KR102555991B1 - 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위와 연질 영역(soft domain)을 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 포함하며, 상기 연질 영역은 미네랄계 오일을 포함하여 형성된 것이고, 상기 미네랄계 오일은 미네랄 오일 70 중량% 내지 100 중량% 및 실리콘계 오일 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하며, 상기 미네랄계 오일은 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.5 중량부로 포함되고, 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 대하여 0.8 중량% 내지 1.5 중량%로 포함되는 것인 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물{GRAFT COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE COPOYMER AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 염화비닐 수지에 대한 충격보강제로서 백화 특성이 우수하고, 염화비닐 수지와의 뒤엉킴(entanglement)을 강화하여 제품의 변형이 최소화되고, 강도 및 내열 특성이 우수한 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, 염화비닐계 수지 자체는 구조적으로 내충격성, 가공 유동성, 내열 변형 등이 취약하기 때문에 상업화를 위해서는 염화비닐계 수지의 단점을 보완하기 위한 첨가제의 사용이 필수적이며, 이 중에서도 충격보강제를 필수적으로 사용하고 있다.
염화비닐계 수지에 사용 가능한 충격보강제로는 MBS (methylmethacrylate-butadiene-styrene)계 충격보강제, 아크릴계 충격보강제, CPE(chlorinated polyethylene), EVA(ethylene vinyl acetate) 등의 열가소성 고분자계 충격보강제; 스테아린산이 코팅된 탄산칼슘 등과 같은 무기계 충격보강제 등을 들 수 있고, 이 중에서도 MBS계 충격보강제 및 아크릴계 충격보강제가 가장 보편적으로 사용되고 있다.
최근 건축물의 내부 인테리어, 데코 시트 및 바닥재 용도에 부타디엔계 충격보강제가 주로 사용되고 있고, 사용 목적에 따라 충격강도는 물론, 가공 시 분산이 잘되고, 롤 밀 내 점착석, 열안정성이 요구되고 있다.
특히, MBS계 충격보강제는 염화비닐계 수지와 굴절율을 조절하는 경우, 장난감 포장 같은 투명 제품에 사용가능하고, 부타디엔의 함량을 높여 신용카드 같은 불투명 제품에도 사용이 가능한 장점이 있다. 그러나, 최근에는 충격보강제로 인한 백화 현상으로 인하여 충격보강제의 함량을 줄이려는 요구가 계속되고 있고, 이에 따라 충격보강제로부터 충격강도는 확보하면서 백화 현상을 개선하려는 노력이 계속되고 있다.
그러나, MBS계 충격보강제는 충격강도와 백화 특성이 서로 트레이드 오프(trade off) 관계에 있기 때문에 충격강도와 백화 특성을 동시에 개선하는 것이 어렵다. 이에, MBS계 충격보강제의 제조 시, ABS(acrylronitrile-butadiene-styrene) 제조 공정에서 이용되는 실리콘계 오일을 도입하는 방법이 제안되었으나, 실리콘계 오일이 부타디엔 고무에 연질 영역을 형성해서 충격강도를 향상시키는 것이 가능하고, 이에 따라 염화비닐계 수지에 적용 시 충격강도가 상승하지만, 이와 동시에 백화 현상도 급격히 상승하여 적용이 불가능한 문제점이 있다.
