolymeer, waarbij de rest bestaat uit een polymeerketen die bestaat uit monomeereenheden (a) die zijn afgeleid van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer en monomeereenheden (b) die 10 zijn afgeleid van ten minste een aromatische vinylverbin-ding, waarbij de monomeereenheden (b) monomeereenheden bevatten die zijn afgeleid van ten minste een aromatische multi-vinylverbinding, waarbij het lithiumhoudende organische polymeer wordt 15 verkregen door het laten reageren van een organolithiumver-binding met een eerste polymeriseerbare stof die ten minste bestaat uit een geconjugeerd dieenmonomeer en een tweede polymeriseerbare stof die ten minste bestaat uit een aromatische vinylverbinding, welke tweede polymeriseerbare stof 20 ten minste een aromatische multi-vinylverbinding met ten minste twee vinylgroepen bevat, en waarbij het lithiumhoudende organische polymeer een verhouding van Mw/Mn van 1,2 tot 3,5 heeft, waarin Mw het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht van het lithiumhoudende organische poly-25 meer voorstelt en Mn het gemiddelde molecuulgewicht naar het getal van het lithiumhoudende organische polymeer voorstelt.

2. Rubberachtig polymeer volgens conclusie 1, waarbij 30 het gehalte van de monomeereenheden die zijn afgeleid van ten minste een aromatische multi-vinylverbinding in het lithiumhoudende organische polymeer 2 tot 40 gew.% is, en het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht van het lithiumhoudende organische polymeer 500 tot 20.000 is. 35 007534

3. Rubberachtig polymeer volgens conclusie 1 of 2, waarbij het geconjugeerde dieenpolymeer (A) van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer afgeleide monomeereenheden (a7) bevat. 5

4. Rubberachtig polymeer volgens conclusie 3, waarbij het geconjugeerde dieenpolymeer (A) uitsluitend de monomeereenheden (a7) bevat.

5. Rubberachtig polymeer volgens conclusie 1 of 2, waarbij het geconjugeerde dieenpolymeer (A) van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer afgeleide monomeereenheden (a7) en van ten minste een aromatische vinylverbinding afgeleide monomeereenheden (b7) bevat. 15

6. Rubberachtig polymeer volgens conclusie 5, waarbij het geconjugeerde dieenpolymeer een willekeurig copolymeer dat de monomeereenheden (a') en de monomeereenheden (b7) bevat, is. 20

7. Rubberachtig polymeer volgens conclusie 6, waarbij de totale hoeveelheid van de monomeereenheden (b) in de van lithium losgemaakte rest (B) en de monomeereenheden (b7) in het geconjugeerde dieenpolymeer (A) 50 gew.% of minder, 25 betrokken op het gewicht van het rubberachtige polymeer, is.

8. Rubberachtig polymeer volgens conclusie 5, waarbij het geconjugeerde dieenpolymeer (A) een blok-copolymeer met 30 een blokpolymeer dat een eerste polymeereenheid bevat die uitsluitend de monomeereenheden (b7) bevat, is.

9. Rubberachtig polymeer volgens conclusie 8, waarbij de totale hoeveelheid van de monomeereenheden (b) in de van 35 lithium losgemaakte rest (B) en de monomeereenheden (b7) in het geconjugeerde dieenpolymeer (A) 50 gew.% of minder, Λ M 7 f" % A ! / .,· [ v' betrokken op het gewicht van het rubberachtige polymeer, is, en waarbij de hoeveelheid van de roonomeereenheden (b') van de eerste polymeereenheid minder dan 10 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de monomeereenheden (b) in de 5 van lithium losgemaakte rest (B) en de monomeereenheden (b') in het geconjugeerde dieenpolyraeer (A), is.

10. Rubberachtig polymeer volgens conclusie 9, dat bovendien een tweede polymeereenheid bevat die uitsluitend de 10 monomeereenheden (b) in de van lithium losgemaakte rest (B) bevat, en waarbij de totale hoeveelheid van de monomeereenheden (b') van de eerste polymeereenheid en de monomeereenheden (b) van de tweede polymeereenheid 10 gew.% of minder, betrokken op het totale gewicht van de monomeereenheden (b) 15 in de van lithium losgemaakte rest (B) en de monomeereenheden (b') in het geconjugeerde dieenpolymeer (A), is.

11. Rubberachtig polymeer volgens een van de conclusies 4, 7, 9 en 10, dat de volgende eigenschappen heeft: 20 (1) 100.000 tot 650.000 in termen van het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht, (2) 1,1 tot 3,0 in termen van de verhouding tussen het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht en het gemiddelde molecuulgewicht naar het getal, en. 25 (3) 20 gew.% of minder in termen van het gehalte van een eenheid van het rubberachtige polymeer die een molecuulgewicht heeft dat twee of meer maal het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht is dat overeenkomt met de top van de piek in het chromatogram van het rubberachtige polymeer. 30

12. Rubberachtig polymeer volgens conclusie 8, dat de volgende eigenschappen heeft: (1) 100.000 tot 600.000 in termen van het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht, 35 (2) 3 tot 50 gew.% in termen van de totale hoeveelheid van de monomeereenheden (b) en de monomeereenheden (b'), : ·Λ 7^0/ (3) 10 gew.% of meer, betrokken op het totale gewicht van de monomeereenheden (b) in de van lithium losgemaakte rest (B) en de monomeereenheden (b7) in het geconjugeerde dieen-polymeer (A), in termen van de hoeveelheid van de monomeer- 5 eenheden (b7) van de eerste polymeereenheid, (4) 1,1 tot 3,0 in termen van de verhouding tussen het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht en het gemiddelde molecuulgewicht naar het getal, en (5) 20 gew.% of minder in termen van het gehalte van een 10 eenheid van het rubberachtige polymeer die een molecuulgewicht heeft dat twee of meer maal het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht is dat overeenkomt met de top van de piek in het chromatogram van het rubberachtige polymeer.