KR10-2006-0042466A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염화비닐계 수지에 충격보강제로 그라프트 공중합체를 적용할 때, 백화 특성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도 충격강도를 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 수지에 충격보강제로 그라프트 공중합체를 적용할 때, 염화비닐계 수지와 그라프트 공중합체 사이의 뒤엉킴(entanglement)을 강화하여 외부 스트레스로부터의 에너지를 저감하여 성형품의 변형을 최소화하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위와 연질 영역(soft domain)을 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 포함하며, 상기 연질 영역은 미네랄계 오일을 포함하여 형성된 것이고, 상기 미네랄계 오일은 미네랄 오일 70 중량% 내지 100 중량% 및 실리콘계 오일 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하며, 상기 미네랄계 오일은 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.5 중량부로 포함되고, 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 대하여 0.8 중량% 내지 1.5 중량%로 포함되는 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체 및 미네랄계 오일을 투입하고 중합하여 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 2차 그라프트 중합하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 미네랄계 오일은 미네랄 오일 70 중량% 내지 100 중량% 및 실리콘계 오일 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하며, 상기 미네랄계 오일은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.5 중량부로 투입되고, 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체는 고무질 중합체 및 투입되는 전체 단량체 함량에 대하여 0.8 중량% 내지 1.5 중량%로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체를 염화비닐계 수지에 충격보강제로 적용하는 경우, 수지 조성물의 백화 특성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도 충격강도 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 그라프트 공중합체를 염화비닐계 수지에 충격보강제로 적용하는 경우, 염화비닐계 수지와 그라프트 공중합체 사이의 뒤엉킴(entanglement)을 강화하여 외부 스트레스로부터의 에너지를 저감하여 성형품의 변형을 최소화하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 그라프트 공중합체를 포함함으로써 백화 특성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도 충격강도가 우수하고, 성형품의 변형이 최소화되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체에 있어서, 미네랄계 오일을 포함하여 형성된 연질 영역을 포함하는 고무질의 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 충격보강제로 이용할 수 있는 그라프트 공중합체를 제공한다. 상기 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위와 연질 영역(soft domain)을 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 포함하며, 상기 연질 영역은 미네랄계 오일을 포함하여 형성된 것이고, 상기 미네랄계 오일은 미네랄 오일 70 중량% 내지 100 중량% 및 실리콘계 오일 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하며, 상기 미네랄계 오일은 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.5 중량부로 포함되고, 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 대하여 0.8 중량% 내지 1.5 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 미네랄계 오일은 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.5 중량부, 0.2 내지 0.4 중량부, 0.3 중량부 내지 0.5 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 0.4 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 미네랄계 오일이 0.2 중량부 미만으로 포함되는 경우 고무질 중합체 내에서 연질 영역이 충분히 형성되지 못하여 충격강도가 저하되고, 0.5 중량부를 초과하여 포함되는 경우 실리콘계 오일을 함께 포함할 때, 실리콘계 오일의 절대량이 증가하여 백화 특성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 미네랄계 오일은 70 중량% 내지 100 중량% 및 실리콘계 오일 0 중량% 내지 30 중량%, 70 중량% 내지 90 중량% 및 실리콘계 오일 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 미네랄 오일 70 중량% 내지 80 중량% 및 실리콘계 오일 20 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 미네랄계 오일에 실리콘계 오일이 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우 실리콘계 오일의 절대량이 증가하여 백화 특성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미네랄 오일은 탄소수 20 미만의 탄화수소를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 상온에서 액체 상태로 존재하는 탄소수 20 미만의 알케인(alkane)의 혼합물일 수 있고, 경우에 따라 파라핀(paraffin)을 포함할 수 있다. 상기 미네랄 오일은 석유에서 추출된 무색무취의 오일일 수 있다. 