13. Rubberachtig polymeer volgens conclusie 12, dat bovendien een tweede polymeereenheid bevat die uitsluitend de monomeereenheden (b) in de van lithium losgemaakte rest (B) bevat, en waarbij de totale hoeveelheid van de monomeereenheden (b7) van de eerste polymeereenheid en de 20 monomeereenheden (b) van de tweede polymeereenheid meer dan 10 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de monomeereenheden (b) in de van lithium losgemaakte rest (B) en de monomeereenheden (b7) in het geconjugeerde dieenpolymeer (A), is. 25

14. Katalysator, die een lithiumhoudend organisch polymeer bevat, dat wordt verkregen door het laten reageren van een organolithiumverbinding met een eerste polymeriseerbare stof die ten minste bestaat uit een geconjugeerd dieenmono-30 meer en een tweede polymeriseerbare stof die ten minste bestaat uit een aromatische vinylverbinding, welke tweede polymeriseerbare stof ten minste een aromatische multi-vinylverbinding met ten minste twee vinylgroepen bevat, waarbij het lithiumhoudende organische polymeer een 3 5 verhouding van Mw/Mn van 1,2 tot 3,5 heeft, waarin Mw het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht van het lithi- i ; ; ƒ r-, ·» /. V/ ·*' I W ·-!· umhoudende organische polymeer en Mn het gemiddelde mole-i cuulgewicht naar het getal van het lithiumhoudende organi sche polymeer voorstelt.

15. Katalysator volgens conclusie 14, waarbij het gehalte van de ten minste ene aromatische multi-vinylverbinding in het lithiumhoudende organische polymeer 2 tot 40 gew.% is, en het gemiddelde molecuulgewicht naar het gewicht van het lithiumhoudende organische polymeer 500 tot 20.000 is. 10

16. Werkwijze voor de bereiding van een rubberachtig polymeer, die bestaat uit het polymeriseren van ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer in aanwezigheid van een katalysator in een koolwaterstof als oplosmiddel, 15 waarbij de katalysator een lithiumhoudend organisch polymeer bevat, dat wordt verkregen door het laten reageren van een organolithiumverbinding met een eerste polymeri-seerbare stof die ten minste een geconjugeerd dieenmonomeer bevat en een tweede polymeriseerbare stof die ten minste 20 een aromatische vinylverbinding bevat, welke tweede polymeriseerbare stof ten minste een aromatische multi-vinylverbinding met ten minste twee vinylgroepen bevat, waarbij het lithiumhoudende organische polymeer een verhouding van Mw/Mn van 1,2 tot 3,5 heeft, waarin Mw het gemiddelde 25 molecuulgewicht naar het gewicht van het lithiumhoudende organische polymeer voorstelt en Mn het gemiddelde molecuulgewicht naar het getal van het lithiumhoudende organische polymeer voorstelt, waarbij het rubberachtige polymeer een geconjugeerd 30 dieenpolymeer met daaraan gebonden een van lithium losgemaakte rest van het lithiumhoudende organische polymeer bevat. 1 Werkwijze volgens conclusie 16, waarbij het ten 35 minste ene geconjugeerde dieenmonomeer tezamen met de ten minste ene aromatische vinylverbinding gepolymeriseerd wordt.

18. Styreenpolymeerharssamenstelling roet een hoge slag-sterkte die in hoofdzaak hetzelfde is als die, welke is 5 verkregen volgens een werkwijze die het polymeriseren omvat van: (i) het rubberachtige polymeer volgens een van de conclusies 1 tot 13, en (ii) een copolymeriseerbare stof die wordt gekozen uit de 10 groep die wordt gevormd door ten minste een aromatische vinylverbinding en een mengsel van ten minste een aromatische vinylverbinding en ten minste een met de ten minste ene aromatische vinylverbinding copolymeriseerbaar comono-meer, 15 waarbij de polymerisatie wordt gekozen uit de groep die wordt gevormd door een polymerisatie in massa, een massapolymerisatie-in-suspensie en een polymerisatie-in-oplossing.

19. Harssamenstelling volgens conclusie 18, waarbij de copolymeriseerbare stof een mengsel van ten minste een aromatische vinylverbinding en ten minste een onverzadigd nitrilmonomeer is.

20. Harssamenstelling volgens conclusie 18, waarbij de copolymeriseerbare stof een mengsel van ten minste een aromatische vinylverbinding en ten minste een monomeer dat is gekozen uit de groep die wordt gevormd door een acryles-termonomeer en een methacrylestermonomeer, is. 30 ******** Ï0C7534