상기 미네랄 오일은 상업적으로 입수 가능한 점도가 100 cs 내지 1,000 cs인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 오일은 폴리디메틸 실록산일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 실리콘계 오일은 상업적으로 입수 가능한 동점도가 100 cs 내지 1,000 cs인 폴리디메틸 실록산 오일일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 내충격성을 부여하기 위한 것으로, 상기 공액디엔계 단량체 단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 투명성을 부여하기 위한 것으로, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체가 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 경우, 상기 공액디엔계 단량체 단위는 상기 고무질 중합체에 대하여 60 중량% 내지 90 중량%, 65 중량% 내지 80 중량%, 또는 70 중량% 내지 75 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 고무질 중합체가 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 경우, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 상기 고무질 중합체에 대하여 10 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 35 중량%, 또는 25 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수하고, 염화비닐계 수지에 따른 굴절율을 조절할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 50 중량% 내지 90 중량%, 60 중량% 내지 80 중량%, 또는 65 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 백화 특성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체의 평균 입경은 180 nm 내지 220 nm, 185 nm 내지 215 nm, 또는 190 nm 내지 210 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 백화 특성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 투명성을 부여하면서, 염화비닐계 수지와의 상용성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 형성하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 혼합일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 혼합인 경우, 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 중량비는 4.6 내지 7.5:1, 5 내지 7:1, 또는 5 내지 6.4:1일 수 있고, 이 범위 내에서 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체의 높은 반응성을 제어함과 동시에 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 사이에 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위가 형성되어 그라프트 공중합체의 그라프트층이 균일한 분자량을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 투명성 및 상용성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 상용성을 부여하기 위한 것으로, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 상용성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체는 소듐 메틸알릴 설포네이트일 수 있다. 이와 같이, 그라프트 공중합체에 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 포함하는 경우, 그라프트 공중합체가 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위에 존재하는 이온 결합을 포함하기 때문에, 유리전이온도가 상승하여 내열 특성이 개선되고, 염화비닐계 수지와 그라프트 공중합체 사이의 뒤엉킴(entanglement)을 강화하여 외부 스트레스로부터의 에너지를 저감하여 성형품의 변형을 최소화하는 효과가 있다. 또한, 상기 이온 결합은 반응형 유화제의 기능을 함께 수행할 수 있어, 그라프트 공중합체 제조 시 라텍스 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 0.8 중량% 내지 1.5 중량%, 0.8 중량% 내지 1.2 중량%, 1.2 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.4 중량%일 수 있다. 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위 함량이 0.8 중량% 미만인 경우, 그라프트 공중합체의 그라프트층의 중량평균 분자량을 충분히 높이지 못하여 그라프트층이 충분히 형성되지 않아 분산성이 저하로 인해 가공성은 물론 충격강도도 저하되는 문제가 있고, 1.5 중량%를 초과하는 경우, 그라프트 공중합체 분체 제조 시, 라텍스 상에서 그라프트 공중합체와 물의 상 분리가 발생하지 않아, 분체를 제조할 수 없는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체와, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 포함함에 있어서, 상기 고무질 중합체에 그라프트된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 포함하는 그라프트층을 포함하는 형태로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트층은 중량평균 분자량이 35,000 g/mol 내지 45,000 g/mol, 36,000 g/mol 내지 44,000 g/mol, 36,000 g/mol 내지 39,000 g/mol, 또는 36,000 g/mol 내지 38,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 염화비닐계 수지와 그라프트 공중합체 사이의 뒤엉킴(entanglement)을 강화하여 외부 스트레스로부터의 에너지를 저감하여 성형품의 변형을 최소화하는 효과가 있다. 또한, 상기 이온 결합은 반응형 유화제의 기능을 함께 수행할 수 있어, 그라프트 공중합체 제조 시 라텍스 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체의 평균 입경은 200 nm 내지 250 nm, 200 nm 내지 240 nm, 또는 210 nm 내지 230 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 백화 특성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다. 상기 그라프트 공중합체 제조방법은 공액디엔계 단량체 및 미네랄계 오일을 투입하고 중합하여 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 2차 그라프트 중합하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 미네랄계 오일은 미네랄 오일 70 중량% 내지 100 중량% 및 실리콘계 오일 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하며, 상기 미네랄계 오일은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.5 중량부로 투입되고, 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체는 고무질 중합체 및 투입되는 전체 단량체 함량에 대하여 0.8 중량% 내지 1.5 중량%로 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 고무질 중합체를 제조하기 위한 단계로서, 공액디엔계 단량체를 중합시키는 단계일 수 있다. 여기서 상기 공액디엔계 단량체는 앞서 기재한 고무질 중합체의 공액디엔계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 공액디엔계 단량체는 앞서 기재한 고무질 중합체의 공액디엔계 단량체 단위의 함량과 동일한 함량으로 투입된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 고무질 중합체는 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S10) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 (S10) 단계에서 투입되는 단량체 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 5.0 중량부 이하, 3.0 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 방향족 비닐계 단량체를 더 포함하여 실시되는 것일 수 있다. 여기서 상기 방향족 비닐계 단량체는 앞서 기재한 고무질 중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 방향족 비닐계 단량체는 앞서 기재한 고무질 중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위의 함량과 동일한 함량으로 투입된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 상기 공액디엔계 단량체와 함께, 미네랄계 오일을 투입하여 실시될 수 있다. 이 때, 상기 미네랄계 오일은 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 고무질 중합체가 형성될 때, 고무징 중합체 내의 공액디엔계 단량체 단위들로 형성된 사슬 사이에서 연질 영역을 형성할 수 있다. 여기서 상기 미네랄계 오일은 앞서 기재한 미네랄계 오일과 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 미네랄계 오일은 앞서 기재한 고무질 중합체의 미네랄계 오일의 함량과 동일한 함량으로 투입된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 단계로서, 고무질 중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체를 그라프트 중합시키는 단계일 수 있다. 여기서 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량과 동일한 함량으로 투입된 것일 수 있다. 또한, 여기서 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위의 함량과 동일한 함량으로 투입된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 제조방법은, 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 2차 그라프트 중합하는 단계(S30)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 방향족 비닐계 단량체를 인크리(Incre) 투입 방식으로 투입하면서 실시되는 것일 수 있고, 이에 따라 작은 분자량 제어가 가능하여, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체로부터 형성되는 그라프트층 사이사이에 방향족 비닐계 단량체가 들어가면서, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 가지는 불안정한 상태를 안정한 상태로 만들어, 라텍스의 안정성을 향상시키면서, 이와 동시에 백화 특성도 향상시키는 효과가 있다. 여기서 상기 방향족 비닐계 단량체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 방향족 비닐계 단량체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위의 함량과 동일한 함량으로 투입된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계 및 상기 (S30) 단계의 그라프트 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계 및 상기 (S30) 단계의 그라프트 중합은 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S20) 단계 및 상기 (S30) 단계의 그라프트 중합은 유화제를 투입하지 않고 실시될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 알칼리 금속 설포네이트계 단량체는 그 자체로서 이온성을 나타내기 때문에, 단량체로서 반응형 유화제의 역할을 동시에 수행할 수 있고, 이에 따라, 별도의 유화제의 투입 없이도 상기 그라프트 중합을 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계 및 상기 (S30) 단계의 그라프트 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 염화비닐계 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 그라프트 공중합체를 1 중량부 내지 15 중량부, 3 중량부 내지 12 중량부, 또는 5 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 분야에서 공지된 산화방지제, 열안정제, 가소제, 가공조제, 착색제 및 활제 등의 첨가제를 통상의 함량으로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
<고무질 중합체 라텍스 제조>
교반기가 장착된 120 L 고압 중합 반응기에, 1,3-부타디엔 총 100 중량부를 기준으로, 이온 교환수 150 중량부, 황산 나트륨 1.0 중량부, 올레인산 칼륨 2.0 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.1 중량부를 투입하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 100 중량부 및 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비); 미네랄 오일 점도 범위 100 cs 내지 1,000 cs, PDMS 점도 범위 100 cs 내지 1,000 cs) 0.35 중량부를 일괄 투입하고, 50 ℃에서 15 시간 동안 중합을 진행하여 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 200 nm 이었다.
중합 전환율은 투입된 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 고무질 중합체의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 밀폐된 중합 반응기에, 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 소듐 메틸알릴 설포네이트 및 스티렌의 함량 총 100 중량부를 기준으로, 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 70 중량부를 투입하고, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸 메타크릴레이트 16 중량부, 에틸 아크릴레이트 2.8 중량부, 소듐 메틸알릴 설포네이트 0.8 중량부, 이온 교환수 15 중량부를 일괄 투입한 후, 50 ℃에서 1 시간 동안 중합을 진행하였다. 이어서, 스티렌 10 중량부 및 이온 교환수 10 중량부를 인크리(Incre) 투입 방식으로 투입하면서 50 ℃에서 1 시간 동안 중합을 진행하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 210 nm 이었다.
중합 전환율은 투입된 고무질 중합체 및 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 그라프트 공중합체의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
<그라프트 공중합체 분체 제조>
상기 수득한 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산화방지제로 IR 245 및 DLTDP(dilauryl thiodipropionate)의 혼합물 0.8 중량부를 투입하고, 황산 및 염화나트륨 수용액을 45 ℃에서 투입하여 응집시킨 다음, 85 ℃에서 그라프트 공중합체와 물을 상 분리 시킨 후, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비))를 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 0.35 중량부 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비))를 0.2 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 0.35 중량부 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비))를 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비))를 동량 투입하고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 에틸 아크릴레이트를 2.8 중량부 대신 3.2 중량부로 투입하고, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 1.2 중량부 대신 0.8 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비))를 동량 투입하고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 에틸 아크릴레이트를 2.8 중량부 대신 2.5 중량부로 투입하고, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 1.2 중량부 대신 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비))를 투입하지 않고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 에틸 아크릴레이트를 2.8 중량부 대신 4.0 중량부로 투입하고, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 대신 미네랄계 오일 C(미네랄 오일:PDMS=60:40(중량비))를 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 대신 폴리디메틸실록산(PDMS, 점도 범위 100 cs 내지 1,000 cs)을 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 0.35 중량부 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비)) 0.15 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 0.35 중량부 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비)) 0.55 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비))를 동량 투입하고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 에틸 아크릴레이트를 2.8 중량부 대신 3.5 중량부로 투입하고, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 1.2 중량부 대신 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 미네랄계 오일 A(미네랄 오일:PDMS=80:20(중량비)) 대신 미네랄계 오일 B(미네랄 오일:PDMS=70:30(중량비))를 동량 투입하고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 에틸 아크릴레이트를 2.8 중량부 대신 2.0 중량부로 투입하고, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 1.2 중량부 대신 2.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 비교예 7에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 그라프트 공중합체 분체 제조 시, 함량이 증가된 소듐 메틸알릴 설포네이트로 인하여 라텍스 상에서 그라프트 공중합체와 물의 상 분리가 발생하지 않아, 분체를 제조할 수 없었다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 그라프트 공중합체에 대하여, 하기의 방법으로 고무질 중합체 입자의 평균 입경과, 그라프트 공중합체의 그라프트층의 중량평균 분자량을 측정하여 표 1 및 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 입자를 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)으로 촬영하여 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 내에 연질 영역이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
* 평균 입경(D50, nm): 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 각 고무질 중합체 라텍스를 200 ppm 이하의 농도로 증류수에 희석한 후, 상온(23 ℃)에서 NICOMP 380(PSS社)을 이용하여, 동적 레이져 광산란(Dynamic Laser Light Scattering) 방법을 이용하여 인텐시티 가우시안 분포(Intensity Gaussian Distribution)에 따라 고무질 중합체 라텍스 내에 분산된 고무질 중합체 입자의 평균 입경(D50)을 측정하였다.
* 중량평균 분자량(Mw, g/mol): 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 각 그라프트 공중합체 분말 시료를 0.25 중량% 농도가 되도독 테트라히드로퓨란(THF)에 녹인 후, 겔 투과 크로마토 그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)에 적재하여 흘려주었다. 이 때, 컬럼은 폴리머 라보레토리즈社(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자주를 조합하여 사용하였다. 또한, 새로 교체한 컬럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 컬럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC standard material)로서 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
Figure 112020044738888-pat00001
Figure 112020044738888-pat00002
실험예 2
염화비닐 수지(LG화학社, 제품명: 080S) 100 중량부, 열안정제(주석 스테아레이트) 1.50 중량부, 내부 활제(스테아린산 칼륨) 1.0 중량부, 외부 활제(파라핀 왁스) 0.3 중량부, 가공조제(LG화학社, 제품명: PA-910) 0.5 중량부 및 안료 0.5 중량부를 고속 교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후, 냉각하여 염화비닐 수지 마스터배치를 제조하였다. 상기 제조된 염화비닐 수지 마스터배치에, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 그라프트 공중합체 분체를 각각 7 중량부로 투입하고, 195 ℃의 롤을 이용하여 5분 동안 가공하여 0.5 mm 두께의 시편을 제조하고, 하기의 방법으로 충격강도, 백화 특성 및 가공성(미분산 용융 특성)을 평가하여 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
* 충격강도(로터리 충격강도, %): 상기 제조된 시편을 3 cm(가로) X 14 cm(세로) 크기로 잘라 16개를 1세트로 로터리 시험(rotary test) 시편을 제조하고, 로터리 충격강도 시험기를 이용하여 상온(23±3 ℃)에서 950 rpm 내지 1,050 rpm으로 30초 동안 고속 회전을 시키면서 각 시편에 충격을 가하고, 시험 후 시편의 상태에 따라, 아래의 기준으로 5등급으로 분류한 후, 시편 1세트에서 분류된 등급에 따른 점수의 평균으로부터 충격 효율을 계산하였다. 계산된 충격 효율이 높을수록 충격강도가 우수한 것을 의미하고, 50 % 이상일 시 매우 우수한 것을 의미한다.
- A등급(100점): 깨짐 및 크랙 없음(100% 보존)
- B등급(75점): 깨짐 없으나 크랙 발생
- C등급(50점): 깨짐 및 크랙 발생(50% 초과 보존)
- D등급(25점): 깨짐 및 크랙 발생(50% 이하 보존)
- E등급(0점): 깨짐 및 크랙 발생(보존되지 않음)
* 백화특성(Haze, %): 상기 제조된 시편에 대하여, ASTM D-1003 평가방법에 의거하여, 헤이즈 미터(Haze meter) HZ-V3 기기를 이용하여 헤이즈(Haze)를 측정하였다. 헤이즈(Haze)가 낮을수록 백화 특성이 우수한 것을 의미한다.
* 가공성(미분산 용융 특성, Fish-eye, 5점법): 가소제(DOP50)를 포함하는 염화비닐 수지 100 g에 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 8 g을 투입하여 혼합한 후, 175 ℃의 롤을 이용하여 90초 동안 가공하여, 15 cm(가로) X 15 cm(세로) X 0.4 mm(두께)의 시편을 제조하고, 제조된 시편에서 돌기(Fish-eye)의 개수를 확인하고, 아래의 기준에 따라 5점법으로 점수를 나타내었다.
- 5점: 돌기 0 개 내지 5 개
- 4.5점: 돌기 6개 내지 10개
- 4점: 돌기 11 개 내지 20 개
- 3점: 돌기 21 개 내지 30 개
- 2점: 돌기 31 개 내지 40 개
- 1점: 돌기 41 개 내지 50 개
Figure 112020044738888-pat00003
Figure 112020044738888-pat00004
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물은 백화 특성의 저하를 방지하거나, 또는 개선하면서, 분산성이 우수하여 가공성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 특히, 고무질 중합체에 미네랄계 오일로부터 연질 영역이 안정적으로 형성되고, 그라프트 공중합체 제조 시, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 통한 이온 결합으로 인해, 그라프트 공중합체의 그라프트층의 중량평균 분자량을 높일 수 있어, 염화비닐 수지와 그라프트 공중합체 사이의 뒤엉킴(entanglement)을 강화하여 외부 스트레스로부터의 에너지를 저감함으로써 충격강도가 향상된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 고무질 중합체 제조 시, 미네랄계 오일을 투입하지 않고, 그라프트 공중합체 제조 시, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 투입하지 않은 비교예 1의 경우, 가공성이 저하되고, 충격강도도 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 미네랄계 오일을 적용하더라도, PDMS의 함량이 높은 비교예 2와, 미네랄계 오일 대신 실리콘계 오일인 PDMS를 적용한 비교예 3의 경우, 백화 특성이 극히 열악한 것을 확인할 수 있었고, 이로부터 PDMS와 같은 실리콘계 오일이 염화비닐 수지에 대하여 백화 현상을 유발시키는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 미네랄계 오일을 적용하더라도 함량이 충분하지 못한 비교예 4의 경우 고무질 중합체 내에서 연질 영역이 충분히 형성되지 못하여 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었고, 미네랄계 오일을 적용하더라도 함량이 과량인 비교예 5의 경우 PDMS의 절대량이 증가하여 결국 비교예 2 및 3과 마찬가지로 백화 특성이 극히 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 적용하더라도 함량이 충분하지 못한 비교예 6의 경우 그라프트 공중합체의 그라프트층의 중량평균 분자량을 충분히 높이지 못하여 그라프트층이 충분히 형성되지 않아 분산성이 저하로 인해 가공성은 물론 충격강도도 저하되는 것을 확인할 수 있었고, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 적용하더라도 함량이 과량인 비교예 7의 경우 그라프트 공중합체 분체 제조 시, 함량이 증가된 소듐 메틸알릴 설포네이트로 인하여 라텍스 상에서 그라프트 공중합체와 물의 상 분리가 발생하지 않아, 분체를 제조할 수 없어 시편도 제조할 수 없었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체를 염화비닐계 수지에 충격보강제로 적용하는 경우, 수지 조성물의 백화 특성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도 충격강도가 향상되는 효과가 있는 것을 확인할 수 있었고, 나아가 염화비닐계 수지와 그라프트 공중합체 사이의 뒤엉킴(entanglement)을 강화하여 외부 스트레스로부터의 에너지를 저감하여 성형품의 변형을 최소화하는 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위와 연질 영역(soft domain)을 포함하고,
    상기 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 포함하며,
    상기 연질 영역은 미네랄계 오일을 포함하여 형성된 것이고,
    상기 미네랄계 오일은 미네랄 오일 70 중량% 내지 100 중량% 및 실리콘계 오일 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하며,
    상기 미네랄계 오일은 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.5 중량부로 포함되고,
    상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위는 그라프트 공중합체에 대하여 0.8 중량% 내지 1.5 중량%로 포함되는 것인 그라프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 것인 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 미네랄계 오일은 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 0.4 중량부로 포함되는 것인 그라프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미네랄계 오일은 미네랄 오일 70 중량% 내지 80 중량% 및 실리콘계 오일 20 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것인 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 단위를 포함하는 것인 그라프트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체는 소듐 메틸알릴 설포네이트인 그라프트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체에 그라프트된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체 단위를 포함하는 그라프트층을 포함하는 것인 그라프트 공중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 그라프트층은 중량평균 분자량이 35,000 g/mol 내지 45,000 g/mol인 그라프트 공중합체.
  9. 공액디엔계 단량체 및 미네랄계 오일을 투입하고 중합하여 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10);
    상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 알칼리 금속 설포네이트계 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및
    상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 2차 그라프트 중합하는 단계(S30)를 포함하고,
    상기 미네랄계 오일은 미네랄 오일 70 중량% 내지 100 중량% 및 실리콘계 오일 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하며,
    상기 미네랄계 오일은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.5 중량부로 투입되고,
    상기 알칼리 금속 설포네이트계 단량체는 고무질 중합체 및 투입되는 전체 단량체 함량에 대하여 0.8 중량% 내지 1.5 중량%로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 공중합체 및 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물.
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